KR20140052075A - 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 이것을 이용한 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 부극 및 이것을 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 도전성 기재와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 도전성 기재보다 탄성률이 낮은 도전 부재를 구비하고, 부극 활물질의 적어도 일부가 도전 부재를 거쳐 도전성 기재에 접속되어 있는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 상기 부극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 및 이것을 이용한 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND BATTERY USING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 이것을 사용한 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이들 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 한창 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 비교적 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 받고 있으며, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 결착제를 이용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체에 도포한 정극 및 결착제를 사용해서 부극 활물질 등을 부극 집전체에 도포한 부극이, 액체 또는 고체 상태 전해질층을 거쳐 접속되어, 전지 케이스에 수납되는 구성을 가지고 있다. 그리고 리튬 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출함으로써 전지의 충방전 반응이 일어난다.
이와 같은 리튬 이온 2차 전지의 부극용 전극 활물질로서는, 합금계 재료나 탄소 재료 등이 사용되고 있다. 그러나 전지의 충방전 반응 시에, 전극 활물질은 리튬 이온의 흡장 방출에 수반하여 팽창 수축된다. 예를 들어, 그라파이트와 같은 탄소계 부극 활물질을 이용한 경우에는 약 10%의, 또한 합금계 활물질을 이용한 경우에는 200% 가까이의 체적 변화를 수반한다.
활물질의 체적 팽창이 크면, 충방전을 반복한 경우에 당해 활물질이 붕괴되어 미세화되고, 집전체로부터 활물질이 이탈될 우려가 있다. 또한, 박막 형상의 활물질층의 체적 변화에 수반하여 집전체에 큰 응력이 작용하고, 전극 자체가 커 굴곡 변형될 우려도 있다. 이로 인해, 충방전 사이클을 반복하여 가는 중에, 전극의 구조가 변화되어 활물질 간의 콘택트가 저하되고, 나아가서는 전지의 사이클 특성의 저하를 초래하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 1에는 집전체로서 금속 발포체를 사용하고, 당해 금속 발포체에 활물질로서 실리콘을 보유 지지시킨 비수 전해질 2차 전지의 부극이 개시되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전 사이클에 있어서의 활물질의 이탈이 억제되어, 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있다고 보고되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2004-259636호 공보
그러나 특허 문헌 1의 부극에서는, 집전체로서 사용되고 있는 금속 발포체의 표면적이 크기 때문에, 보유 지지되는 실리콘 활물질과 집전체와의 접촉 면적이 크다. 따라서, 충방전 시에 있어서의 당해 활물질의 팽창 수축에 의해 발생하는 응력도 이에 수반하여 커져, 그 결과, 전극으로부터의 활물질의 이탈을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서, 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 수반하는 집전체로부터의 활물질의 이탈을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 충방전 시에 있어서 전극 구조를 보유 지지하여, 우수한 충방전 사이클 내구성을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 제1 형태에 따르면, 도전성 기재와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 도전성 기재보다 탄성률이 낮은 도전 부재를 구비하고, 부극 활물질의 적어도 일부가 도전 부재를 거쳐 도전성 기재에 접속되어 있는, 리튬 이온 2차 전지용 부극이 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 형태에 따르면, 상기 부극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 집전체, 부극 활물질 및 도전성 재료의 위치 관계를 도시하는 확대 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 평면도이다.
도 4b는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 변형예를 도시하는 평면도이다.
도 5b는 도 5a의 변형예의 단면도이다.
도 6a는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 다른 변형예를 도시하는 평면도이다.
도 6b는 도 6a의 변형예의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 다공질 구조체의 확대 단면 모식도이다.
도 8a은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 다공질 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 8b는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 다공질 구조체의 다른 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
도 11은 리튬 이온 2차 전지의 외관의 일례를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 평가용 셀의 사이클 특성의 평가 결과를 도시하는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명은, 하기의 실시 형태에만 한정되지 않고, 그 밖의 실시 형태도 채용될 수 있다. 도면의 설명에 있어서, 동일 요소에는 동일 번호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 형편상 과장되어 있으며, 실제 비율과는 다른 경우가 있다.
[리튬 이온 2차 전지용 부극]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 도전성 기재와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 도전성 기재보다 탄성률이 낮은 도전 부재를 구비하고, 부극 활물질의 적어도 일부가 도전 부재를 거쳐 도전성 기재에 접속되어 있는 것을 특징으로 한다.
[제1 실시 형태]
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극(1)의 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지용 부극(1)은, 집전체(2)(도전성 기재)와, 집전체(2)의 표면에 형성된 부극 활물질층(3)과, 집전체(2)와 부극 활물질층(3) 사이에 개재하는 도전성 완충층(4)(도전 부재)을 구비한다. 제1 실시 형태에 있어서, 집전체(2)는 금속박으로 구성되어 있다. 부극 활물질층(3)은, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료로 이루어지는 부극 활물질(3a)을 포함한다. 도전성 완충층(4)은, 탄성 도전성 재료(4a)와 바인더로 이루어지고, 집전체(2)보다도 낮은 탄성률을 갖는다.
도 2는, 리튬 이온 2차 전지용 부극(1)의 집전체(2), 부극 활물질층(3) 및 도전성 완충층(4)의 위치 관계를 도시하는 확대 단면 개략도이다. 실제로는 이들 이외의 재료도 부극(1)에 포함될 수 있지만, 그 도시는 생략한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 도전성 완충층(4)에 포함되는 도전성 재료(4a)에 의해, 부극 활물질층(3)에 포함되는 부극 활물질(3a)은, 집전체(2)의 표면과 전기적으로 접속, 또한 탄성적으로 결합된다. 이 구성에 의해, 부극(1)이 사용된 전지의 충방전 시에 부극 활물질(3a)이 팽창 수축된 경우라도, 이에 의해 발생하는 응력을 도전성 재료(4a)가 흡수할 수 있다.
또, 도 1이나 도 2에 도시한 제1 실시 형태에서는, 설명의 간략화를 위해, 집전체(2)의 한쪽 면에만 부극 활물질층(3)이 도시되어 있지만, 통상은 집전체(2)의 양면에 활물질층이 설치된다. 이때, 쌍극형 전지에 사용될 경우, 집전체(2)의 한쪽 면에 정극 활물질층이 설치되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층(3)이 설치된다. 또한, 쌍극형이 아닌 전지에 사용되는 경우는 집전체(2)의 양면에 부극 활물질층(3)이 설치된다.
이하, 부극(1)의 구성 부재에 대해 순서대로 설명한다.
[집전체]
집전체(2)는 부극 활물질층(3)과 외부를 전기적으로 접속하기 위한 부재이며, 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 구체적인 형태에 대해서 특별히 제한은 없다. 도전성을 갖는 한, 그 재료, 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 종래 공지의 형태가 채용될 수 있다. 집전체(2)의 구성 재료로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 철, 은, 스테인리스강(SUS) 등의 도전성 금속이 사용되고, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 집전체의 구조도, 도 1이나 도 2에 도시한 바와 같은 박 형상 외에, 부직포 형상, 다공질 형상, 판 형상 등의 구조라도 좋다. 경우에 따라서는, 2개 이상의 금속박을 맞대서 집전체(2)를 구성해도 좋다. 집전체(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않으며 5 내지 50㎛ 정도이면 된다. 집전체(2)의 크기는 리튬 이온 2차 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(3)은 부극 활물질(3a)을 포함하고, 필요에 따라서 전기 전도성을 높이기 위한 도전성 재료, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 전해질 지지염(리튬염) 등을 더 포함할 수 있다.
부극 활물질층(3) 중에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 또한, 활물질층(3)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 리튬 이온 2차 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 부극 활물질층(3)의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
(부극 활물질)
부극 활물질(3a)은 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 부극 활물질을 모두 사용할 수 있다.
특히, 부극 활물질(3a)은 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 부극 활물질(3a)의 형태로서는, 리튬과 합금화할 수 있는 원소의 단일 부재, 이들의 원소를 포함하는 산화물 및 탄화물 등을 들 수 있다. 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량의 전지를 얻을 수 있게 된다. 또한, 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 부극 활물질(3a)은, 전지의 충방전 시에 있어서의 팽창 수축에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 전지의 충방전 시에 있어서의 팽창 수축에 수반하여 발생하는 응력이 저감된다고 하는 본 발명의 효과가 더욱 현저히 발휘된다.
리튬과 합금화할 수 있는 원소로서는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 및 에너지 밀도가 우수한 전지를 구성할 수 있는 관점으로부터, 부극 활물질은 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하고, Si를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 산화물로서는, 일산화 규소(SiO), SiOx(0 < x < 2), 이산화 주석(SnO2), SnOx(0 < x < 2), SnSiO3 등을 사용할 수 있다. 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질(3a)로서 탄소 재료를 사용하는 것도 바람직하다. 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질(3a)도, 전지의 충방전 시에 있어서의 팽창 수축에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 전지의 충방전 시에 있어서의 팽창 수축에 수반하여 발생하는 응력이 저감된다고 하는 본 발명의 효과가 더욱 현저히 발휘된다.
탄소 재료로서는, 고 결정성 카본인 그라파이트(천연 그라파이트, 인조 그라파이트 등), 저 결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 브랙, 램프 블랙, 오일 파네스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 피브릴 등을 들 수 있다.
이밖에, 리튬 금속 등의 금속 재료, 리튬-티탄 복합 산화물(티탄산 리튬 : Li4Ti5O12) 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물 및 그 밖의 종래 공지의 부극 활물질이 사용 가능하다. 경우에 따라서는, 이들의 부극 활물질이 2종류 이상 병용되어도 좋다.
이들의 부극 활물질은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
부극 활물질(3a)의 형상·크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질(3a)은 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각이진 형상 등 다양한 형상의 입자 형태로 할 수 있다. 이 경우, 활물질(3a)의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점으로부터, 그 입자 지름은 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 고출력 조건하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또, 부극 활물질(3a)의 입자 지름은, 레이저 회절법을 사용해서 얻어진 메디안 지름을 사용할 수 있다.
용량을 향상시키기 위해서는, 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 부극 활물질 재료를 많이 활물질(3a) 중에 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 형태에 있어서, 구체적으로는 부극 활물질(3a) 중에, 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 활물질 재료가 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량% 포함된다.
부극 활물질층(3)의 전량 100 질량%에 대한 활물질(3a)의 함유량은, 통상 40 내지 100 질량% 정도이며, 바람직하게는 50 내지 90 질량%이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 질량%이며, 특히 바람직하게는 75 내지 85 질량%이다.
(도전성 재료)
도전성 재료는, 부극 활물질층(3)의 도전성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 배합된다. 도전성 재료는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 도전 재료를 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 채널 브랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 섬유 ; 그라파이트 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층(3)이 도전성 재료를 포함하면, 활물질층(3)의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
부극 활물질층(3)의 전량 100 질량%에 대한 도전성 재료의 함유량은, 통상 0 내지 30 질량% 정도이며, 바람직하게는 1 내지 10 질량%이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 질량%이다.
(바인더)
바인더로서는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리초산 비닐 및 아크릴 수지[예를 들어, 리퀴드 실리콘 러버(LSR)] 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 요소 수지 등의 열경화성 수지, 및 스틸렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 들 수 있다.
부극 활물질층(3)의 전량 100 질량%에 대한 바인더의 함유량은, 통상 0 내지 50 질량% 정도이며, 바람직하게는 5 내지 45 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 질량%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 20 질량%이다.
(전해질·지지염)
전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액체 전해질이나 폴리머 전해질이 사용된다. 또한, 이온 전도성을 높이기 위한 지지염(리튬염)도 특별히 한정되지 않고, 유기산 음이온염 등이 사용된다. 전해질·지지염의 구체적인 종류에 대해서는 후술하는 전해질층과 같으므로, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다. 전해질·지지염은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.
전해질, 지지염의 배합비는 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.
[도전성 완충층]
도전성 완충층(4)은 도전성 재료(4a)를 포함하고, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 전해질 지지염(리튬염) 등을 더 포함할 수 있다. 이들 재료의 구체적인 종류에 대해서는 상술한 부극 활물질층(3)과 같으므로, 이하에서는 상세한 설명을 생략한다.
도전성 완충층(4)에 포함되는 도전성 재료(4a)는, 활물질(3a)을 집전체(2)의 표면에 탄성적으로 결합하는 기능을 갖는다. 이러한 기능을 발휘할 수 있는 한, 부극 활물질층(3)과 같은 도전성 재료를 도전성 재료(4a)로서 사용할 수 있다. 단, 이 기능을 쉽게 발휘할 수 있다고 하는 관점에서는, 각종 카본 블랙(쇠사슬 형상 구조)이나 탄소 섬유(섬유 형상 구조)와 같은, 일차원 구조(직선 구조 또는 분기 구조)를 갖는 도전성 재료가 바람직하게 사용된다. 일차원 구조를 갖는 도전성 재료를 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질(3a)이 체적 변화된 경우라도, 도전성 재료가 변형되어 이에 추종할 수 있어, 응력을 완화할 수 있다. 이러한 관점으로부터, 보다 바람직하게는 쇠사슬 형상 구조를 갖는 재료가 사용되고, 특히 바람직하게는 카본 블랙이 사용되고, 가장 바람직하게는 아세틸렌 블랙이 사용된다. 쇠사슬 형상 구조를 갖는 도전성 재료를 사용하면, 도전성 완충층과 활물질과의 접촉은 면 접촉이 아닌 점 접촉이 된다. 그 결과, 전지의 충방전 시에 있어서 활물질 자체가 이동한 경우라도, 도전성 재료가 이에 추종할 수 있으므로, 바람직하다.
일차원 구조를 갖는 도전성 재료가 사용될 경우, 당해 재료의 사이즈(짧은 지름·긴 것·어스펙트비 등)에 대해서 특별히 제한은 없지만, 당해 재료의 긴 지름(길이)은, 부극 활물질층(3)에 포함되는 부극 활물질의 평균 입경(D50)보다도 작은 것이 바람직하다. 이러한 형태에 따르면, 전지의 충방전 시에 있어서 도전성 완충층(4)이 변형된 경우라도, 도전성 재료가 이에 대해 충분히 추종할 수 있으므로, 바람직하다.
도전성 완충층(4)에 포함되는 바인더에 대해서도, 활물질(3a)이 집전체(2)의 표면에 탄성적으로 결합된 구조를 달성할 수 있는 한, 부극 활물질층(3)과 같은 바인더를 사용할 수 있다. 단, 도전성 완충층(4)에 포함되는 바인더는 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 활물질(3a)의 체적 변화에 추종하는 도전성 재료(4a)의 이동을 방해하는 일 없이, 도전성 완충층(4)의 결착성을 확보할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있다. 이러한 관점으로부터, 바람직하게는 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 아크릴 수지(예를 들어, LSR), 고무계 재료[예를 들어, 스틸렌-부타디엔 고무(SBR)]가 도전성 완충층(4)을 구성하는 바인더로서 사용된다. 경우에 따라서는, 이들 열거한 재료와 동일한 정도의 탄성률을 갖는 바인더가 사용되어도 좋다. 이러한 바인더는, 종래 공지의 것이라도 좋고, 장래적으로 새롭게 개발된 것이라도 좋다.
도전성 완충층(4) 중에 포함되는 성분의 배합비는, 도전성 재료(4a)에 의해 활물질(3a)이 집전체(2)의 표면과 탄성적으로 결합되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 단, 도전성 완충층(4)에 있어서의 도전성 재료(4a)의 함유량은, 부극 활물질층(3)과 비교해서 상대적으로 많은 것이 바람직하다. 이러한 형태에 따르면, 도전성 완충층(4)을 설치하는 것에 의한 활물질(3a)의 집전체(2) 표면으로의 탄성적인 결합이 충분히 확보될 수 있다. 여기서, 도전성 재료(4a)의 함유량이「상대적으로 많음」이라 함은, 도전성 완충층(4)의 전량 100 질량%에 대한 도전성 재료(4a)의 함유량(질량%)의 값(A)과, 부극 활물질층(3)의 전량 100 질량%에 대한 도전성 재료의 함유량(질량%)의 값(B)이, A > B의 관계를 충족시키는 것을 의미한다. 여기서, 바람직하게는 A > 5B이며, 보다 바람직하게는 A > 7B이며, 특히 바람직하게는 A > 10B이다.
구체적인 배합비로서, 도전성 완충층(4)(100 질량%)에 대한 도전성 재료(4a)의 함유량은, 바람직하게는 30 내지 90 질량%이며, 보다 바람직하게는 40 내지 80 질량%이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 질량%이다. 또한, 도전성 완충층(4)(100 질량%)에 대한 바인더의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 70 질량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 질량%이다. 그 밖의 재료의 배합비에 대해서도, 전극의 성능에 악영향을 미치는 일이 없는 범위에서, 종래 공지의 지식을 참조하면서 적절하게 결정될 수 있다.
도전성 완충층(4)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛ 정도이다.
상술한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따르면, 전지의 충방전 시의 활물질(3a)의 팽창 수축에 의해 발생하는 응력을 도전성 완충층(4)[도전성 재료(4a)]이 흡수할 수 있다. 그 결과, 전지의 충방전 시에 활물질(3a)이나 집전체(2)에 더해지는 응력이 저감되어, 부극(1)으로부터의 활물질(3a)의 이탈을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 도전성 완충층(4)에 있어서의 도전성 재료(4a)의 함유량을 부극 활물질층(3)과 비교해서 상대적으로 많게 함으로써, 도전성 완충층(4)을 설치하는 것에 따른 활물질(3a)의 집전체(2) 표면으로의 탄성적인 결합이 충분히 확보될 수 있다. 도전성 재료(4a)에 아세틸렌 블랙 등의 쇠사슬 형상 구조를 갖는 재료를 채용함으로써, 충방전 시에 부극 활물질(3a)이 체적 변화된 경우라도, 도전성 재료(4a)가 변형되어 부극 활물질(3a)의 체적 변화에 추종할 수 있고, 응력을 보다 효과적으로 완화할 수 있다. 또한, 도전성 완충층(4)에 있어서 탄성을 갖는 바인더를 채용함으로써, 활물질(3a)의 체적 변화에 추종하는 도전성 재료(4a)의 이동을 방해하는 일 없이, 도전성 완충층(4)의 결착성을 확보할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있다.
종래, 활물질층의 집전체로부터의 박리를 방지하기 위한 수단으로서, 집전체와 활물질층과의 결착력을 높일 수 있는 재료를 적절하게 선택한다고 하는 화학적인 방법도 제안되어 있다. 그러나 충방전 시에 팽창 수축을 반복하는 활물질(특히 합금계 부극 활물질)을 사용한 경우에는, 이러한 화학적 방법에 의한 대처에서는 한계가 있는 경우도 많다. 이에 대해, 제1 실시 형태에서는, 활물질(3a)을 탄성적으로 집전체(2)와 결합시킨다고 하는 물리적 어프로치를 채용하고 있으므로, 응력의 완화와 이에 수반하는 활물질(3a)의 이탈 방지라고 하는 작용 효과를 얻을 수 있게 된다.
[제2 실시 형태]
도 3은, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극(1')의 단면도이다. 제2 실시 형태는, 다공질 구조를 갖는 집전체(2')를 사용하는 것 이외는, 제1 실시 형태와 같다. 도 3에 도시한 바와 같이, 다공질 집전체(2')가 갖는 구멍의 표면에 부극 활물질층(3)이 형성되고, 다공질 집전체(2')와 부극 활물질층(3) 사이에 개재하는 도전성 완충층(4)을 거쳐 부극 활물질(3a)이 집전체(2')의 표면과 전기적으로 접속, 또한 탄성적으로 결합되어 있다.
상술한 바와 같이, 금속 발포체로 이루어지는 집전체에 활물질로서 실리콘을 보유 지지시키는 종래 기술이 제안되어 있다. 그러나 금속 발포체로 이루어지는 집전체는, 표면적이 커 활물질과의 접촉 면적도 크기 때문에, 팽창 수축에 수반하여 발생하는 응력이 커, 활물질의 박리 문제는 충분히 해결할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
이에 대해, 제2 실시 형태에서는, 활물질(3a)과 집전체(2')의 표면이 도전성 재료(4a)를 거쳐 탄성적으로 결합되고, 전지의 충방전 시의 활물질(3a)의 팽창 수축에 의해 발생하는 응력은 도전성 완충층(4)[도전성 재료(4a)]에 의해 흡수된다. 그 결과, 활물질(3a)이나 집전체(2)에 가해지는 응력을 완화하여, 활물질(3a)의 이탈을 억제할 수 있다. 이러한 본 발명의 작용 효과는, 활물질(3a)의 팽창 수축에 수반하여 발생하는 응력의 문제가 현저히 발현되는, 다공질 집전체(2')를 사용한 제2 실시 형태에 있어서 현저히 발휘될 수 있다. 즉, 제2 실시 형태는 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발휘할 수 있는 바람직한 실시 형태라고 할 수 있다.
다공질 집전체(2')의 구체적인 재료나 구조 등은 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이온 2차 전지의 분야에 있어서의 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 바람직한 형태에 있어서, 다공질 집전체(2')의 중공률은, 바람직하게는 70 내지 95%이며, 보다 바람직하게는 80 내지 93%이며, 특히 바람직하게는 85 내지 90%이다. 다공질 집전체(2')의 중공률의 값이 이러한 범위 내의 값이면, 집전체(2')로서의 강도를 보유 지지하면서, 본 발명의 효과도 충분히 발현될 수 있다.
[부극의 제조 방법]
제1, 제2 실시 형태의 부극(1, 1')의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기의 순서에 의해 부극(1, 1')을 제조할 수 있다.
우선, 부극 활물질층(3)을 구성하는 재료[부극 활물질(3a), 도전성 재료, 바인더 등)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 적당한 용매에 분산시킨 슬러리(활물질 슬러리)를 조제한다. 한편, 도전성 완충층(4)을 구성하는 재료[도전성 재료(4a), 바인더 등]를 같은 용매에 분산시킨 슬러리(도전성 재료 슬러리)를 조제한다.
계속해서, 집전체(2, 2')를 별도로 준비한다. 집전체(2, 2')는 시판되고 있는 제품을 구입한 것이라도 좋고, 스스로 제작한 것이라도 좋다. 다공질 집전체(2')를 사용할 경우, 당해 다공질 집전체(2')를 스스로 제작하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 예를 들어, 구리 등으로 이루어지는 금속 입자와 열가소성 수지(예를 들어, 폴리에틸렌)로 이루어지는 수지 입자를 혼합하고, 이렇게 해서 얻어진 혼합물에 대하여 불활성 분위기하에서 소성 처리를 하여, 수지 입자를 구워 날린다고 하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 금속 입자의 구성 재료로 구성되는 다공질 집전체(2')가 제작된다. 이때의 소성 조건에 대해서 특별히 제한은 없고, 예를 들어 500 내지 700℃ 정도의 온도로 3 내지 6시간 정도의 소성 처리를 행하면 좋다. 또한, 수지 입자를 넉넉하게 배합함으로써, 얻을 수 있는 다공질 집전체(2')의 중공률을 높일 수 있게 된다.
그 후, 준비한 집전체(2, 2')의 표면[다공질 집전체(2')를 사용할 경우에는 구멍 표면]에, 조제한 도전성 재료 슬러리를 도포하고, 건조시킨다. 마찬가지로, 그 위에 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨다.
이와 같은 간편한 방법에 의해, 내구성이 우수한 부극(1, 1')을 제조할 수 있다.
또, 제1, 제2 실시 형태에서는 도전 부재로서 도전성 완충층(4)을 설치했지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태에만 한정되지 않는다. 경우에 따라서는, 도전 부재는 도전성 완충층(4)과 같은 부극 활물질층(3) 이외의 층으로서 설치하지 않아도, 활물질(3a)을 집전체(2, 2')의 표면에 탄성적으로 결합할 수 있는 형태이면 된다.
[제3 실시 형태]
도 4a, 도 4b는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극(30)의 평면도, 단면도이다. 리튬 이온 2차 전지용 부극(30)은, 집전체(31)와, 제1 구멍(34)을 갖는 다공질 구조체(33)(도전성 기재)와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질(36)을 포함하는 부극 활물질층(32)과, 다공질 구조체(33)보다도 낮은 탄성률을 갖는 도전성 섬유(35)(도전 부재)를 구비한다. 도전성 섬유(35)나 부극 활물질(36)은 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 내부에 보유 지지되어, 도전성 섬유(35)를 거쳐 부극 활물질(36)이 다공질 구조체(33)의 표면과 전기적으로 접속, 또한 탄성적으로 결합되어 있다[제3 실시 형태에서는, 도전성 기재(33) 및 도전 부재(35)가 부극 활물질층(32)에 매설된 구조로 되어 있음].
또, 도 4a 및 도 4b에 도시한 제3 실시 형태에 있어서는, 집전체(31)의 한쪽 면에만 활물질층(33)이 도시되어 있지만, 통상은 집전체(31)의 양면에 활물질층(33)이 설치된다.
또한, 부극(30)은, 상술한 제3 실시 형태의 구성에 한정되지 않고, 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b에 도시한 바와 같이, 부극(30)은 집전체(31)를 포함하지 않는[부극 활물질층(32)을 그대로 부극(30)으로서 사용하는] 형태라도 좋다. 또한, 부극(30)은 도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b에 도시한 집전체(31)나 활물질층(32) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 층을 포함하는 적층체라도 좋다. 그 밖의 층의 형태로서는, 금속층이나 접착층 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
다공질 구조체(33)의 구멍(34)에, 적당한 중공률(충전율)로 활물질(36)이 충전되어 있으므로, 활물질(36)이 팽창 수축되어도 전극(30) 전체적으로 체적 변화가 발생하지 않는다. 또한, 활물질(36)과 다공질 구조체(33)는 도전성 섬유(35)에 의해 전기적으로 접속, 탄성적으로 결합되어 있으므로, 활물질(36)이 팽창 수축되어도, 도전성 섬유(35)가 활물질(36)의 움직임에 추종하여, 전기적 접촉이 보유 지지된다. 이로 인해, 전지의 충방전 시에 활물질(36)이 팽창 수축에 의해 발생하는 응력을 완화하여, 전극 구조를 보유 지지하고, 활물질(36)의 이탈을 억제할 수 있다. 그리고 전지의 충방전 시에 있어서도, 도전성 섬유(35)와 활물질(36) 및 다공질 구조체(33)와의 접촉이 유지되므로, 부극(30) 내의 도전 패스가 양호하게 유지된다.
이하, 부극(30)의 구성 부재에 대해서 순서대로 설명한다.
[다공질 구조체]
다공질 구조체(33)는, 도전성 섬유(35)나 활물질(36)의 전극 재료를 내부에 보유 지지하는 제1 구멍(34)을 1개 이상 갖는 것을 말하고, 도전성을 가지고, 전지의 충방전 시에 있어서도 그 골격을 유지할 수 있는 기계적 강도를 갖는 것이면 된다. 다공질 구조체(33)는, 견고한 골격을 가지므로, 전지의 충방전 시에 있어서도 팽창 수축 등의 변형이 발생하지 않아, 구조가 유지된다. 이러한 견고한 구조 내에 도전성 섬유(35)나 활물질(36)의 전극 재료가 적당한 공간을 가지고 보유 지지되므로, 충방전 시에 활물질이 팽창 수축된 경우라도 전극(30)의 물리적 형상이 유지될 수 있다.
다공질 구조체(33)에 있어서의 제1 구멍(34)의 배치는, 도전성 섬유(35)나 활물질(36) 등의 전극 재료를 충분히 보유 지지할 수 있고, 또한 기계적 강도를 확보할 수 있는 구조이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구멍(34)이 다공질 구조체(33) 전체에 균일하게 형성되어 전극 재료가 분산 보유 지지되어 있어도 좋고, 다공질 구조체(33)의 일부에 구멍(34)이 마련되어 전극 재료가 보유 지지되어 있어도 좋다. 충방전 반응을 신속 또한 균일하게 행하는 관점에서, 구멍(34)이 다공질 구조체(33) 전체에 균일하게 분산되어 형성되는 것이 바람직하다.
제1 구멍(34)의 중공률은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 95 체적%이며, 보다 바람직하게는 50 내지 90 체적%이다. 이러한 범위에 있으면, 다공질 구조체(33)의 기계적 강도를 확보할 수 있고, 또한 도전성 섬유(35)나 활물질(36)의 전극 재료를 충분한 양을 충전할 수 있다.
제1 구멍(34)의 구멍 지름은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100㎛ 내지 5㎜이며, 보다 바람직하게는 500㎛ 내지 3㎜이다. 이러한 범위에 있으면, 다공질 구조체(33)의 기계적 강도를 확보할 수 있는 동시에, 도전성 섬유(35)나 활물질(36)과의 전기적인 접촉을 다수 취할 수 있어, 전극(30)의 도전성이 향상될 수 있다.
제1 구멍(34)의 구멍 간의 폭(장벽의 횡폭)은, 바람직하게는 30 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎛이다. 구멍 간의 폭이 30㎛ 이상이면, 다공질 구조체(33)의 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있어, 활물질(36)이 팽창 수축된 경우라도 전극 구조를 보유 지지할 수 있다. 또한, 구멍 간의 폭이 200㎛ 이하이면, 충분한 양의 활물질량을 충전할 수 있으므로, 전지 용량의 저하가 방지된다.
제1 구멍(34)의 길이(깊이)(장벽의 높이)는 특별히 제한되지 않고, 필요해지는 활물질(36)의 양(전지의 설계 용량)에 따라서 결정하면 좋다. 일례를 들면, 30 내지 100㎛ 정도이다.
또, 본 명세서에 있어서「제1 구멍(34)의 중공률」이라 함은, 다공질 구조체(33)의 체적에 대한, 제1 구멍(34)의 총체적 비율을 의미한다. 중공률의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다공질 구조체(33)의 부피 밀도 및 진밀도로부터 산출할 수 있다. 여기서「부피 밀도」라 함은 다공질 구조체(33) 중의 구멍(34)을 고려한 밀도를 말하고,「진밀도」라 함은 다공질 구조체(33)를 구성하는 원재료의 구멍(34)을 고려하지 않은 이론 밀도를 말한다. 혹은, 제1 구멍(34)의 구멍 지름 및 제1 구멍(34)의 길이(깊이)로부터 제1 구멍(34)의 체적을 산출하고, 다공질 구조체(33)의 체적에 대한 비율로서 산출해도 좋다. 단, 후술하는 바와 같이 다공질 구조체(33)가 내부에 구멍(34) 이외의 미세 구멍(제2 구멍)을 포함할 경우에는, 이 제2 구멍의 체적을 고려해서 제1 구멍(34)의 중공률을 산출 할 필요가 있다.
또한,「제1 구멍(34)의 구멍 지름」이라 함은, 활물질(36) 및 도전성 섬유(35)를 보유 지지하는 구멍(34)의 구멍 지름의 평균값을 말하고, 제1 구멍(34)의 절대 최대 길이를 구멍 지름으로서 사용한다. 예를 들어, 도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b에 있어서「e」로 하여 나타내는 길이가 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34)의 구멍 지름에 상당한다.
「제1 구멍(34)의 구멍 간의 폭(장벽의 횡폭)」이라 함은, 근접하는 제1 구멍(34) 사이의 최단 거리[구멍(34)의 단부점 간의 거리]를 말한다. 예를 들어, 도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b에 있어서「d2」로 나타내는 길이가 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34)의 구멍 간의 폭에 상당한다.
「제1 구멍(34)의 길이(깊이)」라 함은 제1 구멍(34)의 평균 길이(깊이)를 말한다. 예를 들어, 도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b에 있어서「c」로 나타내는 길이가 다공질 구조체의 제1 구멍의 길이(깊이)에 상당한다.
이들의 구멍 지름, 구멍 간의 폭, 구멍의 길이(깊이)의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에 의해 측정 가능하다.
제1 구멍(34)의 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 임의인 형상을 취할 수 있다. 구멍(34)의 단면 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 원 형상, 타원 형상, 삼각 형상, 사각 형상, 별 형상, 열십자형 형상, 기타 다각 형상 등의 특정한 형상 외에, 부정 형상이라도 좋다. 이들의 형상을 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 형상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 제1 구멍(34)의 배열 형태는 특별히 제한되지 않고, 규칙적인 배열 형태라도 불규칙한 배열 형태라도 좋다. 균일한 도전 패스가 구축되는 관점으로부터는, 다공질 구조체(33) 내에 균질하게 제1 구멍(34)이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 내부에 존재하는 활물질(36)은, 전해질층을 통해 리튬 이온을 흡장·방출하기 위해, 구멍(34)은 다공질 구조체(33)의 표면에 적어도 하나의 개구부를 가질 필요가 있다. 예를 들어, 구멍(34)은 한쪽 단부만이 개구된 형태(도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b에 도시한 형태)라도 좋고, 양쪽 단부가 개구된 형태, 즉 관통 구멍(도 6a 및 도 6b에 도시한 형태)이라도 좋다. 단, 다공질 구조체(33)가 집전체(31)의 표면에 형성되는 형태에 있어서는, 구멍(34)은 한쪽 단부만이 개구된 형태인 것이 바람직하다. 일반적으로 집전체(31)에 사용되는 금속박은 비교적 매끄러운 표면을 가지므로, 도전성 섬유(35)를 집전체(31)에 직접 접촉해서 배치시킨 경우에는, 도전성 섬유(35)가 금속박에 얽히기 어려워, 전기적 접촉을 확보하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 이에 대해, 도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b에 도시한 바와 같은 한쪽 단부만이 개구된 형태의 다공질 구조체(33)를 사용할 경우에는, 도전성 섬유(35)가 집전체(31)가 아닌 다공질 구조체(33)와 접촉해서 이것과 서로 얽히므로, 전기적 접촉을 양호한 것으로 할 수 있다.
다공질 구조체(33)를 구성하는 재질로서는 도전성 재료이며, 견고한 구조를 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 단, 도전성 섬유(35)와의 접촉(서로 얽힘)을 양호한 것으로 하고, 또한 전극(30)의 경량화에 기여할 수 있는 점에서, 다공질 구조체(33)는 입자 형태의 도전성 재료(도전성 입자)를 포함해서 구성되는 것이 바람직하다.
도 7은, 다공질 구조체(33)의 확대 단면 모식도이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 다공질 구조체(33)는 도전성 재료로 이루어지는 도전성 입자(33a) 및 제1 바인더(33b)로 구성되고, 도전성 입자(33a)가 제1 바인더(33b)에 의해 견고하게 결착 되어 이루어지는 것이 바람직하다. 실제로는 이들 이외의 재료도 다공질 구조체(33)에 포함될 수 있지만, 그 도시는 생략되어 있다.
이 도전성 입자(33a)의 존재에 의해, 다공질 구조체(33)는 도전성이 확보되어, 다공질 구조체(33)의 구멍(34) 내부에 존재하는 전극 재료[도전성 섬유(35), 활물질(36)]나 집전체(31)와 전기적으로 접속된다.
도 7에 도시한 바와 같이, 다공질 구조체(33)의 내부에는 도전성 입자(33a) 및/또는 제1 바인더(33b)의 입자 간에 구멍(33c)(이하,「제2 구멍」이라 칭함)을 가지고 있다. 제2 구멍(33c)이라 함은, 다공질 구조체(33)의 내부에 존재하는 구멍을 말하고, 전술한 도전성 섬유(35)나 활물질(36)의 전극 재료가 충전되는 제1 구멍(34)과는 구별된다. 이와 같이, 다공질 구조체(33)가 제2 구멍(33c)을 가짐으로써, 도전성 및 기계적 강도를 유지하면서도 경량인 전극(30)을 얻을 수 있고, 또한 도전성 섬유(35)와의 접촉(서로 얽힘)이 향상될 수 있다.
제2 구멍(33c)의 중공률은 다공질 구조체(33)의 도전성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 50 체적%인 것이 바람직하다. 30 체적% 이상이면 제1 구멍(34) 내부에 충전된 도전성 섬유와의 서로 얽힘(접촉)이 양호해지고, 50 체적% 이하이면 충방전 시에 있어서도 견고한 골격을 유지할 수 있기 위한 기계적 강도가 확보된다.
본 명세서에 있어서「제2 구멍의 중공률」이라 함은, 다공질 구조체(33)의 체적에 대한, 다공질 구조체에 존재하는 제2 구멍(33c)의 총체적 비율을 의미한다. 제2 구멍(33c)의 중공률의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다공질 구조체(33)의 장벽부[제1 구멍(34)을 포함하지 않는 부분]의 중공률을, 다공질 구조체(33)의 부피 밀도 및 다공질 구조체(33)를 구성하는 재료의 진밀도로부터 산출해도 좋다. 혹은, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정 등에 의해 다공질 구조체(33)에 존재하는 구멍(33c)(미세 구멍)의 체적을 측정하여, 다공질 구조체(33)의 체적에 대한 비율로서 구해도 좋다. 그리고 다공질 구조체(33)의 전체적인 중공률로부터 제2 구멍(33c)의 중공률을 뺌으로써 전술한 제1 구멍(34)의 중공률을 산출할 수 있다. 즉, 다공질 구조체(33)가 제2 구멍(33c)을 갖는 경우에는, 제1 구멍(34)의 중공률 및 제2 구멍(33c)의 중공률은 하기식에 의해 산출할 수 있다.
Figure pat00001
제2 구멍(33c)의 구멍 지름(세공 지름)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛이다. 이러한 범위에 있으면, 다공질 구조체(33)의 기계적 강도를 확보할 수 있는 동시에, 활물질(36)의 전극 재료가 제2 구멍(33c)으로 침입하는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서에 있어서「제2 구멍(33c)의 구멍 지름」이라 함은 제2 구멍(33c)의 구멍 지름의 평균값을 말하고, 제2 구멍(33c)의 절대 최대 길이를 구멍 지름으로서 사용한다. 제2 구멍(33c)의 구멍 지름의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정 가능하다.
제2 구멍(33c)의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 제1 구멍(34)의 형상과 마찬가지로, 임의의 형상을 취할 수 있다.
도전성 재료로서는, 예를 들어 탄소 재료나 금속 재료를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 재료이다. 탄소 재료를 사용한 경우에는, 다공질 구조체(33)의 전기 저항을 낮게 억제할 수 있다. 탄소 재료는 비중이 가벼우므로, 전극(30)의 경량화의 점에서도 유리하다. 또한, 본 실시 형태와 같이 입자 형태로 사용할 경우에, 탄소 재료(탄소 입자)는 금속 재료(금속 입자)에 비해 입자끼리의 접촉이 양호하므로 접촉 저항이 작기 때문이라 생각된다.
탄소 재료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연 등이 적절하게 채용될 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성이 우수하여, 비표면적이 큰 것부터 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 오일 파네스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 그라파이트(비늘 조각 형상 흑연), 팽창 흑연 등의 흑연이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 탄소 재료로서는, 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있어, 캐봇샤 제품 발칸 XC-72, 발칸 P, 블랙 펄즈 880, 블랙 펄즈 1100, 블랙 펄즈 1300, 블랙 펄즈 2000, 리걸 400, 라이온샤 제품 케첸 블랙 EC, 미쯔비시가가꾸샤 제품 #3150, #3250 등의 오일 파네스 블랙 ; 덴끼가가꾸고교샤 제품 덴카 블랙 등의 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 프랑 수지 등의 유기 화합물로부터 얻을 수 있는 인공 흑연이나 탄소 등이라도 좋다. 또한, 내식성 등을 향상시키기 위해, 탄소 재료에 흑연화 처리 등의 가공을 행해도 된다.
금속 재료로서는, 철, 티탄, 알루미늄 및 구리 및 이들의 합금 ; 스테인리스 ; 금이나 은 등의 귀금속을 들 수 있다. 구체적으로는, 충방전 시의 전위에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하고, 예를 들어 정극인 경우에는 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하지만, 부극(30)에 사용되는 경우에는 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
이들의 도전성 재료는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.
입자 형태의 도전성 재료(도전성 입자)의 입자 지름은, 전기적 접촉 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1㎛이다. 도전성 입자의 입자 지름이 5㎛ 이하이면 표면이 매끄러워져 접촉 저항의 증대를 억제할 수 있어, 0.2㎛ 이상이면 핸들링성이 양호하다. 또, 도전성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 막대 형상, 침 형상, 판 형상, 기둥 형상, 부정 형상, 인편 형상, 방추 형상 등 임의의 구조를 취할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 지름은 레이저 회절 산란법을 이용해서 얻게 된 D50값(메디안 지름)을 채용하는 것으로 한다.
다공질 구조체(33)에 있어서의 도전성 재료(33a)의 함유량은, 다공질 구조체(33)의 전 질량에 대하여, 바람직하게는 60 내지 95 질량%이며, 보다 바람직하게는 70% 내지 90 질량%이다. 60 질량% 이상이면 양호한 도전성을 확보할 수 있어, 접촉 저항이 저감된다. 95 질량% 이하이면 견고한 기계적 강도를 갖는 다공질 구조체를 얻을 수 있다.
제1 바인더(33b)는 도전성 입자끼리를 결착시켜서 다공질 구조체(33)를 형성할 목적으로 첨가되는 바인더를 의미하고, 후술하는 다공질 구조체(33)의 구멍(34) 내부에 전극 재료로서 첨가되는「제2 바인더」와 구별된다.
제1 바인더(33b)로서는, 이하에 제한되는 것은 아니지만, 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리헥사 플루오로 프로필렌, 테트라 플루오로 에틸렌-헥사 플루오로 프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계의 고분자 재료 ; 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지 등의 열경화성 수지 ; 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리초산 비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화 비닐(PVC), 폴리메틸 아크릴레이트(PMA), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르 니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 수지 ; 스틸렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 균일 분산이 가능하며, 제조 시에는 슬러리를 쉽게 조제할 수 있는 점에서, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 제1 바인더(33b)는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 또한, 이들 이외의 고분자가 사용되어도 좋다.
다공질 구조체(33)에 있어서의 제1 바인더(33b)의 함유량은, 다공질 구조체(33)의 전 질량에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량%이다. 5 질량% 이상이면 입자끼리를 양호하게 결합할 수 있어, 견고한 기계적 강도를 갖는 다공질 구조체(33)를 얻을 수 있다. 한편, 바인더 재료는 일반적으로 절연성을 나타내므로, 기계적 강도를 확보할 수 있는 한 적은 양으로 하는 것이 바람직하다. 40 질량% 이하이면, 접촉 저항의 증대가 억제되어, 양호한 도전성을 확보할 수 있다.
도 7에 있어서는, 다공질 구조체(33)가 도전성 입자(33a)나 제1 바인더(33b)와 같은 미립자로 구성되어 있지만, 다공질 구조체(33)의 도전성과 기계적 강도가 확보되는 구조이면, 다공질 구조체(33)는 도 7에 도시하는 형태에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 다공질 구조체(33)는 섬유 형상의 도전성 재료로 구성되어 있어도 좋다. 이러한 섬유 형상의 도전성 재료로서는, 상술한 탄소 재료나 금속 재료로 이루어지는 탄소 섬유나 금속 섬유 등을 사용하면 좋다. 이 밖에, 포러스 메탈 등을 사용해도 좋다. 다공질 구조체(33)는 도전성 재료 및 제1 바인더에다가 다른 구성 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절하게 조정될 수 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(32)은 부극 활물질(36) 외에, 필요에 따라서 제2 바인더, 전기 전도성을 높이기 위한 도전제, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 전해질 지지염(리튬염)을 포함한다. 도전성 섬유(35)나 부극 활물질(36)의 전극 재료가 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34)에 배치되어, 부극 활물질층(32)이 형성된다.
제1 구멍(34) 속의 전극 재료의 충전율은, 바람직하게는 50 내지 70 체적%이며, 보다 바람직하게는 60 내지 70 체적%이다. 이러한 범위에 있으면, 활물질(36)이 팽창 수축되는 스페이스(공극)가 충분히 확보되므로, 리튬 흡장 시의 전극(30)(특히 합금 성분)의 체적 팽창을 효과적으로 억제할 수 있어, 그 결과, 전극 구조의 변형이나 파괴를 방지할 수 있다.
본 명세서에 있어서,「제1 구멍(34) 속의 전극 재료의 충전율」이라 함은, 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34)의 전 체적에 대한, 전극 재료의 총체적 비율을 의미한다. 충전율의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기에서 산출되는 제1 구멍(34)의 중공률, 전극 재료의 부피 밀도 및 새로운 진밀도, 및 다공질 구조체(33)의 체적으로부터 하기식에 의해 산출할 수 있다.
Figure pat00002
[부극 활물질]
부극 활물질(36)은 리튬을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 부극 활물질을 모두 사용할 수 있지만, 탄소 재료 또는 리튬과 합금화하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 재료나 리튬과 합금화하는 재료는, 전지의 충전 시의 체적 팽창률이 크기 때문에, 본 발명의 효과를 현저히 발휘할 수 있다. 부극 활물질(36)의 구체적인 종류에 대해서는 상술한 제1, 제2 실시 형태의 부극 활물질(3a)과 같기 때문에, 상세한 설명을 생략한다.
부극 활물질은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 효과를 현저히 발휘하기 위해서는, 탄소 재료 및/또는 리튬과 합금화하는 재료를 부극 활물질(36) 중에 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%을 포함한다.
부극 활물질(36)의 입자 지름은, 특별히 제한되지 않지만, 활물질(36)의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이러한 범위이면, 고출력 조건하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또, 활물질(33)의 입자 지름은 레이저 회절법을 이용해서 얻게 된 메디안 지름을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질(36)의 형상은, 예를 들어 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각이진 형상 등 다양한 형상이라도 좋고, 어떠한 형상이라도 좋다.
부극 활물질(36)의 첨가량(충전량)은, 다공질 구조체(33)의 구멍(34)에 보유 지지되는 전극 재료의 전 질량(100 질량%)에 대하여, 바람직하게는 60 내지 95 질량%이며, 보다 바람직하게는 70 내지 90 질량%이다. 60 질량% 이상이면 충분한 전지 용량을 확보할 수 있고, 95 질량% 이하이면 팽창 수축에 의한 다공질 구조체(33)의 파괴나 도전성 섬유(35)와의 전기적 접촉 불량이 방지될 수 있다.
(제2 바인더)
「제2 바인더」는, 활물질(36)끼리 또는 활물질(36)과 도전성 섬유(35)를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가되는 바인더를 의미하고, 다공질 구조체(33)를 구성하는「제1 바인더」와 구별해서 사용된다. 제2 바인더에 의해 활물질(36)끼리 또는 활물질(36)과 도전성 섬유(35)가 견고하게 결착되므로, 활물질(36)이 팽창 수축된 경우라도 전기적 접촉을 보유 지지할 수 있다. 이에 의해, 전극의 저항 상승이 방지되어, 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제2 바인더로서는 특별히 제한되지 않고, 제1 바인더로서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 바인더의 첨가량(충전량)은, 다공질 구조체(33)의 구멍(34)에 보유 지지되는 전극 재료의 전 질량(100 질량%)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다. 1 질량% 이상이면 활물질(36)끼리 또는 활물질(36)과 도전성 섬유(35) 사이가 충분히 결착되므로, 충방전 과정을 반복한 경우라도 입자 간의 전기적 접촉(도전 네트워크)이 양호하게 유지된다. 한편, 상술한 바와 같이 바인더 재료는 일반적으로 절연성을 나타내므로, 기계적 강도를 확보할 수 있는 한 적은 양으로 하는 것이 바람직하다. 10 질량% 이하이면 접촉 저항의 증대를 방지할 수 있는 동시에, 활물질을 충분히 충전할 수 있으므로 전지 용량의 저하가 억제될 수 있다.
(도전제)
도전제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 도전제를 이용할 수 있다. 도전제의 구체적인 종류에 대해서는 상술한 제1, 제2 실시 형태의 도전제와 같으므로, 이하에서는 상세한 설명을 생략한다. 활물질층(32)이 도전성 섬유(35)에다가 도전제를 포함함으로써, 전극층(32)의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 도전제의 배합비는 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조 함으로써, 조정될 수 있다.
(전해질·지지염)
전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액체 전해질이나 폴리머 전해질이 사용된다. 유기산 음이온염 등이 사용된다. 제1, 제2 실시 형태와 마찬가지로, 전해질·지지염의 구체적인 종류에 대해서는 후술하는 전해질층과 같으므로, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다. 전해질·지지염은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.
전해질, 지지염의 배합비는 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.
[도전성 섬유]
도전성 섬유(35)는 부극 활물질(36)을 담지하고, 다공질 구조체(33)와 부극 활물질(36)을 전기적으로 접속, 탄성적으로 결합하는 기능을 갖는다. 도전성 섬유(35)가 활물질(36)의 움직임에 추종할 수 있으므로, 활물질(36)끼리의 사이나 활물질(36)과 다공질 구조체(33)와의 사이에 견고한 도전 네트워크가 구축될 수 있다. 여기서,「추종」이라 함은, 도전성 섬유(35)가 유연하게 변형(만곡)됨으로써 활물질(36)의 위치 변위에 대응하는 것을 가리킨다. 이러한 도전성 섬유(35)의 추종에 의해, 활물질(36)은 어떤 특정한 도전성 섬유(35)와의 접촉이 없어진 경우라도, 인접하는 다른 도전성 섬유(35)와의 접촉을 확보할 수 있다. 이에 의해, 팽창 수축이 큰 활물질(36)을 사용한 경우라도, 전극(30) 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 충방전을 반복한 경우라도 저항의 상승을 억제할 수 있다.
도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b에 도시한 실시 형태에 있어서, 도전성 섬유(35)는 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 내에 있어서 3차원 그물코 구조를 형성하고, 이 3차원 그물코 구조 내에 활물질(36)이 존재하고 있다. 이러한 형태에 따르면, 도전성 섬유(35)에 의해 전극층(32) 전체에 균일한 도전 패스가 구축되어, 활물질(26) 및 다공질 구조(33)와 도전성 섬유(35)와의 전기적 접촉이 양호해지므로, 전지의 출력 특성이나 사이클 특성이 한층 향상될 수 있다. 또한, 리튬 흡장 시의 활물질(36)의 체적 팽창에 추종할 수 있다. 단, 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 내에 있어서의 도전성 섬유(35)의 형태는 이러한 형태에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 도전성 섬유(35)로 이루어지는 이차원 그물코 구조의 시트가 규칙적 또는 불규칙적으로 배치된 형태라도 좋고, 일차원 구조를 갖는 도전성 섬유(35)가 규칙적 또는 불규칙적으로 배치된 형태라도 좋다.
도전성 섬유(35)는, 활물질(36)의 움직임에 추종할 수 있어, 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소 섬유, 금속 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류를 들 수 있다. 바람직하게는, 다공질 집전체(33)와의 접촉 저항을 저감할 수 있는 점에서, 탄소 섬유를 사용한다.
탄소 섬유로서는, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 또는 카본 나노 혼으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 이들의 탄소 섬유는 3차원 그물코 구조를 쉽게 형성하기 위해, 활물질(36) 사이의 거리가 보유 지지되어, 전극(30)의 도전성을 향상할 수 있다. 또한, 이들의 재료는 유연성이 풍부하므로, 활물질(36)이 리튬을 흡장했을 때의 체적 팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있다. 카본 파이버로서는, PAN계, 피치계, 또는 기상 성장형의 탄소 섬유를 들 수 있다. 여기서, PAN계 탄소 섬유라 함은, PAN이 주성분인 합성 섬유를 원료로 하는 섬유이며, 피치계 탄소 섬유라 함은 석유·석탄·합성 피치 등을 원료로 하는 섬유이다. 탄소 섬유는 비강도·비탄성률이 우수하므로, 전극층(32)의 유연성 및 강도가 향상되어, 한층 더 안정된 전극 구조를 얻을 수 있다.
금속 섬유로서는, 철, 티탄, 알루미늄 및 구리, 및 이들의 합금 ; 스테인리스 ; 금이나 은 등의 귀금속의 섬유를 들 수 있다. 금속 섬유는 도전성이 한층 우수하다. 그 중에서도, 기계적 강도, 범용성, 비용면, 가공 용이성이나 고도전성의 관점으로부터 말하면, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유가 바람직하다.
유기 섬유라 함은, 도전화한 수지 섬유를 의미하고, 예를 들어 페놀계 수지 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 한층 더 확실하게 도전성을 확보할 수 있다고 하는 관점에서, 페놀계 수지 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 섬유(35)의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10㎛ 이상 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34)의 구멍 지름 이하이다. 10㎛ 이상이면 활물질(36)과 다공질 구조체(33)와의 전기적 접촉을 양호하게 확보할 수 있고, 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34)의 구멍 지름 이하이면 도전성 섬유(35)를 제1 구멍(34) 내부에 쉽게 충전할 수 있다.
도전성 섬유(35)의 선 지름은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100㎚ 내지 10㎛ 정도이다. 100㎚ 이상이면 분산성이 양호하며, 제조 시에 있어서 도전성 섬유(35)의 응집이 방지될 수 있다. 10㎛ 이하이면 강성이 지나치게 높아지지 않으므로, 활물질(36)이 팽창 수축되었을 때의 추종성을 양호한 것으로 할 수 있다.
도전성 섬유(35)의 첨가량(충전량)은, 다공질 구조체(33)의 구멍(34)에 보유 지지되는 전극 재료의 전 질량(100 질량%)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 40 질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량%이다. 5 질량% 이상이면 활물질(36)이나 다공질 구조체(33) 사이에 양호한 전기적 접촉을 확보할 수 있고, 40 질량% 이하이면 활물질(36)을 충분히 충전할 수 있으므로 전지 용량의 저하가 억제될 수 있다.
[집전체]
집전체(31)는, 부극 활물질층(32)과 외부를 전기적으로 접속할 수 있는 한, 그 재료, 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 종래 공지의 형태가 채용될 수 있다. 집전체(31)의 구성 재료로서는, 제1 실시 형태의 집전체(2)와 같은 도전성 금속을 사용할 수 있고, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 집전체(31)의 구조는 박 형상, 부직포 형상, 다공질 형상, 판 형상 등이 구조로 할 수 있다. 집전체(31)의 일반적인 두께는 10 내지 20㎛이다. 단, 이 범위의 두께를 벗어나는 집전체(31)를 사용해도 된다. 또한, 집전체(31)의 크기는 리튬 이온 2차 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다.
[부극의 제조 방법]
제3 실시 형태의 부극(30)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극(30)의 제조 방법은, (1) 구멍(34)을 갖는 다공질 구조체(33)를 준비하는 공정과, (2) 활물질(36) 및 도전성 섬유(35)를 혼합해 활물질 슬러리를 조제하는 공정과, (3) 활물질 슬러리를 다공질 구조체(33)의 구멍(34) 내부에 도포하고, 건조하는 공정을 포함한다.
(1) 다공질 구조체의 준비 공정
우선, 도전성을 나타내고, 구멍(34)을 갖는 다공질 구조체(33)를 준비한다. 다공질 구조체(33)로서는 시판되고 있는 제품을 그대로 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 제조한 다공질 구조체를 사용해도 좋다.
예를 들어, 다공질 구조체(33)의 제조 방법은, (a) 도전성 재료(33a) 및 제1 바인더(33b)를 혼합해 다공질 구조체 슬러리를 조제하는 공정과, (b) 다공질 구조체 슬러리를 기재의 표면에 도포하고, 건조함으로써 도전성층을 얻는 공정과, (c) 도전성층에 구멍을 형성하는 공정을 포함한다.
(a) 다공질 구조체 슬러리의 조정
우선, 도전성 재료(33a) 및 바인더(33b)를 포함하는 다공질 구조체 재료를 슬러리 점도 조정 용매에 분산하여, 다공질 구조체 슬러리를 조제한다.
슬러리 점도 조정 용매로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 메틸 포름아미드 등을 들 수 있다. 슬러리는 호모지나이자 또는 혼련 장치 등을 이용하여 용매 및 고형분에서 잉크화된다.
도전성 재료(33a) 및 바인더(33b) 및 필요에 따라서 다른 첨가제 등의 다공질 구조체 재료를 혼합·분산하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 이들의 다공질 구조체 재료를 동시에 혼합·분산해도 좋고, 원료 성분의 종류마다 단계적으로 혼합·분산하도록 해도 좋다.
(b) 도포·건조 공정
상기에서 조제한 다공질 구조체 슬러리를, 기재(38)의 표면에 도포하고, 도포막을 형성한다. 계속해서, 도포막을 건조시켜, 도포막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 기재(38)의 표면에 다공질 구조체 재료로 이루어지는 도전성층(37)이 형성된다(도 8a, 도 8b의 스텝 1을 참조).
다공질 구조체 슬러리를 기재에 도포하기 위한 도포 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자주형 코터, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 잉크젯법 등의 일반적으로 이용되는 수단이 채용될 수 있다.
기재의 재료로서는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 기재로서 집전체(31)를 사용한다. 기재로서 집전체(31)를 사용한 경우에는, 집전체(31) 위에 다공질 구조체 재료의 도포막이 형성된다. 그리고 후술하는 구멍 형성 공정에 의해, 집전체(31)의 표면에 다공질 구조체(33)가 형성된다. 이러한 경우에는, 집전체(31)와 다공질 구조체(33)의 적층체를 그대로 전지의 제조에 사용할 수 있으므로 바람직하다. 단, 집전체(31) 이외의 재료를 기재로서 사용해도 물론 좋다. 예를 들어, 테프론(등록 상표) 제품 시트와 같은 수지 시트를 기재로서 사용하고, 수지 시트 위에 다공질 구조체 슬러리를 도포해도 좋다. 그리고 계속되는 건조 처리 또는 구멍 형성 처리 후에, 수지 시트를 도전성층으로부터 박리시킴으로써, 다공질 구조체(33)를 얻을 수 있다.
(c) 구멍 형성 공정
상기에서 얻은 도전성층에 구멍[제1 구멍(34)]을 형성한다. 구멍(34)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스크린 인쇄법이나 샌드블라스트법 등을 들 수 있다. 도 8a는 스크린 인쇄법을 사용한 경우의 다공질 구조체(33)의 제조 방법을 도시하는 모식도이며, 도 8b는 샌드블라스트법을 사용한 경우의 다공질 구조체(33)의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 8a의 스크린 인쇄를 사용할 경우에는, 상기「(a) 다공질 구조체 슬러리의 조정에 있어서 조제한 다공질 구조체 슬러리를 패터닝된 스크린 인쇄판」(도시하지 않음)을 사용해서 도전성층(37)의 표면에 도포하여 건조한다. 이에 의해, 원하는 장벽 패턴(39)이 형성된다(도 8a의 스텝 2를 참조). 그 후, 필요에 따라서 기재(38)를 다공질 구조체로부터 박리시킴으로써, 다공질 구조체(33)를 얻을 수 있다(도 8a의 스텝 3을 참조).
도 8b의 샌드블라스트 처리를 행할 경우에는, 상기에서 얻은 도전성층(37)의 표면을 마스크 패턴(도시하지 않음)을 거쳐 샌드블라스트함으로써, 도전성층의 표면에 원하는 구멍 패턴(34)이 형성된다(도 8b의 스텝 2를 참조). 그 후, 필요에 따라서 기재(38)를 다공질 구조체로부터 박리시킴으로써, 다공질 구조체(33)를 얻을 수 있다(도 8b의 스텝 3을 참조).
(2) 활물질 슬러리의 조제 공정
활물질(36) 및 도전성 섬유(35), 및 필요에 따라서 바인더(제2 바인더), 도전제 및 전해질 등을 포함하는 전극 재료를 슬러리 점도 조정 용매에 분산하여, 활물질 슬러리를 조제한다.
이때, 슬러리 점도 조정 용매의 사용량을 조정함으로써, 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 속의 전극 재료의 충전율을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 즉, 슬러리 점도 조정 용매의 사용량이 많을수록 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 속의 전극 재료의 충전율을 작게 할 수 있다. 따라서, 슬러리 점도 조정 용매는 상술한 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 속의 전극 재료의 충전율이 원하는 범위가 되는 양을 사용하면 좋다. 일례를 들면, 전극 재료의 전 질량(100 질량%)에 대하여, 20 내지 80 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 활물질 슬러리의 조제 시에, 활물질 및 도전성 섬유 등의 전극재량의 분산성을 향상할 목적으로, 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 이러한 경우에는, 계속되는 공정을 행하여 전극을 제작한 후에, 에탄올 등의 알코올 용매로 세정함으로써 계면 활성제를 제거하면 좋다.
슬러리 점도 조정 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 다공질 구조체 슬러리의 조제에 있어서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다. 활물질 및 도전성 섬유 및 필요에 따라서 바인더, 도전제 및 전해질 등의 전극 재료를 혼합·분산하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 이들의 전극 재료를 동시에 혼합·분산해도 좋고, 원료 성분의 종류마다 단계적으로 혼합·분산하도록 해도 좋다.
(3) 도포·건조 공정
상기에서 조제한 활물질 슬러리를, 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 내부에 도포한다. 활물질 슬러리의 도포 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자주형 코터, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 잉크젯법 등의 일반적으로 이용되는 수단이 채용될 수 있다.
그리고 다공질 구조체(33)의 제1 구멍(34) 내부에 충전된 활물질 슬러리를 건조시킨다. 이에 의해, 활물질 슬러리 중의 용매가 제거된다. 활물질 슬러리를 건조시키기 위한 건조 수단도 특별히 제한되지 않고, 전극 제조에 대해서 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 예를 들어, 가열 처리가 예시된다. 건조 조건(건조 시간, 건조 온도 등)은, 슬러리의 도포량이나 슬러리 점도 조정 용매의 휘발 속도에 따라서 적절하게 설정될 수 있다.
이와 같은 간편한 방법에 의해 내구성이 우수한 전극(30)을 제조할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상기 실시 형태의 부극(1, 1', 30)을 적어도 1개 구비하는 것이며, 그 구조·형태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 어떠한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 쌍극형이라도 비쌍극형이라도 좋고, 또 적층형(편평형)이라도 권회형(원통형)이라도 좋다.
도 9는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례인, 쌍극형 전지(10)의 단면도이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 쌍극형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
발전 요소(21)는, 복수의 쌍극형 전극과 전해질층(17)으로 구성되어 있다. 각 쌍극형 전극은, 집전체(11)와, 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)과, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)을 갖는다. 또한, 각 전해질층(17)은 세퍼레이터(기재)의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 하나의 쌍극형 전극의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극에 인접하는 다른 쌍극형 전극의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 거쳐 마주 향하도록, 쌍극형 전극 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극에 인접하는 다른 쌍극형 전극의 부극 활물질층(15)과의 사이에 전해질층(17)이 끼여 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성하므로, 쌍극형 전지(10)는 복수의 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액간 접촉을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(31)가 배치되어 있다. 상기 시일부(31)를 설치함으로써, 인접하는 집전체(11) 사이를 절연하고, 인접하는 전극 간의 접촉에 의한 단락을 방지할 수도 있다.
또, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 한쪽 면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어도 좋다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(13)이 형성되어도 좋다.
또한, 쌍극형 전지(10)에서는, 정극측 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어서 전지 외장재인 라미네이트 시트(29)로부터 도출하고 있다. 한편, 부극측 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어서 전지의 외장인 라미네이트 시트(29)로부터 도출하고 있다.
도 10은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 다른 예인, 비 쌍극형 적층 전지(10')(단순히,「적층형 전지」라고도 칭함)의 단면도이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 적층형 전지(10')는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
발전 요소(21)는 복수의 정극, 부극 및 전해질층(17)으로 구성되어 있다. 정극은 정극 집전체(11)와, 정극 집전체(11)의 양면에 배치된 정극 활물질층(13)을 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)와, 부극 집전체(12)의 양면에 배치된 부극 활물질층(15)을 갖는다. 1개의 정극 활물질층(13)과 이에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 거쳐 대향하도록 하여, 정극, 전해질층 및 부극이 이 순서로 적층되어 있다.
인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성하므로, 적층형 전지(10')는 복수의 단전지층(19)이 적층되어, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있다. 또한, 도 10과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 한쪽 면에만 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 좋다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 부착되어 있다. 그리고 이들의 집전판(25, 27)은 각각, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼이도록 하여 라미네이트 시트(29)의 외부로 도출되어 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라서 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 거쳐 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부착되어 있어도 된다.
즉, 상기 실시 형태의 부극(1, 1', 30)은, 도 9의 쌍극형 전지(10)의 부극 중 적어도 1개나 도 10의 적층형 전지(10')의 부극 중 적어도 1개로 하여 적절하게 사용할 수 있다. 부극 활물질은 전지의 충방전 과정에 있어서의 팽창 수축이 일반적으로 크기 때문에, 부극 활물질을 포함하는 부극(특히, 충방전 시의 체적 팽창률이 5 체적% 이상인 활물질 재료를 사용한 전극)에 있어서 본 발명의 효과가 보다 현저히 발휘될 수 있다.
이하, 부극 이외의 전지 구성 요소에 대해서 간단하게 설명하지만, 하기의 형태에만 한정되지 않는다.
[정극]
정극 활물질층(13)은 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 정극 활물질층(13)의 구성 재료 중, 정극 활물질 이외는 부극 활물질층(15)에 대해서 상술한 것과 같은 형태가 채용될 수 있으므로, 여기에서는 설명을 생략한다. 정극 활물질층(13)에 포함되는 성분의 배합비 및 정극 활물질층(13)의 두께에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 2차 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다.
정극 활물질은, 리튬의 흡장·방출이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이온 2차 전지에 보통 사용되는 정극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬-천이 금속 복합 산화물이 바람직하고, 예를 들어 LiMn2O4 등의 리튬-망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬-니켈 복합 산화물, LiNi0 .5Mn0 .5O2 등의 리튬-니켈-망간 복합 산화물, LiCoO2 등의 리튬-코발트 복합 산화물, LiNi0 .8Co0 .2O2 등의 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, LiFeO2 등의 리튬-철 복합 산화물, 리튬-천이 금속 인산 화합물(LiFePO4 등), 및 리튬-천이 금속 황산 화합물[LixFe2(SO4)3] 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종류 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다.
정극을, 부극(1, 1', 30)의 구성과 마찬가지로, 정극 활물질의 적어도 일부가 도전 부재를 거쳐 도전성 기재(집전체나 다공질 구조체 등)의 표면에 전기적으로 접속, 또한 탄성적으로 결합된 구성으로 해도 좋다. 특히, 정극을 부극(30)과 마찬가지인 구성으로 하는 경우, 정극 활물질의 첨가량(충전량)은 전극 재료의 전 질량(100 질량%)에 대하여, 바람직하게는 60 내지 95 질량%이며, 보다 바람직하게는 70 내지 90 질량%이다. 60 질량% 이상이면 충분한 전지 용량을 확보할 수 있고, 95 질량% 이하이면 팽창 수축에 의한 다공질 구조체의 파괴나 도전성 섬유와의 전기적 접촉 불량이 방지될 수 있다.
정극 활물질의 형상·크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질은 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각이진 형상 등 다양한 형상의 입자 형태로 할 수 있다. 이 경우, 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점으로부터, 그 입자 지름은 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 고출력 조건하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또, 정극 활물질의 입자 지름은, 레이저 회절법을 이용해서 얻게 된 메디안 지름을 사용할 수 있다.
[전해질층]
전해질층(17)은, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능을 하는 동시에, 충방전 시에 있어서의 정부극 간에서의 리튬 이온의 캐리어인 비수전해질을 함유·보유 지지하는 기능을 갖는다.
비수전해질로서는, 특별히 제한은 없고, 액체 전해질이나 폴리머 전해질이 적절하게 사용될 수 있다.
액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 형태를 갖는다. 가소제로서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC)나 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류를 들 수 있다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는 LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 마찬가지로 사용할 수 있다.
한편, 폴리머 전해질은 전해액을 포함하는 고분자 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다.
고분자 겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리프로필렌 옥시드(PPO), 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 매트릭스 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
또한, 전해질층(17)이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성될 경우에는, 전해질층(17)에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 폴리불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질은, 상기 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 가지고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성될 경우에는 전지로부터의 액 누설의 염려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다.
전해질층(17)에 포함되는 비수전해질은, 1종류 단독이라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. 또한, 상술한 활물질층[13, 15(3, 32)]에 사용한 전해질과 다른 전해질을 사용해도 좋고, 동일한 전해질을 사용해도 좋다.
전해질층(17)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 내부 저항을 저감시키기 위해서는 전해층(17)은 얇으면 얇을수록 좋다고 할 수 있다. 전해질층(17)의 두께는, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛로 할 수 있다.
[시일부]
시일부(31)는 쌍극형 전지(10)에 특유의 부재이며, 전해질층(17)의 누설을 방지할 목적으로 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 이 밖에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리가 접촉하거나, 적층 전극 단부의 약간의 고르지 않음 등에 의한 단락이 일어나는 것을 방지하는 기능도 갖는다.
도 9의 쌍극형 전지(10)에서는, 시일부(31)는 인접하는 2개의 단전지층(19)을 구성하는 각각의 집전체(11)로 끼움 지지되고, 전해질층(17)의 기재인 세퍼레이터의 외주연부를 관통하도록, 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 시일부(31)의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점으로부터는 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
전력을 취출하기 위한 집전판(25, 27)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 좋고, 다른 재료가 사용되어도 좋다. 또한, 최외층 집전체(11a, 11b)를 연장함으로써 집전판으로 해도 좋고, 별도로 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 좋다.
[정극 리드 및 부극 리드]
도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 거쳐 전기적으로 접속해도 좋다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 2차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 외장으로부터 취출된 리드 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[외장]
리튬 이온 2차 전지에서는, 사용 시의 외부로부터의 충격이나 환경 열화를 방지하기 위해, 발전 요소(21) 전체를 외장체에 수용하는 것이 바람직하다. 외장인 라미네이트 시트(29)로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서로 적층되어 이루어지는 3층 구조의 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 등이 사용되고, 그 주변부의 전부를 열 융착에 의해 접합함으로써, 발전 요소(21)를 수납하여 밀봉하고 있다.
[전지 외관]
도 11은 전지(10, 10') 외관의 일례를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 전지(10, 10')의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 11에 도시한 바와 같이, 발전 요소(21)를 직사각 형상의 편평한 형상으로 하고, 양측으로부터 집전판(25, 27)이 인출된 상태에서, 외장체(29)에 밀봉된다. 집전판(25, 27)의 인출에 관해서도 특별히 한정되지 않는다. 도 11에 도시한 바와 같이 부극 집전판(25)과 정극 집전판(27)을 발전 요소(21)가 다른 변으로부터 인출하도록 해도 좋지만, 부극 집전판(25)과 정극 집전판(27)을 발전 요소(21)가 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 좋다. 혹은, 부극 집전판(25)과 정극 집전판(27)을 각각 복수로 나누어, 발전 요소(21)의 각 변으로부터 취출하도록 해도 좋다.
혹은, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상인 것이라도 좋고, 원통형 형상인 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이라도 좋다. 상기 원통형 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 시트를 사용해도 좋고, 종래의 원통캔(금속캔)을 사용해도 좋고, 특별히 제한은 없다. 또한, 권회형의 쌍극형 2차 전지에서는, 집전판 대신에, 예를 들어 원통캔(금속캔)을 이용해서 단자를 형성할 수 있다.
쌍극형 전지(10)나 적층형 전지(10')는, 상기 실시 형태의 부극(1, 1', 30)을 사용하고 있으므로, 전지(10, 10')의 충방전 시의 부극 활물질(3a, 36)의 팽창 수축에 기인하는 응력의 발생이 완화되어, 부극(1, 1', 30)으로부터의 부극 활물질(3a, 36)의 이탈을 억제할 수 있다. 전지(10, 10')의 충방전을 반복한 경우라도, 부극(1, 1', 30)의 전극 구조를 보유 지지하고, 전극(1, 1', 30)의 저항 상승을 억제함으로써, 사이클 특성(충방전 사이클 내구성)을 향상할 수 있다. 따라서, 이들의 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지(10, 10')는 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제1 실시예]
활물질 슬러리(1)의 조제
부극 활물질인 산화규소(SiO)(가부시끼가이샤 다까쥰도가가꾸겐뀨쇼 제품 ; 38㎛ 패스 상품), 쇠사슬 형상 도전성 재료인 아세틸렌 블랙(HS-100 : 덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤 제품) 및 바인더의 전구체인 폴리아믹산(U-바니시-A : 우베교산 가부시끼가이샤 제품)을, 조성비가 질량비 85 : 5 : 15(SiO : HS-100 : 폴리아믹산)가 되도록 혼합하고, 슬러리 점도 조정 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 첨가하여, 활물질 슬러리(1)(고형분 농도 60 질량%)를 조제했다.
도전성 재료 슬러리(1)의 조제
섬유 형상 도전성 재료인 기상 성장 탄소 섬유(VGCF : 쇼와덴꼬 가부시끼가이샤 제품) 및 바인더의 전구체인 폴리아믹산(상기와 마찬가지인 것)을, 조성비가 질량비 70 : 30(VGCF : 폴리아믹산)이 되도록 혼합하고, 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP를 적당량 첨가하여, 도전성 재료 슬러리(1)(고형분 농도 60 질량%)를 조제했다.
부극의 제작
한편, 집전체로서 동박(두께 : 15㎛)을 준비했다. 그리고 상기에서 조제한 도전성 재료 슬러리(1)를, 다이코터를 사용해서 동박의 한쪽 면에 단위 면적당의 도포량이 0.5㎎/㎠가 되도록 도포하고, 140℃에서 10분간 열처리를 하여, 도포막의 표면을 충분히 건조시켰다. 계속해서, 이렇게 하여 얻어진 도포막의 표면에, 상기에서 조제한 활물질 슬러리(1)를, 다이코터를 사용해서 단위 면적당의 도포량이 5.0㎎/㎠가 되도록 도포했다. 그 후, 120℃에서 15분간 건조시켜, 진공 조건하에서, 160℃에서 5시간 열처리를 실시함으로써 폴리아믹산의 일부를 탈수 축합에 의해 이미드화시켜, 도전성 완충층 및 부극 활물질층을 갖는 부극을 완성시켰다.
[제2 실시예]
도전성 재료 슬러리(2)의 조제
기상 성장 탄소 섬유 대신에, 쇠사슬 형상 도전성 재료인 아세틸렌 블랙(HS-100 : 덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤 제품)을 사용한 것 이외는, 상술한 제1 실시예에 있어서의「도전성 재료 슬러리(1)의 조제」의 란에 기재된 방법과 같은 방법에 의해, 도전성 재료 슬러리(2)(고형분 농도 60 질량%)를 조제했다.
부극의 제작
도전성 재료 슬러리(1) 대신에, 상기에서 조제한 도전성 재료 슬러리(2)를 사용한 것 이외는, 상술한 제1 실시예에 있어서의「부극의 제작」의 란에 기재된 방법과 같은 방법에 의해, 부극을 완성시켰다.
[제3 실시예]
도전성 재료 슬러리(3)의 조제
폴리아믹산 대신에, 불소계 바인더인 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 사용한 것 이외는, 상술한 제2 실시예에 있어서의「도전성 재료 슬러리(2)의 조제」의 란에 기재된 방법과 같은 방법에 의해, 도전성 재료 슬러리(3)(고형분 농도 60 질량%)를 조제했다.
부극의 제작
도전성 재료 슬러리(1) 대신에, 상기에서 조제한 도전성 재료 슬러리(3)를 사용한 것 이외는, 상술한 제1 실시예에 있어서의「부극의 제작」의 란에 기재된 방법과 같은 방법에 의해, 부극을 완성시켰다.
[제4 실시예]
도전성 재료 슬러리(4)의 조제
폴리아믹산 대신에, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스틸렌 부타디엔 고무(SBR)를 바인더로서 사용하고, 슬러리 점도 조정 용매로서 물을 사용한 것 이외는, 상술한 제2 실시예에 있어서의「도전성 재료 슬러리(2)의 조제」의 란에 기재된 방법과 같은 방법에 의해, 도전성 재료 슬러리(4)(고형분 농도 40 질량%)를 조제했다.
부극의 제작
도전성 재료 슬러리(1) 대신에, 상기에서 조제한 도전성 재료 슬러리(4)를 사용하고, 도포막의 표면을 100℃에서 20분간의 열처리에 의해 건조시킨 것 이외는, 상술한 제1 실시예에 있어서의「부극의 제작」의 란에 기재된 방법과 같은 방법에 의해, 부극을 완성시켰다.
[제5 실시예]
다공질 집전체의 제작
금속 구리의 입자(1차 입자의 D50 = 2㎛)와, 폴리에틸렌 입자(D50 = 100㎛)를, 3 : 7의 체적비(구리 입자 : 폴리에틸렌 입자)로 혼합하고, 불활성 분위기하에서 600℃에서 4시간 소성 처리를 실시함으로써 폴리에틸렌을 구워 날려, 다공질 구조를 갖는 구리로 이루어지는 다공질 집전체(중공률 70%)를 제작했다.
활물질 슬러리(2)의 조제
상술한 제1 실시예에 있어서 조제한 활물질 슬러리(1)에 NMP를 적당량 첨가하여, 활물질 슬러리(2)(고형분 농도 20 질량%)를 조제했다.
도전성 재료 슬러리(5)의 조제
상술한 제3 실시예에 있어서 조제한 도전성 재료 슬러리(3)에 NMP를 적당량첨가하여, 도전성 재료 슬러리(5)(고형분 농도 10 질량%)를 조제했다.
부극의 제작
상기에서 제작한 다공질 집전체에, 상기에서 조제한 도전성 재료 슬러리(5)를 함침시켜, 초음파 진동 처리를 실시했다. 이에 의해, 다공질 집전체가 갖는 구멍의 표면에 도전성 재료 슬러리(5)를 도포했다. 또, 다공질 집전체의 단위 면적당의 도전성 재료 슬러리(5)의 도포량은 0.5㎎/㎠였다. 계속해서, 140℃에서 10분간 열처리를 실시하여, 도포막의 표면을 충분히 건조시켰다. 그리고 도포막이 형성된 다공질 집전체에, 상기에서 조제한 활물질 슬러리(2)를 함침시켜, 초음파 진동 처리를 실시했다. 이에 의해, 구멍의 표면에 형성된 도포막 위에 활물질 슬러리(2)를 도포했다. 또, 다공질 집전체의 단위 면적당의 활물질 슬러리(2)의 도포량은 5.0㎎/㎠였다. 그 후, 120℃에서 15분간 건조시켜, 진공 조건하에서 160℃에서 5시간 열처리를 실시함으로써 폴리아믹산의 일부를 탈수 축합에 의해 이미드화시켜, 부극을 완성시켰다.
[제6 실시예]
도전성 재료 슬러리(6)의 조제
상술한 제4 실시예에 있어서 조제한 도전성 재료 슬러리(4)에 NMP를 적당량첨가하여, 도전성 재료 슬러리(6)(고형분 농도 10 질량%)를 조제했다.
부극의 제작
상술한 제5 실시예에 있어서 제작한 다공질 집전체에, 상기에서 조제한 도전성 재료 슬러리(6)를 함침시켜, 초음파 진동 처리를 실시했다. 이에 의해, 다공질 집전체가 갖는 구멍의 표면에 도전성 재료 슬러리(6)를 도포했다. 또, 다공질 집전체의 단위 면적당의 도전성 재료 슬러리(6)의 도포량은 0.5㎎/㎠였다. 계속해서, 100℃에서 20분간 열처리를 실시하여, 도포막의 표면을 충분히 건조시켰다. 그리고 도포막이 형성된 다공질 집전체에, 상술한 제5 실시예에 있어서 조제한 활물질 슬러리(2)를 함침시켜, 초음파 진동 처리를 실시했다. 이에 의해, 구멍의 표면에 형성된 도포막 위에 활물질 슬러리(2)를 도포했다. 또, 다공질 집전체의 단위 면적당의 활물질 슬러리(2)의 도포량은 5.0㎎/㎠였다. 그 후, 120℃에서 15분간 건조시켜, 진공 조건하에서 200℃에서 5시간 열처리를 실시함으로써 폴리아믹산의 일부를 탈수 축합에 의해 이미드화시켜, 부극을 완성시켰다.
[제1 비교예]
도전성 재료 슬러리(1)를 사용한 도포막의 형성을 행하지 않은[즉, 동박의 표면에 직접 활물질 슬러리(1)를 도포한] 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 같은 방법에 의해, 부극을 완성시켰다.
[제2 비교예]
도전성 재료 슬러리(5)를 사용한 도포막의 형성을 행하지 않은[즉, 다공질 집전체에 활물질 슬러리(2)를 직접 함침시킨] 것 이외는, 상술한 제5 실시예와 같은 방법에 의해, 부극을 완성시켰다.
[전극의 평가]
전극층 경도 측정
열기계 분석 장치(TMA　4000SA/불카에이엑스 가부시끼가이샤)를 사용하여, 활물질 슬러리와 계면을 만드는 층(제1 실시예 내지 제6 실시예의 경우는 도전성 재료 슬러리층, 제1 비교예 내지 제2 비교예의 경우는 집전체에 해당)으로 수직 방향으로 실온 환경하에서 각 1㎛ 압입했을 때에 가해지는 압력을 측정했다. 제1 비교예의 측정값(동박 위에 가해진 압력)에 대한 제1 내지 제6 실시예 및 제2 비교예의 각 측정값의 백분율을, 상대 경도(TMA값)로서 구했다. 상대 경도의 값이 낮을수록, 활물질의 팽창에 의해 발생하는 계면에의 부하가 적어, 활물질의 계면에의 결합은 탄성적이라 할 수 있다.
[전지의 제작과 평가]
제1 실시예 내지 제6 실시예 및 제1 비교예 내지 제2 비교예의 부극을 사용하여, 금속 리튬을 반대 극으로서 사용하여, 코인형 전지(전극 사이즈 14㎜ø)를 제작했다. 또, 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌(PP)으로 된 세퍼레이터를 사용하고, 전해액으로서는 2EC3DEC를 사용했다.
제작한 각각의 코인형 전지에 대해서, 55℃의 온도 조건하에서 0.5C의 레이트로 충방전 사이클 시험을 행했다. 그리고 20 사이클 후의 용량 유지율로서,「20 사이클 후의 방전 용량/1사이클 후의 방전 용량」의 값을 산출했다.
각 전지의 전극 구성 및 평가 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
제1 실시예 내지 제6 실시예에서는, 집전체와 부극 활물질층 사이에 도전성 완충층이 개재되고, 부극 활물질층에 포함되는 산화규소(SiO) 활물질 중 적어도 일부가 집전체의 표면과 탄성적으로 결합되도록 부극을 구성했다. 그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시예 내지 제6 실시예의 전지에서는, 제1 비교예 내지 제2 비교예의 전지와 비교하여, 용량 유지율이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상술한 구성에 의해, 충방전 시에 있어서의 산화규소(SiO) 활물질의 팽창·수축에 의해 발생하는 응력이 완화되어, 집전체와 부극 활물질층과의 박리가 방지되는 것에 따른 것이라 생각된다.
제1 실시예와 제2 실시예의 비교로부터, 도전성 재료로서 쇠사슬 형상 구조를 갖는 것을 사용하면, 용량 유지율이 한층 더 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 도전성 재료가 갖는 쇠사슬 형상 구조에 의해, 산화규소(SiO) 활물질의 팽창·수축에 대하여 한층 더 추종하기 쉬워지기 때문이라 생각된다.
제2 실시예와 제3, 제4 실시예의 비교로부터, 도전성 완충층에 포함되는 바인더로서 폴리이미드 대신에 PVDF 또는 CMC를 사용하면, 용량 유지율이 한층 더 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 탄성을 갖는 바인더를 채용함으로써, 발생한 응력의 완화 효과가 한층 더 향상된 것에 따른 것이라 생각된다.
제2 비교예와 제5, 제6 실시예의 비교로부터, 집전체로서 다공질 집전체를 사용한 경우라도, 상기와 같은 메커니즘에 의해 용량 유지율의 향상 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 제6 실시예에 있어서는, 융점이 낮은 바인더인 PVDF를 사용하고 있지 않으므로, 200℃와 고온의 온도 조건하에서의 이미드화가 가능했다. 이러한 고온에서의 이미드화에 의해 부극 활물질층에 있어서는 활물질끼리가 견고하게 결착되어, 그 결과 용량 유지율이 한층 더 향상된 것이라 생각된다.
또한, 제1 실시예 내지 제6 실시예의 전극의 TMA값은, 제1 비교예, 제2 비교예의 TMA값보다도 현저히 낮아, 활물질은 도전성 슬러리층에 탄성적으로 결합되어, 활물질의 팽창에 의해 발생하는 부하를 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
[제7 실시예]
(1) 다공질 구조체의 형성
(1a) 다공질 구조체 슬러리의 조제
도전성 재료로서의 아세틸렌 블랙(HS-100 : 덴끼가가꾸고교 가부시끼가이샤 제품) 및 바인더로서의 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 혼합했다. 이 혼합물을 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 다공질 구조체 슬러리를 조제했다. 이때, 조성비가 질량비 NMP : 아세틸렌 블랙 : PVDF = 60 : 35 : 5가 되도록 했다. 이 슬러리를 혼련기로 혼련하고, 페이스트 형상 잉크를 조제했다.
(1b) 도전성층의 형성
상기 (a)에서 얻은 잉크를 부극 집전체로서의 동박(두께 : 20㎛)의 한쪽 면위에 닥터 블레이드를 사용해서 도포함으로써, 두께가 60㎛인 도포막을 형성했다. 그 후, 이것을 80℃에서 건조시킴으로써, 부극 집전체 위에 두께가 30㎛인 도전성층을 형성했다.
(1c) 장벽의 형성
상기에서 얻은 잉크(a)를, 패터닝된 스크린 인쇄판을 사용하여, 상기 도전성층의 표면에 도포한 후에, 80℃에서 건조했다. 이에 의해, 도전성층의 표면에, 높이가 100㎛이고, 횡폭이 100㎛인 장벽을, 이차원 방향으로 장벽 간 거리 1㎜ 간격으로 형성했다.
이상에 의해, 집전체 표면에 1㎜ × 1㎜ × 100㎛ 사이즈의 구멍이 이차원 방향으로 100㎛마다 설치된 다공질 구조체(도 4a 및 도 4c에 도시한 다공질 구조체 ; 도 4a 및 도 4c에 있어서의 a = b = 1㎜, c = 100㎛, d1 = d2 = 100㎛)를 갖는 적층체를 얻었다.
(2) 활물질 및 도전성 섬유의 충전
(2a) 활물질 슬러리의 조제
부극 활물질로서의 SiOx(SiO와 Si의 아몰퍼스 ; 평균 입자 지름 : 20㎛), 도전성 섬유로서의 카본 파이버(선 지름 : 10㎛, 길이 : 30㎛) 및 바인더로서의 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 혼합했다. 이때, 조성비가 질량비 SiOx : 카본 파이버 : PVDF = 70 : 20 : 10이 되도록 했다. 이 혼합물을 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킴으로써, 부극 활물질 슬러리를 조제했다. 이때, 조성비가 질량비 NMP : (SiOx ＋ 카본 파이버 ＋ PVDF) = 63 : 37이 되도록 했다.
(2b) 도포·건조
그리고 다공질 구조체의(구멍 장벽 간의) 구멍의 내부를 충전하도록, 상기에서 얻은 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 80℃에서 건조시켰다. 또, 다공질 구조체의 구멍(제1 구멍) 속의 전극 재료의 충전율은 약 60 체적%였다.
이상의 공정에 의해, 다공질 구조체의 구멍 내부에서 카본 파이버에 의해 SiOx가 담지된 부극 활물질층이 부극 집전체 위에 형성된 부극을 얻었다.
[제8 실시예]
(1) 다공질 구조체의 형성
(1a) 다공질 구조체 슬러리의 조제
제7 실시예와 마찬가지로 하여, 페이스트 형상 잉크를 조제했다.
(1b) 도전성층의 형성
상기에서 얻은 잉크를 테프론(등록 상표) 제품 시트(두께 : 1㎜)의 한쪽 면 위에 닥터 블레이드를 사용해서 도포함으로써, 두께가 500㎛인 도포막을 형성했다. 그 후, 이것을 80℃에서 건조시킴으로써, 테프론 시트 위에 두께가 200㎛인 도전성층을 형성했다.
(1c) 구멍의 형성
이 도전성층의 표면에, 패터닝된 두께 200㎛의 SUS판을 배치하고, 샌드블라스트에 의해 도전성층의 일부를 절삭했다. 이에 의해, 도전성층의 표면에 높이(깊이)가 100㎛이고, 횡폭이 1㎜인 구멍을, 이차원 방향으로 구멍 간 거리 200㎛ 간격으로 형성했다.
이상에 의해, 테프론(등록 상표) 제품 시트 위에, 1㎜ × 1㎜ × 100㎛ 사이즈의 구멍이 이차원 방향으로 200㎛마다 설치된 다공질 구조체(도 5a 및 도 5b에 도시한 다공질 구조체 ; 도 5a 및 도 5b에 있어서의 a = b = 1㎜, c = 100㎛, d1 = d2 = 200㎛)를 갖는 적층체를 얻었다.
(2) 활물질 및 도전성 섬유의 충전
(2a) 활물질 슬러리의 조제
부극 활물질로서의 SiOx(SiO와 Si의 아몰퍼스 ; 평균 입자 지름 : 20㎛), 도전성 섬유로서의 카본 파이버(선 지름 : 10㎛, 길이 : 30㎛) 및 바인더로서의 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 혼합했다. 이때, 조성비가 질량비 SiOx : 카본 파이버 : PVDF = 70 : 20 : 10이 되도록 했다. 이 혼합물을 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킴으로써, 부극 활물질 슬러리를 조제했다. 이때, 조성비가 질량비 NMP : (SiOx ＋ 카본 파이버 ＋ PVDF) = 63 : 37이 되도록 했다.
(2b) 도포·건조
그리고 다공질 구조체의(구멍 장벽 간의) 구멍 내부를 충전하도록, 상기에서 얻은 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 80℃에서 건조시켰다. 또, 다공질 구조체의 구멍(제1 구멍) 속의 전극 재료의 충전율은 약 60 체적%였다.
그 후, 테프론 시트를 박리함으로써, 다공질 구조체의 구멍 내부에서 카본 파이버에 의해 SiOx가 담지된 부극 활물질층을 형성하고, 부극으로서 사용했다.
[제3 비교예]
제7 실시예와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 슬러리를 조제했다. 이 부극 활물질 슬러리를 부극 집전체로서의 동박(두께 : 20㎛)의 한쪽 면 위에 닥터 블레이드를 사용해서 도포함으로써 두께가 60㎛인 도포막을 형성했다. 그 후, 이것을 80℃에서 건조시킴으로써, 부극 집전체 위에 두께가 30㎛인 부극 활물질층을 형성했다. 즉, 도전성층을 형성하지 않고, 부극 집전체 상에 다공질 구조체를 갖지 않는 부극 활물질층을 형성한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여, 부극을 제작했다.
[전극의 평가]
리튬 도프 시험
제7 실시예 내지 제8 실시예 및 제3 비교예에서 얻은 각 부극을, 전극부 사이즈가 20㎜ × 20㎜가 되도록, 용접하는 탭부를 남겨 펀칭했다. 이들 부극의 부극 활물질층 표면에 부극 활물질층 중의 부극 활물질의 용량 30%에 상당하는 양의 리튬박(두께 : 30㎛)을 부착하고, 이들을 전해액 중에 침지시켜, 50℃에서 3일간 정치했다. 또, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합액[EC : DEC = 3 : 7(체적비)]에 리튬염인 LiPF6이 1.0M의 농도가 되도록 용해한 용액을 사용했다. 이에 의해, 리튬박과 부극 활물질층 사이에 국부 전지 반응이 발생하여, 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 충전 시와 마찬가지로, 리튬박 중의 리튬이 부극 활물질에 도프(흡장)되어, 리튬 도프 후에는 리튬박이 소실되었다. 리튬 도프 후(3일간 정치 후)의 각 전극의 부극 활물질층의 두께를 측정했다.
시험 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00004
표 2에서, 다공질 구조체의 구멍 내부에 도전성 섬유에 담지된 활물질이 존재하는 제7 실시예 내지 제8 실시예의 전극에 있어서는, 활물질에 리튬을 도프시킨 경우라도, 활물질층의 두께는 변화되지 않고, 전극 구조가 보유 지지되는 것이 확인되었다. 이에 반해, 제3 비교예의 전극에 있어서는, 리튬의 도프에 의해 활물질층의 두께가 30㎛에서 60㎛로 팽창되어 있었다.
충방전 사이클 시험
1. 평가용 셀의 제작
상기 제7 실시예 및 제3 비교예에서 얻은 각 부극을 지름 16㎜의 원반 형상으로 잘라내어, 적층용의 부극으로 했다. 정극으로서는, 금속 리튬(두께 : 200㎛)을 지름 16㎜의 원반 형상으로 잘라낸 것을 사용했다. 각 적층용의 부극을 세퍼레이터(PE제 다공질 필름, 두께 : 30㎛) 2매를 거쳐 정극과 대향시키도록 적층해서 코인 셀 용기 내에 넣고, 전해액을 주입하고, 상부 덮개를 덮음으로써 평가용 셀 및 비교 평가용 셀을 제작했다. 또, 전해액으로서는 상기 리튬 도프 시험에서 사용한 전해액과 동일한 것을 사용했다.
2. 각 평가용 셀의 평가
상기 방법으로 제작한 각 평가용 셀에 대해서, 25℃의 분위기하에서 정전류(CC, 전류 : 1.0C)로 충전을 개시하고, 셀 전압이 4.0V까지 도달한 후에, 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류 : 1.0C, 전압 : 4.0V)으로 충전을 행했다. 충전 시간은 2.5시간으로 했다. 그 후, 정전류(CC, 전류 : 1.0C)로 셀 전압 2.5V까지 방전시켰다. 이 충방전 과정을 1 사이클로 하고, 100 사이클의 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 사이클에 있어서의 방전 용량의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 비율(= 용량 유지율[%])을 구했다. 제3 비교예에서 얻은 부극을 사용한 비교 평가용 셀에 대해서는 충방전 사이클 시험을 도중(35 사이클째까지)에 종료했다.
시험 결과를 도 12에 도시한다.
도 12로부터 명백해진 바와 같이, 제7 실시예의 전극을 사용한 평가용 셀은, 제3 비교예의 전극을 사용한 비교 평가용 셀에 비해, 충방전 사이클 특성이 우수한 것이 확인되었다. 활물질이 도전성 섬유에 담지되지 않고, 이들이 다공질 구조체의 구멍 속에 보유 지지되고 있지 않은 제3 비교예에서는, 전극의 팽창 수축에 따라 전극 구조가 붕괴되기 쉬워 도전 패스를 보유 지지할 수 없으므로, 충방전 사이클을 반복한 경우에 용량 유지율이 저하되어 버린다고 생각된다. 이에 반해, 다공질 구조체의 구멍 내부에 도전성 섬유에 담지된 활물질이 보유 지지된 제7 실시예, 제8 실시예에서는 충방전 사이클을 반복한 경우라도, 전극층 내의 도전 패스가 견고하게 유지되므로, 용량 유지율이 향상된다고 생각된다.

Claims (10)

  1. 복수의 구멍을 갖는 도전성 기재와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 상기 도전성 기재보다 탄성률이 낮은 도전 부재를 구비하고,
    상기 도전 부재는 도전성 섬유의 형태이며,
    부극 활물질의 적어도 일부가 도전 부재에 의해 도전성 기재의 표면에 접속되면서, 상기 부극 활물질이 도전 부재를 거쳐 구멍 내에 보유 지지되도록, 상기 부극 활물질과 도전 부재가 구멍 내에 충전되는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 도전성 기재와 도전 부재가 직접 접촉하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전성 기재는 집전체인, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 섬유는 바인더와 혼합되어 도전층을 형성하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 섬유는 탄소 섬유인, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  6. 제4항에 있어서, 바인더는 폴리불화 비닐리덴, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리테트라 플루오로 에틸렌, 아크릴 수지, 스틸렌-부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 섬유의 함유량이 부극 활물질의 전 질량에 대하여, 5 질량% 이상인, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부극 활물질이 리튬과 합금화하는 물질을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  9. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 구비한, 리튬 이온 2차 전지.
  10. 도전성 기재와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 도전성 기재보다 탄성률이 낮은 쇠사슬 형상 도전성 재료를 구비하고,
    도전성 기재는 하나 이상의 구멍을 가지는 다공질 구조체이고,
    상기 쇠사슬 형상 도전성 재료는 도전성 섬유이고,
    부극 활물질의 적어도 일부가 쇠사슬 형상 도전성 재료에 의해 도전성 기재에 접속되면서, 상기 부극 활물질이 상기 쇠사슬 형상 도전성 재료를 거쳐 상기 하나 이상의 구멍 내에 보유 지지되도록, 상기 부극 활물질과 상기 쇠사슬 형상 도전성 재료가 상기 하나 이상의 구멍 내에 충전되는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
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