CN115073899A - 一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品包装材料领域，具体涉及一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜及其制备方法，包括聚乳酸树脂80‑100质量份、热致变色微胶囊2‑20质量份和食品级白矿油1‑10质量份。与现有技术相比，本发明采用吹膜工艺，制备方法简单，制得的薄膜不仅绿色环保，柔韧性和阻隔性能得到了显著的提升，同时还具有热致变色和储能功能，可以用作热饮的封口膜等不同使用场景下的食品包装膜，起到实时温度示意，同时延长保温时间的作用。
Description
技术领域
本发明涉及食品包装材料领域，具体涉及一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜及其制备方法。
背景技术
食品包装膜在我们的生活中起着至关重要的作用，如许多餐饮食品、水果等的储存都需要食品包装薄膜。但目前由于食品包装薄膜的大规模生产与使用，导致了白色污染等问题，给生态环境带来了十分严重的负担，因此需要使用可降解材料替代传统的食品包装薄膜。
近年来，可降解食品包装薄膜的研发引起了许多科研人员的广泛关注。聚乳酸由于具有独特的可生物降解、可再生、良好的生物相容性、可加工性和优异的透光率，被认为是具有制备可降解食品包装薄膜潜力的材料。但聚乳酸也存在韧性差、阻隔性能差、结晶度低、耐热性差等问题。
目前，研究人员提出了许多方法来解决这些问题，包括共混其他高韧性可生物降解聚合物，引入微/纳米填料，以及添加增塑剂来改善聚乳酸的脆性、阻隔性能以及耐热性。在这些方法中，掺入微米/纳米尺寸的填料会影响薄膜的机械、阻隔和热性能，部分微米/纳米尺寸的填料会赋予薄膜新的性能，如抗菌性等。这些新的性能实现了薄膜的多功能化，扩展了聚乳酸薄膜在食品包装领域的应用前景。
可逆热致变色微胶囊作为一种新型微/纳米封装相变材料，由于对环境温度敏感，从而引起其颜色变化。不仅如此，热致变色微胶囊在温度变化过程中，囊芯里的有机溶剂可以因相变转化而吸收或释放热量，因此，它也是一种相变储能材料，起到保温作用。目前已有研究将热致变色微胶囊应用于消防服、温度传感器和节能涂层等领域。
将热致变色微胶囊与聚乳酸共混制备薄膜，可以在提高薄膜柔韧性、阻隔性能的同时，赋予薄膜热致变色与储能释放的能力。目前已知热致变色薄膜均为溶剂挥发法或静电纺丝法制备，这类方法对于食品包装而言存在着制备周期长、成本过高等问题，不适宜大规模量产。传统的食品包装薄膜多为吹膜法生产，这种生产方法具有生产周期短、生产效率高和易于工业化等优势。然而，如何通过吹膜法制备具有可热致变色、储能且可降解的食品包装薄膜仍是一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜及其制备方法，制备的包装薄膜具有良好的柔韧性、水蒸气阻隔性能、热致变色与潜热释放能力。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜，包括聚乳酸树脂80-100质量份、热致变色微胶囊2-20质量份和食品级白矿油1-10质量份。
优选地，所述的聚乳酸树脂为薄膜级聚乳酸树脂，该树脂优势在于适宜吹膜。
优选地，所述的热致变色微胶囊包括囊壁和包裹于囊壁内部的囊芯，所述的囊壁包括三聚氰胺甲醛树脂，采用该树脂作为囊壁材料优势在于其不会在双螺杆挤出过程中被破坏，所述的囊芯包括酚类显色剂、荧烷类隐色剂和长直链高碳醇溶剂，这些囊芯材料的优势在于具有可逆热致变色的特性及较大的变色温度区间。
优选地，所述的食品级白矿油为饱和烃，由加氢原料经深度精制后得到，食品级白矿油可以起到润滑作用，使得熔融挤出过程中热致变色微胶囊在聚乳酸中分散均匀，较少团聚现象。
优选地，所述的具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜在40-60℃内发生变色。该包装薄膜的变色性能以及储能性能均可逆，在变色后(高温时)薄膜呈均匀透明。
本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的方法，包括如下步骤：
S1：混合搅拌：将聚乳酸树脂、热致变色微胶囊和食品级白矿油按质量份搅拌混合，得到混合料；
S2：熔融挤出：将步骤S1得到的混合料进行熔融挤出，挤出后冷却至室温，得到冷却料；
S3：造粒：将步骤S2得到的冷却料进行造粒，得到半成料；
S4：成型：将步骤S3得到的半成料进行挤出吹膜，得到所述的具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜。
优选地，步骤S1中所述的搅拌混合的温度为10-30℃，速率为100-200r/min，时间为10-35min。
优选地，步骤S2中所述的熔融挤出采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的主机频率为10-30Hz，温度为160-200℃。
优选地，步骤S3中所述的造粒在造粒机中进行，造粒机的转速为150-300r/min。
优选地，步骤S4中所述的挤出吹膜采用塑料吹膜机；塑料吹膜机的机筒温度采用三段控制，分别为150-190℃；塑料吹膜机的模具温度采用三段控制，分别为130-170℃；螺杆转速为10-100r/min；牵引速度为10-40m/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提出的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜及其制备方法，是首次提出利用吹膜工艺制备低成本、高产量热致变色聚乳酸薄膜。
2、本发明提出的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜及其制备方法，经白矿油润滑过后的热致变色微胶囊在熔融过程中与聚乳酸相容性较好，在聚乳酸分子链中分散均匀，薄膜在具有热致变色和储能功能的同时柔韧性与阻隔性能得到了显著的提升。
3、本发明提出的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜及其制备方法，可以在一定程度上缓解白色污染的问题，为绿色生态环境做出贡献，适合大规模生产，符合建设环境友好型社会的理念。
4、将热致变色微胶囊与聚乳酸共混制备薄膜，可以在提高薄膜柔韧性、阻隔性能的同时，赋予薄膜热致变色与储能释放的能力。制备出具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜不仅能够示意使用者内部食品的温度，同时能够延缓内部食品的降温速度，具有广泛应用价值。
5、本发明采用吹膜工艺，制备方法简单，制得的薄膜不仅绿色环保，柔韧性和阻隔性能得到了显著的提升，同时还具有热致变色和储能功能，可以用作热饮的封口膜等不同使用场景下的食品包装膜，起到实时温度示意，同时延长保温时间的作用。
附图说明
图1为实施例1-3制备得到的薄膜的红外线光谱检测分析图；
图2为实施例2和实施例3制备得到的薄膜的X射线衍射图；
图3为实施例1-3制备得到的薄膜的差示扫描量热分析图；
图4为实施例1-3制备得到的薄膜的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1-3制备得到的薄膜的断裂延伸率和水蒸气透过系数图；
图6为实施例1-3制备得到的薄膜在不同温度下的变色情况；
图7为实施例1-3制备得到的薄膜在升温和降温过程中吸收和释放的总热量图；
图8为实施例2和实施例3制备得到的薄膜在降温过程中温度随时间的变化情况图；
图9为实施例2和实施例3制备得到的薄膜用于水杯封口膜的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中给出的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例中所使用的试剂若未做特别说明，则可以采用本领域技术人员能够常规获得的市售产品。
实施例1
本发明实施例中，一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜包含聚乳酸树脂98份、45℃黑色可逆热致变色微胶囊2份、食品级白矿油1份。其中聚乳酸为薄膜级聚乳酸。热致变色微胶囊由三聚氰胺甲醛树脂作为囊壁材料，其囊芯由双酚A作为酚类显色剂、2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷作为荧烷类隐色剂和鲸蜡醇作为长直链高碳醇溶剂组成。食品级白矿油为采用加氢原料经过深度精制后得到的矿物油，由饱和烃组成。
一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的制备方案包括以下步骤：
(1)混合搅拌：将原料在23℃下使用搅拌机以150r/min的速率搅拌15分钟；
(2)熔融挤出：将(1)搅拌的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出，主机频率在20Hz，温度为190℃。将挤出后的料放入冷水浴中冷却；
(3)造粒：冷却后的物料在造粒机中造粒，造粒机的转速在250r/min；
(4)成型：采用塑料吹膜机挤出吹膜，获得具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜。吹膜机机筒温度分为三段控制，分别控制在170℃、170℃、172℃，模具温度分为三段控制，分别控制在155℃、160℃、164℃，螺杆转速设置在50r/min，牵引速度在22m/min，薄膜在空气中充分冷却后进行压延。
实施例2：
本发明实施例中，一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜包含聚乳酸树脂93份、45℃黑色可逆热致变色微胶囊7份、食品级白矿油3.5份。其中聚乳酸为薄膜级聚乳酸。热致变色微胶囊由三聚氰胺甲醛树脂作为囊壁材料，其囊芯由双酚A作为酚类显色剂、2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷作为荧烷类隐色剂和鲸蜡醇作为长直链高碳醇溶剂组成。食品级白矿油为采用加氢原料经过深度精制后得到的矿物油，由饱和烃组成。
一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的制备方案包括以下步骤：
(1)混合搅拌：将原料在25℃下使用搅拌机以180r/min的速率搅拌25分钟；
(2)熔融挤出：将(1)搅拌的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出，主机频率在16Hz，温度为185℃。将挤出后的料放入冷水浴中冷却；
(3)造粒：冷却后的物料在造粒机中造粒，造粒机的转速在190r/min；
(4)成型：采用塑料吹膜机挤出吹膜，获得具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜。吹膜机机筒温度分为三段控制，分别控制在175℃、175℃、178℃，模具温度分为三段控制，分别控制在158℃、162℃、168℃，螺杆转速设置在60r/min，牵引速度在28m/min，薄膜在空气中充分冷却后进行压延。
实施例3：
本发明实施例中，一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜包含聚乳酸树脂80份、45℃黑色可逆热致变色微胶囊20份、食品级白矿油10份。其中聚乳酸为薄膜级聚乳酸。热致变色微胶囊由三聚氰胺甲醛树脂作为囊壁材料，其囊芯由双酚A作为酚类显色剂、2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷作为荧烷类隐色剂和鲸蜡醇作为长直链高碳醇溶剂组成。食品级白矿油为采用加氢原料经过深度精制后得到的矿物油，由饱和烃组成。
一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的制备方案包括以下步骤：
(1)混合搅拌：将原料在24℃下使用搅拌机以190r/min的速率搅拌28分钟；
(2)熔融挤出：将(1)搅拌的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出，主机频率在112Hz，温度为180℃。将挤出后的料放入冷水浴中冷却；
(3)造粒：冷却后的物料在造粒机中造粒，造粒机的转速在200r/min；
(4)成型：采用塑料吹膜机挤出吹膜，获得具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜。吹膜机机筒温度分为三段控制，分别控制在172℃、172℃、175℃，模具温度分为三段控制，分别控制在152℃、157℃、163℃，螺杆转速设置在70r/min，牵引速度在36m/min，薄膜在空气中充分冷却后进行压延。
如附图1所示的薄膜红外线光谱检测分析图可知聚乳酸和热致变色微胶囊共混物的官能团之间没有形成新的键，两者以物理共混的形式存在于薄膜中，制备过程中没有任何化学反应。
如附图2所示的薄膜的X射线衍射图可知峰强度随着热致变色微胶囊质量分数的增加而增加，证明囊壁材料三聚氰胺甲醛树脂在双螺杆挤出过程中未受损伤，热致变色微胶囊的结构在双螺杆挤出和吹膜加工过程中不会发生变化。它们以精细分散的颗粒形式存在于薄膜中。
如附图3所示的薄膜的差示扫描量热分析图可知聚乳酸分子链在高温加工过程中发生松弛。热致变色微胶囊在白矿油的帮助下进入缠结的聚乳酸分子链，减弱了聚乳酸分子链之间的吸引力。同时，白矿物油还可以起到内部润滑作用，减少分子间的摩擦，使大分子链相互滑动，使其发生玻璃化转变，在较低温度下熔化。
如附图4所示的薄膜的扫描电子显微镜图可知当热致变色微胶囊添加量较小时薄膜表面出现均匀分散的热致变色微胶囊，没有任何团聚现象，热致变色微胶囊与聚乳酸有良好的相容性，当添加过量的热致变色微胶囊后，薄膜表面的热致变色微胶囊出现比较严重的团聚现象，薄膜表面变粗糙，形成缺陷。
如附图5所示的薄膜的断裂延伸率和水蒸气透过系数图可知，当热致变色微胶囊少量添加时制备的薄膜的柔韧性和水蒸气透过率得到了显着提高，但添加过量的热致变色微胶囊后，薄膜表面的热致变色微胶囊出现比较严重的团聚现象从而影响其力学与阻隔性能。
如附图6所示的薄膜在不同温度下的变色情况可知，随着热致变色微胶囊质量分数的增加，在常温下薄膜颜色逐渐变黑，透明程度下降。随着温度升高，薄膜在45～50℃之间逐渐由黑色变透明。它们对温度表现出灵敏、快速和可逆的热致变色响应。
如附图7所示的薄膜在升温和降温过程中吸收和释放的总热量图可知薄膜在相变温度附近吸收或释放的总热量随热致变色微胶囊质量分数的增加而增加，加热阶段吸收的热量几乎等于冷却阶段释放的热量。因此，通过在食品包装薄膜中加入具有潜热值的热致变色微胶囊，使薄膜具有一定的储热释放能力，在食品储存过程中发挥温度适宜性和保温作用。
如附图8所示的薄膜在降温过程中温度随时间的变化情况图可知由于热致变色微胶囊在冷却过程中放热，可以观察到25分钟后，三种薄膜的温差逐渐增大，这是因为薄膜中的热致变色微胶囊中的溶剂在变色过程中经历了相变过程。在相变过程中逐渐释放热量，从而导致薄膜之间的温差。热致变色膜在降温过程中释放的热量，可以在一定程度上减缓杯内热饮温度，起到热调节作用，达到保温的效果。
如附图9所示的薄膜用于水杯封口膜的实物图可知随着热致变色微胶囊质量分数的增加，在常温下薄膜颜色逐渐变黑，透明程度下降。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜，其特征在于，包括聚乳酸树脂80-100质量份、热致变色微胶囊2-20质量份和食品级白矿油1-10质量份。
2.根据权利要求1所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜，其特征在于，所述的聚乳酸树脂为薄膜级聚乳酸树脂。
3.根据权利要求1所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜，其特征在于，所述的热致变色微胶囊包括囊壁和包裹于囊壁内部的囊芯，所述的囊壁包括三聚氰胺甲醛树脂，所述的囊芯包括酚类显色剂、荧烷类隐色剂和长直链高碳醇溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜，其特征在于，所述的食品级白矿油为饱和烃，由加氢原料经深度精制后得到。
5.根据权利要求1所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜，其特征在于，所述的具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜在40-60℃内发生变色。
6.一种制备如权利要求1-5任一所述的具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：混合搅拌：将聚乳酸树脂、热致变色微胶囊和食品级白矿油按质量份搅拌混合，得到混合料；
S2：熔融挤出：将步骤S1得到的混合料进行熔融挤出，挤出后冷却至室温，得到冷却料；
S3：造粒：将步骤S2得到的冷却料进行造粒，得到半成料；
S4：成型：将步骤S3得到的半成料进行挤出吹膜，得到所述的具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的搅拌混合的温度为10-30℃，速率为100-200r/min，时间为10-35min。
8.根据权利要求6所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的熔融挤出采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的主机频率为10-30Hz，温度为160-200℃。
9.根据权利要求6所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的造粒在造粒机中进行，造粒机的转速为150-300r/min。
10.根据权利要求6所述的一种具有热致变色和储能功能的可降解食品包装薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的挤出吹膜采用塑料吹膜机；塑料吹膜机的机筒温度采用三段控制，分别为150-190℃；塑料吹膜机的模具温度采用三段控制，分别为130-170℃；螺杆转速为10-100r/min；牵引速度为10-40m/min。
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