CN104364301A - 聚合物膜、柔性发光二极管显示器件和可卷曲的显示器件 - Google Patents

聚合物膜、柔性发光二极管显示器件和可卷曲的显示器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含粘合剂树脂和具有特殊结构的聚轮烷的聚合物膜，以及涉及一种柔性发光元件显示器件和一种可卷曲的显示器件，所述两种装置均包含作为涂膜的所述聚合物膜。

Description

聚合物膜、柔性发光二极管显示器件和可卷曲的显示器件
技术领域
本发明涉及聚合物膜、柔性发光元件显示器件和可卷曲的显示器件，并且更具体而言，涉及一种能具有高伸长率或弹性以及机械性能(如优异的耐刮擦性、耐化学性、耐磨性等)的聚合物膜，从而应用于柔性显示器件、可卷曲的显示器件等，以及涉及一种使用所述聚合物膜的柔性发光元件显示器件和可卷曲的显示器件。
背景技术
柔性显示器是一种通过薄的柔性基板(如纸)能够被扭曲、弯曲或卷绕而无损坏的显示器。由于塑料材料、塑料膜等被用作基板，这种柔性显示器具有轻且薄并且即使受到冲击也不会破裂的优势。因此，已考虑将柔性显示器应用至移动设备的显示器中。此外，由于显示器的形状可改变，例如，所述显示器可弯曲，在未来柔性显示器的应用可扩展至家居用品、汽车领域等的情况下，可以预期对于柔性显示器的爆炸性的需求，因此柔性显示器工业显示出很有前景。
为了降低产品重量，将塑料基板用在柔性显示器中，但是其弯曲度不足或塑料基板易于划伤，并且在弯曲度增加的情况下，塑料基板会破裂。因此，在目前已知的柔性显示器中，将钢化玻璃等与塑料基板一起用作视窗盖。
为了在真正意义上商业化柔性显示器，柔性显示器的材料应由具有足够物理性能以替代钢化玻璃等的材料来替代。特别地，为了在各种领域内(如便携显示设备等)商业化柔性显示器，所述柔性显示器不应被由外部施加的压强或力所破坏而应具有足以扭曲或折叠的能力。
因此，已对具有高弹性和保护产品免受来自外部的机械、物理和化学影响而破坏的柔性显示器或可卷曲的显示器的外部材料进行了各种研究
发明内容
发明目的
本发明致力于提供一种能够具有高的伸长率或弹性以及机械性能(如优异的耐刮擦性、耐化学性、耐磨性等)的聚合物膜，从而应用至柔性显示器件、可卷曲的显示器件等。
此外，本发明致力于提供一种使用所述聚合物膜的柔性发光元件显示器件。
此外，本发明致力于提供一种使用所述聚合物膜的可卷曲的显示器件。
技术手段
本发明提供一种聚合物膜，其包括：粘合剂树脂，其重均分子量为30,000至800,000；及聚轮烷(polyrotaxane)，其包括键合有内酯基化合物的巨环、贯穿该巨环的线性分子和位于该线性分子两端以防止该巨环被分离的阻挡基团，其中在整个聚轮烷中所述内酯基化合物的末端被(甲基)丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40摩尔％至70摩尔％，并且所述聚合物膜在心轴(mandrel)测试中于直径为10Φ或更小的心轴上弯曲而不会破裂。
并且，本发明提供一种包括所述聚合物膜的柔性发光元件显示器件。
此外，本发明提供一种包括所述聚合物膜的可卷曲的显示器件。
在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案所述的聚合物膜、柔性发光元件显示器件和可卷曲的显示器件。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
根据本发明的一个示例性的实施方案，一种聚合物膜包括：粘合剂树脂，其重均分子量为30,000至800,000；及聚轮烷，其包括键合有内酯基化合物的巨环、贯穿该巨环的线性分子和位于该线性分子两端以防止该巨环被分离的阻挡基团，其中在整个聚轮烷中所述内酯基化合物的末端被(甲基)丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40摩尔％至70摩尔％，并且所述聚合物膜在心轴测试中于直径为10Φ或更小的心轴上弯曲而不会破裂。
本发明人已对可应用至发光元件显示器件的涂覆材料、层间材料和基板材料等进行了研究，并且经由实验证实了通过混合具有特殊结构的聚轮烷化合物和预定的聚合物粘合剂树脂而制备的聚合物膜具有高伸长率或弹性以及机械性能(如优异的耐刮擦性、耐化学性、耐磨性等)，由此可轻易地应用至柔性或可卷曲的显示器件等，从而完成本发明。
由于上述特性，根据示例性实施方案所述的聚合物膜可用作发光元件显示器件(如液晶显示器(LCD)、等离子显示器面板(PDP)、有机发光二极管(OLED)等)或可卷曲的显示器件的基板、外部保护膜或视窗盖。更具体而言，发光元件显示器件可以是柔性有机发光二极管(OLED)显示器，并且在该OLED显示器件中，所述聚合物膜可用作视窗盖。
将该聚合物膜应用至心轴测试时，该聚合物膜可在直径为10Φ或更小、1Φ至8Φ或3Φ至7Φ的心轴上弯曲而不破裂。也就是说，该聚合物膜具有柔性或弹性，使得该聚合物膜可在直径值为相对低的数值范围内的心轴圆筒上弯曲。符号“Φ”意指该心轴测试中所用心轴的直径单位，并且具有与“毫米”相同的值。
此外，在根据ASTM标准D522-93A方法B进行测量时，所述聚合物膜具有足够的柔性或弹性以在直径为7.0mm或更小，或3.0mm至7.0mm的圆筒形钢制心轴上弯曲而不破裂。
此外，根据示例性实施方案所述的聚合物膜在室温下可具有5％至500％的伸长率。聚合物膜的伸长率意指在室温下，当对该聚合物膜施加外部压力或外力时，该聚合物膜可伸长的程度，更具体而言，所述伸长率可根据ASTM D638方法测量。在上述的伸长率范围内，即使聚合物膜因外部压力或外力而拉伸和变形，物理或化学特性也不会显著改变。也就是说，所述聚合物膜可具有该聚合物膜不会因外部施加的压力或力而破裂但可充分扭曲和折叠的程度的弹性或柔性。
通过使用具有上述特性的聚轮烷以及粘合剂树脂可获得根据示例性实施方案所述的聚合物膜的高弹性或伸长率、高柔性、可折叠性或可卷曲的特性。
根据示例性实施方案所述的聚合物膜的厚度可根据该聚合物膜被施用的最终产品或聚合物膜的用途而定，并且为了确保足够的机械特性和实现高弹性或伸长率、高柔性及可折叠或可卷曲的特性，所述聚合物膜可具有5μm至100μm的厚度。
根据示例性实施方案所述的聚合物膜可具有-80℃至100℃或-60℃至80℃的玻璃化转变温度。
同时，聚轮烷为其中哑铃形分子与巨环在结构上穿插的化合物，其中所述哑铃形分子包括预定的线性分子和位于线性分子两端的阻挡基团，所述线性分子贯穿所述巨环，该巨环可沿线性分子移动，并且可通过阻挡基团防止巨环分离。
更优选地，所述聚轮烷可包括键合至末端引入(甲基)丙烯酸酯基化合物的内酯基化合物的巨环、贯穿所述巨环的线性分子和分布在线性分子两端以防止该巨环分离的阻挡基团。也就是说，所述聚轮烷的特征在于内酯基化合物键合至巨环，及(甲基)丙烯酸酯基化合物如上所述键合至内酯基化合物的末端。此外，在整个聚轮烷中所述内酯基化合物的末端被(甲基)丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40摩尔％至70摩尔％。
特别地，所述(甲基)丙烯酸酯基化合物通过内酯基化合物而键合至包括在聚轮烷中的巨环的末端，以使存在能用于交联反应或聚合反应的双键。因此，在所述聚合物膜中，聚轮烷可形成预定的交联网络结构，并且根据示例性实施方案所述的聚合物膜可具有介于粘合剂树脂和聚轮烷之间的交联结构。因此，所述聚合物膜可具有高弹性或伸长率、高柔性和可折叠或可卷曲的特性，同时确保机械性能，例如较高的耐刮擦性、耐化学性、耐磨性等。
所述聚轮烷化合物的特征在于内酯基化合物键合至巨环，并且(甲基)丙烯酸酯基化合物以40mol％至70mol％的比率键合至与该巨环键合的内酯基化合物的末端。也就是说，在整个聚轮烷中，内酯基化合物的末端被(甲基)丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40mol％至70mol％，优选45mol％至65mol％。
在整个聚轮烷中，当内酯基化合物的末端被(甲基)丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率小于40mol％时，所述聚轮烷会与粘合剂树脂未充分交联，以使根据示例性实施方案所述的聚合物膜无法确保足够的机械性能，例如耐刮擦性、耐化学性、耐磨性等。此外，留在内酯基化合物末端的羟基官能团会增加，使得聚轮烷的极性提高，并且与可用于聚合物膜的制备过程的非极性溶剂的兼容性会降低，从而使最终产品的品质或外观特征劣化。
此外，当在整个聚轮烷中内酯基化合物的末端被(甲基)丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率大于70mol％时，所述聚轮烷会与粘合剂树脂过度交联，使得难以确保根据示例性实施方案所述的聚合物膜中的足够的弹性或自行修复能力，并且涂覆材料的交联度会提高，使得弹性会降低[脆性会显著提高]。另外，根据示例性实施方案所述的聚合物膜的伸长率、柔性和可折叠或可卷曲的特性会劣化。
(甲基)丙烯酸酯基化合物的引入或取代率可由键合至聚轮烷化合物的巨环的内酯基化合物的残基与所述(甲基)丙烯酸酯基化合物的残基的比率测定。例如，引入率或取代率可通过比较包括在内酯基化合物中的预定官能团(例如，特殊位置的-CH2-)的摩尔数或核磁共振(NMR)的峰强度与包括在(甲基)丙烯酸酯基化合物中的预定官能团(例如，特殊位置的-CH2-)的摩尔数或NMR的峰强度来计算。
可使用任何巨环而无具体地限制，只要其具有足够尺寸以贯穿或环绕所述线性分子即可，并且所述巨环可包括与其他聚合物或化合物反应的官能团，例如羟基、氨基、羧基、硫醇基或醛基。所述巨环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
键合至巨环的内酯基化合物可直接与所述巨环键合或通过具有1至10个碳原子的直链或支链氧亚烷基与所述巨环键合。调介所述键合的官能团可根据巨环或内酯基化合物中被取代的官能团的类型，或所述巨环与内酯基化合物反应中所用的化合物的类型来决定。
所述内酯基化合物可包括具有3至12个碳原子的内酯基化合物或包括具有3至12个碳原子的内酯基重复单元的聚内酯基化合物。因此，当所述内酯基化合物键合至巨环和(甲基)丙烯酸酯基化合物时，聚轮烷中内酯基化合物的残基可包括下列化学式1的官能团。
[化学式1]
在化学式1中，m为2至11的一个整数，优选3至7的一个整数，和n为1至20的一个整数，优选1至10的一个整数。
所述(甲基)丙烯酸酯基化合物可在键合至巨环的内酯基化合物的末端引入。所述“引入”意指取代或键合的状态。
更具体而言，所述(甲基)丙烯酸酯基化合物可直接键合至内酯基化合物的末端，或通过氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)键合至内酯基化合物。调介介于(甲基)丙烯酸酯基化合物和内酯基化合物之间的键合的官能团类型可根据在每个(甲基)丙烯酸酯基化合物和内酯基化合物中被取代的官能团的类型，或在(甲基)丙烯酸酯基化合物和内酯基化合物反应中所用的化合物类型而确定。
例如，在包括至少一种异氰酸酯基、羧基、羟基、硫酸酯基和卤素基的(甲基)丙烯酸酯基化合物与键合至内酯基化合物的巨环进行反应的情况下，可形成直连键、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)。此外，在反应物——由包含异氰酸酯基、羧基、羟基、硫酸酯基和卤素基中的至少两个的化合物与键合至内酯基化合物的巨环反应所得——与包括羟基和羧基中的至少一个的(甲基)丙烯酸酯基化合物反应的情况下，可形成氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯基化合物可为末端键合异氰酸酯基、羧基、硫酸酯基、羟基和卤素基中的至少一个的(甲基)丙烯酰基烷基化合物、(甲基)丙烯酰基环烷基化合物或(甲基)丙烯酰基芳基化合物。
此处，具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基可包含在(甲基)丙烯酰基烷基化合物中，具有4至20个碳原子的环亚烷基可包含在(甲基)丙烯酰基环烷基化合物中，和具有6至20个碳原子的亚芳基可包含在(甲基)丙烯酰基芳基化合物中。
因此，当在聚轮烷中所述(甲基)丙烯酸酯基化合物键合至内酯基化合物的末端时，(甲基)丙烯酸酯基化合物的残基可包括下列化学式2的官能团。
[化学式2]
在化学式2中，R1可为氢或甲基，且R2可为具有1至12个碳原子的直链或支链的亚烷基、具有4至20个碳原子的环亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基。*意指键合位点。
同时，任何化合物可用作线性分子而无具体限制，只要其具有预定值或更大的分子量和直链形即可，但是优选使用聚亚烷基化合物或聚内酯基化合物。更具体而言，可使用具有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚亚烷基化合物或具有3至10个碳原子的内酯基重复单元的聚内酯基化合物。
此外，所述线性分子可具有1000至50,000的重均分子量。在线性分子的重均分子量过小的情况下，使用所述线性分子制备的聚合物膜的机械性能或自修复能力会不足，及在重均分子量过大的情况下，所制备的聚合物膜的外观特征或材料的均匀性会显著劣化。
同时，阻挡基团可根据所制备的聚轮烷的特性予以适当调整。例如，可使用一种或至少两种选自下列的基团：二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基。
具有上述特殊结构的聚轮烷的重均分子量为100,000至800,000、优选200,000至700,000，和更优选350,000至650,000。在聚轮烷的重均分子量过小的情况下，使用所述聚轮烷制备的聚合物膜的机械性能或自修复能力会不足，及在重均分子量过大的情况下，弹性聚合物树脂层的外观特征或材料的均匀性会显著劣化。
此外，由于(甲基)丙烯酸酯基化合物在巨环的末端引入，所述聚轮烷可具有相对低的OH值。也就是说，在只有内酯基化合物键合至巨环的情况下，所述聚轮烷分子可存在大量的羟基(-OH)，但当(甲基)丙烯酸酯基化合物在所述内酯基化合物的末端引入时，聚轮烷的OH值会降低。
所述聚合物膜可含有1至50重量％的聚轮烷。在聚合物膜中聚轮烷含量过小的情况下，难以确保聚合物膜的上述物理特性。在聚轮烷的含量过大的情况下，聚合物膜的机械特性反而会劣化。
同时，粘合剂树脂可包括具有预定或更高水平的机械特性、弹性等的聚合物树脂。此外，粘合剂树脂可具有30,000至800,000或50,000至500,000的重均分子量。当所述粘合剂树脂具有上述的重均分子量时，可确保适当的机械特性和上述特性。
具体而言，所述粘合剂树脂可包括(甲基)丙烯酸酯基聚合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚氨酯树脂、末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物、至少两种上述物质的混合物或至少两种上述物质的共聚物。
除了在末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物之外的其他聚合物可具有30,000至500,000的重均分子量。
(甲基)丙烯酸酯基聚合物的具体实例可包括丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物的具体实例可包括聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、己内酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
聚氨酯树脂的实例可包括聚酯基聚氨酯、聚醚基聚氨酯等。
在末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物中，硅酮组分可使弹性聚合物树脂层具有高弹性及伸长率，并且环氧组分可使弹性聚合物树脂层具有机械特性，例如高的耐化学性、耐刮擦性、耐磨性等。
通常，硅酮组分或环氧化合物具有高柔性和热稳定性，但是硅组分或环氧化合物本身不具有足够的机械特性。此外，环氧组分具有优异的机械强度和耐化学性，但是其柔性不足，因此固化时间会很长，并且难以独立地固化所述环氧组分。此外，由于硅酮组分和环氧组分之间的兼容性不佳，当硅酮组分和环氧组分彼此进行物理性混合然后涂覆时，各组分在形成的涂层中无法均匀混合而是进行相分离，并且所述膜的光学特性显著劣化。
相反，在末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物可实现所述硅组分和环氧组分各自的特性，并且相较于硅组分和环氧组分简单地物理性混合的情况，在作为硅组分和环氧组分共聚合的单一组分时可确保相对于简单混合作用的协同效果。
此外，由于在硅酮-环氧聚合物中，其末端引入了(甲基)丙烯酸酯基，在照射紫外线(UV)时，所述硅酮-环氧共聚物可与其他的丙烯酸酯基粘合剂树脂进行化学键合，从而实现优异的机械特性和自修复能力。
于末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物可包含5重量％至50重量％的硅酮含量。在硅酮组分的含量低于5重量％的情况下，难以确保聚合物膜中足够的柔性和弹性。此外，在硅酮组分的含量高于50重量％的情况下，所述弹性聚合物树脂层的物理特性反而会劣化，或外部光学特性会劣化。
于末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物的重均分子量为1000至30,000。在硅酮-环氧共聚物的重均分子量低于1000的情况下，难以充分确保聚合物膜的弹性或柔性以及机械特性。此外，在硅酮-环氧共聚物的重均分子量高于30,000的情况下，聚合物膜的物理特性反而会劣化，或外部光学特性会劣化。
同时，于末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物可为包括下列化学式3的重复单元和下列化学式4的重复单元的聚合物。
[化学式3]
在化学式3中，n是1至150的一个整数。
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2可以是相同或不同的，并且各自独立地为氢、甲基或乙基。
根据示例性实施方案所述的聚合物膜可具有介于粘合剂树脂和聚轮烷之间的交联结构。如下所述，所述聚合物膜可由含有粘合剂树脂和聚轮烷的树脂组合物形成，并且当对所述树脂组合物进行热固化过程、光固化过程或热固化和光固化两种过程时，可在粘合剂树脂和聚轮烷之间形成交联结构。
所述聚合物膜可含有多官能的丙烯酸酯基化合物，其可与粘合剂树脂和聚轮烷中的至少一种形成交联键。多官能的丙烯酸酯基化合物为具有两个或多个官能团的丙烯酸酯基化合物，并且可额外地包含在含有粘合剂树脂和聚轮烷的树脂组合物中。此外，当对树脂组合物进行热固化过程、光固化过程或热固化和光固化两种过程时，所述多官能的丙烯酸酯基化合物可与粘合剂树脂和聚轮烷中的至少一种或两者进行交联。下面将描述多官能的丙烯酸酯基化合物的具体实例。
同时，所述聚合物膜可由含有粘合剂树脂和聚轮烷的树脂组合物形成。所述聚合物膜可通过将树脂组合物施用于预定的基板上并将其固化而形成。所述树脂组合物可包含粘合剂树脂本身或粘合剂树脂的前体，例如形成粘合剂树脂的单体或低聚物。
可使用通常用于施用所述树脂组合物的方法和设备而无特别的限制。例如，可使用Meyer棒涂覆法、敷料器涂覆法、辊涂法等。
含有粘合剂树脂和聚轮烷的树脂组合物可具有热固化性、光固化性或热固化性和光固化性两种特性。
在树脂组合物可热固化的情况下，所述树脂组合物可包含热引发剂，并且可选地可另外包括可热固化单体。所述可热固化单体可包括当对树脂组合物施加热时，含有至少一种能进行交联反应或聚合反应的反应性官能团的单体化合物。反应性官能团的实例可包括碳-碳双键、(甲基)丙烯酸酯基、羟基、氧基等。
在热固化树脂组合物的情况下，热固化温度和时间可根据所用的粘合剂树脂的类型而决定。例如，可施用25℃至200℃的温度。
同时，在树脂组合物可光固化的情况下，所述树脂组合物可包含光引发剂，并且可选地可另外包括可光固化单体。
任何化合物可用作光引发剂而无特别的限制，只要已知该化合物通常用于本领域即可。例如，可使用二苯甲酮基化合物、苯乙酮基化合物、双咪唑基化合物、三嗪基化合物、肟基化合物或其混合物。光引发剂的具体实例可包括二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基甲酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮(市售商品可为Irgacure 184(Ciba Company))、2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮等。
当通过UV照射固化树脂组合物时，所述可光固化单体可与粘合剂树脂形成交联结构，以此可更细密地形成网络交联结构。此外，当使用光固化单体时，所述树脂组合物的可加工性可进一步改善，并且所制备的聚合物膜的机械特性和自修复能力可获得进一步改善。
可光固化单体可包含具有两个或多个官能团的多官能基团的丙烯酸酯基化合物。所述光交联剂的具体实例可包括三丙烯酸季戊四醇酯/四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二丙烯酸六亚甲基酯(HDDA)或其混合物。
在UV固化树脂组合物的过程中，可照射波长为200nm至400nm的UV或可见光，并且在照射时，优选的曝光量为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。曝光时间无特别限制，但可根据所用的曝光设备、照射光线的波长或曝光量而适当的改变。
所述树脂组合物可包含有机溶剂。至于所述有机溶剂，可使用任何有机溶剂而无特别限制，只要已知该有机溶剂可用于涂覆组合物中即可。例如，可使用酮基有机溶剂如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；有机醇溶剂如异丙醇、异丁醇、正丁醇等；乙酸酯有机溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；和溶纤有机溶剂如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等，但所述有机溶剂不限于此。
当上述的树脂组合物包含其他的组分(如光引发剂、热引发剂、可热固化单体、可光固化单体和有机溶剂)时，其他组分的残基可包含在聚合物膜中。
其他组分的残基含量可根据树脂组合物中所用的量测定。所述光引发剂或热引发剂可以约0.001重量％至1重量％的含量包含在聚合物膜中。所述可热固化或可光固化单体可以0.01重量％至20重量％的含量包含在聚合物膜中。所述聚合物膜可包含除其他组分和聚轮烷之外的其余粘合剂树脂。
根据本发明的另一个示例性实施方案，可提供包括根据示例性实施方案所述的聚合物膜的柔性发光元件显示器件。
在所述发光元件显示器件中，根据示例性实施方案所述的聚合物膜可用作基板、外部保护膜或视窗盖。具体地，所述发光元件显示器件可以是使用根据示例性实施方案所述的聚合物膜作为视窗盖的有机发光二极管(OLED)显示器。所述发光元件显示器件可包括已知作为常规有机发光二极管(OLED)显示器的构成组件的设备部件，不同之处在于使用聚合物膜作为视窗盖。
例如，在有机发光二极管(OLED)显示器中，包含聚合物膜的视窗盖可位于光或影像发射方向中的外部部分上，并且可依次形成提供电子的阴极、电子传输层、发射层、空穴传输层和提供空穴的阳极。
此外，有机发光二极管(OLED)显示器可另外包括空穴注射层(HIL)和电子注射层(EIL)。
为了使所述有机发光二极管(OLED)显示器能用于并作为一种柔性显示器，除了使用聚合物膜作为视窗盖之外，还需将具有预定弹性的材料用于负电极和正电极以及各构成组件中。
同时，根据本发明的又一个示例性实施方案，可提供包括根据示例性实施方案所述的聚合物膜的可卷曲的显示器或可折叠的显示器器件。
根据示例性实施方案所述的聚合物膜可用作可卷曲的显示器件的基板、外部保护膜或视窗盖。所述聚合物膜具有所述聚合物膜不因外部施加的压力或力而破裂但可充分扭曲和折叠的程度的弹性或柔性。
可卷曲的显示器件可包括根据示例性实施方案所述的聚合物膜和发光元件以及其中定位发光元件的模块，并且发光元件和模块也具有可充分扭曲和折叠的程度的弹性或柔性。
可卷曲的显示器件可根据应用领域、特殊形状等而具有各种结构。例如，可卷曲的显示器件可具有包括塑料视窗盖、触控面板、偏光板、阻挡膜、发光元件(OLED元件等)、透明基板等的结构。
有益效果
根据本发明，可提供能具有高伸长率或弹性及机械特性(如优异的耐刮擦性、耐化学性、耐磨性等)的聚合物膜，从而应用于柔性显示器、可卷曲的显示器件等，可提供使用所述聚合物膜的柔性发光元件显示器件或可卷曲的显示器件。
由于所述聚合物膜具有足够的物理特性以代替强化玻璃等，可提供不因外部施加的压力或力而破裂但可充分扭曲和折叠的柔性显示器或可卷曲的显示器件。
附图说明
图1示出了合成实施例1中的聚轮烷聚合物的1H NMR数据。
图2示出了证实包含在合成实施例1的聚轮烷聚合物中的己内酯的结构的gCOSY NMR光谱。
图3为聚轮烷的1H NMR数据的实例，所述聚轮烷包括键合有末端引入(甲基)丙烯酸基化合物的内酯基化合物的巨环。
具体实施方式
在以下实施例中将更详细说明本发明。然而，以下实施例用于说明本发明，并且本发明的范围不限于下列实施例。
<合成实施例1至3:聚轮烷的合成>
合成实施例1
在将5g的接枝己内酯的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced SoftMaterial Inc.]置入100mL的烧瓶之后，于其中加入0.453g的丙烯酸2-异氰酸基乙酯[AOI-VM,Showadenko K.K.]、2mg的二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck&Co,Inc.]、11mg的氢醌单亚甲基醚和31.5g的甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，从而获得包含键合有末端引入丙烯酸酯基化合物的聚内酯基化合物的环糊精作为巨环的聚轮烷聚合物液体(固体含量：14.79％)。
将上述聚轮烷聚合物液体滴入正己烷溶剂中以沉淀聚合物，之后过滤，从而获得白色固体聚合物(重均分子量：约500,000)。最终获得的聚轮烷聚合物液体的1H NMR数据如图1所示。
在合成实施例1中用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据如图1所示，并且键合至聚轮烷的巨环中的己内酯的结构通过图2的gCOSY NMR光谱而证实。此外，在最终获得的聚轮烷聚合物液体中包含的聚轮烷的1H NMR具有图3所示的形状[峰强度等可能不同]。
通过图2的NMR数据证实包含在聚轮烷的巨环中的己内酯重复单元的数目(图1中的m+N)为8.05，并且可理解的是，在重复单元的数目为8的情况下，图3的第七个峰的强度为16.00(2H*8)。因此，当被“OH”所取代的己内酯重复单元的末端的取代率为100％时，关于丙烯酸酯官能团的图3的第一个峰应具有4.00(2H*2)的强度。这样，键合至聚轮烷的巨环上的内酯基化合物的末端取代率可通过比较实际测量的1H NMR值而计算。最终获得的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)的取代率为46.8％。
合成实施例2
在将5g的接枝己内酯的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced SoftMaterial Inc.]置入100mL的烧瓶之后，于其中加入0.906g的乙酸2-异氰酸基乙酯[AOI-VM,Showadenko K.K.]、2mg的二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck&Co,Inc.]、12mg的氢醌单亚甲基醚和33g的甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，从而获得包含键合至末端引入丙烯酸酯基化合物的聚内酯基化合物的环糊精作为巨环的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15.21％)。
将上述聚轮烷聚合物液体滴入正己烷溶剂中以沉淀聚合物，之后过滤，从而获得白色固体聚合物(重均分子量：约500,000)。在合成实施例2中用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据如图1所示，并且键合至聚轮烷的巨环中的己内酯的结构通过图2的gCOSY NMR光谱而证实。
此外，在最终获得的聚轮烷聚合物液体中包含的聚轮烷的1H NMR具有图3所示的形状[峰强度等可能不同]。通过图2的NMR数据证实包含在聚轮烷的巨环中的己内酯重复单元的数目(图1中的m+N)为8.05，并且可理解的是，在重复单元的数目为8的情况下，图3的第七个峰的强度为16.00(2H*8)。
因此，当被“OH”所取代的己内酯重复单元的末端的取代率为100％时，关于丙烯酸酯官能团的图3的第一个峰应具有4.00(2H*2)的强度。这样，键合至聚轮烷的巨环上的内酯基化合物的末端取代率可通过比较实际测量的1H NMR值而计算。最终获得的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)的取代率为60.0％。
合成实施例3:
在将50g的接枝己内酯的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced SoftMaterial Inc.]置入反应器之后，于其中加入13.58g的异氰酸2-丙烯酰基乙酯[Karenz-AOI,Showadenko K.K.]、20mg的二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck&Co,Inc.]、110mg的氢醌单亚甲基醚和315g的甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，从而获得包含键合至末端引入丙烯酸酯基化合物的聚内酯基化合物的环糊精作为巨环的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)。
通过与合成实施例1和2中相同的方法可证实，在最终获得的聚轮烷聚合物液体中包含的聚轮烷的1H NMR具有图3所示的形状[峰强度等可能不同]。
此外，键合至聚轮烷的巨环上的内酯基化合物的末端取代率可通过与合成实施例1和2中相同的方法而计算，结果，最终获得的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)的取代率接近100％。
<合成实施例4：末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物的合成>
在将FM-7771(Chisso Corp.化学式10的化合物，重均分子量：1000)和双-GMA(化学式11的化合物)分散于甲基乙基酮(MEK)溶剂中后，于其中添加α,α'-偶氮二异丁腈(其为热引发剂)，并于80℃下进行聚合反应5小时，从而合成末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物。
<实施例：聚合物膜的制备>
实施例1
(1)树脂组合物的制备
基于100重量份的合成实施例1中所获得的聚轮烷计，于其中混合15重量份的UA-200PA(多官能的聚氨酯丙烯酸酯，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)、40重量份的PU-3400(多官能的聚氨酯丙烯酸酯，Miwon Corp.)、10重量份的Miramer SIU2400(多官能的聚氨酯丙烯酸酯，Miwon Corp.)、15重量份的Estane-5778(聚酯基聚氨酯，LubrizolCorp.)、1.5重量份的Irgacure-184(光聚合引发剂)、1.55重量份的Irgacure-907(光聚合引发剂)、12.5重量份的异丙醇和12.5重量份的乙基溶纤剂，从而制备可UV固化的涂覆组合物。
(2)聚合物膜的制备
使用线棒(70号)将可UV固化的涂覆组合物涂覆于每个PET膜(厚度：188μm)上。此外，将涂覆过的产品在90℃下干燥2分钟，并以200mJ/cm2照射UV光5秒，从而制备厚度为30μm的聚合物膜。
实施例2
通过与实施例1中相同的方法制备树脂组合物和聚合物膜，不同之处在于使用合成实施例2中获得的聚轮烷。
对比实施例
通过与实施例1中相同的方法制备树脂组合物和聚合物膜，不同之处在于使用合成实施例3中获得的聚轮烷。
实施例3
(1)树脂组合物的制备
将60重量％于合成实施例4中获得的末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物(以在MEK溶剂中分散的状态，固体含量：50重量％)、10重量％的PETA、4重量％的光引发剂、6重量％的甲基乙基酮和20重量％的异丙醇(IPA)进行混合，从而制备可UV固化的组合物。
(2)聚合物膜的制备
使用Meyer棒(50号)将制备的可UV固化的组合物涂覆于PET膜上，并且以200mJ/cm2将波长为250nm至350nm的UV光照射至涂覆过的PET膜上，从而制备聚合物膜。
<实验实施例：聚合物膜的物理特性的评估>
如下评估实施例1至3和对比实施例中获得的聚合物膜的物理特性。
实验实施例1：光学特性
使用浊度计(Murakami Co.Ltd,HR-10)测量透光率和浊度。
实验实施例2：伸长率
通过ASTMD638中所规定的拉伸应力-应变测试方法测量拉伸应变(％)。具体地，拉伸试样根据ASTM D638标准制造，并且使用质构分析仪(TA)以预定速率(1cm/s)拉伸所述试样，从而从拉伸过的试样的长度与初始试样的长度的比率测定伸长率(％)。
实验实施例3：耐刮擦性的测量
对钢丝绒施加恒定负载以在其前后移动时造成刮痕，然后用肉眼观察所述涂膜的表面。
测量结果如下表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2
透射率/浊度 92.9/0.7 92.6/0.8
伸长率 150％ 15％
耐刮擦性 300g负载OK 200g负载OK
如表1所示，实施例1和2中的聚合物涂膜可具有高伸长率和弹性，同时具有透明的外观特征，以及具有机械性能如优异的耐刮擦性等。因此由于所述聚合物膜可具有足够的物理特性以替代钢化玻璃等，该聚合物膜可用作柔性发光元件显示器件中的基板、外部保护膜或视窗盖。
4.心轴测试
在于实施例和对比实施例中所获得的涂膜分别绕具有不同厚度的圆筒形心轴缠绕180°之后，保持1秒，用肉眼可观察破裂产生，可证实当降低圆筒形心轴的Φ值未发生破裂。
[表2]
实施例1 实施例2 对照实施例
心轴测试(Φ) 4 6 24
结果，证实在实施例1和2中所制备的涂膜在具有较低Φ值的圆筒形心轴上未发生裂纹，因此该涂膜相较于对比实施例具有较高弹性或伸长率、高柔性及可折叠或可卷曲的特性。

Claims (25)

1.一种聚合物膜，包括：
粘合剂树脂，其重均分子量为30,000至800,000；和
聚轮烷，其包括键合有内酯基化合物的巨环、贯穿该巨环的线性分子和位于所述线性分子两端以防止所述巨环被分离的阻挡基团，
其中在整个聚轮烷中所述内酯基化合物的末端被(甲基)丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40摩尔％至70摩尔％，和
所述聚合物膜在心轴测试中于直径为10Φ或更小的心轴上弯曲而不会破裂。
2.权利要求1的聚合物膜，其中
在根据ASTM标准D522-93A方法B进行测量时，所述聚合物膜具有足够的柔性以在直径为7.0mm或更小的圆筒形钢制心轴上弯曲而不破裂。
3.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚合物膜的厚度为5μm至100μm。
4.权利要求1的聚合物膜，其中
在室温下根据ASTM D638测量的伸长率为5％至500％。
5.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚合物膜的透光率为92.0％或更高，及浊度为0.9或更低。
6.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚合物膜用作发光元件显示器件的基板、外部保护膜或视窗盖。
7.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚合物膜的玻璃化转变温度为-80℃至100℃。
8.权利要求1的聚合物膜，其中
所述粘合剂树脂包括至少一种选自下列的化合物：(甲基)丙烯酸酯基聚合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚氨酯树脂、末端引入(甲基)丙烯酸酯基的硅酮-环氧共聚物。
9.权利要求1的聚合物膜，其中
所述巨环包括至少一种选自下列的化合物：α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
10.权利要求1的聚合物膜，其中
所述内酯基化合物直接与所述巨环键合或通过具有1至10个碳原子的直链或支链的氧亚烷基与所述巨环键合。
11.权利要求1的聚合物膜，其中
所述内酯基化合物的残基包括下列化学式1的官能团：
其中，在化学式1中，m为2至11的一个整数，和n为1至20的一个整数。
12.权利要求1的聚合物膜，其中
所述(甲基)丙烯酸酯基化合物直接键合至内酯基化合物的末端，或通过氨基甲酸酯键、醚键、硫酯键或酯键键合至内酯基化合物的末端。
13.权利要求1的聚合物膜，其中
键合至内酯基化合物的末端的(甲基)丙烯酸酯基化合物的残基包括下列化学式2的官能团：
其中，在化学式2中，R1为氢或甲基，且R2为具有1至12个碳原子的直链或支链的亚烷基、具有4至20个碳原子的环亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，并且
*意指键合位点。
14.权利要求1的聚合物膜，其中
所述线性分子为聚氧亚烷基化合物或聚内酯基化合物。
15.权利要求1的聚合物膜，其中
所述线性分子的重均分子量为1000至50,000。
16.权利要求1的聚合物膜，其中
所述阻挡基团包括至少一种选自下列的官能团：二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基。
17.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚轮烷的重均分子量为100,000至800,000。
18.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚合物膜含有基于总重量计为1至50重量％的含量的聚轮烷。
19.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚合物膜具有介于粘合剂树脂和聚轮烷之间的交联结构。
20.权利要求1的聚合物膜，其中
所述聚合物膜包含与粘合剂树脂和聚轮烷中的至少一个形成交联键的多官能的丙烯酸酯基化合物，。
21.一种包含权利要求1的聚合物膜的柔性发光元件显示器件。
22.权利要求21的柔性发光元件显示器件，其中
所述柔性发光元件显示器件包括聚合物膜作为基板、外部保护膜或视窗盖。
23.权利要求21的柔性发光元件显示器件，其中
所述柔性发光元件显示器件包括提供电子的阴极、电子传输层、发射层、空穴传输层和提供空穴的阳极，和
所述聚合物膜键合至阴极或阳极的至少一个表面上。
24.一种包含权利要求1的聚合物膜的可卷曲的显示器件。
25.权利要求24的可卷曲的显示器件，其中
所述可卷曲的显示器件包括聚合物膜作为基板、外部保护膜或视窗盖。
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