MX2012013188A

MX2012013188A - Compuesto de poliamida.

Info

Publication number: MX2012013188A
Application number: MX2012013188A
Authority: MX
Inventors: Takafumi Oda; Ryoji Otaki; Tsuneaki Masuda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2013-02-26
Also published as: US20130066040A1; KR20130112685A; TW201202300A; CN102918081B; CN102918081A; EP2578617A4; RU2560880C2; JP5867388B2; EP2578617A1; CA2798958A1; TWI496813B; ZA201208937B; RU2012157057A; WO2011148682A1; JPWO2011148682A1; BR112012029954A2

Abstract

Se describe un compuesto de poliamida que contiene de 50 a 99.9 % en mol de una unidad de ácido ?-aminocarboxílico representada por la siguiente fórmula general (I), y de 01 a 50 % en mol de una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (II) (ver Fórmulas) [en la fórmula general (I), m indica un número entero de 2 a 18. En la fórmula general (II), R representa un grupo alquilo sustituido o insustituido o un grupo arilo sustituido o insustituido].

Description

COMPUESTO DE POLIAMIDA Campo de la Invención La presente invención se refiere a un compuesto de poliamida (incluyendo resina de poliamida y oligómero de poliamida) capaz de expresar una función de absorción de oxígeno, y a una composición de poliamida que contiene el compuesto de poliamida.

Antecedentes de la Invención Hasta ahora se usan botes de metal, botellas de vidrio o recipientes o formas de resina termoplástica y similares, como materiales de envasado para fármacos, bebidas, alimentos, productos químicos, etcétera. Sobre todo, los recipientes y formas de resina termoplástica sobresalen de cualquiera de los otros por su peso ligero, capacidad de formación, capacidad de producción de envases tal como capacidad de sellado, y costo y se usan de manera muy popular. Sin embargo, en general, los recipientes y formas de resina termoplástica son excelentes como materiales de envasado pero tienen algunos problemas en el punto de su capacidad de almacenamiento para los contenidos en los mismos, puesto que la penetración de oxígeno a través de la pared del recipiente de los mismos se presenta a un nivel en un orden significativo.

Para impedir la penetración de oxígeno desde el Ref . ¡231283 exterior de los mismos, los recipientes y las formas de resina termoplástica se planean de modo que la pared del recipiente pueda tener una estructura de múltiples capas, al menos una capa de la cual es una capa de barrera a oxígeno de polimetaxililenadipamida (referida más adelante en la presente como "N-MXD6") , copolímero de etileno/alcohol vinílico, poliacrilonitrilo, hoja de aluminio o similar. Sin embargo, aún no es posible impedir completamente que aún un ligero oxígeno penetre en los recipientes desde el exterior, y también no es posible impedir que los contenidos sean sensibles al oxígeno tal como cerveza o similar que se deterioran por el oxígeno que permanece en los recipientes.

Para remover el oxígeno de los recipientes, se ha usado en el pasado un absorbente de oxígeno. Por ejemplo, las referencias 1 y 2 de patente describen una estructura de múltiples capas que absorbe oxígeno y una película observadora de oxígeno con un absorbente de oxígeno tal como polvo de hierro o similar dispersado en la resina. La referencia 3 de patente describe una barrera recolectora de oxígeno para envasado capaz de absorber oxígeno dentro y fuera de un recipiente formado de un material polimérico tal como poliamida o similar con un catalizador metálico tal como cobalto o similar adicionado al mismo. La referencia 4 de patente describe un producto que tiene una capa eliminadora de oxígeno que contiene un compuesto etilénico insaturado tal como polibutadieno o similar o un catalizador de metal de transición tal como cobalto o similar, y una capa bloqueadora de oxígeno de poliamida o similar.

Lista de Citas Referencias de Patente Referencia 1 de patente; JP-A 2-72851 Referencia 2 de patente; JP-A 4-90848 Referencia 3 de patente; Patente Japonesa 2991437 Referencia 4 de patente; JP-A 5-115776 Breve Descripción de la Invención Problemas que va a Solucionar la Invención La estructura de múltiples capas, que absorbe oxígeno y la película absorbedora de oxígeno con un absorbente de oxígeno tal como polvo de hierro o similar dispersado en la resina, no son transparentes, puesto que la resina se colorea con el absorbente de oxígeno tal como polvo de hierro o similar, en la misma y por lo tanto se restringen en el punto de uso de los mismos ya que no se pueden usar en el campo de envasado que requiera transparencia.

Po otra parte, la composición de resina, que atrapa oxígeno, que contiene un metal de transición tal como cobalto o similar es ventajosa ya que es aplicable también a recipientes de envasado que requieran transparencia, pero es desfavorable puesto que la composición de resina se colorea por el catalizador de metal de transición. Además, la composición de resina, la resina absorbe oxígeno y de este modo se oxida en la presencia del catalizador de metal de transición. Concretamente, se presentarán varias reacciones generadoras de radicales que se van a provocar en el átomo de oxígeno retirado de la cadena de metileno adyacente al grupo arileno o en la resina de poliamida debido a los átomos de metales de transición, la generación de radicales peroxi que se va a provocar por la adición de la molécula de oxígeno al radical, y el retiro de átomos de hidrógeno que se va a provocar por el radical peroxi. Puesto que la resina se oxida a través de la torsión de oxígeno del mecanismo como antes, se presentan varios problemas ya que se genera un producto descompuesto para dar un olor desfavorable a los contenidos en el recipiente, la resina se deteriora a través de la oxidación para descolorar de este modo los recipientes o para disminuir la resistencia de los recipientes.

Los objetos de la presente invención son proporcionar un compuesto de poliamida y una composición de poliamida, que puedan expresar suficiente función de absorción de oxígeno aunque no contengan un metal, que no generan ningún olor ofensivo y que tengan una transparencia extremadamente buena.

Medios para Solucionar los Problemas La presente invención proporciona un compuesto de poliamida y una composición de poliamida, mencionados más adelante . 1.- Un compuesto de poliamida que contiene de 50 a 99.9 % en mol de una unidad de ácido ?-aminocarboxílico representado por la siguiente fórmula general (I), y de 0.1 a 50 % en mol de una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (II) : (i) (II) [en la fórmula general (I) mencionada anteriormente, m indica un número entero de 2 a 18. En la fórmula general (II), R representa un grupo alquilo sustituido o insustituido, un grupo arilo sustituido o insustituido] . 2.- Una composición de poliamida que contiene el compuesto de poliamida del punto 1 anterior.

Ventajas de la Invención El compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son de una excelente función en absorción de oxígeno. Por consiguiente, por ejemplo, el compuesto de poliamida de la composición de poliamida de la presente invención son favorables para el uso como un absorbente de oxígeno, puesto que son capaces de ser llenados en bolsas o similares. Una modalidad más preferida para usar el compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención es usarlos en materiales de envasado y recipientes de envasado. Los materiales de envasado y recipientes de envasado que usan el compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención pueden expresar suficiente función de absorción de oxígeno aunque no contengan un metal, no genera ningún olor inofensivo, pueden tener una transparencia extremadamente buena y pueden almacenar los contenidos en los mismos en una buena condición.

Descripción Detallada de la Invención 1. Compuesto de Poliamida El compuesto de poliamida de la presente invención contiene de 50 a 99.9 % en mol de una unidad de ácido ?-aminocarboxílico representado por la siguiente fórmula general (I), y de 0.1 a 50 % en mol de una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario preferentemente una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (II) : [en la fórmula general (I) mencionada anteriormente, m indica un número entero de 2 a 18. En la fórmula general (II), R representa un grupo alquilo sustituido o insustituido, un grupo arilo sustituido o insustituido] .

Sin embargo el total de la unidad de ácido ?-aminocaboxílico y la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario no debe exceder 100 % en mol. El compuesto de poliamida de la presente invención puede contener cualquier otra unida constituyente que las anteriores, dentro de un intervalo que no se retracte de la ventaja de la presente invención.

El compuesto de poliamida de la presente invención incluye una resina de poliamida y un oligómero de poliamida.

La "resina de poliamida" de la presente invención significa un polímero que tiene una viscosidad relativa de al menos 1.5 del compuesto de poliamida de la presente invención. La resina de poliamida es un material capaz de ser trabajado y formado por sí mismo, y se puede trabajar y formar en materiales de envasado y recipientes de envasado. Si se desea, se puede adicionar cualquier otra resina y aditivo y mezclar en la resina de poliamida de la presente invención, y la composición de poliamida obtenida de esta manera se puede trabajar y formar. La resina de poliamida de la presente invención puede expresar suficiente función de absorción de oxígeno aunque no contenga un metal y no genera ningún olor ofensivo y puede tener una transparencia extremadamente buena.

El "oligómero de poliamida" de la presente invención significa un polímero que tiene una viscosidad relativa de menos de 1.5 del compuesto de poliamida de la presente invención. El oligómero de poliamida es un material que no se puede trabajar y forma por sí mismo. En muchos casos en general, un oligómero indica un polímero que tiene un peso molecular promedio en número de a lo mucho 1000 pero el oligómero de poliamida de la presente invención incluye no sólo este polímero ordinario sino también un polímero que tiene un pero molecular promedio en número de menos de 10000.

El oligómero de poliamida de la presente invención es favorable para el uso como un absorbente de oxígeno, puesto que es capaz de ser rellenado en bolsas o similares. Además, el oligómero de poliamida de la presente invención se usa de manera favorable como un material de resina o un aditivo de resina. En el caso donde el oligómero de poliamida de la presente invención se usa como un material de resina, el oligómero de poliamida se puede copolimerizar con cualquier otro material de resina para dar una resina de copolímero, y la resina de copolímero se puede trabajar y formar en materiales de envasado o recipientes de envasado. En el caso donde el oligómero de poliamida de la presente invención se use como un aditivo de resina, el oligómero de poliamida se puede adicionar una resina para dar una composición de poliamida, que se puede trabajar y formar en materiales de envasado o recipientes de envasado. En este caso, el oligómero de poliamida puede expresar suficiente función y absorción de oxígeno que no se retracte de la transparencia y la resistencia mecánica de la resina. La resina de copolímero o la composición de poliamida obtenida por el uso del oligómero de poliamida de la presente invención puede expresar suficiente función de absorción de oxígeno aunque no contenga un metal y no genera ningún olor ofensivo .

En el compuesto de poliamida de la presente invención, el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es de 0.1 a 50 % en mol. Cuando el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es menor de 0.1 % en mol, entonces el compuesto no puede expresar suficiente función de absorción de oxígeno. Por otra parte, cuando el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene oxígeno terciario es más de 50 % en mol, entonces es demasiado alto el contenido de hidrógeno terciario, y si es así, se pueden empeorar las propiedades físicas tal como la propiedad de barrera a gases y las propiedades mecánicas del compuesto de poliamida; y en particular, cuando el ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es un aminoácido entonces no sólo la resistencia térmica del compuesto es pobre puesto que los enlaces peptídicos continúan en el mismo sino también se forma un producto cíclico de un dímero del aminoácido para interferir con la polimerización. Desde el punto de vista de la función de absorción de oxígeno y de las otras propiedades del compuesto de poliamida, el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es de manera preferente al menos 0.2 % en mol, de manera preferente al menos 1 % en mol, y de manera preferente a lo mucho 40 % en mol, de manera más preferente a lo mucho 30 % en mol. 1-1. Unida de Ácido ?-Aminocarboxilico En la fórmula general (I) mencionada anteriormente, m indica un número entero de 2 a 18, y de manera preferente de 3 a 16, de manera más preferente de 4 a 14 , de manera más preferente de 5 a 11. El compuesto capaz de constituir el ácido ?-aminocarboxílico representado por la fórmula general (I) incluye lactamas tal como e-caprolactama, lauralactama, etcétera. Ácidos aminocarboxílieos tal como ácido aminocaproico, ácido aminoundecanoico, etcétera, a lo cual, sin embargo no se limita la invención. Se puede usar uno solo o dos o más de estos aquí ya sea de manera individual o como se combinen.

De manera preferente, la unidad de ácido ?-aminocarboxílico contiene una unidad de ácido 6-aminohexanoico y/o una unidad de ácido 12 -aminododecanoico en una cantidad de al menos 50 % en mol en total en la unidad de ácido ?-aminocarboxílico de manera más preferente al menos 70 % en mol, de manera aún más preferente al menos 80 % en mol, de manera aún más preferente al menos 90 % en mol, y de manera más preferente en una cantidad de a lo mucho 99.9 % en mol . 1.2. Unidad de Ácido Carboxílico que Contiene Hidrógeno Terciario La unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario en la presente invención tiene de manera indispensable una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (II) o (III) y que tiene al menos un grupo amino y al menos un grupo carboxi, desde el punto de vista de polimerización del compuesto de poliamida. Además, la unidad puede tener adicionalmente otra unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (IV) .

[En las fórmulas generales (II) a (IV) mencionadas anteriormente, R, R1 y Rz representan cada uno un sustituyente ; A1 a A3 representa cada uno un enlace individual o un grupo de enlace divalente . Sin embargo, la fórmula general (III) excluye un caso donde A1 y A2 son ambos enlaces individuales] .

El compuesto de poliamida de la presente invención contiene una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario. Que contenga una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario como el componente de copolimerización del mismo, el compuesto de poliamida de la presente invención puede exhibir excelente función de absorción de oxígeno aunque no contenga un metal de transición, y tenga buena transparencia.

En la presente invención, el mecanismo por el que el compuesto de poliamida que tiene una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario puede lograr una buen función en la absorción de oxígeno se consideraría, aunque no clarificado aún como sigue: en el compuesto capaz de constituir una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, un grupo de atracción de electrones y un grupo donador de electrones se unen entre sí y el mismo átomo de carbono, y por lo tanto, debido al fenómeno que se llama un efecto captodativo para estabilizar enérgicamente los electrones no apareados que existen en esos átomos de carbono, y se puede formar un radical extremadamente estable. Específicamente, un grupo carboxilo es un grupo de atracción de electrones, y puesto que el átomo de carbono adyacente al grupo, al cual se une un átomo de hidrógeno terciario, es uno pobre en electrones (d+) , el átomo de hidrógeno terciario también llega a ser uno pobre en electrones (d+) , formando por lo tanto un radical conforme se disocia como un protón. En el caso donde existe oxígeno y agua en este estado el oxígeno puede reaccionar con el radical y por lo tanto el compuesto puede exhibir la función de absorción de oxígeno. A este respecto, es bien conocido que en un ambiente que tiene una mayor humedad y una mayor temperatura, es mayor la reactividad.

En las fórmulas generales (II) a (IV) mencionadas anteriormente, R, R1 y R2 representan cada uno un sustituyente . El sustituyente representado por , R1 y R2 en la presente invención incluyen átomos de halógeno (por ejemplo un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo), un grupo alquilo (un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15, de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo t-butilo, un grupo n-octilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclopentilo) , un grupo alquenilo (un grupo alquenilo lineal, ramificado cíclico que tiene de 2 a 10, de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono por ejemplo, un grupo vinilo, un grupo alilo) un grupo alquinilo (un grupo alquinilo que tiene de 2 a 10, de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo etinilo, un grupo propargilo) , un grupo arilo (un grupo arilo que tiene de 6 a 16, de manera preferente de 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo naftilo) , un grupo heterocíclico (un grupo monovalente que tiene de 1 a 12, de manera preferente de 2 a 6 átomos, de carbono como se deriva de un compuesto heterocíclico aromático o no aromático de 5 miembros o 6 miembros al remover un átomo de hidrógeno del mismo, por ejemplo, un grupo 1-pirazolilo, un grupo 1-imidazolilo, un grupo 2-furilo) , un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un grupo alcoxi (un grupo alcoxi lineal, ramificado cíclico que tiene de 1 a 10, de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi) , un grupo ariloxi (un grupo ariloxi que tiene de 6 a 12, de manera preferente de 6 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenoxi) , un grupo acilo, un grupo formilo, un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2 a 10, de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, o un grupo arilcarbonilo que tiene de 7 a 12, de manera preferente de 7 a 9 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo acetilo, un grupo pivaloilo, un grupo benzoilo) , un grupo amino, (un grupo amino, un grupo alquilamino que tiene de 1 a 10, de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, grupo anilino que tiene de 6 a 12, de manera preferente de 6 a 8 átomos de carbono, o un grupo amino heterocíclico que tiene de 1 a 12, de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo amino, un grupo metilamino, un grupo anilina) , un grupo mercapto, un grupo alquiltio, un grupo alquiltio que tiene de 1 a 10, de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo un grupo metiltio, un grupo etiltio) , un grupo ariltio (un grupo ariltio que tiene de 6 a 12, de manera preferente de 6 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo feniltio) , un grupo tio heterocíclico (un grupo tio heterocíclico que tiene de 2 a 10, de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo 2-benzotiazoliltio) , un grupo imido (un grupo imido que tiene de 2 a 10, de manera preferente de 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo n-succinimido, un grupo n-ftalimido) , etcétera .

De los grupos funcionales, aquellos que tienen un átomo de hidrógeno se pueden sustituir adicionalmente con el grupo mencionado anteriormente. Por ejemplo, se mencionan un grupo alquilo sustituido con un grupo hidroxilo (por ejemplo, un grupo hidroxietilo) , un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi, (por ejemplo, un grupo metoxietilo) , un grupo alquilo sustituido con un grupo arilo (por ejemplo, un grupo bencilo) , un grupo arilo sustituido con un grupo alquilo (por ejemplo un grupo t-tolilo) , un grupo ariloxi sustituido con un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo 2-metilfenoxi) , etcétera, al cual sin embargo, no se limita la presente invención.

En el caso donde el grupo funcional esté adicionalmente sustituido, el número de carbonos mencionado anteriormente no incluye el número de carbonos del sustituyente adicional. Por ejemplo un grupo bencilo se considera como un grupo alquilo que tiene un átomo de carbono y sustituido con un grupo fenilo, pero no se considera como un grupo alquilo sustituido con un grupo fenilo que tiene 7 átomos de carbono. A menos que se indique específicamente de otro modo, lo mismo debe aplicar al número de carbonos referido más adelante en la presente.

En las fórmulas generales (III) y (IV) , A1 a A3 representan cada uno un enlace individual o un grupo de enlace divalente. Sin embargo, la fórmula general (III) excluye un caso donde A1 y A2 son ambos enlaces individuales. En el grupo de enlace divalente incluye por ejemplo, un grupo alquileno lineal ramificado cíclico (un grupo alquileno que tiene de 1 a 12, de manera preferente de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metileno, un grupo etileno) , un grupo aralquileno (un grupo aralquileno que tiene de 7 a 30, de manera preferente de 7 a 13 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo bencilideno, un grupo arileno (un grupo arileno que tiene de 6 a 30, de manera preferente de 6 a 15 átomos de carbono, por ejemplo un grupo fenileno) , etcétera. Estos pueden tener adicionalmente un sustituyente. El sustituyente puede incluir los grupos funcionales ejemplificados anteriormente en la presente, para los sustituyentes representados por R, R1 y R2. Por ejemplo, se mencionan un grupo arileno sustituido con grupo alquilo (por ejemplo, un grupo xilileno) etcétera, al cual, sin embargo no se limita a la presente invención.

De manera preferente, la resina de poliamida de la presente invención contiene al menos una de las unidades constituyentes representadas por cualquiera de las fórmulas generales (II) a (IV) mencionadas anteriormente. De estas, es más preferida una unidad de ácido carboxílico que tiene un átomo de hidrógeno terciario en el átomo de carbono alfa (átomo de carbono adyacente al grupo carboxilo) desde el punto de vista de la disponibilidad de la materia prima y de la capacidad de absorción avanzada de oxígeno del compuesto; y más preferida es la unidad constituyente representada por la fórmula general (II) .

R en la fórmula general (II) es como se menciona anteriormente. Sobre todo, es más preferido un grupo alquilo o arilo o sustituido; aún más preferido es un grupo alquilo sustituido o insustituido y lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo sustituido o insustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono; y aún más preferido es un grupo alquilo sustituido o insustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo fenilo sustituido o insustituido.

Los ejemplos preferidos de R incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo 1-metipropilo, un grupo 2-metil-propilo, un grupo hidroximetilo, un grupo 1-hidroxietilo, un grupo mercaptometilo, un grupo metilsulfaniletilo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bencilo, un grupo 4-hidroxibencilo, etcétera, al cual, sin embargo, no se limita a la presente invención. De estos, más preferido son un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo 2-metilpropilo, y un grupo bencilo.

El compuesto capaz de constituir la unidad constituyente representada por la fórmula general (II) incluye -aminoácidos tal como alanina, ácido 2-aminobutírico, valina, norvalina, leucina, norleucina, ter-leucina, isoleucina, serina, treonina, cisteína, metionina, 2-fenilglicina, fenilalanina, tirosina, histidina, triptófano, prolina, etcétera, al cual, sin embargo, no se limita la presente invención.

El compuesto capaz de constituir la unidad constituyente representada por la fórmula general (III) incluye ß-aminoácidos tal como ácido 3-aminobutírico, etcétera; el compuesto capaz de constituir la unidad constituyente representada por la fórmula general (IV) incluye ácidos dicarboxílicos tal como ácido metilmalónico, ácido metilsuccínico, ácido málico, ácido tartárico, etcétera, al cual, sin embargo, no se limita a la invención.

Estos pueden ser cualquiera con una forma de D, una forma de L o una forma racémica, y también pueden ser una alo-forma. Uno solo o dos o más de estos se pueden usar aquí ya sea de manera individual o como se combinen.

De estos más preferido es un -aminoácido que tiene un átomo de carbono terciario en el átomo de carbono a, desde el punto de vista de la disponibilidad de la materia prima y de la capacidad de absorción avanzada del oxígeno del compuesto. Del a-aminoácido, más preferida es alanina desde el punto de vista de la disponibilidad, el costo y la capacidad de polimerización de la misma y del bajo índice de amarilleo (YI) del polímero. La alanina tiene un peso molecular relativamente bajo y la relación de copolimerización de la misma por gramo de compuesto de poliamida de la presente invención por lo tanto es alta, y por consiguiente, es buena la función de absorción de oxígeno por gramo del compuesto de poliamida con alanina.

La pureza del compuesto capaz de constituir la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es de manera preferente de al menos 95 %, desde el punto de vista de la influencia del mismo en la polimerización tal como retraso y en la velocidad de polimerización del mismo así como en la calidad tal como el índice de amarilleo del polímero, de manera más preferente al menos 98.5 %, de manera aun más preferente de 99 %. La cantidad de ión sulfato, y ión amonio que va a estar contenida en el compuesto con impurezas en el mismo es de manera preferente a lo mucho 500 ppm, de manera más preferente a lo mucho 200 ppm, de manera aún más preferente a lo mucho 50 ppm. 1-3. Unidad de Diamina El compuesto de poliamida de la presente invención puede contener una unidad de diamina alifática lineal representada por la siguiente fórmula general (V) desde el punto de vista de incrementar el grado de polimerización y que da cristalinidad adecuada al compuesto.

En la fórmula general (V) n indica un número entero de 2 a 18, y es de manera preferente de 3 a 16, de manera más preferente de 4 a 14, de manera aún más preferente de 6 a 12. El compuesto capaz de constituir la unidad de diamina alifática lineal representada por la fórmula general (V) incluye diaminas alifáticas tal como etilendiamina, N-metiletilendiamina, 1, 3 -propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, etc., a las cuales, sin embargo, no se limita la presente invención. Se puede usar una sola o dos o más de estas ya sea de manera individual o como se combinen.

El compuesto capaz de constituir cualquier otra unidad de diamina que la unidad de diamina alifática lineal representada por la fórmula general (V) incluye diaminas aromáticas tal como orto-xililendiamina, metaxililendiamina, paraxililendiamina, parafenilendiamina, etc.; diaminas alif ticas tal como 1, 3-bis (aminometil) ciclohexanona, 1,4-bis (aminometil) ciclohexanona, etc. a las cuales, sin embargo, no se limita la presente invención. 1-4.- Unidad de Ácido Dicarboxilico El compuesto de poliamida de la presente invención puede contener un ácido dicarboxilico alifático lineal representado por la siguiente fórmula general (VI-1) y/o una unidad de ácido dicarboxilico aromático representada por la siguiente fórmula general (VI-2) , desde el punto de vista de la reactividad en la polimerización, y de la cristalinidad y capacidad de trabajo del compuesto de poliamida (Vf-1) (VI-2) El compuesto capaz de constituir cualquier otra unidad de ácido dicarboxilico que la unidad de ácido dicarboxílico representada por la fórmula general (VI- 1) o (VI-2) incluye ácidos dicarboxílicos tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1,3-benceno-diacético, 1, 4-benceno-diacético, etc., a los cuales, sin embargo, no se limita la presente invención. 1-4-1.- Unidad de Ácido Dicarboxílico Alifático Lineal En el caso donde se desee que el compuesto de poliamida de la presente invención tenga una temperatura adecuada de transición vitrea y una cristalinidad adecuada, y además de esto, se desea adicionalmente que el compuesto tenga flexibilidad adecuada necesaria para materiales de envasado y recipientes de envasado, entonces el compuesto contiene de manera preferente la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (VI- 1) mencionada anteriormente.

En la fórmula general (VI-1) , p indica un número entero de 2 a 18, de manera preferente de 3 a 16, de manera más preferente de 4 a 12, de manera aún más preferente de 4 a 8.

El compuesto capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (VI-1) incluye ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1, 10-decanodicarboxílico, ácido 1 , 11-undecanodicarboxílico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, etc., a los cuales, sin embargo, no se limita la presente invención. Se puede usar uno solo o dos o más de estos ya sea de manera individual o como se combinen.

El tipo de la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (VI-1) se puede determina de manera adecuada dependiendo del uso propuesto de la misma. La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene de manera preferente al menos una seleccionada de un grupo que consiste de una unidad de ácido adípico, una unidad de ácido sebácico y una unidad de ácido 1, 12 -dodecanodicarboxílico, desde el punto de vista de dar una excelente propiedad de barrera a gases al compuesto de poliamida, y además de esto, desde el punto de vista que los materiales de envasado y los recipientes de envasado que usan el compuesto de poliamida puedan mantener aún resistencia térmica después de la esterilización térmica de los mismos.

La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene de manera preferente una unidad de ácido adípico desde el punto de vista de la propiedad de barrera a gases del compuesto de poliamida y de propiedades térmicas adecuadas tal como temperatura adecuada de transición vitrea o punto de fusión de la misma. La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene de manera preferente una unidad de ácido sebácico desde el punto de vista de dar una adecuada propiedad de barrera a gases y capacidad de trabajo de formación al compuesto de poliamida; y en el cado donde el compuesto de poliamida se use para aquellos que se requieren que tengan baja capacidad de absorción de agua, resistencia a la intemperie y resistencia térmica, la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal contiene de manera preferente una unidad de ácido 1, 12-dodecanodicarboxílico. 1-4-2.- Unidad de Ácido Dicarboxílico Aromático El compuesto de poliamida de la presente invención contiene de manera preferente la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (VI-2) mencionada anteriormente a fin de que el compuesto de poliamida se le de una mejor propiedad de barrera a gases y además de esto, a fin de que el compuesto se pueda trabajar fácilmente y formar en material de envasado y recipientes de envasado .

En la fórmula general (VI-2) , Ar representa un grupo arileno. El grupo arileno es de manera preferente un grupo arileno que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, de manera más preferente de 6 a 15 átomos de carbono, incluyendo, por ejemplo, un grupo fenileno, un grupo naftileno, etc.

El compuesto capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (VI-2) incluye ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2 , 6-naftalenodicarboxílico, etc., a los cuales, sin embargo, no se limita la presente invención. Se puede usar solo uno o dos o más de estos ya sea de manera individual o como se combinen.

El tipo de la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (VI-2) se puede determinar de manera adecuada dependiendo del uso propuesto de la misma. La unidad de ácido dicarboxílico aromático en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene de manera preferente al menos uno seleccionado de un grupo que consiste de una unidad de ácido isoftálico, una unidad de ácido tereftálico y una unidad de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico . De estos, el ácido isoftálico y/o el ácido tereftálico están contenidos de manera más preferente en la unidad de ácido dicarboxílico aromático. La relación de contenido de la unidad de ácido isoftálico a la unidad de ácido tereftálico (unidad de ácido isoftálico/unidad de ácido tereftálico) no se define de manera específica, y se puede determina de manera adecuada dependiendo el uso propuesto. 1-5.- Grado de Polimerización del Compuesto de Poliamida Para el grado de polimerización el compuesto de poliamida de la presente invención, usado es una viscosidad relativa del mismo. La viscosidad relativa del compuesto de poliamida de la presente invención es de manera preferente de 1.01 a 4.2.

En el caso donde el compuesto de poliamida de la presente invención sea una resina de poliamida, la viscosidad relativa de la misma es de manera preferente de 1.5 a 4.2 desde el punto de vista de la apariencia de las formas de la misma y de la capacidad de trabajo de formación de la misma, de manera más preferente de 1.7 a 4.0, de manera aún más preferente de 2.0 a 3.8. Sin embargo, en el caso donde la resina de poliamida de la presente invención se usa como un aditivo, un modificador o similar para otras resinas termoplásticas , no debe aplicar el intervalo a esta.

En el caso donde el compuesto de poliamida de la presente invención sea un oligómero de poliamida, la viscosidad relativa del mismo es de manera preferente de 1.01 a menos de 1.5 desde el punto de vista de la capacidad de manejo, la reactividad y la estabilidad térmica del mismo, de manera más preferente de 1.1 a 1.49, de manera aún más preferente de 1.2 a 1.49, de manera aún más preferente de 1.3 1.49.

La viscosidad relativa como se refiere en la presente es como sigue: un gramo del compuesto de poliamida se disuelve en 100 mL de ácido sulfúrico al 96 %, y usando un viscosímetro tipo Canon Fenske, el tiempo de goteo (t) del mismo se mide a 25°C. El tiempo de goteo (t0) de ácido sulfúrico al 96 % también se mide de la misma manera, y la viscosidad relativa del compuesto se representa por la siguiente relación.

Viscosidad relativa = t/t0 1-6. Concentración de Grupo Amino Terminal La velocidad de absorción de oxígeno del compuesto de poliamida y el deterioro oxidativo del compuesto de poliamida debido a la absorción de oxígeno se pueden controlar al cambiar la concentración del grupo amino terminal del compuesto de poliamida. En el caso donde el compuesto de poliamida sea una resina de poliamida, la concentración del grupo amino terminal del mismo es de manera preferente de 5 a 150 eq/106 g desde el punto de vista del equilibrio entre la velocidad de absorción de oxígeno y el deterioro oxidativo del mismo, de manera más preferente de 10 a 100 eq/106 g, de manera aún más preferente de 15 a 80 eq/106 g- 2.- Método de Producción para Compuesto de Poliamida La resina de poliamida de la presente invención se puede producir a través de la policondensación de un componente de ácido ?-aminocarboxílico capaz de constituir la unidad de ácido ?-aminocarboxílico mencionado anteriormente y un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario capaz de constituir la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario mencionado anteriormente. Se puede adicionar una pequeña cantidad de una monoamina o un ácido raonocarboxílico, que sirve como un agente regulador de peso molecular, al sistema durante la policondensación.

El método de policondensación para el compuesto de poliamida de la presente invención incluye un método de extrusión reactiva, un método de sal presurizada, un método de instilación a presión normal, un método de instilación presurizada, etc., a lo cual, sin embargo, no se limita la presente invención. De manera preferente, la temperatura de reacción es tan baja como sea posible, puesto que se puede impedir que el compuesto de poliamida se amarillee o forma en gel y pueda tener propiedades estables. 2-1. Método de Extrusión Reactiva El método de extrusión reactiva es un método para hacer reaccionar una poliamida que comprende un componente de ácido ?-aminocarboxílico (una poliamida que corresponde al precursor del compuesto de poliamida de la presente invención) con un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario al amasarlos en estado fundido en un extrusor. Este es un método para incorporar el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario en la estructura de la poliamida a través de una reacción de inter-amidación. De manera preferente, se usa un tornillo adecuado para la extrusión reactiva y se usa un extrusor de doble tornillo que tiene un L/D grande para lograr completamente la reacción. Este método es simple y es favorable para producir un compuesto de poliamida que contiene una pequeña cantidad de un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario. 2-2.- Método de Sal Presurizada El método de sal presurizada es un método de policondensación en estado fundido bajo presión, que inicia a partir de una sal de nailon como la materia prima. Concretamente, se prepara una solución acuosa de una sal de nailon que comprende un componente de ácido co-aminocarboxílico y un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y posteriormente, la solución acuosa se concentra y se calienta bajo presión para la policondensación cuando se remueve el agua de condensación. Dentro del reactor, en tanto que se restaura gradualmente la presión hacia presión normal, se calienta el sistema hasta una temperatura de (punto de fusión + 10°C) del compuesto de poliamida y se mantiene como tal, y posteriormente la presión interna se reduce gradualmente a -0.02 MPaG y se mantiene tal como a la temperatura para continuar la policondensación. Después de que el sistema ha alcanzado una fuerza de torsión de agitación predeterminada, se presuriza el reactor con nitrógeno hasta 0.3 MPaG o así y entonces se recolecta el compuesto de poliamida.

El método de sal presurizada es útil en un caso donde se use un compuesto volátil como el monómero, y es un método preferido de policondensación para el caso donde sea alta la relación de copolimerización del componente de ácido • carboxílico que contiene hidrógeno terciario. En particular, el método es favorable para el caso donde el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario da cuenta de al menos 15 % en mol de todos los componentes que constituyen el compuesto de poliamida. De acuerdo al método de sal presurizada, se puede impedir que el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario se evapore, y adicionalmente, se puede impedir la policondensación del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, solo, y por consiguiente, se puede llevar a cabo suavemente la reacción de policondensación y el compuesto de poliamida producido puede tener excelentes propiedades. 2-3.- Método de Instilación a Presión Normal El método de instilación a presión normal es un método donde se adiciona continuamente gota a gota un componente de diamina opcional a una mezcla preparada al calentar y fundir un componente de ácido ?-aminocarboxílico y un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario bajo presión normal para policondensación con remoción del agua de condensación. Durante la reacción de policondensación, el sistema de reacción se calienta a fin de que la temperatura de reacción no se disminuya hasta al punto de fusión del compuesto de poliamida que se va a producir.

En el método de instilación a presión normal, el rendimiento por lote es grande en comparación a aquel en el método de sal presurizada mencionada anteriormente, puesto que el método no requiere agua para la disolución de la sal, y además, puesto que el método no requiere vaporización y condensación de los componentes de los materiales de inicio, la velocidad de reacción disminuye un poco y se puede acortar el tiempo de proceso. 2-4.- Método de Instilación Presurizada En el método de instilación presurizada, primero, se ponen en el reactor de policondensación un componente de ácido ?-aminocarboxílico y un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y luego los componentes se agitan y mezclan a fin de preparar una mezcla. Entonces, en tanto que el reactor se presuriza de manera preferente hasta de 0.3 a 0.4 MPaG o de más, se adiciona continuamente gota a gota un componente de diamina a la mezcla para policondensación con remoción del agua de condensación. Durante la reacción de policondensación, el sistema de reacción se calienta a fin de que la temperatura de reacción no sea menor que el punto de fusión del compuesto de poliamida que se va a producir. Después de que los componentes han alcanzado una relación molar predeterminada, se termina la adición del componente de diamina. En tanto que el reactor se restaura gradualmente a presión normal, el sistema en el mismo se calienta hasta aproximadamente una temperatura de (punto de fusión + 10°C) del compuesto de poliamida que se va a producir, y se mantiene como tal. De manera subsiguiente, en tanto que el reactor se despresuriza gradualmente hasta -0.02 MPaG, el sistema en el mismo se mantiene como tal a la temperatura para continuar la policondensación. Después de que el sistema ha alcanzado una fuerza de torsión predeterminada de agitación, se presuriza el reactor con nitrógeno hasta 0.3 MPaG o poco más o menos y el compuesto de poliamida entonces se recolecta.

Igual que el método de sal presurizada, el método de instilación presurizada es útil en un caso donde se use un componente volátil como el monómero, y es un método preferido de policondensación para el caso donde la relación de copolimerización del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario sea alta. En particular, el método es favorable para el caso donde el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario de cuenta de la menos 15 % en mol de todos los componentes que constituyen el compuesto de poliamida. De acuerdo al método de instilación presurizada, se puede impedir que el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario se evapore, y adicionalmente, se puede impedir la policondensación del componente de ácido carboxílico, que contiene hidrógeno terciario, solo, y por consiguiente, la reacción de policondensación se puede llevar a cabo suavemente y el compuesto de poliamida producido puede tener excelentes propiedades. Adicionalmente, diferente del método de sal presurizada, el método de instilación presurizada no requiere agua para la disolución de la sal y por lo tanto es grande el rendimiento por lote de acuerdo al método. Además, en el método, se puede acortar el tiempo de reacción y por lo tanto se puede impedir que se forma en gel el sistema, igual que en el método de instilación a presión normal. Por consiguiente, el método produce un compuesto de poliamida que tiene un bajo índice de amarilleo. 2-5.- Paso para Incrementar el Grado de Polimerización El compuesto de poliamida producido de acuerdo al método de policondensación mencionado anteriormente se puede usar directamente como está, sin embargo, el compuesto se puede procesar en un paso para incrementar adicionalmente el grado de polimerización del mismo. El paso para incrementar el grado de polimerización incluye extrusión reactiva en un extrusor, polimerización en fase sólida, etc. Como el aparato de calentamiento para el uso para la polimerización en fase sólida, se prefiere un aparato de secado y calentamiento continuo; un aparato de calentamiento tipo tambor giratorio tal como un tambor secador, un secador cónico, un secador giratorio, etc.; y un aparato cónico de calentamiento equipado con una cuchilla giratoria dentro del mismo, tal como un mezclador Nauta, etc. No limitado a estos, son útiles a cualquier método y aparato ordinario en la presente invención. En particular, para la polimerización en fase sólida para dar el compuesto de poliamida, se prefiere el uso de un aparato de calentamiento del tipo tambor giratorio entre los anteriores, puesto que el sistema se puede sellar hermético a aire y la policondensación se puede promover fácilmente en el mismo en una condición donde se elimine el oxígeno que provoca descoloramiento. 2-6.- Compuesto que Contiene Átomos de Fósforo, Compuesto de Metal Alcalino En la policondensación para producir el compuesto de poliamida de la presente invención, se prefiere adicionar un compuesto que contiene átomos de fósforo desde el punto de vista de promover la reacción de amidación.

El compuesto que contiene átomos de fósforo incluye compuestos de ácido fosfínico tal como ácido dimetilfosfínico, ácido fenilmetilfosfínico, etc.; compuestos de ácido hipofosforoso tal como ácido hipofosforoso, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de litio, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de calcio, hipofosfito de etilo, etc.; compuestos de ácido fosfónico tal como ácido fosfónico, fosfonato de sodio, fosfonato de potasio, fosfonato de litio, fosfonato de magnesio, fosfonato de calcio, ácido fenilfosfónico, ácido etilfosfónico, fenilfosfonato de sodio, fenilfosfonato de potasio, fenilfosfonato de litio, fenilfosfonato de dietilo, etilfosfonato de sodio, etilfosfonato de potasio, etc.; compuestos de ácido fosfonoso tal como ácido fosfonoso, fosfonito de sodio, fosfonito de litio, fosfonito de potasio, fosfonito de magnesio, fosfonito de calcio, ácido fenilfosfonoso, fenilfosfonito de sodio, fenilfosfonito de potasio, fenilfosfonito de litio, etil-fenilfosfonito, etc.; compuestos de ácido fosfaroso tal como ácido fosforoso, fosfito ácido de sodio, fosfito de sodio, fosfito de litio, fosfito de potasio, fosfito de magnesio, fosfito de calcio, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo, ácido pirofosforoso, etc.

De estos, especialmente preferidos para el uso en la presente son los hipofosfitos metálicos tal como hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de litio, etc., puesto que es alto su efecto de promover la amidación y es excelente su efecto de impedir el descoloramiento. En particular, se prefiere hipofosfito de sodio. Sin embargo, los compuestos que contienen átomos de fósforo utilizables en la presente invención no se limitan a lo anterior.

La cantidad del compuesto que contiene átomos de fósforo que se va a adicionar es de manera preferente de 0.1 a 1000 ppm en términos de la concentración de átomos de fósforo en el compuesto de poliamidá, de manera más preferente de 1 a 600 ppm, de manera aún más preferente de 5 a 400 ppm. Cuando la cantidad sea al menos 0.1 ppm, el compuesto de poliamidá se descolora escasamente durante la polimerización y puede ser alta la transparencia del mismo. Cuando a lo mucho 1000 ppm, el compuesto de poliamidá se forma en gel escasamente y además, las formas del compuesto de poliamidá tendrán menos ojos de pescado que se pueden provocar por el compuesto que contiene átomos de fósforo, y por lo tanto puede ser buena la apariencia del mismo.

También de manera preferente, un compuesto de metal alcalino se adiciona al sistema de policondensación para dar el compuesto de poliamidá, junto con el compuesto que contiene átomos de fósforo al mismo. Debe estar presente en el sistema una cantidad suficiente de un compuesto que contiene átomos de fósforo a fin de impedir el descoloramiento del compuesto de poliamidá durante la policondensación, que, sin embargo, puede provocar más bien formación en gel del compuesto de poliamidá como pueda ser el caso. Por lo tanto, para evitar el problema y para controlar adicionalmente la velocidad de la reacción de amidación, es deseable adicionar un compuesto de metal alcalino al sistema junto con el compuesto que contiene átomos de fósforo a esto.

El compuesto de metal alcalino es de manera preferente un hidróxido de metal alcalino, un acetato de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, alcóxidos de metal alcalino, etc. Los ejemplos específicos del compuesto de metal alcalino útiles en la presente invención incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de rubidio, acetato de cesio, metóxido de sodio, etóxido de sodio, propóxido de sodio, butóxido de sodio, metóxido de potasio, metóxido de litio, carbonato de sodio, etc., a lo cual, sin embargo, no se limita la presente invención. La relación (en mol) del compuesto que contiene átomos de fósforo al compuesto de metal alcalino, compuesto que contiene átomos de fósforo/compuestos de metal alcalino está de manera preferente dentro de un intervalo de 1.0/0.05 a 1.0/1.5, desde el punto de vista de controlar la velocidad de polimerización y de reducir el índice de amarilleo, de manera más preferente de 1.0/0.1 a 1.0/1.2, de manera aún más preferente de 1.0/0.2 a 1.0/1.1. 3. - Composición de Poliamida La composición de poliamida de la presente invención es una composición que contiene el compuesto de poliamida de la presente invención. La composición de poliamida de la presente invención es una mezcla que se va a obtener al adicionar varios aditivos y varias resinas a la resina de poliamida o el oligómero de poliamida de la presente invención seguido por el mezclado de los mismos y en la mezcla, la resina de poliamida o el oligómero de poliamida pueden reaccionar con los aditivos y las resinas adicionadas a esto. 3-1. Aditivo Dependiendo del uso deseado y de la función, al compuesto de poliamida de la presente invención se pueden adicionar aditivos tal como lubricantes, agente de nucleación de cristalización, inhibidores de blanqueamiento, agente de deslustre, estabilizadores resistente a calor, estabilizadores resistentes a intemperie, absorbedores de UV, plastificantes , retardantes a la flama, agentes antiestáticos, inhibidores de descoloramiento, antioxidantes, mejoradores de resistencia al impacto, etcétera, para dar una composición de poliamida. Estos aditivos se pueden adicionar opcionalmente a esto dentro de un intervalo que no se retracte de la ventaja de la presente invención. Adicionalmente, para hacer que la composición de poliamida tenga otras varias propiedades tal como resistencia avanzada al impacto y similares, se pueden adicionar a la misma una resina termoplástica tal como un elastornero o similar.

El compuesto de poliamida de la presente invención se puede mezclar con los aditivos en cualquier método conocido hasta la fecha, para lo cual, sin embargo, se prefiera mezclado en seco barato que escasamente recibe historia térmica, por ejemplo, se menciona un método donde el compuesto de poliamida y los aditivos mencionados anteriormente se ponen en un tambor y se mezclan en el mismo al hacer girar el tambor. En la presente invención, también se puede emplear un método donde se adhiere un líquido viscoso al compuesto de poliamida como un agente de propagación y posteriormente se adicionan los aditivos y se mezclan con el compuesto, para impedir que el compuesto de poliamida y los aditivos se separen después del mezclado en seco. Como el agente de propagación, se mencionan agentes tensioactivos, etcétera, sin embargo, no limitado a esto, se puede emplear cualquiera conocido en la presente invención. 3-1-1. Inhibidor de Blanqueamiento En la composición de poliamida de la presente invención, de manera preferente, se adicionan un compuesto de diamida y/o un compuesto de diéster al compuesto de poliamida para impedir que la composición se blanquee después del tratamiento con agua caliente o después del envejecimiento a largo plazo. El compuesto de diamida y/o el compuesto de diéster son efectivos para impedir el blanqueamiento debido a la precipitación del oligómero. El compuesto de diamida y el compuesto de diéster se pueden usar solos, o se pueden usar como se combinen.

El compuesto de diamida para el uso en la presente invención es de manera preferente un compuesto de diamida obtenido a partir de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y una diamina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Un ácido dicarboxílico alifático que tiene al menos 8 átomos de carbono y una diamina que tiene al menos dos átomos de carbono se espera que realicen el efecto de prevención de blanqueamiento. Por otra parte, un ácido dicarboxílico alifático que tiene a lo mucho 30 átomos de carbono y una diamina que tiene a lo mucho 10 átomos de carbono pueden dar bien un compuesto de diamida y se pueden dispersar uniformemente en la composición de poliamida. El ácido dicarboxílico alifático puede tener una cadena secundaria o un doble enlace, pero se prefiere un ácido dicarboxílico alifático lineal saturado para el uso en la presente. Aquí se puede usar uno solo o dos o más diferentes tipos de estos compuestos de diamida ya sea de manera individual o como se combinen.

El ácido dicarboxílico alifático incluye ácido esteárico (C18) , ácido eicosanoico (C20) , ácido behénico (C22) , ácido montánico (C28) , ácido triacontanoico (C30) , etcétera. La diamina incluye etilenodiamina, butilendiamina, hexanodiamina, xililendiamina, bis (aminometil) ciclohexano, etcétera. Aquí se prefieren los compuestos de diamida que se van a obtener al combinar estos.

Se prefiere un compuesto de diamida que se va a obtener a partir de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y una diamina que comprenden principalmente etilenodiamina, o un compuesto de diamida que se va a obtener a partir de un ácido dicarboxílico alifático que comprende principalmente ácido montánico y una diamina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono; y más preferido es un compuesto de diamida de se va a obtener de un ácido dicarboxílico alifático que comprende principalmente ácido esteárico y una diamina que comprende principalmente etilenodiamina.

Como el compuesto de diéster para el uso en la presente invención, se prefiere un compuesto de diéster que se va a obtener a partir de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y un diol que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Se espera que un ácido dicarboxílico alifático que tiene al menos 8 átomos de carbono y una diamina que tiene al menos 2 átomos de carbono exhiban el efecto de prevención de blanqueamiento. Por otra parte, un ácido dicarboxílico alifático que tiene a lo mucho 30 átomos de carbono y un diol que tiene a lo mucho 10 átomos de carbono logran una dispersión buena y uniforme en la composición de poliamida. El ácido dicarboxílico alifático puede tener una cadena secundaria o un doble enlace, pero se prefiere aquí que sea un ácido dicarboxílico alifático, saturado, lineal. Aquí se puede usar uno solo o dos o más diferentes tipos de estos compuestos de diéster ya sea de manera individual o como se combinen.

El ácido dicarboxílico alifático incluye ácido esteárico (C18) , ácido eicosanoico (C20) , ácido behénico (C22) , ácido montánico (C28) , ácido triacontanoico (C30) , etcétera. El diol incluye etilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, xilileno-glicol, ciclohexanodimetanol, etcétera. Aqui se prefieren compuestos de diéster que se van a obtener al combinar estos.

Especialmente preferido es un compuesto de diéster que se va a obtener a partir de un ácido dicarboxílico alifático que comprende principalmente ácido montánico y un diol que comprende principalmente etilenglicol y/o 1,3-butanodiol.

En la presente invención, la cantidad que se va a adicionar del compuesto de diamida y/o el compuesto de diéster puede ser de 0.005 a 0.5 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, de manera preferente de 0.05 a 0.5 partes en masa, de manera más preferente de 0.12 a 0.5 partes en masa. Cuando el compuesto se adiciona a una cantidad de al menos 0.005 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida y cuando el compuesto se combina con un agente de nucleación de cristalización, entonces se espera el efecto sinérgico para la prevención de blanqueamiento. Cuando la cantidad del compuesto es a lo mucho 0.5 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, entonces se puede mantener bajo el valor de opacidad de las formas que se van a obtener al formar la composición poliamida de la presente invención. 3-1-2. Agente de Nucleación de Cristalización De manera preferente, se adiciona un agente nucleación de cristalización a la composición de poliamida de la presente invención desde el punto de vista de mejorar la transparencia de la composición. El agente no sólo es efectivo para mejorar la transparencia, sino también para la prevención del blanqueamiento a través de la cristalización después del tratamiento con agua caliente o después del envejecimiento a largo plazo, y al adicionar el agente de nucleación de cristalización al compuesto de poliamida, se puede reducir el tamaño del cristal a lo mucho 1/2 de la longitud de onda de la luz visible. Cuando aquí se usa el compuesto de diamida y/o el compuesto de diéster junto con el agente de nucleación de cristalización, su efecto sinérgico logra una mucho más excelente prevención de blanqueamiento que el grado del mismo esperado del efecto de prevención de blanqueamiento de los ingredientes individuales .

Los agentes de nucleación, de cristalización, inorgánicos útiles en la presente invención son aquellos usados en general para resinas termoplásticas, incluyendo agentes de relleno de vidrio (fibras de vidrio, fibras de vidrio molidas, hojuelas de vidrio, cuantas de vidrio, etcétera) , agentes de relleno de silicato de calcio (wollastonita, etcétera) , mica, talco (polvo de talco o talco granular con colofonia como un aglutinante, etcétera) , caolín, triquitas, titanato de potasio, nitruro de boro, arcilla tal como filosilicato, nano agentes de relleno, fibras de carbono, etcétera. Se pueden usar dos o más de estos aquí como se combinen. De manera preferente, el diámetro máximo del agente de nucleacion de cristalización, inorgánico es de 0.01 a 5 pm. En particular, se prefiere talco en polvo que tiene un tamaño de partícula de a lo mucho 3.0 µp?, talco en polvo que tiene un tamaño de partícula de 1.5 a 3.0 pm, o poco más o menos es más preferido, y talco en polvo que tiene un tamaño de partícula de a lo mucho 2.0 m es aun más preferido. El talco granular preparado al adicionar colofonia como un aglutinante al talco en polvo es especialmente preferido puesto que es bueno el estado de dispersión del mismo en la composición de poliamida. Los agentes orgánicos de nucleacion de cristalización preferidos para el uso en la presente son cápsulas de membrana bimolecular con un tamaño a micro-nivel a nano-nivel que contienen un agente de nucleacion de cristalización, así como agentes de nucleacion de cristalización transparentes que contienen fósforo o tipo bis (bencilideno) sorbitol, agentes de formación en gel tipo rosinamida, etcétera. Son especialmente preferidos los agentes de nucleación de cristalización del tipo bis (bencilideno) -sorbitol .

La cantidad del agente de nucleación de cristalización que se va a adicionar es de manera preferente de 0.005 a 2.0 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, más preferentemente de 0.01 a 1.5 partes en masa. Se adiciona al menos un agente de nucleación de cristalización al compuesto de poliamida junto con el compuesto de diamida y/o el compuesto de diéster adicionado a esto, logrando de este modo el efecto sinérgico de prevención de blanqueamiento. De manera especialmente preferente, el agente inorgánico de nucleación de cristalización tal como talco o similar se adiciona en una cantidad de 0.05 a 1.5 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, y el agente orgánico de nucleación de cristalización tal como el agente de nucleación de cristalización tipo bis (bencilideno) sorbitol o similar, se adiciona en una cantidad de 0.01 a 0.5 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida.

El agente de nucleación de cristalización del tipo bis(bencilideno) sorbitol se selecciona a partir de bis (benciliden) sorbitol y bis (alquilbencilideno) sorbitol, y es un producto de condensación (compuesto de diacetal) que se va a producir a través de la acetalización de sorbitol y benzaldehido o benzaldehido sustituido con alquilo; y esto se puede producir de manera conveniente de acuerdo a varios métodos conocidos en la técnica. En esto, el alquilo puede ser lineal o cíclico, y puede ser saturado o insaturado. Un método ordinario de producción comprende la reacción de 1 mol de D- sorbitol y aproximadamente 2 moles de aldehido en presencia de un catalizador ácido. La temperatura de reacción puede variar en un amplio intervalo dependiendo de las propiedades (punto de fusión, etcétera) del aldehido que se va a usar como la material prima para la reacción. El medio de reacción puede ser un medio acuoso o un medio no acuoso. Un método preferido para preparar el diacetal para el uso en la presente invención se describe en USP 3,721,682. Los contenidos descritos se limitan a bencilideno-sorbítoles ; sin embargo, se puede producir de manera conveniente el bis (alquilbencilideno) sorbitol para el uso en la presente invención de acuerdo al método descrito en la referencia.

Los ejemplos específicos del agente de nucleación de cristalización tipo bis (bencilideno) sorbitol (compuestos de diacetal) incluyen bis (p-metilbencilideno) sorbitol, bis (p-etilbencilideno) sorbitol, bis (n-propil-be cilideno) sorbitol, bis (p-isopropibencilideno) sorbitol, bis (p-isobutilbencilideno) sorbitol, bis (2 , -dimetil-bencilideno) sorbitol, bis (3 , 4-dimetilbencilideno) sorbitol, bis (2,4, 5-trimetilbencilideno) sorbitol, bis (2 , 4 , 6-trimetil-bencilideno) sorbitol, bis (4-bifenilbencilideno) sarbitol, etcétera.

Los ejemplos del benzaldehído sustituido con alquilo adecuados para preparar agente de nucleación de cristalización tipo bis (bencilideno) sorbitol incluyen p-metilbenzaldehído, n-poropilbenzaldehído, p-isopropilbenzaldehído, 2, 4-dimetilbenzaldehído, 3,4-dimetilbenzaldehído, 2 , 4 , 5-trimetilbenzaldehído, 2,4,6-trimetilbenzaldehído, 4 -bifenilbenzaldehído .

Cuando el agente de nucleación de cristalización tal como talco, mica, arcilla o similar se adiciona al compuesto de poliamida, entonces se acelera la velocidad de cristalización del compuesto por al menos dos veces aquella del compuesto de poliamida al cual no se adiciona el agente. Esto no provocará problema en el uso de moldeo por inyección que requiere un número grande de ciclos de moldeo, sin embargo, para copas estiradas en profundidad que se van a formar de una hoja o película estirada, cuando es demasiada alta la velocidad de cristalización, entonces no se puede estirar la película o la hoja debido a la cristalización, o se puede romper o puede haber otros problemas de desigualdad de estiramiento, o es decir, en estos casos, se empeora en su mayor parte la capacidad de moldeo. Sin embargo, el agente de nucleación de cristalización del tipo bis (bencilideno) sorbitol no acelera la velocidad de cristalización del compuesto de poliamida aún cuando se adiciona al compuesto, y, por tanto, el agente se usa de manera preferente para copas de estiramiento profundo que se van formar a partir de una hoja o película estirada.

Adicionalmente, se ha encontrado que el agente de nucleación de cristalización del tipo bis (bencilideno) sorbitol es efectivo no sólo para prevención de blanqueamiento, sino también para mejorar la propiedad de barrera a oxígeno del compuesto de poliamida cuando se adiciona al compuesto. El uso del agente de nucleación de cristalización del tipo del ácido bis (bencilideno) sorbitol que logra ambos efectos de prevención de blanqueamiento y mejora de la propiedad de barrera a oxígeno es especialmente preferido en la presente.

La composición de poliamida de la presente invención, a la cual se adiciona un filosilicato se puede usar como una capa de barrera a gases, y la composición puede mejorar no sólo la propiedad de barrera a oxígeno de las formas sino también las otras propiedades de barrera a otros gases, tal como dióxido de carbono, etcétera.

El filosilicato es un filosilicato 2-octaédrico o 3 octaédrico que tiene una densidad de carga de 0.25 a 0.6. El filosilicato 2-octaédrico incluye montmorilonita, beidellita, etcétera; y el filosilicato 3 -octaédrico incluye hectorita, saponita, etcétera. De estos, se prefiere montmorilonita .

El filosilicato es preferentemente uno en el cual se ensancha la distancia de capa a capa al poner previamente el filosilicato en contacto con un agente orgánico de hinchamiento tal como un compuesto polimérico, un compuesto orgánico o similar. Como el agente orgánico de hinchamiento, preferido para el uso en la presente está una sal de amonio cuaternario, y más preferido es una sal de amonio cuaternario que tiene al menos un grupo alquilo o alquenilo con 12 o más átomos de carbono .

Los ejemplos específicos del agente orgánico de hinchamiento incluyen sales de trimetilalquilamonio tal como sales de trimetildodecilamonio, sales trimetiltetra-decilamonio, sales de trimetilhexadecilamonio , sales de trimetiloctadecilamonio, sales de trimetileicosilamonio, etcétera; sales de trimetilalquenilamonio, tal como sales de trimetiloctadenilamonio, sales de trimetiloctadecadienil-amonio, etcétera; sales tal como trietilalquilamonio tal como sales trietildodecilamonio, sales de trietiltetradecil-amonio, sales de trietilhexadecilamonio, sales de trietiloctadecilamonio, etcétera; sales de tributilalquil-amonio tal como sales de tributildodecilamonio, sales de tributiltetradecilamonio, sales de tributilhexadecilamonio sales de tributiloctadecilamonio, etcétera; sales de dimetildialquilamonio tal como sales de dimetil-didodecilamonio, sales de dimetilditetradecilamonio, sales de dimetildihexadecilaraonio, sales de dimetil-dioctadecilamonio, sales dimetildicebo-amonio, etcétera; sales de dimetildialquenilaraonio tal como sales dimetildioctadecenilamonio, sales de dimetildiocta-decadienilamonio, etcétera; sales de dietildialquilamonio tal como sales de dietildialquilamonio, sales de dietildidodecilamonio, sales de dietilditetradecilamonio, sales de dihildihexadecilamonio, sales de dietildiocta-decilamonio, etcétera; sales de dibutildialquilamoniotal como sales de dibutildidodecilamonio, · sales de dibutilditetradecilamonio, sales de dibutildihexadecil-amonio, sales de dibutildioctadecilamonio, etcétera; sales de metilbencildialquilamonio tal como sales de metilbencildihexadecilamonio, etcétera; sales de dibencil-dialquilamonio tal como sales de dibencildihexadecilamonio, etcétera; sales de trialquilmetilamonio tal como sales de tridecilmetilamonio, sales de tritetradecilmetilamonio, sales de trioctadecilmetilamonio, etcétera; sales de trialquiletilamonio tal como sales de tridodeciletilamonio, etcétera; sales de trialquilbutilamonio tal como sales de tridodecilbutilamonio, etcétera; ácidos ?-amino, tal como 4-amino-n-butírico, ácido 6-amino-n-caproico, ácido 8-aminocaprílico, ácido 10-aminodecanoico, ácido 12-arainododecanoico, ácido 14-aminotetradecanoico, ácido 16-aminohexadecanoico, ácido 18-aminooctadecanoico, etcétera. Además, también utilizable aquí como un agente orgánico de hinchamiento son sales de amonio que contienen una grupo hidroxilo y/o un grupo éter, sobre todo, sales de amonio cuaternario que contienen al menos un residuo de alquilenglicol también son utilizables aquí tal como sales de metildialquil (PAG) amonio, sales de etildialquil (PAG) amonio, sales de butildialquil (PAG) amonio, sales de dietilbis (PAG) amonio, sales de dibutilbis (PAG) amonio, sales de metilalquilbis (PAG) amonio, sales de etilalquilbis (PAG) de amonio, sales de butilalquilbis (PAG) amonio, sales de metiltri (PAG) amonio, sales de etiltri (PAG) amonio, butiltril (PAG) amonio, sales de tetra (PAG) amonio (en las cuales alquilo significa un grupo alquilo que tiene al menos 12 átomos de carbono, tal como dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo; etcétera; y PAG significa un residuo polialquilenglicol , de manera preferente un residuo de polietilenglicol o un residuo de polipropilen-glicol que tiene a lo mucho 20 átomos de carbono) . Sobre todo, se prefieren las sales de trimetildodecilamonio, sales de trimetiltetradecilamonio, sales de trimetilhexadecil-amonio, sales de trimetiloctadecilamonio, sales de dimetildidodecilamonio, sales de dimetilditetradecilamonio, sales de dimetildihexadecilamonio, sales de dimetil-dioctadecilamonio, sales de dimetildiceboamonio. Aquí se pueden usar solo uno o dos o más diferentes tipos de estos agentes orgánicos de hinchamiento ya sea de manera individual o como se combinen.

En la presente invención, de manera preferente, la sal de filosilicato tratada con un agente orgánico de hinchamiento se adiciona en una cantidad de 0.5 a 8 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, de manera más preferente de 1 a 6 partes en masa, de manera aún más preferente de 2 a 5 partes en masa. Cuando la cantidad de la sal de filosilicato adicionada es menos de 0.5 parte en masa, entonces, es desfavorable puesto que es pobre el efecto de la misma para mejorar la propiedad de barrera a gases de la composición de poliamida. Por otra parte, cuando más de 8 partes en masa, también es desfavorable puesto que la capa de barrera a gases puede turbiarse retractándose por lo tanto de la transparencia de los recipientes.

En la composición de poliamida, de manera preferente, la sal de filosilicato se dispersa de manera uniforme, no agregada localmente en la misma. La dispersión uniforme como se refiere en la presente significa que en la composición de poliamida, las partículas de sal de filosilicato se separan de manera tubular una de otra, y al menos 50 % de las mismas se separan una de otra mediante una distancia intercapa de al menos 5 nm. La distancia intercapa como se refiere en la presente significa la distancia entre los centroides de las partículas tabulares. Una mayor distancia intercapa significa una mejor condición de dispersión, y la dispersión que tiene una mayor distancia intercapa puede proporcionar una mejor apariencia tal como mejor transparencia de formas, y puede mejorar más la propiedad de barrera a gases para oxígeno, dióxido de carbono y otras de las formas . 3-1-3. Prevención de Formación de Gel/Agente Reductor de Ojos de Pescado En la composición de poliamida de la presente invención, de manera preferente, al compuesto de poliamida se adiciona al menos una sal de carboxilato seleccionada a partir de acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de magnesio, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de sodio y sus derivados . Los derivados incluyen 12 -hidroxiestearatos metálicos tal como calcio 12-hidroxiestearato de calcio, 12-hidroxiestearato de magnesio, 12-hidroxiestearato de sodio, etcétera. La adición de la sal de carboxilato impide la formación de gel del compuesto de poliamida durante el trabajo y formación de la composición de poliamida y reduce los ojos de pescado en las formas resultantes, mejorando por lo tanto la capacidad de formación de la composición.

La cantidad de la sal de carboxilato que se va a adicionar es de manera preferente de 400 a 10000 ppm como la concentración de la misma en la composición de poliamida, más de manera preferente de 800 a 5000 ppm, de manera aún más preferente de 1000 a 3000 ppm. Cuando la cantidad sea al menos 400 pm, entonces se puede impedir que el compuesto de poliamida se deteriore térmicamente y se puede impedir que se forme en gel. Por otra parte, cuando a lo mucho 10000 ppm, entonces la composición de poliamida no falla en ser formada y no se descolora ni se blanquea. Cuando una sal de carboxilato de una sustancia básica existe en un compuesto de poliamida fundido, entonces se puede retrasar la degradación térmica del compuesto de poliamida y se puede prevenir la formación de un gel que se considera que es un producto final degradado. Las sales de carboxilato mencionadas anteriormente son de excelente capacidad de manejo, y entre estas, son baratos los estearatos metálicos y tienen un efecto adicional como un lubricante, y por lo tanto se prefiere para el uso en la presente como capaces de estabilizar más la operación de trabajo y formación de la composición de poliamida. No se define de manera específica la morfología de la sal de carboxilato. De manera preferente, la sal está en polvo y tiene un pequeño tamaño de partícula, puesto que es fácil dispersar uniformemente la sal en la composición de poliamida en mezclado seco. Concretamente, el tamaño de partícula es de manera preferente a lo mucho 0.2 mm. 3-1-4. Antioxidante De manera preferente, se adiciona un antioxidante a la composición de poliamida de la presente invención desde el punto de vista de controlar el función de absorción de oxígeno de la composición y de inhibir que se empeoren las propiedades físicas de la composición. Los ejemplos del antioxidante incluyen un antioxidante a base de cobre, un antioxidante tipo fenol impedido, un antioxidante tipo amina impedida, un antioxidantes que contiene fósforo, un antioxidante tipo tio, etcétera. Sobre todo, se prefieren un antioxidante tipo fenol impedido y un antioxidante que contiene fósforo.

Los ejemplos específicos del antioxidante tipo fenol impedido incluyen bis [3- (3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil) propionato de trietilenglicol , 4-4 ' -butilideno-bis (3-metil-t-butilfenol) , 1, 6-hexanodiol-bis [3- (3-di-t--butil-4-hidroxifenil) pronionato, 2,4-bis- (n-octiltio-6- (4-hidroxi-3 , 5-di-t-butilanilin 1,3 5-triazina, penta-eritritil tetrakis [3- (3 , 5-di-t-butil-4 -hidroxifenil) -propionato) , tiodietilen bis [3- (3 , 5-di-t-butil-4 -hidroxi-fenil) propionato] , octadecil-3- (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxi-fenil) propionato, 2, 2-tiobis (4-metil-6-l-butilfenol) , ?,?'-hexametilenobis (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxi-hidroxicinnamida) , éster dietílico de 3 , 5-di-t-butil-4-hidroxi-bencilfosfonato, 1,3, 5-trimetil-2 , 4 , 6'tris (3 , 5 -di-butil-4 -hidroxi-bencil) benceno, bis (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxibencil) -sulfonato de calcio de etilo, tris- (3 , 5-di-t-butil-4 -hidroxibencil) isocianurato, 2 , 6-di-t-butil-4-etilfenol, estearilo-p- (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxi-fenil)propionato, 2 , 2 ' -metilenobis- (4-metil-6-t-butilfenol) , 2,2' -metileno-bis- (4-etil-6-butilfenol) , 4,4' -tiobis- (3 -metil-6-1-butilfenol) , difenilamina actilada, 2,4-bis (octiltio) metil-O-cresol, isooctil-3- (3 , 5-di-t-butil-t-hidroxifenil) ropionato, 4,4'-butilidenobis (3-metil-butilfenol) , 3 , 9-bis [1 , l-dimetil-2- [ß-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil) ropioniloxi] etil] -2,4,8, 10-tetroxaspiro [5,5] -undecano, 1,1, 3-tri (2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil) butano, 1, 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil) -benceno, éster de ácido bis [3,3'-bis- (4 ' -hidroxi-3 ' -t-butilfenil) -butírico-glicol, 1,3,5-tris (3 ' , 5 ' -di-t-butil-4 ' -hidroxibencil) -sec-triazina-2 ,4,6-(1H, 3H, 5H) triona, d-a-tocoferol , etcétera. Estos se pueden usar aquí ya sea solos o se combinen. Los ejemplos específicos de productos comerciales de compuestos de fenol impedido incluyen Irganox 1010 e Irganox 1098 de BASF (ambas marcas comerciales) .

Los ejemplos específicos del antioxidante que contiene fósforo incluyen compuestos de fósforo orgánico tal como fosfito de trifenilo, fosfito de trioctadecilo, fosfito tridecilo, fosfito de trinonilfenilo, fosfito de difenilisodecilo, bis (2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenil) pentaeritritol difosfito, bis (2 , 4 -di-ter-butilfenil) pentaeritritol difosfito, tri (2 , 4 -di-ter-butilfenil) fosfito, distearilpentaeritritol difosfito, tetra (tridecil-4 , 4 ' -isopropilidenodifenil) difosfito, 2 , 2-raetilenbis (4,6-di-ter-butilfeni) octil fosfito, etcétera. Estos se pueden usa aquí ya sea solos o como se combinen.

El contenido del antioxidante en la composición de poliamida no se limita, que cae dentro de un intervalo que no se retracte de las propiedades de la composición. Sin embargo, desde el punto de vista de controlar el función de la absorción de oxígeno de la composición y de impedir que se empeoren las propiedades físicas de la composición, el contenido es de manera preferente de 0.001 a 3 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida de la presente invención, más de manera preferente de 0.01 a 1 parte en masa. 3-1-5. Mejorador de Resistencia a Impacto Se puede adicionar un mej orador de resistencia a impacto a la composición de amida que contiene el compuesto de poliamida de la presente invención para mejorar la resistencia a impacto de la composición y para mejorar la resistencia a perforación y la flexibilidad de las películas de la composición. El me orador de resistencia a impacto que se va a adicionar incluye poliolefina, elastómero de poliamida, resina de copolímero de estireno-butadieno hidrogenado, ionómero, resina de copolímero de etileno-acrilato de etilo, resina de copolímero de etileno-acrilato de etilo modificado con anhídrido maleico, resina de copolímero de etileno-ácido metacrílico, nailon 6, 66, 12, elastómero de nailon 12, elastómero de copolímero de etileno-propileno, elastómero de poliéster, etcétera. La cantidad del mej orador de resistencia a impacto que se va a adicionar es de manera preferente de 1 a 10 % en masa, de manera más preferente de 1 a 5 % en masa, de manera aún más preferente de 2 a 3 % en masa. Cuando la cantidad adicionada es demasiado grande, entonces, pueden ser menores la transparencia y la propiedad de barrera a gases de la composición. Cuando la cantidad adicionada es demasiado baja, no se pueden mejorar mucho la resistencia a impacto y la resistencia a perforación y la flexibilidad de las películas de la composición. 3-1-6.- Metal En el caso donde se requiera que la composición de poliamida de la presente invención tenga función adicional de absorción de oxígeno además del efecto absorbedor de oxígeno de la misma, a esta se puede adicionar al menos un átomo metálico seleccionado de los metales de transición del Grupo VIII de la Tabla Periódica, y manganeso, cobre y zinc en la forma de un compuesto o un complejo metálico del mismo, antes del inicio de la reacción de policondensación o durante la reacción o durante la extrusión.

En la presente invención, cuando se adiciona el átomo metálico y se mezcla con la composición de poliamida, de manera preferente, se usa un compuesto que contiene el átomo metálico (más adelante en la presente esto se puede referir como un compuesto catalizador metálico) . El compuesto catalizador metálico se puede usar en la presente en la forma de una sal de ácido inorgánico de baja valencia, sal de ácido orgánico o sal compleja del átomo metálico.

La sal de ácido inorgánico incluye haluros tal como cloruros, bromuros, etc., y sulfatos, nitratos, fosfatos, silicatos, etc. Por otra parte, la sal de ácido orgánico incluye sales de carboxilato, sales de sulfonato, sales de fosfonato, etc. En la presente también son utilizables complejos de metales de transición con una ß-dicetona o éster de ß-ceto-ácido, etc. Sobre todo, son especialmente preferidos los carboxilatos , haluros y complejos de acetilacetonato que contienen el átomo metálico mencionado anteriormente, puesto que es buena su función de absorción de oxigeno.

Se pueden adicionar uno o más tipos diferentes de los compuestos catalizadores metálicos mencionados anteriormente a la composición. Especialmente preferidos son aquellos que contienen cobalto como el átomo metálico, puesto que es buena su función de absorción de oxígeno.

La concentración del átomo metálico que se va a adicionar a la composición de poliamida no se define de manera específica. De manera preferente, la concentración es de 1 a 1000 ppm con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, de manera más preferente de 1 a 700 ppm. Cuando la cantidad adicionada del átomo metálico es al menos 1 ppm, entonces la composición de poliamida de la presente invención puede expresar de manera suficiente la función de absorción de oxígeno de la misma además del efecto de absorción de oxígeno de la misma, logrando por lo tanto el efecto de mejorar la propiedad de barrera a oxígeno de los materiales de envasado de la composición. El método de adicionar el compuesto catalizador metálico a la composición de poliamida no se define de manera específica, y se puede adicionar a esta el compuesto por cualquier método deseado. 3-2.- Resina El compuesto de poliamida de la presente invención se puede mezclar con varias resinas de acuerdo con el uso propuesto y función propuesta para dar una composición de poliamida. No definida de manera específica, la resina que se va a mezclar con el compuesto de poliamida de la presente invención es de manera preferente al menos una seleccionada de un grupo que consiste de poliestirenos , policarobnatos , poliolefinas , poliésteres, poliamida, alcoholes polivinílicos y resinas derivadas de vegetales .

De estas, se prefiere el mezclado con una resina que tiene una alta función de barrera a oxígeno tal como poliéster, poliamida y alcohol polivinílico, para exhibir de manera efectiva el efecto absorbedor de oxígeno.

Se puede emplear cualquier método convencional conocido para mezclar el compuesto de poliamida con resina, pero se prefiere mezclado en estado fundido. En el caso donde el compuesto de poliamida de la presente invención se mezcla en estado fundido con una resina y se forme en pelotillas o formas deseadas, se pueden mezclar en estado fundido con un extrusor o similar. El extrusor puede ser un extrusor de tornillo individual o de doble tornillo, pero desde el punto de vista de la función de mezclado del mismo, se prefiere un extrusor de doble tornillo. Como el tornillo para la fusión, útiles en la presente son cualquiera de los tornillos conocidos, por ejemplo, aquellos para nailon o poliolefina, así como aquellos para compresión media o compresión rápida, y tornillos de un solo vuelo o de doble vuelo, a lo cual, sin embargo, no se limita la presente invención. 3-2-1.- Poliolefina Los ejemplos específicos de la poliolefina incluyen homopolímeros de olefina tal como polietileno, polipropileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-l, etc.; copolímeros de etileno y a-olefina, tal como copolímero aleatorio de etileno-propileno, copolímero de bloque de etileno-propileno, copolímero de etileno-propileno-polibuteno-1, copolímero de etileno-olefina cíclica etc.; otros copolímeros de etileno tal como copolímero de etileno-ácido carboxílico a,ß-insaturado, copolímero de etileno-carboxilato , ß-insaturado, reticulador iónico, copolímero de etileno-ácido carboxílico a, ß- insaturado, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acetato de vinilo parcial o completamente saponificado, etc.; poliolefinas modificadas por injerto producidas al modificar por injerto estas poliolefinas con anhídrido ácido tal como anhídrido maleico, etc . 3-2-2.- Poliéster El poliéster incluye aquellos formados de uno o más seleccionados de ácido policarboxílicos que incluyen ácidos dicarboxílieos y sus derivados formadores de éster, y uno o más seleccionados de polialcoholes que incluyen glicol; aquellos que comprenden un ácido hidroxicarboxílico y sus derivados formadores de éster; y aquellos que comprenden un éster cíclico.

El ácido dicarboxílico incluye ácido dicarboxílico alifático tal como típicamente ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeleico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido tetradecanodicarboxílico, ácido hexadecanodicarboxílico, ácido 3 -ciclobutanodicarboxílico, ácido 1, 3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxílico, ácido l, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 2,5-norbornanodicarboxílico, y sus derivados formadores de éster; ácidos dicarboxílieos alifáticos insaturados tal como típicamente ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, y sus derivados formadores de éster; ácidos dicarboxilicos aromáticos tal como ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difénico, ácido 1,3-naf alenodicarboxílico, ácido 1 , 4 -naftalenodicarboxílico, ácido 1 , 5-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2 , 7-naftalenodicarboxílico, ácido , 4 ' -bifenildicarboxílico, ácido 4,4'-bifenilsulfonadicarboxílico, ácido 4,4'-bifenileterdicarboxílico, ácido 1, 2-bis (fenoxi) etano-?,?' -dicarboxílico, ácido pamoico, ácido antracenodicarboxílico, y sus derivados formadores de éster, ácidos dicarboxilicos aromáticos que contienen grupos sulfonato metálicos tal como típicamente ácido 5-sodio-sulfoisoftálico, ácido 2-sodio-sulfotereftálico , ácido 5-litio—sulfoisoftálico, ácido 2-litio-sulfotereftálico, ácido 5-potasio-sulfoisoftálico, ácido 2-potasio-sulfotereftálico, y sus derivados de éster de alquilo inferior, etc.

De los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente, se prefiere especialmente el uso del ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido naftalenodicarboxílico, desde el punto de vista de las propiedades físicas del poliéster que se va a obtener, y si se desea, cualquier otro ácido dicarboxílico se puede copolimerizar con el poliéster.

Otros ácidos policarboxílieos diferentes de estos ácidos dicarboxílicos incluyen ácido etanotricarboxílico, ácido propanotricarboxílico, ácido pentanotetracarboxílico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido 3 , , 3 ' , 4 ' -bifeniltetracarboxílico, y sus derivados formadores de éster, etc.

El glicol incluye glicoles alifáticos tal como etilenglicol , 1, 2-propilenglicol, 1 , 3 -propilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , 1 , 2-butilenglicol , 1,3-butilenglicol, 2 , 3 -butilenglicol , 1, 4 -butilenglicol , 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1 , 6—hexanodiol , 1/2-ciclohexanodiol, 1, 3-ciclohexanodiol, 1 , 4 -ciclohexanodiol , 1 , 2 -ciclohexanodimetanol , 1,3— ciclohexanodimetanol , 1, 4 -ciclohexanodimetanol, 1,4- ciclohexanodietanol , 1 , 10-decametilengicol , 1,12- docecanodiol, polietilenglicol , politrimetilenglicol , politetrametilenglicol , etc.; glicoles aromáticos tal como hidroquinona, 4 , 4 ' -dihidrobisfenol , 1,4 -bis ( p-hidroxietoxi) benceno, 1,4-bis ( ß-hidroxietoxifenil) sulfona, bis (p-hidroxifenil) éter, bis (p-hidroxifenil) sulfona, bis (p-hidroxifenil) metano, l,2-bis(p- hidroxifenil) etano, bisfenol A, bisfenol C, 2,5- naftalenodiol , glicoles preparados al adicionar óxido de etileno a estos glicoles, etc .

De los glicoles mencionados anteriormente, es especialmente preferido el uso de etilenglicol , 1,3-propilenglicol, 1,4- butilenglicol , o 1/4-ciclohexanodimetanol como el ingrediente principal. Otros polialcoholes diferentes de estos glicoles incluyen trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol , glicerol, hexanotriol, etc. el ácido hidroxicarboxílico incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido hidroxiacético, ácido 3 -hidroxibutírico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido p- (2-hidroxietoxi) benzoico, ácido 4-hidroxiciclohexanocarboxílico, y sus derivados formadores de éster .

El éster cíclico incluye e-caprolactona, ß-propiolactona, -metil- -propiolactona, d-valerolactona, glicolido, lactido, etc.

Los derivados formadores de éster de los ácidos policarboxílico y ácidos hidroxicarboxílico incluyen ésteres de alquilo, cloruros ácidos, anhídridos ácidos y similares de los mismos.

El poliéster para el uso en la presente invención es de manera preferente un poliéster en el cual el componente ácido principal es un ácido tereftálico o su derivado formador de éster o un ácido naftalenodicarboxílico o su derivado formador de ácido y componente glicol principal es un alquileno-glicol .

El poliéster en el cual el componente ácido principal es un ácido tereftálico o su derivado formador de éster es de manera preferente un poliéster en el cual un ácido tereftálico o su derivado formador de éster da cuenta de al menos 70 % en mol en total del componente ácido completo en el mismo, de manera más preferente al menos 80 % en mol, de manera aún más preferente al menos 90 % en mol. De manera similar, el poliéster en el cual el componente ácido principal es un ácido naftalenodicarboxílico o su derivado formador de éster es de manera preferente un poliéster en el cual un ácido naftalenodicarboxílico o su derivado formador de ácido da cuenta de al menos 70 % en mol en total del componente ácido completo en el mismo, de manera m s preferente al menos 80 % en mol, de manera aún más preferente al menos 90 % en mol.

El ácido naftalenodicarboxílico o su derivado formado de ácido útil en la presente invención es de manera preferente ácido 1 , 3 -naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico, ácido 2 , 6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, como se ejemplifica anteriormente en la presente para los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente, o el derivado formador de éster del mismo.

El poliéster en el cual el componente glicol principal es un alquileno-glicol es de manera preferente un poliéster en el cual un alquileno-glicol da cuenta de al menos 70 % en mol en total del componente glicol completó, de manera más preferente al menos 80 % en mol, de manera aún más preferente al menos 90 % en mol. El alquileno-glicol como se refiere en la presente puede contener un sustituyente o una estructura alicíclica en la cadena molecular del mismo.

El otro componente de copolimerización diferente del ácido tereftálico/etilenglicol mencionado anteriormente es de manera preferente al menos uno seleccionado de un grupo que consiste de ácido isoftálico, ácido 2-naftalenodicarboxílico, dietilenglicol , neopentiliglicol , 1 , 4 -ciclohexanodimetanol , 1, 2-propanodiol, 1, 3 -propanodiol y 2-metil-l, 3-propanodiol, desde el punto de vista de satisfacer la transparencia y capacidad de formación, y es más de manera preferente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de ácido isoftálico, dietilenglicol, neopentilglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol .

Un ejemplo preferido del poliéster para el uso en la presente invención es un poliéster en el cual la unidad recurrente principal se forma de tereftalato de etileno, y más preferido es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de etileno en una cantidad de al menos 70 % en mol, aún de manera más preferida es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de etileno en una cantidad de al menos 80 % en mol, y aún más preferido es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de etileno en una cantidad de al menos 90 % en mol.

Otro ejemplo preferido del poliéster para el uso en la presente invención es un poliéster en el cual la unidad recurrente principal se forma de 2 , 6 -naftalato de etileno, y más preferido es un poliéster lineal que contiene una unidad de 2 , 6-naftalato de etileno en una cantidad de al menos 70 % en mol, aún más preferido es un poliéster lineal que contiene una unidad de 2 , 6-naftalato de etileno en una cantidad de al menos 80 % en mol, y aún más preferido es un poliéster lineal que contiene una unidad de 2 , 6-naftalato' de etileno en una cantidad de al menos 90 % en mol.

Aún otro ejemplo preferido del poliéster para el uso de la presente invención es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de propileno en una cantidad de al menos 70 % en mol, un poliéster lineal que contiene una unidad de naftalato de propileno en una cantidad de al menos 70 % en mol, un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno en una cantidad de al menos 70 % en mol, un poliéster lineal que contiene una unidad de naftalato de butileno en una cantidad de al menos 70 % en mol, o un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de butileno en una cantidad de al menos 70 % en mol.

Como la composición del poliéster completo, se prefiere una combinación de ácido tereftálico/ácido isoftálico/etilenglicol , una combinación de ácido tereftálico/etilenglicol/1 , 4-ciclohexanodimetanol, o una combinación de ácido tereftálico/etilen-glicol/neopentolglicol, desde el punto de vista de satisfacer tanto la transparencia como la capacidad de formación. No hay ni que decirlo, naturalmente, el poliéster puede contener una pequeña cantidad (a lo mucho 5 % en mol) de dietilenglicol que se va a formar a través de la dimerización de etilenglicol durante la esterificación (inter-esterificación) y policondensación.

Aún otro ejemplo preferido del poliéster para el uso en la presente invención es un ácido poliglicólido que se va a obtener a través de la policondensación de ácido glicólico o glicolato de metilo a través de la policondensación de abertura de anillo de un glicólido. El ácido poliglicólido se puede copolimerizar con cualquier otro componente tal como láctido, etc. 3-2-3.- Poliamida La poliamida para el uso en la presente invención (la "poliamida" como se refiere aquí indica la resina de poliamida que se va a mezclar con el "compuesto de poliamida" de la presente invención, pero no indica el "compuesto de poliamida" mismo de la presente invención incluye una poliamida que comprende como la unidad constituyente principal en la misma, una unidad derivada de una lactama o un ácido aminocarboxílico, una poliamida alifática que comprende, como la unidad constituyente principal en la misma, una unidad derivada de una diamina alifática y un ácido dicarboxílico alifático, una poliamida parcialmente aromática que comprende, como la unidad constituyente principal en la misma, una unidad derivada de una diamina alifática y un ácido dicarboxílico aromático, una poliamida parcialmente aromática que comprende, como la unidad constituyente principal en la misma, una unidad derivada de una diamina aromática y un ácido dicarboxílico alifático, etc., y si se desea, la poliamida se puede copolimerizar con cualquier otra unidad monomérica diferente de la unidad constituyente principal en la misma.

La- lactama o el ácido aminocarboxílico para el uso en la presente incluye lactamas tal como e-caprolactama, laurolactama, etc; ácidos aminocarboxílieos tal como ácido aminocapropico, ácido aminoundecanoico, etc.; ácidos aminocarboxílieos aromáticos tal como ácido para-aminometilbenzoico, etc.

La diamina alifática para el uso en la presente incluye diaminas alifáticas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, y sus derivados funcionales. Esta también puede ser una diamina alifática. La diamina alifática puede ser una diamina alifática tipo cadena lineal o una diamina alifática tipo cadena ramificada. Los ejemplos específicos de la diamina alifática tipo cadena lineal incluyen diaminas alifáticas tal como etilendiamina, 1-metiletilenodiamina, 1, 3-propilendiamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina heptametilenodiamina, octametilenodiamina, nonametilenodiamina, decametilenodiamina, undecametilenodiamina, dodecametilenodiamina, etc. Los ejemplos específicos de la diamina alicíclica incluyen ciclohexanodiamina 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano, 1,4-bis (aminometil) ciclohexano, etc.

El ácido dicarboxílico alifático es de manera preferente un ácido dicarboxílico alifático lineal o un ácido dicarboxílico alicíclico, de manera más preferente un ácido dicarboxílico alifático lineal que tiene un grupo alquileno con de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos del ácido dicarboxílico alifático lineal del tipo incluyen ácido adípico, ácido sebácico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subárico, ácido azelaico, ácido undecanoico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido dimérico y sus derivados funcionales. El ácido dicarboxílico aliciclico incluye ácidos dicarboxílicos alicíclicos tal como ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido hexahidrotereftálico, ácido hexahidroisoftálico, etc.

La diamina aromática incluye metaxililenodiamina, paraxililenodiamina, para-bis (2-aminoetil)benceno, etc.

El ácido dicarboxílico aromático incluye ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido difenoxietanodicarboxílico y sus derivados funcionales, etc .

Las poliamidas concretas incluyen poliamida 4, poliamida 6, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4,6, poliamida 6,6, poliamida 6,10, poliamida 6T, poliamida 9T, poliamida 61T, polimetaxililenodipamida (poliamida MXD6) , polimetaxililenodipamida copolimerizada con ácido isoftálico (poliamida MXD6I) , polimetaxililenosebacamida (poliamida MXD10) , polimetaxililenododecanamida (poliamida MXD12) , poli-1,3-bisaminociclohexanodipamida (poliamida BAC6) , poliparaxililenosebacamida (poliamida PXD10) etc. Las poliamidas más preferidas son poliamida 6, poliamida MXD6, poliamida MXD6I.

Como el componente de copolimerización de la poliamida, se puede usar un poliéster que tiene al menos un grupo amino terminal o al menos un grupo carboxilo terminal y que tiene un peso molecular promedio en número de 2000 a 20000, o una sal de ácido carboxílico orgánico del poliéster que tiene al menos un grupo amino terminal, o una sal de amina del poliéster que tiene al menos un grupo carboxilo terminal.' Los ejemplos concretos del componente incluyen bis (aminopropil) poli (óxido de etileno) (polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 2000 a 20000) .

La poliamida parcialmente aromática puede contener una unidad constituyente derivada de un ácido tribásico o policarboxílico tal como ácido trimelítico, ácido piromelítico o similar, dentro de un intervalo dentro del cual su estructura es sustancialmente lineal.

La poliamida se puede producir básicamente de acuerdo a un método convencional conocido de policondensación en estado fundido en la presencia de agua o un método de policondensación en estado fundido en la usencia de agua, o de acuerdo a un método de polimerización en fase sólida de procesamiento adicional de la poliamida obtenida de acuerdo al método previo de policondensación en estado fundido. La reacción de policondensación en estado fundido se puede lograr en una etapa o se puede lograr en múltiples etapas. El aparato para el método puede ser un aparato de reacción por lote, o puede ser un aparato de reacción continua. El paso de policondensación en estado fundido y el paso de polimerización en fase sólida se pueden lograr continuamente, o se puede lograr de manera intermitente como separados . 3-2-4. Alcohol Polivinílico Los ejemplos específicos del alcohol polivinílico incluyen alcohol polivinílico, copolímero de etileno-alcohol vinílico y sus productos parcialmente o completamente saponificados, etc. Adicionalmente, sus productos modificados también pueden ser utilizables en la presente. 3-2-5. Resinas Derivada de Vegetal No definido específicamente, los ejemplos concretos de la resina derivada de vegetales incluyen varias resinas biodegradables tipo poliéster alifático, bien conocidas iniciando de cualesquiera de las otras diferentes de petróleo, aunque se traslapen parcialmente con las resinas mencionadas anteriormente. Las resinas biodegradables tipo poliéster alifático incluyen, por ejemplo, poli ( -hidroxi-ácidos) tal como ácido poliglicólico (PGA) , ácido poliláctico (PLA) , etc.; alcanoatos de polialquilenos tal como succinato de polibutileno (PBS) , succinato de polietileno (PES) , etc. 4.- Uso de Compuesto de Poliamida y Composición de Poliamida El compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son útiles para varias aplicaciones que requieren propiedad de barrera a oxígeno y función de absorción de oxígeno. Por ejemplo, el compuesto de poliamida de la presente invención se puede rellenar en pequeñas bolsas por sí mismo en el mismo y se puede usar como un absorbente de oxigeno. Los ejemplos típicos de aplicación del compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención incluyen formas de materiales de envasado, recipientes de envasado, etc., los cuales sin embargo, no se limita la presente invención. El compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención se puede trabajar para dar una forma que la comprende como al menos una parte de la forma para el uso en la presente invención. Por ejemplo, el compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención se puede usar como al menos una parte de un material de envasado tipo película u hoja. Además, se puede usar como al menos una parte de recipientes de envasado tal como botellas, bandejas, copas, tubos, así como varios tipos de bolsas tal como bolsas planas, bolsas de pie, etc. la estructura de la forma del material de envasado o el recipiente de envasado puede ser una estructura de una capa que comprende una capa del compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención, o puede ser una estructura de múltiples capas que comprende una combinación de esa capa y una capa de cualquier otra resina termoplástica . No definido específicamente, el espesor de la capa del compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención es de manera preferente al menos uno 1 µp?.

El método para producir las formas de materiales de envasado y recipientes de envasado no se define de manera específica, para lo cual se puede emplear cualquier método. Por ejemplo, para formar un material de envasado tipo película u hoja, o un material de envasado tubular, el compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención que se ha fundido a través de una boquilla tipo T, o boquilla circular o similar se puede extruir a través del extrusor anexo. La forma en película obtenida de acuerdo al método mencionado anteriormente se puede estirar para dar una película estirada. Los recipientes de envasado en forma de botella se pueden producir al inyectar un compuesto de poliamida, fundido o una composición de poliamida, fundida, en un molde desde una máquina de moldeo por inyección para preparar una preforma, seguido por el estiramiento por soplado de la misma por calentamiento hasta la temperatura de estirado de la misma.

Los recipientes tal como bandejas, copas y similares se pueden producir de acuerdo a un método de inyectar un compuesto de poliamida, fundido o composición de poliamida, fundida, en un molde de una máquina de moldeo por inyección seguido por el moldeo en la misma, o de acuerdo a un método para formar un material de envasado tipo hoja en formas en un modo de formación al vacío, formación a presión o similar. Los materiales de envasado y los recipientes de envasado se pueden producir de acuerdo a varios métodos, no limitados a los métodos de producción mencionados anteriormente .

Los materiales de envasado y los recipientes de envasado obtenidos por el uso del compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son adecuados para alojar y almacenar varios artículos. Por ejemplo, se puede usar para alojar y almacenar varios artículos tal como bebidas, condimentos, cereales, alimentos líquidos y sólidos procesados que se necesitan rellenar en una condición libre de gérmenes o que se van a esterilizar térmicamente, productos químicos, productos líquidos livinqware, fármacos, circuitos integrados de semiconductor, dispositivos electrónicos, etc.

Ejemplos La presente invención se describe en más detalle con referencia a los siguientes ejemplos; sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos.

Ejemplo 1 Polimerización en Estado Fundido para el Compuesto de Poliamida Se pusieron 27158 g (240 moles) de e-caprolactama (por Ube Industries), 2376 g (26.7 moles) de DL-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) como un a-aminoácido, 12.77 g (0.12 moles) de hipofosfito de sodio, 6.62 g (0.081 moles) de acetato de sodio y 247 g de agua destiladas en un reactor que tiene un volumen interno de 50 litros y está equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador completo, un termómetro, un embudo de goteo, un conducto de introducción de nitrógeno y una boquilla de hebras, se probó completamente con nitrógeno y luego se calentó hasta 150°C en tanto que el sistema se agitó con una pequeña cantidad de corriente de nitrógeno aplicada a esto. De manera subsiguiente, el sistema se calentó continuamente en tanto que el agua de condensación formada se removió del sistema. La temperatura interna se mantuvo a 260°C y la reacción sé continuó durante 120 minutos. Subsiguientemente, el sistema se presurizó con nitrógeno, y el polímero se extrajo a través de la boquilla de hebras, y se formó en pelotillas para dar aproximadamente 25 kg de un nailon 6 copolimerizado con DL-alanina (compuesto 1 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de DL-alanina = 90/10 (relación en % en moles) . El nailon 6 se refiere más adelante en la presente como "N6" .

Ejemplo 2 Un N6 copolimerizado con D-alanina (compuesto 2 de (poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de D-alanina = 90/10 (relación en % en mol)) se obtuvo de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que el a-aminoácido se cambio a D-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) .

Ejemplo 3 Se obtuvo un N6 copolimerizado con L-alanina (compuesto 3 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de L-alanina = 90/10 (relación en % en mol)) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que el a-aminoácido se cambio a L-alanina (por Sinogel Amino Acid Co., Ltd.) .

Ejemplo 4 Se obtuvo un N6 copolimerizado con DL-alanina (compuesto 4 de poliamida 4: unidad de e -caprolactama/unidad de DL-alanina = 99/1 (relación en % en mol) ) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de DL-alanina que se va a adicionar se cambió de modo que el contenido de DL-alanina en la poliamida pueda ser 1 % en mol. Ejemplo 5 Se obtuvo un N6 copolimerizado con DL-alanina (compuesto 5 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de DL-alanina = 80/20 (relación en % en mol) ) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de DL-alanina que se va a adicionar se cambió de modo que el contenido de DL-alanina y la poliamida pueda ser 20 % en mol. Ejemplo 6 Se obtuvo un N6 copolimerizado con DL-alanina (compuesto 6 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de DL-alanina = 60/40 (relación en % en mol)) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de DL-alanina que se va a adicionar se cambió de modo que el contenido de DL-alanina en la poliamida pueda ser 40 % en mol .

Ejemplo 7 Se obtuvo un N6 copolimerizado con DL-alanina (compuesto 7 de poliamida: unidad de laurolactama/unidad de DL-alanina = 90/10 (relación en % en mol) ) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que se cambió e-caprolactama a laurolactama (por Ube Industries) . El nailon 12 se refiere como "N12" .

Ejemplo 8 Se obtuvo un N6 copolimerizado con ácido DL-2-aminobutírico (compuesto 8 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de ácido DL-2-aminobutírico = 90/10 (relación en % en mol) ) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que se cambió el oí-aminoácido a ácido DL-2-aminobutírico (producto puro por Nippon Finechem) .

Ejemplo 9 Se obtuvo un N6 copolimerizado con DL-leucina (compuesto 9 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de DL-leucina = 90/10 (relación en % en mol)) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que se cambió el a-aminoácido a DL-leucina (por Ningbo Haishuo Bio-Technology) . Ejemplo 10 Se obtuvo un N6 copolimerizado con DL-fenilalanina (compuesto 10 de poliamida: unidad de e -caprolactama/unidad de DL-fenilalanina = 90/10 (relación en % en mol) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que se cambió el a-aminoácido a DL-fenilalanina (por Sinogel Amino Acid Co., Ltd. ) .

Ejemplo Comparativo 1 (Polimerización en Estado Fundido para Resina de Poliamida) Se pusieron 27158 g (240 moles) de e-caprolactama (por Ube Industries), 12.77 g (0.12 moles) de hipofosfito de sodio, 6.62 g (0.081 moles) de acetato de sodio y 228 g de agua estilada en un reactor que tiene un volumen interno de 50 litros y está equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador completo, un termómetro, un embudo de goteo, un conducto de introducción de nitrógeno y una boquilla de hebras, se probó completamente con nitrógeno, y luego se calentó hasta 150°C en tanto que el sistema se agitó con una pequeña cantidad de corriente de nitrógeno aplicada a esto. De manera subsiguiente, el sistema se calentó continuamente en tanto que se removió del sistema el agua de condensación formada. La temperatura interna se mantuvo a 260°C y la reacción se continuó durante 120 minutos. De manera subsiguiente, el sistema se presurizó con nitrógeno, y el polímero se extrajo a través de la boquilla de hebras, y se convirtió en pelotillas para dar aproximadamente 25 kg de N6 (compuesto 11 de poliamida) .

Ejemplo Comparativo 2 Se obtuvo N12 (compuesto 12 de poliamida) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que se cambió e -caprolactama a laurolactama (por Ube Industries) .

Ejemplo Comparativo 3 Se obtuvo un N6 copolimerizado con glicina (compuesto 13 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de glicina = 90/10 (relación en % en moles) ) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que se cambio el a-aminoácido a glicina que tiene un hidrógeno secundario en la -posición (reactivo químico, por Tokyo Chemical Industry) . Ejemplo Comparativo 4 Se obtuvo un N6 copolimerizado con ácido 2-aminoisobutírico (compuesto 14 de poliamida: unidad de e-caprolactama/unidad de ácido 2 -aminoisobutírico = 90/10 (relación en % en moles) ) de acuerdo al mismo método como en el Ejemplo 1 excepto que se cambio el a-aminoácido a ácido 2-aminoisobutírico que no tiene hidrógeno en la a-posición (ácido 2-amino-2-metilpropanoico, AIB, producto puro por Nippon Finechem) .

Ejemplo Comparativo 5 Se adicionó DL-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) a la poliamida 11 de una manera tal que el contenido de DL-alanina en la composición de resina puede ser 5 % en masa, y se mezcló en seco. De una manera tal que la mezcla obtenida no se pueda polimerizar entre si, esto se convirtió en pelotillas a través de un extrusor de tornillo individual de tamaño pequeño diámetro interior de 15 mm<|) a una temperatura de extrusión de 240°C, a un número de rotación de tornillo de 30 rpm y a un número de rotación de tornillo de alimentación de 14 rpm, dando de este modo pelotillas de un N6 que contiene DL-alanina (compuesto 15 de poliamida) .

Las poliamidas obtenidas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos se analizaron para la viscosidad relativa, la temperatura de transición vitrea, el punto de fusión y la absorción de oxígeno de las mismas. Los resultados se muestran en la Tabla 1. (1) Viscosidad Relativa Se pesaron exactamente 0.2 g del compuesto de poliamida, y se disolvieron con agitación en 100 mi de ácido sulfúrico de 96 % de 20 a 30°C. Después de que se disuelve completamente, se tomaron rápidamente 5 mi de la solución en un viscosímetro tipo Canon Fenske. Esto se dejó en un baño de termostato a 25 °C durante 10 minutos, y luego se midió el tiempo de goteo (t) del mismo. El tempo de goteo (t0) de ácido sulfúrico al 96 % también se midió de la misma manera, y la viscosidad relativa de la muestra se calculó de acuerdo a la siguiente relación.

Viscosidad Relativa = t/t0 (2) Temperatura de Transición Vitrea y Punto de Fusión Usando un calorímetro de exploración diferencial (nombre comercial de Shimadzu, DSC-60) , la muestra se analizó a través de DSC (calorimetría de exploración diferencial) en una atmósfera de corriente de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, determinando de este modo la temperatura de transición vitrea (Tg) y el punto de fusión (Tm) de la misma. (3) Absorción de Oxígeno 2 g de pelotillas de muestra se enrollaron en papel médico, y se pusieron en una bosa sellada de tres lados de una película laminada de hoja de aluminio que tiene un tamaño de 25 cm x 18 cm, junto con algodón infiltrado con 10 mi de agua en el mismo, y se sellaron de modo que la cantidad de aire en la bolsa pueda ser 400 mi. La unidad dentro de la bolsa se hizo que sea 100 % de humedad relativa (humedad relativa) . Después de que se almacenó de este modo a 40 °C durante 28 días, se midió la concentración de oxígeno dentro de la bolsa con un medidor de concentración de oxígeno (nombre comercial de Toray Engineering, LC-700F) . De la concentración de oxígeno, se calculó la absorción de oxígeno (cc/g) de la muestra. La muestra que tiene un alto valor de absorción de oxígeno es más excelente en el función de absorción de oxígeno y es mejor.

Tabla 1 DL-AABA: ácido DL2-aminobutírico *2) DL-Phe: DL-fenilalanina *3) AIB: ácido 2-aminoisobutí ico ) mezclado con 5 % en masa de DL-alanina En general, cuando se copolimeriza una lactama individual o una poliamida policondensada que comprende una unidad recurrente de un monómero de ácido a,?- aminocarboxílico con cualquier otro componente monomérico, entonces disminuye en general la cristalinidad del copolímero resultante, disminuye el punto de fusión del mismo, no se detecta el punto de fusión del mismo, o cambia la temperatura de transición vitrea del mismo. En los Ejemplos 1 a 4 y 7 y Ejemplos Comparativos 3 y 4, apareció un pico de fusión individual y disminuyó el punto de fusión, de lo cual se conoce que el oí-aminoácido se copolimerizó en el mismo. En los Ejemplos 5 y 6 y 8 a 10, la cristalinidad disminuyó pero no se detectó el punto de fusión, que por lo tanto confirmó la copolimerización en el mismo. Por otra parte, en el Ejemplo Comparativo 5, el punto de fusión no disminuyó, lo que confirmó la ausencia de copolimerización con el o¡-aminoácido .

El compuesto de poliamida no copolimerizado con un -aminoácido, el compuesto de poliamida copolimerizado con una a-aminoácido que no tiene hidrógeno terciario, y el compuesto de poliamida sólo mezclado con un a-aminoácido que contiene hidrógeno terciario pero no copolimerizado con este no exhibieron todos función de absorción de oxígeno (Ejemplos Comparativos 1 a 5) .

Como lo opuesto a estos, el compuesto de poliamida copolimerizado con un a-aminoácido que contiene hidrógeno terciario exhibió función de absorción de oxígeno aunque no se use un metal (Ejemplos 1 a 10) . En particular, los compuestos de poliamida de los Ejemplos 5 y 6 copolimerizados con una gran cantidad del a-aminoácido exhibieron suficiente función de absorción de oxígeno.

Aplicabilidad Industrial El compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son de excelente función de absorción de oxígeno. Cuando se usan para materiales de envasado y recipientes de envasado, el compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención exhibe suficiente función de absorción de oxígeno aunque no contenga un metal. No generando ningún olor ofensivo, el compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención tienen una transparencia extremadamente excelente y por lo tanto proporciona materiales de envasado y recipientes de envasado capaces de almacenar los contenidos en los mismos en una buena condición.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un compuesto de poliamida caracterizado porque contiene de 50 a 99.9 % en mol de una unidad de ?-aminocarboxílico representada por la siguiente fórmula general (I), y de 0.1 a 50 % en mol de una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (II) ten la fórmula general (I) mencionada anteriormente, m indica un número entero de 2 a 18. En la fórmula general (II), R representa un grupo alquilo sustituido insustituido, o un grupo arilo sustituido o insustituido] .

2. El compuesto de poliamida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad de ácido ?-aminocarboxílico contiene una unidad de ácido 6-aminohexanoico y/o una unidad de ácido 12 -aminododecanoico en una cantidad de al menos 50 % en mol en total.

3. El compuesto de poliamida de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R en la fórmula general (II) es un grupo alquilo sustituido o insustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arilo sustituido o insustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono .

4. El compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tiene una viscosidad relativa de 1.5 a 4.2.

5. El compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tiene una viscosidad relativa de 1.01 a menos de 1.5.

6. Una composición de poliamida, caracterizada porque contiene el compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.