KR20200048411A - 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 - Google Patents

감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 변색 온도 조절제를 포함하는 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐에 대한 것이다.

Description

감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐{THERMOCHROMIC COMPOSITION AND THERMOCHROMIC MICROCAPSULE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐에 관한 것으로, 구체적으로 특정 변색 온도 조절제를 사용하는 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐에 관한 것이다.
감온 변색성 조성물은 류코 염료(leuco dye), 현색제 및 변색 온도 조절제를 포함하는 물질로, 온도에 따라 가역적으로 발색-소색하기 때문에, 감온 변색성 조성물을 포함하는 감온 변색성 마이크로 캡슐은 인쇄물, 잉크, 도료, 포장 재료, 필기구 및 여러 종류의 플라스틱 사출물 등에 이용된다.
감온 변색성 조성물은 변색 온도 조절제에 따라 발색 온도 및 소색 온도가 결정된다. 종래 변색 온도 조절제로 세틸 알코올(Cetyl alcohol), 스테아릴 알코올(Stearyl alcohol) 등과 같은 지방산계 알코올이 이용되고 있다. 다만, 이러한 지방산계 알코올은 결정화 온도(Tc)가 녹는점(Tm)과 큰 차이가 없다. 따라서, 감온 변색성 조성물이 지방산계 알코올을 변색 온도 조절제로 포함할 경우, 마이크로캡슐의 제조시 변색 온도 조절제가 석출되어 마이크로캡슐을 안정적으로 제조하기 어려웠다. 또한, 종래 변색 온도 조절제의 변색 온도 히스테리시스 폭(ΔH)이 좁다. 따라서, 종래 변색 온도 조절제를 포함하는 감온 변색성 조성물 및 마이크로 캡슐은 변색 온도 히스테리시스 폭이 좁기 때문에, 약간의 온도 변화에 의해 쉽게 변색되어 온도 메모리 기능을 수행하지 못하였다.
본 발명은 고온에서 소색 가능한 감온 변색성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 전술한 감온 변색성 조성물을 이용하여 발색 성능이 향상된 감온 변색성 마이크로캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 변색 온도 조절제는 하기 화학식 1로 표시되는 변색 온도 조절제 및 화학식 2로 표시되는 변색 온도 조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 감온 변색성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 지방족 탄화수소기임).
또, 본 발명은 전술한 감온 변색성 조성물로 된 미립자를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 내포하는 쉘부를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐을 제공한다.
여기서, 상기 코어부는 상기 미립자의 표면에 배치된 유화제층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 조성물은 특정 변색 온도 조절제를 포함함으로써, 변색 특성이 우수할 뿐만 아니라, 녹는점(Tm)이 높아서 고온에서 소색할 수 있고, 류코 염료와 현색제를 적게 포함하더라도 발색 효율이 우수하다.
또한, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 변색 온도 조절제의 석출 없이 안정적으로 고온 소색하는 감온 변색성 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐을 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 변색 온도 조절제 C-1의 H-NMR 결과다.
도 3은 실시예 2에서 합성된 변색 온도 조절제 C-2의 H-NMR 결과다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 변색 온도 조절제 C-1의 DSC 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 변색 온도 조절제 C-2의 DSC 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 사용된 변색 온도 조절제의 DSC 그래프이다.
도 7은 비교예 2에서 사용된 변색 온도 조절제의 DSC 그래프이다.
도 8 및 9는 각각 실시예 1 및 2에서 제조된 감온 변색성 조성물의 DSC 그래프이다.
도 10은 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 감온 변색성 마이크로캡슐의 발색-소색 모습을 나타낸 사진이다.
도 11은 비교예 2에서 제조된 감온 변색성 마이크로캡슐의 발색-소색 모습을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서, "변색"은 색상의 색상, 채도 및 명도 중 적어도 하나가 변화하는 것으로서, 색상이 무색으로 변화하는 것, 즉 소색 및 소거의 개념을 포함한다. 이때, "소색" 및 "소거"는 색상을 전혀 인식할 수 없는 무색뿐만 아니라, 색상을 진하지 않게 하는 것이나 무색에 가까운 상태로 하는 것도 포함한다.
<감온 변색성 조성물>
본 발명은 가열-냉각 사이클에 따라 발색-소색을 가역적으로 할 수 있는 감온 변색성 조성물로서, 변색 온도 조절제; 류코 염료(leuco dye); 및 현색제를 포함한다.
(a) 변색 온도 조절제
본 발명의 감온 변색성 조성물에서, 변색 온도 조절제는 류코 염료와 현색제의 정색 반응 온도를 제어하는 물질로서, 감온 변색성 조성물의 변색 온도를 결정한다.
다만, 본 발명에 따른 감온 변색성 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 및/또는 하기 화학식 2의 화합물을 변색 온도 조절제로 포함함으로써, 약 80 ℃ 이상의 고온에서 소색한다.
구체적으로, 본 발명의 변색 온도 조절제는 상온에서 결정상(즉, 고상)이고, 가열되면 액상으로 상전이한다. 따라서, 본 발명의 변색 온도 조절제가 상온에서 류코 염료 및 현색제와 혼합될 경우, 류코 염료는 현색제와 정색 반응하여 발색되고, 본 발명의 변색 온도 조절제가 용융되면, 류코 염료와 현색제의 정색 반응이 변색 온도 조절제의 의해 차단되기 때문에, 류코 염료는 소색된다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 지방족 탄화수소기이고, 구체적으로 C4~C8의 지방족 탄화수소기이다.
상기 화학식 1 및 2에서, R에 해당하는 지방족 탄화수소기의 탄소수가 많아질수록 오히려 녹는점(Tm)이 낮아지며, 히스테리시스 폭(ΔH) 또한 좁아져서 약 80 ℃ 이상의 고온에서 변색능을 나타내는 반응을 제어하기 어렵다.
상기 C1~C10의 지방족 탄화수소기로는 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기 및 C3~C10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 구체적으로 C4~C8의 알킬기, C4~C8의 알케닐기, C4~C8의 알키닐기 및 C4~C8의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 변색 온도 조절제의 예로는 하기 화합물 C-1 등이 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 변색 온도 조절제의 예로는 하기 화합물 C-2 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
Figure pat00005
본 발명의 변색 온도 조절제는 녹는점(melting point, Tm)이 약 80 내지 123 ℃로 높고, 결정화 온도(crystallization temperature, Tc)가 약 60 내지 87 ℃로 낮다.
구체적으로, 화학식 1의 변색 온도 조절제는 약 93 내지 123 ℃의 녹는점과 약 67 내지 81 ℃의 결정화 온도를 갖고, 화학식 2의 변색 온도 조절제는 약 80 내지 108 ℃의 녹는점과, 약 60 내지 87 ℃의 결정화 온도를 갖는다. 일례에 따르면, R1이 C4의 탄화수소기(예, C4의 알킬기 등)인 화학식 1의 변색 온도 조절제(예, 하기 화합물 C-1 등)는 Tm이 약 101.82 ℃이고, Tc는 약 75.53 ℃이다. 다른 일례에 따르면, R1이 C4의 탄화수소기(예, C4의 알킬기 등)인 화학식 2의 변색 온도 조절제(예, 하기 화합물 C-2 등)는 Tm이 약 95.74 ℃이고, Tc는 약 62.42 ℃이다.
이러한 녹는점 및 결정화 온도를 갖는 본 발명의 변색 온도 조절제는 하기 수학식 1로 표시되는 히스테리시스 폭(hysteresis width, ΔH)이 약 20 내지 55 ℃로 넓다. 따라서, 본 발명에 따른 감온 변색성 조성물의 변색 온도 히스테리시스도 넓다. 여기서, 변색 온도 히스테리시스는 조성물의 발색 온도와 소색 온도 간의 차이를 의미한다.
[수학식 1]
Figure pat00006
(수학식 1에서,
Tc은 변색 온도 조절제의 결정화 온도이고,
Tm는 변색 온도 조절제의 녹는점임).
전술한 바와 같이, 본 발명의 변색 온도 조절제는 Tm이 약 80 내지 123 ℃로 높으면서, 히스테리시스 폭이 넓기 때문에, 약 80 ℃ 이상으로 가열해야만 고상에서 액상으로 상전이 하지만, Tm과 Tc의 큰 온도 차이로 인해 쉽게 고상으로 상전이 하지 못한다. 반면, 종래 변색 온도 조절제(예, Behenyl alcohol)의 경우, Tm이 약 75℃ 로 높지만 Tc 또한 약 64℃ 로 높아서 가열하면 액상으로 변하지만, Tm과 Tc의 온도 차이(ΔH)가 약 5 ~ 12 ℃ 미만으로 작기 때문에, 쉽게 고상으로 상전이한다. 즉, 본 발명의 변색 온도 조절제는 종래 변색 온도 조절제(예, Behenyl alcohol)와 달리, 현 상태(고상 또는 액상)를 안정적으로 유지한다. 따라서, 본 발명의 감온 변색성 조성물도 소색 또는 발색 상태로 변색된 후 쉽게 다른 상태로 변하지 않고, 현재 상태, 예컨대 소색 또는 발색 상태를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 녹는점과 결정화 온도 간의 온도차가 큰 변색 온도 조절제를 포함하기 때문에, 변색 온도 조절제의 석출없이 안정적으로 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명의 변색 온도 조절제는 발색 효율이 우수하다. 따라서, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 종래 감온 변색성 조성물에 비해 류코 염료와 현색제의 함량을 적게 사용하더라도, 감온 변색성 조성물의 변색성이 저하되지 않는다.
본 발명의 감온 변색성 조성물에서, 변색 온도 조절제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색성 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 99 중량%, 구체적으로 약 60 내지 95 중량%일 수 있다.
(b) 류코 염료
본 발명의 감온 변색 조성물에서, 류코 염료는 전자 공여성 화합물로서, 자연 상태에서 무색 또는 담백색(淡白色)을 나타내나, 현색제와 산화-환원 반응하면 완전한 염료의 형태가 되어 고유의 색상으로 발색한다. 이러한 류코 염료는 변색 온도 조절제의 물리적인 상태에 따라 발색-소색 작용한다. 즉, 감온 변색성 조성물에서, 류코 염료는 상온에서 발색하다가 변색 온도 조절제가 용융되면 소색하고, 변색 온도 조절제가 고화되면 류코 염료는 다시 발색한다.
본 발명에서 사용 가능한 류코 염료는 당 업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 플루오란계 류코 염료, 풀루오렌계 류코 염료, 디페닐메탄 프탈리드계 류코 염료, 인돌릴 프탈리드계 류코 염료, 스피로피란계 류코 염료, 로다민 락탐계 류코 염료, 아자프탈리드계 류코 염료 등이 있다.
구체적으로, 류코 염료는 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalide, 3-[2-ethoxy-4-(N-ethylanilino)phenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3,6-di-n-butoxyfluoran, 2-methyl-6-(N-ethyl-N-p-tolylamino)fluoran, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluoran, 2-(2-chloroamino)-6-dibutylaminofluoran, 2-(2-chloroanilino)-6-di-n-butylaminofluoran, 2-(3-trifluoromethylanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(N-methylanilino)-6-(N-ethyl-N-p-tolylamino)fluoran, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluoran, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)fluoran, 1,2-benz-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran, 2-(3-methoxy-4-dodecoxystyryl)quinoline, spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-d)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3′-one, 2-(diethylamino)-8-(diethylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(di-n-butylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(diethylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(N-ethyl-N-i-amylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(dibutylamino)-8-(dipentylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)-isobenzofuran]-3-one, 3-(2-methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-pentyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 4,5,6,7-tetrachloro-3-[4-(dimethylamino)-2-methylphenyl]-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)-1(3H)-isobenzofuranone, 3′,6′-bis[phenyl(2-methylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′-[9H]xanthen]-3-one, 3′,6′-bis[phenyl(3-methylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′-[9H]xanthen]-3-one, 3′,6′-bis[phenyl(3-ethylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′-[9H]xanthen]-3-one, 4-[2,6-bis(2-ethoxyphenyl)-4-pyridinyl]-N,N-dimethylbenzenamine, 2-(4′-dimethylaminophenyl)-4-methoxy-quinazoline, 4,4′-(ethylenedioxy)-bis[2-(4-diethylaminophenyl) quinazoline] 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 감온 변색 조성물에서, 류코 염료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 15 중량%일 수 있다. 만약, 류코 염료의 함량이 전술한 범위일 경우, 발색 농도의 저하 없이 변색성이 향상되어 발색 효율이 향상될 수 있다.
(c) 현색제
본 발명의 감온 변색 조성물에서, 현색제는 전자 수용성 화합물로서, 류코 염료와 산화-환원 반응을 통해 발색(변색)한다.
본 발명에서 사용 가능한 현색제는 당 업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 트리아졸계, 페놀계, 비스페놀계, 방향족 카르복시산계, 지방족 카르복시산계, 티오 요소계, 인산계, 또는 이들의 에스테르, 에테르 및 금속염 등이 있다.
구체적으로, 비스페놀 S 또는 그 유도체, p-페닐 페놀, 도데실페놀, o-브로모 페놀, 페놀 수지, 프탈산, 초산, 프로피온산, 벤조산, 부틸산 포스페이트, 2-에틸헥실-애시드 포스페이트, 도데실 애시드 포스파이트, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 디페닐 티오 요소, 디-o-톨루일 요소, 2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1,1-트리브로모-2-메틸-2-프로판올, N-3-피리딜-N'-(1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에틸) 요소; 2-메르캅토 벤젠 티아졸, 2-(4'-모르폴리노 디티오) 벤조티아졸 등과 이들의 금속염 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 조성물에서, 현색제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 40 중량%일 수 있다. 만약, 현색제의 함량이 전술한 범위일 경우, 발색 농도의 저하 없이 변색성이 향상되어 발색 효율이 향상될 수 있다.
또, 류코 염료의 함량에 대한 현색제 함량의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 류코 염료에 비해 현색제의 사용 함량이 너무 많으면, 발색시 색농도가 진한 반면, 소색시 투명해지지 않고 잔색이 남을 수 있다. 따라서, 류코 염료와 현색제 혼합 비율(류코 염료:현색제)은 1 : 1~5 중량비인 것이 적절하다.
(d) 기타 첨가제
본 발명에 따른 감온 변색성 조성물은 전술한 변색 온도 조절제, 류코 염료 및 현색제 이외, 당해 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서 당 업계에 알려진 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화방지제, 비(非)감온 변색성 안료, 형광증백제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 용제(예컨대, 수용성 유기 용제), 증점제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 당해 감온 변색성 조성물의 총량을 기준으로 약 0 내지 30 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예컨대 변색 온도 조절제, 류코 염료 및 현색제와, 필요에 따라 첨가제를 믹서(mixer)에 투입하여 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 가열하면서 혼합할 수 있다. 가열 온도는 한정되지 않으며, 예컨대 약 120 내지 180 ℃일 수 있다.
전술한 본 발명의 감온 변색성 조성물은 약 23 내지 36 ℃의 변색 온도 히스테리시스(ΔH)를 갖는다. 이와 같이 본 발명의 감온 변색성 조성물은 넓은 변색 온도 히스테리시스(ΔH)를 갖기 때문에, 변색 전, 후의 발색 또는 소색 상태를 각각 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 약 80 ℃ 이상, 구체적으로 약 80 내지 90 ℃의 온도로 가열할 경우, 소색한다. 이후, 온도를 낮춰 약 53 내지 65℃의 온도에 도달하면 다시 원래의 색으로 돌아가 발색한다. 이러한 감온 변색성 조성물을 코어(Core) 물질로 사용하여 마이크로 캡슐화할 경우, 감온 변색성 조성물 자체의 발색 온도 범위보다 낮은 온도, 예컨대 약 - 20 내지 3 ℃의 온도로 낮춰야만 원래의 색으로 돌아간다. 따라서, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 폴리올레핀 등의 수지 성형체, 인쇄물, 잉크, 도료, 포장 재료, 섬유, 기록 재료 등에 감온 변색성을 부여하기 위해 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 필기구 및 크레용 등과 같은 그리기 재료의 착색제로 이용될 수도 있다.
<감온 변색성 마이크로캡슐>
본 발명은 전술한 감온 변색성 조성물을 내포하는 감온 변색성 마이크로캡슐을 제공한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 감온 변색성 마이크로캡슐(10)은 감온 변색성 조성물로 된 미립자를 포함하는 코어부(11); 및 상기 코어부를 내포하는 쉘부(12)를 포함한다. 이러한 감온 변색성 마이크로캡슐(10)은 감온 변색성 조성물이 쉘부(12)에 의해 독립적으로 폐쇄된 미립자 형태로 캡슐화된 것으로, 수지 성형체, 인쇄물, 잉크, 도료, 포장 재료, 섬유, 기록 재료 등에 감온 변색성을 부여할 수 있고, 착색제로도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐이 도료, 잉크 또는 합성 수지 중에 적용되더라도, 감온 변색성 조성물이 쉘부에 의해 캡슐화되어 보호받고 있기 때문에, 도료, 잉크 또는 합성 수지 내 다른 성분, 예컨대 유기 용제, 계면활성제, 첨가제 등이 감온 변색성 조성물의 변색 기능에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐에서, 코어부(11)는 감온 변색성 조성물로 된 미립자를 포함한다. 이때, 미립자는 1개 또는 복수개일 수 있다.
상기 미립자는 감온 변색성 조성물이 수성 용제 내에서 유화 입자화되어 형성된 것으로, 이의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 0.1 내지 21 ㎛일 수 있다.
이러한 미립자의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색성 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 약 6 내지 98 중량%, 구체적으로 약 60 내지 95 중량%일 수 있다.
또, 상기 코어부는 미립자의 표면 상에 배치(형성)된 유화제층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 코어부가 1개의 미립자를 포함할 경우, 유화제층은 미립자와 쉘부의 계면에 존재한다. 한편, 코어부가 복수의 미립자를 포함할 경우, 유화제층은 미립자와 쉘부의 계면뿐만 아니라 미립자와 미립자 간의 계면에도 존재한다.
이러한 유화제층은 유화제로 이루어진 층이다. 유화제는 수중유형(O/W type, oil-in-water type) 에멀젼의 제조시, 감온 변색성 조성물의 표면에 배열하여, 안정한 유화 입자인 마이셀(micelle)을 형성하기 때문에, 감온 변색성 조성물은 에멀젼 내 유화 입자 형태로 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 감온 변색성 마이크로캡슐의 제조시 쉘부를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아 당겨 유화 입자의 외부에 쉘부를 형성되도록 한다.
이를 위해, 본 발명에서는 유화제로 수용성 천연고분자, 수용성 합성고분자, 계면활성제, 무기 미립자 등과 같은 양친매성 물질(amphiphilic substance)을 포함한다. 예를 들어, 아리비아 검 등의 다당류; 젤라틴, 카제인 등의 단백질; 에틸렌-무수말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene Maleic Anhydride copolymer, SMA), 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 모노스테아린산 소르비탄, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
여기서, 유화제는 쉘부를 구성하는 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 쉘부의 성분이 에폭시 수지일 경우, 유화제로 아리비아 검 등과 같은 다당류나, 젤라틴, 카제인 등과 같은 단백질이 사용될 수 있다. 또 예를 들면, 쉘부의 성분이 멜라민-포름알데히드 수지일 경우, 유화제로 에틸렌-무수말레산 공중합체가 사용될 수 있다. 또 예를 들면, 쉘부의 성분이 우레탄 수지나 이소시아네이트계 화합물일 경우, 젤라틴이나 폴리비닐알코올이 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 유화제로 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene Maleic Anhydride copolymer, SMA)를 사용할 수 있다. 이 경우, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체는 약 300,000 내지 400,000 g/㏖의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 코어부에서, 유화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 감온 변색성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.2 내지 30 중량부일 수 있다. 만약, 유화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 마이크로캡슐의 제조시 감온 변색성 조성물은 유화제에 의해 약 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 유화 입자로 분산될 수 있고, 이때 유화 입자의 외부 표면에는 유화제에 의해 쉘부가 형성됨으로써, 약 0.1 내지 21 ㎛의 평균 입경을 갖는 감온 변색성 마이크로캡슐이 형성될 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐에서, 쉘부(12)는 비드 또는 마이크로캡슐 분야에서 널리 사용되는 다양한 고분자 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아-포름알데히드 공중합체, 멜라민-포름알데히드, 멜라민-우레아 공중합체, 멜라민-페놀 공중합체, 벤조구아나민 수지(benzoguanamine resin), 부틸화 멜라민 수지, 부틸화 우레아 수지, 멜라민-우레아-포름알데히드 공중합체 수지 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 쉘부는 멜라민-우레아-포름알데히드 공중합체 수지일 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 당 분야에서 일반적으로 알려진 마이크로캡슐화 방법에 의해 제조될 수 있으며, 마이크로캡슐화 방법의 예로는 계면 중합법(중축합, 부가중합), in Situ 중합법, 코아세르베이션법, 액 중 건조법, 분무 건조법 등이 있다.
예컨대, 감온 변색성 조성물을 유화제 수용액(유화제 농도: 약 0.1 내지 15 중량%, 구체적으로 약 1 내지 10 중량%)에 투입하여 O/W형 에멀젼을 형성한다. 이때, 에멀젼 내 액적(유화 입자)의 평균 입경은 약 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 이와 별도로, 용제(예, 물)의 존재 또는 부존재하에 쉘부를 구성하는 고분자 수지의 모노머(들)와 가교제를 중합 반응시켜 쉘부용 프리폴리머를 형성한다. 이후, 상기 O/W형 에멀젼에 상기 쉘부용 프리폴리머를 투입하여 반응시키면, 감온 변색성 마이크로캡슐을 함유한 슬러리를 얻을 수 있다. 이후, 필요에 따라 여과, 원심분리 등과 같이 당 업계에 통상적으로 알려진 고액 분리 방법에 따라 감온 변색성 마이크로캡슐을 고형분으로 회수할 수 있고, 또 필요에 따라 감온 변색성 마이크로캡슐을 세척할 수도 있다.
이러한 쉘부(12)는 감온 변색성 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 94 중량%, 구체적으로 약 5 내지 40 중량%일 수 있다.
전술한 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 약 0.1 내지 21 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 이때, 감온 변색성 마이크로캡슐 내 코어부와 쉘부의 함량 비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 코어부에 대한 쉘부의 사용 비율(셀부의 함량/코어부의 함량)이 약 0.1~0.8 중량비율일 경우, 색 농도, 온도 변색 반응성, 압력이나 열에 대한 내구성, 가공성 등이 우수하다.
또, 감온 변색성 마이크로캡슐의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원형 단면, 타원형 단면이거나 또는 비(非)원형 단면일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 약 80 ℃ 이상의 온도, 구체적으로 약 80 ~ 95 ℃의 온도에서 소색하는 물질로, 수성 에멀젼 잉크, 용제 휘발성 건조형 잉크, 2액 경화형 에폭시 수지 잉크, 날염풀 및 자외선 경화형 잉크 등에 적용되어 감온 변색성을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 폴리올레핀 등의 수지 성형체, 인쇄물, 도료, 포장 재료, 섬유, 기록 재료 등에 감온 변색성을 부여하기 위해 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 필기구 및 크레용 등과 같은 그리기 재료의 착색제로 이용될 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 화합물 C-1의 합성
250 ㎖의 3구 플라스크에 4-Butoxyphenol(1.66g, 10mmol) 및 Methylene chloride (50 ㎖)를 넣고 용해한 다음, Triethylamine(1.11g, 11 mmol)을 투입한 후, 온도를 10 ℃로 낮췄다. 이후, 상기 플라스크에 2-Naphthoyl chloride (2.1g, 11mmol)을 적가한 다음, 반응 온도를 20 ℃를 유지하면서 Thin-Layer Chromatography(이하, 'TLC')로 반응을 확인하였다. 반응이 완료되면, 증발기(evaporator)로 유기 용매를 증류한 후, 에탄올을 투입하여 crude 생성물을 석출시켰다. 이후, 석출된 crude 생성물을 여과하고 건조하여 목적하는 화합물 C-1(2.65g)을 얻었다. 합성된 화합물 C-1의 H-NMR 그래프는 도 2에 나타내었다.
1-2. 감온 변색성 조성물의 제조
고형분 33 중량%의 감온 변색성 마이크로캡슐 500g을 제조하기 위해, 실시예 1-1에서 합성된 화합물 C-1 (102.94g), 류코 염료 (7.36g) 및 현색제(14.71g)을 혼합한 다음, 140 ℃로 가열 및 교반하여 감온 변색성 조성물 125g을 제조하였다. 여기서, 류코 염료로는 6'-(Diethylamino)-1',3'-dimethylfluoran (Cas.no 21934-68-9)와 6'-(Diethylamino)-1',2'-benzofluoran　 (Cas.no 26628-47-7)를 70 : 30 중량비율로 혼합 사용하였고, 현색제로는 Bisphenol A 　(Cas.no 80-05-7)를 사용하였다.
1-3. 감온 변색성 마이크로 캡슐의 제조
유화제로 5%의 SMA 수용액 250g을 준비하였다. 여기서, SMA는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene-maleic anhydride copolymer, SMA)이다. 이후, 상기 SMA 수용액을 90 ℃로 가열한 다음, 여기에 실시예 1-2에서 제조된 감온 변색성 조성물 125g을 투입한 후 호모 믹서(homomixer)를 이용하여, 13,000 rpm으로 15분간 혼합 유화하여 O/W형 유화액(액적의 평균 입경: 3.6 ㎛)을 제조하였다.
물(79.88g)에 멜라민(31.85g), 요소(5.2g) 및 가교제인 포르말린(39.94g)을 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민-우레아 공중합 프리폴리머 156.87g를 제조하였다.
이후, 상기 유화액을 저점도용 교반기(over head stirrer)로 이송한 다음, 여기에 상기 쉘부용 프리폴리머 156.87g을 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, 감온 변색성 마이크로 캡슐이 분산된 슬러리 500g을 제조하였다.
전술한 실시예 1-3에 따라 마이크로캡슐의 제조시 변색 온도 조절제가 석출되지 않았다.
<실시예 2>
2-1. 화합물 C-2의 합성
250 ㎖의 3구 플라스크에 4-Butoxyphenol(1.66g, 10mmol) 및 Methylene chloride (50 ㎖)를 넣고 용해한 다음, Triethylamine(1.11g, 11 mmol)을 투입한 후, 온도를 10 ℃로 낮췄다. 이후, 상기 플라스크에 Phenoxyacetyl chloride (1.87g, 11mmol)을 적가한 다음, 반응 온도를 20 ℃ 를 유지하면서 TLC로 반응을 확인하였다. 반응이 완료되면, 증발기(evaporator)로 유기 용매를 증류한 후, 에탄올을 투입하여 crude 생성물을 석출시켰다. 이후, 석출된 crude 생성물을 여과하고 건조하여 목적하는 화합물 C-2(2.27g)을 얻었다. 합성된 화합물 C-2의 H-NMR 그래프는 도 3에 나타내었다.
2-2. 감온 변색성 조성물의 제조
실시예 1-2에서 사용된 화합물 C-1(102.94g) 대신 실시예 2-1에서 합성된 화합물 C-2(102.94g)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 감온 변색성 조성물을 제조하였다.
2-3. 감온 변색성 마이크로 캡슐의 제조
실시예 1-3에서 사용된 감온 변색성 조성물 대신 실시예 2-2에서 제조된 감온 변색성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 감온 변색성 마이크로 캡슐이 분산된 슬러리를 얻었다.
전술한 실시예 2-3에 따라 마이크로캡슐의 제조시 변색 온도 조절제가 석출되지 않았다.
< 비교예 1>
1-1. 감온 변색성 조성물의 제조
실시예 1-2에서 사용된 화합물 C-1(102.94g) 대신 하기 변색 온도 조절제인 Hexanoic acid, 1,1'-[1,4-phenylenebis(oxy-2,1-ethanediyl)] ester (Cas.no 145522-55-0)(102.94g)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 감온 변색성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00007
1-2. 감온 변색성 마이크로 캡슐의 제조
실시예 1-3에서 사용된 감온 변색성 조성물 대신 비교예 1-1에서 제조된 감온 변색성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 감온 변색성 마이크로 캡슐이 분산된 슬러리를 얻었다.
<비교예 2>
2-1. 감온 변색성 조성물의 제조
실시예 1-2에서 사용된 화합물 C-1(102.94g) 대신 하기 변색 온도 조절제인 Behenyl alcohol (Cas.no 661-19-8)(102.94g)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 감온 변색성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00008
2-2. 감온 변색성 마이크로 캡슐의 제조
실시예 1-3에서 사용된 감온 변색성 조성물 대신 비교예 2-1에서 제조된 감온 변색성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 감온 변색성 마이크로 캡슐이 분산된 슬러리를 얻었다.
전술한 비교예 2-2에 따라 마이크로캡슐의 제조시 변색 온도 조절제(Behenyl alcohol)의 일부가 석출되는 것이 관찰되었다.
<실험예 1> - 변색 온도 조절제의 열 특성 분석
본 발명에 따른 변색 온도 조절제의 열 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1-1, 2-1, 및 비교예 1-1, 2-1에서 각각 합성된 화합물에 대하여 시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 결정화 온도 및 녹는점을 측정하였고, 분석 결과를 하기 표 1 및 도 4~7에 나타내었다.
결정화 온도(TC)(℃) 녹는점(Tm)(℃) ΔH(℃)
실시예 1-1 75.53 101.82 26.29
실시예 2-1 62.42 95.74 33.32
비교예 1-1 51.00 86.21 35.21
비교예 2-1 63.44 74.65 11.21
분석 결과, 화합물 C-1 및 C-2 모두 실온(20±5℃)에서 고상인 화합물로, 히스테리시스 폭(ΔH)이 약 26 내지 34 ℃로 넓었다.
< 실험예 2> - 감온 변색성 조성물의 열 특성 분석
본 발명에 따른 감온 변색성 조성물의 열 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1-2 및 2-2에서 각각 제조된 조성물에 대하여 시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 결정화 온도 및 녹는점을 측정하였고, 분석 결과를 도 8 내지 9에 나타내었다.
실시예 1의 감온 변색성 조성물은 녹는점(Tm)이 약 89.24 ℃이고, 결정화온도(Tc)가 65.72 ℃이었고, 실시예 2의 감온 변색성 조성물은 녹는점(Tm)이 약 89.03 ℃이고, 결정화온도(Tc)가 53 ℃이었다. 이로부터 본 발명의 감온 변색성 조성물이 약 80 ℃의 온도에서 소색 반응한다는 것을 추정할 수 있었다.
<실험예 3> - 감온 변색성 마이크로 캡슐의 온도 변색 특성
본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로 캡슐의 온도 변색 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 감온 변색성 마이크로 캡슐에 대하여 하기와 같이 온도별 색상 변화를 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 2 및 도 10~11에 각각 나타내었다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 슬러리를, #12 bar coator를 이용하여 종이에 코팅한 다음, 10mm*50mm의 사이즈로 자른 후, 물에 젖지 않도록 얇은 필름(OPP, oriented polypropylene)으로 코팅하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 상온의 물에 담근 후, 온도를 올려가며 시편에서 감지되는 색상의 변화를 관찰하여 소색이 시작되는 온도와 완전히 소색된 온도를 측정하였다. 이후, 상기 소색된 시편을 Chiller를 이용하여 - 25 ℃까지 온도를 내려가며 발색이 시작되는 온도와 완전히 발색되는 온도를 측정하였다.
완전 발색 온도(℃) 완전 소색 온도(℃) ΔH(℃)
실시예 1 - 20 90 110
실시예 2 3 82 79
비교예 1 - 12 68 80
비교예 2 63 69.5 6.5
실시예 1~2 및 비교예 1~2의 감온 변색성 마이크로 캡슐 모두 상온에서 발색 상태이었다. 다만, 실시예 1 및 2의 경우, 약 80 ℃ 이상의 고온에서 소색이 완전하게 이루어졌고, 붉은 알갱이가 전혀 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 1 및 2의 경우, 약 80 ℃ 미만의 온도에서 완전 소색되었다. 게다가, 비교예 2의 경우, 소색이 일부분만 진행되었고, 석출된 붉은 알갱이가 다량 관찰되었으며, 또한 완전 발색 온도와 완전 소색 온도 차이가 작아 주변 온도 변화에 따라 소색에서 발색으로 쉽게 변색되었다.
10: 감온 변색성 마이크로캡슐,
11: 코어부,
12: 쉘부

Claims (10)

  1. 류코 염료(leuco dye); 현색제; 및 변색 온도 조절제를 포함하되,
    상기 변색 온도 조절제는 하기 화학식 1로 표시되는 변색 온도 조절제 및 화학식 2로 표시되는 변색 온도 조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 감온 변색성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 지방족 탄화수소기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변색 온도 조절제의 함량은 당해 감온 변색성 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%인 감온 변색성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변색 온도 조절제의 함량은 당해 감온 변색성 조성물의 총량을 기준으로 60 내지 95 중량%인 감온 변색성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변색 온도 조절제는 60 내지 87 ℃의 결정화온도, 및 80 내지 123 ℃의 녹는점을 갖는 감온 변색성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변색 온도 조절제는 하기 수학식 1로 표시되는 히스테리시스 폭(hysteresis width, ΔH)이 20 내지 55 ℃ 범위인 감온 변색성 조성물:
    [수학식 1]
    Figure pat00011

    (수학식 1에서,
    Tc은 상기 변색 온도 조절제의 결정화 온도이고,
    Tm는 상기 변색 온도 조절제의 녹는점임).
  6. 제1항에 있어서,
    80 ℃ 이상의 온도에서 소색하는 감온 변색성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    23 내지 36℃의 변색 온도 히스테리시스를 갖는 감온 변색성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감온 변색성 조성물로 된 미립자를 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부를 내포하는 쉘부
    를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미립자의 함량은 당해 감온 변색성 마이크로캡슐의 총량을 기준으로 6 내지 98 중량%인 감온 변색성 마이크로캡슐.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코어부는 상기 미립자의 표면에 배치된 유화제층을 더 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐.
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