TWI542624B - 聚合物膜、可撓式發光元件顯示裝置、及可捲繞式顯示裝置 - Google Patents

聚合物膜、可撓式發光元件顯示裝置、及可捲繞式顯示裝置 Download PDF

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Description

聚合物膜、可撓式發光元件顯示裝置、及可捲繞式顯示裝置
本發明關於一種聚合物膜、可撓式發光元件顯示裝置、及可捲繞式顯示裝置，尤其是，關於一種能具有高伸長率或彈性連同機械性質(諸如優異抗刮性、化學抗性、耐磨性等)之聚合物膜，從而應用於可撓式顯示裝置、可捲繞式顯示裝置等，以及使用彼之可撓式發光元件顯示裝置及可捲繞式顯示裝置。
可撓式顯示器為能翹曲、彎曲或捲繞而無通過薄而可撓基材(諸如紙)之損壞的顯示器。由於塑膠材料、塑膠膜等係用作基材，此可撓式顯示器具有輕而薄以及即使受到衝擊時不會破裂的優點。因此，已考慮將可撓式顯示器應用於行動裝置的顯示器。此外，由於顯示器之形狀可改變，例如該顯示器可彎曲，在未來該可撓式顯示器之應用擴展至家用項目、汽車領域等之情況下，可預期對於可撓 式顯示器之爆炸性需求，因此可撓式顯示器產業顯得前景大有可為。
為了降低產品的重量，可撓式顯示器中使用塑膠基材，但彎曲度不足或該塑膠基材易產生刮痕，及在彎曲度增加之情況下，塑膠基材會破裂。因此，在當前已知之可撓式顯示器中，已使用強化玻璃等與該塑膠基材一起作為視窗之蓋。
為了使可撓式顯示器真正的商業化，該可撓式顯示器之材料應由具有充分物理性質以替代強化玻璃等的材料替代。尤其是，為了使可撓式顯示器在諸如可攜式顯示裝置等之不同領域中商業化，該可撓式顯示器不應因自外部施加之壓力或力而破裂，而是應具有足以翹曲及摺疊的能力。
因此，已對能具有高彈性及保護產品免受來自外部之機械、物理及化學影響而損壞的可撓式顯示器或可捲繞式顯示器之外部材料進行各種研究。
本發明努力提供一種能具有高伸長率或彈性連同機械性質(諸如優異抗刮性、化學抗性、耐磨性等)之聚合物膜，從而應用於可撓式顯示裝置、可捲繞式顯示裝置等。
此外，本發明努力提供一種使用該聚合物膜之可撓式發光元件顯示裝置。
此外，本發明努力提供一種使用該聚合物膜之可捲繞式顯示裝置。
本發明提供一種聚合物膜，其包括：黏合劑樹脂，其重量平均分子量為30,000至800,000；及聚輪烷，其包括鍵結內酯系化合物的巨環、貫穿該巨環之線型分子、及配置在該線型分子兩端以防止該巨環分離之阻擋基團，其中該整個聚輪烷中該內酯系化合物的末端經(甲基)丙烯酸酯系化合物取代的聚輪烷之比率為40莫耳%至70莫耳%，且該聚合物膜在心軸測試中於直徑為10Φ或更小之心軸上彎曲而不會龜裂。
及，本發明提供一種包括該聚合物膜之可撓式發光元件顯示裝置。
此外，本發明提供一種包括該聚合物膜之可捲繞式顯示裝置。
以下茲詳細描述根據本發明範例實施態樣之聚合物膜、可撓式發光元件顯示裝置及可捲繞式顯示裝置。
在本說明書中，術語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
根據本發明一範例實施態樣，提供一種聚合物膜，其包括：黏合劑樹脂，其重量平均分子量為30,000至800,000；及聚輪烷，其包括鍵結內酯系化合物的巨環、貫穿該巨環之線型分子、及配置在該線型分子兩端以防止 該巨環分離之阻擋基團，其中該整個聚輪烷中該內酯系化合物的末端經(甲基)丙烯酸酯系化合物取代的聚輪烷之比率為40莫耳%至70莫耳%，且該聚合物膜在心軸測試中於直徑為10Φ或更小之心軸上彎曲而不會龜裂。
本發明人已對能應用於發光元件顯示裝置之塗覆材料、層間材料及基材材料等進行研究，且經由實驗確認藉由混合具有特殊結構之聚輪烷化合物與預定之聚合物黏合劑樹脂所製備的聚合物膜具有高伸長率或活性連同機械性質(諸如優異抗刮性、化學抗性及耐磨性等)，從而可輕易地應用於可撓式或可捲繞式顯示裝置，從而完成本發明。
因上述之性質，根據本發明範例實施態樣之聚合物膜可用以作為發光元件顯示裝置(諸如液晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、有機發光二極體(OLED)等)或可靠顯示裝置中的基材、外部保護膜或視窗之蓋。詳細而言，發光元件顯示裝置可為可撓式有機發光二極體(OLED)顯示器，及在該OLED顯示裝置中，可使用該聚合物膜作為視窗之蓋。
將該聚合物膜應用於心軸測試時，該聚合物膜可在直徑為10Φ或更小，10Φ至8Φ，或3Φ至7Φ之心軸上彎曲而不會龜裂。即，該聚合物膜具有可撓性或彈性使該聚合物膜可在直徑值在相對低數值範圍之心軸圓筒上彎曲。符號「Φ」意指該心軸測試中所使用之心軸的直徑單位，且具有與「毫米」相同之值。
此外，該聚合物膜具有充足可撓性或彈性以根據在ASTM標準D522-93A方法B進行測量時，於直徑為7.0mm或更小，或3.0mm至7.0mm之圓筒形鋼心軸上彎曲而不會龜裂。
此外，根據本發明範例實施態樣之聚合物膜在室溫下的伸長率可為5%至500%。該聚合物膜之伸長率意指當在室溫下對該聚合物膜施加外部壓力或外力時該聚合物膜可伸長的程度，及尤其是，該伸長率可根據ASTM D638方法測量。在上述伸長率範圍內，即使該聚合物膜因外部壓力或外力而拉伸及變形，物理或化學性質可能未顯著改變。即，該聚合物膜可具有該聚合物膜不會因自外部施加之壓力或力而破裂但可充分翹曲及摺疊的程度之彈性或可撓性。
藉由使用具有如上述性質之聚輪烷連同黏合劑樹脂可獲得根據本發明之範例實施態樣的高彈性或伸長率、高可撓性、可摺疊性質或可捲繞性質。
根據本發明之範例實施態樣的聚合物膜之厚度可視施用該聚合物膜的最終產品或該聚合物膜的用途而定，及為了確保充分機械性質及實現高彈性或伸長率、高可撓性及可摺疊或可捲繞性質，該聚合物膜之厚度可為5μm至100μm。
根據本發明範例實施態樣之聚合物膜之玻璃轉化溫度可為-80℃至100℃或-60℃至80℃。
同時，聚輪烷為其中啞鈴形分子與巨環係結構穿插的 化合物，其中該啞鈴形分子包括預定線型分子及配置在該線型分子兩端之阻擋基團，該線型分子貫穿入該巨環，該巨環沿該線型分子移動，及藉由該阻擋基團防止該巨環分離。
更佳地，該聚輪烷可包括鍵結末端引入(甲基)丙烯酸酯系化合物的內酯系化合物之巨環、貫穿該巨環之線型分子、及配置在該線型分子兩端以防止該巨環分離之阻擋基團。即，該聚輪烷之特徵在於該內酯系化合物係鍵結至該巨環，及該(甲基)丙烯酸酯系化合物係如上述鍵結至該內酯系化合物之末端。此外，該整個聚輪烷中該內酯系化合物的末端經該(甲基)丙烯酸酯系化合物取代的聚輪烷之比率為40莫耳%至70莫耳%。
尤其是，該(甲基)丙烯酸酯系化合物係經由該內酯系化合物鍵結至包括在該聚輪烷中的巨環之末端，因而存在能用於交聯反應或聚合反應的雙鍵。因此，在該聚合物膜中，該聚輪烷可形成預定交聯網絡結構，及根據本發明範例實施態樣之聚合物膜可具有介於該黏合劑樹脂與該聚輪烷之間的交聯結構。因此，該聚合物膜可具有高彈性或伸長率、高可撓性及可摺疊或可捲繞性質，同時確保機械性質，諸如較高抗刮性、化學抗性、耐磨性等。
聚輪烷化合物之特徵在於該內酯系化合物係鍵結至該巨環，及該(甲基)丙烯酸酯系化合物係以40莫耳%至70莫耳%之比率鍵結至鍵結該巨環的內酯系化合物之末端。即，該整個聚輪烷中該內酯系化合物的末端經該(甲 基)丙烯酸酯系化合物取代的聚輪烷之比率為40莫耳%至70莫耳%，較佳為45莫耳%至65莫耳%。
當該整個聚輪烷中該內酯系化合物的末端經該(甲基)丙烯酸酯系化合物取代的聚輪烷之比率低於40莫耳%時，該聚輪烷會與黏合劑樹脂未充分交聯，因此根據本發明範例實施態樣之聚合物膜無法確保充分機械性質，諸如抗刮性、化學抗性、耐磨性等。此外，留在該內酯系化合物之末端的羥基官能基會增加，使得該聚輪烷化合物之極性會提高以及與可用於該聚合物膜之製備程序的非極性溶劑之相容性會降低，從而使最終產品的品質或外觀特徵惡化。
此外，當該整個聚輪烷中該內酯系化合物的末端經該(甲基)丙烯酸酯系化合物取代的聚輪烷之比率超過70莫耳%時，該聚輪烷會與該黏合劑樹脂過度交聯，因此會難以確保根據本發明範例實施態樣之聚合物膜中的充分彈性或自行復原能力，及該塗覆材料之交聯度會提高，因而彈性會降低[脆性會顯著提高]。另外，根據本發明範例實施態樣之聚合物膜的伸長率、可撓性及可摺疊或可捲繞性質會惡化。
該(甲基)丙烯酸酯系化合物之引入或取代率可從鍵結至該聚輪烷化合物之巨環的內酯系化合物之殘基及該(甲基)丙烯酸酯系化合物之殘基的比率測量。例如，引入率或取代率可藉由比較包括在該內酯系化合物中之預定官能基(例如，於特殊位置的-CH2-)之莫耳數或核磁共 振(NMR)峰強度與包括在該(甲基)丙烯酸酯系化合物中之預定官能基(例如，於特殊位置的-CH2-)之莫耳數或NMR峰強度來計算。
可使用任何巨環而無限制，只要其具有充足尺寸以貫穿入或環繞該線型分子即可，及該巨環可包括可與其他聚合物或化合物反應之官能基，諸如羥基、胺基、羧基、硫醇基或醛基。該巨環之實施態樣可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精及其混合物。
鍵結至該巨環的內酯系化合物可直接鍵結至該巨環，或經由具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈氧伸烷基鍵結至該巨環。調介該鍵結之官能基可根據該巨環或該己內酯系化合物中經取代之官能基的類型，或該巨環與該己內酯系化合物之反應中所使用的化合物之類型來決定。
該內酯系化合物可包括具有3至12個碳原子之內酯系化合物或包括具有3至12個碳原子之內酯系重複單元的聚內酯系化合物。因此，當該內酯系化合物係鍵結至該巨環及該(甲基)丙烯酸酯系化合物時，該聚輪烷中之部分的殘基可包括下示化學式1之官能基。
在化學式1中，m為2至11之整數，較佳為3至7之整數，及n為1至20之整數，較佳為1至10之整數。
該(甲基)丙烯酸酯系化合物可引入鍵結至該巨環之內酯系化合物的末端。「引入」意指經取代或鍵結狀態。
更特別的是，(甲基)丙烯酸酯系化合物可直接鍵結至該內酯系化合物的末端，或經由胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)、或酯鍵(-CO-O-)鍵結至該內酯系化合物。調介介於該(甲基)丙烯酸酯系化合物與該內酯系化合物之間的鍵結之官能基類型可根據在該(甲基)丙烯酸酯系化合物及該內酯系化合物各者中經取代之官能基類型，或該(甲基)丙烯酸酯系化合物和該內酯系化合物的反應中所使用之化合物類型而決定。
例如，在反應包括異氰酸酯基、羧基、羥基、硫酸酯基(thioate group)或鹵素基中至少一者之(甲基)丙烯酸酯系化合物與鍵結內酯系化合物的巨環之情況下，可形成直接鍵、胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)或酯鍵(-CO-O-)。此外，將藉由反應包括異氰酸酯基、羧基、羥基、硫酸酯基或鹵素基中至少二者之化合物與鍵結內酯系化合物的巨環反應所獲得的反應物與包括羥基及羧基中至少一者之(甲基)丙烯酸酯系化合物的情況下，可形成胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)、及酯鍵(-CO-O-)中之至少一者。
該(甲基)丙烯酸酯系化合物可為末端鍵結異氰酸酯基、羧基、硫酸酯基、羥基及鹵素基中之至少一者的(甲 基)丙烯醯基烷基化合物((meth)acryloylakyl compound)、(甲基)丙烯醯基環烷基化合物或(甲基)丙烯醯基芳基化合物。
此處，具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基可包括在該(甲基)丙烯醯基烷基化合物中，具有4至20個碳原子之環伸烷基可包括在該(甲基)丙烯醯基環烷基化合物中，及具有6至20個碳原子之伸芳基可包括在該(甲基)丙烯醯基芳基化合物中。
因此，當聚輪烷中該(甲基)丙烯酸酯系化合物係鍵結至該內酯系化合物之末端時，該(甲基)丙烯酸酯系化合物的殘基可包括下示化學式2之官能基。
在化學式2中，R1可為氫或甲基，且R2可具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基、具有4至20個碳原子之環伸烷基、或具有6至20個碳原子之伸芳基。*意指結合位點。
同時，至於線型分子，該線型分子可為任何化合物而無特別限制，只要分子量為預定值或更高且具有直鏈形即可，但較佳係使用聚伸烷基系化合物或聚己內酯系化合物。更特別的是，可使用具有1至8個碳原子之氧伸烷基重複單元的聚氧伸烷基系化合物或具有3至10個碳原子 之內酯系重複單元的聚內酯系化合物。
此外，該線型分子之重量平均分子量可為1000至50,000。在線型分子之重量平均分子量過小的情況下，使用該線型分子所製備之聚合物膜的機械性質或自行復原能力會不足，及在重量平均分子量過大之情況下，所製備之聚合物膜的外觀特徵或材料之均勻度會顯著惡化。
同時，阻擋基團可根據所製備之聚輪烷的性質予以適當地調整。例如，可使用由以下所組成之群組中的一或至少二者：二硝苯基、環糊精基、金剛烷基、三苯甲基、螢光素基及芘基。
具有上述特殊結構的聚輪烷的重量平均分子量可為100,000至800,000，較佳為200,000至700,000，及更佳為350,000至650,000。在聚輪烷之重量平均分子量過小的情況下，使用該聚輪烷所製備之聚合物膜的機械性質或自行復原能力會不足，及在重量平均分子量過大之情況下，所製備之彈性聚合物樹脂層的外觀特徵或材料之均勻度會顯著惡化。
此外，由於(甲基)丙烯酸酯系化合物係引入於該巨環末端，該聚輪烷可具有相對低OH值。即，在只有內酯系化合物鍵結至該巨環的情況下，該聚輪烷分子中可存在大量羥基(-OH)，但當(甲基)丙烯酸酯系化合物引入該內酯系化合物之末端時，該聚輪烷的OH值會降低。
該聚合物膜可含有1至50重量%之含量的聚輪烷。在該聚合物膜中該聚輪烷的含量過小的情況下，會難以確 保該聚合物膜之上述物理性質。在該聚合物膜中該聚輪烷的含量過大的情況下，該聚合物膜之機械性質反而會惡化。
同時，黏合劑樹脂可包括具有預定或更高水準之機械性質、彈性等的聚合物樹脂。此外，該黏合劑樹脂之重量平均分子量可為30,000至800,000或50,000至500,000。當該黏合劑樹脂具有上述重量平均分子量時，可確保適當機械性質及上述性質。
詳言之，該黏合劑樹脂可包括(甲基)丙烯酸酯系聚合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物、其至少二者之混合物、或其至少二者之共聚物。
該末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物以外的其他聚合物的重量平均分子量可為30,000至500,000。
該(甲基)丙烯酸酯系聚合物之特定實例可包括丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、及聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯。
該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之特定實例可包括聚酯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、己內酯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及聚碳酸酯胺基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯。
該聚胺基甲酸酯樹脂之實例可包括聚酯系聚胺基甲酸酯、聚醚系聚胺基甲酸酯等。
在該末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物中，聚矽氧組分可使該彈性聚合物樹脂層具有高彈性及伸長率，及環氧組分可使該彈性聚合物樹脂層粒子機械性質，諸如高化學抗性、抗刮性、耐磨性等。
通常，聚矽氧組分或環氧化合物具有高可撓性及熱安定性，但該矽組分或該環氧化合物本身不具充足機械性質。此外，環氧組分具有優異機械強度及化學抗性，但其可撓性不足，因此固化時間會很長，且難以獨立地固化該環氧組分。此外，由於介於該聚矽氧組分與該環氧組分之間的相容性不佳，當該聚矽氧組分與環氧組分彼此物理性混合然後塗覆時，各組分在所形成之塗層中無法均勻混合而是相分離，且該膜之光學性質會顯著惡化。
反之，該末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物可實現該矽組分及該環氧組分各者的性質，及相較於該矽組分及該環氧組分簡單地物理混合的情況，在作為該矽組分與該環氧組分係共聚合之單一組分的簡單混合作用期間確保協同效果。
此外，由於在聚矽氧-環氧共聚物中，於照射紫外線(UV)時(甲基)丙烯酸酯基係引入其末端，該聚矽氧-環氧共聚物可化學鍵結至其他丙烯酸酯系黏合劑樹脂，因此可實現優異機械性質及自行復原能力。
該末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物可含有5重量%至50重量%之含量的聚矽氧。在該聚矽氧組分之含量低於5重量%的情況下，難以確保該聚合物膜中之充足可撓性及彈性。此外，在該聚矽氧組分之含量超過50重量%的情況下，該彈性聚合物樹脂層之物理性質反而會惡化，或外部光學性質會惡化。
該末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物之重量平均分子量可為1000至30,000。在該聚矽氧-環氧共聚物之重量平均分子量低於1000的情況下，會難以充分確保該聚合物膜之彈性或可撓性以及機械性質。此外，在該聚矽氧-環氧共聚物之重量平均分子量超過30,000的情況下，該聚合物膜之物理性質反而會惡化，或外部光學性質會惡化。
同時，該末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物可為包括下示化學式3之重複單元及下示化學式4之重複單元的聚合物。
化學式3中，n為1至150之整數。
在化學式4中，R1及R2可相同或不同，且各自獨立地為氫、甲基或乙基。
根據本發明範例實施態樣之聚合物膜可具有介於該黏合劑樹脂與該聚輪烷之間的交聯結構。如下述，該聚合物膜可從含有該黏合劑樹脂及聚輪烷之樹脂組成物形成，及當對該樹脂組成物進行熱固化程序、光固化程度或該熱固化程序與該光固化程序二者時，可在該黏合劑樹脂與該聚輪烷之間形成該交聯結構。
該聚合物膜可含有多官能基丙烯酸酯系化合物，該多官能基丙烯酸酯系化合物與該黏合劑樹脂及該聚輪烷中的至少一者形成交聯鍵。該多官能基丙烯酸酯系化合物為具有二或多個官能基之官能基丙烯酸酯系化合物，及可額外包含在該含有黏合劑樹脂及聚輪烷之樹脂組成物中。此外，當對該樹脂組成物進行該熱固化程序、該光固化程度或該熱固化程序與該光固化程序二者時，該多官能基丙烯酸酯系化合物可與該黏合劑樹脂及該聚輪烷中之至少一者或二者交聯。下文描述該多官能基丙烯酸酯系化合物之特定實例。
同時，該聚合物膜可從該含有黏合劑樹脂及聚輪烷之樹脂組成物形成。該聚合物膜可藉由將該樹脂組成物施用於預定基材上及將之固化而形成。該樹脂組成物可含有該 黏合劑樹脂本身或該黏合劑樹脂之前驅物，例如形成該黏合劑樹脂之單體或寡聚物。
可使用通常用以施用該樹脂組成物之方法及設備而無特別限制。例如，可使用Meyer棒塗覆法、施用器塗覆法、輥塗覆法等。
該含有黏合劑樹脂及聚輪烷之樹脂組成物可具有可熱固化性質、可光固化性質或可熱固化性質與可光固化性質二者。
在該樹脂組成物係可熱固化之情況下，該樹脂組成物可含有熱引發劑，及可選擇性另外含有可熱固化單體。該可熱固化單體可包括包含當對該樹脂組成物施加熱時能進行交聯反應或聚合反應的反應性官能基中之至少一者的單體化合物。該反應性官能基之實例可包括碳-碳雙鍵、(甲基)丙烯酸酯基、羥基、氧基(oxide group)等。
在熱固化該樹脂組成物之情況下，熱固化溫度及時間可根據所使用之黏合劑樹脂類型而決定。例如，可施用25℃至200℃之溫度。
同時，在該樹脂組成物係可光固化之情況下，該樹脂組成物可含有光引發劑，及可選擇性另外含有可光固化單體。
至於該光引發劑，可使用任何化合物而無特別限制，只要已知該化合物是一般用於該本技術即可。例如，可使用二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、雙咪唑(biimidazole)系化合物、三系化合物、肟系化合物或 其混合物。該光引發劑之特定實例可包括二苯甲酮、苯甲酸苯甲醯基甲酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、乙基蒽醌、1-羥基-環己基-苯基-酮(市售產品可為Irgacure 184(Ciba Company))、2-羥基-2-甲基-1-苯丙-1-酮等。
當藉由UV照射固化該樹脂組成物時，該可光固化單體可與該黏合劑樹脂形成交聯結構，如此可更緻密地形成網絡交聯結構。此外，當使用該可光固化單體時，該樹脂組成物之可加工性可獲得進一步改善，及所製備之聚合物膜的機械性質及自行復原能力可獲得進一步改善。
該可光固化單體可含有具有二或多個官能基之多官能基丙烯酸酯系化合物。該光交聯劑之特定實例可包括三丙烯酸新戊四醇酯/四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)、六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二丙烯酸1,6-己二酯(HDDA)或其混合物。
在UV固化該樹脂組成物之程序中，可照射波長為200nm至400nm之UV或可見光，在照射時，較佳曝露量可為100mJ/cm2至4000mJ/cm2。曝露時間無特別限制，但可根據所使用之曝露設備、照射光線之波長或曝露量而適當地改變。
該樹脂組成物可含有有機溶劑。至於該有機溶劑，可使用任何有機溶劑而無特別限制，只要已知該有機溶劑可用於塗覆組成物即可。例如，可使用酮系有機溶劑，諸如 甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；有機醇溶劑，諸如異丙醇、異丁醇、正丁醇等；乙酸酯有機溶劑，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；及賽珞蘇(cellusolve)有機溶劑，諸如乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇等，但該有機溶劑不局限於此。
當上述樹脂組成物含有其他組分(諸如光引發劑、熱引發劑、可熱固化單體、可光固化單體、及有機溶劑)時，其他組分之殘基可包含在該聚合物膜中。
其他組分之殘基的含量可根據該樹脂組成物中之用量測定。該光引發劑或熱引發劑可包含在該聚合物膜中之含量為約0.001重量%至1重量%。該可熱固化或可光固化單體可包含在該聚合物膜中之含量為約0.01重量%至20重量%。該聚合物膜可含有不包括該等其他組分及聚輪烷之其餘黏合劑樹脂。
根據本發明其他範例實施態樣，可提供包括根據本發明範例實施態樣之聚合物膜的可撓式發光元件顯示裝置。
在該發光元件顯示裝置中，該根據本發明範例實施態樣之聚合物膜可用以作為基材、外部保護膜或視窗之蓋。詳言之，該發光元件顯示裝置可為使用根據本發明範例實施態樣之聚合物膜作為視窗之蓋的有機發光二極體(OLED)顯示器。該發光元件顯示裝置可包括已知作為一般有機發光二極體(OLED)顯示器之構成組件的配備部件，但使用該聚合物膜作為視窗之蓋。
例如，在該有機發光二極體(OLED)顯示器中，包 括該聚合物膜之視窗之蓋係位在光或影像發射之方向中的外部部分上，及可依序形成提供電子之陰極、電子傳輸層、發射層、電洞傳輸層及提供電洞之陽極。
此外，該有機發光二極體(OLED)顯示器可另外包括電洞注射層(HIL)及電子注射層(EIL)。
為了使該有機發光二極體(OLED)顯示器用於及作為可撓式顯示器，除了使用該聚合物膜作為視窗之蓋之外，可將具有預定彈性之材料用於負電極及正電極以及各構成組件。
同時，根據本發明又另一範例實施態樣，可提供包括根據本發明範例實施態樣之聚合物膜的可捲繞式顯示器或可摺疊顯示裝置。
根據本發明範例實施態樣之聚合物膜可用以作為該可捲繞式顯示裝置的基材、外部保護膜或視窗之蓋。該聚合物膜可具有該聚合物膜不會因自外部施加之壓力或力而破裂但可充分翹曲及摺疊的程度之彈性或可撓性。
該可捲繞式顯示裝置可包括根據本發明範例實施態樣之聚合物膜連同發光元件及其中定位該等發光元件之模組，及該發光元件及該模組亦可具有彼等係充分翹曲及摺疊的程度之彈性或可撓性。
該可捲繞式顯示裝置可根據應用領域、特殊形狀等而具有各種不同結構。例如，該可捲繞式顯示裝置可具有包括塑膠視窗之蓋、觸控面板、極化板、阻擋膜、發光元件(OLED元件等)、透明基材等。
根據本發明，可提供能具有高伸長率或彈性連同機械性質(諸如優異抗刮性、化學抗性、耐磨性等)之聚合物膜，從而應用於可撓式顯示器、可捲繞式顯示裝置等、使用該聚合物膜之可撓式發光元件顯示裝置及可捲繞式顯示裝置。
由於該聚合物膜具有充足物理性質以替代強化玻璃等，可提供不會因自外部施加之壓力或力而破裂但可充分翹曲及摺疊的可撓式顯示器或可捲繞式顯示裝置。
圖1顯示合成實例1中之聚輪烷聚合物的1H NMR數據。
圖2顯示確認包含在合成實例1之聚輪烷聚合物中的己內酯之結構的gCOSY NMR光譜。
圖3為包括鍵結末端引入(甲基)丙烯酸酯系化合物之內酯系化合物的巨環之聚輪烷的1H NMR數據之實例。
發明詳細說明
在以下實例中更詳細說明本發明。然而，以下實例係提出以說明本發明，且本發明之範圍不局限於以下實例。
<合成實例1至3：合成聚輪烷> 合成實例1
在將5g之接枝己內酯的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material Inc.]置入一個100ml燒瓶之後，於其中添加0.453g之丙烯酸2-異氰基乙酯[AOI-VM，Showadenko K.K.]、2mg之二月桂酸二丁基錫[DBTDL，Merck & Co,Inc.]、11mg之氫醌單亞甲基醚及31.5g之甲基乙基酮並於70℃反應5小時，從而獲得包括鍵結末端引入丙烯酸酯系化合物之聚內酯系化合物的環糊精作為巨環的聚輪烷聚合物(固體含量：14.79%)。
將上述該聚輪烷聚合物液體滴入正己烷溶劑以沉澱聚合物，然後過濾之，從而獲得白色固態聚合物(重量平均分子量：約500,000)。最終獲得之聚輪烷聚合物液體的1H NMR數據係示於圖1。
於合成實例1中用以作為反應物之聚輪烷聚合物[A1000]的1H NMR數據係示於圖1，及鍵結至聚輪烷之巨環的己內酯之結構係經由圖2之gCOSY NMR光譜確認。此外，最終所獲得之聚輪烷聚合物液體中所含的聚輪烷之1H NMR具有圖3所示之形狀[峰強度等可能不同]。
經由圖2之NMR數據確認包括在聚輪烷之巨環中的己內酯重複單元的數目(圖1中之m+N)為8.05，及可正確評估在重複單元之數目為8的情況下，圖3之第7個峰的強度為16.00(2H*8)。因此，當經「OH」取代之己內酯重複單元的末端之取代率為100%時，關於丙烯酸酯 官能基之圖3的第1峰之強度為4.00(2H*2)。如此，鍵結至聚輪烷之巨環的內酯系化合物之末端取代率可藉由比較實際測量的1H NMR值而計算。最終獲得之聚輪烷聚合物液體(固體含量：15%)的取代率為46.8%。
合成實例2
在將5g之接枝己內酯的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material Inc.]置入一個100ml燒瓶之後，於其中添加0.906g之乙酸2-異氰基乙酯[AOI-VM，Showadenko K.K.]、2mg之二月桂酸二丁基錫[DBTDL，Merck & Co,Inc.]、12mg之氫醌單亞甲基醚及33g之甲基乙基酮並於70℃反應5小時，從而獲得包括鍵結末端引入丙烯酸酯系化合物之聚內酯系化合物的環糊精作為巨環的聚輪烷聚合物(固體含量：15.21%)。
將上述該聚輪烷聚合物液體滴入正己烷溶劑以沉澱聚合物，然後過濾之，從而獲得白色固態聚合物(重量平均分子量：約500,000)。於合成實例2中用以作為反應物之聚輪烷聚合物[A1000]的1H NMR數據係示於圖1，及鍵結至聚輪烷之巨環的己內酯之結構係經由圖2之gCOSY NMR光譜確認。
此外，最終所獲得之聚輪烷聚合物液體中所含的聚輪烷之1H NMR具有圖3所示之形狀[峰強度等可能不同]。經由圖2之NMR數據確認包括在聚輪烷之巨環中的己內酯重複單元的數目(圖1中之m+N)為8.05，及可正確 評估在重複單元之數目為8的情況下，圖3之第7個峰的強度為16.00(2H*8)。
因此，當經「OH」取代之己內酯重複單元的末端之取代率為100%時，關於丙烯酸酯官能基之圖3的第1峰之強度為4.00(2H*2)。如此，鍵結至聚輪烷之巨環的內酯系化合物之末端取代率可藉由比較實際測量的1H NMR值而計算。最終獲得之聚輪烷聚合物液體(固體含量：15%)的取代率為60.0%。
合成實例3
在將50g之接枝己內酯的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material Inc.]置入一個反應器之後，於其中添加13.58g之異氰酸2-丙烯醯基乙酯[Karenz-AOI，Showadenko K.K.]、20mg之二月桂酸二丁基錫[DBTDL，Merck & Co,Inc.]、110mg之氫醌單亞甲基醚及315g之甲基乙基酮並於70℃反應5小時，從而獲得包括鍵結末端引入丙烯酸酯系化合物之聚內酯系化合物的環糊精作為巨環的聚輪烷聚合物(固體含量：15%)。
藉由合成實例1及2中相同之方法確認最終所獲得之聚輪烷聚合物液體中所含的聚輪烷之1H NMR具有圖3所示之形狀[峰強度等可能不同]。
此外，鍵結至聚輪烷之巨環的內酯系化合物之末端取代率係藉由與合成實例1及2中之相同方法計算，結果，最終獲得之聚輪烷聚合物液體(固體含量：15%)的取代 率接近100%。
<合成實例4：合成末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物>
在將FM-7771(Chisso Corp.，化學式10之化合物，重量平均分子量：1000)及雙-GMA(化學式11之化合物)分散於甲基乙基酮(MEK)溶劑，於其中添加α,α'-偶氮雙異丁腈(其為熱引發劑)，及於80℃進行聚合反應5小時，從而合成末端引入(甲基)丙烯酸酯基的聚矽氧-環氧共聚物。
<實例：製備聚合物膜> 實例1 (1)製備樹脂組成物
根據100重量份之合成實例1所獲得的聚輪烷，於其中混合15重量份之UA-200PA(多官能基丙烯酸胺基甲酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、40重量份之PU-3400(多官能基丙烯酸胺基甲酸酯，Miwon Corp.)、10重量份之Miramer SIU2400(多官能基丙烯酸胺基甲酸酯，Miwon Corp.)、15重量份之Estane-5778(聚酯系聚胺基甲酸酯，Lubrizol Corp.)、1.5重量份之Irgacure-184(光聚合引發劑)、1.55重量份之Irgacure-907(光聚合引發劑)、12.5重量份之異丙醇(IPA)及12.5重量份之乙基賽珞蘇，從而製備可UV固化之塗覆組成物。
(2)製備聚合物膜
使用線棒(70號)將該可UV固化之塗覆組成物塗覆在各PET膜(厚度：188μm)上。此外，將該經塗覆產品於90℃乾燥2分鐘，並以200mJ/cm2照射UV光5秒，從而製備厚度為30μm之聚合物膜。
實例2
以與實例1相同之方法製備樹脂組成物及聚合物膜，但使用合成實例2中獲得的聚輪烷。
對照實例
以與實例1相同之方法製備樹脂組成物及聚合物膜，但使用合成實例3中獲得的聚輪烷。
實例3 (1)製備樹脂組成物
將60重量%於合成實例4獲得之末端引入(甲基)丙烯酸酯基的聚矽氧-環氧共聚物(其為於MEK溶劑中分散之狀態，固體含量：50重量%)、10重量%之PETA、4重量%之光引發劑、6重量%之甲基乙基酮及20重量%之異丙醇(IPA)混合，從而製備可UV固化之組成物。
(2)製備聚合物膜
使用線棒(50號)將所製備的可UV固化之組成物塗覆在PET膜上，且以200mJ/cm2將波長為250nm至350nm的UV光照射至該經塗覆的PET膜上，從而製備聚合物膜。
<實驗實例：評估聚合物膜之物理性質>
如下評估實例1至3及對照實例所獲得之聚合物膜的物理性質。
實驗實例1：光學性質
使用濁度計(Murakami Co.Ltd，HR-10)測量透光率及濁度。
實驗實例2：伸長率
藉由ASTMD638中所規定的張應力-應變測試方法測量張應變(%)。詳言之，張力試樣係根據ASTM D638標準製造，使用組織分析儀(TA)以預定速率(1cm/s)將該試樣伸長，從而從該伸長之試樣的長度對初始試樣的長度之比測定伸長率(%)。
實驗實例3：測量抗刮性
對鋼絲絨施加恆定負荷以在其前後移動時造成刮痕，然後以肉眼觀察該塗膜的表面。
測量結果顯示於下表1。
如表1所示，實例1及2中之聚合物塗膜可具有高伸長率及彈性，同時具有透明外觀特徵，以及具有機械性質，諸如優異抗刮性等。因此，由於該聚合物膜可充分物理性質以替代強化玻璃等，該聚合物膜可用以作為可撓式發光元件顯示裝置的基材、外部保護膜或視窗之蓋。
4.心軸測試
在實例及對照實例中所獲得之塗膜係分別繞具有不同厚度的圓筒形鋼心軸纏繞180°之後，維持1秒，以肉眼觀察龜裂產生，當確未未發生龜裂時，降低該圓筒形心軸的Φ值。
結果，確認實例1及2中所製備之塗膜中在具有較低Φ值之圓筒形心軸未發生龜裂，因此該塗膜相較於對照實 例具有較高彈性或伸長率、高可撓性、及可摺疊或可捲繞性質。

Claims (22)

  1. 一種聚合物膜，其包含：黏合劑樹脂，其重量平均分子量為30,000至800,000；及聚輪烷(polyrotaxane)，其包括鍵結內酯系化合物的巨環、貫穿該巨環之線型分子、及配置在該線型分子兩端以防止該巨環分離之阻擋基團，其中該整個聚輪烷中該內酯系化合物的末端經(甲基)丙烯酸酯系化合物取代的聚輪烷之比率為40莫耳%至70莫耳%，該聚合物膜含有以全部重量計為1重量%至50重量%之含量的聚輪烷，該黏合劑樹脂包括選自由以下所組成之群組中的至少一者：(甲基)丙烯酸酯系聚合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、及末端引入(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧-環氧共聚物，該聚合物膜在心軸測試中於直徑為10mm或更小之心軸上彎曲而不會龜裂，且鍵結至該內酯系化合物的末端之(甲基)丙烯酸酯系化合物的殘基包括下示化學式2之官能基： 其中，在化學式2中，R1為氫或甲基，且R2為具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基、具有4至20個碳原子之環伸烷基、或具有6至20個碳原子之伸芳基，且*意指結合位點。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚合物膜具有充分可撓性以在根據ASTM標準D522-93A方法B進行測量時，於直徑為7.0mm或更小之圓筒形鋼心軸上彎曲而不會龜裂。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚合物膜之厚度為5μm至100μm。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中根據ASTM D638於室溫測量之伸長率為5%至500%。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚合物膜之透光率為92.0%或更高，及濁度為0.9或更低。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚合物膜係用以作為發光元件顯示裝置之基材、外部保護膜、或視窗之蓋。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚合物膜之玻璃轉化溫度為-80℃至100℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該巨環包括選自由以下所組成之群組中的至少一者：α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該內酯系化合物係直接鍵結至該巨環，或經由具有1至10個碳 原子之直鏈或支鏈氧伸烷基鍵結至該巨環。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該內酯系化合物之殘基包括下示化學式1之官能基： 其中，於化學式1中，m為2至11之整數，n為1至20之整數。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該(甲基)丙烯酸酯系化合物係直接鍵結至該內酯系化合物的末端，或經由胺基甲酸酯鍵、醚鍵、硫酯鍵、或酯鍵鍵結至該內酯系化合物的末端。
  12. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該線型分子為聚氧伸烷基系化合物或聚內酯系化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該線型分子之重量平均分子量為1000至50,000。
  14. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該阻擋基團包括至少一種選自由以下所組成之群組中的官能基：二硝苯基、環糊精基、金剛烷基、三苯甲基、螢光素基及芘基。
  15. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚輪烷之重量平均分子量為100,000至800,000。
  16. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚合 物膜具有介於該黏合劑樹脂與該聚輪烷之間的交聯結構。
  17. 如申請專利範圍第1項之聚合物膜，其中該聚合物膜含有多官能基丙烯酸酯系化合物，該多官能基丙烯酸酯系化合物與該黏合劑樹脂及該聚輪烷中的至少一者形成交聯鍵。
  18. 一種可撓式發光元件顯示裝置，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物膜。
  19. 如申請專利範圍第18項之可撓式發光元件顯示裝置，其中該可撓式發光元件顯示裝置包括該聚合物膜作為基材、外部保護膜、或視窗之蓋。
  20. 如申請專利範圍第18項之可撓式發光元件顯示裝置，其中該可撓式發光元件顯示裝置包括提供電子之陰極、電子傳輸層、發射層、電洞傳輸層、及提供電洞之陽極，且該聚合物膜係鍵結至該陰極或該陽極之至少一個表面。
  21. 一種可捲繞式顯示裝置，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物膜。
  22. 如申請專利範圍第21項之可捲繞式顯示裝置，其中該可捲繞式顯示裝置包括該聚合物膜作為基材、外部保護膜、或視窗之蓋。
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