KR20140117669A - 코팅 물품 및 방법 - Google Patents

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KR20140117669A
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coating
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coated
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존 카할렌
알란 씨. 룬드
크리스토퍼 에이. 슈
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엑스탤릭 코포레이션
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Abstract

코팅된 물품 및 코팅을 도포하는 방법이 기재되어 있다. 몇몇 경우에서, 코팅은 바람직한 특성 및 성질, 예컨대 내구성, 부식 저항 및 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 물품은 예를 들면 전착 공정을 사용하여 코팅된다.

Description

코팅 물품 및 방법{COATED ARTICLES AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 코팅된 물품 및 관련된 방법에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 물품은 전착(electrodeposition) 공정을 사용하여 코팅된다.
많은 유형의 코팅이 기재 물질에 도포될 수 있다. 전착은 그러한 코팅을 침착시키는 통상의 기술이다. 전착은 일반적으로 전착 배스(electrodeposition bath)에 놓인 기재 물질에 전압을 인가하여 기재 물질에 금속, 또는 금속 합금, 코팅의 형태로 침착하는, 배스 내의 금속 이온 종을 감소시키는 것을 수반한다. 전압은 전원을 사용하여 캐소드와 애노드 사이에 인가될 수 있다. 적어도 캐소드 또는 애노드 중 하나는 코팅될 기재 물질의 역할을 할 수 있다. 몇몇 전착 공정에서, 전압이 복합 파형으로 예컨대 펄스 도금, 교류 도금 또는 역-펄스 도금에 인가될 수 있다.
다양한 금속 및 금속 합금 코팅은 전착을 사용하여 침착될 수 있다. 예를 들면, 금속 합금 코팅은 그중에서도 Ni, W, Fe, Co를 포함하는 두 개 이상의 전이 금속에 기초할 수 있다.
부식 과정은 일반적으로 부식 환경에 노출된 전기도금된 코팅의 구조 및 조성물에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 부식은 코팅의 표면으로부터 원자의 직접적인 용해, 선택적인 용해 또는 탈성분 부식(Dealloying)을 통한 코팅의 표면 화학에서의 변화, 또는 예를 들면 산화 또는 부동태 피막(passive film)의 형성을 통한 코팅의 표면 화학 및 구조에서의 변화를 수반할 수 있다. 몇몇 이들 과정은 코팅의 높낮이(topography), 감촉(texture), 특성 또는 외관을 변하게 할 수 있다. 예를 들면, 코팅의 스팟팅(spotting) 및/또는 변색(tarnishing)이 일어날 수 있다. 그러한 효과는 특히 코팅이 적어도 부분적으로 전기 전도도를 향상시키려 도포되는 경우 바람직하지 못할 것인데, 이들 효과는 코팅의 저항을 증가시키기 때문이다.
코팅된 물품 및 관련 방법이 제공된다.
한 측면에서, 방법이 제공된다. 방법은 코팅의 첫번째 층을 기재 물질 상에 포워드 펄스 및 역펄스를 갖는 파형을 사용하여 전착하는 것을 포함하며, 여기서 기재 물질은 구리를 포함하고, 첫번째 층은 Ni을 포함하며, 첫번째 층은 W 및/또는 Mo를 포함하고, 첫번째 층은 5 마이크로인치 초과의 두께를 갖는다. 방법은 추가로 코팅의 두번째 층을 첫번째 층 상에 전착하는 것을 포함하며, 여기서 두번째 층은 Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및/또는 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고, 30 마이크로인치 미만의 두께를 갖는다.
또 다른 측면에서, 물품이 제공된다. 물품은 구리를 포함하는 기재 물질을 포함한다. 물품은 추가로 기재 물질에 형성된 코팅을 포함하며, 여기서 코팅은 Ni, 및 W 및/또는 Mo를 포함하는 첫번째 층을 포함하고, 여기서 첫번째 층은 5 마이크로인치 초과의 두께를 가지며, 두번째 층은 첫번째 층 상에 형성되어있고, 두번째 층은 Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및/또는 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하며, 여기서 두번째 층은 30 마이크로인치 미만의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 측면, 실시양태 및 특징은 하기 상세한 설명에서 첨부된 도면과 함께 고려할 때 명백해질 것이다. 첨부된 도면은 도식이며 크기대로 도시한 것으로 의도한 것은 아니다. 명료함의 목적으로, 모든 구성요소가 매 도면마다 표시된 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해하게 하는데 예시가 필수적이지 않은 경우, 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 성분을 나타내지는 않았다. 본원에 도입된 모든 특허 출원 및 특허는 그것들의 전체로서 참고문헌으로 도입된다. 상충하는 경우, 정의를 포함해서 본 명세서에 따를 것이다.
도 1은 몇몇 실시양태에 따른 코팅된 물품을 도시한다;
도 2A 내지 2C는 실시예 1에 설명된 것과 같은 코팅된 물품의 사진을 도시한다.
도 3A 내지 3C는 실시예 2에 설명된 것과 같은 코팅된 물품의 시험 절차 및 사진을 도시한다.
도 4A 내지 4D는 실시예 3에 설명된 것과 같은 코팅된 물품의 사진을 도시한다.
도 5A 내지 5D는 실시예 4에 설명된 것과 같은 접촉 저항 측정치의 플롯을 도시한다.
도 6 및 7은 실시예 5에 설명된 것과 같은 코팅된 물품의 사진을 도시한다.
도 8A 내지 8D 및 9A 내지 9B는 실시예 5에 설명된 것과 같은 접촉 저항 측정치의 플롯을 도시한다.
코팅된 물품 및 코팅을 도포하는 방법이 설명되어있다. 물품은 기재 물질 및 그 위에 형성된 다-층 코팅을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 코팅은 합금(예를 들면 니켈-텅스텐 합금)을 포함하는 첫번째 층 및 귀금속(예를 들면, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, 및/또는 Au)을 포함하는 두번째 층을 포함한다. 몇몇 경우에서, 코팅은 전착 공정을 사용하여 도포될 수 있다. 코팅은 바람직한 특성 및 성질, 예컨대 내구성, 부식 저항성 및 높은 전도도를 보일 수 있는데, 이는 예를 들면 전기 분야에서 이로울 수 있다. 몇몇 경우에서, 첫번째 층의 존재는 바람직한 특성을 간직하면서 두번째 층의 두께를 감소하게 할 수 있다.
도 1은 한 실시양태에 따른 물품(10)을 도시한다. 물품은 기재 물질(30) 상에 형성된 코팅(20)을 갖는다. 코팅은 기재 물질 상에 형성된 첫번째 층(40) 및 첫번째 층 상에 형성된 두번째 층(50)을 포함할 수 있다. 각각의 층은 적합한 방법을 사용하여 도포될 수 있으며, 아래에서 보다 상세히 기술한다. 코팅이 두개 초과의 층을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나 일부 실시양태에서, 보이는 것 처럼 코팅은 단지 두개의 층만을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 첫번째 층은 하나 이상의 금속을 포함한다. 예를 들면, 첫번째 층은 금속 합금을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 니켈을 포함하는 합금이 바람직하다. 그러한 합금은 또한 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함할 수 있다. 니켈-텅스텐 합금이 몇몇 경우에서 바람직할 수 있다.
몇몇 경우에서, 합금 내 니켈의 중량%는 25 내지 75 중량%; 몇몇 경우에서는 50 내지 70 중량% 사이일 수 있다. 이들 경우에서, 합금의 나머지는 텅스텐 및/또는 몰리브덴일 수 있다. 이 범위를 벗어나는 다른 중량%도 역시 사용될 수 있다.
첫번째 층은 특정 분야에 적합한 임의의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 첫번째 층 두께는 약 1 마이크로인치 초과(예를 들면, 약 1 마이크로인치 내지 약 100 마이크로인치, 약 1 마이크로인치 내지 50 마이크로인치); 몇몇 경우에서는 약 5 마이크로인치 초과(예를 들면, 약 5 마이크로인치 내지 약 100 마이크로인치, 약 5 마이크로인치 내지 50 마이크로인치); 약 25 마이크로인치 초과(예를 들면, 약 25 마이크로인치 내지 약 100 마이크로인치, 약 1 마이크로인치 내지 50 마이크로인치)일 수 있다. 다른 첫번째 층 두께도 또한 적합한 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 첫번째 층의 두께는 첫번째 층이 표면 상에서 본질적으로 투명하도록 선택된다. 두께는 당업계에 알려진 기술로 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 첫번째 층이 기재 물질 상에 바로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 실시양태는 첫번째 층과 기재 물질 사이에 층을 사용하는 특정 선행 기술 구성에 비하여 바람직할 수 있는데, 그러한 개재층의 부재가 전체 물질 비용을 절감할 수 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고 다른 실시양태에서, 하나 이상의 층이 첫번째 층과 기재 물질 사이에 형성될 수 있음은 이해되어야 한다.
두번째 층은 하나 이상의 귀금속을 포함할 수 있다. 적합한 귀금속의 예로는 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, 및/또는 Au를 들 수 있다. 금은 일부 실시양태에서 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 두번째 층은 하나의 귀금속으로 본질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 두번째 층은 주석이 없는 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우에서, 두번째 층은 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 금속은 그중에서도 Ni, W, Fe, B, S, Co, Mo, Cu, Cr, Zn 및 Sn에서 선택될 수 있다.
두번째 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 두번째 층이 얇은 것이 유리할 수 있는데, 예를 들면 물질의 비용을 절감하기 위해서이다. 예를 들면, 두번째 층 두께는 30 마이크로인치 미만(예를 들면 약 1 마이크로인치 내지 약 30 마이크로인치; 몇몇 경우에서, 약 5 마이크로인치 내지 약 30 마이크로인치)일 수 있고; 몇몇 경우에서 두번째 층 두께는 20 마이크로인치 미만(예를 들면 약 1 마이크로인치 내지 약 20 마이크로 인치; 몇몇 경우에서, 약 5 마이크로인치 내지 약 20 마이크로인치)일 수 있으며; 몇몇 경우에서, 두번째 층 두께는 10 마이크로인치 미만(예를 들어 약 1 마이크로인치 내지 약 10 마이크로인치; 몇몇 경우에서, 약 5 마이크로인치 내지 약 10 마이크로인치)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 두번째 층의 두께는 두번째 층이 표면 상에서 본질적으로 투명하도록 선택된다. 다른 두번째 층 두께 또한 적합할 수 있음이 이해되어야 한다.
두번째 층은 첫번째 층 전부를 덮을 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 두번째 층이 첫번째 층의 오직 부분만을 덮는다는 것이 이해되어야 한다. 몇몇 경우에서, 두번째 층은 첫번째 층의 50% 이상의 표면적을; 다른 경우에서, 첫번째 층의 75% 이상의 표면적을 덮는다. 몇몇 경우에서, 첫번째 층으로부터의 요소가 두번째 층 내로 혼입될 수 있고/거나 두번째 층으로부터의 요소가 첫번째 층 내로 혼입될 수 있다.
몇몇 경우에서, 코팅(예를 들면 첫번째 층 및/또는 두번째 층)은 특정 미세 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 코팅의 적어도 일부는 나노결정성 미세구조를 가질 수 있다. 본원에서 사용된, "나노결정성" 구조는 결정성 입자(grain)의 수평균 크기가 1 마이크로미터 미만인 구조를 지칭한다. 결정성 입자의 수평균 크기는 각각의 입자에 동일한 통계적 중률을 제공하고, 몸체의 대표 부피에서 모든 등가구면 입자 직경(spherical equivalent grain diameter)의 합을 입자의 전체 수로 나눈 것으로 계산된다. 일부 실시양태에서, 코팅의 적어도 일부는 무정형 구조를 가질 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같이, 무정형 구조는 원자 위치에서 장거리 대칭을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비-결정성 구조이다. 무정형 구조의 예로는 유리, 또는 유리-유사 구조를 들 수 있다. 몇몇 실시양태는 본질적으로 전체 코팅에 걸쳐 나노결정성 구조를 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 몇몇 실시양태는 본질적으로 전체 코팅에 걸쳐 무정형 구조를 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅은 상이한 미세구조를 갖는 다양한 부분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 첫번째 층은 두번째 층과 상이한 미세구조를 가질 수 있다. 코팅은 예를 들면, 나노결정성 구조를 갖는 하나 이상의 부분 및 무정형 구조를 갖는 하나 이상의 부분을 포함할 수 있다. 한가지 실시양태에서, 코팅은 나노결정성 입자 및 무정형 구조를 보이는 다른 부분을 포함한다. 몇몇 경우에서, 코팅 또는 그 부분은(즉 첫번째 층의 일부, 두번째 층의 일부, 또는 첫번째 층 및 두번째 층 모두의 일부) 대부분이 직경 1 마이크로미터 초과의 입자 크기를 갖는 결정 입자를 갖는 일부를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 다른 구조 또는 상을 단독으로 또는 나노결정성 부분 또는 무정형 부분과의 조합으로 포함할 수 있다. 당업자는 본 발명의 문맥에서 사용에 적합한 다른 구조 또는 상을 선택하는 것이 가능할 것이다.
유리하게는, 코팅(즉, 첫번째 층, 두번째 층 또는 첫번째 층 및 두번째 층 모두)은 높은 독성 또는 다른 불리한 점을 갖는 요소 또는 화합물을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 몇몇 예에서, 코팅이 높은 독성 또는 다른 불리한 점을 갖는 종을 사용하여 침착되는 요소 또는 화합물을 실질적으로 갖지 않는 것 또한 유리할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 경우에서, 코팅은 독성인 크롬 이온 종(예를 들어 Cr6 +)을 사용하여 종종 침착되는 크롬(예를 들면, 크롬 산화물)을 갖지 않는다. 그러한 코팅은 특정한 이전의 코팅에 비해 다양한 가공, 건강, 및 환경 이점을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속, 비-금속 및/또는 준금속 물질, 염 등(예를 들면, 포스페이트 또는 산화환원 매개자 예컨대 칼륨 페리시안화물, 또는 그것의 단편)이 코팅 내로 혼입될 수 있다.
코팅, 그것의 부분 또는 층의 조성물은 당업계에 알려진 적합한 기술, 예컨대 오제 전자분광법(Auger electron spectroscopy)(AES), X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)(XPS) 등을 사용하여 특성화될 수 있으며, 예를 들면 AES 및/또는 XPS는 코팅의 표면의 화학적 조성물의 특징을 규명하는데 사용될 수 있다.
기재 물질(30)은 코팅되어 상기에 기재한 코팅된 물품을 형성할 수 있다. 몇몇 경우에서, 기재 물질은 전기적으로 전도성인 물질, 예컨대 금속, 금속 합금, 금속간 물질 등을 포함할 수 있다. 적합한 기재 물질은 그중에서도 스틸, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 동, 니켈, 전도성 표면 및/또는 표면 처리를 갖는 중합체, 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 구리 기재 물질이 바람직하다.
물품은 전기 분야를 포함하는 다양한 분야, 예컨대 전기 연결구(예를 들면, 플러그-유형)에서 사용될 수 있다. 코팅은 물품에 바람직한 성질, 예컨대 내구성, 부식 저항성 및 향상된 전기 전도도를 부여할 수 있다. 이들 특성은 전기 회로에의 연결 및/또는 단절로 물품 상의 전도성 층의 전도도를 손상 시키거나 그렇지 않다면 감소시킬 수 있는 문지름 또는 연마 스트레스를 경험할 수 있는 전기 분야의 물품, 예컨대 전기 연결구에 특히 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅의 첫번째 층의 존재는 코팅에 적어도 일부의 내구성 및 부식 저항 특성을 제공할 수 있다. 추가적으로, 첫번째 층의 존재는 두번째 층의 두께를 감소시켜 물품 상의 귀금속의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.
코팅(20)은 전착 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 전착은 일반적으로 기판을 전착 배스와 접촉시키고, 전착 배스를 통해 두개의 전극 사이에 전류를 흘림으로써 두 전극간의 전기적 전위의 차이로 인한 기판 상의 물질의 침착(예를 들면, 전기 도금)을 수반한다. 예를 들면, 본원에 기재된 방법은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 결합된(예를 들면, 접촉하는) 전착 배스(전착 유체로도 알려짐), 및 애노드 및 캐소드에 연결된 전원을 제공하는 것을 수반할 수 있다. 몇몇 경우에서, 하기에서 더 자세히 설명될 것으로서, 전원은 코팅을 형성하는 파형을 생성하도록 구동될 수 있다.
일반적으로, 코팅의 첫번째 층 및 두번째 층은 별개의 전착 배스를 사용하여 도포될 수 있다. 몇몇 경우에서, 개별 물품이 별개의 전착 배스에 순차적으로 노출되도록 연결될 수 있으며, 예를 들면 릴-대-릴(reel-to-reel) 공정이다. 예를 들면, 물품은 통상의 전도성 기판(예를 들면, 스트립)에 연결될 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 전착 배스는 별개의 애노드에 결합될 수 있고 상호연결된 개별 물품은 캐소드에 공통적으로 연결될 수 있다.
전착 공정(들)은 전극간에 인가된 전위를 변경시킴으로써(예를 들면, 전위 조절 또는 전압 조절), 또는 흐르게 되는 전류 또는 전류 밀도를 변경시킴(예를 들면, 전류 또는 전류 밀도 조절)으로써 조절될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 직류(DC) 도금, 펄스 전류 도금, 역펄스 전류 도금, 또는 그의 조합을 사용하여 형성(예를 들면, 전착)될 수 있다. 일부 실시양태에서, 역펄스 도금으로 첫번째 층(예를 들면 니켈-텅스텐 합금)을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 하기에서 더 자세히 설명될 것으로서, 전압, 전위, 전류 및/또는 전류 밀도에서의 펄스, 진동 및/또는 다른 변동이 전착 공정 동안 또한 혼입될 수 있다. 예를 들면, 조절된 전압의 펄스는 조절된 전류 또는 전류 밀도의 펄스와 교대될 수 있다. 일반적으로, 전착 공정 동안 전위는 코팅될 기판(예를 들면, 기재 물질)에 존재할 수 있고, 인가된 전압, 전류 또는 전류 밀도의 변화는 기판 상의 전위에 변화를 야기할 수 있다. 하기에서 더 자세히 설명될 것으로서, 몇몇 경우에서, 전착 공정은 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 파형의 사용을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 세그먼트는 특정 전착의 조건의 모음(예를 들면, 전류 밀도, 전류 지속 기간, 전착 배스 온도 등)을 수반한다.
몇몇 본 발명의 실시양태는 전착된 물질(예를 들면, 금속, 합금 등)의 입자 크기가 조절될 수 있는 전착 방법을 수반한다. 일부 실시양태에서, 특정 코팅(예를 들면 전기도금) 조성물, 예를 들면 합금 침착의 조성물의 선택은 원하는 입자 크기를 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전착 방법(예를 들어, 전착 조건)은 특정 조성물을 생성하도록 선택함으로써, 침착된 물질의 입자 크기를 조절할 수 있다. 본 발명의 방법은 "Method for Producing Alloy Deposits and Controlling the Nanostructure Thereof using Negative Current Pulsing Electrodeposition, and Articles Incorporating Such Deposits"로 표제된 미국 특허 공보 제2006/02722949호 및 2008년 5월 14일자로 출원된 "Coated Articles and Related Method"으로 표제된 미국 출원 제12/120,564호에 기재된 방법의 특정 측면을 사용할 수 있으며, 이들은 본원에 전체로서 참고문헌으로서 도입된다. 미국 특허 공보 제2006/0154084호 및 2007년 11월 15일자로 출원된 "Methods for Tailoring the Surface Topography of a Nanocrystalline or Amorphous Metal or Alloy and Articles Formed by Such Methods"로 표제된 미국 출원 제11/985,569호에 기재된 것을 포함하는 다른 전착 방법의 측면 또한 적합할 수 있으며, 이들은 본원에 전체로서 참고문헌으로 도입된다.
일부 실시양태에서, 코팅 또는 그것의 부분은 직류(DC) 도금을 사용하여 전착될 수 있다. 예를 들면 기판(예를 들면 전극)은 기판 상에 침착될 하나 이상의 종을 포함하는 전착 배스와 접촉하여(예를 들면, 그 안에 침지되어) 위치할 수 있다. 일정한, 정상 전류가 전착 배스를 통과하여 코팅 또는 그것의 부분을 기판 상에 생성할 수 있다. 설명한 것과 같이, 역펄스 전류 또한 사용될 수 있다.
전착 공정은 적합한 전착 배스를 사용한다. 그러한 배스는 전형적으로 전류의 인가로 기판(예를 들면, 전극) 상에 침착될 수도 있는 종을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 금속 종(예를 들면, 금속, 염, 다른 금속원)을 포함하는 전착 배스가 금속(예를 들면, 합금)을 포함하는 코팅의 전착에서 사용될 수 있다. 몇몇 경우에서, 전기화학적 배스는 니켈 종(예를 들면, 니켈 술페이트) 및 텅스텐 종(예를 들면, 나트륨 텅스테이트)을 포함하고 예를 들면 니켈-텅스텐 합금 코팅의 형성에 유용할 수 있다.
전형적으로, 전착 배스는 수성 유체 담체(예를 들면, 물)를 포함한다. 그러나, 용융염, 극저온 용매, 알콜 배스 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다른 유체 담체가 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있음이 이해되어야한다. 당업자는 전착 배스에 사용하기 위한 적합한 유체 담체를 선택할 수 있을 것이다. 몇몇 경우에서, 전착 배스는 약 7.0 내지 9.0의 pH를 갖도록 선택될 수 있다. 몇몇 경우에서, 전착 배스는 약 7.6 내지 8.4 또는 몇몇 경우에서는 약 7.9 내지 8.1의 pH를 가질 수 있다.
전착 배스는 다른 첨가제, 예컨대 습윤제, 광택제 또는 균전제 등을 포함할 수 있다. 당업자는 특정 분야에서 사용하는데 적절한 첨가제를 선택하는 것이 가능할 것이다. 몇몇 경우에서, 전착 배스는 첨가제로서 시트레이트 이온을 포함한다. 몇몇 경우에서, 시트레이트 이온 함량은 약 35 내지 150 g/L, 40 내지 80 g/L, 또는 몇몇 경우에서는 60 내지 66 g/L일 수 있다.
본 발명의 방법은 다양한 조성물을 갖는 코팅(예를 들면, Ni-W 합금 코팅)이 단일 전착 단계로 쉽게 생성될 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 예를 들면, 층상(layered) 조성물, 계단(graded) 조성물 등을 포함하는 코팅은 단일 전착 배스 및 단일 침착 단계에서 적절한 세그먼트을 갖는 파형을 선택함으로써 생성될 수 있다. 코팅된 물품은 향상된 부식 저항 및 표면 특성을 보일 수 있다.
본원에서 기술한 코팅을 생성하는데 증기-상 공정, 스퍼터링, 물리적 증착, 화학적 증착, 열적 산화, 이온 이식(ion implantation), 스프레이 코팅, 분말-기재 공정, 슬러리-기재 공정 등을 포함하는 다른 기술이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 잠재적인 부식 환경에서 부식에 저항할 수 있고/거나 기저 기판 물질을 부식으로부터 보호할 수 있는 코팅된 물품을 제공한다. 그러한 부식 환경의 예로는 수용액, 산 용액, 알칼리성 또는 염기성 용액, 또는 그의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들면, 본원에 기재된 코팅된 물품은 부식 환경, 예컨대 부식성 액체, 증기, 또는 습한 환경에의 노출(예를 들면 그와 접촉, 그 안에 침지)에서 부식에 저항할 수 있다.
부식 저항은 예컨대 "금속 기판 상에 질산 증기에 의한 금 코팅에서의 다공성에 대한 표준 시험 방법"으로 표제된 ASTM B735와 같은 시험을 사용하여 평가될 수 있으며, 클래스 Ⅱa 프로토콜을 따르는 "전기적 접촉에서 혼합 유동 가스(MFG) 시험에 대한 표준 지침"으로 표제된 ASTM B845 또한 코팅된 물품의 부식 저항을 평가하는데 사용될 수 있다. 이들 시험은 코팅된 기판 샘플이 부식성 대기(즉, 질산 증기 또는 NO2, H2S, Cl2, 및 SO2의 혼합물)에 노출되는 절차의 윤곽을 나타낸다. 유동 가스의 혼합물은 NO2 200 +/- 50 ppb, H2S 10 +/- 5 ppb, Cl2 10 +/- 3 ppb, 및 SO2 100 +/- 20 ppb를 포함할 수 있다. 온도 및 상대 습도 또한 조절될 수 있다. 예를 들면, 온도는 30 +/- 1 ℃일 수 있고 상대 습도는 70 +/- 2%일 수 있다.
물품의 가스 또는 가스 혼합물에의 노출 시간은 가변적이며, 일반적으로 테스트하고 있는 생성물 또는 코팅의 최종 사용자에 의해 명시된다. 예를 들면, 노출 시간은 30분 이상, 2시간 이상, 하루 이상, 5일 이상, 또는 40일 이상일 수 있다. 규정된 양의 노출 시간 후에, 샘플은 부식 및/또는 스팟팅(spotting)으로부터 야기된 표면 외관 및/또는 전기 전도도의 변화 현상에 대하여 (예를 들면 육안에 의해 시각적으로 및/또는 하기에 기재된 바와 같이 장치로) 조사된다. 시험 결과는 노출 시간 후에 간단한 합격/불합격 처리방법으로 보고될 수 있다.
상기에서 논의한 시험 조건을 받은 코팅은, 예를 들어 코팅 외관의 변화를 측정함으로써 평가될 수 있다. 예를 들면, 임계 표면적 분율이 명시된 시간과 함께 명시될 수 있다. 만약 명시된 시간의 시험 후, 부식으로 인해 외관이 변한 코팅의 표면적의 분율이 명시된 임계값 미만이라면, 결과는 합격으로 간주된다. 만약 표면적의 임계 분율 초과가 부식으로 인해 외관이 변화하였다면, 결과는 불합격으로 간주된다. 예를 들면, 부식성 스팟팅의 정도가 측정될 수 있다. 스팟팅의 정도는 명시된 시간 후에 반점의 수밀도 및/또는 면적 밀도를 측정함으로써 정량화될 수 있다. 예를 들면, 수밀도는 단위 면적당 반점의 수(예를 들면, 반점/cm2)를 세서 측정될 수 있다. 반점 면적 밀도는 반점이 차지하는 표면적의 분율을 측정함으로써 평가될 수 있는데, 예를 들면 1(unity)과 동일한 면적 밀도는 표면적의 100%가 스팟팅된 것을 나타내고, 0.5와 동일한 면적 밀도는 표면적의 50%가 스팟팅된 것을 나타내며, 0과 동일한 면적 밀도는 표면적이 스팟팅되지 않았음을 나타낸다.
몇몇 경우에서, ASTM B735에 따라 2시간 동안 질산 증기, 또는 ASTM B845, 프로토콜 클래스 Ⅱa에 따라 5일 동안 혼합 유동 가스에 노출된 코팅된 물품은 0.10 미만; 몇몇 경우에서는 0.05 미만; 그리고 몇몇 경우에서는 0의 스팟팅 면적 밀도를 가진다. 일부 실시양태에서, 이들 조건에 노출된 코팅된 물품은 3 반점/cm2 미만; 일부 실시양태에서, 2 반점/cm2 미만; 그리고 일부 실시양태에서 0 반점/cm2의 반점의 수밀도를 갖는다. 스팟팅 면적 밀도 및 반점의 수밀도는 상기 언급한 범위의 밖일 수 있음이 이해되어야 한다.
샘플의 저-수준 접촉 저항은 상기 기술한 시험 중 하나에 따른 설정 기간의 시간동안의 부식 환경에의 노출 전 및/또는 후에 측정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 저-수준 접촉 저항은 설명서 EIA 364, 시험 절차 23에 따라 측정될 수 있다. 일반적으로, 샘플의 접촉 비저항은 샘플을 명시된 하중 및 전류 하에 샘플과 정의된 접촉 단면적을 갖는 측정 프로브와 접촉시킴으로써 측정된다. 예를 들면, 저-수준 접촉 저항은 25 g, 50 g, 150 g, 200 g 등의 하중 하에서 측정될 수 있다. 일반적으로, 저-수준 접촉 저항은 하중이 증가함에 따라 감소한다.
역치 저-수준 접촉 저항값은 역치보다 높은 샘플에 대한 저-수준 접촉 저항값의 측정치가 샘플이 시험에 불합격한 것을 나타내는 것으로 설정될 수 있다. 예를 들면, ASTM B735에 따라 질산 증기에 2시간 동안 노출 후 또는 ASTM B845, 프로토콜 클래스 Ⅱa에 따라 혼합 유동 가스에 5일 동안 노출 후 25 g의 하중 하에서의 역치 저-수준 접촉 저항값은 1 mOhm 초과, 10 mOhm 초과, 100 mOhm 초과, 또는 1000 mOhm 초과일 수 있다. 다른 역치 저-수준 접촉 저항값이 달성될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시양태에서, 코팅된 물품은 감소된 저-수준 접촉 저항을 갖는다. 감소된 저-수준 접촉 저항은 전기 분야에서 사용되는 물품, 예컨대 전기 연결구에서 유용할 수 있다. 몇몇 경우에서, 물품은 25 g의 하중 하에서 약 100 mOhm 미만; 몇몇 경우에서, 약 10 mOhm 미만; 몇몇 경우에서, 약 5 mOhm 미만; 그리고 몇몇 경우에서, 약 1 mOhm 미만의 저-수준 접촉 저항을 가질 수 있다. 물품이 이 범위 바깥에 있는 저-수준 접촉 저항 역시 가질 수 있음이 이해되어야 한다. 측정 프로브에 의한 접촉 단면적이 측정된 저-수준 접촉 저항값에 영향을 미칠 수 있음 또한 이해되어야 한다.
코팅된 물품의 내구성 또한 시험될 수 있다. 일부 실시양태에서, 내구성 시험은 상기 논의된 부식 시험 및/또는 접착 저항 측정과 관련하여 수행될 수 있다. 내구성 시험은 코팅된 물품의 표면을 일정 시간 동안 물체로 문지르고 그 후 코팅의 손상을 시각적으로 검사 및/또는 코팅의 접촉 저항을 측정하는 것을 포함할 수 있다. 내구성 시험의 한 비제한적인 실시예에서, 측정기(counterbody)가 코팅된 물품의 표면에 대항하여 설정 하중으로 설치될 수 있고 코팅된 물품은 왕복운동을 하여 측정기가 코팅된 물품의 표면에 대항하여 문지를 수 있다. 예를 들면, 측정기는 코팅된 물품의 표면에 대항하여 50 g의 하중으로 설치될 수 있다. 왕복운동의 지속 기간은 예를 들어 단위 시간 당 주기 수로 측정될 수 있다. 예를 들면, 왕복운동은 500 초 동안 초당 1 주기의 속도로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 내구성은 물품이 상기에서 보다 상세히 논의된 것과 같은 부식 시험을 받기 전 및/또는 후에 측정될 수 있다. 코팅의 접촉 저항은 상기 기술한 것과 같이 측정될 수 있다. 몇몇 경우에서, 코팅은 마모 궤적(wear track)에 대해 시각적으로 검사될 수 있다. 마모 궤적은 일부 실시양태에서 특정 하중 하에서 특정 주기 수 후에 마모 궤적들 사이에 노출된 기재 물질의 너비를 측정함으로써 분석될 수 있다. 몇몇 측면에서, 분석은 "합격/불합격" 시험일 수 있는데, 마모 궤적들 사이에 노출된 기재 물질의 역치 너비가 설정되어 역치보다 높은 노출된 기재 물질의 너비의 존재는 물품이 시험에 불합격함을 나타낸다.
하기 실시예는 제한하려는 것으로 간주하여서는 안되며 본 발명의 특정 특징의 예시로 간주해야 한다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 몇몇 본 발명의 실시양태에 따라 생성된 첫번째 층을 갖는 코팅을 포함하는 물품의 부식 저항과 통상의 코팅을 갖는 두개의 물품의 부식 저항을 비교한다. 도 2A 내지 2C 각각은 ASTM B0735-06에 따라 30 분 동안 질산 증기에 노출 후의 물품을 보여준다. 도 2A는 펄스 역 DC 전류를 사용하여 Ni-W의 층(대략 40 내지 50 마이크로인치 두께)으로 코팅된 구리 기재 물질이 본질적으로 부식이 없는 것을 보여주고, 도 2B는 니켈(대략 40 내지 50 마이크로인치 두께, Ni-술파메이트 배스를 사용하고 펄스 DC 전류를 사용하여 전착됨)로 코팅된 구리 기재 물질이 심각한 부식을 나타내는 것을 보여주며, 도 2C는 전기도금된 니켈-인(EP-NiP)(대략 40 내지 50 마이크로인치 두께, 펄스 DC 전류를 사용하여 전착됨)으로 코팅된 구리 기재 물질이 심각한 부식을 나타내는 것을 보여준다. 이 실시예는 코팅된 본 발명의 물품이 통상의 코팅된 물품에 비해 부식 저항을 향상시킨다는 것을 입증한다.
실시예 2
이 실시예는 몇몇 본 발명의 실시양태에 따라 생성된 첫번째 층을 갖는 코팅을 포함하는 물품의 내구성을 통상의 코팅을 갖는 물품의 내구성과 비교한다. 도 3A는 코팅된 물품의 내구성 검정을 위한 시험 절차의 도해를 보여준다. 코팅된 물품이 경로(120)를 따라 500 주기 동안 초당 약 1 주기의 빈도로 측정기에 대해 왕복운동으로 움직여진 반면, 마모 표면으로서 동일한 물질로 도금된 측정기(100)는 코팅된 물품(110)에 대항해 50 g의 하중으로 고정하여 설치되었다. 도 3B는 니켈(대략 40 내지 50 마이크로인치 두께, 니켈-술파메이트 배스 및 펄스 DC 전류를 사용하여 전착됨)로 코팅된 구리 기재 물질이 광범위한 마모 궤적(130)을 나타내는 것을 보여준다. 도 3C는 Ni-W(대략 40 내지 50 마이크로인치 두께, 펄스 역 DC 전류를 사용하여 전착됨)으로 코팅된 구리 기재 물질이 상당히 더 적은 마모 궤적을 나타내는 것을 보여준다. 이 실시예는 코팅된 본 발명의 물품이 통상의 코팅된 물품에 비해 내구성을 향상시킨다는 것을 입증한다.
실시예 3
이 실시예는 몇몇 본 발명의 실시양태에 따라 생성된 두개의 층을 갖는 코팅을 포함하는 물품의 부식 저항을 통상의 코팅을 갖는 두개의 물품의 부식 저항과 비교한다. 도 4A 내지 4D 각각은 ASTM B0845-97R08E01에 따라 5일 동안 혼합 유동 가스에 노출 후의 물품을 보여준다. 도 4A 내지 4B는 Ni-W의 첫번째 층(40 마이크로인치 두께, 펄스 역 DC 전류를 사용하여 전착됨) 및 20 마이크로인치 두께의 Au-Co 합금(도 4A) 또는 30 마이크로인치 두께의 Au-Co 합금(도 4B)의 두번째 층으로 코팅된 구리 기재 물질이 본질적으로 부식이 없는 것을 보여준다. 도 4C 내지 4D는 니켈(Ni-술파메이트 배스 및 펄스 DC 전류를 사용하여 전착됨)의 첫번째 층 및 20 마이크로인치 두께의 Au-Co 합금(도 4C) 또는 30 마이크로인치 두께의 Au-Co 합금(도 4D)의 두번째 층으로 코팅된 구리 기재 물질이 상당한 부식 및 핏팅(pitting)을 나타내는 것을 보여준다. 이 실시예는 코팅된 본 발명의 물품이 통상의 코팅된 물품에 비해 부식 저항을 향상시킨다는 것을 입증한다.
실시예 4
이 실시예는 부식 조건에 노출된 몇몇 본 발명의 실시양태에 따라 생성된 두개의 층을 갖는 코팅을 포함하는 물품의 접촉 저항을 부식 조건에 노출된 통상의 코팅을 갖는 두개의 물품의 접촉 저항과 비교한다. 도 5A 내지 5D는 실시예 3의 코팅된 물품의 저-수준 접촉 저항을 정량화하고 각각은 여러 복제품의 결과를 보여준다. 도 5A는 Ni-W 및 20 마이크로인치의 Au-Co 합금으로 코팅된 기재 물질의 접촉 저항을 보여주고, 도 5B는 Ni-W 및 30 마이크로인치의 Au-Co 합금으로 코팅된 기재 물질의 접촉 저항을 보여준다. 둘 모두의 경우에서, 이 시험에서 "합격"으로 정의된 역치인 접촉 저항은 10 mOhm 미만이었다. 도 5C 및 5D는 니켈(Ni-술파메이트 배스를 사용하여 전착됨) 및 20 마이크로인치의 금 또는 30 마이크로인치의 금으로 각각 코팅된 기재 물질의 접촉 저항을 보여준다. 두 물품 모두 10 mOhm 위의 측정점(data point)를 나타내어 접촉 저항 시험에 불합격하였다. 이 실시예는 코팅된 본 발명의 물품이 통상의 코팅된 물품에 비해 부식 환경에 노출 후의 접촉 저항을 향상시킨다는 것을 입증한다.
실시예 5
이 실시예는 부식 조건에 노출된 몇몇 본 발명의 실시양태에 따라 생성된 두개의 층을 갖는 코팅을 포함하는 물품의 접촉 저항을 부식 조건에 노출된 통상의 코팅을 갖는 두개의 물품의 접촉 저항과 비교한다. 도 6은 각각이 질산 증기에 2시간 동안 노출된, 일련의 코팅된 물품의 입체경(stereoscope) 이미지(약 10X 확대)를 보여준다. 첫번째 층(Ni-W, 펄스 역 DC 전류를 사용하여 전착됨)의 두께는 각각의 컬럼의 상단에 열거되어있고 개별 컬럼 내 각각의 기재 물질 상의 첫번째 층의 두께에 상응한다(좌에서 우로: 20 마이크로인치, 30 마이크로인치 및 40 마이크로인치). 두번째 층(Au-Co)의 두께는 각각의 열의 왼쪽에 열거되어있고 개별 열 내 각각의 기재 물질 상의 두번째 코팅의 두께에 상응한다(위에서 아래로 : 4 마이크로인치, 10 마이크로인치, 20 마이크로인치 및 30 마이크로인치). 도 7은 도 6의 그것과 동일한 사양을 갖는 일련의 코팅된 물품의 비-확대된 이미지를 보여주며, 여기서 각각은 혼합 유동 가스에 5일 동안 노출되었다. 도 8A 내지 8D는 도 7에 나타난 코팅된 물품에 대한 접촉 저항 측정치를 보여준다. 대조군으로서, 도 9A 및 9B는 질산 증기에 2시간 동안 노출 후 EP-NiP의 첫번째 층(펄스 DC 전류를 사용하여 전착됨) 및 Au-Co의 두번째 층을 갖는 코팅을 포함하는 물품에 대한 접촉 저항 측정치를 보여준다. 이 실시예는 코팅된 본 발명의 물품이 통상의 코팅된 물품에 비해 부식 환경에 노출 후의 접촉 저항을 향상시킨다는 것을 입증한다.

Claims (1)

  1. 기재 물질;
    기재 물질 상에 형성된 코팅
    을 포함하는 물품으로, 여기서 코팅은
    Ni, 및 W 및/또는 Mo를 포함하는 나노결정성 또는 무정형의 첫번째 층; 및
    첫번째 층 상에 형성된, Au를 포함하는 나노결정성 또는 무정형의 두번째 층
    을 포함하는 것인 물품.
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