KR20140022780A

KR20140022780A - 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR20140022780A
Application number: KR1020137016551A
Authority: KR
Inventors: 타카후미 오다; 료지 오타키; 켄타로 이시이; 쇼타 아라카와
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-02-25
Also published as: EP2660292A1; JPWO2012090797A1; AU2011351048A1; CN103261327A; WO2012090797A1; TW201231554A; AU2011351048B2; CN103261327B; RU2579138C2; RU2013135260A; JP5880446B2; EP2660292B1; ZA201304806B; CA2822550A1; BR112013015329A2; US20130303367A1; TWI513763B; KR101821310B1; MX2013007557A; EP2660292A4

Abstract

하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위 및 하기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위 25~50몰%와, 하기 일반식(Ⅱ-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 하기 일반식(Ⅱ-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위 25~50몰%와, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구성단위 0.1~50몰%를 함유하는 폴리아미드 화합물(A), 그리고 천이금속 화합물(B)을 함유하는, 폴리아미드 조성물.

[식 중, m은 2~18을 나타낸다. n은 2~18을 나타낸다. Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]

Description

폴리아미드 조성물{POLYAMIDE COMPOSITION}

본 발명은, 산소흡수 성능을 발현하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

종래, 의약품, 음료, 식품, 화학품 등의 포장재로서, 금속캔, 유리병, 혹은 열가소성 수지로 이루어진 용기나 성형체 등이 사용되고 있다. 이 중에서도 열가소성 수지로 이루어진 용기나 성형체는 그 경량성, 성형성, 열밀봉성(sealability) 등의 포장 생산성, 비용 면에서 우월하여, 가장 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 열가소성 수지로 이루어진 용기나 성형체는, 포장재로서 우수하지만, 용기 벽을 통과한 산소투과가 무시할 수 없을 정도로 생성되므로, 내용물의 보존성의 관점에서 과제가 남아 있다.

용기 밖으로부터의 산소투과를 방지하기 위하여, 열가소성 수지의 용기나 성형체에서는, 용기벽을 다층구조로 하고, 그 중 적어도 1층으로서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(이하,「N-MXD6」이라 함), 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 혹은 알루미늄박 등의 산소 배리어성 층을 마련하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 용기 밖으로부터 진입해오는 약간의 산소를 충분히 차단할 수가 없을 뿐만 아니라, 용기 내에 잔존하는 산소에 의해 맥주 등 산소에 민감한 내용물의 열화를 방지할 수 없다.

용기 내의 산소를 제거하기 위하여, 산소흡수제가 오래전부터 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 철분 등의 산소흡수제를 수지 중에 분산시킨 산소흡수 다층체 및 산소흡수 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 폴리아미드 등의 고분자 재료에 코발트 등의 금속계 촉매를 첨가한 용기 내외의 산소를 흡수하는 포장용 산소포집 장벽이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 및 코발트 등의 천이금속 촉매를 포함하는 산소제거층과, 폴리아미드 등의 산소차단층을 갖는 제품이 기재되어 있다.

일본특허공개 H02-72851호 공보 일본특허공개 H04-90848호 공보 일본특허 제2991437호 공보 일본특허공개 H05-115776호 공보

철분 등의 산소흡수제를 수지 중에 분산시킨 산소흡수 다층체 및 산소흡수 필름은, 철분 등의 산소흡수제에 의해 수지가 착색되어 불투명하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 분야에는 사용할 수 없다는 용도상의 제약이 있다.

본 발명의 과제는, 수지의 투명성을 악화시키지 않고 충분한 산소흡수 성능을 발현할 수 있는 폴리아미드 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 폴리아미드 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[상기 일반식(I-3) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(Ⅱ-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(Ⅱ-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 일반식(Ⅲ) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]

본 발명의 폴리아미드 조성물은 산소흡수성이 우수하다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 작은 봉지(pouche) 등에 충전함으로써, 산소흡수제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 폴리아미드 조성물의 보다 적합한 사용형태로는, 포장재료나 포장용기에서의 사용을 들 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 사용한 포장재료나 포장용기는, 수지의 투명성을 악화시키지 않고 충분한 산소흡수 성능을 발현하며, 내용물을 양호한 상태로 보존할 수 있다.

1. 폴리아미드 화합물(A)

본 발명에 이용되는 폴리아미드 화합물(A)은, 하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위 및 하기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위 25~50몰%와, 하기 일반식(Ⅱ-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 하기 일반식(Ⅱ-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위 25~50몰%와, 3급 수소 함유 카르본산 단위(바람직하게는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구성단위) 0.1~50몰%를 함유한다.

[화학식 2]

단, 상기 디아민 단위, 상기 디카르본산 단위, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위의 합계는 100몰%를 넘지 않도록 한다. 폴리아미드 화합물(A)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성단위를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.

본 발명에 이용되는 폴리아미드 화합물(A)은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 올리고머를 포함한다.

본 발명에 이용되는 「폴리아미드 수지」는, 폴리아미드 화합물(A)에서, 상대점도가 1.8 이상인 중합체를 의미한다. 폴리아미드 수지는, 단독으로 성형가공 가능한 재료로서, 포장재료나 포장용기로 가공할 수 있다. 폴리아미드 수지에, 필요에 따라, 다른 수지나 첨가제를 첨가, 혼합할 수도 있고, 이렇게 하여 얻은 폴리아미드 조성물을 성형가공할 수도 있다. 본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지는, 금속을 함유하지 않고서도 충분한 산소흡수 성능을 발현하며, 또한 불쾌한 취기(offensive odor;臭氣(악취))가 발생하지 않고, 매우 양호한 투명성을 갖는다.

본 발명에 이용되는 「폴리아미드 올리고머」는, 폴리아미드 화합물(A)에서, 상대점도가 1.8 미만인 중합체를 의미한다. 폴리아미드 올리고머는, 단독으로는 통상 성형가공할 수 없는 재료이다. 일반적으로 올리고머라 하면, 수평균분자량이 1000 이하인 중합체를 가리키는 경우가 많지만, 본 발명에 이용되는 폴리아미드 올리고머에는, 이러한 일반적인 올리고머 뿐 아니라, 수평균분자량이 10000 미만인 중합체도 포함될 수 있다. 본 발명에 이용되는 폴리아미드 올리고머는, 금속을 함유하지 않고서도 충분한 산소흡수 성능을 발현하며, 또한 불쾌한 취기가 발생하지 않고, 매우 양호한 투명성을 갖는다.

폴리아미드 화합물(A)이 폴리아미드 올리고머인 경우, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 작은 봉지 등에 충전하여, 산소흡수제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 수지 원료 혹은 수지 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 수지 원료로서 사용하는 경우, 폴리아미드 올리고머와 다른 수지 원료를 공중합시켜 공중합 수지를 얻을 수 있고, 이 공중합 수지를 성형하여 포장재료나 포장용기로 가공할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 수지첨가제로서 사용하는 경우, 폴리아미드 올리고머를 수지에 첨가하여 얻은 수지 조성물을 성형하여 포장재료나 포장용기로 가공할 수 있다. 이때, 상기 수지의 투명성을 악화시키지 않고 충분한 산소흡수 성능을 발현할 수 있다.

폴리아미드 화합물(A)에서, 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량은 0.1~50몰%이다. 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량이 0.1몰% 미만에서는 충분한 산소흡수 성능을 발현하지 못한다. 한편, 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량이 50몰%를 초과하면, 3급 수소 함유량이 너무 많으므로, 폴리아미드 화합물(A)의 가스 배리어성이나 기계물성 등의 물성이 저하되고, 특히 3급 수소 함유 카르본산이 아미노산인 경우에는, 펩티드 결합이 연속되므로 내열성이 불충분해질 뿐만 아니라, 아미노산의 2량체로 이루어진 환상물이 생겨, 중합을 저해한다. 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량은, 산소흡수 성능이나 폴리아미드 화합물(A)의 성상의 관점으로부터, 바람직하게는 0.2몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 40몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.

폴리아미드 화합물(A)에서, 디아민 단위의 함유량은 25~50몰%이고, 산소흡수 성능이나 폴리머 성상의 관점으로부터, 바람직하게는 30~50몰%이다. 마찬가지로, 폴리아미드 화합물(A)에서, 디카르본산 단위의 함유량은 25~50몰%이고, 바람직하게는 30~50몰%이다.

디아민 단위와 디카르본산 단위의 함유량의 비율은, 중합 반응의 관점으로부터, 거의 동일한 양인 것이 바람직하고, 디카르본산 단위의 함유량이 디아민 단위의 함유량의 ±2몰%인 것이 보다 바람직하다. 디카르본산 단위의 함유량이 디아민 단위의 함유량의 ±2몰%의 범위를 초과하면, 폴리아미드 화합물(A)의 중합도가 올라가기 어려워지므로 중합도를 높이는데 많은 시간이 필요하고, 열 열화가 발생하기 쉬워진다.

1-1. 디아민 단위

폴리아미드 화합물(A) 중의 디아민 단위는, 상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 상기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위 및 상기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를, 디아민 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하고, 상기 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.

상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 오르소자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 비스(아미노메틸)시클로헥산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

비스(아미노메틸)시클로헥산류는, 구조이성체를 갖지만, cis체 비율을 높임으로써, 결정성이 높고, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 한편, cis체 비율을 낮추면, 결정성이 낮은, 투명한 것이 얻어진다. 따라서, 결정성을 높이고자 하는 경우에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산류에서의 cis체 함유 비율을 70몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상으로 한다. 한편, 결정성을 낮추고자 하는 경우에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산류에서의 cis체 함유 비율을 50몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하로 한다.

상기 일반식(I-3) 중, m은 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 6~12이다.

상기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

폴리아미드 화합물(A) 중의 디아민 단위로는, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 투명성이나 색조의 향상이나, 범용적인 열가소성 수지의 성형성을 용이하게 하는 관점으로부터는, 상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위 및/또는 상기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 적당한 결정성을 부여하는 관점으로부터는, 상기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 산소흡수 성능이나 본 발명의 폴리아미드 조성물의 성상의 관점으로부터는, 상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리아미드 화합물(A) 중의 디아민 단위는, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 우수한 가스 배리어성을 발현시키는 것에 더하여, 범용적인 열가소성 수지의 성형성을 용이하게 하는 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.

상기 식(I-1)~(I-3) 중 어느 하나로 표시되는 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환족 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 지방족 디아민, Huntsman사제의 JEFFAMINE 및 ELASTAMINE(모두 상품명)으로 대표되는 에테르 결합을 갖는 폴리에테르계 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

1-2. 디카르본산 단위

폴리아미드 화합물(A) 중의 디카르본산 단위는, 중합시의 반응성, 그리고 폴리아미드 화합물(A)의 결정성 및 성형성의 관점으로부터, 상기 일반식(Ⅱ-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 상기 일반식(Ⅱ-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를, 디카르본산 단위로 합계 50몰% 이상 포함하고, 상기 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.

상기 일반식(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 표시되는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠디아세트산, 1,4-벤젠디아세트산 등의 디카르본산을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드 화합물(A) 중의 디카르본산 단위에 있어서, 상기 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 상기 방향족 디카르본산 단위의 함유비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들면, 폴리아미드 화합물(A)의 유리전이온도를 높여 폴리아미드 화합물(A)의 결정성을 저하시키는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 두 단위의 합계를 100으로 했을 때 바람직하게는 0/100~60/40, 보다 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다. 또한, 폴리아미드 화합물(A)의 유리전이온도를 낮추어 폴리아미드 화합물(A)에 유연성을 부여하는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 두 단위의 합계를 100으로 했을 때 바람직하게는 40/60~100/0, 보다 바람직하게는 60/40~100/0, 더욱 바람직하게는 70/30~100/0이다.

1-2-1. 직쇄 지방족 디카르본산 단위

폴리아미드 화합물(A)은, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 적당한 유리전이온도나 결정성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기로서 필요한 유연성을 부여하기 위한 목적인 경우, 상기 일반식(Ⅱ-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다.

상기 일반식(Ⅱ-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 일반식(Ⅱ-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 폴리아미드 화합물(A) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 가열살균 후의 내열성을 유지하는 관점으로부터, 아디프산 단위, 세바스산 단위 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개를, 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.

폴리아미드 화합물(A) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 본 발명의 폴리아미드 조성물의 가스 배리어성 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점으로부터는, 아디프산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 화합물(A) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 적당한 가스 배리어성 및 성형가공적성을 부여하는 관점으로부터는, 세바스산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리아미드 조성물이 저흡수성, 내후성, 내열성이 요구되는 용도로 이용되는 경우에는, 1,12-도데칸디카르본산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

1-2-2. 방향족 디카르본산 단위

폴리아미드 화합물(A)은, 본 발명의 폴리아미드 조성물에 추가적인 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 성형가공성을 용이하게 하기 위한 목적인 경우, 상기 일반식(Ⅱ-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이고, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(Ⅱ-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 일반식(Ⅱ-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 폴리아미드 화합물(A) 중의 방향족 디카르본산 단위는, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개를, 방향족 디카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 또한, 이들 중에서도 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 방향족 디카르본산 단위 중에 포함하는 것이 바람직하다. 이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위의 함유비(이소프탈산 단위/테레프탈산 단위)는, 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들면, 적당한 유리전이온도나 결정성을 낮추는 관점으로부터는, 두 단위의 합계를 100으로 했을 때 바람직하게는 0/100~100/0, 보다 바람직하게는 0/100~60/40, 더욱 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다.

1-3. 3급 수소 함유 카르본산 단위

본 발명에서의 3급 수소 함유 카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물(A)의 중합의 관점으로부터, 아미노기 및 카르복실기를 적어도 1개씩 가지거나, 또는 카르복실기를 2개 이상 갖는다. 구체예로는, 하기 일반식 (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (V) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.

[화학식 3]

[상기 일반식(Ⅲ)~(V) 중, R, R¹ 및 R²는 각각 치환기를 나타내고, A¹~A³은 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (Ⅳ)에서 A¹ 및 A²가 모두 단결합인 경우를 제외한다.]

폴리아미드 화합물(A)은, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 포함한다. 이러한 3급 수소 함유 카르본산 단위를 공중합 성분으로서 함유함으로써, 폴리아미드 화합물(A)은, 천이금속을 함유하지 않고도 우수한 산소흡수 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명에서, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 갖는 폴리아미드 화합물(A)이 양호한 산소흡수 성능을 보이는 기구에 대해서는 아직 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물은, 동일 탄소원자 위에 전자흡인성 기와 전자공여성 기가 결합되어 있으므로, 그 탄소원자 위에 존재하는 홀전자(unpaired electron)가 에너지적으로 안정화되는 캡토더티브(Captodative) 효과라 불리는 현상에 의해 매우 안정적인 라디칼이 생성되는 것으로 생각된다. 즉, 카르복실기는 전자흡인기로서, 이에 인접한 3급 수소가 결합되어 있는 탄소가 전자부족(δ⁺)이 되므로, 이 3급 수소도 전자부족(δ⁺)이 되고, 프로톤(proton)으로서 해리되어 라디칼을 형성한다. 여기에 산소 및 물이 존재할 때에, 산소가 이 라디칼과 반응함으로써, 산소흡수 성능을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 고습도이면서 고온의 환경일수록, 반응성은 높다는 것이 판명되어 있다.

상기 일반식 (Ⅲ)~(V) 중, R, R¹ 및 R²는 각각 치환기를 나타낸다. 본 발명에서의 R, R¹ 및 R²로 표시되는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기(1~15개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기), 알케닐기(2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 환상알케닐기, 예를 들면, 비닐기, 알릴기), 알키닐기(2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 예를 들면, 에티닐기, 프로파르길기), 아릴기(6~16개, 바람직하게는 6~10개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 복소환기(heterocyclic group)(5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 복소환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 얻어지는, 1~12개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 갖는 1가의 기, 예를 들어 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-푸릴기), 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기(1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 환상알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시기), 아실기(포르밀기, 2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 갖는 알킬카르보닐기, 혹은 7~12개, 바람직하게는 7~9개의 탄소원자를 갖는 아릴카르보닐기, 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(아미노기, 1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노기, 6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 갖는 아닐리노기, 혹은 1~12개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 갖는 복소환 아미노기, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 메르캅토기, 알킬티오기(1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬티오기, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기), 아릴티오기(6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 갖는 아릴티오기, 예를 들면, 페닐티오기), 복소환티오기(2~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 갖는 복소환티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기), 이미드기(2~10개, 바람직하게는 4~8개의 탄소원자를 갖는 이미도기, 예를 들면, N-숙신이미도기, N-프탈이미도기) 등을 들 수 있다.

이 관능기들 중에서 수소원자를 갖는 것은 추가로 상기 기로 치환되어 있을 수도 있고, 예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기(예를 들면, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예를 들면, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예를 들면, 벤질기), 알킬로 치환된 아릴기(예를 들면, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예를 들면, 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 관능기가 추가로 치환되어 있는 경우, 상술한 탄소수에는, 추가적인 치환기의 탄소수는 포함하지 않기로 한다. 예를 들면, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 이후의 탄소수에 대한 기재도, 특별히 언급하지 않는 한, 동일한 것으로 본다.

상기 일반식 (Ⅳ) 및 (V) 중, A¹~A³은 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (Ⅳ)에서 A¹ 및 A²가 모두 단결합인 경우를 제외한다. 2가의 연결기로는, 예를 들면, 직쇄, 분지 혹은 환상의 알킬렌기(탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기), 아랄킬렌기(탄소수 7~30, 바람직하게는 탄소수 7~13의 아랄킬렌기, 예를 들면 벤질리덴기), 아릴렌기(탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기) 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있는데, 이 치환기로는, R, R¹ 및 R²로 표시되는 치환기로서 상기 예시한 관능기를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬로 치환된 아릴렌기(예를 들면, 자일릴렌기) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드 화합물(A)은, 상기 일반식 (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (V) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 원료의 입수성이나 산소흡수성 향상의 관점으로부터, α탄소(카르복실기에 인접하는 탄소원자)에 3급 수소를 갖는 카르본산 단위가 보다 바람직하고, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성단위가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅲ)에서의 R에 대해서는 상술한 바와 같으나, 그 중에서도 치환 혹은 비치환된 알킬기 및 치환 혹은 비치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~6의 알킬기 및 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기가 더욱 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~4의 알킬기 및 치환 혹은 비치환된 페닐기가 특히 바람직하다.

바람직한 R의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 메르캅토메틸기, 메틸설파닐에틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 4-하이드록시벤질기 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 2-메틸프로필기 및 벤질기가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 알라닌, 2-아미노부티르산, 발린, 노르발린, 류신, 노르류신, tert-류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 2-페닐글리신, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린 등의 α-아미노산을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 일반식 (Ⅳ)으로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 3-아미노부티르산 등의 β-아미노산을 예시할 수 있는데 상기 일반식 (V)으로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 메틸말론산, 메틸숙신산, 말산, 주석산 등의 디카르본산을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이들은 D체, L체, 라세미체 중 어느 하나일 수도 있고, 알로체(allo-form)일 수도 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 원료의 입수성이나 산소흡수성 향상 등의 관점으로부터, α탄소에 3급 수소를 갖는 α-아미노산이 특히 바람직하다. 또한, α-아미노산 중에서도, 공급의 용이함, 저렴한 가격, 중합의 용이함, 폴리머의 황색도(YI)가 낮다는 점에서, 알라닌이 가장 바람직하다. 알라닌은, 분자량이 비교적 낮고, 폴리아미드 화합물(A) 1g당 공중합율이 높기 때문에, 폴리아미드 화합물(A) 1g당 산소흡수 성능은 양호하다.

또한, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물의 순도는, 중합속도의 지연 등 중합에 미치는 영향이나 폴리머의 황색도 등의 품질면에 대한 영향의 관점으로부터, 95% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 불순물로서 포함되는 황산 이온이나 암모늄 이온은, 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.

1-4. ω-아미노카르본산 단위

폴리아미드 화합물(A)은, 폴리아미드 화합물에 유연성 등이 필요한 경우에는, 상기 디아민 단위, 상기 디카르본산 단위 및 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위에 더하여, 하기 일반식 (X)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를 추가로 함유할 수도 있다.

[화학식 4]

[상기 일반식 (X) 중, p는 2~18의 정수를 나타낸다.]

상기 ω-아미노카르본산 단위의 함유량은, 폴리아미드 화합물(A)의 전체 구성단위 중, 바람직하게는 0.1~49.9몰%, 보다 바람직하게는 3~40몰%, 더욱 바람직하게는 5~35몰%이다. 단, 상기 디아민 단위, 디카르본산 단위, 3급 수소 함유 카르본산 단위 및 ω-아미노카르본산 단위의 합계는 100몰%를 넘지 않도록 한다.

상기 일반식 (X) 중, p는 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 5~12이다.

상기 일반식 (X)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 5~19의 ω-아미노카르본산이나 탄소수 5~19의 락탐을 들 수 있다. 탄소수 5~19의 ω-아미노카르본산으로는, 6-아미노헥산산 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있으며, 탄소수 5~19의 락탐으로는, ε-카프로락탐 및 라우로락탐을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 ω-아미노카르본산 단위는, 6-아미노헥산산 단위 및/또는 12-아미노도데칸산 단위를, ω-아미노카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.

1-5. 폴리아미드 화합물(A)의 중합도

폴리아미드 화합물(A)의 중합도에 대해서는, 상대점도가 사용된다. 폴리아미드 화합물(A)의 바람직한 상대점도는, 바람직하게는 1.01~4.2이다.

폴리아미드 화합물(A)이 폴리아미드 수지인 경우, 상대점도는, 성형품의 외관이나 성형가공성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.8~4.2, 보다 바람직하게는 1.9~4.0, 더욱 바람직하게는 2.0~3.8이다. 단, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 다른 열가소성 수지로의 첨가제나 개질제 등으로 사용하는 경우, 이 범위로 한정되지 않는다.

폴리아미드 화합물(A)이 폴리아미드 올리고머인 경우, 상대점도는, 취급성, 반응성 및 열안정성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 1.01 이상 1.80 미만, 보다 바람직하게는 1.1~1.75, 더욱 바람직하게는 1.2~1.65, 특히 바람직하게는 1.3~1.6이다.

한편, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 화합물 1g을 96% 황산 100㎖에 용해하고, 캐논 펜스케형(Canon-Fenske) 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일하게 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간(t₀)의 비를 말하며, 다음 식으로 나타내어진다.

상대점도=t/t₀

1-6. 말단 아미노기 농도

본 발명의 폴리아미드 조성물의 산소흡수 속도, 및 산소흡수에 의한 폴리아미드 조성물의 산화 열화는, 폴리아미드 화합물(A)의 말단 아미노기 농도를 변경하여 제어할 수 있다. 폴리아미드 화합물(A)이 폴리아미드 수지인 경우, 산소흡수 속도와 산화 열화의 밸런스의 관점으로부터, 말단 아미노기 농도는 5~150μeq/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100μeq/g, 더욱 바람직하게는 15~80μeq/g이다.

한편, 본 발명에서는 상술한 말단 아미노기 농도의 범위이면, 천이금속 화합물에 의한 폴리아미드의 산소흡수 성능에는 큰 차이는 발생하지 않는다. 종래기술인 폴리메타자일릴렌아디프아미드에 천이금속 화합물을 첨가한 산소흡수성 수지 조성물에서는, 말단 아미노기 농도가 높아지면 산소흡수 성능이 저하되는 경향이었으므로, 예를 들어 폴리아미드의 황색도 등, 다른 원하는 성능에 말단 아미노기 농도가 영향을 미치는 경우, 그 성능과 산소흡수 성능을 양립할 수 없는 경우가 있었지만, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 실용적인 말단 아미노기 농도의 범위 내에서 산소흡수 성능이 안정적으로 발휘되므로, 다른 원하는 성능에 따른 말단 아미노기 농도로 조절할 수 있다는 점에서 우수하다.

1-7. 폴리아미드 화합물(A)의 제조 방법

폴리아미드 화합물(A)은, 상기 디아민 단위를 구성할 수 있는 디아민 성분과, 상기 디카르본산 단위를 구성할수 있는 디카르본산 성분과, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할수 있는 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 상기 ω-아미노카르본산 단위를 구성할수 있는 ω-아미노카르본산 성분을 중축합시킴으로써 제조할 수 있고, 중축합조건 등을 조정함으로써 중합도를 제어할 수 있다. 중축합시에 분자량 조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 또한, 중축합 반응을 억제하여 원하는 중합도로 하기 위해, 폴리아미드 화합물을 구성하는 디아민 성분과 카르본산 성분의 비율(몰비)을 1부터 변경하여 조정할 수도 있다.

폴리아미드 화합물(A)의 중축합 방법으로는, 반응압출법, 가압염법, 상압적하법, 가압적하법 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 반응온도는 가능한 한 낮은 편이, 폴리아미드 화합물의 황색화나 겔화를 억제할 수 있으므로, 안정된 성상의 폴리아미드 화합물이 얻어진다.

1-7-1. 반응압출법

반응압출법은, 디아민 성분 및 디카르본산 성분으로 이루어진 폴리아미드(폴리아미드 화합물(A)의 전구체에 상당하는 폴리아미드) 또는 디아민 성분, 디카르본산 성분 및 ω-아미노카르본산 성분으로 이루어진 폴리아미드(폴리아미드 화합물(A)의 전구체에 상당하는 폴리아미드)와, 3급 수소 함유 카르본산 성분을 압출기로 용융혼련하여 반응시키는 방법이다. 3급 수소 함유 카르본산 성분을 아미드 교환반응에 의해, 폴리아미드의 골격 내에 넣는 방법으로서, 충분히 반응시키기 위해서는, 반응압출에 적합한 스크류를 이용하고, L/D가 큰 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 소량의 3급 수소 함유 카르본산 성분을 포함하는 폴리아미드 화합물을 제조하는 경우에, 간편한 방법이므로 적합하다.

1-7-2. 가압염법

가압염법은, 나일론염을 원료로 하여 가압 하에서 용융 중축합을 행하는 방법이다. 구체적으로는, 디아민 성분과, 디카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 ω-아미노카르본산 성분으로 이루어진 나일론염 수용액을 조제한 후, 이 수용액을 농축하고, 이어서 가압 하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 용기 내를 서서히 상압으로 복귀시키면서, 폴리아미드 화합물의 융점+10℃ 정도까지 승온하고, 유지한 후, 다시, 0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그 상태의 온도로 유지하여, 중축합을 계속한다. 일정한 교반 토오크에 도달하면, 용기 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물을 회수한다.

가압염법은, 휘발성 성분을 모노머로 사용하는 경우에 유용하며, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 공중합율이 높은 경우에는 바람직한 중축합 방법인, 특히, 3급 수소 함유 카르본산 성분이 폴리아미드 화합물(A)을 구성하는 전체 성분 중에 15몰% 이상 포함되는 경우에, 적합하다. 가압염법을 이용함으로써, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 증산을 막고, 나아가, 3급 수소 함유 카르본산 성분끼리의 중축합을 억제할 수 있고, 중축합 반응을 원활하게 진행할 수 있으므로, 성상이 우수한 폴리아미드 화합물이 얻어진다.

1-7-3. 상압적하법

상압적하법에서는, 상압 하에서, 디카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 ω-아미노카르본산 성분을 가열용융한 혼합물에, 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 한편, 생성되는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합 반응을 행한다.

상압적하법은, 상기 가압염법과 비교할 때, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치 당 수량(收量)이 크고, 또한, 원료성분의 기화·응축을 필요로 하지 않으므로, 반응속도의 저하가 적어, 공정시간을 단축시킬 수 있다.

1-7-4. 가압적하법

가압적하법에서는, 우선, 중축합 용기에 디카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 ω-아미노카르본산 성분을 투입하고, 각 성분을 교반하여 용융 혼합하여 혼합물을 조제한다. 이어서, 용기 내를 바람직하게는 0.3~0.4MPaG 정도로 가압하면서 혼합물에 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 이때, 생성되는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합 반응을 행한다. 설정 몰비에 도달하면 디아민 성분의 적하를 종료하고, 용기 내를 서서히 상압으로 복귀시키면서, 폴리아미드 화합물의 융점+10℃ 정도까지 승온하고, 유지한 후, 다시, 0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그 상태의 온도로 유지하여, 중축합을 계속한다. 일정한 교반 토오크에 도달하면, 용기 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물을 회수한다.

가압적하법은, 가압염법과 마찬가지로, 휘발성 성분을 모노머로서 사용하는 경우에 유용하며, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 공중합율이 높은 경우에 바람직한 중축합 방법이다. 특히, 3급 수소 함유 카르본산 성분이 폴리아미드 화합물(A)을 구성하는 전체 성분 중에 15몰% 이상 포함되는 경우에, 적합하다. 가압적하법을 이용함으로써 3급 수소 함유 카르본산 성분의 증산을 방지하고, 나아가, 3급 수소 함유 카르본산 성분끼리의 중축합을 억제할 수 있으며, 중축합 반응을 원활하게 진행할 수 있으므로, 성상이 우수한 폴리아미드 화합물이 얻어진다. 나아가, 가압적하법은, 가압염법에 비해, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치 당 수량이 크고, 상압적하법과 마찬가지로 반응시간을 단축시킬 수 있다는 점에서, 겔화 등을 억제하여, 황색도가 낮은 폴리아미드 화합물을 얻을 수 있다.

1-7-5. 중합도를 높이는 공정

상기 중축합 방법으로 제조된 폴리아미드 화합물(A)은, 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 중합도를 추가로 높이기 위한 공정을 거쳐도 된다. 중합도를 추가로 높이는 공정으로는, 압출기 내에서의 반응압출이나 고상 중합 등을 들 수 있다. 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로는, 연속식 가열건조 장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등이라 불리는 회전 드럼식 가열 장치 및 나우타 믹서(Nauta mixer)라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형 가열 장치를 적합하게 사용할 수 있으나, 이것들로 한정되지 않고서 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드 화합물(A)의 고상 중합을 행하는 경우에는, 상술한 장치 중에서 회전 드럼식 가열 장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉬우므로 바람직하게 이용된다.

1-7-6. 인원자 함유 화합물, 알칼리 금속 화합물

폴리아미드 화합물(A)의 중축합에 있어서는, 아미드화 반응을 촉진시키는 관점으로부터, 인원자 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 차아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이, 아미드화 반응을 촉진시키는 효과가 높으면서 착색 방지 효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용 가능한 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

인원자 함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 화합물(A) 중의 인원자 농도 환산으로 0.1~1000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~600ppm이고, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다. 0.1ppm 이상이면, 중합 중에 폴리아미드 화합물(A)이 착색되기 힘들기 때문에 투명성이 높아진다. 1000ppm 이하이면, 폴리아미드 화합물(A)이 겔화되기 힘들고, 또한, 인원자 함유 화합물에 기인한 것으로 보이는 피쉬아이(fish eye)의 성형품 내로의 혼입도 저감시킬 수 있으므로, 성형품의 외관이 양호해진다.

또한, 폴리아미드 화합물(A)의 중축합계 내에는, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드 화합물(A)의 착색을 방지하기 위해서는 충분한 양의 인원자 함유 화합물을 존재시킬 필요가 있지만, 경우에 따라서는 폴리아미드 화합물의 겔화를 초래할 우려가 있으므로, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 알콕시드 등이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 탄산나트륨 등을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되지 않고서 이용할 수 있다. 한편, 인원자 함유 화합물과 알칼리 금속 화합물의 비율은, 중합속도 제어의 관점이나, 황색도를 저감시키는 관점으로부터, 인원자 함유 화합물/알칼리 금속 화합물=1.0/0.05~1.0/1.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.0/0.1~1.0/1.2, 더욱 바람직하게는, 1.0/0.2~1.0/1.1이다.

2. 천이금속 화합물(B)

본 발명에 이용되는 천이금속 화합물(B)에서의 금속은, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VⅢ족 금속이 바람직하나, 그 밖에 구리, 은 등의 제I족 금속: 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제Ⅳ족 금속, 바나듐의 제V족, 크롬 등의 제VI족, 망간 등의 제VⅡ족의 금속을 들 수 있다. 이들 금속 중에서도, 산소흡수 능력의 관점으로부터 코발트가 바람직하다.

천이금속 화합물(B)로는, 상기 천이금속의 저가(低價)수의 무기산염 혹은 유기산염, 또는 상기 천이금속의 착염이 바람직하다.

무기산염으로는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 황의 옥시산염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시산염, 규산염 등을 들 수 있다.

유기산염으로는, 카르본산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 카르본산염이 본 발명의 목적에 적합하고, 그 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산(nonanoic acid), 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아린산, 아라킨산(arachic acid), 린데르산(linderic acid), 츄주산(tsuzuic acid), 페트로셀린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산(arachidonic acid), 포름산, 옥살산, 술팜산, 나프텐산 등의 천이금속염을 들 수 있다.

천이금속의 착체로는, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체가 사용되며, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르로는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트랄론, 팔미토일테트랄론, 스테아로일테트랄론, 벤조일테트랄론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디온, 벤조일-p-클로르벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-하이드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로르벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄 및 디피발로일메탄 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 천이금속 화합물(B)로는, 고체 또는 분말상으로 용융 혼합시 취급성이 우수하다는 점에서, 스테아린산 코발트(Ⅱ) 또는 아세트산 코발트(Ⅱ)가 바람직하다.

천이금속 화합물(B)의 바람직한 함유량은, 산소흡수 성능 및 투명성의 관점으로부터, 금속원자 농도로서, 바람직하게는 10~800ppm, 보다 바람직하게는 50~600ppm, 더욱 바람직하게는 100~400ppm이다.

종래의, 천이금속 화합물을 함유하는 산소포착성 수지 조성물은, 천이금속 촉매에 의해 수지 조성물이 착색되는 경우가 있다. 또한, 산소흡수에 의해 수지가 산화되므로, 분해물이 발생하여 용기 내용물에 바람직하지 않은 취기가 발생하거나, 수지의 산화 열화에 의해 용기의 색조나 강도 등이 악화된다는 문제가 있다. 이에 반해, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드 화합물(A) 자체가 충분한 산소흡수 성능을 갖기 때문에, 천이금속 화합물(B)의 함유량을 감소시킬 수 있으므로, 상기 문제가 발생하지 않는다.

3. 산화성 유기 화합물(C)

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 추가로 산화성 유기 화합물(C)을 함유할 수도 있다.

본 발명에서의 산화성 유기 화합물(C)로는, 산소가 존재하는 분위기 하에서, 자동적으로, 또는 촉매나, 열, 광, 수분 등 중 어느 하나의 공존 하에서 산화되는 유기 화합물로, 수소의 인발(drawing)을 용이하게 행할 수 있는 활성 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성 탄소원자의 구체예로는, 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자, 탄소 측쇄가 결합된 제3급 탄소원자, 활성 메틸렌기를 포함하는 것을 들 수 있다.

예를 들면, 비타민 C나 비타민 E도 산화성 유기 화합물(C)의 일 예로서 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 등과 같은 분자에 쉽게 산화되는 3급 수소를 갖는 폴리머나, 부타디엔이나 이소프렌, 시클로헥사논과 같은 분자 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이나 이들로 이루어진, 혹은 포함하는 폴리머도 산화성 유기 화합물(C)의 일 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 산소흡수 능력이나 가공성의 관점으로부터, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이나 폴리머가 바람직하고, 탄소원자수 4~20의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물이나 이들로부터 유도된 단위를 포함하는 올리고머 내지 폴리머가 보다 바람직하다.

탄소원자수 4~20의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물로는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공역 디엔; 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-비닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등의 트리엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다.

이들 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로, 혹은 다른 단량체와의 조합으로 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 형태로 형성된다.

조합하여 이용되는 단량체로는, 탄소원자수 2~20의 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있으며, 그 밖에 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 단량체도 사용 가능하다.

탄소원자수 4~20의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 올리고머 내지 폴리머로는, 구체적으로는, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(ⅡR), 천연고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등을 들 수 있으나, 이들 예로 한정되지 않는다. 또한, 중합체 중에서의 탄소-탄소 이중결합은, 특별히 한정되지 않으며, 비닐렌기 형태로 주쇄 중에 존재할 수도 있고, 또한 비닐기 형태로 측쇄에 존재해 있을 수도 있다.

상술한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 올리고머 내지 폴리머에는, 카르본산기, 카르본산 무수물기, 수산기가 분자에 도입되어 있는 것, 또는 상술한 관능기에 의해 변성된 올리고머 내지 폴리머와 블렌드되어 있는 것이 바람직하다. 이들 관능기를 도입하는데 이용되는 단량체로는, 카르본산기, 카르본산 무수물기, 카르본산염의 기, 카르본산에스테르기, 카르본산아미드기, 카르보닐기, 수산기 등의 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 들 수 있다.

이들 단량체로는, 불포화 카르본산 또는 이들의 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 등의 α,β-불포화 카르본산, 비시클로〔2,2,1〕헵트-2-엔-5,6-디카르본산 등의 불포화 카르본산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산 등의 α,β-불포화 카르본산 무수물, 비시클로〔2,2,1〕헵트-2-엔-5,6-디카르본산 무수물 등의 불포화 카르본산의 무수물을 들 수 있다.

탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 올리고머 내지 폴리머의 산변성은, 이 올리고머 내지 폴리머에 불포화 카르본산 또는 그 유도체를 그 자체 공지의 수단으로 그라프트 공중합시켜서 제조되지만, 상술한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물과 불포화 카르본산 또는 그 유도체를 랜덤 공중합시켜서 제조할 수도 있다.

산화성 유기 화합물(C)의 바람직한 함유량은, 산소흡수 성능 및 투명성의 관점으로부터, 폴리아미드 조성물 중, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~8질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5질량%이다.

4. 폴리아미드 조성물

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드 화합물(A) 및 천이금속 화합물(B), 추가로 필요에 따라 산화성 유기 화합물(C)을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

폴리아미드 화합물(A)과 천이금속 화합물(B)의 혼합은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 텀블러나 믹서 등의 혼합기에 폴리아미드 화합물(A)과 천이금속 화합물(B)을 넣어 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이때, 천이금속 화합물(B)이 고체 또한 분체라면, 혼합 후의 분급을 방지하기 위해 점성이 있는 액체를 전착제로 하여 폴리아미드 화합물(A)에 부착시킨 후, 천이금속 화합물(B)을 첨가, 혼합하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한 천이금속 화합물(B)을 유기용매에 용해하고, 이 용액과 폴리아미드 화합물(A)을 혼합하고, 동시에 또는 그 후에 가열하여 유기용매를 제거하고, 폴리아미드에 부착시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그리고 압출기를 이용하여 용융혼련하는 경우에는, 폴리아미드 화합물(A)과는 다른 별도의 공급 장치를 이용하여 압출기 내에 천이금속 화합물(B)을 첨가할 수도 있다.

한편, 산화성 유기 화합물(B)을 첨가하는 경우에도, 상술한 방법과 동일한 방법으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에는, 요구되는 용도나 성능에 따라, 윤활제, 결정화 핵제, 백화방지제, 소광제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 산화방지제, 내충격성 개량재 등의 첨가제를 첨가시킬 수도 있다. 이들 첨가제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물에, 요구되는 용도나 성능에 따라, 각종 수지와 혼합할 수도 있다. 폴리아미드 조성물에서, 폴리아미드 화합물(A)(폴리아미드 수지 및 폴리아미드 올리고머)은, 첨가된 첨가제나 수지와 반응되어 있을 수도 있다.

4-1. 백화방지제

본 발명의 폴리아미드 조성물에서는, 열수처리 후나 장시간 경과한 후의 백화 억제로서, 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물은, 올리고머의 석출에 의한 백화 억제에 효과가 있다. 디아미드 화합물과 디에스테르 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

디아미드 화합물로는, 탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르본산의 탄소수가 8이상, 디아민의 탄소수가 2 이상에서 백화방지 효과를 기대할 수 있다. 또한, 지방족 디카르본산의 탄소수가 30 이하, 디아민의 탄소수가 10 이하인 경우에, 수지 조성물로의 균일 분산이 양호해진다. 지방족 디카르본산은 측쇄나 이중결합이 있을 수도 있지만, 직쇄 포화 지방족 디카르본산이 바람직하다. 디아미드 화합물은 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 지방족 디카르본산으로는, 스테아린산(C18), 에이코산산(eicosanoic acid)(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 상기 디아민으로는, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합하여 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다.

탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 또는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 주로 스테아린산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이다.

디에스테르 화합물로는, 탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르본산의 탄소수가 8이상, 디아민의 탄소수가 2 이상이면 백화방지 효과를 기대할 수 있다. 또한, 지방족 디카르본산의 탄소수가 30 이하, 디올의 탄소수가 10 이하에서, 수지 조성물로의 균일한 분산이 양호해진다. 지방족 디카르본산은 측쇄나 이중결합이 있을 수도 있지만, 직쇄 포화 지방족 디카르본산이 바람직하다. 디에스테르 화합물은 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 지방족 디카르본산으로는, 스테아린산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 이용되는 디에스테르 화합물의 디올성분으로서, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 자일릴렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합하여 얻어지는 디에스테르 화합물이 바람직하다.

특히 바람직하게는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-부탄디올로 이루어진 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이다.

디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.005~0.5질량부, 바람직하게는 0.05~0.5질량부, 특히 바람직하게는 0.12~0.5질량부이다. 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 첨가하고, 또한 결정화 핵제와 병용함으로써 백화방지의 상승효과를 기대할 수 있다. 또한, 첨가량이 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하이면, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 헤이즈값(haze value)을 낮게 유지할 수 있게 된다.

4-2. 결정화 핵제

본 발명의 폴리아미드 조성물에서는, 투명성을 개선하는 관점으로부터, 결정화 핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. 투명성을 개선할 뿐만 아니라, 열수처리 후나 장시간 경과한 후의 결정화에 따른 백화에도 효과가 있으며, 결정화 핵제를 폴리아미드 조성물에 첨가함으로써, 구정(球晶, crystal size) 사이즈를 가시광 파장의 1/2 이하로 함으로써 억제할 수 있다. 또한, 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물과 결정화 핵제를 병용하면, 이들의 상승효과에 의해, 각각의 백화억제 효과로부터 예상되는 정도보다 훨씬 우수한 백화 억제를 얻을 수 있다.

결정화 핵제로서, 무기계인 것으로는, 유리충전제(유리섬유, 분쇄 유리섬유(milled fiber), 유리조각, 유리비즈 등), 규산칼슘계 충전재(규회석(wollastonite) 등), 마이카, 탈크(분말상 탈크나 로진을 바인더로 한 과립상 탈크 등), 카올린, 티탄산칼륨 위스커, 질화붕소, 층상 규산염 등의 클레이, 나노필러, 탄소섬유 등, 통상 열가소성 수지에 사용되는 것이면 되고, 이들 중 2종 이상을 병용할 수도 있다. 무기계 결정화 핵제의 최대직경은 0.01~5㎛인 것이 바람직하다. 특히, 입자경이 3.0㎛ 이하인 분말상 탈크가 바람직하고, 입자경 1.5~3.0㎛ 정도인 분말상 탈크가 보다 바람직하고, 입자경이 2.0㎛ 이하인 분말상 탈크가 특히 바람직하다. 또한, 이 분말상 탈크에 로진을 바인더로 한 과립상의 탈크는, 폴리아미드 조성물 중에서의 분산 상태가 양호하므로, 특히 바람직하다. 유기계의 결정화 핵제로는, 결정화 핵제를 포함하는, 마이크로 레벨부터 나노 레벨 사이즈의 2분자막으로 이루어진 캡슐, 비스(벤질리덴)솔비톨계나 인계의 투명화 결정핵제, 로진 아미드계의 겔화제 등이 바람직하고, 특히, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제가 바람직하다.

결정화 핵제의 첨가량은, 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.005~2.0질량부가 바람직하고, 특히 0.01~1.5질량부가 보다 바람직하다. 이들 중 적어도 1종의 결정화 핵제를 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물과 병용하여 폴리아미드 조성물에 첨가함으로써, 백화방지의 상승효과가 얻어진다. 특히, 탈크 등의 무기계 결정화 핵제는 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.05~1.5질량부, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제 등의 유기계 결정화 핵제는 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.01~0.5질량부 이용하는 것이 특히 바람직하다.

비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제는, 비스(벤질리덴)솔비톨 및 비스(알킬벤질리덴)솔비톨로부터 선택되는 것으로, 솔비톨과 벤즈알데히드 혹은 알킬 치환 벤즈알데히드가 아세탈화 반응에 의해 생성되는 축합 생성물(디아세탈 화합물)이며, 이 분야에서 알려져 있는 다양한 합성 방법을 통해 간편하게 조제할 수 있다. 여기서, 알킬은 쇄상일 수도 환상일 수도 있고, 포화일 수도 불포화일 수도 있다. 일반적인 합성 방법에서는, 산 촉매의 존재 하에서의 1몰의 D-솔비톨과 약 2몰의 알데히드와의 반응이 이용된다. 반응온도는, 반응의 출발원료로 이용되는 알데히드의 특성(융점 등)에 따라 광범위하게 변한다. 반응매질은, 수계 매질일 수도 비수계 매질일 수도 있다. 디아세탈을 조제하기 위해 이용할 수 있는 바람직한 일 방법은, 미국특허 제3,721,682호 명세서에 기재되어 있다. 이 개시 내용은 벤질리덴솔비톨류로 한정되어 있으나, 본 발명에서 사용하는 비스(알킬벤질리덴)솔비톨도 거기에 기재된 방법을 통해 간편하게 제조될 수 있다.

비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제(디아세탈 화합물)의 구체예로는, 비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 비스(n-프로필벤질리덴)솔비톨, 비스(p-이소프로필벤질리덴)솔비톨, 비스(p-이소부틸벤질리덴)솔비톨, 비스(2,4-디메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(2,4,5-트리메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(2,4,6-트리메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(4-비페닐벤질리덴)솔비톨 등을 들 수 있다.

비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제를 조제하기에 적합한 알킬 치환 벤즈알데히드의 예로는, p-메틸벤즈알데히드, n-프로필벤즈알데히드, p-이소프로필벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드, 4-비페닐벤즈알데히드를 들 수 있다.

탈크, 마이카, 클레이 등의 결정화 핵제를 폴리아미드 조성물에 첨가하면, 결정화 속도가, 무첨가의 폴리아미드 조성물에 비해서 2배 이상 가속된다. 높은 성형 사이클이 요구되는 사출성형 용도로는 문제없지만, 연신 필름, 시트로부터 성형되는 딥드로잉 컵(deep-drawn cups) 등에서는, 결정화 속도가 너무 빠르면, 결정화에 의해, 필름이나 시트의 연신이 되지 않게 되어, 파단되거나, 연신 불균일 등, 성형성이 극단적으로 저하된다. 그러나, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제는, 폴리아미드 조성물에 첨가하여도 결정화 속도를 가속시킬 수 없으므로, 연신 필름, 시트로부터 성형되는 딥드로잉 컵 등의 용도로 이용하는 경우에는 바람직하다.

또한, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제는, 백화 억제뿐만 아니라, 폴리아미드 화합물에 첨가함으로써 산소 배리어성이 개선된다는 것이 확인되었다. 백화 억제와 산소 배리어성 개선의 두 가지 효과를 모두 얻을 수 있는 비스(벤질리덴)솔비톨의 결정화 핵제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 층상 규산염을 첨가한 것을 가스 배리어층으로서 사용할 수 있으며, 성형체의 산소 배리어성 뿐만 아니라, 탄산가스 등의 다른 가스에 대한 배리어성도 향상시킬 수 있다.

층상 규산염은, 0.25~0.6의 전하밀도를 갖는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염이며, 2-팔면체형으로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 등, 3-팔면체형으로는 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 몬모릴로나이트가 바람직하다.

층상 규산염은, 고분자 화합물이나 유기계 화합물 등의 유기 팽윤화제를 미리 층상 규산염에 접촉시켜, 층상 규산염의 층간을 확장한 것으로 하는 것이 바람직하다. 유기 팽윤화제로서, 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 탄소수 12 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 적어도 1개 이상 갖는 제4급 암모늄염이 이용된다.

유기 팽윤화제의 구체예로서, 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염, 트리메틸헥사데실암모늄염, 트리메틸옥타데실암모늄염, 트리메틸에이코실암모늄염 등의 트리메틸알킬암모늄염; 트리메틸옥타데세닐암모늄염, 트리메틸옥타데카디에닐암모늄염 등의 트리메틸알케닐암모늄염; 트리에틸도데실암모늄염, 트리에틸테트라데실암모늄염, 트리에틸헥사데실암모늄염, 트리에틸옥타데실암모늄 등의 트리에틸알킬암모늄염; 트리부틸도데실암모늄염, 트리부틸테트라데실암모늄염, 트리부틸헥사데실암모늄염, 트리부틸옥타데실암모늄염 등의 트리부틸알킬암모늄염; 디메틸디도데실암모늄염, 디메틸디테트라데실암모늄염, 디메틸디헥사데실암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디메틸디탈로우암모늄염 등의 디메틸디알킬암모늄염; 디메틸디옥타데세닐암모늄염, 디메틸디옥타데카디에닐암모늄염 등의 디메틸디알케닐암모늄염; 디에틸디도데실암모늄염, 디에틸디테트라데실암모늄염, 디에틸디헥사데실암모늄염, 디에틸디옥타데실암모늄 등의 디에틸디알킬암모늄염; 디부틸디도데실암모늄염, 디부틸디테트라데실암모늄염, 디부틸디헥사데실암모늄염, 디부틸디옥타데실암모늄염 등의 디부틸디알킬암모늄염; 메틸벤질디헥사데실암모늄염 등의 메틸벤질디알킬암모늄염; 디벤질디헥사데실암모늄염 등의 디벤질디알킬암모늄염; 트리도데실메틸암모늄염, 트리테트라데실메틸암모늄염, 트리옥타데실메틸암모늄염 등의 트리알킬메틸암모늄염; 트리도데실에틸암모늄염 등의 트리알킬에틸암모늄염; 트리도데실부틸암모늄염 등의 트리알킬부틸암모늄염; 4-아미노-n-부티르산, 6-아미노-n-카프론산, 8-아미노카프릴산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산, 14-아미노테트라데칸산, 16-아미노헥사데칸산, 18-아미노옥타데칸산 등의 ω-아미노산 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 및/또는 에테르기 함유의 암모늄염, 이 중에서도, 메틸디알킬(PAG)암모늄염, 에틸디알킬(PAG)암모늄염, 부틸디알킬(PAG)암모늄염, 디메틸비스(PAG)암모늄염, 디에틸비스(PAG)암모늄염, 디부틸비스(PAG)암모늄염, 메틸알킬비스(PAG)암모늄염, 에틸알킬비스(PAG)암모늄염, 부틸알킬비스(PAG)암모늄염, 메틸트리(PAG)암모늄염, 에틸트리(PAG)암모늄염, 부틸트리(PAG)암모늄염, 테트라(PAG)암모늄염(단, 알킬은 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 등의 탄소수 12 이상의 알킬기를 나타내고, PAG는 폴리알킬렌글리콜 잔기, 바람직하게는, 탄소수 20 이하의 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리프로필렌글리콜 잔기를 나타낸다) 등의 적어도 하나의 알킬렌글리콜 잔기를 함유하는 4급 암모늄염도 유기 팽윤화제로서 사용할 수 있다. 이 중에서도 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염, 트리메틸헥사데실암모늄염, 트리메틸옥타데실암모늄염, 디메틸디도데실암모늄염, 디메틸디테트라데실암모늄염, 디메틸디헥사데실암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디메틸디탈로우암모늄염이 바람직하다. 한편, 이들 유기 팽윤화제는, 단독으로도 복수 종류의 혼합물로도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여, 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염을 0.5~8질량부 첨가한 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 1~6질량부, 더욱 바람직하게는 2~5질량부이다. 층상 규산염의 첨가량이 0.5질량부보다 적으면 가스 배리어성의 개선 효과가 작으므로 바람직하지 않다. 또한 8질량부보다 많으면 가스 배리어층이 탁해져서 용기의 투명성이 손상되므로 바람직하지 않다.

폴리아미드 조성물에서, 층상 규산염은 국소적으로 응집되는 일 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 균일 분산이란, 폴리아미드 조성물 중에서 층상 규산염이 평판형상으로 분리되고, 그 중 50% 이상이 5㎚ 이상의 층간 거리를 갖는 것을 말한다. 여기서, 층간 거리란 평판형상물의 중심(重心)간 거리를 말한다. 이 거리가 클수록 분산 상태가 양호해지고, 투명성 등의 외관이 양호하며, 또한 산소, 탄산가스 등의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

4-3. 겔화 방지·피쉬아이 저감제

본 발명의 폴리아미드 조성물에서는, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산나트륨 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 카르본산염류를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 유도체로는, 12-하이드록시스테아린산칼슘, 12-하이드록시스테아린산마그네슘, 12-하이드록시스테아린산나트륨 등의 12-하이드록시스테아린산 금속염 등을 들 수 있다. 상기 카르본산염류를 첨가함으로써, 성형가공 중에 발생하는 폴리아미드 조성물의 겔화 방지나 성형체에서의 피쉬아이를 저감시킬 수 있으므로, 성형가공의 적성이 향상된다.

상기 카르본산염류의 첨가량으로는, 폴리아미드 조성물 중의 농도로서, 바람직하게는 400~10000ppm, 보다 바람직하게는 800~5000ppm, 더욱 바람직하게는 1000~3000ppm이다. 400ppm 이상이면, 폴리아미드 조성물의 열 열화를 억제할 수 있어, 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 10000ppm 이하이면, 폴리아미드 조성물이 성형 불량을 일으키지 않아, 착색이나 백화되는 경우도 없다. 용융된 폴리아미드 조성물 중에 염기성 물질인 카르본산염류가 존재하면, 폴리아미드 조성물의 열에 의한 변성이 지연되어, 최종적인 변성물이라 판단되는 겔의 생성을 억제하는 것으로 추측된다.

한편, 상술한 카르본산염류는 취급성이 우수하고, 그 중에서도 스테아린산 금속염은 저렴할 뿐만 아니라, 윤활제로서의 효과를 가지며, 성형가공을 보다 안정화할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 카르본산염류의 형상에 특별한 제한은 없으나, 분체이면서 그 입자경이 작은 것이 건식 혼합되는 경우, 폴리아미드 조성물 중에 균일하게 분산시키기 용이하므로, 그 입자경은 0.2㎜ 이하가 바람직하다.

4-4. 산화방지제

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 산소흡수 성능을 제어하는 관점이나 기계물성 저하를 억제하는 관점으로부터 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화방지제로는, 구리계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오계 산화방지제 등을 예시할 수 있으며, 이 중에서도 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제가 바람직하다.

힌더드 페놀계 산화방지제의 구체예로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-1-부틸페놀), N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질술폰산에틸칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2’-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 옥틸화 디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스[3,3’-비스-(4’-하이드록시-3’-T-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3’,5’-디-t-부틸-4’-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-α-토코페롤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 이들의 혼합물로 이용할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물의 시판품의 구체예로는, BASF Corporation제 Irganox 1010이나 Irganox 1098을 들 수 있다.(모두 상품명).

인계 산화방지제의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실-4,4’-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 유기 인 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 이들의 혼합물로 이용할 수 있다.

폴리아미드 조성물에서의 산화방지제의 함유량은, 조성물의 각종 성능을 저해하지 않는 범위이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 산소흡수 성능을 제어하는 관점이나 기계물성 저하를 억제하는 관점으로부터, 폴리아미드 화합물(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001~3질량부, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다.

4-5. 내충격성 개량재

본 발명의 폴리아미드 조성물에서는, 내충격성, 필름의 내핀홀성, 유연성을 개선하기 위해 내충격성 개량재를 첨가할 수도 있다. 내충격성 개량재로는, 폴리올레핀, 폴리아미드 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 공중합 수지의 수소첨가 처리물, 아이오노머, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지의 무수말레산 변성품, 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지, 나일론 6, 66, 12, 나일론 12, 나일론 12엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 첨가할 수 있다. 내충격성 개량재의 첨가량은 1~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 더욱 바람직하고, 2~3질량%가 특히 바람직하다. 첨가량이 많으면, 투명성, 가스 배리어성이 저하된다. 첨가량이 적으면, 내충격성, 필름의 내핀홀성, 유연성이 그다지 개선되지 않는다.

5. 폴리아미드 조성물의 용도

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 산소 배리어성이나 산소흡수 성능이 요구되는 모든 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 단독으로 작은 봉지 등에 충전하여 산소흡수제로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물의 대표적인 이용 예로는 포장재료나 포장용기 등의 성형체를 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을, 그 성형체 중 적어도 일부로서 가공하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 필름형상 또는 시트형상의 포장재료 중 적어도 일부로서 사용할 수 있으며, 또한, 병, 트레이, 컵, 튜브, 플랫 파우치(平袋; flat pouch)나 스탠딩 파우치(standing pouch) 등 각종 파우치 등의 포장용기 중 적어도 일부로서 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 조성물로 이루어진 층의 두께는, 특별한 제한은 없지만, 1㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

포장재료 및 포장용기 등의 성형체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 임의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 필름형상 혹은 시트형상의 포장재료, 또는 튜브형상의 포장재료의 성형에 대해서는, T다이, 원형다이(circular die) 등을 통해 용융시킨 폴리아미드 조성물을, 부속된 압출기로부터 압출하여 제조할 수 있다. 한편, 상술한 방법으로 얻은 필름형상의 성형체는 이것을 연신함으로써 연신 필름으로 가공할 수도 있다. 병 형상의 포장용기에 대해서는, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 폴리아미드 조성물을 사출하여 프리폼(preform)을 제조한 후, 연신온도까지 가열하여 블로우 연신함으로써 얻을 수 있다.

또한, 트레이나 컵 등의 용기는 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 폴리아미드 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트형상의 포장재료를 진공성형이나 압공성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다. 포장재료나 포장용기는 상술한 제조 방법에 관계없이, 다양한 방법을 거쳐 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물을 사용하여 얻어지는 포장재료나 포장용기는, 다양한 물품을 수납, 보존하는데 적합하다. 예를 들면, 음료, 조미료, 곡류, 무균에서의 충전 혹은 가열살균이 필요한 액체 및 고체 가공식품, 화학약품, 액체 생활용품, 의약품, 반도체 집적회로 그리고 전자 디바이스 등, 각종 물품을 수납, 보존할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

한편, 이하의 실시예에서,

폴리메타자일릴렌아디프아미드를 「N-MXD6」,

폴리메타자일릴렌세바스아미드를 「N-MXD10」,

이소프탈산 공중합폴리메타자일릴렌아디프아미드를 「N-MXD6I」,

ε-카프로락탐공중합폴리메타자일릴렌아디프아미드를 「N-MXD6,6」,

폴리(시클로헥산-1,3-디메틸렌)아디프아미드를 「N-1,3BAC6」,

폴리헥사메틸렌아디프아미드를 「N66」라고 한다.

제조예에서 얻어진 폴리아미드 화합물의 성분조성, 상대점도, 말단 아미노기 농도, 유리전이온도 및 융점은 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 산소흡수량은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 성분조성

¹H-NMR(400MHz, JEOL Ltd.)제, 상품명: JNM-AL400, 측정모드: NON(¹H))을 이용하여, 공중합체의 성분조성의 정량(定量)을 실시하였다. 구체적으로는, 용매로서 포름산-d를 이용하여 폴리아미드 화합물의 5질량%의 용액을 조제하여, ¹H-NMR 측정을 실시하였다.

(2) 상대점도

펠릿형상 샘플 0.2g을 정칭하고, 96% 황산 100㎖에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해된 후, 재빨리 캐논 펜스케형(Canon-Fenske) 점도계에 용액 5㎖를 취해, 25℃의 항온조 내에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96% 황산 자체의 낙하시간(t₀)도 동일하게 측정하였다. t 및 t₀으로부터 다음 식에 의해 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t₀

(3) 말단 아미노기 농도〔NH₂〕

폴리아미드를 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1 용량 용액에 20~30℃에서 교반 용해시켜, 완전히 용해한 후, 교반하면서, 메탄올 5㎖로 용기 내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 염산 수용액으로 중화 적정하여 말단 아미노기 농도〔NH₂〕를 구하였다.

(4) 유리전이온도 및 융점

시차 주사 열량계(SHIMADZU Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하고, 승온속도 10℃/분으로 질소기류 하에 DSC 측정(시차주사 열량 측정)을 행하여, 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 구하였다.

(5) 산소흡수량

제조한 무연신 단층 필름으로부터 잘라낸 10㎝×10㎝의 시험편 2매, 또는 분쇄물 1g을 약포지에 포장한 것을, 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 25㎝×18㎝의 3방향 밀봉봉지(sealed bag)에, 물 10㎖를 포함시킨 면(cotton)과 함께 투입하고, 봉지 내 공기량이 400㎖가 되도록 하여 밀봉하였다. 봉지 내의 습도는 100%RH(상대습도)로 하였다. 40℃ 하에서 7일 보존 후, 14일 보존 후, 28일 보존 후 각각에 봉지 내의 산소농도를 산소농도계(Toray Engineering Co., Ltd.제, 상품명: LC-700F)로 측정하고, 이 산소농도로부터 산소흡수량을 계산하였다. 수치가 높을수록 산소흡수 성능이 우수하므로 바람직하다.

제조예 1

(폴리아미드 화합물 1의 제조)

교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터(aspirator), 질소 도입관, 바닥배수 밸브(bottom drain valve), 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50L의 내압 반응용기에, 정칭한 아디프산(Asahi Kasei Chemicals제) 13000g(88.96mol), DL-알라닌(Musashimo Chemical Laboratory제) 880.56g(9.88mol), 차아인산나트륨 11.7g(0.11mol), 아세트산나트륨 6.06g(0.074mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 교반 하에서 170℃까지 승온하였다. 170℃에 도달한 후, 반응용기 내의 용융된 원료로 적하조에 채운 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 12082.2g(88.71mol)의 적하를 개시하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 반응조 내를 연속적으로 240℃까지 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 반응용기 내를 서서히 상압으로 복귀시키고, 이어서 아스피레이터(aspirator)를 이용하여 반응조 내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반 토오크를 관찰하여, 소정 토오크에 도달한 시점에서 교반을 중지하고, 반응조 내를 질소로 가압하고, 바닥배수 밸브를 열어, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 뽑아내어 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠리타이저에 의해 펠릿화하여 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 1)을 얻었다.

제조예 2

(폴리아미드 화합물 2의 제조)

DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 11.1mol%가 되도록 하고, 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 2)을 얻었다.

제조예 3

(폴리아미드 화합물 3의 제조)

DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 17.6mol%가 되도록 하고, 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 3)을 얻었다.

제조예 4

(폴리아미드 화합물 4의 제조)

DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 25.0mol%가 되도록 하고, 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 4)을 얻었다.

제조예 5

(폴리아미드 화합물 5의 제조)

DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 33.3mol%가 되도록 하고, 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 5)을 얻었다.

제조예 6

(폴리아미드 화합물 6의 제조)

α-아미노산을 DL-류신(Ningbo Haishuo Bio-technology제)으로 변경하고, DL-류신의 첨가량을 DL-류신 함유율이 11.1mol%가 되도록 하고, 또한 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-류신 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 6)을 얻었다.

제조예 7

(폴리아미드 화합물 7의 제조)

α-아미노산을 DL-발린(Sinogel Amino Acid Co., Ltd제)으로 변경하고, DL-발린의 첨가량을 DL-발린 함유율이 11.1mol%가 되도록 하고, 또한 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-발린 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 7)을 얻었다.

제조예 8

(폴리아미드 화합물 8의 제조)

아디프산을 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제)으로 변경하고, DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 11.1mol%가 되도록 하고, 또한 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD10(폴리아미드 화합물 8)을 얻었다.

제조예 9

(폴리아미드 화합물9의 제조)

아디프산을 이소프탈산(A.G. International Chemical Co., Inc제):아디프산=1:7(몰비)의 혼합물로 변경하고, DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 11.1mol%가 되도록 하고, 또한 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6I(폴리아미드 화합물9)을 얻었다.

제조예 10

(폴리아미드 화합물 10의 제조)

아디프산을 ε-카프로락탐(Ube Industries, Ltd.제):아디프산=1:7(몰비)의 혼합물로 변경하고, 아미노산을 DL-류신(Ningbo Haishuo Bio-technology제)으로 변경하는 한편 DL-류신의 첨가량을 DL-류신 함유율이 11.1mol%가 되도록 하고, 또한 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6,6(폴리아미드 화합물 10)을 얻었다.

제조예 11

(폴리아미드 화합물 11의 제조)

폴리아미드 화합물의 말단 아미노기가 20μeq/g 부근이 되도록 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 11)을 얻었다.

제조예 12

(폴리아미드 화합물 12의 제조)

폴리아미드 화합물의 말단 아미노기가 90μeq/g 부근이 되도록 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 12)을 얻었다.

제조예 13

(폴리아미드 화합물 13의 제조)

DL-알라닌을 첨가하지 않고, 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 N-MXD6(폴리아미드 화합물 13)을 얻었다.

제조예 14

(폴리아미드 화합물 14의 제조)

폴리아미드 화합물의 말단 아미노기가 20μeq/g 부근이 되도록 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법을 통해 N-MXD6(폴리아미드 화합물 14)을 얻었다.

제조예 15

(폴리아미드 화합물 15의 제조)

폴리아미드 화합물의 말단 아미노기가 90μeq/g 부근이 되도록 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법을 통해 N-MXD6(폴리아미드 화합물 15)을 얻었다.

(폴리아미드 화합물 16의 제조)

메타자일릴렌디아민을 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제):메타자일릴렌디아민=1:3의 혼합물로 변경하고, DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 11.0mol%가 되도록 하고, 또한 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6/DL-알라닌 공중합 N-1,3BAC6의 코폴리머(폴리아미드 화합물 16)을 얻었다.

(폴리아미드 화합물 17의 제조)

메타자일릴렌디아민을 헥사메틸렌디아민(Asahi Kasei Chemicals제):메타자일릴렌디아민=1:3의 혼합물로 변경하고, DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 11.0mol%가 되도록 하고, 또한 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6/DL-알라닌 공중합 N66의 코폴리머(폴리아미드 화합물 17)을 얻었다.

제조예 18

(폴리아미드 화합물 18의 제조)

DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 11.1mol%가 되도록 하고, 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 상대점도가 1.5가 되도록 반응 종료시간을 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 18)을 얻었다.

제조예 19

(폴리아미드 화합물 19의 제조)

DL-알라닌의 첨가량을 DL-알라닌 함유율이 17.6mol%가 되도록 하고, 각 원료의 투입조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 상대점도가 1.6이 되도록 반응 종료시간을 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 통해 DL-알라닌 공중합 N-MXD6(폴리아미드 화합물 19)을 얻었다.

표 1에, 폴리아미드 화합물 1~19의 투입 모노머 조성, α-아미노산 함유율, 상대점도, 말단 아미노기 농도, 유리전이온도, 융점을 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

실시예 1~17, 비교예 1~16

(무연신 단층 필름의 제조)

T다이를 설치한 30㎜φ 2축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제)를 이용하여, 표 2에 기재된 배합비율로, 폴리아미드 화합물, 천이금속 화합물 및 산화성 유기 화합물을 드라이 블렌드한 후, 다시 (폴리아미드 화합물의 융점+20℃)의 실린더·T다이 온도로 용융혼련하여, 두께 약 100㎛의 무연신 단층 필름을 성형하였다. 각 필름의 산소흡수량을 표 2에 나타낸다.

실시예 18 및 19

(폴리아미드 분말의 제조)

Laboplasto-Mill(TOYO SEIKI Co., Ltd.제)을 이용하여, 표 2에 기재된 배합비율로, 폴리아미드 화합물, 천이금속 화합물을 장치 내에 투입하고, (폴리아미드 화합물의 융점+20℃)의 수지 온도로 용융혼련하여, 혼련물을 꺼내었다. 냉각 후, 분쇄기로 분쇄하여, 분쇄물 1g을 약포지로 포장하였다. 각 분쇄물의 산소흡수량을 표 2에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 2-5]

실시예 1~19의 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드 화합물(A)로서 α-아미노산을 공중합시킨 폴리아미드를 사용하기 때문에, α-아미노산을 공중합하고 있지 않은 폴리아미드를 이용한 비교예 13~16에 비해 현저하게 산소흡수성이 우수하다. 즉, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드 화합물(A) 자체가 충분한 산소흡수 성능을 가지므로, 산소흡수성이 우수하다. 또한, 실시예 1~19의 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 천이금속 화합물(B)을 함유하기 때문에, 이것을 함유하지 않는 비교예 1~12에 비해 산소흡수성이 우수하다.

다른 관점에서 보면, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 종래의 폴리아미드 조성물과 비교하여, 더 적은 양의 천이금속 화합물이어도 충분한 산소흡수 성능을 발현할 수 있다. 이에 따라, 천이금속 화합물이 용출될 위험성을 저감시킬 수 있고, 또한, 천이금속 화합물에 의해 수지 조성물이 착색되는 것을 방지할 수 있다.

그리고, 표 2의 결과로부터 이하의 것을 확인할 수 있다.

실시예 1~5로부터, α-아미노산 함유율이 높을수록 산소흡수성이 우수하다.

실시예 1 및 2로부터, 천이금속 화합물의 양을 100ppm~200ppm으로 증가시키면, 산소흡수 능력이 더욱 향상된다. 또한, 실시예 3 및 14로부터, 천이금속 화합물의 양을 200ppm~400ppm으로 증가시키면, 산소흡수 능력이 더욱 향상된다.

실시예 4 및 15로부터, 산화성 유기 화합물(C)을 함유시키면, 산소흡수 능력이 더욱 향상된다.

비교예 13~15를 대비하면, 종래기술인 폴리메타자일릴렌아디프아미드에 천이금속 화합물을 첨가한 산소흡수성 수지 조성물의 경우에는, 말단 아미노기 농도가 높아지면 산소흡수 성능이 저하되는 경향이 현저하다. 한편, 실시예 3, 12 및 13을 대비하면, 본 발명의 폴리아미드 조성물에서의 산소흡수량은, 폴리아미드의 말단 아미노기 농도로 인해 받는 영향이 작다.

실시예 18 및 19로부터, 폴리아미드 올리고머의 경우에도 우수한 산소흡수성을 발휘한다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 폴리아미드 조성물은 산소흡수 성능이 우수하다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 포장재료나 포장용기에 사용함으로써, 수지의 투명성을 악화시키지 않고 충분한 산소흡수 성능을 발현하며, 내용물을 양호한 상태로 보존할 수 있는 포장재료나 포장용기를 제공할 수 있다.

Claims

하기 일반식(I-1)으로 표시되는 방향족 디아민 단위, 하기 일반식(I-2)으로 표시되는 지환족 디아민 단위 및 하기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위 25~50몰%와, 하기 일반식(II-1)으로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 하기 일반식(II-2)으로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위 25~50몰%와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위 0.1~50몰%를 함유하는 폴리아미드 화합물(A), 그리고 천이금속 화합물(B)을 함유하는, 폴리아미드 조성물.
[화학식 1]

[상기 일반식(I-3) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 일반식(III) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]
제1항에 있어서,
상기 일반식(III)에서 R이, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~6의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기인, 폴리아미드 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 천이금속 화합물(B)을 금속원자 농도로 10~800ppm 함유하는, 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 천이금속 화합물(B)이, 스테아린산 코발트(II) 또는 아세트산 코발트(II)인, 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
산화성 유기 화합물(C) 0.01~10질량%를 추가로 함유하는, 폴리아미드 조성물.
제5항에 있어서,
상기 산화성 유기 화합물(C)이, 산 및/또는 산무수물로 변성된 폴리엔 올리고머 및/또는 폴리머인, 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 단위가, 메타자일릴렌디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는, 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 직쇄 지방족 디카르본산 단위가, 아디프산 단위, 세바스산 단위 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개를 합계 50몰% 이상 포함하는, 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 디카르본산 단위가, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개를 합계 50몰% 이상 포함하는, 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 일반식(X)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를, 폴리아미드 화합물(A)의 전체 구성단위 중 0.1~49.9몰%로 추가로 함유하는, 폴리아미드 조성물.

[화학식2]

[상기 일반식(X) 중, p는 2~18의 정수를 나타낸다.]
제10항에 있어서,
상기 ω-아미노카르본산 단위가, 6-아미노헥산산 단위 및/또는 12-아미노도데칸산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는, 폴리아미드 조성물.