KR20140091539A - 색소, 이를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구용 잉크 조성물 - Google Patents

색소, 이를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구용 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

발색 농도와 내광성이 우수한 색소 및 이 색소를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구용 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00008

[상기 식(Ⅰ) 중의 X, Y는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 무방하다. 단, X, Y가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.] 상기 (Ⅰ)로 나타내는 류코 염료로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소, 현색제 및 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 마이크로캡슐 안료 및 이 마이크로캡슐 안료를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.

Description

색소, 이를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구용 잉크 조성물{DYE, MICROCAPSULE PIGMENT USING SAME, AND INK COMPOSITION FOR WRITING MATERIALS}
본 발명은, 색소, 이를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구용 잉크 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 발색 농도와 내광성이 우수한 류코(leuco) 색소로 이루어진 색소, 이 색소의 현색, 소색 메커니즘을 이용한 열 변색성 마이크로캡슐 안료 및 이 마이크로캡슐 안료를 함유한 필기구용 잉크 조성물에 관한 것이다.
종래로부터, 류코 색소의 현색, 소색 메커니즘을 이용한 열 변색성 색제를 이용한 필기구용 잉크 조성물은 통상, 상기 색소를 마이크로캡슐화한 안료를 사용하고 있다.
예를 들어, (ㄱ) 전자 공여성 정색성(呈色性) 유기 화합물로서 특정의 락톤 유도체, (ㄴ) 현색제인 전자 수용성 화합물, (ㄷ) 상기 양 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도 영역에서 가역적으로 일으키는 반응 매체를 내포한 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료(예를 들면, 특허문헌 1 참조)가 알려져 있으며, 상기 문헌 1에는 구체적인 색소(화합물)로서 아자프탈라이드(azaphthalide)류를 예로 들고 있다.
그러나, 아자프탈라이드류는 발색 농도와 내광성이 아직 충분하지 않아, 이를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구 잉크는 묘선(drawn lines) 농도가 부족하거나, 묘선이 경시적으로 퇴색하는 경우가 있는 등 과제가 있다.
일본 특개 2001-115153호 공보(특허청구범위, 실시예 등)
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제 및 현상에 비추어 이를 해소하려고 하는 것으로, 발색 농도와 내광성이 우수한 류코 색소로 이루어진 색소, 이 색소의 현색, 소색 메커니즘을 이용한 발색/소색성이 우수한 열 변색성 마이크로캡슐 안료 및 이 마이크로캡슐 안료를 함유한 필기구용 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 종래의 과제 등의 관점에서 예의 연구를 행한 결과, 특정 류코 색소, 이 색소를 이용한 마이크로캡슐 안료를 이용함으로써, 상기 목적의 색소, 이를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구용 잉크 조성물을 수득할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래의 (1)∼(4)와 같다.
(1) 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 류코 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소.
Figure pct00001
[상기 식(Ⅰ) 중의 X, Y는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 무방하다. 단, X, Y가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.]
(2) 상기 식(Ⅰ) 중의 X, Y 중 적어도 한쪽이 메틸기 또는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 색소.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 색소, 현색제 및 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 안료.
(4) 상기 (3)에 기재된 마이크로캡슐 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
본 발명에 의하면, 발색 농도와 내광성이 우수한 류코 색소로 이루어진 색소, 이 색소의 현색, 소색 메커니즘을 이용한 발색/소색성이 우수한 열 변색성 마이크로캡슐 안료 및 이 마이크로캡슐 안료를 함유한 필기구용 잉크 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다.
[색소]
본 발명의 색소는, 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 류코 색소로 이루어진 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
[상기 식(Ⅰ) 중의 X, Y는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 무방하다. 단, X, Y가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.]
본 발명에 이용되는 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소는, 청색의 류코 색소로서 발색 농도 및 내광성이 우수하고, 선명한 청색의 색조로 이루어진 색소이다.
청색의 류코 색소로는, 특허문헌 1에 예시한 아자프탈라이드류 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는 상기 식(Ⅰ)에서 나타내는 색소를 이용함으로써, 보다 발색 농도 및 내광성이 우수하며 선명한 청색으로 이루어진 것이다.
상기 식(Ⅰ) 중에서, X, Y는 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기 등으로 이루어진 탄소 수 1∼4의 알킬기, 또는 불소 원자(-F), 염소 원자(-Cl), 브롬 원자(-Br), 요오드 원자(-I) 등을 들 수 있으며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 무방하다. 단, X, Y가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
상기 식(Ⅰ)로 나타내는 구체적인 류코 색소로는, 예를 들면, 메틸-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란, 에틸-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란, 클로로-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란, 플루오로-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란, 브로모-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란, 아이오도-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란, 3,4-다이클로로-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 발색 농도, 내광성, 제조성 등의 관점으로부터, X, Y 중 적어도 한쪽이 메틸기(-CH3) 또는 염소 원자(-Cl)인 것이 바람직하다. 상기 기를 도입함으로써 붉은 빛을 띤 깊은 색상을 실현하는 것이 가능하게 된다. 보다 바람직하게는, 내광성의 관점에서 보면 메틸기보다도 염소 원자가 바람직하며, 특히, X, Y가 모두 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(Ⅰ)로 나타내는 각 류코 색소의 제조는 시판되는 또는 범용 합성 수단에 의해 수득된 트라이아릴아민 유도체와, 무수프탈산 유도체를 산 촉매의 존재 하에서 가열 반응을 시킴으로써 용이하게 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 발색 농도 및 내광성이 우수한 류코 색소를 얻을 수 있다.
[마이크로캡슐 안료]
다음으로, 본 발명의 마이크로캡슐 안료는, 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소, 현색제, 변색 온도 조정제로 적어도 구성되는 열 변색성 조성물을 내포시킨 것이다.
<현색제>
이용하는 현색제는, 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소를 발색시키는 능력을 가진 성분으로 된 것이다. 이용되는 현색제는 종래 공지의 것이 사용 가능하며, 예를 들면, 무기산, 방향족 카복시산 및 그 무수물 또는 금속염류, 유기 설폰산, 기타 유기산 및 페놀성 화합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 비스페놀 유도체이고, 하기 식(Ⅱ)의 화합물로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
[상기 식(Ⅱ) 중 R1은 수소 원자 또는 탄소 수 1∼2의 알킬기를 나타내며, R2는 탄소 수 4∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.]
상기 이외에도, 설포닐우레아 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 식(Ⅱ)의 화합물로는, 구체적으로, 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-(2-에틸펜틸리덴)비스페놀, 4,4'-옥틸리덴비스페놀, 4,4'-헥실리덴비스페놀, 4,4'-(4-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-데실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-다이메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,2-다이메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,5-다이메틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-(1-에틸-3-메틸펜틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸-4-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-(1-에틸펜틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-에틸옥틸리덴)비스페놀 등 중 적어도 1종(각 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 이하 동일)을 들 수 있지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 이들 현색제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용하거나 또는, 종래 공지의 현색제를 본 발명의 현색제의 제반 특성을 해치지 않는 범위 내에서 조합하여 이용함으로써 발색 시의 색채 농도를 자유롭게 조절할 수 있다. 따라서, 그 사용량은 원하는 색채 농도에 따라 임의로 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소 1 중량부에 대하여 0.1∼100 중량부 정도의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
<변색 온도 조정제>
본 발명에 이용하는 변색 온도 조정제는, 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소와 현색제의 정색에 있어서 변색 온도를 조정하는 물질이다.
이용 가능한 변색 온도 조정제는, 종래 공지의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 알콜류, 에스터류, 케톤류, 에테르류, 산아마이드류, 아조메틴류, 지방산류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 화학 구조 중에 수산기를 갖는 화합물과 탄소 수 8∼22의 포화 지방산으로 구성되는 에스터 화합물이며, 예를 들어, 비스페놀 유도체와 탄소 수 8∼22의 포화 지방산으로 구성되는 에스터 화합물이며, 하기 식(Ⅲ)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[상기 식(Ⅲ) 중 R3 및 R4는 직쇄 또는 분지의 탄소 수 7∼21의 알킬기를 나타내며, R5 및 R6는 수소 원자, 탄소 수 1∼2의 알킬기 또는 CF3를 나타낸다.]
상기 식(Ⅲ)의 화합물로는, 구체적으로, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이카프레이트, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이라우레이트, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이미리스테이트, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이팔미에이트, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이운데카노에이트, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이트라이데카노에이트, 4,4'-(아이소프로필리덴)비스페놀다이카프레이트, 4,4'-(아이소프로필리덴)비스페놀다이라우레이트, 4,4'-(아이소프로필리덴)비스페놀다이미리스테이트, 4,4'-(아이소프로필리덴)비스페놀다이팔미에이트, 4,4'-(아이소프로필리덴)비스페놀다이운데카노에이트, 4,4'-(아이소프로필리덴)비스페놀 다이트라이데카노에이트, 4,4'-메틸렌비스페놀다이카프레이트, 4,4'-메틸렌비스페놀다이라우레이트, 4,4'-메틸렌비스페놀다이미리스테이트, 4,4'-메틸렌비스페놀다이팔미에이트, 4,4'-메틸렌비스페놀다이운데카노에이트, 4,4'-메틸렌비스페놀다이트라이데카노에이트 등 중 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 변색 온도 조정제의 사용량은, 원하는 히스테리시스(hysteresis) 폭 및 발색 시의 색채 농도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 색소 1 중량부에 대하여, 1∼1000 중량부 정도의 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 조성물의 제반 특성을 해치지 않는 범위 내라면 종래 공지의 변색 온도 조정제를 조합하여 이용할 수도 있다.
<마이크로캡슐 안료>
본 발명에 이용되는 마이크로캡슐 안료는, 적어도 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소, 현색제, 변색 온도 조정제로 이루어진 열 변색성 조성물을, 바람직하게는 평균 입자 지름이 0.3∼1.0㎛가 되도록 마이크로캡슐화함으로써 제조할 수 있다.
마이크로캡슐화법으로는 예를 들어, 계면 중합법, 계면 중축합법, 인시츄(in situ) 중합법, 액중 경화 피복법, 수용액으로부터의 상 분리법, 유기용매로부터의 상 분리법, 융해 분산 냉각법, 기중(氣中) 현탁 피복법, 스프레이 드라이닝법 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 수용액으로부터의 상 분리법으로는, 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소, 현색제, 변색 온도 조정제를 가열 용융 후 유화제 용액에 투입하고, 가열 교반하여 유적(oil droplet)상으로 분산시킨 다음, 이어서, 캡슐막제로서 수지 원료 등을 사용, 예를 들면, 아미노 수지 용액, 구체적으로는, 메틸올 멜라민 수용액, 요소 용액, 벤조구아나민 용액 등의 각 액을 서서히 투입하고, 계속해서 반응시켜 조제 후, 이 분산액을 여과하여 목적하는 열 변색성 마이크로캡슐 안료를 제조할 수 있다.
이들 색소, 현색제, 변색 온도 조정제의 함유량은, 이용하는 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소, 현색제, 변색 온도 조정제의 종류, 마이크로캡슐화법 등에 의해 변동하지만, 상기 색소 1에 대하여, 중량비로 현색제 0.1∼100, 변색 온도 조정제 1∼100이다. 또한, 캡슐막제는 캡슐 내용물에 대하여 중량비로 0.1∼1이다.
본 발명의 마이크로캡슐 안료는, 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소, 현색제 및 변색 온도 조정제의 종류, 양 등을 적절하게 조합함으로써 청색의 발색 온도, 소색 온도를 바람직한 온도로 설정할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 안료로는, 묘선 농도, 보존 안정성, 필기성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 벽막(coated membrane)이 우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 아미노 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 우레탄 수지로는, 예를 들면, 아이소시아네이트와 폴리올의 화합물을 들 수 있다. 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지와 아민 화합물을 들 수 있다. 아미노 수지로는, 예를 들면, 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등으로 형성되는 것, 보다 바람직하게는, 제조성, 보존 안정성, 필기성의 관점에서 멜라민 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
마이크로캡슐 안료의 벽막 두께는 필요로 하는 벽막의 강도나 묘선 농도에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
또한, 벽막을 아미노 수지로 형성하기 위해서는, 각 마이크로캡슐화법을 이용할 때에 바람직한 아미노 수지 원료(멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등) 및 분산제, 보호 콜로이드 등을 선택한다.
본 발명에 이용하는 마이크로캡슐 안료의 평균 입자 지름은, 착색성, 발색성, 소색 용이성(erasability), 안정성의 관점 및 필기성에 대한 악영향을 억제한다는 점에서 바람직하게는, 0.3∼1.0㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명(실시예 등을 포함)에서 규정하는 「평균 입자 지름」은, 입도 분포 측정 장치[입자 지름 측정기 N4Plus(COULTER사 제품)]로 평균 입자 지름을 측정한 값이다.
상기 평균 입자 지름이 0.3㎛ 미만이면, 충분한 묘선 농도를 얻을 수 없으며, 한편, 1.0㎛를 넘으면 필기성의 열화나 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성 저하가 발생하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 평균 입자 지름의 범위(0.3∼1.0㎛)가 되는 마이크로캡슐 안료는 마이크로캡슐화법에 의해 변동하지만, 수용액에서의 상 분리법 등의 경우, 마이크로캡슐 안료를 제조할 때의 교반 조건을 적절하게 조합시켜 제조할 수 있다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 마이크로캡슐 안료는 발색 농도 및 내광성이 우수할 뿐만 아니라, 소색 용이성, 안정성이 우수하여, 필기구용 열 변색성 안료로 바람직하게 이용할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 용매 종류가 수성 또는 유성인 필기구용 잉크 조성물의 안료로 이용되더라도 그 용매 종류 등에 영향을 받지않고, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
<필기구용 잉크 조성물>
본 발명의 필기구용 잉크 조성물은 상기 구성의 마이크로캡슐 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로, 수성 또는 유성의 볼펜용, 마킹펜용 등의 필기구용 잉크 조성물로 이용할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 안료의 함유량은 각 수성 또는 유성의 잉크 조성물 전체 양에 대하여, 바람직하게는 5∼30중량%(이하, 단순히 「%」로 한다), 보다 바람직하게는 10∼25%로 하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로캡슐 안료의 함유량이 5% 미만이면 착색력, 발색성이 불충분하게 되며, 한편, 30%를 넘으면 번지기 쉬워 바람직하지 않다.
<필기구용 수성 잉크 조성물>
본 발명의 필기구용 잉크 조성물에 있어서, 수성에서는 상기 마이크로캡슐 안료 외에 잔부로서 용매인 물(수돗물, 정제수, 증류수, 이온 교환수, 순수 등), 이외에, 각 필기구용(볼펜용, 마킹펜용 등)의 용도에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 수용성 유기용제, 증점제, 윤활제, 녹방지제, 방부제 또는 방균제 등을 적절하게 함유할 수 있다.
이용 가능한 수용성 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 3-부틸렌글라이콜, 티오다이에틸렌글라이콜, 글라이세린 등의 글라이콜류나, 에틸렌글라이콜 모노메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸에테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이용 가능한 증점제로는, 예를 들어, 합성 고분자, 셀룰로스 및 다당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 종류가 바람직하다. 구체적으로는, 아라비아검, 트라가간트 검, 구아 검, 로커스트 콩 검, 알긴산, 카라기난, 젤라틴, 잔탄 검, 웰란 검, 숙시노글라이칸, 디우탄 검(diutan gum), 덱스트란, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 전분 글라이콜산 및 이들 염, 알긴산 프로필렌글라이콜에스터, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐메틸에테르, 폴리아크릴산 및 이들 염, 카복시바이닐 폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 아세트산바이닐과 폴리바이닐피롤리돈의 공중합체, 가교형 아크릴산 중합체 및 이들 염, 비가교형 아크릴산 중합체 및 이들 염, 스타이렌 아크릴산 공중합체 및 이들 염 등을 들 수 있다.
윤활제로는, 안료의 표면 처리제로도 이용되는 다가 알콜의 지방산 에스터, 당의 고급 지방산 에스터, 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스터, 알킬인산 에스터 등의 비이온계나, 고급 지방산 아마이드의 알킬설폰산염, 알킬아릴설폰산염 등의 음이온계, 폴리알킬렌글라이콜의 유도체나 불소계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 녹방지제로는, 벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 다이사이클로헥실암모늄나이트라이트, 사포닌류 등, 방부제 또는 방균제로는 페놀, 나트륨 오마딘, 벤조산 나트륨, 벤즈이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 필기구용 수성 잉크 조성물을 제조하는 데는 종래로부터 알려진 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 상기 마이크로캡슐 안료 외에, 상기 수성에 각 성분을 소정량 배합하고, 호모믹서 또는 분산기(disperser) 등의 교반기에 의해 교반 혼합하여 수득할 수 있다. 또한, 필요에 따라 여과나 원심분리에 의해 잉크 조성물 중의 거칠고 굵은 입자를 제거하여도 좋다.
<필기구용 유성 잉크 조성물>
본 발명의 필기구용 잉크 조성물에 있어서, 유성에서는 상기 구성의 마이크로캡슐 안료를 함유함과 동시에, 주 용제로서, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리부틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌 다이글라이세릴에테르로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 용제를 주 용제로서 선택, 사용함으로써 상기 마이크로캡슐 안료의 경시적인 응집이 발생하지 않도록 작용한다.
이용하는 폴리프로필렌글라이콜, 폴리부틸렌글라이콜은 각각 다양한 중합도를 가지는 것을 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과를 더욱 발휘시킨다는 점에서, 폴리프로필렌글라이콜로는 중합도(중량 평균) 400∼700의 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리부틸렌글라이콜로는 중합도(중량 평균) 500∼700의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리옥시프로필렌 다이글라이세릴에테르[POP(n) 다이글라이세릴에테르]는 다이글라이세린의 수산기에 옥시프로필렌이 부가 중합한 것이다. 본 발명에 있어서 폴리옥시프로필렌 다이글라이세릴에테르[POP(n) 다이글라이세릴에테르]에서의 옥시프로필렌의 부가 몰수(n)는 본 발명의 효과를 더욱 발휘시킨다는 점에서 4∼25가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4∼14이다.
이들 주 용제의 함유량은, 잉크 조성물 중의 전체 용제량에 대하여, 50∼100%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100%로 하는 것이 바람직하다. 이 주 용제의 함유량을 50% 이상으로 함으로써 경시적인 응집 발생을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 주 용제 외에, 주 용제와 상용하는 성질을 가진 용제, 예를 들면, 글라이세린, 다이글라이세린, 프로필렌글라이콜 등의 용제를 적절히 함유할 수 있다.
상기 필기구용 유성 잉크 조성물로는, 상기 마이크로캡슐 안료, 주 용제 외에, 각 필기구용(볼펜용, 마킹펜용 등) 용도에 따라, 또한, 필요에 따라서 유성 잉크에 악영향을 미치지 않고 상용할 수 있는 수지나 분산제, 녹방지제, 방부제, 윤활제 등을 함유할 수 있다.
이용 가능한 수지로는, 예를 들면, 케톤 수지, 스타이렌 수지, 스타이렌-아크릴 수지, 터펜 페놀 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 페놀계 수지, 스타이렌 말레산 수지, 로진계 수지, 아크릴계 수지, 요소 알데하이드계 수지, 말레산계 수지, 사이클로헥사논계 수지, 폴리바이닐부티랄, 폴리바이닐피롤리돈 등으로 대표되는 수지를 들 수 있다.
이용 가능한 분산제로는, 상기 예를 든 수지 중에서 마이크로캡슐 안료를 분산시킬 수 있는 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 계면 활성제나 올리고머도 목적을 만족시키는 것이라면 함유할 수 있다.
구체적인 분산제로는, 예를 들면, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐부티랄, 폴리바이닐에테르, 스타이렌-말레산 공중합체, 케톤 수지, 하이드록시에틸셀룰로스나 그 유도체, 스타이렌-아크릴산 공중합체 등의 합성 수지나 PO·EO 부가물이나 폴리에스터의 아민계 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 녹방지제, 방부제, 윤활제로는, 상술한 수성에서 이용한 각종의 녹방지제, 방부제, 윤활제를 이용할 수 있다.
상기 필기구용 유성 잉크 조성물을 제조하는 데는, 종래로부터 알려져 있는 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 마이크로캡슐 안료 외에, 상기 유성에 각 성분을 소정량 배합하고, 호모믹서 또는 분산기 등의 교반기에 의해 교반 혼합하여 수득할 수 있다. 또한 필요에 따라, 여과나 원심분리에 따라 잉크 조성물 중의 거칠고 굵은 입자를 제거하여도 된다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 필기구용 잉크 조성물로는, 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 발색 농도 및 내광성이 우수한 색소, 현색제 및 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 마이크로캡슐 안료를 함유하는 수성 또는 유성의 잉크를 처방하고, 이 잉크를 탑재한 볼펜, 마킹펜 등의 필기구로 종이 등에 필기하여도 경시적인 마이크로캡슐 안료의 응집이나 변색이 발생하지 않으며, 필적을 양호하게 변색시킬 수 있는 필기구용 잉크 조성물을 수득할 수 있게 된다.
실시예
다음, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 배합 단위인 「부」는 중량부를 의미한다.
(제조예 1: 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소의 제조)
다이페닐아민 100g(0.591몰), 레조르신 130.1g(1.182몰) 및 85% 인산 6.9g의 혼합물을 질소 기체 하 200℃에서 6시간 가열 교반하였다. 방냉하고, 열수로 세정한 후, 잔여물을 컬럼 크로마토그래피에 걸어 m-하이드록시트라이페닐아민 64.0g을 수득하였다.
다음에, m-하이드록시트라이페닐아민 42.3g(0.162몰), 4-메틸무수프탈산 23g(0.142몰), 무수염화아연 15.8g(0.116몰) 및 클로로벤젠 110g의 혼합물을 100℃에서 5시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 수산화나트륨을 가하고 톨루엔으로 추출하였다. 추출액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 잔여물을 아세톤/메탄올로 재결정하여 메틸-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란 21g을 수득하였다.
(제조예 2: 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소의 제조)
상기 제조예 1에서, 다이페닐아민 100g(0.591몰), 레조르신 130.1g(1.182몰) 및 85% 인산 6.9g의 혼합물을 질소 기체 하 200℃에서 6시간 가열 교반하였다. 방냉하고, 열수로 세정한 후, 잔여물을 컬럼 크로마토그래피에 걸어 m-하이드록시트라이페닐아민 64.0g을 수득하였다.
다음에, m-하이드록시트라이페닐아민 42.3g(0.162몰), 4-클로로무수프탈산 26g(0.142몰), 무수염화아연 15.8g(0.116몰) 및 클로로벤젠 110g의 혼합물을 100℃에서 5시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 수산화나트륨을 가하고 톨루엔으로 추출하였다. 추출액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 잔여물을 아세톤/메탄올로부터 재결정하여 클로로-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란 21g을 수득하였다.
(제조예 3: 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 색소의 제조)
상기 제조예 1에서, 다이페닐아민 100g(0.591몰), 레조르신 130.1g(1.182몰) 및 85% 인산 6.9g의 혼합물을 질소 분위기 하 200℃에서 6시간 가열 교반하였다. 방냉하고, 열수로 세정한 후, 잔여물을 컬럼 크로마토그래피에 걸어 m-하이드록시트라이페닐아민 64.0g을 수득하였다.
다음에, m-하이드록시트라이페닐아민 42.3g(0.162몰), 3,4-다이클로로무수프탈산 31g(0.142몰), 무수염화아연 15.8g(0.116몰) 및 클로로벤젠 110g의 혼합물을 100℃에서 5시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 수산화나트륨을 가하고 톨루엔으로 추출하였다. 추출액으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 잔여물을 아세톤/메탄올로부터 재결정하여 3,4-다이클로로-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란 22g을 수득하였다.
(마이크로캡슐 안료: A-1∼A-7의 처방)
(마이크로캡슐 안료: A-1∼A-3)
류코 색소로서 제조예 1∼3에서 수득한 각 색소(하기 표 1)로 각각 표시된 색소 1부, 현색제로서 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀 2부, 및 변색성 온도 조정제로서 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이미리스테이트 24부를 100℃에서 가열 용융하여 균질한 조성물 27부를 수득하였다.
상기 수득한 조성물 27부의 균일한 열 용액을, 보호 콜로이드제로서 메틸바이닐에테르·무수말레산 공중합 수지[간틀릿(Gantlet) AN-179: ISP(주)사 제품] 40부를 NaOH로 pH 4에 용해시킨 90℃의 수용액 100부 중에 서서히 첨가하면서 가열 교반하여 지름 약 0.5∼1.0㎛의 유적상으로 분산시키고, 이어서 캡슐막제로서 멜라민 수지(스미텍스 레진 M-3, (주)스미토모 화학 제품) 20부를 서서히 첨가하고 90℃에서 30분간 가열하여 마이크로캡슐화함으로써 막제가 멜라민 수지로 이루어진 가역 감온변색성 조성물의 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 색상은 발색 상태에 있어서는 농후한 청색을 나타내고, 소색 상태에 있어서는 잔색이 없이 완전히 무색으로 되었다.
(마이크로캡슐 안료: A-4)
상기 A-1의 처방에 있어서, 변색 온도 조정제로서 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이미리스테이트 대신에, 4,4'-아이소프로필리덴비스페놀다이미리스테이트를 이용하는 것을 제외하고는, 나머지는 A-1의 처방과 동일하게 하여 가역 감온변색성 조성물의 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 색상은 발색 상태에 있어서는 농후한 청색을 나타내고, 소색 상태에 있어서는 잔색이 없이 완전히 무색으로 되었다.
(마이크로캡슐 안료: A-5)
상기 A-2의 처방에 있어서, 현색제로서 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀 대신에 4,4'-(1,3-다이메틸부틸리덴)비스페놀을 이용하고, 변색 온도 조정제로서 4,4'-(아이소프로필리덴)비스페놀다이미리스테이트 대신에 4,4'-에틸리덴비스페놀다이라우레이트를 이용하는 것을 제외하고는, 나머지는 상기 A-2의 처방과 동일하게 하여 가역 감온변색성 조성물의 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 색상은 발색 상태에 있어서는 농후한 청색을 나타내고, 소색 상태에 있어서는 잔색이 없이 완전히 무색으로 되었다.
(마이크로캡슐 안료: A-6)
상기 A-3의 처방에 있어서, 변색 온도 조정제로서 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀다이미리스테이트 대신에, 4,4'-에틸리덴비스페놀다이라우레이트를 이용하는 것을 제외하고는, 나머지는 상기 A-3의 처방과 동일하게 하여 가역 감온변색성 조성물의 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 색상은 발색 상태에 있어서는 농후한 청색을 나타내고, 소색 상태에 있어서는 잔색이 없이 완전히 무색으로 되었다.
(마이크로캡슐 안료: A-7)
상기 A-1의 처방에 있어서, 류코 색소로서 메틸-3',6'-비스다이페닐아미노플루오란 대신에 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드를 이용하는 것을 제외하고는, 나머지는 상기 A-1의 처방과 동일하게 하여 가역 감온변색성 조성물의 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 색상은 발색 상태에 있어서는 청색을 나타내고, 소색 상태에 있어서는 무색으로 되었다.
(실시예 1∼10 및 비교예 1∼2)
(잉크의 처방)
하기 표 2에 표시되는 배합 처방(마이크로캡슐 안료: A-1∼A-7, 실시예 1∼5 및 비교예 1에서는 수성 잉크의 각 성분, 실시예 6∼10 및 비교예 2에서는 유성 잉크의 각 성분)에 따라, 통상의 제법으로 각 수성, 각 유성 볼펜용 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또한, 각 마이크로캡슐 안료 A-1∼A-7은 각 마이크로캡슐 분산액을 여과하고 건조하여 마이크로캡슐 안료로 취출해 사용하였다.
(수성 볼펜, 유성 볼펜의 제작)
상기에서 수득한 각 잉크 조성물을 이용하여 수성 볼펜, 유성 볼펜을 제작하였다. 구체적으로는, 볼펜[미쓰비시 엔피쯔 주식회사 제품, 상품명: 시그노 UM-100]의 축을 사용하여, 내경 3.8mm, 길이 113mm 폴리프로필렌제 잉크 수용관과 스테인레스제 팁(초경합금 볼, 볼 지름 0.5mm) 및 상기 수용관과 상기 팁을 연결하는 연결부(joint)로 이루어진 리필에 상기 각 수성, 유성 잉크를 충전하고, 잉크 후단에 미네랄 오일을 주성분으로 하는 잉크 추종체를 장전하여 수성 볼펜, 유성 볼펜을 제작하였다.
수득된 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2의 각 볼펜을 이용하여, 하기 평가방법으로 내광성, 묘선 농도를 평가하였다.
이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(내광성의 평가방법)
상기 마이크로캡슐 안료의 분산액에 멜라민·포름알데하이드 축합물을 첨가하면서 안료 농도 15중량%로 조정하였다. 수득된 분산액에 대하여, 편심 어플리케이터(10MIL/UESHIMA SEISAKUSHO사 제품)를 이용하여 피치 켄트(peach Kent)지에 전색(展色)하였다. 하기 기준으로 내광성을 평가하였다. 이에 대하여, 크세논 페이드 미터 X25F(FLR40SW/M/36, 스가 시험기 주식회사 제품)로 30 및 50시간 조사(照射)하여, 조사 전후의 L값(명도)에 대하여 컬러 컴퓨터(스가 시험기 주식회사 SC-P)로 측정하고, 조사 후의 L값/조사 전의 L값으로 평가하였다. 또한, 측정 조건은 정반사광: 배제하고, 광원시야: D65/10으로 하였다.
평가 기준:
○: 1.0∼1.1
△: 1.1 초과∼1.2 미만
×: 1.2 초과
(묘선 농도의 평가방법)
각 펜들을 ISO 규격에 준거한 필기용지에 프리 핸드로 나선 필기 후, 육안으로 묘선 농도를 하기 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
○: 발색 상태는 짙은 청색.
△: 발색 상태에서 농도가 약간 옅다.
×: 발색 상태에서 농도가 옅다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명이 되는 실시예 1∼10의 필기구용 잉크 조성물은, 본 발명의 범위 밖인 비교예 1∼2의 필기구용 잉크 조성물과 비교하여 내광성이 우수하고 만족할 만한 충분한 묘선 농도가 제공됨이 판명되었다.
이에 대하여, 비교예 1 및 2의 류코 색소로서 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드를 이용한 마이크로캡슐 안료를 함유하는 각 잉크 조성물에서는 만족할 만한 충분한 내광성, 묘선 농도를 얻을 수가 없었다.
산업상 이용 가능성
수성 또는 유성의 볼펜, 마킹펜 등의 필기구에 바람직한 색소, 이를 이용한 마이크로캡슐 안료 및 필기구용 잉크 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 류코 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소.
    Figure pct00007

    [상기 식(Ⅰ) 중의 X, Y는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 무방하다. 단, X, Y가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(Ⅰ) 중의 X, Y 중 적어도 한쪽이 메틸기 또는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 색소.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2의 색소, 현색제 및 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 안료.
  4. 청구항 3에 기재된 마이크로캡슐 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
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