KR20150036402A - 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체 - Google Patents

전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR20150036402A
KR20150036402A KR1020157003120A KR20157003120A KR20150036402A KR 20150036402 A KR20150036402 A KR 20150036402A KR 1020157003120 A KR1020157003120 A KR 1020157003120A KR 20157003120 A KR20157003120 A KR 20157003120A KR 20150036402 A KR20150036402 A KR 20150036402A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl
rti
formula
independently
Prior art date
Application number
KR1020157003120A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 쉐퍼
플라비오 루이츠 베네디토
우테 하이네마이어
니콜 랑거
하인츠 불렙
테레사 마리나 피구에이라 두아르테
소이치 와타나베
크리스티안 렌나르츠
게르하르트 바겐블라스트
안네마리 불렙
크리스티나 바르돈
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49915434&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150036402(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20150036402A publication Critical patent/KR20150036402A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0644—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings
    • G03G5/0661—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in different ring systems, each system containing at least one hetero ring
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 그의 제조 방법, 및 전자 소자, 특히 전계발광 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물은 전계발광 소자에서 인광 방출체용 호스트 물질로서 사용되는 경우에, 전계발광 소자의 개선된 효율, 안정성, 제조성 또는 스펙트럼 특성을 제공할 수 있다.
<화학식 I>

Description

전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체 {BENZIMIDAZO[1,2-A]BENZIMIDAZOLE DERIVATIVES FOR ELECTRONIC APPLICATIONS}
본 발명은 화학식 I의 화합물, 그의 제조 방법, 및 전자 소자, 특히 전계발광 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물은 전계발광 소자에서 정공 수송 물질로서 사용되는 경우에, 전계발광 소자의 개선된 효율, 안정성, 제조성 또는 스펙트럼 특성을 제공할 수 있다.
문헌 [Khan, Misbahul Ain; Ribeiro, Vera Lucia Teixeira, Pakistan Journal of Scientific and Industrial Research 43 (2000) 168-170]에는 1-(o-니트로페닐)- 및 1-(o-아지도페닐)벤즈이미다졸의 트리알킬 포스파이트-유도된 탈산소화 및 열분해에 의한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸
Figure pct00001
(R = H, Me, Et)의 합성이 기재되어 있다.
문헌 [Pedro Molina et al. Tetrahedron (1994) 10029-10036]에는 비스(2-아미노페닐)아민으로부터 유래된 비스(이미노포스포란)과 2당량의 이소시아네이트와의 아자 비티히(Wittig)-유형 반응이 벤즈이미다조[1,2,a]벤즈이미다졸 유도체를 직접 제공한 것이 보고되어 있다.
Figure pct00002
(R = R' =
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
이거나; R =
Figure pct00008
이고 R' =
Figure pct00009
이거나, R = 이소-프로필이고 R' = 에틸임)
문헌 [Kolesnikova, I. V.; Zhurnal Organicheskoi Khimii 25 (1989) 1689-95]에는 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타플루오로-5-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)의 합성이 기재되어 있다.
Figure pct00010
문헌 [Achour, Reddouane; Zniber, Rachid, Bulletin des Societes Chimiques Belges 96 (1987) 787-92]에는 벤즈이미다졸리논 유도체로부터 제조된 벤즈이미다조벤즈이미다졸
Figure pct00011
(R = H, -CH(CH3)2)의 합성이 기재되어 있다.
문헌 [Hubert, Andre J.; Reimlinger, Hans, Chemische Berichte 103 (1970) 2828-35]에는 벤즈이미다조벤즈이미다졸
Figure pct00012
(R = H, CH3,
Figure pct00013
)의 합성이 기재되어 있다.
JP2001160488에는 대향하는 애노드 및 캐소드 사이에 단일층 또는 다층 유기 화합물 필름을 갖는 발광 층을 가지며, 여기서 유기 화합물 필름의 하나 이상의 층은 화학식
Figure pct00014
에 의해 나타내어진 하나 이상의 화합물을 함유하는 것인 전계발광 소자가 기재되어 있다. 하기 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure pct00015
US20100244006은 캐소드; 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이의 하나 이상의 유기 층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 하나 이상의 유기 층은 하나 이상의 발광 물질을 함유하는 발광 층을 포함한다. 하기 화학식
Figure pct00016
에 의해 나타내어진 화합물은 하나 이상의 유기 층에 함유되며, 여기서 n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 n-가 연결기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
US20100244006에 기재된 화합물은 발광 층에서 호스트로서 바람직하게 사용된다.
Figure pct00017
은 US20100244006에 개시된 화합물의 예를 나타낸다.
KR1020110008784는 화학식
Figure pct00018
의 신규 유기 발광 화합물 및 그를 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
US2005079387은 화학식 Ar1-Ar2-Ar3의 이미다졸 고리 함유 화합물 (청색 발광 호스트 화합물) 및 그를 사용하는 유기 전계발광 (EL) 디스플레이 소자에 관한 것이다.
Ar2는
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
, 및
Figure pct00023
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 Ar1 및 Ar3은 독립적으로
Figure pct00024
및
Figure pct00025
로부터 선택되며, 여기서 X'는 O 또는 S이다.
US2005074632는 화학식
Figure pct00026
의 이미다졸 고리 함유 화합물 및 그를 사용하는 유기 전계발광 (EL) 디스플레이 소자에 관한 것이다. 특히, 이미다졸 고리-함유 화합물은 단독으로, 또는 전계발광 층과 같은 유기 필름용 물질로서 도펀트와 조합되어 사용될 수 있다.
A는
Figure pct00027
, -N(R13R14) 및
Figure pct00028
로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는
Figure pct00029
및
Figure pct00030
로 이루어진 군으로부터 선택된다. X는 -O-, -S-, -Se- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
JP2007180147은 애노드 및 캐소드에 의해 샌드위치된, 화학식 1, 2, 3 또는 4에 의해 나타내어진 화합물을 함유하는 발광 층을 적어도 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다:
Figure pct00031
Ar1-Ar4 = 방향족 기 또는 방향족 헤테로시클릭 기이고; R1-R5 = H 또는 치환기이고; Z1 = 5 또는 6개의 구성원의 헤테로시클릭 고리를 형성하는데 필요한 잔기이고; L1, L2 = 결합 또는 커플링 기이고; X1-X16 = 탄소 또는 질소이다. Ar1 및 Ar2, 및 Ar3 및 Ar4 중 한 부분에 새로운 고리가 형성될 수 있다.
하기 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure pct00032
US6551723은 하나의 발광 층, 또는 한 쌍의 전극 사이에 발광 층을 함유하는 복수의 유기 화합물 박층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것으로서, 여기서 유기 전계발광 소자에서의 하나 이상의 층은 하기 화학식 I 내지 VII에 의해 나타내어진 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함한다:
Figure pct00033
R11, R12, R13, R21, R22, R31, R32, R41, R42, R51, R61 및 R71은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 5- 또는 6-원 고리를 형성하는데 필요한 원자단이다. 화학식 I 내지 VII에 의해 나타내어진 화합물은 특히 발광 층 및/또는 전자 주입/수송 층에 첨가된다. 하기 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure pct00034
WO2011160757은 애노드, 캐소드, 및 화학식
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
의 화합물 (여기서, X는 단일 결합일 수 있고, L은 2가 기일 수 있음)을 함유하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 하기 4H-이미다조[1,2-a]이미다졸 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure pct00039
문헌 [X. Wang et al. Org. Lett. 14 (2012) 452-455]에는 화학식
Figure pct00040
의 화합물에 대한 매우 효율적인 구리-촉매 합성이 개시되어 있으며, 여기서 화학식
Figure pct00041
의 화합물은 승온에서 m-크실렌 (1 atm) 중 아세트산구리 (Cu(OAc)2)/PPh3/1,10-페난트롤린/아세트산나트륨 및 산소의 존재 하에 반응한다 [2011년 12월 29일자로 웹 상에 공개됨]. 그 중에서도, 하기 화합물이 기재된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00042
(R =
Figure pct00043
,
Figure pct00044
, ,
Figure pct00046
,
Figure pct00047
또는
Figure pct00048
).
WO2012/130709는 4H-이미다조[1,2-a]이미다졸,
Figure pct00049
, 예컨대 예를 들어
Figure pct00050
, 그의 제조 방법, 및 전자 소자, 특히 전계발광 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다.
WO2013/050401에는 X6이 -N=이고 X7이 -NR6-이거나, 또는 X7이 =N-이고 X6이 -NR6-이고, R6이 화학식
Figure pct00051
또는
Figure pct00052
의 기인 화학식
Figure pct00053
의 4H-이미다조[1,2-a]이미다졸, 예컨대 예를 들어
Figure pct00054
; 그의 제조 방법, 및 전자 소자, 특히 전계발광 소자에서의 그의 용도가 기재되어 있다.
이러한 개발에도 불구하고, 전계발광 소자의 개선된 효율, 안정성, 제조성 및/또는 스펙트럼 특성을 제공하는 신규 정공 수송 물질을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
따라서, 상기 언급된 선행 기술에 대한 본 발명의 목적은, OLED에 사용하기에 적합한 추가의 물질 및 유기 전자기기에서의 추가의 응용을 제공하는 것이다. 보다 특히, OLED에 사용하기 위한 정공 수송 물질, 전자/여기자 차단제 물질 및 매트릭스 물질을 제공하는 것이 가능해야 한다. 물질은 하나 이상의 인광 방출체, 특히 하나 이상의 녹색 방출체 또는 하나 이상의 청색 방출체를 포함하는 OLED에 특히 적합해야 한다. 게다가, 물질은 OLED의 우수한 효율, 우수한 작동 수명 및 열 응력에 대한 높은 안정성, 및 낮은 사용 및 작동 전압을 보장하는 OLED를 제공하기에 적합해야 한다.
특정 2,5-이치환된 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체는 유기-전계발광 소자에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 특정 2,5-이치환된 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체는 우수한 효율 및 내구성을 갖는 적합한 정공 수송 물질 또는 인광 방출체용 호스트 물질이다.
상기 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 해결되었다.
<화학식 I>
Figure pct00055
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, E에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
X1은 화학식 -(A1)o-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16'의 기이고,
o는 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고,
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이고; 여기서
기 A1, A2, A3 및 A4에는 1개 이상의 기 -(SiR17R18)-이 개재될 수 있고;
X2는 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15, -NR10R11 또는 Si(R12)(R13)(R14)의 기이고,
v는 0 또는 1이고, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이고,
A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이고; 여기서
기 A5, A6, A7 및 A8에는 1개 이상의 기 -(SiR17R18)-이 개재될 수 있고;
R10 및 R11은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이거나; 또는 R10과 R11은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 형성하고;
R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 E에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
R15는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
R16'는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
R17 및 R18은 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 또는 1개 이상의 C1-C25알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기이고; D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64- 또는 -C≡C-이고,
E는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN 또는 할로겐이고,
G는 E, 또는 C1-C18알킬 기, C6-C24아릴 기; F, C1-C18알킬, 또는 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴 기; C2-C30헤테로아릴 기; 또는 F, C1-C18알킬, 또는 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C30헤테로아릴 기이고;
R63 및 R64는 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이거나; 또는
R65와 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
R67은 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R68은 H; C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
R72는 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이다.
본 발명의 화합물은 전자사진 광수용체, 광전 변환기, 유기 태양 전지 (유기 광기전력), 스위칭 소자, 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT, 유기 발광 전계 효과 트랜지스터 (OLEFET), 이미지 센서, 염료 레이저 및 전계발광 소자, 예컨대 예를 들어 유기 발광 다이오드 (OLED)에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 전자 소자는 바람직하게는 전계발광 소자이다.
화학식 I의 화합물은 원칙적으로 EL 소자의 임의의 층에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 호스트, 정공 수송 및 전자 차단 물질로서 사용된다. 특히, 화학식 I의 화합물은 청색 발광 인광 방출체를 위한 호스트 물질로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 정공 수송 층에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 발광 층에 관한 것이다. 상기 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 호스트 물질로서 인광 방출체와 조합되어 바람직하게 사용된다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 1500 g/mol 미만의 분자량을 갖는다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 전자 차단 층에 관한 것이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 바람직하게는 H이다. 따라서, 하기 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
<화학식 Ia>
Figure pct00056
상기 식에서, X1 및 X2는 상기 정의된 바와 같다.
R15 및 R16'(R16)은 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기일 수 있다. R16 '가 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 골격 (o = p = q = r = 0)에 직접 연결된 헤테로아릴 기를 나타내는 경우에, R16'는 바람직하게는 헤테로아릴 기의 탄소 원자를 통해 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 골격에 결합된다.
G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기 R15 및 R16'는 전형적으로 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸 또는 2-나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 피레닐, 2- 또는 9-플루오레닐, 페난트릴 또는 안트릴이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기 R15 및 R16'는 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로 원자인 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합된 고리계를 나타내며, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-5-일, 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-2-일, 카르바졸릴 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
C6-C24아릴 및 C2-C30헤테로아릴 기는 G에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 C2-C30헤테로아릴 기는 피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-5-일 (
Figure pct00057
), 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-2-일 (
Figure pct00058
), 카르바졸릴, 디벤조푸라닐이고, 이는 비치환되거나 또는 특히 C6-C10아릴, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C6-C10아릴; 또는 C2-C14헤테로아릴에 의해 치환될 수 있다.
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이다. G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 전형적으로 페닐렌, 4-메틸페닐렌, 4-메톡시페닐렌, 나프틸렌, 특히 1-나프틸렌 또는 2-나프틸렌, 비페닐릴렌, 터페닐릴렌, 피레닐렌, 2- 또는 9-플루오레닐렌, 페난트릴렌 또는 안트릴렌이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자인 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합된 고리계를 나타내며, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐렌, 벤조티오페닐렌, 디벤조티오페닐렌, 티안트레닐렌, 푸릴렌, 푸르푸릴렌, 2H-피라닐렌, 벤조푸라닐렌, 이소벤조푸라닐렌, 디벤조푸라닐렌, 페녹시티에닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 피리딜렌, 비피리딜렌, 트리아지닐렌, 피리미디닐렌, 피라지닐렌, 피리다지닐렌, 인돌리지닐렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퓨리닐렌, 퀴놀리지닐렌, 키놀릴렌, 이소키놀릴렌, 프탈라지닐렌, 나프티리디닐렌, 키녹살리닐렌, 키나졸리닐렌, 신놀리닐렌, 프테리디닐렌, 카르볼리닐렌, 벤조트리아졸릴렌, 벤족사졸릴렌, 페난트리디닐렌, 아크리디닐렌, 피리미디닐렌, 페난트롤리닐렌, 페나지닐렌, 이소티아졸릴렌, 페노티아지닐렌, 이속사졸릴렌, 푸라자닐렌, 카르바졸릴렌, 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-2,5-일렌 또는 페녹사지닐렌이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
바람직한 C6-C24아릴렌 기는 1,3-페닐렌, 3,3'-비페닐릴렌, 3,3'-m-터페닐렌, 2- 또는 9-플루오레닐렌, 페난트릴렌이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
바람직한 C2-C30헤테로아릴렌 기는 피리딜렌, 트리아지닐렌, 피리미디닐렌, 카르바졸릴렌, 디벤조푸라닐렌 및 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-2,5-일렌 (
Figure pct00059
)이고, 이는 비치환되거나 또는 특히 C6-C10아릴, C1-C4알킬에 의해 치환된 C6-C10아릴; 또는 C2-C14헤테로아릴에 의해 치환될 수 있다.
벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-5-일, 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-2-일, 카르바졸릴 및 디벤조푸라닐은 C2-C14헤테로아릴 기의 예이다. 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸은 C6-C10아릴 기의 예이다.
보다 바람직한 C2-C30헤테로아릴렌 기는 1개 이상의 C1-C4알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 디벤조푸라닐에 의해 임의로 치환될 수 있는 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조-2,5-일렌, 카르바졸릴렌 및 디벤조푸라닐렌이다.
C6-C24아릴렌 및 C2-C30헤테로아릴렌 기는 G에 의해 치환될 수 있다.
X1은 바람직하게는 화학식 -A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16 또는 -(A1)o-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16'의 기이고, o는 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고,
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00060
,
Figure pct00061
,
Figure pct00062
또는
Figure pct00063
의 기이고;
R16은 화학식
Figure pct00064
또는
Figure pct00065
의 기이고;
R16'는 화학식
Figure pct00066
,
Figure pct00067
또는
Figure pct00068
의 기이고;
R21 및 R21'는 서로 독립적으로 H, 페닐 기 또는 C1-C18알킬 기이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H, 또는 화학식
Figure pct00069
또는
Figure pct00070
의 기이고;
X는 O, S 또는 NR24이고,
R24는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고, 여기서 G는 특허청구범위 제1항에 정의된 바와 같다.
보다 바람직한 X1은 화학식 -A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16 또는 -(A1)o-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16'의 기이고, o는 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고,
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00071
, 특히
Figure pct00072
,
Figure pct00073
,
Figure pct00074
, 또는
Figure pct00076
의 기이고;
R16은 화학식
Figure pct00077
또는
Figure pct00078
의 기이고;
R16'는 화학식
Figure pct00079
,
Figure pct00080
,
Figure pct00081
또는
Figure pct00082
의 기이고; R21은 화학식
Figure pct00083
의 기이다.
가장 바람직한 X1은 화학식
Figure pct00084
, 특히
Figure pct00085
Figure pct00086
의 기이다.
X2는 바람직하게는 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15의 기이고,
v는 0 또는 1이고, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이고,
A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로
Figure pct00087
,
Figure pct00088
,
Figure pct00089
,
Figure pct00090
,
Figure pct00091
,
Figure pct00092
또는
Figure pct00093
이고;
R15는 화학식
Figure pct00094
,
Figure pct00095
,
Figure pct00096
,
Figure pct00097
,
Figure pct00098
또는
Figure pct00099
의 기이고;
R26, R27, R29 및 R32는 서로 독립적으로 H, 또는 화학식
Figure pct00100
또는
Figure pct00101
의 기이고;
R30 및 R33은 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00102
,
Figure pct00103
,
Figure pct00104
또는
Figure pct00105
의 기이고;
R31은 화학식
Figure pct00106
,
Figure pct00107
,
Figure pct00108
의 기이다.
보다 바람직한 X2는 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15의 기이고, v는 0 또는 1이고, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이고,
A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로
Figure pct00109
,
Figure pct00110
,
Figure pct00111
,
Figure pct00112
,
Figure pct00113
,
Figure pct00114
,
Figure pct00115
,
Figure pct00116
또는
Figure pct00117
이고;
R15는 화학식
Figure pct00118
,
Figure pct00119
,
Figure pct00120
,
Figure pct00121
,
Figure pct00122
또는
Figure pct00123
의 기이다.
X2의 예는 화학식
Figure pct00124
의 기이다.
가장 바람직한 X2는 화학식
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
의 기이다.
X1 및 X2가 상기 주어진 바람직한 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다. X1 및 X2가 상기 주어진 보다 바람직한 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물이 보다 바람직하다. X1 및 X2가 상기 주어진 가장 바람직한 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물이 가장 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 X2'가 화학식 -(A8)u-R15, -NR10R11 또는 Si(R12)(R13)(R14)의 기이고,
X4가 화학식 -A1-(A2)p-의 기이고,
p, u, A1, A2, A8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15가 상기 정의된 바와 같은 것인, 2개의 기
Figure pct00129
를 포함하는 화학식 Ia의 화합물; 즉 하기 화학식 Ib의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 Ib>
Figure pct00130
기 X2'는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. p, u, A1, A2, A8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15에 대해, 각각 화학식 I 및 Ia의 화합물에 대해서와 동일한 바람직한 것이 적용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 X1'가 화학식 -A1-R16 또는 -(A4)r-R16'의 기이고; X5가 화학식 -A5-(A6)s-의 기이고, r, s, A1, R16, A4, R16', A5 및 A6이 상기 정의된 바와 같은 것인, 2개의 기
Figure pct00131
를 포함하는 화학식 Ia의 화합물, 즉 하기 화학식 Ic의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 Ic>
Figure pct00132
기 X1'는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. r, s, A1, R16, A4, R16', A5 및 A6에 대해, 각각 화학식 I 및 Ia의 화합물에 대해서와 동일한 바람직한 것이 적용된다.
특히 바람직한 화합물의 예는, 호스트 및 정공 수송 물질로서 특히 적합한 특허청구범위 제8항에 제시된 화합물 A-1 내지 A-45이다. 화합물 A-1, A-2, A-9, A-10, A-11, A-24, A-42, A-43, A-44 및 A-45가 가장 바람직하다. 바람직한 화합물의 추가의 예는 특허청구범위 제8항에 제시된 화합물 A-46 내지 A-51이다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형, 또는 가능한 경우에 분지형이다. 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C1-C25알콕시 기 (C1-C18알콕시 기)는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜틸옥시, 2-펜틸옥시, 3-펜틸옥시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥실옥시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다.
용어 "시클로알킬 기"는 전형적으로 C4-C18시클로알킬, 특히 C5-C12시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 (C6-C18아릴)은 전형적으로 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸 또는 2-나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 피레닐, 2- 또는 9-플루오레닐, 페난트릴 또는 안트릴이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
C2-C30헤테로아릴은 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합된 고리계를 나타내며, 여기서 질소, 산소 또는 황은 가능한 헤테로 원자이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 4-이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 5-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 카르바졸릴 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬 또는 시아노 기이다.
C6-C24아릴 (C6-C18아릴) 및 C2-C30헤테로아릴 기는 바람직하게는 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 치환된다.
치환기가 기에서 1회 초과로 나타나는 경우에, 치환기는 각 경우에 상이할 수 있다. 어구 "G에 의해 치환된"은 1개 이상, 특히 1 내지 3개의 치환기 G가 존재할 수 있는 것을 의미한다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 언급된 기는 E에 의해 치환될 수 있고/거나, 원하는 경우에 D가 개재될 수 있다. 개재는 물론 기가 단일 결합에 의해 서로 연결된 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우에만 가능하고; C6-C18아릴에는 개재되지 않으며; 개재된 아릴알킬은 알킬 모이어티에서 단위 D를 함유한다. 1개 이상의 E에 의해 치환되고/거나 1개 이상의 단위 D가 개재된 C1-C18알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬 또는 C2-C10알카노일 (예를 들어, CO-CH(C2H5)C4H9), CH2-CH(ORy ')-CH2-O-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C15페닐알킬이고, Ry '는 Ry와 동일한 정의를 포괄하거나 또는 H임)); C1-C8알킬렌-COO-Rz, 예를 들어 CH2COORz, CH(CH3)COORz, C(CH3)2COORz (여기서, Rz는 H, C1-C18알킬, (CH2CH2O)1-9-Rx이고, Rx는 상기 제시된 정의를 포괄함);
CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이다.
Figure pct00133
의 합성은, 예를 들어 문헌 [Achour, Reddouane; Zniber, Rachid, Bulletin des Societes Chimiques Belges 96 (1987) 787-92]에 기재되어 있다.
Figure pct00134
화학식
Figure pct00135
의 적합한 기재 골격은 상업적으로 입수가능하거나 (특히, X가 S, O, NH인 경우), 또는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. WO2010079051 및 EP1885818을 참조한다.
할로겐화는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 화학식 II 2,8 위치 (디벤조푸란 및 디벤조티오펜) 또는 3,6 위치 (카르바졸)의 기재 골격의 3 및 6 위치 (디브로민화) 또는 3 또는 6 위치 (모노브로민화)에서의 브로민화 또는 아이오딘화가 바람직하다.
임의로 치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 빙초산 또는 클로로포름 중에서 브로민 또는 NBS를 사용하여 2,8 위치 (디벤조푸란 및 디벤조티오펜) 또는 3,6 위치 (카르바졸)에서 디브로민화될 수 있다. 예를 들어, Br2를 사용한 브로민화는 빙초산 또는 클로로포름 중에서 저온, 예를 들어 0℃에서 수행될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 X= NPh인 경우에 문헌 [M. Park, J.R. Buck, C.J. Rizzo, Tetrahedron, 54 (1998) 12707-12714]에, 및 X= S인 경우에 문헌 [W. Yang et al., J. Mater. Chem. 13 (2003) 1351]에 기재되어 있다. 추가로, 3,6-디브로모카르바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸, 2,8-디브로모디벤조티오펜, 2,8-디브로모디벤조푸란, 2-브로모카르바졸, 3-브로모디벤조티오펜, 3-브로모디벤조푸란, 3-브로모카르바졸, 2-브로모디벤조티오펜 및 2-브로모디벤조푸란은 상업적으로 입수가능하다.
디벤조푸란 (및 유사하게는 디벤조티오펜에 대해)의 4 위치에서의 모노브로민화는, 예를 들어 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7150]에 기재되어 있다. 디벤조푸란 (디벤조티오펜)은 니트로화, 환원 및 후속 샌드마이어(Sandmeyer) 반응을 포함하는 통상의 기술자에게 공지된 순서에 의해 3 위치에서 모노브로민화될 수 있다.
디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 2 위치에서의 모노브로민화 및 카르바졸의 3 위치에서의 모노브로민화는, 단지 1 당량의 브로민 또는 NBS를 첨가하는 것을 제외하고는 디브로민화와 유사하게 수행된다.
대안적으로, 아이오딘화 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 이용하는 것이 또한 가능하다. 상기 제조는, 특히 문헌 [Tetrahedron. Lett. 47 (2006) 6957-6960, Eur. J. Inorg. Chem. 24 (2005) 4976-4984, J. Heterocyclic Chem. 39 (2002) 933-941, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 11900-11907, J. Heterocyclic Chem, 38 (2001) 77-87]에 기재되어 있다.
친핵성 치환을 위해, Cl- 또는 F-치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸이 필요하다. 염소화는, 특히 문헌 [J. Heterocyclic Chemistry, 34 (1997) 891-900, Org. Lett., 6 (2004) 3501-3504; J. Chem. Soc. [Section] C: Organic, 16 (1971) 2775-7, Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5363-6, J. Org. Chem. 69 (2004) 8177-8182]에 기재되어 있다. 플루오린화는 문헌 [J. Org. Chem. 63 (1998) 878-880 및 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 5 (2002) 953-957]에 기재되어 있다.
기
Figure pct00136
의 도입은 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 K2CO3 또는 Cs2CO3, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 NaOMe, NaOEt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가로, 상기 언급된 염기의 혼합물이 적합하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K2CO3이 특히 바람직하다.
헤테로아릴화는, 예를 들어
Figure pct00137
의, 화학식
Figure pct00138
의 할로겐화 화합물로의 구리-촉매 커플링 (울만(Ullmann) 반응)에 의해 수행될 수 있다.
N-아릴화는, 예를 들어 문헌 [H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186 및 Eur. J. Org. Chem. (2007) 2147-2151]에 개시되어 있다. 상기 반응은 용매 또는 용융물 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 (극성) 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, NMP, 트리데칸 또는 알콜이다.
9-(8-브로모디벤조푸란-2-일)카르바졸
Figure pct00139
의 합성은 WO2010079051에 기재되어 있다. 2-브로모-8-아이오도-디벤조푸란
Figure pct00140
의 합성은 EP1885818에 기재되어 있다.
화학식
Figure pct00141
의 화합물을 위한 가능한 합성 경로는 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure pct00142
문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007)1627-1629 및 Synthesis 20 (2009) 3493]을 참조한다.
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 경로 수를 증가시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 합성 경로의 개관은, 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 9240 - 9261]에 제시되어 있다.
한 통상적인 경로에 의해, 디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 용매, 예컨대 예를 들어 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디옥산 및/또는 톨루엔 중에서 촉매, 예컨대 예를 들어 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 착물 (Pd(Cl)2(dppf)) 및 염기, 예컨대 예를 들어 아세트산칼륨의 존재 하에 할로겐화 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 (Y1O)2B-B(OY1)2,
Figure pct00143
또는
Figure pct00144
과 반응시킴으로써 수득될 수 있으며 (문헌 [Prasad Appukkuttan et al., Synlett 8 (2003) 1204] 참조), 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬기이다.
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 또한 할로겐화 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 알킬 리튬 시약, 예컨대 예를 들어 n-부틸 리튬 또는 t-부틸 리튬과 반응시키고, 이어서 보론산 에스테르, 예컨대 예를 들어 B(이소프로폭시)3, B(메톡시)3 또는
Figure pct00145
과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (문헌 [Synthesis (2000) 442-446] 참조).
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 또한 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 리튬 아미드, 예컨대 예를 들어 리튬 디이소프로필아미드 (LDA)와 반응시키고, 이어서 보론산 에스테르, 예컨대 예를 들어 B(이소프로폭시)3, B(메톡시)3 또는
Figure pct00146
과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (J. Org. Chem. 73 (2008) 2176-2181).
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸, 예컨대 예를 들어
Figure pct00147
은 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 등몰량의 할로겐화 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸 및 4H-이미다조[1,2-a]이미다졸, 예컨대 예를 들어
Figure pct00148
과 반응할 수 있다. 촉매는 μ-할로(트리이소프로필포스핀)(η3-알릴)팔라듐(II) 유형 중 하나일 수 있다 (예를 들어, WO99/47474 참조).
바람직하게는, 스즈키(Suzuki) 반응은 유기 용매, 예컨대 방향족 탄화수소 또는 통상의 극성 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 또는 그의 혼합물, 가장 바람직하게는 톨루엔의 존재 하에 수행된다. 통상적으로, 용매의 양은 보론산 유도체의 mol당 1 내지 10 l 범위에서 선택된다. 또한 바람직하게는, 상기 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 수행된다. 추가로, 수성 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염, 예컨대 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3 등의 존재 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 수성 K2CO3 용액이 선택된다. 통상적으로, 염기 대 보론산 또는 보론산 에스테르 유도체의 몰비는 0.5:1 내지 50:1 범위에서 선택되고, 매우 특히 1:1이다. 일반적으로, 반응 온도는 40 내지 180℃ 범위에서, 바람직하게는 환류 조건 하에 선택된다. 바람직하게는, 반응 시간은 1 내지 80시간, 보다 바람직하게는 20 내지 72시간 범위에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 커플링 반응 또는 중축합 반응을 위한 통상의 촉매, 바람직하게는 Pd계가 사용되며, 이는 WO2007/101820에 기재되어 있다. 팔라듐 화합물은, 폐쇄될 결합의 수를 기준으로 하여 1:10000 내지 1:50, 바람직하게는 1:5000 내지 1:200의 비로 첨가된다. 예를 들어, 팔라듐(II) 염, 예컨대 PdAc2 또는 Pd2dba3의 사용, 및
Figure pct00149
,
Figure pct00150
,
Figure pct00151
(여기서,
Figure pct00152
임)로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드의 첨가가 바람직하다. 리간드는 Pd를 기준으로 하여 1:1 내지 1:10의 비로 첨가된다. 또한 바람직하게는, 촉매는 용액 또는 현탁액 중으로서 첨가된다. 바람직하게는, 적절한 유기 용매, 예컨대 상기 기재된 것, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, THF, 디옥산, 보다 바람직하게는 톨루엔 또는 그의 혼합물이 사용된다. 용매의 양은 통상적으로 보론산 유도체의 mol당 1 내지 10 l 범위에서 선택된다. 유기 염기, 예컨대 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252 및 G. A. Molander und B. Canturk, Angew. Chem., 121 (2009) 9404 - 9425]에 제시되어 있다.
화합물 A-42를 위한 가능한 합성 경로는 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure pct00153
화합물 B-1을 위한 가능한 합성 경로는 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure pct00154
할로겐/금속 교환은 -78℃에서 nBuLi/THF, 또는 -78℃에서 tBuLi/THF를 사용하여 수행한다. 이러한 화합물의 합성이 기재되어 있는 WO2010/079051을 참조한다.
하기 화학식 II의 화합물은 화학식 I의 화합물의 제조에서 신규한 중간체이고, 본 발명의 추가의 대상을 형성한다.
<화학식 II>
Figure pct00155
X1은 상기 정의된 바와 같거나, 또는 화학식 A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16"의 기이고,
X3은 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15'의 기이고, 여기서 R15' 및 R16"는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, ZnX12 (X12는 할로겐 원자임); -SnR207R208R209 (여기서, R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C8알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형임); -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00156
,
Figure pct00157
, -BF4Na 또는 -BF4K (여기서, Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기임)이다.
p, q, r, A1, A2, A3, A4, s, t, u, v, A5, A6, A7, A8, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다. p, q, r, A1, A2, A3, A4, s, t, u, v, A5, A6, A7, A8, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 X1에 대해, 화학식 I의 화합물에 대해서와 동일한 바람직한 것이 적용된다.
중간체의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00158
X3이 Cl, Br 또는 I인 하기 화학식 II의 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 III의 화합물의 할로겐화를 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00159
<화학식 III>
Figure pct00160
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 X1에 대해, 화학식 I의 화합물에 대해서와 동일한 바람직한 것이 적용된다.
5-페닐벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸의 브로민화는, 예를 들어 문헌 [J. Mater. Chem. 18 (2008) 1296-1301]에 기재되어 있는 카르바졸의 브로민화와 유사하게 수행될 수 있다.
Figure pct00161
다른 브로민화 방법은, 예를 들어 문헌 [Helvetica Chimica Acta 89 (2006) 1123 및 SYNLETT 17 (2006) 2841-2845. 10.206]에 기재되어 있다.
III과 할로겐화제와의 선택적 할로겐화는 화학식 II의 화합물을 생성한다. 할로겐화제는, 예를 들어 N-클로로숙신이미드 (NCS) (Synlett 18 (2005) 2837-2842); Br2 (Synthesis 10 (2005) 1619-1624), N-브로모숙신이미드 (NBS) (Organic Letters 12 (2010) 2194-2197; Synlett (2006) 2841-2845), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 (DBH) (Organic Process Research & Development 10 (2006) 822-828, US2002/0151456), CuBr2 (Synthetic Communications 37 (2007) 1381-1388); R4NBr3 (Can. J. Chem. 67 (1989) 2062), N-아이오도숙신이미드 (NIS) (Synthesis 12 (2001) 1794-1799, J. Heterocyclic Chem. 39 (2002) 933), KI/KIO3 (Org. Lett. 9 (2007) 797, Macromolecules 44 (2011) 1405-1413), NaIO4/I2/H2SO4 또는 NaIO4/KI/H2SO4 (J. Heterocyclic Chem. 38 (2001) 77; J. Org. Chem. 75 (2010) 2578-2588); 아이오딘 모노클로라이드 (ICl; Synthesis (2008) 221-224)이다. 추가의 방법은 문헌 [J. Org. Chem. 74 (2009) 3341-3349; J. Org. Chem. 71 (2006) 7422-7432, Eur. J. Org. Chem. (2008) 1065-1071, Chem. Asian J. 5 (2010) 2162 - 2167, Synthetic. Commun. 28 (1998) 3225]에 기재되어 있다.
할로겐화에 사용될 수 있는 용매의 예는 디메틸포름아미드 (DMF), CH2Cl2, CHCl3, CCl4, 에탄올 (EtOH), 아세트산 (AcOH), H2SO4, C6H5Cl 및 그의 혼합물이다. 할로겐화는 산 및 루이스 산, 각각 예컨대 예를 들어 H2SO4, ZrCl4, TiCl4, AlCl3, HfCl4 및 AlCl3의 존재 하에 수행될 수 있다 (Synlett 18 (2005) 2837-2842).
바람직하게는, 하기 화학식 III, 특히
Figure pct00162
의 화합물은 용매, 예컨대 예를 들어 DMF, 아세트산, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 그의 혼합물 중에서 -40℃ 내지 150℃의 온도에서 NBS와 반응한다.
<화학식 III>
Figure pct00163
DMF는 바람직한 용매를 나타낸다.
X3이 Cl, Br 또는 I인 할로겐화 중간체 III은 용매, 예컨대 예를 들어 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디옥산 및/또는 톨루엔 중에서 촉매, 예컨대 예를 들어 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 착물 (Pd(Cl)2(dppf)), 및 염기, 예컨대 예를 들어 아세트산칼륨의 존재 하에 할로겐화 중간체 III을 (Y1O)2B-B(OY1)2,
Figure pct00164
또는
Figure pct00165
과 반응시킴으로써 보론산 에스테르 중간체 III으로 변환될 수 있다 (문헌 [Prasad Appukkuttan et al., Synlett 8 (2003) 1204] 참조).
보론산 시약의 제조의 개관은 문헌 [Angew. Chem. 121 (2009) 9404 - 9425, Chem. Rev. 95 (1995) 2457-2483, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 4176-4211, Tetrahedron 66 (2010) 8121- 8136]에 제시되어 있다.
디보론산 또는 디보로네이트 중간체 III은 또한 할로겐화 중간체 III을 알킬 리튬 시약, 예컨대 예를 들어 n-부틸 리튬 또는 t-부틸 리튬과 반응시키고, 이어서 보론산 에스테르, 예컨대 예를 들어 B(이소프로폭시)3, B(메톡시)3 또는
Figure pct00166
과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (문헌 [Synthesis (2000) 442-446] 참조).
화학식 I의 화합물은, 예를 들어 스즈키-, 스틸(Stille)- 또는 네기시(Negishi)-커플링 반응에 의해 중간체 및 적합한 공반응물로부터 출발하여 수득될 수 있다.
화학식
Figure pct00167
의 화합물 (여기서, X1은 상기 정의된 바와 같음)의 제조 방법은 (a) H3PO4, 폴리인산, CH3SO3H/P2O5, CH3SO3H 또는 황산 중에서 화학식
Figure pct00168
의 화합물을 가열하여 화학식
Figure pct00169
의 화합물을 수득하는 단계; 및 (b) 화학식 XI의 화합물을 화학식 I의 화합물로 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 단계 b)에 대한 다양한 예는 상기에 설명되어 있다. 단계 a)에서, 140℃ 초과의 비점을 갖는 용매 또는 용매의 혼합물, 예컨대 예를 들어 크실렌 또는 메시틸렌이 존재할 수 있다. 화학식
Figure pct00170
의 화합물은 불활성 기체, 예컨대 예를 들어 질소 또는 아르곤의 분위기 하에, 140℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 초과, 보다 바람직하게는 180℃ 초과의 온도에서, 30분 내지 3주, 바람직하게는 1 내지 48시간의 시간 동안 교반된다.
화학식 I의 화합물은 전하 캐리어 전도성이 필요한 응용에 사용하기에 특히 적합하고, 예를 들어 스위칭 소자, 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드 (OLED)로부터 선택된 유기 전자기기 응용에 사용하기에 특히 적합하고, 화학식 I의 화합물은 발광 층에서의 매트릭스 물질로서 및/또는 정공 및/또는 여기자 차단제 물질로서 및/또는 전자 및/또는 여기자 차단제 물질로서, 특히 인광 방출체와 조합하여 사용하기 위한 OLED에서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 화학식 I의 화합물을 OLED에 사용하는 경우에, 우수한 효율 및 긴 수명을 갖고, 특히 낮은 사용 및 작동 전압에서 작동될 수 있는 OLED가 수득된다. 본 발명의 화학식 I의 화합물은 청색 및 녹색 방출체, 예를 들어 담청색 또는 진청색 방출체 (이들은 특히 인광 방출체임)를 위한 매트릭스 및/또는 정공/여기자 차단제 물질로서 사용하기에 특히 적합하다. 게다가, 화학식 I의 화합물은 스위칭 소자 및 유기 태양 전지로부터 선택된 유기 전자기기 응용에서 전도체/상보적 물질로서 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 유기 전자기기 응용, 특히 OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 물질 및/또는 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 전도체 물질 (정공 수송 물질) 및/또는 전자 전도체 물질 (전자 수송 물질), 바람직하게는 매트릭스 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 및/또는 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화학식 I의 화합물은 유기 전자기기 응용, 특히 OLED에서 매트릭스 물질로서 보다 바람직하게 사용된다.
OLED의 발광 층 또는 발광 층들 중 하나에서, 방출체 물질을 화학식 I의 화합물의 매트릭스 물질, 및 예를 들어 우수한 정공 전도체 (정공 수송) 특성을 갖는 추가의 매트릭스 물질과 조합하는 것이 가능하다. 이로써 이러한 발광 층의 높은 양자 효율이 달성된다.
화학식 I의 화합물이 발광 층에서의 매트릭스 물질로서 및 추가로 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 물질로서 사용되는 경우에, 물질의 화학적 동일성 또는 유사성으로 인해, 발광 층과 인접 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 물질 사이의 개선된 계면이 수득되고, 이는 동등한 휘도를 갖는 전압의 감소 및 OLED의 수명의 연장으로 이어질 수 있다. 더욱이, 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 물질에 및 발광 층의 매트릭스에 상기 물질을 사용하는 것은 OLED의 제조 공정을 단순화하는 것을 가능하게 하며, 이는 상기 공급원이 화학식 I의 화합물 중 하나의 물질의 증착 공정에 사용될 수 있기 때문이다.
유기 전자 소자의 적합한 구조는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 하기에 명시된다.
유기 트랜지스터는 일반적으로 정공 수송 능력 및/또는 전자 수송 능력을 갖는 유기 층으로부터 형성된 반도체 층; 전도성 층으로부터 형성된 게이트 전극; 및 반도체 층과 전도성 층 사이에 도입된 절연 층을 포함한다. 소스 전극 및 드레인 전극을 이러한 배열로 탑재하여 트랜지스터 소자를 제조한다. 추가로, 통상의 기술자에게 공지된 추가의 층이 유기 트랜지스터에 존재할 수 있다.
유기 태양 전지 (광전 변환 소자)는 일반적으로 평행으로 배열된 2개의 플레이트-형 전극 사이에 존재하는 유기 층을 포함한다. 유기 층은 빗살-형 전극 상에 구성될 수 있다. 유기 층의 부위에 대한 특정한 제한은 없으며, 전극의 물질에 대한 특정한 제한은 없다. 그러나, 평행으로 배열된 플레이트-형 전극이 사용되는 경우에, 하나 이상의 전극은 바람직하게는 투명 전극, 예를 들어 ITO 전극 또는 플루오린-도핑된 산화주석 전극으로부터 형성된다. 유기 층은 두 하위층, 즉 p-형 반도체 특성 또는 정공 수송 능력을 갖는 층, 및 n-형 반도체 특성 또는 전자 수송 능력을 갖도록 형성된 층으로부터 형성된다. 추가로, 통상의 기술자에게 공지된 추가의 층은 유기 태양 전지에 존재하는 것이 가능하다. 정공 수송 능력을 갖는 층은 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 화학식 I의 화합물은 발광 층 (바람직하게는, 매트릭스 물질로서) 및 전자 차단 층 (전자/여기자 차단제로서) 둘 다에 존재하는 것이 가능하다.
본 발명은 애노드 An 및 캐소드 Ka, 및 애노드 An과 캐소드 Ka 사이에 배열된 발광 층 E, 및 적절한 경우에 하나 이상의 정공/여기자 차단 층, 하나 이상의 전자/여기자 차단 층, 하나 이상의 정공 주입 층, 하나 이상의 정공 전도체 층, 하나 이상의 전자 주입 층 및 하나 이상의 전자 전도체 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 층을 포함하며, 여기서 화학식 I의 하나 이상의 화합물은 발광 층 E 및/또는 하나 이상의 추가의 층에 존재하는 것인 유기 발광 다이오드를 추가로 제공한다. 화학식 I의 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 발광 층 및/또는 정공 차단 층에 존재한다.
본원은 추가로 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 발광 층에 관한 것이다.
본 발명의 OLED의 구조
따라서 본 발명의 유기 발광 다이오드 (OLED)는 일반적으로 하기 구조를 갖는다:
애노드 (An) 및 캐소드 (Ka), 및 애노드 (An)와 캐소드 (Ka) 사이에 배열된 발광 층 E.
본 발명의 OLED는, 예를 들어 - 바람직한 실시양태에서 - 하기 층으로부터 형성될 수 있다:
1. 애노드
2. 정공 전도체 층
3. 발광 층
4. 정공/여기자 차단 층
5. 전자 전도체 층
6. 캐소드
상기 언급된 구조와 상이한 층 순서가 또한 가능하고, 이는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OLED가 언급된 층 모두를 갖지는 않을 수 있고; 예를 들어, 층 (1) (애노드), (3) (발광 층) 및 (6) (캐소드)을 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이러한 경우에 층 (2) (정공 전도체 층) 및 (4) (정공/여기자 차단 층) 및 (5) (전자 전도체 층)의 기능은 인접 층에 의해 추정된다. 층 (1), (2), (3) 및 (6), 또는 층 (1), (3), (4), (5) 및 (6)을 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다. 추가로, OLED는 정공 전도체 층 (2)과 발광 층 (3) 사이에 전자/여기자 차단 층을 가질 수 있다.
복수의 상기 언급된 기능 (전자/여기자 차단제, 정공/여기자 차단제, 정공 주입, 정공 전도, 전자 주입, 전자 전도)이 하나의 층에 조합되고, 예를 들어 이러한 층에 존재하는 단일 물질에 의해 추정되는 것이 추가로 가능하다. 예를 들어, 정공 전도체 층에 사용되는 물질은 한 실시양태에서, 여기자 및/또는 전자를 동시에 차단할 수 있다.
게다가, 상기 명시된 것 중에서도 OLED의 개별 층은 또한 둘 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 전도체 층은 정공이 전극으로부터 주입되는 층, 및 정공-주입 층으로부터 발광 층 내로 정공을 수송하는 층으로부터 형성될 수 있다. 전자 전도성 층은 마찬가지로 복수의 층, 예를 들어 전자가 전극에 의해 주입되는 층, 및 전자 주입 층으로부터 전자를 수용하고 이를 발광 층으로 수송하는 층으로 이루어질 수 있다. 언급된 이들 층은 각각 에너지 수준, 내열성 및 전하 캐리어 이동성, 및 또한 명시된 층과 유기 층 또는 금속 전극과의 에너지 차이와 같은 요인에 따라 선택된다. 통상의 기술자는 본 발명에 따라 방출체 물질로서 사용되는 유기 화합물에 최적으로 부합되도록 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 수득하기 위해, 예를 들어 정공 전도체 층의 HOMO (최고 점유 분자 궤도)는 애노드의 일 함수에 부합되어야 하고, 전자 전도체 층의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도)는 캐소드의 일 함수에 부합되어야 하며, 단 상기 언급된 층은 본 발명의 OLED에 존재한다.
애노드 (1)는 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 다양한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 다양한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 주족 금속, 전이 금속 및 란타노이드 금속, 특히 원소 주기율표의 Ib, IVa, Va 및 VIa족의 금속, 및 VIIIa족의 전이 금속의 금속 및 합금을 포함한다. 애노드가 투명해야 할 경우에, 일반적으로 원소 주기율표 (IUPAC 버전)의 IIb, IIIb 및 IVb족의 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석 (ITO)이 사용된다. 마찬가지로 애노드 (1)는, 예를 들어 문헌 [Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992)]에 기재된 바와 같은 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린을 포함하는 것이 가능하다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 어느 하나는 형성된 광을 방출할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 애노드 (1)에 사용되는 물질은 바람직하게는 ITO이다.
본 발명의 OLED의 층 (2)에 적합한 정공 전도체 물질은, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996]에 개시되어 있다. 정공-수송 분자 및 중합체 둘 다는 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 전형적으로 사용되는 정공-수송 분자는 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민 (1-NaphDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDTA), 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (β-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌 (DMFL-TPD), 디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]시클로헥산, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2-디메틸벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴 (PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘 (MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘 (NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘 (NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민 (β-NPP), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌 (DPFL-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌 (DPFL-NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-TAD), 9,9-비스[4-(N,N-비스(비페닐-4-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌 (BPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌 (NPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스페닐아미노)페닐]-9H-플루오렌 (NPBAPF), 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-2NPB), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (PAPB), 2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-5), 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-스피로-DBP), 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9.9-스피로비플루오렌 (스피로-BPA), 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨릴)아미노스피로비플루오렌 (스피로-TTB), N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일벤지딘 (TNB), 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌 및 산화티타늄 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전형적으로 사용되는 정공-수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로 정공-수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공-수송 중합체를 수득하는 것이 가능하다. 적합한 정공-수송 분자는 상기에 이미 언급된 분자이다.
추가로 - 한 실시양태에서 - 카르벤 착물을 정공 전도체 물질로서 사용하는 것이 가능하고, 하나 이상의 정공 전도체 물질의 밴드 갭은 일반적으로, 사용되는 방출체 물질의 밴드 갭보다 크다. 본원의 맥락에서, "밴드 갭"은 삼중항 에너지를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 카르벤 착물은, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착물이다. 적합한 카르벤 착물의 한 예는 하기 화학식을 갖는 Ir(dpbic)3이며, 이는 예를 들어 WO2005/019373에 개시되어 있다.
Figure pct00171
원칙적으로, 정공 전도체 층은 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 정공 전도체 물질로서 포함하는 것이 가능하다.
발광 층 (3)은 하나 이상의 방출체 물질을 포함한다. 원칙적으로, 이는 형광 또는 인광 방출체일 수 있고, 적합한 방출체 물질은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 하나 이상의 방출체 물질은 바람직하게는 인광 방출체이다. 바람직하게 사용되는 인광 방출체 화합물은 금속 착물, 특히 금속 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물, 특히 Ir의 착물을 기재로 하며, 중요성이 증가되었다. 화학식 I의 화합물은 발광 층에서 매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명의 OLED에 사용하기에 적합한 금속 착물은, 예를 들어 문헌 WO 02/60910 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1, US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, WO 2005/019373 A2, WO 2005/113704 A2, WO 2006/115301 A1, WO 2006/067074 A1, WO 2006/056418, WO 2006121811 A1, WO 2007095118 A2, WO 2007/115970, WO 2007/115981, WO 2008/000727, WO2010129323, WO2010056669 및 WO10086089에 기재되어 있다.
추가의 적합한 금속 착물은 상업적으로 입수가능한 금속 착물 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(2-(4-톨릴)피리디네이토-N,C2 '), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(1-페닐이소퀴놀린), 이리듐(III) 비스(2,2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3 ')(아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)피콜리네이트, 이리듐(III) 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(디-벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(III) 비스(2-메틸디-벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(3-메틸-1-페닐-4-트리메틸아세틸-5-피라졸리노)테르븀(III), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)이소퀴놀린](아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-페닐벤조티아졸레이토)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-(9,9-디헥실플루오레닐)-1-피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III)이다.
추가로, 하기의 상업적으로 입수가능한 물질이 적합하다: 트리스(디벤조일아세토네이토)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)-모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디-2-나프토일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(4-브로모벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디(비페닐)메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디페닐페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디-메틸페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린디술폰산)유로퓸(III) 이나트륨 염, 트리스[디(4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(페난트롤린)유로퓸(III) 및 트리스[디[4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이토)디페닐메틸포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이토)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)피라졸레이토)디메틸페닐포스핀, 트리스[4,4'-디-tert-부틸(2,2')-비피리딘]루테늄(III), 오스뮴(II) 비스(2-(9,9-디부틸플루오레닐)-1-이소퀴놀린(아세틸아세토네이트).
발광 층은 바람직하게는 하기 화학식 IX의 화합물을 포함하며, 이는 WO 2005/019373 A2에 기재되어 있다.
<화학식 IX>
Figure pct00172
상기 식에서, 기호는 하기 의미를 갖는다:
M은 각각의 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태의 Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자이고;
카르벤은 비하전 또는 일음이온성이고 한자리, 두자리 또는 세자리일 수 있는 카르벤 리간드이고, 카르벤 리간드는 또한 비스카르벤 또는 트리스카르벤 리간드일 수 있고;
L은 일음이온성 또는 이음이온성 리간드이고, 이는 한자리 또는 두자리일 수 있고;
K는 포스핀; 포스포네이트 및 그의 유도체, 아르세네이트 및 그의 유도체; 포스파이트; CO; 피리딘; M1과 π 착물을 형성하는 니트릴 및 공액 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비하전 한자리 또는 두자리 리간드이고;
n1은 카르벤 리간드의 수이며, n1은 1 이상이고, n1 > 1인 경우에 화학식 IX의 착물에서의 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고;
m1은 리간드 L의 수이며, m1은 0 또는 ≥ 1일 수 있고, m1 > 1인 경우에 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고;
o는 리간드 K의 수이며, o는 0 또는 ≥ 1일 수 있고, o > 1인 경우에 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고;
n1 + m1 + o의 합은 금속 원자의 산화 상태 및 배위수에 따라, 및 리간드 카르벤, L 및 K의 자리수에 따라, 및 또한 리간드, 카르벤 및 L의 전하에 따라 달라지며, 단 n1은 적어도 1이다.
적합한 삼중항 방출체인 카르벤 착물은 예를 들어 WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727, WO2009050281, WO2009050290, WO2011051404 및 WO2011073149에 기재되어 있다.
하기 화학식 IXa의 금속-카르벤 착물이 보다 바람직하며, 이는 미국 특허 출원 번호 61/286046, 61/323885 및 유럽 특허 출원 10187176.2 (PCT/EP2010/069541)에 기재되어 있다.
<화학식 IXa>
Figure pct00173
상기 식에서, M, n1, Y, A2, A3, A4, A5, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, K, L, m1 및 o는 각각 하기와 같이 정의된다:
M은 Ir 또는 Pt이고,
n1은 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고,
Y는 NR51, O, S 또는 C(R25)2이고,
A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 N 또는 C이고, 여기서 2개의 A = 질소 원자이고, 1개 이상의 탄소 원자가 고리 내의 2개의 질소 원자 사이에 존재하고,
R51은 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이고,
R52, R53, R54 및 R55는 각각, A2, A3, A4 및/또는 A5가 N인 경우에 자유 전자 쌍이거나, 또는 A2, A3, A4 및/또는 A5가 C인 경우에 각각 독립적으로 수소, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 기이거나, 또는
R53과 R54는 A3 및 A4와 함께, 1개 이상의 추가의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 불포화 고리를 형성하고,
R56, R57, R58 및 R59는 각각 독립적으로 수소, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로헤테로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 기이거나, 또는
R56과 R57, R57과 R58 또는 R58과 R59는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고/거나,
A5가 C인 경우에, R55와 R56은 함께, 헤테로원자, 방향족 단위, 헤테로방향족 단위 및/또는 관능기를 임의로 포함하고 총 1 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 가교를 형성하며, 이에는 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5- 내지 8-원 고리가 임의로 융합되고,
R25는 독립적으로 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이고,
K는 비하전 한자리 또는 두자리 리간드이고,
L은 일음이온성 또는 이음이온성 리간드, 바람직하게는 일음이온성 리간드이고, 이는 한자리 또는 두자리일 수 있고,
m1은 0, 1 또는 2이며, 여기서 m1이 2인 경우에 K 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고,
o는 0, 1 또는 2이며, 여기서 o가 2인 경우에 L 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 IX의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
Figure pct00179
Figure pct00180
동종리간드성 금속-카르벤 착물은 면 또는 자오선 이성질체의 형태로 존재할 수 있으며, 면 이성질체가 바람직하다.
이종리간드성 금속-카르벤 착물의 경우에, 4종의 상이한 이성질체가 존재할 수 있으며, 유사-면 이성질체가 바람직하다.
발광 층은 방출체 물질 이외에도 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 형광 염료가 방출체 물질의 발광 색을 변경하기 위해 발광 층에 존재할 수 있다. 추가로 - 바람직한 실시양태에서 - 매트릭스 물질이 사용될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 중합체, 예를 들어 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 매트릭스 물질은 소분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CDP=CBP) 또는 3급 방향족 아민, 예를 들어 TCTA일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 하나 이상의 화합물이 매트릭스 물질로서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 발광 층은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 하나 이상의 상기 언급된 방출체 물질 및 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량%의 하나 이상의 상기 언급된 매트릭스 물질 - 한 실시양태에서 화학식 I의 하나 이상의 화합물 -로부터 형성되며, 여기서 방출체 물질 및 매트릭스 물질의 합계는 100 중량%가 된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 발광 층은 화학식 I의 화합물, 예컨대 예를 들어
Figure pct00181
, 및 바람직하게는 화학식
Figure pct00182
및
Figure pct00183
의 2종의 카르벤 착물을 포함한다. 상기 실시양태에서, 발광 층은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의
Figure pct00184
및 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 화학식 I의 화합물 및
Figure pct00185
로부터 형성되고, 여기서 카르벤 착물 및 화학식 I의 화합물의 합계는 100 중량%가 된다.
따라서, OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 물질 및/또는 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 전도체 물질 및/또는 전자 전도체 물질, 바람직하게는 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질로서 화학식 I의 화합물과 함께 사용하기에 적합한 금속 착물은, 예를 들어 또한 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착물이다. 여기서 인용된 WO 출원의 개시내용을 명시적으로 참조하고, 이들 개시내용은 본원의 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
정공/여기자 차단 층 (4)이 어떠한 화학식 I의 화합물도 포함하지 않는 경우에, OLED는 - 정공에 대한 차단 층이 존재하는 경우에 - OLED에 전형적으로 사용되는 정공 차단제 물질, 예컨대 2,6-비스(N-카르바졸릴)피리딘 (mCPy), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (바토쿠프로인, (BCP)), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페닐레이토)알루미늄(III) (BAIq), 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸릴)벤젠) (TPBI)을 가지며, TPBI는 또한 전자 전도성 물질로서 적합하다. 추가로 적합한 정공 차단제 및/또는 전자 전도체 물질은 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 8-히드록시퀴놀리놀레이토리튬, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜, 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린이다. 추가 실시양태에서, 정공/여기자에 대한 차단 층 (4)으로서 또는 발광 층 (3)에서의 매트릭스 물질로서, WO2006/100298에 개시된 바와 같은 카르보닐 기를 포함하는 기를 통해 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 화합물, 예를 들어 본원의 우선일에 아직 공개되지 않은 PCT 출원 PCT/EP2008/058207 및 PCT/EP2008/058106에 명시된 바와 같은 디실릴카르바졸, 디실릴벤조푸란, 디실릴벤조티오펜, 디실릴벤조포스폴, 디실릴벤조티오펜 S-옥시드 및 디실릴벤조티오펜 S,S-디옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 디실릴 화합물, 및 WO2008/034758에 개시된 바와 같은 디실릴 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 OLED의 층 (5)에 적합한 전자 전도체 물질은 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (TPBI), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 (Alq3), 페난트롤린 기재의 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 8-히드록시퀴놀리놀레이토리튬 (Liq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BPhen), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄 (BAlq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (BP-OXD-Bpy), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (NBphen), 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌 (Bby-FOXD), 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (OXD-7), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (3TPYMB), 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린 (2-NPIP), 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센 (PADN), 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (HNBphen)을 포함한다. 층 (5)은 전자 수송을 용이하게 하도록, 및 OLED의 층의 계면에서 여기자의 켄칭을 방지하기 위한 완충 층 또는 장벽 층으로서 모두 기능할 수 있다. 층 (5)은 바람직하게는 전자의 이동성을 개선하고, 여기자의 켄칭을 감소시킨다. 바람직한 실시양태에서, TPBI는 전자 전도체 물질로서 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, BCP는 전자 전도체 물질로서 사용된다. 원칙적으로, 전자 전도체 층은 전자 전도체 물질로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
정공 전도체 물질 및 전자 전도체 물질로서 상기 언급된 물질 중에서도, 일부는 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 전자-전도성 물질 중 일부는 낮은 HOMO를 갖는 경우에, 동시에 정공-차단 물질이기도 하다. 이들은, 예를 들어 정공/여기자 차단 층 (4)에 사용될 수 있다. 그러나, 마찬가지로 정공/여기자 차단제로서의 기능은 또한 층 (5)에 의해 채택되어 층 (4)이 생략될 수 있도록 하는 것이 가능하다.
전하 수송 층은 또한 사용되는 물질의 수송 특성을 개선하기 위해 전자 도핑되어, 1차적으로 층 두께를 보다 넉넉하게 하고 (핀홀/단락 회피), 2차적으로 소자의 작동 전압을 최소화할 수 있다. 예를 들어, 정공 전도체 물질은 전자 수용자로 도핑될 수 있고; 예를 들어 프탈로시아닌 또는 아릴아민, 예컨대 TPD 또는 TDTA는 테트라플루오로테트라시안퀴노디메탄 (F4-TCNQ) 또는 MoO3 또는 WO3으로 도핑될 수 있다. 전자 전도체 물질은, 예를 들어 알칼리 금속, 예를 들어 리튬을 갖는 Alq3으로 도핑될 수 있다. 추가로, 전자 전도체는 Cs2CO3 또는 8-히드록시퀴놀레이토리튬 (Liq)과 같은 염으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 및 Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103]에 개시되어 있다. 예를 들어, 정공 전도체 층은, 카르벤 착물, 예를 들어 Ir(dpbic)3 이외에도, MoO3 또는 WO3으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 전자 전도체 층은 Cs2CO3으로 도핑된 BCP를 포함할 수 있다.
캐소드 (6)는 전자 또는 음전하 캐리어를 도입하도록 기능하는 전극이다. 캐소드에 적합한 물질은 원소 주기율표 (IUPAC 구버전)의 Ia족의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs, IIa족의 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, IIb족의 금속 (란타나이드 및 악티나이드, 예를 들어 사마륨 포함)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가로, 알루미늄 또는 인듐과 같은 금속, 및 언급된 모든 금속의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 알칼리 금속, 특히 리튬-포함 유기금속 화합물 또는 알칼리 금속 플루오라이드, 예컨대 예를 들어 LiF, CsF 또는 KF가 작동 전압을 감소시키기 위해 유기 층과 캐소드 사이에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 OLED는 통상의 기술자에게 공지된 추가의 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 양전하의 수송을 용이하게 하고/거나 층들의 밴드 갭을 서로 부합시키는 층이 층 (2)과 발광 층 (3) 사이에 적용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 추가의 층은 보호 층으로서 기능할 수 있다. 유사한 방식으로, 추가의 층이 음전하의 수송을 용이하게 하고/거나 층들의 밴드 갭을 서로 부합시키기 위해 발광 층 (3)과 층 (4) 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 이러한 층은 보호 층으로서 기능할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는, 층 (1) 내지 (6) 이외에도, 하기 언급된 하기 층 중 적어도 하나를 포함한다:
- 2 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm의 두께를 갖는, 애노드 (1)와 정공-수송 층 (2) 사이의 정공 주입 층;
- 정공-수송 층 (2)과 발광 층 (3) 사이의 전자 차단 층;
- 전자-수송 층 (5)과 캐소드 (6) 사이의 전자 주입 층.
정공 주입 층을 위한 물질은 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (2T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (NATA), 산화티타늄 프탈로시아닌, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴 (PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘 (MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘 (NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘 (NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민 (α-NPP)으로부터 선택될 수 있다. 원칙적으로, 정공 주입 층은 정공 주입 물질로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 가능하다. 추가로, 중합체성 정공-주입 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예컨대 예를 들어 황산화 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일) (플렉스트로닉스(Plextronics)로부터 상업적으로 입수가능한 플렉스코어(Plexcore)® OC 전도성 잉크), 및 공중합체, 예컨대 PEDOT/PSS로도 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)가 사용될 수 있다.
전자 주입 층을 위한 물질로서, 예를 들어 LiF가 선택될 수 있다. 원칙적으로, 전자 주입 층은 전자 주입 물질로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
통상의 기술자는 (예를 들어, 전기화학 연구를 기초로 하여) 적합한 물질을 어떻게 선택해야 하는지를 알고 있다. 개별 층에 적합한 물질은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 00/70655에 개시되어 있다.
추가로, 본 발명의 OLED에 사용되는 일부 층은 전하 캐리어 수송의 효율을 증가시키기 위해 표면-처리되는 것이 가능하다. 언급된 각각의 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는 높은 효율 및 수명을 갖는 OLED를 수득하는 것에 의해 결정된다.
본 발명의 OLED는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 개별 층을 적합한 기판 상에 연속 증착시킴으로써 제조된다. 적합한 기판은, 예를 들어 유리, 무기 반도체 또는 중합체 필름이다. 증착을 위해, 통상적인 기법, 예컨대 열 증발, 화학적 증착 (CVD), 물리적 증착 (PVD) 등을 사용하는 것이 가능하다. 대안적인 방법에서, OLED의 유기 층은 통상의 기술자에게 공지된 코팅 기법을 사용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다.
일반적으로, 다양한 층은 하기 두께를 갖는다: 애노드 (1) 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 200 nm; 정공-전도성 층 (2) 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm, 발광 층 (3) 1 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 80 nm, 정공/여기자 차단 층 (4) 2 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 전자-전도성 층 (5) 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm, 캐소드 (6) 20 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 500 nm. 캐소드와 관련하여 본 발명의 OLED에서 정공 및 전자의 재조합 구역의 상대적 위치 및 그에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은, 다른 요인 중에서도, 각각의 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 전자 수송 층의 두께가 바람직하게는, 재조합 구역의 위치가 다이오드의 광학 공명기 특성 및 이에 따른 방출체의 방출 파장에 부합되도록 선택되어야 하는 것을 의미한다. OLED에서 개별 층의 층 두께의 비는 사용되는 물질에 따라 달라진다. 사용되는 임의의 추가 층의 층 두께는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 전자-전도성 층 및/또는 정공-전도성 층은 전기적으로 도핑되는 경우에 명시된 층 두께보다 큰 두께를 갖는 것이 가능하다.
OLED의 하나 이상의 층, 바람직하게는 발광 층 (바람직하게는, 매트릭스 물질로서) 및/또는 정공/여기자 차단 층에서 화학식 I의 화합물을 사용하는 것은 고효율 및 낮은 사용 및 작동 전압을 갖는 OLED를 수득하는 것을 가능하게 한다. 빈번하게, 화학식 I의 화합물의 사용에 의해 수득된 OLED는 추가로 높은 수명을 갖는다. OLED의 효율은 OLED의 다른 층을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있다. 예를 들어, 고효율 캐소드, 예컨대 Ca 또는 Ba는, 적절한 경우에 LiF의 중간 층과 조합되어 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소 또는 양자 효율의 증가를 유발하는 성형된 기판 및 신규 정공-수송 물질은 마찬가지로 본 발명의 OLED에서 사용가능하다. 더욱이, 추가의 층이 상이한 층의 에너지 수준을 조정하고 전계발광을 용이하게 하기 위해 OLED에 존재할 수 있다.
OLED는 하나 이상의 제2 발광 층을 추가로 포함할 수 있다. OLED의 전체 방출은 둘 이상의 발광 층의 방출로 구성될 수 있고, 또한 백색광을 포함할 수 있다.
OLED는 전계발광이 유용한 모든 장치에 사용될 수 있다. 적합한 장치는 바람직하게는 고정식 및 이동식 시각 디스플레이 장치 및 조명 장치로부터 선택된다. 고정식 시각 디스플레이 장치는, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 장치, 프린터, 주방용 기구 및 광고 패널, 조명 및 안내 패널에서의 시각 디스플레이 장치이다. 이동식 시각 디스플레이 장치는, 예를 들어 휴대폰, 테블릿 PC, 랩톱, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이의 시각 디스플레이 장치이다. 본 발명의 OLED가 사용될 수 있는 추가의 장치는, 예를 들어 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지이다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드 또는 하나 이상의 본 발명의 발광 층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치, 예컨대 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 장치, 프린터, 주방용 기구 및 광고 패널, 조명, 안내 패널에서의 시각 디스플레이 장치, 및 이동식 시각 디스플레이 장치, 예컨대 휴대폰, 테블릿 PC, 랩톱, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이에서의 시각 디스플레이 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에 관한 것이다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적을 위해 포함된 것이고, 특허청구범위의 범주를 제한하지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
Figure pct00186
a) 50 ml 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중 5.00 g (24.1 mmol) 6H-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 6.56 g (26.5 mmol) 2-브로모디벤조푸란, 5.00 g (36.2 mmol) 탄산칼륨 및 920 mg (4.8 mmol) 아이오딘화구리(I)의 혼합물을 200℃에서 아르곤 하에 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 100 ml 디클로로메탄을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔 상에서 디클로로메탄으로 여과하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류시켰다. 생성물을 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 데콕션하고, 여과하였다. (수율: 2.50 g (28%)).
Figure pct00187
Figure pct00188
b) 3.00 g (8.03 mmol) 5-디벤조푸란-2-일벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸을 50℃에서 아르곤 하에 15 ml DMF 중에 용해시켰다. 2.14 g (12.1 mmol) N-브로모숙신이미드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 아르곤 하에 18시간 동안 교반하였다. 침전된 생성물을 여과하고, DMF, 에탄올, 물 및 다시 에탄올로 세척하였다 (수율: 2.85 g (78%)).
Figure pct00189
Figure pct00190
c) 1.50 g (3.32 mmol) 2-브로모-5-디벤조푸란-2-일-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1.50 g (1.59 mmol) 4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,2-디옥사보롤란, 4.02 g (16.6 mmol) 제3 인산칼륨 1수화물, 15 ml 디옥산, 50 ml 크실렌 및 10 ml 물을 아르곤으로 탈기하였다. 82 mg (0.20 mmol) 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (sPhos) 및 7.4 mg (0.033 mmol) 아세트산팔라듐(II)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하고, 22시간 동안 100℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 1% 시안화나트륨 용액 40 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하고, 20℃로 냉각시키고, 생성물을 여과하였다. 생성물을 물 및 에탄올로 세척하고, MEK 중에서 데콕션하였다 (수율: 1.05 g (38.5%)).
Figure pct00191
실시예 2
Figure pct00192
a) 19.7 g (96.5 mmol) 아이오도-벤젠, 31.4 g (96.5 mmol) 탄산세슘, 2.30 g (12.1 mmol) 아이오딘화구리(I) 및 2.78 g (24.1 mmol) L-프롤린을 150 ml DMSO 중 10.0 g (48.3 mmol) 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸에 질소 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 26시간 동안 교반하고, 하이플로 상에서 톨루엔으로 여과하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성물을 실리카 겔 상에서 톨루엔으로 여과하고, 디에틸 에테르로 데콕션하였다 (수율: 7.77 g (57%)).
Figure pct00193
Figure pct00194
b) 반응을 실시예 1 b)에 따라 수행하였다.
Figure pct00195
Figure pct00196
c) 1.50 g (4.14 mmol) 2-브로모-5-페닐-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 5.02 g (20.7 mmol) 제3 인산칼륨 1수화물, 15 ml 디옥산, 50 ml 톨루엔 및 12 ml 물을 2.23 g (4.56 mmol) 9-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조푸란-2-일]카르바졸에 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 100 mg (0.250 mmol) 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (SPhos) 및 93 mg (0.042 mmol) 아세트산팔라듐(II)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하고, 21시간 동안 100℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 1% 시안화나트륨 용액 40 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 유기 상을 분리하고, 결정화된 생성물을 여과하고, 에탄올, 물 및 에탄올로 세척하였다. 생성물을 톨루엔으로부터 결정화하였다 (수율 1.52 g (60%)).
Figure pct00197
실시예 3
Figure pct00198
a) 7.78 g (25 mmol) 1-브로모-3-아이오도-벤젠, 16.3 g (50.0 mmol) 탄산세슘, 1.24 g (6.50 mmol) 아이오딘화구리(I) 및 1.50 g (13.0 mmol) L-프롤린을 100 ml 디메틸술폭시드 (DMSO) 중 5.18 g (25.0 mmol) 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸에 질소 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 18시간 동안 교반하고, 물에 부었다. 유기 상을 디클로로메탄으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류시켰다. 실리카 겔 상에서 톨루엔으로 칼럼 크로마토그래피하여 생성물을 수득하였다 (수율 8.35 g (92%)).
Figure pct00199
Figure pct00200
b) 반응을, 5-디벤조푸란-2-일벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 대신에 5-(3-브로모페닐)벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸을 출발 물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 b)에 따라 수행하였다.
Figure pct00201
실시예 4
Figure pct00202
a) 10 ml 아세트산 및 10 ml 아세트산 무수물 중 1.00 g (3.53 mmol) 5-페닐벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 (실시예 2a) 및 850 mg (2.65 mmol) 디아세톡시-아이오도벤젠을 60℃로 가열한 다음, 25℃로 냉각시켰다. 340 mg (1.34 mmol) 아이오딘을 첨가하였다. 황산 10 방울을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 하에 25℃에서 18시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과하고, 아세트산, 에탄올, 물 및 다시 에탄올로 세척하였다. 생성물을 메틸 에틸 케톤으로 데콕션하였다 (수율: 560 mg (40%)).
Figure pct00203
Figure pct00204
b) 750 mg (2.01 mmol) 2-아이오도-5-페닐-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1.31g (4.02 mmol) 탄산세슘, 77 mg (0.40 mmol) 아이오딘화구리(I) 및 93 mg (0.80 mmol) L-프롤린을 10 ml 디메틸술폭시드 (DMSO) 중 460 mg (221 mmol) 카르바졸에 질소 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 23시간 동안 120℃에서 질소 하에 교반하고, 물에 붓고, 생성물을 여과하였다. 실리카 겔 상에서 톨루엔에 이어서 톨루엔/에틸 아세테이트로 칼럼 크로마토그래피하여 생성물을 수득하였다.
Figure pct00205
실시예 5
Figure pct00206
9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)카르바졸의 합성은 WO2012/023947A1에 기재되어 있다. 1.30 g (2.87 mmol) 2-브로모-5-디벤조푸란-2-일-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 (실시예 1c), 3.21 g (14.4 mmol) 제3 인산칼륨 1수화물, 15 ml 디옥산, 50 ml 톨루엔 및 10 ml 물을 1.48 g (3.45 mmol) 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)카르바졸에 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 71 mg (0.17 mmol) 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (SPhos) 및 65 mg (0.029 mmol) 아세트산팔라듐(II)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하고, 6시간 동안 100℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 1% 시안화나트륨 용액 40 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 수상을 디클로로메탄으로 추출하고, 20% HCl로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류시켰다. 실리카 겔 상에서 톨루엔으로 칼럼 크로마토그래피하여 생성물을 수득하였다.
Figure pct00207
실시예 6
Figure pct00208
a) 5.00 g (17.7 mmol) 5-페닐벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 5.12 g (15.9 mmol) (디아세톡시아이오도)벤젠 및 4.03 g (15.9 mmol) 아이오딘을 25℃에서 28시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10% 차아황산나트륨 용액에 부었다. 생성물을 여과하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 디에틸 에테르로 데콕션하고, 여과하고, 에테르로 세척하고, 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 데콕션하였다 (수율: 5.67 g (87%)).
Figure pct00209
b) 150 ml NMP 중 5.00 g (12.2 mmol) 2-아이오도-5-페닐-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2.25 g (13.4 mmol) 카르바졸, 2.53 g (18.3 mmol) 탄산칼륨 및 470 mg (2.44 mmol) 아이오딘화구리를 200℃에서 질소 하에 25시간 동안 교반하였다. 용매를 증류시켰다. 디클로로메탄을 첨가하고, 유기 상을 물, 30% NaOH, 물, 및 물 중 1아미노-1-프로판올의 1M 용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 실리카 겔 상에서 여과하였다. 실리카 겔 상에서 톨루엔/에틸 아세테이트 100/1로 칼럼 크로마토그래피하여 생성물을 수득하였다 (수율: 4.21 g (77%)).
Figure pct00210
실시예 7
Figure pct00211
a) 100 ml 아세트산 중 76.9 g (0.460 mol) 카르바졸 및 104 g (0.460 mol) 1-아이오도피롤리딘-2,5-디온 (NIS)을 질소 하에 20℃에서 교반하였다. 5시간 후, 생성물을 여과하였다. 생성물을 900 ml 에탄올로부터 2 g 목탄을 사용하여 결정화하였다. 에탄올 용액을 고온 여과하였다. 에탄올 용액을 20℃로 냉각시키고, 생성물을 여과하였다 (수율: 59.5 g (44%)).
Figure pct00212
b) 500 ml 테트라히드로푸란 (THF) 중 19.7 g (67.0 mmol) 3-아이오도-9H-카르바졸 및 광유 중 2.95 g (73.7 mmol) 수소화나트륨 60% 분산액을 질소 하에 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 100 ml THF 중 12.8 g (67.0 mmol) 4-메틸벤젠술포닐 클로라이드를 20℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 50℃에서 1시간 동안 동안 교반하였다. 용액을 여과하고, 용매를 증류시켰다. 200 ml 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 시트르산, 탄산수소나트륨 및 물의 용액으로 세척하였다. 용매를 생성물이 결정화되기 시작할 때까지 부분적으로 제거하였다. 생성물을 여과하고, 메탄올로 세척하였다 (수율: 23 g (79%)).
Figure pct00213
c) 900 ml 디옥산 중 36.0 g (174 mmol) 6H-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 77.8 (174 mmol) 3-아이오도-9-(p-톨릴술포닐) 카르바졸, 106 g (0.500 mol) 인산칼륨, 5.5 g (28.9 mmol) 아이오딘화구리 및 111 g (0.972 mol) 트랜스-시클로헥산-1.2-디아민을 100℃에서 48시간 질소 하에 교반하였다. 생성물을 여과하고, 디옥산 및 에탄올로 세척하고, 후속 반응 단계에 정제 없이 사용하였다.
Figure pct00214
d) 500 ml 에탄올 중 11.3 g (202 mmol) 수산화칼륨의 용액을 500 ml 비등하는 에탄올 중 53 g (101 mmol) 5-[9-(p-톨릴술포닐)카르바졸-3-일]벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸에 질소 하에 5분 이내에 첨가하였다. 5시간 후, 생성물을 여과하고, 에탄올, 물 및 메탄올로 세척하였다 (수율: 32g (85.4%)).
Figure pct00215
Figure pct00216
e) 10 ml 디옥산 중 480 mg (1.29 mmol) 5-(9H-카르바졸-3-일)벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 530 mg (1.29 mmol) 2-아이오도-5-페닐-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 100 mg (0.525 mmol) 아이오딘화구리, 1.06 g (5.00 mmol) 인산칼륨 및 1.00 g (8.76 mmol) 트랜스-시클로헥산-1.2-디아민을 질소 하에 6시간 동안 환류하였다. 생성물을 여과하고, 디옥산에 이어서 메탄올로 세척하였다 (수율: 440 mg (52%)).
Figure pct00217
실시예 8
Figure pct00218
10 ml DMSO 중 1.00 g (2.44 mmol) 2-아이오도-5-페닐-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 610 mg (2.93 mmol) 6H-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 93 mg (0.49 mmol) 아이오딘화구리, 1.59 g (4.489 mmol) 탄산세슘 및 113 mg (0.98 mmol) L-프롤린을 질소 하에 150℃에서 43시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 생성물을 여과하였다. 생성물을 물로 세척하였다. 실리카 겔 상에서 톨루엔/에틸 아세테이트 19/1 및 이어서 1/1로 칼럼 크로마토그래피하여 생성물을 수득하였다 (수율: 220 mg (18%)).
Figure pct00219
실시예 9
Figure pct00220
1.00 g (2.76 mmol) 2-브로모-5-페닐-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1.15 g (3.31 mmol) 2-디벤조푸란-4-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 1.91 g (13.8 mmol) 탄산칼륨, 10 ml 디옥산, 30 ml 크실렌 및 7 ml 물을 아르곤으로 탈기하였다. 23 mg (0.055 mmol) 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (sPhos) 및 6.2 mg (0.028 mmol) 아세트산팔라듐(II)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하고, 21시간 동안 120℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 1% 시안화나트륨 용액 40 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 디클로로메탄을 첨가하고, 유기 상을 분리하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류시켰다. 생성물을 톨루엔 중에서 데콕션하고, 여과하고, 톨루엔으로 세척하였다 (수율: 0.91 g (73%)).
Figure pct00221
실시예 10
Figure pct00222
a) 4.70 g (10.8 mmol) 5-(3,5-디페닐페닐)벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 3.30 g (15.9 mmol) (디아세톡시아이오도)벤젠 및 2.60 g (10.3 mmol) 아이오딘을 25℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10% 차아황산나트륨 용액에 부었다. 생성물을 여과하고, 물 및 에탄올로 세척하고, t-부틸메틸에테르로 데콕션하고, 여과하고, t-부틸메틸에테르로 세척하였다 (수율: 5.64 g (98%)).
Figure pct00223
Figure pct00224
b) 실시예 6b)를, 2-아이오도-5-페닐-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 대신에 실시예 10a)의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 반복하였다.
Figure pct00225
실시예 11
Figure pct00226
실시예 6b)를, 2-디벤조푸란-4-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 대신에 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)카르바졸을 사용한 것을 제외하고는 반복하였다.
Figure pct00227
적용 실시예 1
애노드로서 사용된 ITO 기판을 먼저 초음파조에서 아세톤/이소프로판올 혼합물로 세척하였다. 임의의 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 추가 25분 동안 오존 오븐 중에서 연속 오존류에 노출시켰다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하였다. 이어서, 플렉스코어® OC AJ20-1000 (플렉스트로닉스 인크.로부터 상업적으로 입수가능함)을 스핀-코팅하고, 건조시켜 정공 주입 층 (~40 nm)을 형성하였다.
그 후에, 하기 명시된 유기 물질을 약 10-7 -10-9 mbar에서 대략 0.5-5 nm/분의 속도로 깨끗한 기판에 증착에 의해 적용하였다. 정공 수송 및 여기자 차단제로서,
Figure pct00228
(Ir(dpbic)3; 제조에 대해, 출원 WO2005/019373에서의 Ir 착물 (7) 참조)을 20 nm의 두께를 갖는 기판에 적용하고, 여기서 최초 10 nm를 MoOx (~10%)로 도핑하여 전도도를 개선하였다.
후속적으로, 10 중량%의 방출체 화합물
Figure pct00229
, 5 중량%의 화합물 Ir(dpbic)3 및 85 중량%의 화합물
Figure pct00230
의 혼합물을 40 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 후속적으로, 물질 (A-43)을 차단제로서 5 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 그 후에, 50 중량%의
Figure pct00231
, 및 50%의 Liq
Figure pct00232
로 이루어진 20 nm 두께의 전자 수송 층을 증착하였다. 최종적으로, 2 nm KF 층은 전자 주입 층으로서 기능하였으며, 100 nm-두께의 Al 전극으로 소자를 완성하였다.
모든 제작 부품을 불활성 질소 분위기 하에 유리 덮개 및 게터로 밀봉하였다.
OLED를 특성화하기 위해, 전계발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 추가로, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력을 광도계로 보정함으로써 광도측정 파라미터로 전환시킬 수 있었다.
Figure pct00233
1) 외부 양자 효율 (EQE)은 물질 또는 소자로부터 방출되는 발생된 광자의 # / 이를 통해 흐르는 전자의 #이다.
적용 실시예 2
기판 처리는 실시예 1에서와 같이 달성하였다.
그 후에, 하기 명시된 유기 물질을 약 10-7 -10-9 mbar에서 대략 0.5-5 nm/분의 속도로 깨끗한 기판에 증착에 의해 적용하였다. 정공 수송 및 여기자 차단제로서,
Figure pct00234
(Ir(dpbic)3; 제조에 대해, 출원 WO2005/019373에서의 Ir 착물 (7) 참조)을 20 nm의 두께를 갖는 기판에 적용하고, 여기서 최초 10 nm를 MoOx (~10%)로 도핑하여 전도도를 개선하였다.
후속적으로, 10 중량%의 방출체 화합물
Figure pct00235
(Ir(ppy)3), 5 중량%의 화합물 Ir(dpbic)3 및 85 중량%의 화합물 (A-43)의 혼합물을 40 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 후속적으로, 물질 (A-43)을 차단제로서 5 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 그 후에, 50 중량%의 화합물 (C-1) 및 50%의 Liq로 이루어진 20 nm 두께의 전자 수송 층을 증착하였다. 최종적으로, 2 nm KF 층은 전자 주입 층 으로서 기능하였으며, 100 nm-두께의 Al 전극으로 소자를 완성하였다.
모든 제작 부품을 불활성 질소 분위기 하에 유리 덮개 및 게터로 밀봉하였다. 소자의 특성화는 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
Figure pct00236
1) 외부 양자 효율 (EQE)은 물질 또는 소자로부터 방출되는 발생된 광자의 # / 이를 통해 흐르는 전자의 #이다.
적용 실시예 3
PL 측정을 위한 샘플 제조는 용액 가공에 의해 주위 조건에서 수행하였다. 따라서, 96 중량%의 화합물
Figure pct00237
및 4 중량%의 화합물
Figure pct00238
을 메틸렌클로라이드 중에 용해시키고, 닥터 블레이딩에 의해 석영 기판 상에 증착하였다.
PL 스펙트럼 및 PL 양자 효율은 절대 양자 수율 측정 시스템 "퀀타우루스(Quantaurus)" (일본 소재의 하마마츠(Hamamatsu)로부터의)를 사용하여 370 nm의 여기 파장에서 실온에서 측정하였다.
Figure pct00239
비교 적용 실시예 1
소자 제작을, 화합물 (A-43)을 화합물
Figure pct00240
에 의해 대체한 것을 제외하고는 적용 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
적용 실시예 4
소자를, 발광 층에서 화합물 V-1을 화합물
Figure pct00241
에 의해 대체한 것을 제외하고는 비교 적용 실시예 1에서와 같이 제작하였다.
하기 표는 화합물 A-24가 화합물 V-1과 비교하여 대등한 양자 효율에서 감소된 전압 및 유의하게 청색으로 이동된 색을 생성하는 것을 명백하게 증명하였다.
Figure pct00242
적용 실시예 5
기판 처리는 적용 실시예 1에서와 같이 달성하였다.
그 후에, 하기 명시된 유기 물질을 약 10-7 -10-9 mbar에서 대략 0.5-5 nm/분의 속도로 깨끗한 기판에 증착에 의해 적용하였다.
먼저 10 nm 두께의 정공 수송 층
Figure pct00243
(Ir(dpbic)3)을 기판 상에 증착하였으며, 이를 MoOx (~10%)로 도핑하여 전도도를 개선하였다. 물질
Figure pct00244
을 후속적으로 차단제로서 10 nm 두께로 증착하였다.
이어서, 10 중량%의 방출체 화합물
Figure pct00245
, 5 중량%의 화합물 Ir(dpbic)3 및 85 중량%의 화합물 (V-1)의 혼합물을 40 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 그 후에, 50 중량%의 화합물 (C-1) 및 50%의 Liq로 이루어진 20 nm 두께의 전자 수송 층을 증착하였다. 최종적으로 2 nm KF 층은 전자 주입 층으로서 기능하였으며, 100 nm-두께의 Al 전극으로 소자를 완성하였다.
모든 제작 부품을 불활성 질소 분위기 하에 유리 덮개 및 게터로 밀봉하였다. 소자의 특성화는 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
비교 적용 실시예 2
소자를, 차단제 A-51을 화합물
Figure pct00246
(V-2; WO2011160757)에 의해 대체한 것을 제외하고는 적용 실시예 5에서와 같이 제작하였다.
하기 표에 제시된 바와 같이, 화합물 A-51은 보다 우수한 정공 주입으로 인해 화합물 V-2와 비교하여 감소된 전압 및 이에 따른 또한 보다 우수한 양자 효율을 생성하였다.
Figure pct00247

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00248

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, E에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
    X1은 화학식 -(A1)o-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16'의 기이고,
    o는 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고,
    A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이고; 여기서
    기 A1, A2, A3 및 A4에는 1개 이상의 기 -(SiR17R18)-이 개재될 수 있고;
    X2는 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15, -NR10R11 또는 Si(R12)(R13)(R14)의 기이고,
    v는 0 또는 1이고, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이고,
    A5, A6, A7 및 A8은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이고; 여기서
    기 A5, A6, A7 및 A8에는 1개 이상의 기 -(SiR17R18)-이 개재될 수 있고;
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이거나; 또는 R10과 R11은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 형성하고;
    R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 E에 의해 임의로 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
    R15는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
    R16'는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
    R17 및 R18은 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 또는 1개 이상의 C1-C25알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기이고;
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64- 또는 -C≡C-이고,
    E는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN 또는 할로겐이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬 기, C6-C24아릴 기; F, C1-C18알킬, 또는 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴 기; C2-C30헤테로아릴 기; 또는 F, C1-C18알킬, 또는 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C30헤테로아릴 기이고;
    R63 및 R64는 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이거나; 또는
    R65와 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
    R67은 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R68은 H; C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
    R72는 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 화합물.
    <화학식 Ia>
    Figure pct00249

    상기 식에서, X1 및 X2은 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1이 화학식 -A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16 또는 -(A1)o-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16'의 기이고,
    o가 0 또는 1이고, p가 0 또는 1이고, q가 0 또는 1이고, r이 0 또는 1이고,
    A1, A2, A3 및 A4가 서로 독립적으로 화학식
    Figure pct00250
    ,
    Figure pct00251
    ,
    Figure pct00252
    또는
    Figure pct00253
    의 기이고;
    R16이 화학식
    Figure pct00254
    또는
    Figure pct00255
    의 기이고;
    R16'가 화학식
    Figure pct00256
    ,
    Figure pct00257
    또는
    Figure pct00258
    의 기이고;
    R21 및 R21'가 서로 독립적으로 H, 페닐 기 또는 C1-C18알킬 기이고;
    R22 및 R23이 서로 독립적으로 H, 또는 화학식
    Figure pct00259
    또는
    Figure pct00260
    의 기이고;
    X가 O, S 또는 NR24이고,
    R24가 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고, 여기서 G가 제1항에 정의된 바와 같은 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1이 화학식 -A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16 또는 -(A1)o-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16'의 기이고,
    o가 0 또는 1이고, p가 0 또는 1이고, q가 0 또는 1이고, r이 0 또는 1이고,
    A1, A2, A3 및 A4가 서로 독립적으로 화학식
    Figure pct00261
    , 특히
    Figure pct00262
    ,
    Figure pct00263
    ,
    Figure pct00264
    ,
    Figure pct00265
    또는
    Figure pct00266
    의 기이고;
    R16이 화학식
    Figure pct00267
    또는
    Figure pct00268
    의 기이고;
    R16'가 화학식
    Figure pct00269
    ,
    Figure pct00270
    ,
    Figure pct00271
    또는
    Figure pct00272
    의 기이고;
    R21이 화학식
    Figure pct00273
    의 기인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X1이 화학식
    Figure pct00274
    , 특히
    Figure pct00275

    Figure pct00276

    의 기인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X2가 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15의 기이고,
    v가 0 또는 1이고, s가 0 또는 1이고, t가 0 또는 1이고, u가 0 또는 1이고,
    A5, A6, A7 및 A8이 서로 독립적으로
    Figure pct00277
    ,
    Figure pct00278
    ,
    Figure pct00279
    ,
    Figure pct00280
    ,
    Figure pct00281
    ,
    Figure pct00282
    또는
    Figure pct00283
    이고;
    R15가 화학식
    Figure pct00284
    ,
    Figure pct00285
    ,
    Figure pct00286
    ,
    Figure pct00287
    ,
    Figure pct00288
    또는
    Figure pct00289
    의 기이고,
    R26, R27, R29 및 R32가 서로 독립적으로 H, 또는 화학식
    Figure pct00290
    또는
    Figure pct00291
    의 기이고;
    R30 및 R33이 서로 독립적으로 화학식
    Figure pct00292
    ,
    Figure pct00293
    ,
    Figure pct00294
    또는
    Figure pct00295
    의 기이고,
    R31이 화학식
    Figure pct00296
    ,
    Figure pct00297
    ,
    Figure pct00298
    의 기인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X2가 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15의 기이고, v가 0 또는 1이고, s가 0 또는 1이고, t가 0 또는 1이고, u가 0 또는 1이고,
    A5, A6, A7 및 A8이 서로 독립적으로
    Figure pct00299
    ,
    Figure pct00300
    ,
    Figure pct00301
    ,
    Figure pct00302
    ,
    Figure pct00303
    ,
    Figure pct00304
    ,
    Figure pct00305
    ,
    Figure pct00306
    또는
    Figure pct00307
    이고;
    R15가 화학식
    Figure pct00308
    ,
    Figure pct00309
    ,
    Figure pct00310
    ,
    Figure pct00311
    ,
    Figure pct00312
    또는
    Figure pct00313
    의 기인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X2가 화학식
    Figure pct00314
    , 특히
    Figure pct00315

    Figure pct00316

    Figure pct00317

    의 기인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화합물.
    Figure pct00318

    Figure pct00319

    Figure pct00320

    Figure pct00321

    Figure pct00322

    Figure pct00323

    Figure pct00324

    Figure pct00325

    Figure pct00326
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  11. 제10항에 있어서, 전계발광 소자인 전자 소자.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 정공 수송 층, 전자/여기자 차단 층 또는 발광 층.
  13. 제12항에 있어서, 호스트 물질로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 인광 방출체와 조합하여 포함하는 발광 층.
  14. 제10항 또는 제11항에 따른 유기 전자 소자, 또는 제12항에 따른 정공 수송 층, 전자/여기자 차단 층 또는 발광 층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치; 이동식 시각 디스플레이 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
  15. 전자사진 광수용체, 광전 변환기, 유기 태양 전지, 스위칭 소자, 유기 발광 전계 효과 트랜지스터, 이미지 센서, 염료 레이저 및 전계발광 소자를 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  16. 하기 화학식 III의 화합물의 할로겐화를 포함하는, 하기 화학식 II의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00327

    <화학식 III>
    Figure pct00328

    상기 식에서,
    X3은 Cl, Br 또는 I이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 X1은 제1항에 정의된 바와 같다.
  17. 하기 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00329

    상기 식에서,
    X1은 상기 정의된 바와 같거나, 또는 화학식 A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R16"의 기이고,
    X3은 화학식 -(A5)v-(A6)s-(A7)t-(A8)u-R15'의 기이고, 여기서 R15' 및 R16"는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, ZnX12 (X12는 할로겐 원자임); -SnR207R208R209 (여기서, R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C8알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형임); -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure pct00330
    ,
    Figure pct00331
    , -BF4Na 또는 -BF4K (여기서, Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬 기임)이고, p, q, r, A1, A2, A3, A4, s, t, u, v, A5, A6, A7, A8, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 제1항에 정의된 바와 같다.
KR1020157003120A 2012-07-10 2013-07-08 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체 KR20150036402A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261669677P 2012-07-10 2012-07-10
EP12175635.7 2012-07-10
EP12175635 2012-07-10
US61/669,677 2012-07-10
US201261702267P 2012-09-18 2012-09-18
EP12184786 2012-09-18
US61/702,267 2012-09-18
EP12184786.7 2012-09-18
PCT/EP2013/064395 WO2014009317A1 (en) 2012-07-10 2013-07-08 Benzimidazo[1,2-a]benzimidazole derivatives for electronic applications

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197038456A Division KR20200001611A (ko) 2012-07-10 2013-07-08 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150036402A true KR20150036402A (ko) 2015-04-07

Family

ID=49915434

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227034036A KR102563117B1 (ko) 2012-07-10 2013-07-08 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체
KR1020217041355A KR102451454B1 (ko) 2012-07-10 2013-07-08 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체
KR1020157003120A KR20150036402A (ko) 2012-07-10 2013-07-08 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227034036A KR102563117B1 (ko) 2012-07-10 2013-07-08 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체
KR1020217041355A KR102451454B1 (ko) 2012-07-10 2013-07-08 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체

Country Status (7)

Country Link
US (4) US9620724B2 (ko)
EP (2) EP3232485A1 (ko)
JP (1) JP6231561B2 (ko)
KR (3) KR102563117B1 (ko)
CN (3) CN108191870A (ko)
TW (1) TWI673270B (ko)
WO (1) WO2014009317A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039602A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 소자
KR20180009429A (ko) * 2016-07-18 2018-01-29 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20180127234A (ko) * 2017-05-18 2018-11-28 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 디바이스

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108191870A (zh) 2012-07-10 2018-06-22 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑衍生物
TWI623539B (zh) * 2012-09-20 2018-05-11 Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 供電子應用之氮雜二苯并呋喃
WO2014083786A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 パナソニック株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
EP2991997B1 (en) 2013-04-29 2018-02-21 UDC Ireland Limited Transition metal complexes with carbene ligands and the use thereof in oleds
US9790423B2 (en) 2013-08-05 2017-10-17 Basf Se Cyanated naphthalenebenzimidazole compounds
EP3063153B1 (en) 2013-10-31 2018-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Azadibenzothiophenes for electronic applications
US20170025627A1 (en) * 2014-03-31 2017-01-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Silyl-benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole as host for organic light emitting diodes
WO2015150203A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Basf Se Metal complexes, comprising carbene ligands having an o-substituted non-cyclometalated aryl group and their use in organic light emitting diodes
CN106255687B (zh) * 2014-04-30 2020-06-05 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
WO2016016791A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd (Ikc) 2,9-functionalized benzimidazolo[1,2-a]benzimidazoles as hosts for organic light emitting diodes (oleds)
EP2982676B1 (en) 2014-08-07 2018-04-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazo[2,1-B]benzoxazoles for electronic applications
US10784448B2 (en) 2014-08-08 2020-09-22 Udc Ireland Limited Electroluminescent imidazo-quinoxaline carbene metal complexes
EP2993215B1 (en) 2014-09-04 2019-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Azabenzimidazo[2,1-a]benzimidazoles for electronic applications
KR102308117B1 (ko) 2014-10-17 2021-10-01 삼성전자주식회사 카바졸계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
EP3015469B1 (en) 2014-10-30 2018-12-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 5-(benzimidazol-2-yl)benzimidazo[1,2-a]benzimidazoles for electronic applications
WO2016079169A1 (en) 2014-11-18 2016-05-26 Basf Se Pt- or pd-carbene complexes for use in organic light emitting diodes
EP3034507A1 (en) 2014-12-15 2016-06-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd 1-functionalized dibenzofurans and dibenzothiophenes for organic light emitting diodes (OLEDs)
EP3034506A1 (en) 2014-12-15 2016-06-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd 4-functionalized carbazole derivatives for electronic applications
EP3054498B1 (en) * 2015-02-06 2017-09-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Bisimidazodiazocines
EP3061759B1 (en) 2015-02-24 2019-12-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd Nitrile substituted dibenzofurans
EP3072943B1 (en) 2015-03-26 2018-05-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dibenzofuran/carbazole-substituted benzonitriles
EP3075737B1 (en) 2015-03-31 2019-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying aryl- or heteroarylnitril groups for organic light emitting diodes
US10570136B2 (en) 2015-07-28 2020-02-25 Udc Ireland Limited Process for the preparation of benzimidazo[1,2-a] benzimidazoles
JP2018206785A (ja) * 2015-09-18 2018-12-27 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3150604B1 (en) 2015-10-01 2021-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying benzimidazolo[1,2-a]benzimidazolylyl groups, carbazolyl groups, benzofurane groups or benzothiophene groups for organic light emitting diodes
US20180291028A1 (en) * 2015-10-01 2018-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying benzimidazolo[1,2-a]benzimidazolyl groups, carbazolyl groups, benzofurane groups or benzothiophene groups for organic light emitting diodes
EP3150606B1 (en) 2015-10-01 2019-08-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazoles carrying benzofurane or benzothiophene groups for organic light emitting diodes
EP3356369B1 (en) 2015-10-01 2022-05-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying triazine groups for organic light emitting diodes
US20180319813A1 (en) 2015-11-04 2018-11-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd Benzimidazole fused heteroaryls
WO2017093958A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole derivatives for organic light emitting diodes
CN108699058B (zh) 2015-12-21 2022-07-08 出光兴产株式会社 杂稠合苯基喹唑啉类和它们在电子器件中的用途
KR20170074170A (ko) 2015-12-21 2017-06-29 유디씨 아일랜드 리미티드 삼각형 리간드를 갖는 전이 금속 착체 및 ｏｌｅｄ에서의 이의 용도
CN106467549B (zh) * 2016-08-03 2019-03-22 江苏三月光电科技有限公司 一种含有苯并咪唑的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN106565720A (zh) * 2016-11-14 2017-04-19 长春海谱润斯科技有限公司 一种芳香族胺类衍生物及其制备方法和应用
US11289661B2 (en) 2016-12-29 2022-03-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogen-containing heterocyclic compounds for organic light emitting devices
US10934293B2 (en) 2017-05-18 2021-03-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11174259B2 (en) 2017-06-23 2021-11-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3692043B1 (en) 2017-10-06 2022-11-02 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
TW201945367A (zh) * 2018-03-09 2019-12-01 德商麥克專利有限公司 用於電子裝置的化合物
CN111247648B (zh) * 2018-09-28 2023-09-15 Lt素材株式会社 杂环化合物以及包含此化合物的有机发光装置
US11706980B2 (en) 2018-11-28 2023-07-18 Universal Display Corporation Host materials for electroluminescent devices
US11512093B2 (en) 2019-03-04 2022-11-29 Universal Display Corporation Compound used for organic light emitting device (OLED), consumer product and formulation
CN111689967B (zh) * 2019-03-14 2022-06-14 上海和辉光电股份有限公司 一种有机发光材料及其制备方法和应用
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999047474A1 (en) 1998-03-18 1999-09-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Coupling reactions with palladium catalysts
JP3907142B2 (ja) * 1998-08-18 2007-04-18 富士フイルム株式会社 有機エレクトロルミネツセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネツセンス素子
EP3321954A1 (en) 1999-05-13 2018-05-16 The Trustees of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
EP1933395B2 (en) 1999-12-01 2019-08-07 The Trustees of Princeton University Complexes of form L2IrX
JP2001160488A (ja) 1999-12-01 2001-06-12 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6821645B2 (en) 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
US6565994B2 (en) 2000-02-10 2003-05-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light emitting device material comprising iridium complex and light emitting device using same material
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
DE60103405T2 (de) 2000-07-13 2005-06-09 Intier Automotive Inc., Aurora Versenkbare schultergurtsäule
US7306856B2 (en) 2000-07-17 2007-12-11 Fujifilm Corporation Light-emitting element and iridium complex
CN102041001B (zh) 2000-08-11 2014-10-22 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
JP4344494B2 (ja) 2000-08-24 2009-10-14 富士フイルム株式会社 発光素子及び新規重合体子
JP4067286B2 (ja) 2000-09-21 2008-03-26 富士フイルム株式会社 発光素子及びイリジウム錯体
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4086499B2 (ja) 2000-11-29 2008-05-14 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
JP4154145B2 (ja) 2000-12-01 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
US6924291B2 (en) 2001-01-23 2005-08-02 Merck & Co., Inc. Process for making spiro isobenzofuranone compounds
EP1359916A4 (en) 2001-01-26 2004-04-07 Bristol Myers Squibb Co IMIDAZOLYLATED DERIVATIVES AS INHIBITORS OF CORTICOTROPIN RELEASE FACTOR
DE10104426A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen
JP4218312B2 (ja) 2002-11-07 2009-02-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
GB0323137D0 (en) 2003-10-03 2003-11-05 Chang Lisa C W 2,4,6- Trisubstituted pyrimidines and their different uses
KR100647583B1 (ko) * 2003-10-07 2006-11-17 삼성에스디아이 주식회사 이미다졸 고리 함유 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
KR100553752B1 (ko) 2003-10-13 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 이미다졸 고리 함유 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
WO2005113704A2 (en) 2004-05-18 2005-12-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
DE102004057072A1 (de) 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
WO2006060294A2 (en) 2004-11-30 2006-06-08 Kelly Stephen M Blue emissive oled materials
KR101269497B1 (ko) 2004-12-23 2013-05-31 시바 홀딩 인크 친핵성 카르벤 리간드를 갖는 전계발광 금속 착물
DE102005014284A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verwendung von Verbindungen, welche aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden
WO2006114966A1 (ja) 2005-04-18 2006-11-02 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
TWI418606B (zh) 2005-04-25 2013-12-11 Udc Ireland Ltd 有機電致發光裝置
US9051344B2 (en) 2005-05-06 2015-06-09 Universal Display Corporation Stability OLED materials and devices
US7989644B2 (en) 2005-05-30 2011-08-02 Basf Se Electroluminescent device
JP5017858B2 (ja) 2005-12-27 2012-09-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1970976B1 (en) 2006-01-05 2017-07-19 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device, display and illuminating device
KR102103062B1 (ko) 2006-02-10 2020-04-22 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 이미다조[1,2-ｆ]페난트리딘 및 디이미다조[1,2-ａ:1',2'-ｃ]퀴나졸린 리간드, 및 이의 등전자성 및 벤즈고리화된 유사체의 금속 착체
WO2007101820A1 (en) 2006-03-08 2007-09-13 Ciba Holding Inc. Palladium catalyzed polymerization reaction
EP2557138B1 (en) 2006-03-23 2016-08-10 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device, display and illuminating device
CN103880891A (zh) 2006-04-04 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 含有一个非碳烯配体和一个或两个碳烯配体的过渡金属配合物及它们在oled中的用途
KR101431844B1 (ko) 2006-04-05 2014-08-25 바스프 에스이 이종 리간드 전이 금속-카르벤 착체 및 이의 유기 발광 다이오드(ｏｌｅｄ)에서의 용도
KR20090016684A (ko) 2006-06-02 2009-02-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
WO2008000727A1 (de) 2006-06-26 2008-01-03 Basf Se Verwendung von übergangsmetallcarbenkomplexen, die keine cyclometallierung über nicht-carbene enthalten, in oleds
EP3457452B1 (de) 2006-09-21 2022-11-02 UDC Ireland Limited Oled-anzeige mit verlängerter lebensdauer
KR101030007B1 (ko) 2007-06-15 2011-04-20 삼성모바일디스플레이주식회사 헤테로방향환 함유 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한유기 발광 소자
CN101896494B (zh) 2007-10-17 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 具有桥连碳烯配体的过渡金属配合物及其在oled中的用途
WO2009050281A1 (de) 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten carbenliganden und deren verwendung in oleds
JP5621187B2 (ja) * 2008-08-06 2014-11-05 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP5854839B2 (ja) 2008-11-11 2016-02-09 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 燐光発光体
TWI475011B (zh) 2008-12-01 2015-03-01 Tosoh Corp 1,3,5-三氮雜苯衍生物及其製造方法、和以其為構成成分之有機電致發光元件
JP2010138121A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Canon Inc トリアジン化合物及びこれを用いた有機発光素子
CN102341403B (zh) 2009-01-07 2014-12-03 巴斯夫欧洲公司 选自咔唑类、二苯并呋喃类、二苯并噻吩类和二苯并磷杂环戊二烯类的甲硅烷基和杂原子取代的化合物及其在有机电子器件中的应用
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP5355171B2 (ja) * 2009-03-25 2013-11-27 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
JP5568354B2 (ja) * 2009-03-31 2014-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI638807B (zh) 2009-04-28 2018-10-21 環球展覽公司 具有甲基-ｄ３取代之銥錯合物
KR20110008784A (ko) 2009-07-21 2011-01-27 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101431644B1 (ko) 2009-08-10 2014-08-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP2493906B1 (de) 2009-10-28 2015-10-21 Basf Se Heteroleptische carben-komplexe und deren verwendung in der organischen elektronik
WO2011073149A1 (de) 2009-12-14 2011-06-23 Basf Se Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
KR20110093055A (ko) 2010-02-11 2011-08-18 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
DE102010024542A1 (de) * 2010-06-22 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
US9954180B2 (en) 2010-08-20 2018-04-24 Universal Display Corporation Bicarbazole compounds for OLEDs
JP5750112B2 (ja) * 2010-09-13 2015-07-15 新日鉄住金化学株式会社 含窒素芳香族化合物、有機半導体材料及び有機電子デバイス
US9079872B2 (en) * 2010-10-07 2015-07-14 Basf Se Phenanthro[9, 10-B]furans for electronic applications
KR20120047038A (ko) * 2010-11-03 2012-05-11 에스에프씨 주식회사 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP6012024B2 (ja) 2010-12-13 2016-10-25 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 電子装置用途のためのビスピリミジン
KR101951852B1 (ko) * 2011-03-25 2019-02-26 유디씨 아일랜드 리미티드 전자장치 응용을 위한 4h-이미다조[1,2-a]이미다졸
US9806270B2 (en) 2011-03-25 2017-10-31 Udc Ireland Limited 4H-imidazo[1,2-a]imidazoles for electronic applications
KR102030860B1 (ko) 2011-10-04 2019-11-08 바스프 에스이 벤조디온 기재 중합체
EP2592422A1 (en) 2011-11-08 2013-05-15 Zora Biosciences OY Lipidomic biomarkers for the prediction of cardiovascular outcomes in coronary artery disease patients undergoing statin treatment
CN108440531B (zh) 2011-11-10 2021-11-02 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
WO2013108997A1 (ko) 2012-01-18 2013-07-25 덕산하이메탈(주) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN108191870A (zh) * 2012-07-10 2018-06-22 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑衍生物
TWI623539B (zh) * 2012-09-20 2018-05-11 Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 供電子應用之氮雜二苯并呋喃
US20170025627A1 (en) * 2014-03-31 2017-01-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Silyl-benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole as host for organic light emitting diodes
EP3075737B1 (en) * 2015-03-31 2019-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying aryl- or heteroarylnitril groups for organic light emitting diodes
US10910577B2 (en) * 2017-03-28 2021-02-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10840459B2 (en) * 2017-05-18 2020-11-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10930862B2 (en) * 2017-06-01 2021-02-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11910699B2 (en) * 2017-08-10 2024-02-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10608188B2 (en) * 2017-09-11 2020-03-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10971687B2 (en) * 2017-12-14 2021-04-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11957050B2 (en) * 2018-02-09 2024-04-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11716899B2 (en) * 2018-11-28 2023-08-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11919914B2 (en) * 2019-10-25 2024-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039602A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 소자
KR20180009429A (ko) * 2016-07-18 2018-01-29 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US10069085B2 (en) 2016-07-18 2018-09-04 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
KR20180127234A (ko) * 2017-05-18 2018-11-28 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 디바이스

Also Published As

Publication number Publication date
US10243150B2 (en) 2019-03-26
EP2872512A1 (en) 2015-05-20
CN108191870A (zh) 2018-06-22
EP3232485A1 (en) 2017-10-18
US20150207083A1 (en) 2015-07-23
CN104395316A (zh) 2015-03-04
US9620724B2 (en) 2017-04-11
US20190181355A1 (en) 2019-06-13
CN104395316B (zh) 2018-01-19
EP2872512B1 (en) 2017-05-10
TWI673270B (zh) 2019-10-01
US10862051B2 (en) 2020-12-08
US20170244051A1 (en) 2017-08-24
TW201410678A (zh) 2014-03-16
KR102563117B1 (ko) 2023-08-04
KR20220137803A (ko) 2022-10-12
WO2014009317A1 (en) 2014-01-16
KR102451454B1 (ko) 2022-10-06
KR20210157412A (ko) 2021-12-28
JP6231561B2 (ja) 2017-11-15
US20210083200A1 (en) 2021-03-18
CN107353289A (zh) 2017-11-17
JP2015529639A (ja) 2015-10-08
US11744152B2 (en) 2023-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6730470B2 (ja) エレクトロニクス用途のための４Ｈ−イミダゾ［１，２−ａ］イミダゾール
US11744152B2 (en) Benzimidazo[1,2-a]benzimidazole derivatives for electronic applications
KR102021099B1 (ko) 전자장치 응용을 위한 4h-이미다조[1,2-a]이미다졸
KR102127406B1 (ko) 전자 응용을 위한 아자디벤조푸란
WO2015014791A1 (en) Benzimidazolo[2,1-b][1,3]benzothiazoles for electronic applications
KR102164639B1 (ko) 전자 응용을 위한 아자디벤조푸란
KR102188522B1 (ko) 전자장치 응용을 위한 4h-이미다조[1,2-a]이미다졸
KR20200001611A (ko) 전자 응용을 위한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 유도체

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101004233; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20191226

Effective date: 20200709