KR20130112685A - 폴리아미드 화합물 - Google Patents

Abstract

하기 일반식(I)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위 50~99.9몰%와, 하기 일반식(II)으로 표시되는 구성단위 0.1~50몰%를 함유하는 폴리아미드 화합물.

[상기 일반식(I) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.

Description

폴리아미드 화합물{POLYAMIDE COMPOUND}

본 발명은, 산소흡수 성능을 발현하는 폴리아미드 화합물(폴리아미드 수지 및 폴리아미드 올리고머를 포함함) 및 상기 폴리아미드 화합물을 함유하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

종래, 의약품, 음료, 식품, 화학품 등의 포장재로서, 금속캔, 유리병, 또는 열가소성 수지로 이루어진 용기나 성형체 등이 사용되고 있다. 그 중에서도 열가소성 수지로 이루어진 용기나 성형체는 그 경량성, 성형성, 열접착(heat seal) 등의 포장 생산성, 비용의 면에서 우월하여, 가장 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 열가소성 수지로 이루어진 용기나 성형체는, 포장재로서 우수하지만, 용기벽을 통과한 산소 투과가 무시할 수 없을 정도로 생성되므로, 내용물의 보존성 관점에서 과제가 남아있다.

용기 밖으로부터의 산소 투과를 방지하기 위하여, 열가소성 수지의 용기나 성형체에서는, 용기 벽을 다층 구조로 하고, 그 중 적어도 1층으로서, 폴리메타크실릴렌아디프아미드(이하, 「N-MXD6」이라고 함), 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 또는 알루미늄박 등의 산소 배리어성 층을 마련하는 것이 이루어지고 있다. 그런데, 용기 밖으로부터 진입해 오는 약간의 산소를 충분히 차단할 수 없을 뿐만 아니라, 용기 내에 잔존하는 산소에 의해 맥주 등 산소에 민감한 내용물의 열화를 방지할 수 없다.

용기 내의 산소를 제거하기 위하여, 산소흡수제가 오래전부터 사용되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 철분 등의 산소흡수제를 수지 중에 분산시킨 산소흡수 다층체 및 산소흡수 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 폴리아미드 등의 고분자 재료에 코발트 등의 금속계 촉매를 첨가한 용기 내외의 산소를 흡수하는 포장용 산소 포집 장벽이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 및 코발트 등의 천이금속 촉매를 포함하는 산소제거층(oxygen-scavenging layer)과, 폴리아미드 등의 산소차단층을 갖는 제품이 기재되어 있다.

일본특허공개 H02-72851호 공보 일본특허공개 H04-90848호 공보 일본특허 제2991437호 공보 일본특허공개 H05-115776호 공보

철분 등의 산소흡수제를 수지 중에 분산시킨 산소흡수 다층체 및 산소흡수 필름은, 철분 등의 산소흡수제에 의해 수지가 착색되어 불투명하므로, 투명성이 요구되는 포장 분야에는 사용할 수 없다는 용도상의 제약이 있다.

한편, 코발트 등의 천이금속을 함유하는 산소 포착성 수지 조성물은, 투명성이 필요한 포장용기에도 적용 가능하다는 장점을 갖지만, 천이금속 촉매에 의해 수지 조성물이 착색되므로 바람직하지 않다. 또한, 이들 수지 조성물에서는, 천이금속 촉매에 의해, 산소를 흡수함으로써 수지가 산화된다. 구체적으로는, 천이금속원자에 의한 폴리아미드 수지의 아릴렌기에 인접한 메틸렌쇄로부터 수소원자의 인발(drawing)에 기인한 라디칼의 발생, 상기 라디칼에 산소분자가 부가됨으로 인한 퍼옥시 라디칼의 발생, 퍼옥시 라디칼에 의한 수소원자의 인발 등 각 반응에 의해 일어나는 것으로 생각된다. 이와 같은 기구에 의한 산소흡수로 인해 수지가 산화되므로, 분해물이 발생하여 용기 내용물에 바람직하지 않은 악취가 발생하거나, 수지의 산화 열화에 따라 용기의 색조나 강도 등이 손상된다는 문제가 있다.

본 발명의 과제는, 금속을 함유하지 않고서도 충분한 산소흡수 성능을 발현할 뿐만 아니라, 불쾌한 악취가 발생하지 않고, 매우 양호한 투명성을 갖는 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명은, 이하의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물을 제공한다.

<1> 하기 일반식(I)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위 50~99.9몰%와, 하기 일반식(II)으로 표시되는 구성단위 0.1~50몰%를 함유하는 폴리아미드 화합물.

[화학식 1]

[상기 일반식(I) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]

<2> 상기 <1>에 기재된 폴리아미드 화합물을 포함하는 폴리아미드 조성물.

본 발명의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물은 산소흡수 성능이 우수하다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물은, 작은봉지(小袋) 등에 충진함으로써, 산소흡수제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물의 보다 적합한 사용 형태로는, 포장재료나 포장용기에서의 사용을 들 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물을 사용한 포장재료나 포장용기는, 금속을 함유하지 않고서도 충분한 산소흡수 성능을 발현할 뿐만 아니라, 불쾌한 악취가 발생하지 않고, 매우 양호한 투명성을 가지므로, 내용물을 양호한 상태로 보존할 수 있다.

1. 폴리아미드 화합물

본 발명의 폴리아미드 화합물은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위 50~99.9몰%와, 3급 수소 함유 카르본산 단위(바람직하게는 하기 일반식(II)으로 표시되는 구성단위) 0.1~50몰%를 함유한다.

[화학식 2]

[상기 일반식(I) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]

단, 상기 ω-아미노카르본산 단위 및 3급 수소 함유 카르본산 단위의 합계는 100몰%를 초과하지 않도록 한다. 본 발명의 폴리아미드 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성단위를 추가로 포함할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 화합물은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 올리고머를 포함한다.

본 발명의 「폴리아미드 수지」는, 본 발명의 폴리아미드 화합물에 있어서, 상대점도가 1.5 이상인 중합체를 의미한다. 폴리아미드 수지는, 단독으로 성형 가공 가능한 재료로서, 포장재료나 포장용기로 가공할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지에, 필요에 따라, 다른 수지나 첨가제를 첨가, 혼합할 수도 있고, 이렇게 하여 얻은 폴리아미드 조성물을 성형 가공할 수도 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지는, 금속을 함유하지 않고서도 충분한 산소흡수 성능을 발현할 뿐만 아니라, 불쾌한 악취가 발생하지 않고, 매우 양호한 투명성을 가진다.

본 발명의 「폴리아미드 올리고머」는, 본 발명의 폴리아미드 화합물에 있어서, 상대점도가 1.5 미만인 중합체를 의미한다. 폴리아미드 올리고머는, 단독으로는 통상 성형 가공할 수 없는 재료이다. 일반적으로 올리고머라 하면, 수평균분자량이 1000 이하인 중합체를 가리키는 경우가 많지만, 본 발명의 폴리아미드 올리고머에는, 이와 같은 일반적인 올리고머 뿐만 아니라, 수평균분자량이 10000 미만인 중합체도 포함될 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 올리고머는, 작은 봉지 등에 충진하여, 산소흡수제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 올리고머는, 수지 원료 혹은 수지 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 올리고머를 수지 원료로 사용하는 경우, 폴리아미드 올리고머와 다른 수지 원료를 공중합시켜서 공중합 수지를 얻을 수 있고, 상기 공중합 수지를 성형하여 포장재료나 포장용기로 가공할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 올리고머를 수지첨가제로 사용하는 경우, 폴리아미드 올리고머를 수지에 첨가하여 얻은 폴리아미드 조성물을 성형하여 포장재료나 포장용기로 가공할 수 있다. 이때, 해당 수지의 투명성 및 기계적 강도를 열화시키는 일없이 충분한 산소흡수 성능을 발현할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 올리고머를 이용하여 얻어지는 공중합 수지 또는 폴리아미드 조성물은, 금속을 함유하지 않고서도 충분한 산소흡수 성능을 발현할 뿐만 아니라, 불쾌한 악취가 발생하지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 화합물에 있어서, 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량은 0.1~50몰%이다. 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량이 0.1몰% 미만이면 충분한 산소흡수 성능을 발현하지 못한다. 한편, 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량이 50몰%를 초과하면, 3급 수소 함유량이 너무 많으므로, 폴리아미드 화합물의 가스 배리어성이나 기계물성 등의 물성이 저하되고, 특히 3급 수소 함유 카르본산이 아미노산인 경우에는, 펩티드 결합이 연속되므로 내열성이 불충분해질 뿐만 아니라, 아미노산의 2량체로 이루어진 환상물이 생겨, 중합을 저해한다. 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량은, 산소흡수 성능이나 폴리아미드 화합물의 성상의 관점으로부터, 바람직하게는 0.2몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 40몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.

1-1. ω-아미노카르본산 단위

상기 일반식(I) 중, m은 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 5~11이다. 상기 일반식(I)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 아미노카르본산류를 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 ω-아미노카르본산 단위는, 6-아미노헥산산 단위 및/또는 12-아미노도데칸산 단위를, ω-아미노카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 99.9몰% 이하이다.

1-2. 3급 수소 함유 카르본산 단위

본 발명에서의 3급 수소 함유 카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물의 중합의 관점으로부터, 아미노기 및 카르복실기를 적어도 1개씩 가지는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 구성단위를 반드시 필요로 한다. 또한, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구성단위를 추가로 가지고 있을 수도 있다.

[화학식 3]

[상기 일반식(II)~(IV) 중, R, R¹ 및 R²는 각각 치환기를 나타내고, A¹~A³은 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식(III)에서 A¹ 및 A²가 모두 단결합인 경우를 제외한다.]

본 발명의 폴리아미드 화합물은, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 포함한다. 이와 같은 3급 수소 함유 카르본산 단위를 공중합 성분으로 함유함으로써, 본 발명의 폴리아미드 화합물은, 천이금속을 함유하지 않고서도 우수한 산소흡수 성능을 발휘할 수 있는데다가, 양호한 투명성도 갖는다.

본 발명에서, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 가지는 폴리아미드 화합물이 양호한 산소흡수 성능을 나타내는 기구에 대해서는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정할 수 있다. 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물은, 동일 탄소원자 상에 전자 흡인성기와 전자 공여성기가 결합되어 있으므로, 그 탄소원자 상에 존재하는 홀전자(unpaired electron)가 에너지적으로 안정화되는 캡토더티브(Captodative) 효과라 불리는 현상에 의해 매우 안정적인 라디칼이 생성되는 것으로 생각된다. 즉, 카르복실기는 전자 흡인기로서, 이에 인접한 3급 수소가 결합되어 있는 탄소가 전자 부족(δ⁺)이 되므로, 상기 3급 수소도 전자 부족(δ⁺)이 되고, 프로톤으로서 해리되어 라디칼을 형성한다. 여기서 산소 및 물이 존재했을 때에, 산소가 이 라디칼과 반응함으로써, 산소흡수 성능을 보이는 것으로 생각된다. 또한, 고습도이면서 고온의 환경일수록, 반응성은 높다는 것이 판명되고 있다.

상기 일반식(II)~(IV) 중, R, R¹ 및 R²는 각각 치환기를 나타낸다. 본 발명에서의 R, R¹ 및 R²로 표시되는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기(1~15개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기), 알케닐기(2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지 또는 환상 알케닐기, 예를 들면, 비닐기, 알릴기), 알키닐기(2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 알키닐기, 예를 들면, 에티닐기, 프로파길기), 아릴기(6~16개, 바람직하게는 6~10개의 탄소원자를 가지는 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 복소환기(5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 복소환 화합물에서 1개의 수소원자를 제거함으로써 얻어지는, 1~12개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 1가의 기, 예를 들면, 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-푸릴기), 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기(1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지 또는 환상 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 가지는 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시기), 아실기(포르밀기, 2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 알킬카르보닐기, 혹은, 7~12개, 바람직하게는 7~9개의 탄소원자를 가지는 아릴카르보닐기, 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(아미노기, 1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 알킬아미노기, 6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 가지는 아닐리노기, 혹은, 1~12개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 복소환 아미노기, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 메르캅토기, 알킬티오기(1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 알킬티오기, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기), 아릴티오기(6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 가지는 아릴티오기, 예를 들면, 페닐티오기), 복소환 티오기(2~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 복소환 티오기, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기), 이미드기(2~10개, 바람직하게는 4~8개의 탄소원자를 가지는 이미드기, 예를 들면, N-석신이미드기, N-프탈이미드기) 등을 들 수 있다.

이들 관능기 중에서 수소원자를 갖는 것은 추가로 상기 기로 치환되어 있을 수도 있고, 예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기(예를 들면, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예를 들면, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예를 들면, 벤질기), 알킬로 치환된 아릴기(예를 들면, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예를 들면, 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 관능기가 추가로 치환되어 있는 경우, 상술한 탄소수에는, 추가적인 치환기의 탄소수는 포함되지 않도록 한다. 예를 들면, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 이후의 탄소수에 관한 기재에 대해서도, 특별히 제한하지 않는 한, 동일한 것으로 본다.

상기 일반식(III) 및 (IV) 중, A¹~A³은 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식(III)에서 A¹ 및 A²가 모두 단결합인 경우를 제외한다. 2가의 연결기로는, 예를 들면, 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬렌기(탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기), 아랄킬렌기(탄소수 7~30, 바람직하게는 탄소수 7~13의 아랄킬렌기, 예를 들면, 벤질리덴기), 아릴렌기(탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기) 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로는, R, R¹ 및 R²로 표시되는 치환기로서 상기에 예시한 관능기를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬로 치환된 아릴렌기(예를 들면, 크실릴렌기) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 상기 일반식(II)~(IV)으로 표시되는 구성단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 원료의 입수성이나 산소흡수성 향상의 관점으로부터, α탄소(카르복실기에 인접한 탄소원자)에 3급 수소를 가지는 카르본산 단위가 보다 바람직하고, 상기 일반식(II)으로 표시되는 구성단위가 특히 바람직하다.

상기 일반식(II)에서 R에 관해서는 상술한 바와 같으나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기가 더욱 바람직하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~4의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기가 특히 바람직하다.

바람직한 R의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 메르캅토메틸기, 메틸설파닐에틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 4-하이드록시벤질기 등을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 2-메틸프로필기, 및 벤질기가 보다 바람직하다.

상기 일반식(II)으로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 알라닌, 2-아미노부티르산, 발린, 노르발린, 류신, 노르류신, tert-류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 2-페닐글리신 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린 등의 α-아미노산을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 3-아미노부티르산 등의 β-아미노산을 예시할 수 있으며, 상기 일반식(IV)으로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 메틸말론산, 메틸숙신산, 말산, 주석산 등의 디카르본산을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이들은 D체, L체, 라세미체 중 어느 하나일 수도 있고, 알로체일 수도 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 원료의 입수성이나 산소흡수성 향상 등의 관점으로부터, α탄소에 3급 수소를 가지는 α-아미노산이 특히 바람직하다. 또한, α-아미노산 중에서도, 공급의 용이함, 저렴한 가격, 중합의 용이함, 폴리머의 황색도(YI)가 갖다는 점에서, 알라닌이 가장 바람직하다. 알라닌은, 분자량이 비교적 낮고, 본 발명의 폴리아미드 화합물 1g 당 공중합율이 높기 때문에, 폴리아미드 화합물 1g 당 산소흡수 성능은 양호하다.

또한, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물의 순도는, 중합속도의 지연 등 중합에 미치는 영향이나 폴리머의 황색도 등의 품질면에 대한 영향의 관점으로부터, 95％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다. 또한, 불순물로서 포함되는 황산 이온이나 암모늄 이온은, 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.

1-3. 디아민 단위

본 발명의 폴리아미드 화합물은, 중합도를 높이는 관점이나 알맞은 결정성을 부여하는 관점으로부터, 하기 일반식(V)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위를 포함하고 있을 수도 있다.

[화학식 4]

상기 일반식(V) 중, n은 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 6~12이다. 상기 일반식(V)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 일반식(V)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 오르토크실릴렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 및 파라크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

1-4. 디카르본산 단위

본 발명의 폴리아미드 화합물은, 중합시의 반응성, 그리고 폴리아미드 화합물의 결정성 및 성형성의 관점으로부터, 하기 일반식(VI-1)으로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 하기 일반식(VI-2)으로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 포함하고 있을 수도 있다.

[화학식 5]

상기 일반식(VI-1) 또는 (VI-2)으로 표시되는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠이아세트산, 1,4-벤젠이아세트산 등의 디카르본산을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

1-4-1. 직쇄 지방족 디카르본산 단위

본 발명의 폴리아미드 화합물은, 폴리아미드 화합물에 알맞은 유리전이온도나 결정성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기로서 필요한 유연성을 부여하기 위한 목적인 경우, 상기 일반식(VI-1)으로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(VI-1) 중, p는 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다.

상기 일반식(VI-1)으로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 일반식(VI-1)으로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 가열 살균 후의 내열성을 유지하는 관점으로부터, 아디프산 단위, 세바스산 단위 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 화합물 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물의 가스 배리어성 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점으로부터는, 아디프산 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 화합물 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물에 알맞은 가스 배리어성 및 성형 가공적성을 부여하는 관점으로부터는, 세바스산 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 화합물이 저흡수성, 내후성, 내열성을 요구되는 용도에 이용되는 경우에는, 1,12-도데칸디카르본산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 포함하는 것이 바람직하다.

1-4-2. 방향족 디카르본산 단위

본 발명의 폴리아미드 화합물은, 폴리아미드 화합물에 추가적인 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 성형 가공성을 용이하게 하기 위한 목적인 경우, 상기 일반식(VI-2)으로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(VI-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이며, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(VI-2)으로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 일반식(VI-2)으로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 본 발명의 폴리아미드 화합물 중의 방향족 디카르본산 단위는, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 방향족 디카르본산 단위 중에 포함하는 것이 바람직하다. 이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위의 함유비(이소프탈산 단위/테레프탈산 단위)는, 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 결정된다.

1-5. 폴리아미드 화합물의 중합도

본 발명의 폴리아미드 화합물의 중합도에 대해서는, 상대점도가 사용된다. 본 발명의 폴리아미드 화합물의 바람직한 상대점도는, 바람직하게는 1.01~4.2이다.

본 발명의 폴리아미드 화합물이 폴리아미드 수지인 경우, 상대점도는, 성형품의 외관이나 성형 가공성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.5~4.2, 보다 바람직하게는 1.7~4.0, 더욱 바람직하게는 2.0~3.8이다. 단, 본 발명의 폴리아미드 수지를 다른 열가소성 수지로의 첨가제나 개질제 등으로 사용하는 경우, 이 범위로 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 화합물이 폴리아미드 올리고머인 경우, 상대점도는, 취급성, 반응성 및 열안정성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 1.01 이상 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.1~1.49, 더욱 바람직하게는 1.2~1.49, 특히 바람직하게는 1.3~1.49이다.

한편, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 화합물 1g을 96% 황산 100mL에 용해하여, 캐논 펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일한 방법으로 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간(t₀)의 비이며, 다음 식으로 표시된다.

상대점도=t/t₀

1-6. 말단 아미노기 농도

폴리아미드 화합물의 산소흡수속도, 및 산소흡수에 의한 폴리아미드 화합물의 산화 열화는, 폴리아미드 화합물의 말단 아미노기 농도를 변경함으로써 제어하는 것이 가능하다. 폴리아미드 화합물이 폴리아미드 수지인 경우, 산소흡수속도와 산화 열화의 밸런스 관점으로부터, 말단 아미노기 농도는 5~150eq/10⁶g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100eq/10⁶g, 더욱 바람직하게는 15~80eq/10⁶g이다.

2. 폴리아미드 화합물의 제조 방법

본 발명의 폴리아미드 수지는, 상기 ω-아미노카르본산 단위를 구성할 수 있는 ω-아미노카르본산 성분과, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 3급 수소 함유 카르본산 성분을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 중축합시에 분자량 조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 화합물의 중축합 방법으로는, 반응 압출법, 가압염법, 상압 적하법, 가압 적하법 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도는 가능한 낮은 편이, 폴리아미드 화합물의 황색화나 겔화를 억제할 수 있으므로, 안정적인 성상의 폴리아미드 화합물을 얻을 수 있다.

2-1. 반응 압출법

반응 압출법은, ω-아미노카르본산 성분으로 이루어진 폴리아미드(본 발명의 폴리아미드 화합물의 전구체에 해당하는 폴리아미드)와, 3급 수소 함유 카르본산 성분을 압출기로 용융 혼련하여 반응시키는 방법이다. 3급 수소 함유 카르본산 성분을 아미드 교환 반응에 의해, 폴리아미드의 골격 내에 넣는 방법으로서, 충분히 반응시키기 위해서는, 반응 압출에 적합한 스크류를 이용하여, L/D가 큰 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 소량의 3급 수소 함유 카르본산 성분을 포함하는 폴리아미드 화합물을 제조하는 경우에, 간편한 방법이므로 적합하다.

2-2. 가압염법

가압염법은, 나일론염을 원료로 하여 가압 하에서 용융 중축합을 행하는 방법이다. 구체적으로는, ω-아미노카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분으로 이루어진 나일론염 수용액을 조제한 후, 상기 수용액을 농축한 다음, 가압 하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 캔(缶) 내를 서서히 상압으로 복귀시키면서, 폴리아미드 화합물의 융점+10℃ 정도까지 승온시켜, 유지한 후, 다시, -0.02MPaG까지 서서히 가압하면서, 그 상태의 온도로 유지하여, 중축합을 계속한다. 일정한 교반 토오크에 도달하면, 캔 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물을 회수한다.

가압염법은, 휘발성 성분을 모노머로 사용하는 경우에 유용하며, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 공중합율이 높은 경우에는 바람직한 중축합 방법으로서, 특히, 3급 수소 함유 카르본산 성분이 폴리아미드 화합물을 구성하는 전체 성분 중에 15몰% 이상 포함되는 경우에, 적합하다. 가압염법을 이용함으로써, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 증산을 막고, 나아가, 3급 수소 함유 카르본산 성분끼리의 중축합을 억제할 수 있고, 중축합 반응을 원활하게 진행시킬 수 있으므로, 성상이 우수한 폴리아미드 화합물을 얻을 수 있다.

2-3. 상압 적하법

상압 적하법에서는, 상압 하에서, ω-아미노카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분을 가열 용융한 혼합물에, 필요에 따라 첨가하는 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 한편, 생성되는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응 온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합 반응을 행한다.

상압 적하법은, 상기 가압염법과 비교했을 때, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치 당 수량이 크고, 또한, 원료 성분의 기화·응축을 필요로 하지 않으므로, 반응속도의 저하가 적어, 공정시간을 단축시킬 수 있다.

2-4. 가압 적하법

가압 적하법에서는, 우선, 중축합 캔에 ω-아미노카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분을 투입하고, 각 성분을 교반하여 용융 혼합하여 혼합물을 조제한다. 계속해서, 캔 내를 바람직하게는 0.3~0.4MPaG 정도로 가압하면서 혼합물에 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 이때, 생성되는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응 온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합 반응을 행한다. 설정 몰비에 도달하면 디아민 성분의 적하를 종료하고, 캔 내를 서서히 상압으로 복귀시키면서, 폴리아미드 화합물의 융점+10℃ 정도까지 승온시켜, 유지한 후, 다시, -0.02MPaG까지 서서히 가압하면서, 그 상태의 온도로 유지하여, 중축합을 계속한다. 일정한 교반 토오크에 도달하면, 캔 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물을 회수한다.

가압 적하법은, 가압염법과 마찬가지로, 휘발성 성분을 모노머로 사용하는 경우에 유용하며, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 공중합율이 높은 경우에는 바람직한 중축합 방법이다. 특히, 3급 수소 함유 카르본산 성분이 폴리아미드 화합물을 구성하는 전체 성분 중에 15몰% 이상 포함되는 경우에, 적합하다. 가압 적하법을 이용함으로써 3급 수소 함유 카르본산 성분의 증산을 막고, 나아가, 3급 수소 함유 카르본산 성분끼리의 중축합을 억제할 수 있고, 중축합 반응을 원활하게 진행시킬 수 있으므로, 성상이 우수한 폴리아미드 화합물을 얻을 수 있다. 나아가, 가압 적하법은, 가압염법에 비해, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치 당 수량이 크고, 상압 적하법과 마찬가지로 반응시간을 줄일 수 있다는 점에서, 겔화 등을 억제하여, 황색도가 낮은 폴리아미드 화합물을 얻을 수 있다.

2-5. 중합도를 높이는 공정

상기 중축합 방법으로 제조된 폴리아미드 화합물은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 중합도를 높이기 위한 공정을 거쳐도 된다. 추가로 중합도를 높이는 공정으로는, 압출기 내에서의 반응 압출이나 고상 중합 등을 들 수 있다. 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로는, 연속식 가열 건조 장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등이라 불리는 회전 드럼식 가열 장치 및 나우타 믹서(Nauta mixer)라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형 가열 장치를 적합하게 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드 화합물의 고상 중합을 행하는 경우에는, 상술한 장치 중에서 회전 드럼식 가열 장치가, 계 내를 밀폐화 할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.

2-6. 인원자 함유 화합물, 알칼리 금속 화합물

본 발명의 폴리아미드 화합물의 중축합에 있어서는, 아미드화 반응을 촉진시키는 관점으로부터, 인원자 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 아미드화 반응을 촉진시키는 효과가 높으면서 착색방지 효과도 우수하므로 바람직하게 사용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용 가능한 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

인원자 함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 화합물 중의 인원자 농도 환산으로 0.1~1000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~600ppm이고, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다. 0.1ppm 이상이면, 중합 중에 폴리아미드 화합물이 착색되기 힘들기 때문에 투명성이 높아진다. 1000ppm 이하이면, 폴리아미드 화합물이 겔화되기 힘들고, 또한, 인원자 함유 화합물에 기인한 것으로 보이는 피쉬아이(fish eye)의 성형품 내로의 혼입도 저감할 수 있으므로, 성형품의 외관이 양호해진다.

또한, 폴리아미드 화합물의 중축합계 내에는, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드 화합물의 착색을 방지하기 위해서는 충분한 양의 인원자 함유 화합물을 존재시킬 필요가 있지만, 경우에 따라서는 폴리아미드 화합물의 겔화를 초래할 우려가 있으므로, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 알콕사이드 등이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 탄산나트륨 등을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다. 한편, 인원자 함유 화합물과 알칼리 금속 화합물의 비율(몰비)은, 중합속도 제어의 관점이나, 황색도를 저감시키는 관점으로부터, 인원자 함유 화합물/알칼리 금속 화합물=1.0/0.05~1.0/1.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.0/0.1~1.0/1.2, 더욱 바람직하게는, 1.0/0.2~1.0/1.1이다.

3. 폴리아미드 조성물

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 화합물을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 수지나 폴리아미드 올리고머에, 각종 첨가제나 각종 수지를 첨가, 혼합함으로써 얻어지는 혼합물로서, 상기 혼합물 중에서, 폴리아미드 수지나 폴리아미드 올리고머는, 첨가한 첨가제나 수지와, 반응하고 있을 수도 있다.

3-1. 첨가제

본 발명의 폴리아미드 화합물에, 요구되는 용도나 성능에 따라, 활제, 결정화 핵제, 백화 방지제, 소광제(艶消劑; delustering agent), 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 산화방지제, 내충격성 개량재 등의 첨가제를 첨가시켜 폴리아미드 조성물로 할 수도 있다. 이들 첨가제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 내충격성 개선 등의 다양한 물성을 부여하기 위하여, 엘라스토머 등의 열가소성 수지를 혼합할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 화합물과 첨가제의 혼합은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 저비용이면서 열 이력을 받지 않는 건식 혼합이 바람직하게 행해진다. 예를 들면, 텀블러에 폴리아미드 화합물과 상기 첨가제를 넣고, 회전시킴으로써 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 건식 혼합 후의 폴리아미드 화합물과 첨가제의 분급을 방지하기 위하여 점성이 있는 액체를 전착제로 하여 폴리아미드 화합물에 부착시킨 후, 첨가제를 첨가, 혼합하는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 전착제로는, 계면활성제 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다.

3-1-1. 백화 방지제

본 발명의 폴리아미드 조성물에서는, 열수처리 후나 장시간 경과한 후의 백화 억제로서, 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물을 폴리아미드 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물은, 올리고머의 석출에 의한 백화의 억제에 효과가 있다. 디아미드 화합물과 디에스테르 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 디아미드 화합물로는, 탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르본산의 탄소수가 8 이상, 디아민의 탄소수가 2 이상일 때 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또한, 지방족 디카르본산의 탄소수가 30 이하, 디아민의 탄소수가 10 이하에서 폴리아미드 조성물로의 균일 분산이 양호해진다. 지방족 디카르본산은 측쇄나 이중결합이 있을 수도 있지만, 직쇄 포화지방족 디카르본산이 바람직하다. 디아미드 화합물은 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 지방족 디카르본산으로는, 스테아린산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 상기 디아민으로는, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합하여 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다.

탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 또는, 주로 몬탄산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 주로 스테아린산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이다.

본 발명에 이용되는 디에스테르 화합물로는, 탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르본산의 탄소수가 8 이상, 디아민의 탄소수가 2 이상일 때 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또한, 지방족 디카르본산의 탄소수가 30 이하, 디올의 탄소수가 10 이하에서 폴리아미드 조성물로의 균일 분산이 양호해진다. 지방족 디카르본산은 측쇄나 이중결합이 있을 수도 있지만, 직쇄 포화지방족 디카르본산이 바람직하다. 디에스테르 화합물은 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 지방족 디카르본산으로는, 스테아린산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 상기 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 크실릴렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합하여 얻어지는 디에스테르 화합물이 바람직하다.

특히 바람직하게는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-부탄디올로 이루어진 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이다.

본 발명에서, 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여 0.005~0.5질량부, 바람직하게는 0.05~0.5질량부, 특히 바람직하게는 0.12~0.5질량부이다. 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 첨가하고, 또한 결정화 핵제와 병용함으로써 백화 방지의 상승(相乘; synergy) 효과를 기대할 수 있다. 또한, 첨가량이 폴리아미드 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하이면, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 헤이즈값(曇値)을 낮게 유지할 수 있게 된다.

3-1-2. 결정화 핵제

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 투명성을 개선하는 관점으로부터, 결정화 핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. 투명성을 개선할 뿐만 아니라, 열수처리 후나 장시간 경과한 후의 결정화에 의한 백화에도 효과가 있으며, 결정화 핵제를 폴리아미드 화합물에 첨가함으로써, 구정(球晶) 사이즈를 가시광 파장의 1/2 이하로 함으로써 억제할 수 있다. 또한, 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물과 결정화 핵제를 병용하면, 이들 상승 효과에 의해, 각각의 백화 억제 효과로부터 예상되는 정도보다 훨씬 우수한 백화 억제를 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 결정화 핵제로서, 무기계인 것으로는, 유리 충진제(유리 섬유, 분쇄 유리 섬유(milled glass fiber), 유리 플레이크, 유리 비즈 등), 규산칼슘계 충진재(규회석 등), 마이카, 탈크(분말상 탈크나 로진을 바인더로 한 과립상 탈크 등), 카올린, 티탄산칼륨 위스커, 질화붕소, 층상 규산염 등의 클레이, 나노필러, 탄소섬유 등, 통상 열가소성 수지에 사용되는 것이면 되고, 이들 중 2종 이상을 병용할 수도 있다. 무기계 결정화 핵제의 최대 직경은 0.01~5μm인 것이 바람직하다. 특히, 입자경이 3.0μm 이하인 분말상의 탈크가 바람직하고, 입자경 1.5~3.0μm 정도의 분말상 탈크가 보다 바람직하고, 입자경이 2.0μm 이하인 분말상 탈크가 특히 바람직하다. 또한, 이 분말상 탈크에 로진을 바인더로 한 과립상 탈크는, 폴리아미드 조성물 내에서의 분산 상태가 양호하므로, 특히 바람직하다. 유기계의 결정화 핵제로는, 결정화 핵제를 포함하는, 마이크로 레벨부터 나노 레벨 크기의 2분자막으로 이루어진 캡슐, 비스(벤질리덴)솔비톨계나 인계의 투명화 결정핵제, 로진 아미드계의 겔화제 등이 바람직하고, 특히, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제가 바람직하다.

결정화 핵제의 첨가량은, 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여 0.005~2.0질량부가 바람직하고, 특히 0.01~1.5질량부가 보다 바람직하다. 이들 중 적어도 1종의 결정화 핵제를 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물과 병용하여 폴리아미드 화합물에 첨가함으로써, 백화 방지의 상승 효과를 얻을 수 있다. 특히, 탈크 등의 무기계 결정화 핵제는 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여 0.05~1.5질량부, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제 등의 유기계 결정화 핵제는 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여 0.01~0.5질량부 이용하는 것이 특히 바람직하다.

비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제는, 비스(벤질리덴)솔비톨 및 비스(알킬벤질리덴)솔비톨로부터 선택되는 것으로, 솔비톨과 벤즈알데히드 또는 알킬 치환 벤즈알데히드가 아세탈화 반응에 의해 생성되는 축합 생성물(디아세탈 화합물)이며, 해당 분야에서 알려져 있는 각종 합성 방법에 의해 쉽게 조제할 수 있다. 여기서, 알킬은 쇄상일 수도 환상일 수도 있으며, 포화일 수도 불포화일 수도 있다. 일반적인 합성 방법에서는, 산촉매의 존재 하에서의 1몰의 D-솔비톨과 약 2몰의 알데히드의 반응이 이용된다. 반응 온도는, 반응의 출발원료로 이용되는 알데히드의 특성(융점 등)에 따라 광범위하게 변한다. 반응 매질은, 수계 매질일 수도 있고, 비수계 매질일 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 디아세탈을 조제하기 위해 이용할 수 있는 바람직한 일 방법은, 미국특허 제3,721,682호 명세서에 기재되어 있다. 이 개시 내용은 벤질리덴솔비톨류로 한정되어 있지만, 본 발명에서 사용하는 비스(알킬벤질리덴)솔비톨 역시 여기에 기재된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.

비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제(디아세탈 화합물)의 구체예로는, 비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 비스(n-프로필벤질리덴)솔비톨, 비스(p-이소프로필벤질리덴)솔비톨, 비스(p-이소부틸벤질리덴)솔비톨, 비스(2,4-디메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(2,4,5-트리메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(2,4,6-트리메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(4-비페닐벤질리덴)솔비톨 등을 들 수 있다.

비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제를 조제하는데 적합한 알킬 치환 벤즈알데히드의 예로는, p-메틸벤즈알데히드, n-프로필벤즈알데히드, p-이소프로필벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드, 4-비페닐벤즈알데히드를 들 수 있다.

탈크, 마이카, 클레이 등의 결정화 핵제를 폴리아미드 화합물에 첨가하면 결정화 속도가 무첨가한 폴리아미드 화합물에 비해 2배 이상 가속된다. 높은 성형 사이클을 필요로 하는 사출 성형 용도에서는 문제되지 않지만, 연신 필름, 시트로부터 성형되는 딥드로잉 컵(deep-drawn cups) 등에서는, 결정화 속도가 너무 빨라지면, 결정화에 의해, 필름이나 시트의 연신이 되지 않게 되어, 파단되거나, 부분적으로만 연신되는 등, 성형성이 극단적으로 저하된다. 그러나, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제는, 폴리아미드 화합물에 첨가하여도 결정화 속도를 가속시킬 수가 없으므로, 연신 필름, 시트로부터 성형되는 딥드로잉 컵 등의 용도로 이용하는 경우에는 바람직하다.

또한, 비스(벤질리덴)솔비톨계 결정화 핵제는, 백화 억제뿐만 아니라, 폴리아미드 화합물에 첨가함으로써 산소 배리어성이 개선된다는 것이 확인되었다. 백화 억제와 산소 배리어성 개선의 두가지 효과를 모두 얻을 수 있는 비스(벤질리덴)솔비톨의 결정화 핵제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 층상 규산염을 첨가한 것을 가스 배리어층으로서 사용할 수 있으므로, 성형체의 산소 배리어성 뿐만 아니라, 탄산가스 등의 다른 가스에 대한 배리어성도 향상시킬 수 있다.

층상 규산염은, 0.25~0.6의 전하 밀도를 가지는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염이며, 2-팔면체형으로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 등, 3-팔면체형으로는 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 몬모릴로나이트가 바람직하다.

층상 규산염은, 고분자 화합물이나 유기계 화합물 등의 유기 팽윤화제를 미리 층상 규산염에 접촉시켜, 층상 규산염의 층간을 확장한 것으로 하는 것이 바람직하다. 유기 팽윤화제로서, 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 탄소수 12 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 적어도 1개 이상 가지는 제4급 암모늄염이 이용된다.

유기 팽윤화제의 구체예로서, 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염, 트리메틸헥사데실암모늄염, 트리메틸옥타데실암모늄염, 트리메틸에이코실암모늄염 등의 트리메틸알킬암모늄염; 트리메틸옥타데세닐암모늄염, 트리메틸옥타데카디에닐암모늄염 등의 트리메틸알케닐암모늄염; 트리에틸도데실암모늄염, 트리에틸테트라데실암모늄염, 트리에틸헥사데실암모늄염, 트리에틸옥타데실암모늄 등의 트리에틸알킬암모늄염; 트리부틸도데실암모늄염, 트리부틸테트라데실암모늄염, 트리부틸헥사데실암모늄염, 트리부틸옥타데실암모늄염 등의 트리부틸알킬암모늄염; 디메틸디도데실암모늄염, 디메틸디테트라데실암모늄염, 디메틸디헥사데실암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디메틸디탈로우암모늄염 등의 디메틸디알킬암모늄염; 디메틸디옥타데세닐암모늄염, 디메틸디옥타데카디에닐암모늄염 등의 디메틸디알케닐암모늄염; 디에틸디도데실암모늄염, 디에틸디테트라데실암모늄염, 디에틸디헥사데실암모늄염, 디에틸디옥타데실암모늄 등의 디에틸디알킬암모늄염; 디부틸디도데실암모늄염, 디부틸디테트라데실암모늄염, 디부틸디헥사데실암모늄염, 디부틸디옥타데실암모늄염 등의 디부틸디알킬암모늄염; 메틸벤질디헥사데실암모늄염 등의 메틸벤질디알킬암모늄염; 디벤질디헥사데실암모늄염 등의 디벤질디알킬암모늄염; 트리도데실메틸암모늄염, 트리테트라데실메틸암모늄염, 트리옥타데실메틸암모늄염 등의 트리알킬메틸암모늄염; 트리도데실에틸암모늄염 등의 트리알킬에틸암모늄염; 트리도데실부틸암모늄염 등의 트리알킬부틸암모늄염; 4-아미노-n-부티르산, 6-아미노-n-카프로산, 8-아미노카프릴산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산, 14-아미노테트라데칸산, 16-아미노헥사데칸산, 18-아미노옥타데칸산 등의 ω-아미노산 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 및/또는 에테르기 함유의 암모늄염, 그 중에서도, 메틸디알킬(PAG)암모늄염, 에틸디알킬(PAG)암모늄염, 부틸디알킬(PAG)암모늄염, 디메틸비스(PAG)암모늄염, 디에틸비스(PAG)암모늄염, 디부틸비스(PAG)암모늄염, 메틸알킬비스(PAG)암모늄염, 에틸알킬비스(PAG)암모늄염, 부틸알킬비스(PAG)암모늄염, 메틸트리(PAG)암모늄염, 에틸트리(PAG)암모늄염, 부틸트리(PAG)암모늄염, 테트라(PAG)암모늄염(단, 알킬은 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 등의 탄소수 12 이상의 알킬기를 나타내고, PAG는 폴리알킬렌글리콜 잔기, 바람직하게는, 탄소수 20 이하의 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리프로필렌글리콜 잔기를 나타냄) 등의 적어도 하나의 알킬렌글리콜 잔기를 함유하는 4급 암모늄염도 유기 팽윤화제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염, 트리메틸헥사데실암모늄염, 트리메틸옥타데실암모늄염, 디메틸디도데실암모늄염, 디메틸디테트라데실암모늄염, 디메틸디헥사데실암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디메틸디탈로우암모늄염이 바람직하다. 한편, 이들 유기 팽윤화제는, 단독으로도 사용할 수 있고, 복수종류의 혼합물로서도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여, 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염을 0.5~8질량부 첨가한 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 1~6질량부, 더욱 바람직하게는 2~5질량부이다. 층상 규산염의 첨가량이 0.5질량부보다 적으면 가스 배리어성의 개선 효과가 작으므로 바람직하지 않다. 또한, 8질량부보다 많으면 가스 배리어층이 탁해져 용기의 투명성이 손상되므로 바람직하지 않다.

폴리아미드 조성물에서, 층상 규산염은 국소적으로 응집되는 일 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 균일 분산이란, 폴리아미드 조성물 중에서 층상 규산염이 평판형상으로 분리되고, 그 중 50% 이상이 5nm 이상의 층간 거리를 가지는 것을 말한다. 여기서, 층간 거리란, 평판형상물의 중심간 거리를 의미한다. 이 거리가 클수록 분산 상태가 양호해지고, 투명성 등의 외관이 양호할 뿐만 아니라, 산소, 탄산가스 등의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

3-1-3. 겔화 방지·피쉬아이 저감제

본 발명의 폴리아미드 조성물에서는, 폴리아미드 화합물에, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산나트륨 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 카르본산염류를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 유도체로는, 12-하이드록시스테아린산칼슘, 12-하이드록시스테아린산마그네슘, 12-하이드록시스테아린산나트륨 등의 12-하이드록시스테아린산금속염 등을 들 수 있다. 상기 카르본산염류를 첨가함으로써, 성형 가공 중에 발생하는 폴리아미드 화합물의 겔화 방지나 성형체에서의 피쉬아이를 저감시킬 수 있으므로, 성형 가공의 적성이 향상된다.

상기 카르본산염류의 첨가량으로는, 폴리아미드 조성물 중의 농도로서, 400~10000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800~5000ppm이고, 더욱 바람직하게는 1000~3000ppm이다. 400ppm 이상이면, 폴리아미드 화합물의 열 열화를 억제할 수 있어, 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 10000ppm 이하이면, 폴리아미드 조성물이 성형 불량을 일으키지 않아, 착색이나 백화되는 경우도 없다. 용융된 폴리아미드 화합물 중에 염기성 물질인 카르본산염류가 존재하면, 폴리아미드 화합물의 열에 의한 변성이 지연되어, 최종적인 변성물로 판단되는 겔의 생성을 억제하는 것으로 추측된다. 한편, 상술한 카르본산염류는 취급성이 우수하고, 그 중에서도 스테아린산금속염은 저가인데다가, 활제로서의 효과를 가지며, 성형 가공을 보다 안정화할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 카르본산염류의 형상에 특별한 제한은 없으나, 분체이면서 그 입경이 작은 것이 건식 혼합하는 경우, 폴리아미드 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 용이하므로, 그 입경은 0.2mm 이하가 바람직하다.

3-1-4. 산화방지제

본 발명의 폴리아미드 조성물은, 산소흡수 성능을 제어하는 관점 또는 기계물성 저하를 억제하는 관점으로부터 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화방지제로는, 구리계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오계 산화방지제 등을 예시할 수 있으며, 그 중에서도 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제가 바람직하다.

힌더드 페놀계 산화방지제의 구체예로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-1-부틸페놀), N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질설폰산에틸칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2’-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 옥틸화 디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스[3,3’-비스-(4’-하이드록시-3’-T-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3’,5’-디-t-부틸-4’-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-α-토코페롤등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 이용할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물의 시판품의 구체예로는, BASF Corporation제의 Irganox 1010이나 Irganox 1098을 들 수 있다(모두 상품명).

인계 산화방지제의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실-4,4’-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 유기인 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 이용할 수 있다.

폴리아미드 조성물에서의 산화방지제의 함유량은, 조성물의 각종 성능을 손상시키지 않는 범위 내에 있다면 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 산소흡수 성능을 제어하는 관점 또는 기계물성 저하를 억제하는 관점에서 본다면, 본 발명의 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001~3질량부, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다.

3-1-5. 내충격성 개량재

본 발명의 폴리아미드 화합물을 함유하는 아미드 조성물에서는, 내충격성, 필름의 내핀홀성, 유연성을 개선하기 위해 내충격성 개량재를 첨가할 수도 있다. 내충격성 개량재로는, 폴리올레핀, 폴리아미드 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 공중합 수지의 수소첨가 처리물, 아이오노머, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지의 무수말레산 변성품, 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지, 나일론 6, 66, 12, 나일론 12, 나일론 12 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 첨가할 수 있다. 내충격성 개량재의 첨가량은 1~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 더욱 바람직하고, 2~3질량%가 특히 바람직하다. 첨가량이 많으면, 투명성, 가스 배리어성이 저하된다. 첨가량이 적으면, 내충격성, 필름의 내핀홀성, 유연성이 그다지 개선되지 않는다.

3-1-6. 금속

본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 산소흡수 효과에 더하여 추가적인 산소흡수 성능이 필요케 되는 경우에는, 원소 주기율표의 제VIII족의 천이금속, 망간, 구리 및 아연 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자는, 중축합 반응 개시전, 반응 중, 또는 압출성형시에 화합물 또는 착체로서 첨가할 수 있다.

본 발명에서, 상기 금속원자를 폴리아미드 조성물 중에 첨가, 혼합하기 위해서는 금속원자를 함유하는 화합물(이하, 금속 촉매 화합물이라고 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 금속 촉매 화합물은 상기 금속원자의 저가수의 무기산염, 유기산염 또는 착염 형태로 사용된다.

무기산염으로는, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 한편, 유기산염으로는, 카르본산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르 등과의 천이금속 착체도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 산소흡수 기능이 양호하다는 점에서, 상기 금속원자를 포함하는 카르본산염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트 착체가 바람직하다.

상기 금속 촉매 화합물은, 1종 이상을 첨가할 수 있는데, 금속원자로서 코발트를 포함하는 것이 특히 산소흡수 기능이 우수하므로, 바람직하게 이용된다.

폴리아미드 조성물에 첨가되는 상기 금속원자의 농도는 특별한 제한은 없으나, 폴리아미드 화합물 100질량부에 대하여 1~1000ppm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~700ppm이다. 금속원자의 첨가량이 1ppm 이상이면, 본 발명의 폴리아미드 조성물의 산소흡수 효과에 더하여, 산소흡수 기능이 충분히 발현되어, 포장재료의 산소 배리어성 향상 효과를 얻을 수 있다. 폴리아미드 조성물에 금속 촉매 화합물을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법으로 첨가할 수 있다.

3-2. 수지

본 발명의 폴리아미드 화합물을, 요구되는 용도나 성능에 따라, 각종 수지와 혼합하여 폴리아미드 조성물로 할 수도 있다. 본 발명의 폴리아미드 화합물과 혼합하는 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐알코올 및 식물 유래 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 산소흡수 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서는, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리비닐알코올과 같은 산소 배리어성이 높은 수지와의 블렌드가 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 화합물과 수지의 혼합은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 용융 혼합이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 화합물과 수지를 용융 혼합하여, 원하는 펠릿, 성형체를 제조하는 경우, 압출기 등을 이용하여 용융 블렌드 할 수 있다. 압출기는 단축, 2축 중 어떠한 압출기여도 관계없지만, 혼합성의 관점으로부터는, 2축 압출기가 바람직하다. 또한, 용융되는 스크류로는 소위 나일론용이나 폴리올레핀용, 완압축, 급압축 타입, 싱글 플라이트(single-flight), 더블 플라이트(double-flight) 등의 공지된 스크류를 이용할 수 있으며, 이것으로 한정되지 않는다.

3-2-1. 폴리올레핀

폴리올레핀의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독 중합체; 에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리부텐-1 공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌-α,β-불포화 카르본산 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르본산 에스테르 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르본산 공중합체의 이온가교물, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등의 기타 에틸렌 공중합체; 이들 폴리올레핀을 무수말레산 등의 산 무수물 등으로 그라프트 변성한 그라프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

3-2-2. 폴리에스테르

상기 폴리에스테르란, 디카르본산을 포함하는 다가 카르본산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것, 또는 하이드록시카르본산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 것, 또는 환상 에스테르로 이루어진 것을 말한다.

디카르본산으로는, 수산(oxalic acid), 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 테트라데칸디카르본산, 헥사데칸디카르본산, 3-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 2,5-노보난디카르본산, 다이머산 등으로 예시되는 포화지방족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화지방족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디펜산(diphenic acid), 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 4,4’-비페닐디카르본산, 4,4’-비페닐설폰디카르본산, 4,4’-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p’-디카르본산, 파모인산(pamoic acid), 안트라센디카르본산 등으로 예시되는 방향족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 5-나트륨설포이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산 등으로 예시되는 금속 설포네이트기 함유 방향족 디카르본산 또는 이들의 저급 알킬에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

상기 디카르본산 중에서도, 특히, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산의 사용이, 얻어지는 폴리에스테르의 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 필요에 따라 다른 디카르본산을 공중합할 수도 있다.

이들 디카르본산을 제외한 다가 카르본산으로서, 에탄트리카르본산, 프로판트리카르본산, 부탄테트라카르본산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 3,4,3’,4’-비페닐테트라카르본산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.

상기 글리콜 중에서도, 특히, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올을 주성분으로 사용하는 것이 적합하다. 이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다. 하이드록시카르본산으로는, 유산, 구연산, 말산, 주석산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시부티르산, p-하이드록시안식향산, p-(2-하이드록시에톡시)안식향산, 4-하이드록시시클로헥산카르본산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

환상 에스테르로는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.

다가 카르본산, 하이드록시카르본산의 에스테르 형성성 유도체로는, 이들의 알킬에스테르, 산클로라이드, 산 무수물 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리에스테르로는, 주된 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 또는 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르가 바람직하다.

주된 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르로는, 전체 산성분에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 주된 산성분이 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르도 마찬가지로, 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.

본 발명에서 이용되는 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로는, 상술한 디카르본산류에 예시한 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다.

주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르로는, 전체 글리콜 성분에 대하여 알킬렌글리콜을 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 여기서 말하는 알킬렌글리콜은, 분자쇄 중에 치환기나 지환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.

상기 테레프탈산/에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분은, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이, 투명성과 성형성을 양립하는 데 있어 바람직하고, 특히 이소프탈산, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 일예는, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상(線狀) 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.

또한, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 다른 일예는, 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 것은, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.

또한, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 예로는, 프로필렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 프로필렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 부틸렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 또는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.

특히 폴리에스테르 전체의 조성으로서, 테레프탈산/이소프탈산//에틸렌글리콜의 조합, 테레프탈산//에틸렌글리콜/1,4-시클로헥산디메탄올의 조합, 테레프탈산//에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜의 조합은 투명성과 성형성을 양립하는 데 있어 바람직하다. 한편, 에스테르화(에스테르 교환) 반응, 중축합 반응 중에, 에틸렌글리콜의 이량화에 의해 생성되는 디에틸렌글리콜을 소량(5몰% 이하) 포함해도 됨은 물론이다.

또한, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 예로는, 글리콜산이나 글리콜산메틸의 중축합 혹은, 글리콜리드의 개환 중축합에서 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 이 폴리글리콜산에는, 락티드 등의 다른 성분을 공중합해도 된다.

3-2-3. 폴리아미드

본 발명에서 사용하는 폴리아미드(여기서 말하는 「폴리아미드」는, 본 발명의 「폴리아미드 화합물」과 혼합되는 폴리아미드 수지를 지칭하는 것으로, 본 발명의 「폴리아미드 화합물」자체를 말하는 것은 아니다)는, 락탐 또는 아미노카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 폴리아미드나 지방족 디아민과 지방족 디카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 지방족 폴리아미드, 지방족 디아민과 방향족 디카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 부분 방향족 폴리아미드, 방향족 디아민과 지방족 디카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 부분 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있고, 필요에 따라, 주요 구성단위 이외의 모노머 단위를 공중합할 수도 있다.

상기 락탐 또는 아미노카르본산으로는, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 아미노카르본산류, 파라-아미노메틸 안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등을 사용할 수 있다.

상기 지방족 디아민으로는, 탄소수 2~12의 지방족 디아민 혹은 그 기능적 유도체를 사용할 수 있다. 나아가, 지환족의 디아민일 수도 있다. 지방족 디아민은 직쇄상의 지방족 디아민일 수도 있고 분지를 가지는 쇄상의 지방족 디아민일 수도 있다. 이러한 직쇄상의 지방족 디아민의 구체예로는, 에틸렌디아민, 1-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 또한, 지환족 디아민의 구체예로는, 시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지방족 디카르본산으로는, 직쇄상의 지방족 디카르본산이나 지환족 디카르본산이 바람직하고, 나아가 탄소수 4~12의 알킬렌기를 갖는 직쇄상 지방족 디카르본산이 특히 바람직하다. 이러한 직쇄상 지방족 디카르본산의 예로는, 아디프산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 운데칸산, 운데카디온산, 도데칸디온산, 다이머산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다. 지환족 디카르본산으로는, 1,4-시클로헥산디카르본산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 지환식 디카르본산을 들 수 있다.

또한, 상기 방향족 디아민으로는, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 상기 방향족 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 디페닐-4,4’-디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산 및 그 기능적 유도체 등을 들 수 있다.

구체적인 폴리아미드로는, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6T, 폴리아미드9T, 폴리아미드 6IT, 폴리메타크실릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6), 이소프탈산 공중합 폴리메타크실릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6I), 폴리메타크실릴렌세바스아미드(폴리아미드 MXD10), 폴리메타크실릴렌도데칸아미드(폴리아미드 MXD12), 폴리1,3-비스아미노시클로헥산아디프아미드(폴리아미드 BAC6), 폴리파라크실릴렌세바스아미드(폴리아미드 PXD10) 등이 있다. 보다 바람직한 폴리아미드로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 MXD6I를 들 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드의 공중합 성분으로서, 적어도 하나의 말단 아미노기, 혹은 말단 카르복실기를 갖는 수평균분자량이 2000~20000인 폴리에테르, 또는 상기 말단 아미노기를 갖는 폴리에테르의 유기 카르본산염, 또는 상기 말단 카르복실기를 갖는 폴리에테르의 아미노염을 이용할 수도 있다. 구체적인 예로는, 비스(아미노프로필)폴리(에틸렌옥사이드)(수평균분자량이 2000~20000인 폴리에틸렌글리콜)을 들 수 있다.

또한, 상기 부분 방향족 폴리아미드는, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카르본산으로부터 유도되는 구성단위를 실질적으로 선상인 범위 내에서 함유하고 있을 수도 있다.

상기 폴리아미드는, 기본적으로는 종래 공지의, 물 공존 하에서의 용융 중축합법 또는 물의 비존재 하의 용융 중축합법이나, 이들 용융 중축합법으로 얻은 폴리아미드를 다시 고상 중합하는 방법 등을 통해 제조할 수 있다. 용융 중축합 반응은 1단계로 행할 수도 있고, 다단계로 나누어 행할 수도 있다. 이들은 회분식 반응 장치(batch reaction apparatus)로 구성되어 있을 수도 있고, 또한, 연속식 반응 장치로 구성되어 있을 수도 있다. 또한, 용융 중축합 공정과 고상 중합 공정은 연속적으로 운전할 수도 있고, 분할하여 운전할 수도 있다.

3-2-4. 폴리비닐알코올

폴리비닐알코올의 구체예로는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 그 부분 또는 완전 비누화물 등을 들 수 있다. 또한, 그 변성품을 이용해도 된다.

3-2-5. 식물 유래 수지

식물 유래 수지의 구체예로는, 상기 수지와 중복되는 부분도 있지만, 특별히 한정되는 일 없이 공지의 여러가지 석유 이외를 원료로 하는 지방족 폴리에스테르계 생분해성 수지를 들 수 있다. 지방족 폴리에스테르계 생분해성 수지로는, 예를 들면, 폴리글리콜산(PGA), 폴리유산(PLA) 등의 폴리(α-하이드록시산); 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌숙시네이트(PES) 등의 폴리알킬렌알카노에이트 등을 들 수 있다.

4. 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물의 용도

본 발명의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물은, 산소 배리어성이나 산소흡수 성능이 요구되는 모든 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 화합물을 단독으로 작은봉지 등에 충진하여 산소흡수제로 이용할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물의 대표적인 이용 예로는 포장재료나 포장용기 등의 성형체를 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물을, 이들 성형체의 적어도 일부로서 가공하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물을 필름상 또는 시트상의 포장재료 중 적어도 일부로서 사용할 수 있으며, 또한, 병, 트레이, 컵, 튜브, 플랫 파우치(平袋; flat pouch)나 스탠딩 파우치(standing pouch) 등의 각종 파우치 등의 포장용기 중 적어도 일부로서 사용할 수 있다. 한편, 이들 포장재료나 포장용기의 성형체의 구조는, 본 발명의 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물로 이루어진 층의 단층 구조일 수도 있고, 상기 층과 다른 열가소성 수지로 이루어진 층을 조합한 다층 구조일 수도 있고, 본 발명의 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물로 이루어진 층의 두께는, 특별한 제한은 없지만, 1μm 이상의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

포장재료 및 포장용기 등의 성형체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 필름상 혹은 시트상의 포장재료, 또는 튜브상의 포장재료의 성형에 대해서는, T-다이, 원형 다이(circular die) 등을 통해 용융시킨 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물을, 부속된 압출기로부터 압출하여 제조할 수 있다. 한편, 상술한 방법을 통해 얻은 필름상의 성형체는 이것을 연신함으로써 연신 필름으로 가공할 수도 있다. 병 형상의 포장용기에 대해서는, 사출 성형기로부터 금형 중에 용융한 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물을 사출하여 프리폼을 제조한 후, 연신온도까지 가열하여 블로우 연신함으로써 얻을 수 있다.

또한, 트레이나 컵 등의 용기는 사출 성형기로부터 금형 중에 용융한 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트상의 포장재료를 진공 성형이나 압공 성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다. 포장재료나 포장용기는 상술한 제조 방법에 관계없이, 다양한 방법을 거쳐 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물을 사용하여 얻어지는 포장재료나 포장용기는, 다양한 물품을 수납, 보존하는데 적합하다. 예를 들면, 음료, 조미료, 곡류, 무균에서의 충진 또는 가열 살균이 필요한 액체 및 고체 가공식품, 화학약품, 액체 생활용품, 의약품, 반도체 집적회로 그리고 전자 디바이스 등, 각종 물품을 수납, 보존할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(폴리아미드 화합물의 용융 중합)

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응 용기에, ε-카프로락탐(Ube Industries, Ltd.제) 27158g(240mol), α-아미노산으로서 DL-알라닌(Musashino Chemical Laboratory Ltd.제) 2376g(26.7mol), 차아인산나트륨 12.77g(0.12mol), 아세트산나트륨 6.62g(0.081mol), 증류수 247g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 150℃까지 가열하였다. 그 후, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 내온을 260℃로 하여 120분간 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠릿화하여, 약 25kg의 DL-알라닌 공중합 나일론 6(폴리아미드 화합물 1: ε-카프로락탐 단위/DL-알라닌 단위=90/10(mol%비))을 얻었다. 한편, 이하, 나일론 6을 「N6」이라 한다.

실시예 2

α-아미노산을 D-알라닌(Musashino Chemical Laboratory Ltd.제)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 D-알라닌 공중합 N6(폴리아미드 화합물 2: ε-카프로락탐 단위/D-알라닌 단위=90/10(mol%비))을 얻었다.

실시예 3

α-아미노산을 L-알라닌(Sinogel 아미노 Acid Co., Ltd.제)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 L-알라닌 공중합 N6(폴리아미드 화합물 3: ε-카프로락탐 단위/L-알라닌 단위=90/10(mol%비))을 얻었다.

실시예 4

DL-알라닌의 첨가량을 폴리아미드 중의 함유율이 1mol%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DL-알라닌 공중합 N6(폴리아미드 화합물 4: ε-카프로락탐 단위/DL-알라닌 단위=99/1(mol%비))을 얻었다.

실시예 5

DL-알라닌의 첨가량을 폴리아미드 중의 함유율이 20mol%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DL-알라닌 공중합 N6(폴리아미드 화합물 5: ε-카프로락탐 단위/DL-알라닌 단위=80/20(mol%비))을 얻었다.

실시예 6

DL-알라닌의 첨가량을 폴리아미드 중의 함유율이 40mol%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DL-알라닌 공중합 N6(폴리아미드 화합물 6: ε-카프로락탐 단위/DL-알라닌 단위=60/40(mol%비))을 얻었다.

실시예 7

ε-카프로락탐을 라우로락탐(Ube Industries, Ltd.제)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DL-알라닌 공중합 나일론 12(폴리아미드 화합물 7: 라우로락탐 단위/DL-알라닌 단위=90/10(mol%비))을 얻었다. 한편, 이하, 나일론 12를 「N12」라고 한다.

실시예 8

α-아미노산을 DL-2-아미노부티르산(Nippon Finechem Company, Inc.제, 정제품)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DL-2-아미노부티르산 공중합 N6(폴리아미드 화합물 8: ε-카프로락탐 단위/DL-2-아미노부티르산 단위=90/10(mol%비))을 얻었다.

실시예 9

α-아미노산을 DL-류신(Ningbo Haishuo Bio-technology제)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DL-류신 공중합 N6(폴리아미드 화합물 9: ε-카프로락탐 단위/DL-류신 단위=90/10(mol%비))을 얻었다.

실시예 10

α-아미노산을 DL-페닐알라닌(Sinogel 아미노 Acid Co., Ltd.제)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DL-페닐알라닌 공중합 N6(폴리아미드 화합물 10: ε-카프로락탐 단위/DL-페닐알라닌 단위=90/10(mol%비))을 얻었다.

비교예 1

(폴리아미드 수지의 용융 중합)

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응 용기에, ε-카프로락탐(Ube Industries, Ltd.제) 27158g(240mol), 차아인산나트륨 12.77g(0.12mol), 아세트산나트륨 6.62g(0.081mol), 증류수 228g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 150℃까지 가열하였다. 그 후, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 내온을 260℃로 하여 120분간 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠릿화하여, 약 25kg의 N6(폴리아미드 화합물 11)을 얻었다.

비교예 2

ε-카프로락탐을 라우로락탐(Ube Industries, Ltd.제)으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 N12(폴리아미드 화합물 12)를 얻었다.

비교예 3

α-아미노산을, α위치에 2급 수소를 갖는 글리신(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 시약)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 글리신공중합 N6(폴리아미드 화합물 13: ε-카프로락탐 단위/글리신 단위=90/10(mol%비))을 얻었다.

비교예 4

α-아미노산을, α위치에 수소를 갖지 않는 2-아미노이소부티르산(2-아미노-2-메틸프로판산, AIB, Nippon Finechem Company, Inc.제, 정제품)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-아미노이소부티르산 공중합 N6(폴리아미드 화합물 14: ε-카프로락탐 단위/2-아미노이소부티르산 단위=90/10(mol%비))을 얻었다.

비교예 5

폴리아미드 11에 대하여, DL-알라닌(Musashino Chemical Laboratory Ltd.제)을, 수지 조성물 중의 DL-알라닌 함유량이 5질량%가 되도록 첨가하고, 드라이 블렌드하였다. 얻어진 블렌드물끼리 공중합되지 않도록, 15mmφ의 소형 단축 압출기를 이용하여, 압출 온도 240℃, 스크류 회전수 30rpm, 피드 스크류 회전수 14rpm로 하여, DL-알라닌 함유 N6(폴리아미드 화합물 15) 펠릿을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드에 대하여, 상대점도, 유리전이온도, 융점 및 산소흡수량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 상대점도

폴리아미드 화합물 0.2g을 정칭(精秤)하고, 96% 황산 100ml에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속히 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 넣고, 25의 항온조에서 10분간 방치한 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96% 황산 자체의 낙하시간(t₀)도 동일한 방법으로 측정하였다. t 및 t₀으로부터 다음 식을 이용하여 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t₀

(2) 유리전이온도 및 융점

시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로 질소기류 하에 DSC 측정(시차주사 열량 측정)을 하여, 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 구하였다.

(3) 산소흡수량

펠릿형상의 샘플 2g을 약포지에 싸고, 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 25cm×18cm의 3방향 밀봉 봉지에, 물 10ml를 함유시킨 면과 함께 투입하여, 봉지 내 공기량이 400ml가 되도록 하여 밀봉하였다. 봉지 내의 습도는 100%RH(상대습도)로 하였다. 40℃ 하에서 28일 보존한 후에, 봉지 내의 산소농도를 산소농도계(Toray Engineering Co., Ltd.제, 상품명: LC-700F)로 측정하고, 이 산소농도로부터 산소흡수량(cc/g)을 계산하였다. 수치가 높을수록 산소흡수 성능이 우수하므로 바람직하다.

[표 1]

단일의 락탐이나 α,ω-아미노카르본산 모노머의 반복단위로 이루어진 중축합 폴리아미드에 다른 모노머 성분이 공중합되면, 통상, 결정성이 저하되고, 융점 저하나, 융점이 관측되지 않는 것과, 유리전이온도의 변화가 보여진다. 실시예 1~4 및 7 그리고 비교예 3 및 4에서는, 단일의 용해 피크가 얻어지고, 융점도 저하된다는 점에서, α-아미노산이 공중합되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 5, 6 및 8~10은, 결정성이 저하되고, 융점이 관측되지 않는다는 점에서, 공중합되어 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 5에서는, 융점의 저하가 보이지 않으므로, α-아미노산과의 공중합은 일어나지 않았음을 알 수 있다.

α-아미노산을 공중합하지 않는 폴리아미드 화합물, 3급 수소를 가지지 않는 α-아미노산을 공중합한 폴리아미드 화합물, 그리고 3급 수소를 가지는 α-아미노산을 공중합하지 않고 혼합만을 한 폴리아미드 화합물은, 모두 산소흡수 성능을 나타내지 않았다(비교예 1~5).

이에 반해, 3급 수소를 가지는 α-아미노산을 공중합한 폴리아미드 화합물은, 금속을 이용하는 일 없이 산소흡수 성능을 발현할 수 있었다(실시예 1~10). 특히, α-아미노산을 많이 공중합시킨 실시예 5 및 6의 폴리아미드 화합물은, 충분한 산소흡수 성능을 발현할 수 있었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 폴리아미드 화합물 및 폴리아미드 조성물은 산소흡수 성능이 우수하다. 본 발명의 폴리아미드 화합물 또는 폴리아미드 조성물을 포장재료나 포장용기에 사용함으로써, 금속을 함유하지 않고서도 충분한 산소흡수 성능을 발현할 뿐만 아니라, 불쾌한 악취가 발생하지 않고, 매우 양호한 투명성을 가지므로, 내용물을 양호한 상태로 보존할 수 있는 포장재료나 포장용기를 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위 50~99.9몰%와, 하기 일반식(II)으로 표시되는 구성단위 0.1~50몰%를 함유하는 폴리아미드 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [상기 일반식(I) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 ω-아미노카르본산 단위가, 6-아미노헥산산 단위 및/또는 12-아미노도데칸산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는, 폴리아미드 화합물.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 일반식(II)에서의 R이, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기인, 폴리아미드 화합물.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상대점도가 1.5 이상 4.2 이하인, 폴리아미드 화합물.
   
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상대점도가 1.01 이상 1.5 미만인, 폴리아미드 화합물.
   
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 화합물을 포함하는 폴리아미드 조성물.