JPH0782451A - 改良されたポリカーボネートブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、優れた透明性と耐熱性を有
するポリマーブレンドを提供することである。 【構成】 本発明は、メチルメタクリレートポリマー及
びトリブロモフェニルマレイミドコモノマーを含み、ポ
リマー：コモノマーの重量％比が約９０：１０〜約２
０：８０であり、ガラス転移温度が１３３℃以上である
透明なコポリマー組成物という構成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、メタクリレート
コポリマー及びポリカーボネートとメタクリレートコポ
リマーとのブレンドに関するものである。本発明は、更
に、ポリカーボネートとメチルメタクリレート／トリブ
ロモフェニルマレイミドコポリマーとのブレンドにも関
する。これらのブレンドは、混和性であり、優れた透明
性及び耐熱性を有する。本発明は、更には、これらのブ
レンドの製造方法、物品及び使用に関する。

【０００２】（発明の背景）本発明の目的は、優れた透
明性と耐熱性とを有するポリマーブレンドを提供するこ
とにある。本発明者らは、メチルメタクリレートポリマ
ー中にトリブロモフェニルマレイミドコモノマーを導入
することによって、ポリカーボネートとの高められた混
和性を示すメチルメタクリレート／トリブロモフェニル
マレイミドコポリマーが得られ、全範囲のブレンド組成
（メタクリレートコポリマー９９％からポリカーボネー
ト９９％まで）にわたって、優れた透明性及び耐熱性を
有するポリカーボネートの溶融加工可能なブレンドを得
ることができることを見出した。

【０００３】ポリマーブレンドは、プラスチック工業に
おいて極めて重要であり、広く知られている。しばしば
ポリマーアロイと称される混和性のポリマーブレンド
は、一つのポリマーのみでは得ることのできない、２以
上のポリマーからの独特の特性の組合せを与えるので、
望ましく且つ有用である。特に、ポリメチルメタクリレ
ート（ｐＭＭＡ）及び、例えばビスフェノール−Ａ−ポ
リカーボネート（ＰＣ）のようなポリカーボネートのブ
レンドポリマーは、混和性の透明なポリマーブレンドを
製造するために極めて望ましく且つ商業的に有用な材料
であろう。これらの材料は、ｐＭＭＡが優れた光透過性
及び日光に対する耐性を有する明澄で比較的安価なポリ
マーであり、ＰＣが靱性及び高い耐熱性の有利な特性を
有する明澄なポリマーであるので、望ましく且つ有用で
ある。残念ながら、ｐＭＭＡは耐熱性に劣り且つ脆性で
あるので全ての用途において用いることはできず、また
ＰＣは比較的高価なポリマーである。したがって、ｐＭ
ＭＡとＰＣとの完全に混和性のポリマーブレンドを得る
ことが望ましい。かかるブレンドは、光学的な透明性を
保持しながら、純ｐＭＭＡと純ＰＣの間のｐＭＭＡとＰ
Ｃとのブレンド比に基づいて、種々の特性／コスト挙動
を示すであろう。

【０００４】残念ながら、ｐＭＭＡとＰＣとは、相溶性
でも混和性でもないことが知られている。約７０，００
０以上の重量平均分子量のような商業的に有用な分子量
を有するｐＭＭＡとＰＣとの溶融加工されたブレンドは
均一ではない。かかるブレンドの相分離は、ブレンドの
ガラス転移温度のすぐ上の温度で起こる。ポリカーボネ
ート又はＰＣに必要な溶融加工温度は、典型的には、１
５０℃〜２５０℃であるそのガラス転移温度（Ｔｇ）よ
りも１００℃高い温度であり、この場合ポリカーボネー
トのＴｇ範囲よりも１００℃高い温度であり、この加工
温度においては、ｐＭＭＡとＰＣとのブレンドは、不均
一且つ不透明であり、望ましくない機械特性を有する。
したがって、溶融加工温度において単一相状態を保持す
るｐＭＭＡとＰＣとのブレンドを得ることが望ましい。

【０００５】「曇り点温度」は、相分離のためにブレン
ドが明澄状態から「曇った」状態に変化する温度である
ので、ブレンド混和性において重要なファクターであ
る。溶融加工が可能であるためには、ＰＣ及びＭＭＡコ
ポリマーブレンドの曇り点は２５０℃以上でなければな
らない。コモノマーがブレンドの相挙動を変化させるの
に特に有効でない場合には、大量のコモノマーを加えな
ければならず、これによってコポリマーの価格が上昇
し、及び／又は、メチルメタクリレートポリマーの物理
特性が変化する。

【０００６】ＰＣ及びｐＭＭＡの相挙動が化学的変性に
よって変化する例が文献に記載されている。公知技術の
例がこの公知技術の欠点と共に以下で説明され、本発明
の効果が示される。

【０００７】最も近接した公知文献である米国特許第
４，４９１，６４７号においては、ポリカーボネートと
Ｎ−フェニルマレイミド／メチルメタクリレートコポリ
マーとの部分的に混和性のブレンド又はポリブレンドが
開示されている。これらの部分的に混和性のブレンド
は、ポリカーボネートと、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂又はゴム／変性スチレン／
無水マレイン酸樹脂との３成分相溶化剤として教示され
ている。

【０００８】更なる文献において、メチルメタクリレー
トと重合して熱安定性を高めたコモノマーが教示されて
いるが、これはＰＣとの混和性を妨げるものである。例
えば、米国特許第５，０７３，６１５号及び特開昭６１
−１６２５０９号においては、メチルメタクリレート
と、メチル、エチル、フェニル及びシクロヘキシルマレ
イミドをはじめとする種々のＮ−置換マレイミド化合物
との共重合が教示されている。しかしながら、米国特許
第４，４９１，６４７号において先に論じられているよ
うに、これらのマレイミド類の多く、特にフェニルマレ
イミド（ＰＭＩ）は、メタクリレートコポリマーをＰＣ
樹脂と非相溶性にする。シクロヘキシルマレイミドはＰ
Ｃとの混和性を向上させるが、これは相挙動を変化させ
るのに有効なコモノマーではなく、それだけでは全ての
ブレンド比において溶融加工可能なものにするほどには
十分に曇り点を上昇させない。米国特許第４，９５０，
７１６号においては、シクロヘキシルマレイミドなどと
メチルメタクリレートとの共重合が示されているが、ブ
レンドの曇り点は十分には上昇せず、そのため、かかる
ブレンド組成物は溶融加工後に不透明であったことが示
されている。

【０００９】ヨーロッパ特許第４８３，７１７号におい
ては、メチルメタクリレートと、環ハロゲン化フェニル
メタクリレート、例えばトリブロモフェニルメタクリレ
ートとの共重合が教示されている。トリブロモフェニル
メタクリレートコモノマーはブレンドの曇り点温度を上
昇させるのにある程度有効であることは明らかである
が、比較的大量、例えば２０重量％以上のコモノマーを
コポリマー中に導入することが必要であった。更に、ト
リブロモフェニルメタクリレートは単独重合する能力を
有しており、それをメチルメタクリレートとのコポリマ
ー中に導入することは簡単ではない。不透明なコポリマ
ー形成の原因となるコモノマーの単独重合を防止するた
めに特別の合成法が要求されている。

【００１０】したがって、全ての公知文献において、溶
融加工することのできるｐＭＭＡとＰＣとの完全に混和
性のブレンドを得るのに用いる方法には欠点がある。欠
点としては、ポリマーの分子量を減少させなければなら
ないということや、あるいは、メチルメタクリレートに
加えるコモノマーが効率が悪いか又は重合するのが困難
なものであるか又はコストを高くするものであるという
点や、あるいは、メチルメタクリレートベースのエステ
ルのようなコモノマーは、特に熱安定性に関してメタク
リレートコポリマーの特性を望ましくなく変化させると
いうことが挙げられる。熱安定性を向上させるためにタ
ーモノマーが必要な場合には、ＰＣとの混和性が減じら
れたり、コポリマーの製造コストが高められたりする場
合が多い。本発明者らは、本発明によってこれらの欠点
を克服した。

【００１１】（発明の概要）本発明者らは、極めて効率
的且つ有効なコモノマー、即ちトリブロモフェニルマレ
イミドを、主としてメチルメタクリレートから構成され
るポリマー中に導入することによって、コポリマーの熱
安定性、及び、コポリマーとＰＣのようなポリカーボネ
ートとの相溶性が有利に上昇することを見出した。本出
願人らは、トリブロモフェニルマレイミドは単独重合せ
ず、したがって、従来の重合方法によって、透明（トリ
ブロモフェニルマレイミドホモポリマーなしで）で熱的
に安定なメチルメタクリレート／トリブロモフェニルマ
レイミドコポリマーを形成することができることを見出
した。コポリマー中にトリブロモフェニルマレイミドを
導入することによって、全ブレンド組成範囲（メタクリ
レートコポリマー９９％からポリカーボネート９９％ま
で）に亙ってメタクリレートコポリマーとポリカーボネ
ートとの溶融加工可能なブレンドを得ることができる。
コポリマー中におけるトリブロモフェニルマレイミドコ
モノマーの使用量は、コポリマー中のトリブロモフェニ
ルマレイミドが１０〜８０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲であ
ってよい。少量のコモノマーしかメタクリレートコポリ
マー中に導入する必要がないので、コポリマーの製造に
大きなコストがかからない。トリブロモフェニルマレイ
ミドを含むメタクリレートコポリマー及びポリカーボネ
ートを複合化（ａｌｌｏｙ）することによって、５０〜
５００，０００、好ましくは１００〜２００，０００の
重量平均分子量の商業的に有用な分子量を有し、広範囲
の特性を満足する、優れた透明性及び耐熱性を有する溶
融加工可能なポリマーブレンドを得ることができる。本
発明者らの発見に基づいて、以下のものが見出された。
即ち、メチルメタクリレートポリマー及びトリブロモフ
ェニルマレイミドコモノマーを含み、ポリマー：コモノ
マーの重量％比が約９０：１０〜約２０：８０であり、
ガラス転移温度が１３３℃以上である透明なコポリマー
組成物；メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマ
レイミドコポリマー及びポリカーボネートを含み、コポ
リマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：９９〜約
９９：１である溶融加工可能なブレンド組成物；及び、
(a) メチルメタクリレートとトリブロモフェニルマレイ
ミドとのコポリマーを調製し、(b) コポリマーをポリカ
ーボネートと配合する工程を含む、溶融加工可能なブレ
ンド組成物を製造する方法が見出された。

【００１２】（発明の詳細な記述）相挙動及び単一相ブ
レンドを得られるかどうかは、多くのファクター、特に
ポリマーの分子量（ＭＷ）及び含まれるポリマーとポリ
マーとの相互作用の関数である。ＰＣとｐＭＭＡとの系
に関しては、ポリマーとポリマーとの相互作用は極めて
弱いので、ブレンドの相挙動は、ポリマーの分子量及び
分子組成に対して極めて感受性の高いものである。ポリ
マーの分子量を低めて溶融加工温度において均一なブレ
ンドを得ることは、ポリマーの機械特性も劣化するの
で、さほど有利ではない。しかしながら、コモノマーを
導入するか又はポリマー側鎖を官能化することによって
一方又は両方のポリマーの分子組成を変化させて、それ
によってブレンドが均一である温度を上昇させることが
できる。本発明者らは、透明で、耐熱性でコスト的に有
利な、ＰＣとメチルメタクリレートコポリマーとのブレ
ンドを得ることができる、メチルメタクリレートと共重
合させることのできるコモノマーを見出した。

【００１３】Ａ．コポリマーの合成 本発明のコポリマーは、メチルメタクリレートとトリブ
ロモフェニルマレイミドとから構成され、本明細書にお
いてＭＭＡ／ＴＢＰＭＩと示される。共重合は、任意の
通常の方法によって、例えばバルク重合、溶液重合又は
乳化重合によって行うことができる。実施例において例
示されているコポリマーは、フリーラジカル乳化共重合
によって製造した。本発明者らは、種々の組成のコポリ
マーを調製し、特に組成がＭＭＡ／ＴＢＰＭＩ＝１００
／０、９０／１０、８５／１５、８０／２０及び７０／
３０（ここに示す量はＭＭＡ／ＴＢＰＭＩモノマーの重
量比である）の組成に注目した。幅広い公知の及び実施
されている重合法に従って、開始剤、連鎖移動剤及びセ
ッケン（乳化重合の場合）を用いることができる。開始
剤、連鎖移動剤及びセッケンの量を変化させることによ
って、重合度、分子量及び粒径をそれぞれ制御すること
ができる。コポリマーを調製するのに用いる具体的手順
は、実施例のＡ．１．合成例を参照されたい。

【００１４】Ｂ．ＰＣとのコポリマーブレンド トリブロモフェニルマレイミドをメチルメタクリレート
コポリマー中に導入することによって、曇り点温度を上
昇させて、ＰＣのようなポリカーボネートとＭＭＡ／Ｔ
ＢＰＭＩコポリマーとのブレンドを溶融加工温度におい
て単一層として保持されるようにすることができる。本
発明の有用性を示すために、温度及びブレンド組成の関
数としての相挙動を説明することが必要である。ここに
示すように、ＭＭＡ／ＴＢＰＭＩコポリマーは、全ての
ブレンド比において、溶融加工に要求される温度でＰＣ
と単一相ブレンドを形成する。

【００１５】本発明において有用なポリカーボネート
は、概して、約１００℃〜約３００℃の範囲のＴｇを有
し、これらのポリカーボネートの例としては、本明細書
において例示され、ポリ（オキシカルボニルオキシ−
１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニ
レン）としても知られているビスフェノールＡポリカー
ボネートが挙げられる。本発明において用いられるポリ
カーボネートは、当該技術において公知の任意のもので
あるが、商業的な重要性及び入手容易性のために、界面
プロセスでカルボニルクロリドと反応してビスフェノー
ルＡポリカーボネート（ＰＣ）を製造するビスフェノー
ルＡをベースとするものが好ましい。

【００１６】完全に混和性のポリマーブレンド、即ち対
象温度において一つの相からなるブレンドは、それ自
体、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する明澄な材料
として認められる。ブレンドが混和性であるということ
は多くの方法により示すことができる。最も典型的な方
法では、所定のブレンド比でポリマーをブレンドし、溶
媒中に溶解する。溶媒溶液をフィルムにキャストし、フ
ィルムを、明澄度又は単一のＴｇの存在に関して試験す
る。ブレンドが完全に混和性でない場合には、フィルム
は、室温において不透明であるか、あるいはフィルムは
加熱されるにつれて不透明になる。フィルムは、また、
１以上のガラス転移温度を示す。

【００１７】残念ながら、相挙動は製造方法に大きく依
存するので、ブレンドの混和性に関する誤った結論を得
ることがある。溶媒調製法では、非平衡になるのを妨
げ、均一状態とし、ブレンドが混和性であるように見え
る可能性がある。特に、ＰＣとｐＭＭＡとの間の混和性
の範囲に関する適切でない評価が文献において報告され
ている。試料の調製に関して最も信頼できる方法は、Ｈ
ａａｋｅ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＨａ
ａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ又はＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＢｒａｂ
ｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄのような混合装置を
用いた溶融ブレンド法である。溶融ブレンド試料の相挙
動は、溶媒の妨害効果を受けない。しかしながら、溶融
ブレンド法によってブレンドの相挙動の温度依存性を示
すことは、溶融粘度が変化するので困難である。通常、
ＰＣの試料は、約２５０℃である一つの温度、即ち「最
適」溶融加工温度においてのみ溶融ブレンドされる。

【００１８】ブレンドは、ポリマー樹脂、粉末又はペレ
ットを公知の方法で混合することにより、例えばタンブ
リング又はドラム混合などをすることによって形成する
ことができ、あるいは、ロールミルのような手段によっ
て配合することができる。一軸又は二軸スクリュー押出
機が好ましく、また、これを用いて更なる処理のための
溶融配合ブレンドのペレットを形成することができ、あ
るいは、シート材料への射出成型又は押出、吹込成形な
どに好適な一つ又は複数の分離ゾーンに、溶融体を直接
送ることができる。押出機には、脱蔵排気口を取り付け
ることができる。

【００１９】ブレンドの相挙動の温度依存性は、「曇り
点測定」方法として知られている方法によって概算する
ことができる。曇り点温度は、典型的には、ホットステ
ージ顕微鏡の溶液キャストフィルム試料を加熱すること
によって評価される。ＰＣ／ｐＭＭＡのようなブレンド
は遅い相分離を示すので、ホットステージ顕微鏡法は、
曇り点を「過大評価」することが多い。また、上記に記
載したように、観察された曇り点挙動は、熱力学的相挙
動を必ずしも表してはいない。

【００２０】したがって、本発明者らは、曇り点を評価
し、トリブロモフェニルマレイミドの導入によってＰＣ
／コポリマーブレンドの曇り点がどの程度上昇したかを
示す、例示されているような示差走査熱量法（ＤＳＣ）
を開発した。以下に記載のようにして、「沈殿ポリマ
ー」ブレンド試料を調製した。本発明者らは、１００％
コポリマーから１００％ＰＣまでの範囲のブレンド組成
に関するみかけの曇り点を示した。試験したコポリマー
は、ＭＭＡ／ＴＢＰＭＩの組成（重量％）が９０／１０
（例１ｂ）、８０／２０（例１ｄ）及び７０／３０（例
１ｅ）のものであった。本発明者らは、また、「対照」
ｐＭＭＡポリマー（ＰｌｅｘｉｇｌａｓＶ８１１アクリ
ル樹脂）、「対照」ポリカーボネートポリマー（Ｍａｋ
ｒｏｌｏｎ ２８０８ポリカーボネート）及び「対照」
コポリマー、ＭＭＡ／ＰＭＩ（例１ｆ）に関しても試験
した。

【００２１】概して、ここで教示されているブレンド
は、透明な材料、フィルム、プレート、成形物品、並び
にレンズ、プリズム、光導波管、及び光デイスク基材の
ような光学目的のための成形部材、及び耐久性、靱性、
耐候性を有する明澄な性質が所望される構造材料として
有用である。

【００２２】優れた透明性、耐熱性及び靱性を有するこ
れらのブレンドの用途としては、自動車、シート（窓ガ
ラス）、小売品のデイスプレー、標識、エレクトロニク
ス、事務機器、照明、工業用防護材、レストランの装備
品、美術品／書類の保存及び電気機器（ａｐｐｌｉａｎ
ｃｅ）、並びに、コンパクトディスク、眼科レンズ、医
療品、暴動制御用の器具、透明な混合タンク、航空機の
キャノピー、及びヘルメットマスク及びアスレチック遊
技場の塀又はフェンスのようなスポーツ用装置などの市
場が挙げられる。

【００２３】自動車用途としては、テールマーカーラン
プ及びサイドマーカーランプ、ヘッドライト及び支持部
材が挙げられる。ポリカーボネートブレンドは、インス
トルメントパネル及びバンパーとして用いられている。
ポリカーボネートブレンドの特に高い能力は、ボディパ
ネル及びホイールカバーのような外部ボディ部品におい
て発揮される。他の用途としては、交通信号灯のハウジ
ング、信号レンズ、トリム及び自動車の（窓）ガラスが
挙げられる。

【００２４】明澄性、靱性及び高い熱特性のために、ポ
リカーボネートは、透明ガラス用途に理想的なものにな
っている。適当なＵＶ安定剤を用いることにより、信
号、ディスプレー、及び、学校、ビル又は家庭における
窓及びドアのような破損防止ガラス用途において用いる
ために、あるいは室外照明のために、ポリカーボネート
をガラス及び耐衝撃変性アクリルシートに代えて用いる
ことができる。眼科レンズ及び安全メガネは重要な用途
である。レンズ及びメガネの耐久性を高めるためにハー
ドコートを利用することができる。

【００２５】エレクトロニクス及び事務機器もまた、主
要な市場部分である。用途としては、コネクター、ブレ
ーカーボックス、ギア、コンピューターハウジング、コ
ピー機のハウジング及びテープのハウジングが挙げられ
る。新規な用途は、優れた高密度記録品質及び耐久性を
与えるレーザー読み取りコンパク記録ディスクである。
家庭電化製品は、相当な容量でポリカーボネートを消費
する。高い耐衝撃性、耐熱性及び耐久性のために、掃除
機、ミキシングボール、冷蔵庫のドア及び電動機器のよ
うなキッチン用家庭電化製品に対して柔軟なデザインを
することができる。

【００２６】食品に接触する用途としては、水ディスペ
ンサー用の水ボトル、電子レンジ用プレート、ビールマ
グ及びピッチャー、食卓用食器具、レストランのトレー
及び食品保存容器が挙げられる。これらの製品は、魅力
的に、明澄に且つ事実上壊れないようにデザインするこ
とができる。

【００２７】医療用途もまた、明澄性及び相対的な耐破
損性に基づいて高度に潜在的な成長を与える。蒸気、酸
化エチレン及びガンマ線照射による容器及び包装の滅菌
がしばしば必要とされる。ポリカーボネートは、観察し
得る色変化を生じることなくガンマ線照射によって滅菌
することのできるグレードが採用されたので、この分野
において良好に機能する。。建築及び構造用途は、従来
の建設材料とコスト的に競合しうるものであるならばポ
リカーボネート又はそのブレンドを用いることができる
であろう比較的未開発の市場である。用途としては、天
窓、建築用ガラス、窓、台所用キャビネット及びスライ
ド式ガラスドアが挙げられる。

【００２８】耐候性、耐化学薬品性及び耐引掻性に関す
る懸念は、添加剤、プラスチック又はポリマーコーティ
ング、又は共押出法を用いることによって最小にするこ
とができる。ブレンドの個々の成分は、商業的に購入し
た場合にかかる材料において通常みられる添加剤を含ん
でいてもよい。例えば、ポリカーボネート及びメチルメ
タクリレートは、１以上の耐衝撃性改良剤、熱安定剤、
紫外線安定剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。

【００２９】熱安定剤、紫外線安定剤、離型剤、ガラス
繊維、発火防止添加剤、加工助剤、酸化防止剤、耐衝撃
性改良剤、着色剤、濃厚顔料、難燃剤、滑剤、顔料及び
充填剤のような種々の添加剤を用いることによって、ポ
リカーボネート、メチルメタクリレート／トリブロモフ
ェニルマレイミドコポリマー及びブレンドの特性及び適
用性を向上させることができる。

【００３０】本発明の材料及び方法を説明する。以下の
実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を
制限するものではない。

【００３１】（実施例）以下の実施例においては、すべ
ての部及びパーセントは、他に示されていない限り重量
基準である。

【００３２】Ａ．１．合成例 以下の特定の例は、ＰＣとのブレンドにおいて試験した
コポリマーの調製を例示するものである。 １（ａ） 水３４部及び炭酸ナトリウム０．０１部を、３リットル
の反応フラスコに加えた。フラスコの内容物を、窒素流
でパージし、８０℃に加熱した。メチルメタクリレート
４４部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．９部、ナトリウ
ムドデシルベンゼンスルホネート１部、ナトリウムビス
トリデシルスルホスクシネート０．４部、炭酸ナトリウ
ム０．０１部及び水１３部を含む別のモノマー混合物を
調製した。この別のモノマー混合物の９％を、過硫酸ナ
トリウム０．００６部及び水１部と共に反応フラスコに
加えた。５分後、過硫酸ナトリウム０．０２部及び水６
部からなる溶液の２０％を加えた。別のモノマー混合物
及び過硫酸ナトリウム溶液の残りを、３時間かけて滴下
した。反応フラスコの内容物を、８０℃に更に１時間保
持した後、冷却し、濾過した。共重合反応が高い転化率
（９５％以上）で起こった。反応生成物を噴霧乾燥する
ことによって粉末が得られた。

【００３３】１（ｂ） メチルメタクリレート３９．６部及びトリブロモフェニ
ルマレイミド４．４部を用いた他は方法１（ａ）によっ
てコポリマーを調製した。 １（ｃ） メチルメタクリレート３７．４部及びトリブロモフェニ
ルマレイミド６．６部を用いた他は方法１（ａ）によっ
てコポリマーを調製した。 １（ｄ） メチルメタクリレート３５．２部及びトリブロモフェニ
ルマレイミド８．８部を用いた他は方法１（ａ）によっ
てコポリマーを調製した。 １（ｅ） メチルメタクリレート３０．８部及びトリブロモフェニ
ルマレイミド１３．２部を用いた他は方法１（ａ）によ
ってコポリマーを調製した。 １（ｆ） メチルメタクリレート３９．６部及びフェニルマレイミ
ド４．４部を用いた他は方法１（ａ）によってコポリマ
ーを調製した。

【００３４】コポリマー１（ａ）〜１（ｆ）の物理特性
の概要を表Ｉに示す。表Ｉには、また、ポリマーブレン
ドの実験において用いた他の樹脂、即ち、ポリメチルメ
タクリレート（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ−８１１アクリ
ル樹脂、ローム アンド ハース カンパニーの製品）
及びビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート（Ｍａｋｒ
ｏｌｏｎ ２８０８ポリカーボネート、Ｍｉｌｅｓ Ｃ
ｏｍｐａｎｙの製品）の特性を示した。例１（ａ）〜１
（ｆ）のコポリマー組成、特に臭素パーセント（％）の
分析を、元素分析によって確認した。分子量は、ポリメ
チルメタクリレート標準試料に対して、ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）から得られた重量平均分子量で
ある。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって、空気中にお
いて、２０℃／分の走査速度で測定した。熱重量分析
（ＴＧＡ）によって、空気中において、２０℃／分の走
査速度で５％重量損失温度を測定した。例１（ｄ）及び
１（ｆ）は、等モル量のフェニルマレイミド部分を含ん
でおり、例１（ｄ）は臭素原子を含み、例１（ｆ）は臭
素原子を含まないものであった。等モル量のトリブロモ
フェニルマレイミド（ＴＢＰＭＩ）及びフェニルマレイ
ミド（ＰＭＩ）を含むコポリマーを比較すると、ＴＢＰ
ＭＩはより高いＴｇ、及びメチルメタクリレート中にお
いてＰＭＩよりも良好な相溶性を有するという利点を示
す。セクションＢにおいて記載しているコポリマー１
（ａ）〜１（ｆ）の間の比較によって、トリブロモフェ
ニルマレイミドがＰＣとの混和性を向上させるという有
効性が示された（例１（ｂ）〜１（ｅ））。

【００３５】トリブロモフェニルマレイミドは、Ｄｅａ
ｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐの製品である
Ａｃｔｉｍｅｒ ＦＲ１０３３として商業的に入手する
ことのできるものである。Ａｃｔｉｍｅｒ ＦＲ１０３
３は、トリブロモフェニルマレイミドの２，４，６−ト
リブロモフェニルマレイミド異性体である。

【００３６】

【表１】 表１：コポリマー 例 組 成 組 成 Ｍｗ Ｔｇ ５重量％損失 溶融試料の 外観 （重量％) (モル％） （℃） （℃） MMA/TBPMI 1a 100/0 - 2.00E+05 119 310 透明 1b 90/10 - 2.50E+05 133 320 透明 1c 85/15 - - - - 透明 1d 80/20 94/6 2.10E+05 141 335 透明 1e 70/30 - 1.90E+05 148 340 N/D MMA/PMI 1f 90/10 94/6 2.40E+05 134 - N/D Plexiglas MMA - 1.30E+05 118 - 透明 V-811 Makrolon PC - 7.30E+04 150 - 透明 2808 N/D=データなし

【００３７】２（ａ） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中の希釈溶液（５重
量％）を調製した。この例のブレンドは、ｐＭＭＡ（Ｐ
ｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ−８１１アクリル樹脂）及びＰＣ
（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２８０８ポリカーボネート）から
なるものであった。２０ｇのＴＨＦ及び以下の重量比の
合計１ｇのポリマーからなる６種類の溶液を調製した：
（１）ｐＭＭＡ １００重量％；（２）ｐＭＭＡ ８０
重量％及びＰＣ ２０重量％；（３）ｐＭＭＡ ６０重
量％及びＰＣ４０重量％；（４）ｐＭＭＡ ４０重量％
及びＰＣ ６０重量％；（５）ｐＭＭＡ ２０重量％及
びＰＣ ８０重量％；（６）ＰＣ １００重量％。それ
ぞれの溶液に２０倍過剰量のメタノール（非溶媒）を加
えることによって「沈殿ポリマー」ブレンド試料を調製
した。沈殿ポリマーブレンドを、ブフナー漏斗上に採取
し、空気を定常的に流した７０℃のオーブン中で１時間
乾燥し、更に減圧オーブン中において１５０℃で５日間
乾燥した。この沈殿法は、溶媒相互作用の効果の一部を
排除するので好ましいブレンド試料調製法である。

【００３８】２（ｂ） Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えて
コポリマー１（ｂ）を用いた他は２（ａ）と同様に沈殿
ポリマーブレンド試料を調製した。試料を、フード中に
おいて室温で２日間、減圧オーブン中において８５℃で
２日間、最後に１５０℃で１時間乾燥した。 ２（ｄ） Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えて
コポリマー１（ｄ）を用いた他は２（ａ）と同様に実験
を行った。 ２（ｅ） Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えて
コポリマー１（ｅ）を用いた他は２（ａ）と同様に実験
を行った。 ２（ｆ） Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えて
コポリマー１（ｆ）を用いた他は２（ａ）と同様に実験
を行った。

【００３９】Ｂ．２．ＤＳＣ実験 試料２（ａ）１〜６、２（ｂ）１〜６、２（ｄ）１〜
６、２（ｅ）１〜６及び２（ｆ）１〜６の全てについ
て、２０℃／分の加熱速度及び５００℃／分の急冷速度
で以下のＤＳＣ実験を行った。ＤＳＣ実験においては、
それぞれのブレンド試料を、多重加熱サイクルにかけ
た。ブレンドを、まず、ガラス転移温度の少し上の温度
に加熱し、急冷し、次に選択された温度において１５分
間アニーリングした。次に、試料を急冷し、ガラス転移
温度のすぐ上の温度に再び加熱した。最後の加熱の後、
試料の明澄度を検査した。選択されたアニーリング温度
が曇り点以上の温度であった場合には、試料は不透明に
見えた。アニーリング温度が曇り点以下の温度であった
場合には試料は透明に見えた。この方法で、ブレンドの
「相図」を評価し、曇り点温度を定めた。幾つかの場合
においては、サーモグラフ中の単一又は二つのＴｇピー
クの観察も、試料が相分離をしているかどうかの決定に
利用された。幾つかのコポリマーではＰＣのＴｇと極め
て似通ったＴｇを有しているので、二つのピークが重な
った。

【００４０】ＤＳＣ実験からの結果を図１から図４のプ
ロットに示す。それぞれ温度をコポリマー／ＰＣブレン
ド組成の関数としてプロットした。Ｙ軸上の温度は実験
のアニーリング温度に対応する。白丸記号は、加熱サイ
クル後に透明な試料が観察されたことを示しており、黒
丸記号は不透明な試料が観察されたことを示している。
例えば、図１のブレンド例２（ａ）（ｐＭＭＡ ８０重
量％及びＰＣ ２０重量％）は、２００℃におけるアニ
ーリング後に不透明であった。図２のブレンド例２
（ｂ）（コポリマー１（ｂ）８０重量％及びＰＣ ２０
重量％）では、２４０℃におけるアニーリング後に透明
であったが２６０℃におけるアニーリング後に不透明で
あった。図３のブレンド例２（ｂ）（コポリマー１
（ｂ）８０重量％及びＰＣ ２０重量％）に関する曇り
点は、したがって、２４０から２６０℃の間であると評
価される。ＤＳＣ実験は、トリブロモフェニルマレイミ
ドをメチルメタクリレートポリマー中に導入することに
よって、ブレンドの曇り点が上昇することを明確に示し
ている。

【００４１】図１から図４のプロットは、見かけの曇り
点温度が、コポリマー中のＴＢＰＭＩの量の増加と共に
どのように上昇するかを示す。すべてのブレンド比のｐ
ＭＭＡ／ＰＣ（例２（ａ）１〜６）は２００℃より下の
曇り点を有していた。２０重量％のＴＢＰＭＩをメチル
メタクリレートコポリマー中に導入すると（例２（ｄ）
１〜６）、すべてのブレンド比のものが２１５℃より上
の曇り点を示した。３０重量％のＴＢＰＭＩをコポリマ
ー中に導入すると（例２（ｅ）１〜６）、すべてのブレ
ンド比のものが２２０℃より上の曇り点を示した。例２
（ｄ）及び２（ｅ）のブレンド比の幾つかのものは、３
００℃を越えるアニーリングの後においても明澄な状態
を保っていた。

【００４２】上記に記載したように、溶液ブレンドから
調製された試料の観察された曇り点の挙動は、かならず
しも熱力学的相挙動の指標とはならない。しかしなが
ら、溶融ブレンド中に温度を変化させることは困難であ
るので、ＤＳＣ実験は本発明の有用な定性的指標として
機能する。以下に記載する溶融ブレンド実験によって、
ＭＭＡ／ＴＢＰＭＩコポリマーが、望ましい加工温度に
おいてＰＣと完全に混和性のブレンドを形成することが
量的に示される。

【００４３】Ｂ．３．溶融ブレンド実験 以下の試料を、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄを用い
て、６０ｒｐｍの混合速度で、２５０℃で３分間溶融ブ
レンドした。 ３（ａ） この例のブレンドは例１（ａ）のｐＭＭＡとＰＣ（Ｍａ
ｋｒｏｌｏｎ ２８０８ポリカーボネート）とからなる
ものであった。以下の６種類の重量ブレンド比の試料を
調製した。（１）ｐＭＭＡ １００重量％；（２）ｐＭ
ＭＡ ８０重量％及びＰＣ ２０重量％；（３）ｐＭＭ
Ａ ６０重量％及びＰＣ ４０重量％；（４）ｐＭＭＡ
４０重量％及びＰＣ ６０重量％；（５）ｐＭＭＡ
２０重量％及びＰＣ ８０重量％；及び（６）ＰＣ １
００重量％。

【００４４】３（ｂ） ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｂ）を用いた他は例３
（ａ）と同様に実験を行った。 ３（ｃ） ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｃ）を用いた他は例３
（ａ）と同様に実験を行った。 ３（ｄ） ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｄ）を用いた他は例３
（ａ）と同様に実験を行った。 ３（ｅ） ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｅ）を用いた他は例３
（ａ）と同様に実験を行った。 ３（ｆ） ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｆ）を用いた他は例３
（ａ）と同様に実験を行った。

【００４５】溶融ブレンド実験の結果を表２に示す。コ
ポリマー中にＴＢＰＭＩを含まない例３（ａ）のすべて
のブレンド比のものは、２５０℃で溶融ブレンドした場
合には不透明であった。コポリマー中にＴＢＰＭＩを１
０重量％含む例３（ｂ）のブレンド比のものは、２５０
℃で溶融ブレンドした場合に、ブレンド中において用い
たコポリマーの量により、幾つかのブレンド比のものは
透明であり、幾つかのものは不透明であった。コポリマ
ー中にそれぞれＴＢＰＭＩを１５重量％、２０重量％及
び３０重量％含む例３（ｃ）、３（ｄ）及び３（ｅ）の
すべてのブレンド比のものは、ＰＣと２５０℃で溶融ブ
レンドした場合に透明であった。したがって、コポリマ
ー中に１０〜３０重量％のＴＢＰＭＩを導入することに
よって、溶融加工に要求される温度においてＰＣとの単
一相ブレンドを形成することが可能である。

【００４６】

【表２】 表２：コポリマーを含むブレンド 試料の外観：各欄の項目名は例番号及びブレンド中の コポリマー／ＰＣの重量％を示す 例 コポリマー中の 80/20 60/40 40/60 20/80 TBPMIの重量％ wt% C/PC wt% C/PC wt% C/PC wt% C/PC 3a 0 不透明 不透明 不透明 不透明 3b 10 透明 透明 不透明 不透明 3c 15 透明 透明 透明 透明 3d 20 透明 透明 透明 透明 3e 30 透明 透明 透明 透明 注：０／１００及び１００／０のブレンド比（それぞれ
純粋なＰＣ及び純粋なｐＭＭＡ）のものは、表１に示す
ように（Ｍａｋｒｏｌｏｎ２８０８及び例１（ａ））、
成形した場合に透明であった。

【００４７】Ｂ．４．比較例：ＴＢＰＭＩ と ＰＭＩ 本発明者らは、ＰＭＩを凌ぐＴＢＰＭＩの有利性を示す
ために、等モル量のトリブロモフェニルマレイミド（Ｔ
ＢＰＭＩ）及びフェニルマレイミド（ＰＭＩ）を含むコ
ポリマーを直接比較した。溶融加工ブレンド例３（ｄ）
と３（ｆ）とを比較した。結果を表３に示す。コポリマ
ー中に６モル％のＴＢＰＭＩを含む試料は２５０℃にお
いてすべてのブレンド比において透明なブレンドを与え
るのに対して、６モル％のＰＭＩを含む非臭素化コポリ
マー類似体はすべてのブレンド比において不透明なブレ
ンドを与えた。

【００４８】

【表３】 表３：ＴＢＰＭＩコポリマー と ＰＭＩコポリマー 試料の外観：各欄の項目名は例番号及びブレンド中の コポリマー／ＰＣの重量％を示す（Ｃ＝コポリマー） 例 コポリマー中の 80/20 60/40 40/60 20/80 マレイミドのモル量 wt% C/PC wt% C/PC wt% C/PC wt% C/PC 3d 6% TBPMI 透明 透明 透明 透明 3f 6% PMI 不透明 不透明 不透明 不透明

【００４９】また、例２（ｄ）及び２（ｆ）についても
ＤＳＣ実験を行った。図５および図６におけるプロット
に示されるように、コポリマー中に６モル％のＰＭＩを
含む例２（ｆ）１〜６のすべてのブレンド比のものは２
１０℃以下のみかけの曇り点を有していた。コポリマー
中に６モル％のＴＢＰＭＩを含ませたブレンドである、
例２（ｄ）１〜６は、すべてのブレンド比に関して２１
５℃以上のみかけの曇り点を有していた。

【００５０】本発明を特定の例及び用途に関して説明し
たが、本発明の他の変更及び用途は、特許請求の範囲に
おいて画定される本発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく、当業者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグ
ラフである。

【図２】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグ
ラフである。

【図３】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグ
ラフである。

【図４】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグ
ラフである。

【図５】例Ｂ．４．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグ
ラフである。

【図６】例Ｂ．４．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド・ラマー・ドゥンケルバーガー アメリカ合衆国ペンシルバニア州18940、 ニュートン、エルドリッジ・ロード ６

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレートポリマー及びトリ
   ブロモフェニルマレイミドコモノマーを含み、ポリマ
   ー：コモノマーの重量％比が約９０：１０〜約２０：８
   ０であり、ガラス転移温度が１３３℃以上であることを
   特徴とする透明なコポリマー組成物。
2. 【請求項２】 ポリマー：コモノマーの重量％比が約９
   ０：１０〜約８０：２０である請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 メチルメタクリレート／トリブロモフェ
   ニルマレイミドコポリマー及びポリカーボネートを含
   み、コポリマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：
   ９９〜約９９：１であることを特徴とする溶融加工可能
   なブレンド組成物。
4. 【請求項４】 メチルメタクリレート／トリブロモフェ
   ニルマレイミドコポリマーが、約９０：１０〜約２０：
   ８０の重量％比でメチルメタクリレート及びトリブロモ
   フェニルマレイミドを含む請求項３に記載の溶融加工可
   能なブレンド組成物。
5. 【請求項５】 重量％比が約９０：１０〜約７０：３０
   である請求項４に記載の溶融加工可能なブレンド組成
   物。
6. 【請求項６】 重量％比が約８０：２０である請求項５
   に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
7. 【請求項７】 ポリカーボネートがビスフェノール−Ａ
   −ポリカーボネートである請求項３に記載の溶融加工可
   能なブレンド組成物。
8. 【請求項８】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレン
   ド組成物から製造される透明なフィルム、物品又は成形
   された材料。
9. 【請求項９】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレン
   ド組成物から製造される天窓。
10. 【請求項１０】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレ
    ンド組成物から製造される窓。
11. 【請求項１１】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレ
    ンド組成物から製造されるドア。
12. 【請求項１２】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレ
    ンド組成物から製造されるレーザー読み取りコンパクト
    記録ディスク。
13. 【請求項１３】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレ
    ンド組成物から製造される標識。
14. 【請求項１４】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレ
    ンド組成物から製造されるアスレチック遊技場の塀。
15. 【請求項１５】 請求項３に記載の溶融加工可能なブレ
    ンド組成物から製造される車両用ガラス。
16. 【請求項１６】 メチルメタクリレート／トリブロモフ
    ェニルマレイミドコポリマー及びポリカーボネートを含
    み、コポリマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：
    ９９〜約９９：１である溶融加工可能なブレンド組成物
    を調製する方法であって、以下の工程：即ち (a) メチルメタクリレート及びトリブロモフェニルマレ
    イミドのコポリマーを調製し； (b) メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイ
    ミドコポリマーとポリカーボネートとを配合する；工程
    を含む方法。
17. 【請求項１７】 ポリカーボネートがビスフェノール−
    Ａ−ポリカーボネートである請求項１６に記載の方法。