KR20140133471A - 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더 수지 및 특정 구조의 폴리로타세인을 포함한 고분자 필름 및 상기 코팅 필름을 포함한 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치{POLYMER COATING FILM, FLEXIBLE LIGHT-EMITTINH DIODE DISPLAY AND ROLLABLE DISPLAY}
본 발명은 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성과 함께 높은 신율 또는 탄성을 가져서 플렉서블 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치 등에 적용 가능한 고분자 필름과, 상기 고분자 필름을 적용한 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치에 관한 것이다.
플렉서블 디스플레이(Flexible Display)는 종이처럼 얇고 유연한 기판을 통해 손상 없이 휘거나 구부리거나 말 수 있는 디스플레이를 말한다. 이러한 플렉서블 디스플레이는 플라스틱 소재 또는 플라스틱 필름 등을 기판으로 사용하므로 가볍고, 두께가 얇을 뿐만 아니라, 충격에도 깨지지 않은 장점이 있다. 이로 인해 모바일 기기용 디스플레이로의 채택이 검토되고 있으며, 구부리는 등 디스플레이 형상을 변형할 수 있기 때문에 향후 생활용품이나 자동차 분야 등으로 확산될 경우 폭발적인 수요가 기대되는 미래 유망 산업이다.
플렉서블 디스플레이들은 제품의 무게를 줄이기 위해서 플라스틱 기판을 사용하고 있으나, 휘어짐 정도가 충분하지 않거나 스크래치에 약하고, 또한 휘어지는 정도가 커지면 부서지는 한계가 있어서, 현재 알려진 플렉서블 디스플레이에는 커버 윈도우로 강화 유리 등이 함께 사용되고 있는 실정이다.
진정한 의미에서의 플렉서블 디스플레이로 상용화되기 위해서는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 갖는 재료로서 대체가 필요하며, 특히 플렉서블 디스플레이가 휴대용 디스플레이 장치 등의 다양한 분야에서 상용화되기 위해서는, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가져야 한다.
이에 따라서, 높은 탄성을 가질 뿐만 아니라, 외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호할 수 있는 플렉서블 디스플레이 또는 감김 가능 디스플레이 장치 외부 재료에 대하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성과 함께 높은 신율 또는 탄성을 가져서 플렉서블 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치 등에 적용 가능한 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 필름을 적용한 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 필름을 적용한 감김 가능 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 30,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 갖는 바인더 수지; 및 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자, 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인;을 포함하며, 상기 폴리로타세인 중 상기 락톤계 화합물의 말단이 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환되는 비율이 40 몰% 내지 70몰%이고, 멘드렐 테스트(Mandrel test)에 의하여 크래킹 없이 구부러질 수 있는 멘드렐의 직경이 10 Φ이하인, 고분자 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는 상기 고분자 필름을 포함한 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는 상기 고분자 필름을 포함한 감김 가능 디스플레이 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양쪽을 모두 포함하는 의미로 사용되었다.
발명의 일 구현예에 따르면, 30,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 갖는 바인더 수지; 및 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자, 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인;을 포함하며, 상기 폴리로타세인 중 상기 락톤계 화합물의 말단이 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환되는 비율이 40 몰% 내지 70몰%이고, 멘드렐 테스트(Mandrel test)에 의하여 크래킹 없이 구부러질 수 있는 멘드렐의 직경이 10 Φ이하인, 고분자 필름 이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 발광 소자 디스플레이 장치에 적용될 수 있는 코팅 재료, 층간 재료, 기판 재료 등에 관하여 연구를 진행하여, 소정의 고분자 바인더 수지에 상기 특정 구조의 폴리로테세인 화합물을 혼합하여 제조되는 고분자 필름이 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성과 함께 높은 신율 또는 탄성을 가져서 플렉서블 또는 감김 가능 디스플레이 장치 등에 용이하게 적용할 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 특성에 따라서, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 LCD, PDP또는 OLED등의 발광 소자 디스플레이 장치 또는 감김 가능한 디스플레이 장치(Rollable Display device)에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 발광 소자 디스플레이 장치는 플렉서블 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이일 수 있으며, 이러한 OLED 디스플레이 장치는 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용할 수 있다.
상기 고분자 필름을 멘드렐 테스트(Mandrel test)에 적용시 크래킹 없이 구부러질 수 있는 멘드렐의 직경이 10 Φ이하, 또는 1Φ 내지 8 Φ 또는 3Φ 내지 7 Φ일 수 있다. 즉, 상기 고분자 필름은 상대적으로 낮은 수치 범위의 직경값을 갖는 멘트렐 실린더 상에서도 구부러질 수 있는 가요성이나 탄성을 가질 수 있다. 상기 Φ는 멘드렐 테스트에서 사용한 멘드렐의 직경 단위를 의미하며, ㎜와 동일한 크기를 갖는다.
또한, 상기 고분자 필름은 ASTM 표준 D522-93a의 방법 B에 따라 측정했을 때 크래킹 없이 직경이 10.0 mm 이하, 또는 7.0 mm 이하, 또는 3.0 mm 내지 7.0 mm 인 원통형 스틸 멘드렐 위에서 구부러질 수 있는 가요성 또는 탄성을 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상온에서 5% 내지 500%의 신율을 가질 수 있다. 상기 고분자 필름의 신율은 상온에서 외부 압력 또는 외부 힘이 가해졌을 때 늘어날 수 있는 정도를 의미하며, 구체적으로 ASTM D638의 방법의 의하여 측정할 수 있다. 이러한 신율의 범위에서는 상기 고분자 필름이 외부의 압력이나 힘에 의하여 신장 변형되어도 물리적 또는 화학 물성의 변화가 실질적으로 일어나지 않을 수 있다. 즉, 상기 고분자 필름은 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 필름이 갖는 높은 탄성이나 신율과 높은 가요성, 접힘성(foldable) 또는 감김성(rollable)의 성질은 상기 바인더 수지에 상술한 특정의 상기 폴리로타세인이 함께 사용됨에 따른 것이다.
상기 일 구현예의 고분자 필름의 두께는 최종 적용되는 제품이나 용도에 따라서 결정될 수 있으며, 충분한 기계적 물성을 확보하면서 높은 탄성이나 신율과 높은 가요성, 접힘성(foldable) 또는 감김성(rollable)의 성질은 구현하기 위하여 상기 고분자 필름은 5㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 필름은 -80℃ 내지 100℃, 또는 -60℃ 내지 80℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리로타세인(Poly-rotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 분자(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 분자의 내부를 관통하며, 상기 고리형 분자가 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
보다 바람직하게는 상기 폴리로타세인은, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자; 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리로타세인은 상기 고리형 분자에 락톤계 화합물이 결합되어 있으며, 이렇게 결합된 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 결합된 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 폴리로타세인 중 상기 락톤계 화합물의 말단이 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환되는 비율이 40 몰% 내지 70몰%일 수 있다.
특히, 상기 폴리로타세인에 포함된 고리형 분자의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 상기 락톤계 화합물을 매개로 결합되어 있어서, 가교 반응 또는 중합 반응에 사용될 수 있는 이중 결합이 존재한다. 이에 따라 상기 고분자 필름에서 상기 폴리로타세인이 일정한 가교 망상 구조를 형성할 수 있고, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 바인더 수지 및 상기 폴리로타세인 간의 가교 결합 구조를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 필름은 보다 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하면서도 높은 탄성이나 신율과 높은 가요성, 접힘성(foldable) 또는 감김성(rollable)의 성질을 가질 수 있다.
상기 폴리로타세인 화합물은 상기 고리형 분자에 락톤계 화합물이 결합되어 있으며, 상기 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰%의 비율로 결합된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 폴리로타세인 중 상기 락톤계 화합물의 말단이 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환되어 있는 폴리로타세인의 비율이 40 몰% 내지 70몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 65몰%일 수 있다.
상기 폴리로타세인 중 상기 락톤계 화합물의 말단이 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환되어 있는 폴리로타세인의 비율이 40몰%미만이면, 상기 폴리로타세인이 바인더 수지와 충분한 가교 반응을 할 수 없어서 상기 일 구현예의 고분자 필름이 충분한 내스크래치성, 내화학성 또는 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 또한 락톤계 화합물의 말단에 잔류하고 있는 히드록시 작용기가 많아지게 되어 상기 폴리로타세인 화합물의 극성(polarity)가 높아질 수 있으며, 상기 고분자 필름의 제조 과정에서 사용할 수 있는 비극성 용매(non polar solvent)와의 상용성이 낮아져서 최종 제품의 품질이나 외관 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리로타세인 중 상기 락톤계 화합물의 말단이 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환되어 있는 폴리로타세인의 비율이 70몰%초과이면, 상기 폴리로타세인이 바인더 수지와 과도한 가교 반응이 일으켜서 상기 일 구현예의 고분자 필름이 충분한 탄성이나 자기 치유 능력을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 코팅 재료의 가교도가 크게 높아져서 탄성이 저하될 수 있고[취성(brittleness) 크게 증가], 상기 구현예의 고분자 필름의 신율, 가요성, 접힘성(foldable) 또는 감김성(rollable)의 성질이 저하될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 도입율 또는 치환율은 상기 폴리로타세인 화합물의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 잔기와 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기의 비율로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 락톤계 화합물에 포함된 일정한 작용기(예를 들어, 특정 위치의 -CH2-의 mol수 또는 NMR피크 강도와 (메타)아크릴레이트계 화합물에 포함된 일정한 작용기(예를 들어, 특정 위치의 -CH2-의 mol수 또는 NMR피크 강도를 비교하여, 상기 도입율 또는 치환율을 구할 수 있다.
상기 고리형 분자는 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 분자의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물은 상기 고리형 분자에 직접 결합되거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 결합될 수 있다. 이러한 결합을 매개하는 작용기는 상기 고리형 분자 또는 상기 락톤계 화합물에 치환된 작용기의 종류나, 상기 고리형 분자 및 락톤계 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
상기 락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 12의 락톤계 화합물 또는 탄소수 3 내지 12의 락톤계 반복단위를 포함하는 폴리락톤계 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 락톤계 화합물이 상기 고리협 화합물 및 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 결합되면, 즉 상기 폴리로타세인에서 상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식1의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, m은 2내지 11의 정수이고 바람직하게는 3 내지 7의 정수이며, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
상기 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입될 수 있다. 상기 '도입'은 치환 또는 결합된 상태를 의미한다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 상기 락톤계 화합물의 말단에 직접 결합되거나 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)을 통하여 결합될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 결합의 매개하는 작용기의 종류는, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물 각각에 치환된 작용기의 종류나, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 1이상 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자와 반응시키는 경우, 직접 결합, 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 생성될 수 있다. 또한, 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자에 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 2이상 포함한 화합물과 반응 시킨 결과물을, 1이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키면 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 1이상 형성될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 이소시아네이트기, 카르복실기, 씨오에이트기(thioate), 히드록시기 또는 할로겐기가 1이상이 말단에 결합된 (메타)아크릴오일알킬 화합물[(meth)acryloylakyl compound], (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물[(meth)acryloylcycloakyl compound] 또는 (메타)아크릴오일아릴 화합물[(meth)acryloylaryl compound]일 수 있다.
이때, 상기 (메타)아크릴오일알킬 화합물에는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물[(meth)acryloylcycloakyl compound]에는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기(cycloalkylene)가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일아릴 화합물[(meth)acryloylaryl compound]에는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)가 포함될 수 있다.
이에 따라, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 상기 락톤계 화합물의 말단에 결합되면, 즉 상기 폴리로타세인에서 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식2의 작용기를 포함할 수 있다
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기(cycloalkylene) 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)일 수 있다. 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
한편, 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 선형 분자는 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 상기 고분자 필름의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 상기 고분자 필름의 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인은 100,000 내지 800,000, 바람직하게는 200,000내지 700,000, 보다 바람직하게는 350,000 내지 650,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 상기 고분자 필름의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 상기 탄성 고분자 수지층의 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리로타세인은 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 고리형 분자의 말단에 도입되어 상대적으로 낮은 OH value를 가질 수 있다. 즉, 상기 고리형 분자에 락톤계 화합물만이 결합되어 있는 경우 다수의 히드록시(-OH)가 상기 폴리로타세인 분자 내에 존재하게 되는데, 이러한 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물 도입되면서 상기 폴리로타세인의 OH value가 낮아질 수 있다.
상기 고분자 필름은 상기 폴리로타세인 1 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 상기 고분자 필름 중 상기 폴리로타세인의 함량이 너무 작으면, 상술한 고분자 필름의 물성이 확보되기 어려울 수 있다. 상기 폴리로타세인의 함량이 너무 크면, 상기 고분자 필름의 기계적 물성이 오히려 저하될 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 일정 수준 이상의 기계적 물성 및 탄성 등을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 바인더 수지는 30,000 내지 800,000, 또는 50,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 바인더 수지가 상술한 중량 평균 분자량을 가짐에 따라서 적절한 기계적 물성 및 상술한 특성이 확보될 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더 수지는 (메타)아크릴레이트계 고분자, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리우레탄 수지, 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체, 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 2종 이상의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체를 제외한 다른 고분자들은 30,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자의 구체적인 예로는, 아크릴릭 (메타)아크릴레이트(acrylic (meth)acrylate), 에폭시 (메타)아크릴레이트(epoxy (meth)acrylate), 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트(polyester (meth)acrylate), 폴리에테르 (메타)아크릴레이트(polyether (meth)acrylate), 폴리실록산 (메타)아크릴레이트(polysiloxane (meth)acrylate)을 들 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 고분자의 구체적인 예로는, 폴리에스테르 우레탄 (메타)아크릴레이트(polyester urethane (meth)acrylate), 폴리에테르 우레탄 (메타)아크릴레이트(polyether urethane (meth)acrylate), 카프로로락톤 우레탄 (메타)아크릴레이트(caporlatone urethane (meth)acrylate), 폴리부타디엔 우레탄 (메타)아크릴레이트(polybutadiene urethane (meth)acrylate), 실리콘 우레탄 (메타)아크릴레이트(siloxane urethane (meth)acrylate), 폴리카보네이트 우레탄 (메타)아크릴레이트(polycarbonate urethane (meth)acrylate)를 들 수 있다.
상기 폴리우레판 수지의 예로는, 폴리에스테르계 폴리우레탄 또는 폴리에테르계 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체에서, 실리콘 성분은 상기 탄성 고분자 수지층이 높은 탄성 및 신율을 갖도록 할 수 있으며, 에폭시 성분은 상기 탄성 고분자 수지층이 높은 내화학성, 내스크래치성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 가질 수 있도록 한다.
일반적으로 실리콘 성분 또는 에폭시 화합물은 유연성이 높고 열안정성이 뛰어나지만, 그 자체로는 충분한 기계적 물성을 확보하지 못하며, 에폭시 성분은 기계적 강도 및 내화학성이 우수하나 유연성이 충분하지 못하여 경화 시간이 길고 단독으로 경화되기 어렵다. 또한, 상기 실리콘 성분 및 에폭시 성분은 서로 상용성(compatibility, 相容性)이 좋지 못하여 이들을 물리적으로 혼합하여 코팅을 하면, 형성되는 도막에서 각 성분이 고르게 혼합되지 못하고 상분리 될 뿐만 아니라 필름의 광학 특성이 크게 저하된다.
이에 반하여, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 실리콘 성분 또는 에폭시 성분이 갖는 각각의 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 화합물 및 에폭시 화합물의 물리적으로 혼합되어 있는 경우와 달리 공중합되어 있는 하나의 성분으로서 단순 혼합 이상의 상승 효과를 확보할 수 있다.
또한, 상기 실리콘-에폭시 공중합체는 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입되어 자외선 조사시 다른 아크릴레이트계 바인더 수지와 화학적 결합을 할 수 있어서, 우수한 기계적 물성 및 자기 치유 능력(Self-healing)을 가질 수 있게 할 수 있다.
상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 실리콘 5 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 성분의 함량이 5 중량% 미만이면, 상기 고분자 필름이 충분한 유연성과 탄성력을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 실리콘 성분의 함량이 50 중량% 초과이면, 탄성 고분자 수지층의 물성이 오히려 저하되거나 외부 광학 특성이 저하될 수 있다.
상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 실리콘-에폭시 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 상기 고분자 필름의 탄성 또는 유연성과 기계적 물성이 충분히 확보되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 실리콘-에폭시 공중합체의 중량 평균 분자량이 30,000 초과이면 고분자 필름의 물성이 오히려 저하되거나 외부 광학 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체는 하기 화학식3의 반복 단위 및 하기 화학식4의 반복 단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서, n은 1 내지 150의 정수일 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00004
상기 화학식4에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 바인더 수지 및 상기 폴리로타세인 간의 가교 결합 구조를 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 고분자 필름은 바인더 수지 및 폴리로타세인을 포함하는 수지 조성물로부터 형성될 수 있으며, 상기 수지 조성물이 열경화, 광경화, 또는 열경화 및 광경화 양쪽 모두를 거치면서 상기 바인더 수지 및 폴리로타세인 간에는 가교 결합이 형성될 수 있다.
상기 고분자 필름은 상기 바인더 수지 및 상기 폴리로타세인 중 적어도 하나와 가교 결합을 이루는 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 의미하며, 상기 바인더 수지 및 폴리로타세인을 포함하는 수지 조성물에 추가로 더 포함될 수 있는 성분이다. 그리고, 상기 수지 조성물이 열경화, 광경화, 또는 열경화 및 광경화 양쪽 모두를 거치는 과정에서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 바인더 수지 및 폴리로타세인 중 적어도 어느 하나 또는 양쪽에 모두 가교 결합을 할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예는 후술하는 바와 같다.
한편, 상기 고분자 필름은 바인더 수지 및 폴리로타세인을 포함하는 수지 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포 및 경화함으로서 상기 고분자 필름을 형성할 수 있다. 상기 수지 조성물을 상기 바인더 수지 자체를 포함할 수도 있고, 상기 바인더 수지의 전구체, 예를 들어 상기 바인더 수지를 형성하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수도 있다.
상기 수지 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 코팅법, applicator 코팅법, roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지 및 폴리로타세인을 포함하는 수지 조성물은 열경화성이거나, 광경화성이거나, 또는 열경화성 및 광경화성 양쪽 모두의 특성을 가질 수 있다.
상기 수지 조성물이 열경화성인 경우 열개시제를 포함할 수 있으며, 선택적으로 열경화성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 단량체는 상기 수지 조성물에 열이 가해졌을 때 가교 반응 또는 중합 반응을 일으킬 수 있는 반응성 작용기를 1이상 포함한 단량체 화합물을 포함할 수 있다. 상기 반응성 작용기로는 탄소-탄소 이중 결합, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기 또는 옥사이드기 등을 들 수 있다.
상시 수지 조성물을 열경화시키는 경우에는, 사용되는 바인더 수지의 종류에 따라 열경화 온도 및 시간을 결정할 수 있으며, 예를 들어 25℃ 내지 200℃의 온도를 적용할 수 있다.
한편, 상기 수지 조성물이 광경화성인 경우 광개시제를 포함할 수 있으며, 선택적으로 광경화성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 등이 있다.
상기 광경화성 단량체는 자외선 조사에 의하여 상기 수지 조성물의 경화 될 때, 바인더 수지와 가교 구조를 이룸으로서 그물상 가교 구조가 보다 치밀하게 형성될 수 있게 한다. 또한, 상기 광경화성 단량체의 사용에 따라서, 상기 수지 조성물의 작업성이 보다 향상될 수 있으며, 상기 제조되는 고분자 필름의 기계적 물성 및 자기 치유 능력이 보다 향상될 수 있다.
상기 광경화성 단량체는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 광가교제의 구체적인 예로, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethylenegycol diacrylate, EGDA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 UV경화시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
상기 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 수지 조성물을 상기 광개시제, 열개시제, 열경화성 단량체, 광경화성 단량체, 유기 용매 등의 기타 성분을 포함함에 따라서, 상기 고분자 필름은 상기 기타 성분의 잔류물이 포함될 수 있다.
이러한 기타 성분의 잔류물의 함량은 상기 수지 조성물에 사용된 양에 따라 결정될 수 있다. 상기 광개시제 또는 열개시제는 상기 고분자 필름 중 0.001 내지 1 중량%정도 포함될 수 있다. 상기 열경화성 단량체 또는 광경화성 단량체는 상기 고분자 필름 중 0.01 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 고분자 필름은 상기 기타 성분 및 폴리로타세인을 제외한 잔량의 바인더 수지를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 고분자 필름을 포함한 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 발광 소자 디스플레이 장치는 상기 일 구현예의 고분자 필름을 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 발광 소자 디스플레이 장치는 상기 일 구현예의 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이일 수 있다. 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 구성 성분으로 알려진 장치부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 고분자 필름을 포함한 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 고분자 필름을 포함한 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)가 제공될 수 있다.
상술한 일 구현예의 고분자 필름은 감김 가능한 디스플레이 장치(Rollable Display device)에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 상기 고분자 필름은 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 발광 소자 및 상기 발광 소자가 위치하는 모듈과 함께 상기 일 구현예의 고분자 필름을 포함할 수 있으며, 상기 발광 소자 및 모듈 또한 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성과 함께 높은 신율 또는 탄성을 가져서 플렉서블 또는 감김 가능 디스플레이 장치 등에 적용 가능한 고분자 필름과 상기 고분자 필름을 적용한 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 고분자 필름은 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 갖는 플렉서블 디스플레이 또는 감김 가능 디스플레이가 제공될 수 있다.
도 1은 합성예1의 폴리록타세인 폴리머의 1H NMR data를 나타낸 것이다.
도 2의 합성예1의 폴리록타세인 폴리머에 포함된 카프로탁톤의 구조를 확인한 gCOSY NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자를 포함한 폴리로타세인의 1H NMR 데이터의 일 예를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 1내지 3: 폴리로타세인의 합성>
합성예1
100ml의 플라스크에 카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 5g을 투입한 후, 2-Isocyanatoethyl acrylate(AOI-VM, Showadenko㈜) 0.453g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 2mg, Hydroquinone monomethylene ether 11 mg 및 메틸에틸케톤 31.5g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 분자로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 14.79%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자(중량평균분자량: 약 500,000)를 얻을 수 있었다. 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액의 1H NMR은 도1과 같다.
상기에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며, 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다. 그리고, 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 갖는다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
상기 도 2의 NMR데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 포함된 카프로락톤 반복 단위의 수(도 1의 m+N)가 8.05인 것을 확인하였으며, 반복 단위수를 8이라고 상정하면 도 3의 7번 peak는 16.00(2H*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수 있다. 이에 따라, 카프로락톤 반복 단위의 말단이 'OH'로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도 3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에, 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다. 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율을 46.8%이였다.
합성예2
100ml의 플라스크에 카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 5g을 투입한 후, 2-Isocyanatoethyl acrylate(AOI-VM, Showadenko㈜) 0.906g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 2mg, Hydroquinone monomethylene ether 12 mg 및 메틸에틸케톤 33g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 분자로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15.21%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자(중량평균분자량: 약 500,000)를 얻을 수 있었다. 상기에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며, 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다.
그리고, 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 갖는다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음]. 상기 도 2의 NMR데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 포함된 카프로락톤 반복 단위의 수(도 1의 m+N)가 8.05인 것을 확인하였으며, 반복 단위수를 8이라고 상정하면 도 3의 7번 peak는 16.00(2H*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수 있다.
이에 따라, 카프로락톤 반복 단위의 말단이 'OH'로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도 3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에, 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다. 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율을 60.0%이였다.
합성예3
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 13.58g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 분자로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다.
실시예 1 및 2와 동일한 방법으로, 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 가짐을 확인하였다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
또, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로, 폴리로타세인의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구한 결과, 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율은 약 100%에 근접하였다.
< 합성예 4: 말단에 ( 메타 ) 아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체의 합성>
FM-7771(Chisso사, 상기 화학식10의 화합물, 중량평균분자량 1,000) 및 bis-GMA(상기 화학식11의 화합물)을 메틸 에틸 케톤(MEK)의 용매에 분산시킨 후, 열개시제인 AIBN(α,α'- azobisisobutylonitrile)을 첨가하고, 80℃에서 5시간동안 중합 반응을 진행하여, 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체의 합성하였다.
< 실시예 : 고분자 필름의 제조>
실시예1
(1) 수지 조성물의 제조
상기 합성예1에서 얻어진 폴리로타세인 100 중량부에 대하여 UA-200PA(다관능 우레탄 아크릴레이트, 신나카무라 社) 15 중량부, PU-3400(다관능 우레탄 아크릴레이트, 미원社) 40중량부, Miramer SIU2400(다관능 우레탄 아크릴레이트, 미원社) 10중량부, Estane-5778(폴리에스테르계 폴리우레탄, Lubrizol 社) 15중량부, 광중합 개시제인 Irgacure-184 1.5 중량부, 광중합 개시제인 Irgacure-907 1.55 중량부, 아이소프로필알콜(IPA) 12.5중량부, 에틸셀루솔브 12.5중량부를 혼합하여 UV경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 필름의 제조
상기 UV경화형 코팅 조성물을 각각 PET필름(두께 188 ㎛)에 와이어바(70호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 90℃에서 2분간 건조한 후, 200 mJ/㎠의 자외선을 5초간 조사하여 30㎛의 두께를 갖는 고분자 필름을 제조하였다.
실시예2
상기 합성예2에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 고분자 필름을 제조하였다.
비교예
상기 합성예3에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 고분자 필름을 제조하였다.
실시예3
(1) 수지 조성물의 제조
상기 합성예4에서 얻어진 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체(MEK 용매에 분산된 상태로 고형분 함량 50중량%) 60중량%, PETA 10 중량%, 광개시제 4 중량%, 메틸 에틸 케톤 6 중량% 및 이소프로필알콜(IPA) 20중량%를 혼합하여, 자외선 경화형 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 필름의 제조
상기 제조된 자외선 경화형 조성물을 meyer bar 50번을 이용하여 PET필름 위에 코팅한 뒤, 상기 코팅물에 250 내지 350 nm파장의 자외선을 200 mJ/㎠의 양으로 조사하여, 고분자 필름을 제조하였다.
< 실험예 : 고분자 필름의 물성 평가>
상기 실시예 1내지 3 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
실험예 1: 광학적 특성
Haze meter(무라카미사 HR-10)를 이용하여 광투과도와 헤이즈를 측정하였다.
실험예2 : 신율
ASTM D638의 인장 응력-변형 시험법에 따라서 인장에 따른 변형율(%)을 측정하였다. 구체적으로, ASTM D638의 기준에 따라 인장 시편을 제작하고 TA(texture analyser) 장비를 이용하여 시편을 일정 속도(1㎝/sec)로 인정하여, 초기 시편 길이 대비 인장된 시편의 길이 비율로부터 신율(%)을 결정하였다.
실험예3 : 내스크래치 특성 측정
steel wool에 일정 하중을 걸어 왕복으로 스크래치를 만든 후 코팅 필름의 표면을 육안으로 관찰하였다.
상기 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2
투과도/헤이즈 92.9 / 0.7 92.6 / 0.8
신율 150% 15%
내스크래치 300g 하중 OK 200g 하중 OK
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에의 고분자 고팅 필름은 투명한 외관 특성을 가지면서도 높은 신율 및 탄성을 확보할 수 있고, 우수한 내스크래치성 등의 기계적 물성과 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 필름은 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 플레서블 발광 소자 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용될 수 있다.
4. 만드렐 테스트( Mandrel test )
두께가 다른 원통형 테스트 만드렐(Cylindrical Mandrel)에 상기 실시에 및 비교예에서 얻어진 코팅 필름을 각각 180도 감고 1초 동안 유지한 후 크렉이 발생하는지 육안으로 관찰하였으며, 원통형 테스트 만드렐의 파이(Φ)값을 낮추어 가며 크랙이 발생하지 않는 시점을 확인하였다.
실시예1 실시예2 비교예
만드렐 테스트(Φ) 4 6 24
또한, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 코팅 필름은 보다 낮은 파이(Φ)값을 갖는 만드렐 실린더에서도 크랙이 발생하지 않아서, 비교예의 비하여 보다 높은 탄성이나 신율과 높은 가요성, 접힘성(foldable) 또는 감김성(rollable)의 성질을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (25)

  1. 30,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 갖는 바인더 수지; 및
    락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자, 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인;을 포함하며,
    상기 폴리로타세인 중 상기 락톤계 화합물의 말단이 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환되는 비율이 40 몰% 내지 70몰%이고,
    멘드렐 테스트(Mandrel test)에 의하여 크래킹 없이 구부러질 수 있는 멘드렐의 직경이 10 Φ이하인, 고분자 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM 표준 D522-93a의 방법 B에 따라 측정했을 때 크래킹 없이 직경이 7.0 mm 이하인 원통형 스틸 멘드렐 위에서 구부러질 수 있는 가요성을 갖는, 고분자 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    5㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 고분자 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상온에서 ASTM D638에 따라 측정한 신율이 5% 내지 500%인 고분자 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    92.0%이상의 광투과도 및 0.9이하의 헤이즈값을 갖는, 고분자 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    발광 소자 디스플레이 장치의 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용되는 고분자 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    -80℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 갖는 고분자 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 (메타)아크릴레이트계 고분자, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리우레탄 수지 및 말단에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 실리콘-에폭시 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 분자는 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 상기 고리형 분자에 결합된, 고분자 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식1의 작용기를 포함하는, 고분자 필름:
    [화학식1]
    Figure pat00005

    상기 화학식1에서, m은 2내지 11의 정수이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 직접 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 씨오에스테르 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 상기 락톤계 화합물의 말단에 결합된, 고분자 필름
  13. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물의 말단에 결합된 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식2의 작용기를 포함하는, 고분자 필름:
    [화학식2]
    Figure pat00006

    상기 화학식2에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    *는 결합 지점을 의미한다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 선형 분자는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물인, 고분자 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 선형 분자는 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는, 고분자 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 고분자 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 폴리로타세인이 100,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 갖는, 고분자 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 전체 중량 중 폴리로타세인 1 내지 50중량%를 포함하는, 고분자 필름.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지 및 상기 폴리로타세인 간의 가교 결합 구조를 포함하는, 고분자 필름.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 상기 바인더 수지 및 상기 폴리로타세인 중 적어도 하나와 가교 결합을 이루는 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 고분자 필름.
  21. 제1항의 고분자 필름을 포함한, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 고분자 필름을 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 포함하는, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치
  23. 제21항에 있어서,
    상기 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치는 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer) 및 정공을 제공하는 양극(anode)을 포함하며,
    상기 고분자 필름이 상기 음극 또는 양극의 적어도 일면에 결합되는, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치
  24. 제1항의 고분자 필름을 포함한, 감김 가능 디스플레이 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 고분자 필름을 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 포함하는, 감김 가능 디스플레이 장치.
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