CN102918081A - 聚酰胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺化合物，其含有50~99.9摩尔%的下述通式(I)所示的ω-氨基羧酸单元和0.1~5 0摩尔%的下述通式(II)所示的结构单元，所述通式(I)中，m表示2~18的整数，所述通式(II)中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。

Description

聚酰胺化合物
技术领域
本发明涉及一种表现出吸氧性能的聚酰胺化合物(包括聚酰胺树脂和聚酰胺低聚物)以及含有该聚酰胺化合物的聚酰胺组合物。
背景技术
以往，作为医药品、饮料、食品、化学品等的包装材料，使用了金属罐、玻璃瓶、或者由热塑性树脂构成的容器、成型体等。其中，由热塑性树脂构成的容器、成型体在轻量性、成型性、热封等包装生产率、成本方面具有优势，被最为大量地使用。然而，通常由热塑性树脂构成的容器、成型体虽然作为包装材料优异，但是以不可忽视的程度发生了通过容器壁的氧透过，在内容物的保存性方面残留有问题。
为了防止来自于容器外的氧透过，热塑性树脂的容器、成型体中容器壁为多层结构，并且设有聚己二酰间苯二甲胺(以下称为“N-MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈或者铝箔等氧气阻隔性的层作为其中的至少一层。但是，其不仅无法充分阻断从容器外进入的微量的氧，而且无法防止啤酒等对氧敏感的内容物因容器内残存的氧而劣化。
为了除去容器内的氧，从很早以前就使用了吸氧剂。例如，专利文献1和2记载了使铁粉等吸氧剂分散于树脂中而成的吸氧多层体和吸氧膜。专利文献3记载了一种在聚酰胺等高分子材料中添加了钴等金属系催化剂的、吸收容器内外的氧的包装用氧捕集障壁。专利文献4记载了一种制品，其具有包含聚丁二烯等烯属不饱和化合物和钴等过渡金属催化剂的氧扫去层、和聚酰胺等氧阻断层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-72851号公报
专利文献2：日本特开平4-90848号公报
专利文献3：日本专利第2991437号公报
专利文献4：日本特开平5-115776号公报
发明内容
发明要解决的问题
使铁粉等吸氧剂分散于树脂中而成的吸氧多层体和吸氧膜中，树脂因铁粉等吸氧剂而着色，是不透明的，因此具有无法用于要求透明性的包装领域这样的用途上的限制。
另一方面，含有钴等过渡金属的氧捕捉性树脂组合物虽然具有还能够适用于需要透明性的包装容器的优点，但树脂组合物会被过渡金属催化剂着色，故不优选。另外，这些树脂组合物由于过渡金属催化剂吸氧而使树脂氧化。具体而言，认为是由下述各反应而引起的：过渡金属原子从聚酰胺树脂的与亚芳基相邻的亚甲基链脱去氢原子，由此导致自由基的产生；氧分子附加到上述自由基上，因此导致过氧自由基的产生；过氧自由基引起氢原子的脱去等。通过基于这样的原理的吸氧，树脂被氧化，因此存在以下问题：分解物产生，生成对容器内容物不优选的臭气，或者容器的色调、强度等因树脂的氧化劣化而受损。
本发明的课题在于提供一种即使不含有金属也可以表现出充分的吸氧性能，并且不产生令人不快的臭气，具有极其良好的透明性的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物。
<1>一种聚酰胺化合物，其含有50~99.9摩尔%的下述通式(I)所示的ω-氨基羧酸单元和0.1~50摩尔%的下述通式(II)所示的结构单元，
所述通式(I)中，m表示2~18的整数，所述通式(II)中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。
<2>一种聚酰胺组合物，其含有上述<1>所述的聚酰胺化合物。
发明的效果
本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的吸氧性能优异。因此，本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物适合例如填充到小袋等中作为吸氧剂使用。作为本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的更优选的使用形式，可列举出在包装材料、包装容器中的使用。使用了本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物的包装材料、包装容器即使不含有金属也可以表现出充分的吸氧性能，并且不产生令人不快的臭气，具有极其良好的透明性，能够以良好的状态保存内容物。
具体实施方式
1.聚酰胺化合物
本发明的聚酰胺化合物含有50~99.9摩尔%的下述通式(I)所示的ω-氨基羧酸单元和0.1~50摩尔%的含叔氢的羧酸单元(优选下述通式(II)所示的结构单元)。
Figure GDA00002465759900041
[上述通式(I)中，m表示2~18的整数。上述通式(II)中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。]
其中，上述ω-氨基羧酸单元和含叔氢的羧酸单元的合计不超过100摩尔%。在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚酰胺化合物可以进一步含有除上述以外的结构单元。
本发明的聚酰胺化合物包括聚酰胺树脂以及聚酰胺低聚物。
本发明的“聚酰胺树脂”是指本发明的聚酰胺化合物中相对粘度为1.5以上的聚合物。聚酰胺树脂是能够单独成型加工的材料，可以加工成包装材料、包装容器。本发明的聚酰胺树脂中，可以根据需要添加、混合其它的树脂、添加剂，也可以将这样得到的聚酰胺组合物成型加工。本发明的聚酰胺树脂即使不含有金属也可以表现出充分的吸氧性能，并且不产生令人不快的臭气，具有极其良好的透明性。
本发明的“聚酰胺低聚物”是指本发明的聚酰胺化合物中相对粘度不足1.5的聚合物。聚酰胺低聚物通常是不能够单独成型加工的材料。一般而言，低聚物多是指数均分子量为1000以下的聚合物，而本发明的聚酰胺低聚物除了可以包含这种一般的低聚物之外，还可以包含数均分子量小于10000的聚合物。
本发明的聚酰胺低聚物适合填充到小袋等中，作为吸氧剂使用。此外，本发明的聚酰胺低聚物可以适合用作树脂原料或树脂添加剂。在本发明的聚酰胺低聚物作为树脂原料使用时，可以使聚酰胺低聚物和其它树脂原料共聚而得到共聚树脂，可以将该共聚树脂成型而加工成包装材料、包装容器。在本发明的聚酰胺低聚物作为树脂添加剂使用时，可以将聚酰胺低聚物添加到树脂中，将得到的聚酰胺组合物成型而加工成包装材料、包装容器。此时，能够不使该树脂的透明性和机械强度劣化而表现出充分的吸氧性能。使用本发明的聚酰胺低聚物得到的共聚树脂或聚酰胺组合物即使不含有金属也表现出充分的吸氧性能，并且不产生令人不快的臭气。
在本发明的聚酰胺化合物中，含叔氢的羧酸单元的含量为0.1~50摩尔%。当含叔氢的羧酸单元的含量小于0.1摩尔%时，无法表现出充分的吸氧性能。另一方面，如果含叔氢的羧酸单元的含量超过50摩尔%时，则由于叔氢含量过多，因此导致聚酰胺化合物的阻气性、机械物性等物性下降，特别是含叔氢的羧酸为氨基酸时，由于肽键连续，因此不仅耐热性不充分，而且能够形成由氨基酸的2聚体构成的环状物，抑制了聚合。从吸氧性能、聚酰胺化合物的性状的观点出发，含叔氢的羧酸单元的含量优选为0.2摩尔%以上，更优选为1摩尔%以上，此外，优选为40摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。
1-1.ω-氨基羧酸单元
上述通式(I)中，m表示2~18的整数，优选为3~16，更优选为4~14，进一步优选为5~11。作为可以构成上述通式(I)所示的ω-氨基羧酸单元的化合物，可例示出ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类；氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类，但不限定于此。此外，它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
所述ω-氨基羧酸单元优选在ω-氨基羧酸单元中包含合计为50摩尔%以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元，更优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，并且优选为99.9摩尔%以下。
1-2.含叔氢的羧酸单元
从聚酰胺化合物的聚合的观点出发，本发明中的含叔氢的羧酸单元必需为具有至少各一个氨基和羧基的下述通式(II)或(III)所示的结构单元。并且，也可以进一步具有下述下述通式(IV)所示的结构单元。
Figure GDA00002465759900061
[上述通式(II)~(IV)中，R、R1和R2分别表示取代基，A1~A3分别表示单键或2价连接基团。其中，上述通式(III)中A1和A2均为单键的情况除外。]
本发明的聚酰胺化合物包含含叔氢的羧酸单元。通过含有这种含叔氢的羧酸单元作为共聚成分，本发明的聚酰胺化合物即使不含有过渡金属，也可以发挥优异的吸氧性能，并且具有良好的透明性。
本发明中，关于具有含叔氢的羧酸单元的聚酰胺化合物显示出良好的吸氧性能的机理尚未明确，但是推定如下。能够构成含叔氢的羧酸单元的化合物在同一碳原子上键合了吸电子基团和给电子基团，因此由于使得存在于该碳原子上的不成对电子能量稳定化的所谓推拉效应(Captodative effect)的现象而生成非常稳定的自由基。即，羧基为吸电子基团，与其相邻的键合有叔氢的碳缺电子(δ+)，因此该叔氢也变得缺电子(δ+)，其作为质子而解离，形成自由基。此处存在氧和水时，氧与该自由基反应，从而显示出吸氧性能。另外可知，越是高湿度且高温的环境，则反应性越高。
上述通式(II)~(IV)中，R、R1和R2分别表示取代基。作为本发明中的R、R1和R2表示的取代基，例如，可列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1~15个、优选为1~6个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、链烯基(具有2~10个、优选为2~6个碳原子的直链、支链或环状链烯基，例如乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2~10个、优选为2~6个碳原子的炔基，例如乙炔基、炔丙基)、芳基(具有6~16个、优选为6~10个碳原子的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(从5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物除去1个氢原子而得到的具有1~12个、优选为2~6个碳原子的一价基团，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、硝基、烷氧基(具有1~10个、优选为1~6个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6~12个、优选为6~8个碳原子的芳氧基，例如苯氧基)、酰基(甲酰基，具有2~10个、优选为2~6个碳原子的烷基羰基，或者具有7~12个、优选为7~9个碳原子的芳基羰基，例如乙酰基、特戊酰基、苯甲酰基)、氨基(氨基，具有1~10个、优选为1~6个碳原子的烷基氨基，具有6~12个、优选为6~8个碳原子的苯胺基，或者具有1~12个、优选为2~6个碳原子的杂环氨基，例如氨基、甲基氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(具有1~10个、优选为1~6个碳原子的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6~12个、优选为6~8个碳原子的芳硫基，例如苯硫基)、杂环硫基(具有2~10个、优选为1~6个碳原子的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(具有2~10个、优选为4~8个碳原子的酰亚胺基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等。
这些官能团中具有氢原子的官能团可以任选进一步被上述基团取代，例如，可列举出被羟基取代的烷基(例如，羟基乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如，甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如，苄基)、被烷基取代的芳基(例如，对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但不限定于此。
需要说明的是，官能团进一步被取代的情况下，上述碳原子数为不包括进一步的取代基的碳原子数。例如，苄基视为被苯基取代的碳原子数为1的烷基，不视为被苯基取代的碳原子数为7的烷基。关于以下的碳原子数的记载，只要没有特别声明，则同样理解。
上述通式(III)和(IV)中，A1~A3分别表示单键或2价连接基团。其中，上述通式(III)中A1和A2均为单键的情况除外。作为2价连接基团，例如，可列举出直链、支链或环状的亚烷基(碳原子数为1~12、优选碳原子数为1~4的亚烷基，例如亚甲基、乙烯基)、亚芳烷基(碳原子数为7~30、优选碳原子数为7~13的亚芳烷基，例如亚苄基)、亚芳基(碳原子数为6~30、优选碳原子数为6~15的亚芳基，例如亚苯基)等。它们可以进一步具有取代基，该取代基可列举出作为R、R1和R2表示的取代基如上例示的官能团。例如，可列举出被烷基取代的亚芳基(例如亚二甲苯基)等，但不限定于此。
本发明的聚酰胺化合物优选包含上述通式(II)~(IV)所示的结构单元中的至少一种。其中，从原料的获得性、吸氧性提高的方面出发，更优选α碳(与羧基相邻的碳原子)具有叔氢的羧酸单元，特别优选上述通式(II)所示的结构单元。
关于上述通式(II)中的R，如上所述，其中更优选取代或未取代的烷基或者芳基，进一步优选取代或未取代的碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或者取代或未取代的碳原子数6~10的芳基，特别优选取代或未取代的碳原子数1~4的烷基、或者取代或未取代的苯基。
作为优选的R的具体例子，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟基甲基、1-羟基乙基、巯基甲基、甲硫基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羟基苄基等，但不限定于此。其中，更优选甲基、乙基、2-甲基丙基和苄基。
作为可以构成上述通式(II)所示的结构单元的化合物，可例示出丙氨酸、2-氨基丁酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、叔亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、2-苯基甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸等α-氨基酸，但不限定于此。
此外，作为可以构成上述通式(III)所示的结构单元的化合物，可例示出3-氨基丁酸等β-氨基酸，作为可以构成上述通式(IV)所示的结构单元的化合物，可以举例甲基丙二酸、甲基琥珀酸、苹果酸、酒石酸等二羧酸，但不限定于此。
它们可以为D体、L体、外消旋体中的任一种，也可以为非对映异构体。此外，它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
其中，从原料获得性、吸氧性提高等观点出发，特别优选α碳具有叔氢的α-氨基酸。此外，在α-氨基酸中，从供给容易性、低廉的价格、聚合容易性、聚合物的黄色度(YI)低的方面考虑，最优选丙氨酸。由于丙氨酸的分子量较低，每1g本发明的聚酰胺化合物的共聚率高，因此每1g聚酰胺化合物的吸氧性能良好。
此外，从对聚合产生的聚合速度的延迟等影响、对品质方面的聚合物的黄色度等影响的观点出发，可以构成上述含叔氢的羧酸单元的化合物的纯度优选为95%以上，更优选为98.5%以上，进一步优选为99%以上。此外，作为杂质含有的硫酸根离子、铵离子优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
1-3.二胺单元
从提高聚合度的观点、赋予适度的结晶性的观点出发，本发明的聚酰胺化合物还可以含有下述通式(V)所示的直链脂肪族二胺单元。
Figure GDA00002465759900101
上述通式(V)中，n表示2~18的整数，优选为3~16，更优选为4~14，进一步优选为6~12。作为可以构成上述通式(V)所示的直链脂肪族二胺单元的化合物，可例示出乙二胺、N-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺，但不限定于此。此外，它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
作为除可以构成上述通式(V)所示的直链脂肪族二胺单元以外的二胺单元的化合物，可例示出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺等芳香族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等脂环式二胺；等，但不限定于此。
1-4.二羧酸单元
从聚合时的反应性以及聚酰胺化合物的结晶性和成型性的观点出发，本发明的聚酰胺化合物也可以含有下式通式(VI-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(VI-2)所示的芳香族二羧酸单元。
Figure GDA00002465759900111
作为除可以构成上述通式(VI-1)或(VI-2)所示的二羧酸单元以外的二羧酸单元的化合物，可例示出草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸，但不限定于此。
1-4-1.直链脂肪族二羧酸单元
在为了对聚酰胺化合物赋予适度的玻璃化转变温度、结晶性、并且赋予作为包装材料、包装容器所必需的柔软性的情况下，本发明的聚酰胺化合物优选包含上述通式(VI-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元。
上述通式(VI-1)中，p表示2~18的整数，优选为3~16，更优选为4~12，进一步优选为4~8。
作为可以构成上述通式(VI-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限定于此。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
上述通式(VI-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的种类可根据用途适当确定。从对聚酰胺化合物赋予优异的阻气性、并且保持包装材料、包装容器在加热杀菌后的耐热性的观点出发，优选直链脂肪族二羧酸单元包含选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少一种。
对于本发明的聚酰胺化合物中的直链脂肪族二羧酸单元，从聚酰胺化合物的阻气性以及适当的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发，优选包含己二酸单元。此外，对于本发明的聚酰胺化合物中的直链脂肪族二羧酸单元，从对聚酰胺化合物赋予适当的阻气性和成型加工适应性的观点出发，优选包含癸二酸单元，在将聚酰胺化合物用于要求低吸水性、耐候性、耐热性的用途时，优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含1,12-十二烷二羧酸单元。
1-4-2.芳香族二羧酸单元
在为了对聚酰胺化合物进一步赋予阻气性、并且使包装材料和包装容器的成型加工性变得容易的情况下，本发明的聚酰胺化合物优选包含上述通式(VI-2)所示的芳香族二羧酸单元。
上述通式(VI-2)中，Ar表示亚芳基。上述亚芳基为优选碳原子数6~30、更优选碳原子数6~15的亚芳基，例如，可列举出亚苯基、亚萘基等。
作为可以构成上述通式(VI-2)所示的芳香族二羧酸单元的化合物，可例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，但不限定于此。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
上述通式(VI-2)所示的芳香族二羧酸单元的种类可根据用途适当确定。本发明的聚酰胺化合物中的芳香族二羧酸单元优选包含选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二甲酸单元组成的组中至少一种。另外，其中，优选在芳香族二羧酸单元中包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的含有比(间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)没有特别限定，可以根据用途适当确定。
1-5.聚酰胺化合物的聚合度
关于本发明的聚酰胺化合物的聚合度，使用相对粘度。本发明的聚酰胺化合物的优选的相对粘度优选为1.01~4.2。
本发明的聚酰胺化合物为聚酰胺树脂时，从成型品的外观、成型加工性的观点出发，相对粘度优选为1.5~4.2，更优选为1.7~4.0，进一步优选为2.0~3.8。但在将本发明的聚酰胺树脂用于其它热塑性树脂的添加剂、改性剂等情况下，不限定于该范围。
本发明的聚酰胺化合物为聚酰胺低聚物时，从处理性、反应性和热稳定性等观点出发，相对粘度优选为1.01以上且不足1.5，更优选为1.1~1.49，进一步优选为1.2~1.49，特别优选为1.3~1.49。
需要说明的是，此处所说的相对粘度是指将聚酰胺化合物1g溶解在96%硫酸100mL中并用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的下落时间(t)、与同样测定的96%硫酸自身的下落时间(t0)的比值，由下式表示。
相对粘度=t/t0
1-6.末端氨基浓度
聚酰胺化合物的吸氧速度以及由于吸氧所导致的聚酰胺化合物的氧化劣化能够通过改变聚酰胺化合物的末端氨基浓度来控制。聚酰胺化合物为聚酰胺树脂时，从吸氧速度和氧化劣化的平衡的观点出发，末端氨基浓度优选为5~150eq/106g的范围，更优选为10~100eq/106g，进一步优选为15~80eq/106g。
2.聚酰胺化合物的制造方法
本发明的聚酰胺树脂可以通过使可构成上述ω-氨基羧酸单元的ω-氨基羧酸成分与可构成上述含叔氢的羧酸单元的含叔氢的羧酸成分缩聚来制造。缩聚时可以加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。
作为本发明的聚酰胺化合物的缩聚方法，可列举出反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等，但不限定于此。此外，在反应温度尽可能低的情况下，可以抑制聚酰胺化合物的黄色化、凝胶化，得到性状稳定的聚酰胺化合物。
2-1.反应挤出法
反应挤出法为下述方法：利用挤出机使包含ω-氨基羧酸成分的聚酰胺(相当于本发明的聚酰胺化合物的前体的聚酰胺)与含叔氢的羧酸成分熔融混炼而反应。该方法利用酰胺交换反应将含叔氢的羧酸成分引入聚酰胺的骨架中，为了充分反应，优选使用的是使用适于反应挤出的螺杆且L/D大的双螺杆挤出机。在制造含有少量的含叔氢的羧酸成分的聚酰胺化合物时，该方法即为简便的方法，因而优选。
2-2.加压盐法
加压盐法是以尼龙盐作为原料在加压下进行熔融缩聚的方法。具体而言，制备包含ω-氨基羧酸成分和含叔氢的羧酸成分的尼龙盐水溶液，然后浓缩该水溶液，接着在加压下升温，一边除去缩合水一边缩聚。使罐内慢慢地恢复到常压，同时升温至聚酰胺化合物的熔点+10℃左右并保持，然后再缓慢地减压至-0.02MPaG，并在该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩后，用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右，从而回收聚酰胺化合物。
加压盐法在使用挥发性成分作为单体时是有用的，在含叔氢的羧酸成分的共聚率高时是优选的缩聚方法，特别适合于在构成聚酰胺化合物的全部成分中含有15摩尔%以上的含叔氢的羧酸成分的情况。通过使用加压盐法，可以防止含叔氢的羧酸成分的蒸发，进而可以抑制含叔氢的羧酸成分彼此之间的缩聚，能够使缩聚反应平稳地进行，因此可以得到性状优异的聚酰胺化合物。
2-3.常压滴加法
常压滴加法中，在常压下，向加热熔融ω-氨基羧酸成分和含叔氢的羧酸成分而成的混合物中，连续滴加根据需要而添加的二胺成分，一边除去缩合水一边缩聚。需要说明的是，一边升高反应体系的温度一边进行缩聚反应，使反应温度不低于所生成的聚酰胺化合物的熔点。
与上述加压盐法相比，常压滴加法不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，并且不需要原料成分的气化和冷凝，因此反应速度的下降小，可以缩短工序时间。
2-4.加压滴加法
加压滴加法中，首先，将ω-氨基羧酸成分和含叔氢的羧酸成分加入到缩聚罐中，对各成分进行搅拌并熔融混合，制备混合物。接着，一边将罐内加压至优选0.3~0.4MPaG左右，一边向混合物中连续地滴加二胺成分，一边除去缩合水一边缩聚。此时，一边升高反应体系的温度一边进行缩聚反应，使反应温度不低于所生成的聚酰胺化合物的熔点。达到设定的摩尔比后，终止二胺成分的滴加，使罐内慢慢地恢复到常压，同时升温至聚酰胺化合物的熔点+10℃左右并保持，然后，进一步缓慢地减压至-0.02MPaG，并在该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩后，用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右，从而回收聚酰胺化合物。
加压滴加法与加压盐法同样地在使用挥发性成分作为单体时是有用的，在含叔氢的羧酸成分的共聚率高时是优选的缩聚方法。特别适合于在构成聚酰胺化合物的全部成分中含有15摩尔%以上的含叔氢的羧酸成分的情况。通过使用加压滴加法，可以防止含叔氢的羧酸成分的蒸发，进而可以抑制含叔氢的羧酸成分彼此之间的缩聚，能够使缩聚反应平稳地进行，因此可以得到性状优异的聚酰胺化合物。进一步，与加压盐法相比，加压滴加法不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，与常压滴加法同样地可以缩短反应时间，因此可以抑制凝胶化等，可以得到黄色度低的聚酰胺化合物。
2-5.提高聚合度的工序
利用上述缩聚方法制造的聚酰胺化合物可以直接使用，也可以经过进一步提高聚合度的工序。作为进一步提高聚合度的工序，可列举出在挤出机内的反应挤出、固相聚合等。作为固相聚合中使用的加热装置，可以适当使用连续式的加热干燥装置、被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的转鼓式的加热装置、被称为垂直螺旋混合机的内部具有旋翼的圆锥型的加热装置，但不限定于此，还可以使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺化合物的固相聚合时，上述装置中的转鼓式加热装置可以使体系密闭化，容易在除去了导致着色的氧的状态下进行缩聚，因而优选使用。
2-6.含磷原子的化合物、碱金属化合物
从促进酰胺化反应的观点出发，在本发明的聚酰胺化合物的缩聚中优选添加含磷原子的化合物。
作为含磷原子的化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
其中，由于次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果好且防止着色的效果也优异，因而优选使用，特别优选次磷酸钠。需要说明的是，本发明中可以使用的含磷原子的化合物并不限定于这些化合物。
含磷原子的化合物的添加量以聚酰胺化合物中的磷原子浓度换算优选为0.1~1000ppm，更优选为1~600ppm，进一步优选为5~400ppm。如果为0.1ppm以上，则在聚合中聚酰胺化合物不易着色，透明性变高。而如果在1000ppm以下，则聚酰胺化合物不易凝胶化，并且可以减少被认为是含磷原子的化合物所引起的鱼眼在成型品中的混入，成型品的外观良好。
此外，在聚酰胺化合物的缩聚体系内，优选与含磷原子的化合物并用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺化合物的着色，需要存在足够量的含磷原子的化合物，而根据情况有时也会导致聚酰胺化合物的凝胶化，因此为了调整酰胺化反应速度，也优选共存碱金属化合物。
作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为本发明中可以使用的碱金属化合物的具体例子，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等，但也可以不限定于这些化合物而使用。需要说明的是，从控制聚合速度的观点、降低黄色度的观点出发，含磷原子的化合物与碱金属化合物的比率(摩尔比)优选为含磷原子的化合物/碱金属化合物=1.0/0.05~1.0/1.5的范围，更优选为1.0/0.1~1.0/1.2，进一步优选为1.0/0.2~1.0/1.1。
3.聚酰胺组合物
本发明的聚酰胺组合物是含有本发明的聚酰胺化合物的组合物。本发明的聚酰胺组合物是通过在本发明的聚酰胺树脂、聚酰胺低聚物中添加并混合各种添加剂、各种树脂而得到的混合物，该混合物中，聚酰胺树脂、聚酰胺低聚物也可以和所添加的添加剂、树脂反应。
3-1.添加剂
根据所要求的用途或性能，也可以在本发明的聚酰胺化合物中添加润滑剂、结晶成核剂、防白化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗氧化剂、耐冲击性改良材料等添加剂而制成聚酰胺组合物。这些添加剂可以在不损害本发明效果的范围内根据需要进行添加。为了赋予改善耐冲击性等各种物性，也可以进一步混合弹性体等热塑性树脂。
本发明的聚酰胺化合物和添加剂的混合可以采用以往公知的方法，优选进行低成本并且不经过热过程的干式混合。例如，可列举出在转鼓混合机(tumbler)中加入聚酰胺化合物和上述添加剂并使其旋转，从而混合的方法。此外，本发明中为了防止干式混合后的聚酰胺化合物和添加剂的分级，还可以采取以下方法：将具有粘性的液体作为铺展剂并使其附着在聚酰胺化合物上，然后添加、混合添加剂。作为铺展剂，可列举出表面活性剂等，但并不限定于此，也可以使用公知的物质。
3-1-1.防白化剂
在本发明的聚酰胺组合物中，为了抑制热水处理后、长时间经时后的白化，优选在聚酰胺化合物中添加二酰胺化合物和/或二酯化合物。二酰胺化合物和/或二酯化合物对于抑制由于低聚物的析出而导致的白化是有效的。可以单独使用二酰胺化合物和二酯化合物，也可以并用。
作为本发明中使用的二酰胺化合物，优选由碳原子数为8~30的脂肪族二羧酸和碳原子数为2~10的二胺而得到的二酰胺化合物。脂肪族二羧酸的碳原子数为8以上、二胺的碳原子数为2以上时，可以期待防白化效果。此外，脂肪族二羧酸的碳原子数为30以下、二胺的碳原子数为10以下时，在聚酰胺组合物中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键，但优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酰胺化合物可以是一种，也可以将两种以上并用。
作为上述脂肪族二羧酸，可例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山嵛酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为上述二胺，可例示出乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲胺、双(氨甲基)环己烷等。优选它们组合而得到的二酰胺化合物。
优选由碳原子数为8~30的脂肪族二羧酸和主要由乙二胺构成的二胺得到的二酰胺化合物、或者由主要由褐煤酸构成的脂肪族二羧酸和碳原子数为2~10的二胺得到的二酰胺化合物，特别优选主要由硬脂酸构成的脂肪族二羧酸和主要由乙二胺构成的二胺得到的二酰胺化合物。
作为本发明中使用的二酯化合物，优选由碳原子数为8~30的脂肪族二羧酸和碳原子数为2~10的二醇而得到的二酯化合物。脂肪族二羧酸的碳原子数为8以上、二胺的碳原子数为2以上时，可以期待防白化效果。此外，脂肪族二羧酸的碳原子数为30以下、二醇的碳原子数为10以下时，在聚酰胺组合物中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键，但优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酯化合物可以是一种，也可以将两种以上并用。
作为上述脂肪族二羧酸，可例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山嵛酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为上述二醇，可例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇等。优选它们组合而得到的二酯化合物。
特别优选的是，由主要由褐煤酸构成的脂肪族二羧酸和主要由乙二醇和/或1,3-丁二醇构成的二醇而得到的二酯化合物。
本发明中，相对于聚酰胺化合物100质量份，二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量为0.005~0.5质量份，优选为0.05~0.5质量份，特别优选为0.12~0.5质量份。通过相对于聚酰胺化合物100质量份添加0.005质量份以上且与结晶成核剂并用，可以期待防止白化的协同效应。此外，如果添加量相对于聚酰胺化合物100质量份为0.5质量份以下，则将本发明的聚酰胺组合物成型而得到的成型体的雾度值能够保持为较低。
3-1-2.结晶成核剂
从改善透明性的观点出发，本发明的聚酰胺组合物优选添加结晶成核剂。其不仅改善透明性，而且对于热水处理后、长时间经时后的结晶化所导致的白化也具有效果，通过在聚酰胺化合物中添加结晶成核剂，可以抑制球晶尺寸为可见光波长的1/2以下。此外，二酰胺化合物和/或二酯化合物与结晶成核剂并用时，可以通过它们的协同效应而得到比由各自的白化抑制效果所预想的程度优异得多的白化抑制。
作为本发明中使用的结晶成核剂，作为无机系的结晶成核剂，可以使用玻璃填充剂(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(研磨纤维)、玻璃片、玻璃珠等)、硅酸钙系填充材料(硅灰石等)、云母、滑石(粉状滑石、以松香作为粘结剂的颗粒状滑石等)、高岭土、钛酸钾晶须、氮化硼、层状硅酸盐等粘土、纳米填料、碳纤维等通常用于热塑性树脂的结晶成核剂，还可以将它们中的两种以上并用。无机系结晶成核剂的最大粒径优选为0.01~5μm。特别是，优选粒径为3.0μm以下的粉状滑石，更优选粒径为1.5~3.0μm左右的粉状滑石，特别优选粒径为2.0μm以下的粉状滑石。此外，对该粉状滑石以松香作为粘结剂所制成的颗粒状滑石在聚酰胺组合物中的分散状态良好，因而特别优选。作为有机系的结晶成核剂，优选包含结晶成核剂的从微米级到纳米级尺寸的双分子膜形成的胶囊、双(亚苄基)山梨糖醇系或磷系的透明化结晶成核剂、松香酰胺系的凝胶剂等，特别优选双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂。
相对于聚酰胺化合物100质量份，结晶成核剂的添加量优选为0.005~2.0质量份，特别优选为0.01~1.5质量份。通过将这些中的至少一种结晶成核剂与二酰胺化合物和/或二酯化合物并用而添加到聚酰胺化合物中，可以得到防止白化的协同效应。特别优选的是，相对于聚酰胺化合物100质量份使用0.05~1.5质量份的滑石等无机系结晶成核剂，相对于聚酰胺化合物100质量份使用0.01~0.5质量份的双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂等有机系结晶成核剂。
双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂选自双(亚苄基)山梨糖醇和双(烷基亚苄基)山梨糖醇，是山梨糖醇与苯甲醛或烷基取代苯甲醛通过缩醛化反应而生成的缩合产物(双缩醛化合物)，其可以通过本领域公知的各种合成方法方便地制备。此处，烷基可以是链状的也可以是环状的，可以是饱和的也可以是不饱和的。在一般的合成方法中，使用在酸催化剂的存在下的1摩尔的D-山梨糖醇和约2摩尔的醛的反应。根据用于反应起始原料的醛的特性(熔点等)，反应温度在宽范围内变化。反应介质可以是水系介质，也可以是非水系介质。美国专利第3721682号说明书中记载了可以用于制备本发明中使用的双缩醛的一个优选方法。该公开内容限定为亚苄基山梨糖醇类，但本发明中使用的双(烷基亚苄基)山梨糖醇也可以通过此处所记载的方法方便地制造。
作为双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂(双缩醛化合物)的具体例子，可列举出双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、双(正丙基亚苄基)山梨糖醇、双(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、双(对异丁基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4,5-三甲基亚苄基)山梨糖醇、双(2,4,6-三甲基亚苄基)山梨糖醇、双(4-联苯基亚苄基)山梨糖醇等。
作为适合用于制备双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂的烷基取代苯甲醛的例子，可列举出对甲基苯甲醛、正丙基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-联苯苯甲醛。
如果在聚酰胺化合物中添加滑石、云母、粘土等结晶成核剂，则与无添加的聚酰胺化合物相比，结晶速度加快2倍以上。虽然在要求高成型循环的注射成型用途中不存在问题，但在由拉伸膜、片成型得到的深冲杯(deep drawing cup)等中如果结晶速度过快，则由于结晶化而导致无法进行膜或片的拉伸，出现断裂或拉伸不均等，成型性极度下降。但是，由于即使将双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂添加到聚酰胺化合物中也不会加快结晶速度，因此在由拉伸膜、片成型得到的深冲杯等用途中使用时是优选的。
此外可知，双(亚苄基)山梨糖醇系结晶成核剂不仅可以抑制白化，而且通过添加到聚酰胺化合物中，还可以改善氧气阻隔性。特别优选使用可以得到抑制白化和改善氧气阻隔性两种效果的双(亚苄基)山梨糖醇结晶成核剂。
本发明的聚酰胺组合物还可以使用添加了层状硅酸盐的物质作为阻气层，其不仅可以提高成型体的氧气阻隔性，而且还可以提高对二氧化碳等其它气体的阻隔性。
层状硅酸盐是具有0.25~0.6的电荷密度的2-八面体型或3-八面体型的层状硅酸盐，作为2-八面体型，可列举出蒙脱土、贝得石等，作为3-八面体型，可列举出锂蒙脱石、皂石等。其中，优选蒙脱石。
层状硅酸盐优选的是使高分子化合物、有机系化合物等有机膨润剂预先与层状硅酸盐接触从而扩大层状硅酸盐的层间而成的层状硅酸盐。作为有机膨润剂，可以优选使用季铵盐，优选使用具有至少一个以上的碳原子数为12以上的烷基或链烯基的季铵盐。
作为有机膨润剂的具体例子，可列举出三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、三甲基二十烷基铵盐等三甲基烷基铵盐；三甲基十八碳烯基铵盐、三甲基十八碳二烯基铵盐等三甲基碳烯基铵盐；三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐、三乙基十八烷基铵盐等三乙基烷基铵盐；三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐、三丁基十八烷基铵盐等三丁基烷基铵盐；二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐等二甲基二烷基铵盐；二甲基二(十八碳烯基)铵盐、二甲基二(十八碳二烯基)铵盐等二甲基二碳烯基铵盐；二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐、二乙基二(十八烷基)铵盐等二乙基二烷基铵盐；二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐、二丁基二(十八烷基)铵盐等二丁基二烷基铵盐；甲基苄基二(十六烷基)铵盐等甲基苄基二烷基铵盐；二苄基二(十六烷基)铵盐等二苄基二烷基铵盐；三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐、三(十八烷基)甲基铵盐等三烷基甲基铵盐；三(十二烷基)乙基铵盐等三烷基乙基铵盐；三(十二烷基)丁基铵盐等三烷基丁基铵盐；4-氨基-正丁酸、6-氨基-正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四烷酸、16-氨基十六烷酸、18-氨基十八烷酸等ω-氨基酸等。此外，在含有羟基和/或醚基的铵盐中，可以使用甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基双(PAG)铵盐、二乙基双(PAG)铵盐、二丁基双(PAG)铵盐、甲基烷基双(PAG)铵盐、乙基烷基双(PAG)铵盐、丁基烷基双(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐、四(PAG)铵盐(其中，烷基表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为12以上的烷基，PAG表示聚烷撑二醇残基，优选碳原子数为20以下的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基)等含有至少一个烷撑二醇残基的季铵盐也可以作为有机膨润剂使用。其中，优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐。需要说明的是，这些有机膨润剂可以单独使用或者作为多种的混合物使用。
本发明中，优选使用相对于聚酰胺化合物100质量份添加了0.5~8质量份用有机膨润剂处理过的层状硅酸盐而得到的物质，更优选为1~6质量份，进一步优选为2~5质量份。如果层状硅酸盐的添加量少于0.5质量份，则阻气性的改善效果小，因而不优选。另外，如果多于8质量份，则阻气层浑浊，容器的透明性受损，因而不优选。
在聚酰胺组合物中，优选层状硅酸盐均匀分散而不局部凝聚。此处所说的均匀分散是指层状硅酸盐在聚酰胺组合物中以平板状分离，且它们的50%以上具有5nm以上的层间距离。此处所说的层间距离是指平板状物的重心间距离。该距离越大则分散状态越良好，透明性等外观良好，并且可以提高氧气、二氧化碳等的阻气性。
3-1-3.防凝胶化·鱼眼减少剂
在本发明的聚酰胺组合物中，优选在聚酰胺化合物中添加选自乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠以及它们的衍生物中的1种以上的羧酸盐类。此处，作为该衍生物，可列举出12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钠等12-羟基硬脂酸金属盐等。通过添加上述羧酸盐类，可以防止成型加工中产生的聚酰胺化合物的凝胶化、减少成型体中的鱼眼，成型加工适应性提高。
作为上述羧酸盐类的添加量，以聚酰胺组合物中的浓度计，优选为400~10000ppm，更优选为800~5000ppm，进一步优选为1000~3000ppm。如果为400ppm以上，则可以抑制聚酰胺化合物的热劣化，并防止凝胶化。此外，如果为10000ppm以下，则聚酰胺组合物不产生成型不良，也不存在着色、白化。如果熔融的聚酰胺化合物中存在为碱性物质的羧酸盐类，则可以推测热所导致聚酰胺化合物的改性延迟，抑制被认为是最终的改性物的凝胶的生成。需要说明的是，上述羧酸盐类的处理性优异，其中，硬脂酸金属盐较为廉价，还具有作为润滑剂的效果，可以使成型加工更加稳定，因而优选。此外，羧酸盐类的形状没有特别限制，为粉体且粒径小时，在进行干式混合的情况下，容易均匀分散在聚酰胺组合物中，因此其粒径优选为0.2mm以下。
3-1-4.抗氧化剂
从控制吸氧性能的观点、抑制机械物性下降的观点出发，本发明的聚酰胺组合物优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子，可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-1-丁基苯酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。它们可以单独使用，或者以这些物质的混合物使用。作为受阻酚化合物的市售品的具体例子，可列举出BASF公司制造的Irganox1010或Irganox1098(均为商品名)。
作为磷系抗氧化剂的具体例子，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。它们可以单独使用，或者以这些物质的混合物使用。
只要聚酰胺组合物中的抗氧化剂的含量在不会损害组合物的各种性能的范围内，就可以没有特别限制地使用，从控制吸氧性能的观点、抑制机械物性下降的观点出发，相对于本发明的聚酰胺化合物100质量份，抗氧化剂优选为0.001~3质量份，更优选为0.01~1质量份。
3-1-5.耐冲击性改良材料
为了改善耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性，在含有本发明的聚酰胺化合物的聚酰胺组合物中可以添加耐冲击性改良材料。作为耐冲击性改良材料，可以添加聚烯烃、聚酰胺弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚树脂的氢化处理物、离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂的马来酸酐改性物、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、尼龙6,66,12、尼龙12、尼龙12弹性体、乙烯-丙烯共聚弹性体、聚酯弹性体等。耐冲击性改良材料的添加量优选为1~10质量%，更优选为1~5质量%，特别优选为2~3质量%。如果添加量多，则透明性、阻气性下降。如果添加量少，则耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性没怎么得到改善。
3-1-6.金属
在吸氧效果的基础上还需要进一步的吸氧性能的情况下，可以在缩聚反应开始前、反应中或挤出成型时在本发明的聚酰胺组合物中以化合物或络合物的形式添加选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜或锌中的一种以上的金属原子。
对于本发明中在聚酰胺组合物中添加、混合上述金属原子，优选的是使用含有金属原子的化合物(以下，称为金属催化剂化合物)。金属催化剂化合物以上述金属原子的低价的无机酸盐、有机酸盐或络盐的形式使用。
作为无机酸盐，可列举出氯化物、溴化物等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可列举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。此外，还可以使用与β-二酮或β-酮酸酯等形成的过渡金属络合物。其中，从吸氧功能优异的观点出发，优选含有上述金属原子的羧酸盐、卤化物、乙酰丙酮络合物。
上述金属催化剂化合物可以添加一种以上，而含有钴作为金属原子的金属催化剂化合物的吸氧功能特别优异，因而优选使用。
对于聚酰胺组合物中所添加的上述金属原子的浓度没有特别限制，优选相对于聚酰胺化合物100质量份为1~1000ppm的范围，更优选为1~700ppm。金属原子的添加量为1ppm以上时，不但存在本发明聚酰胺组合物的吸氧效果，而且还充分表现出吸氧功能，可以获得提高包装材料的氧气阻隔性的效果。对于在聚酰胺组合物中添加金属催化剂化合物的方法没有特别限定，可以通过任意方法添加。
3-2.树脂
本发明的聚酰胺化合物可以根据要求的用途或性能与各种树脂混合而制成聚酰胺组合物。作为与本发明的聚酰胺化合物混合的树脂没有特别限定，优选选自由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇和源自植物的树脂组成的组中的至少一种。
其中，为了有效发挥吸氧效果，优选与聚酯、聚酰胺和聚乙烯醇这类氧气阻隔性高的树脂的共混物。
本发明的聚酰胺化合物和树脂的混合可以采用以往公知的方法，但优选熔融混合。在将本发明的聚酰胺化合物和树脂熔融混合而制造所希望的颗粒、成型体时，可以使用挤出机等进行熔融共混。挤出机可以是单螺杆、双螺杆中的任一种挤出机，从混合性的观点出发优选双螺杆挤出机。此外，作为熔融的螺杆，可以使用所谓尼龙用或聚烯烃用的、慢压缩、急压缩型、单螺纹、双螺纹等公知的螺杆，并不限定于此。
3-2-1.聚烯烃
作为聚烯烃的具体例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚-1-丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯和α-链烯烃的共聚物；乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等其它的乙烯共聚物；利用马来酸酐等酸酐等对这些聚烯烃接枝改性而得到的接枝改性聚烯烃等。
3-2-2.聚酯
上述聚酯是指以下物质：由选自包含二羧酸的多元羧酸和它们的成酯性衍生物中的一种或两种以上与选自包含二醇的多元醇中的一种或两种以上形成的聚酯；或由羟基羧酸和它们的成酯性衍生物形成的聚酯；或由环状酯形成的聚酯。
作为二羧酸，可列举出以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等为例示的饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物，以富马酸、马来酸、衣康酸等为例示的不饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物，以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、扑酸、蒽二羧酸等为例示的芳香族二羧酸或它们的成酯性衍生物，以间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-2-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、对苯二甲酸-2-磺酸钾等为例示的含金属磺酸盐基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。
上述二羧酸中，从得到的聚酯的物理特性等方面考虑特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸，也可以根据需要与其它的二羧酸共聚。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸，可列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯基四羧酸以及它们的成酯性衍生物等。
作为二醇，可列举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸甘醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为例示的脂肪族二醇，以氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟苯基)醚、双(对羟苯基)砜、双(对羟苯基)甲烷、1,2-双(对羟苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、对这些二醇加成环氧乙烷而得到的二醇等为例示的芳香族二醇。
在上述二醇中，特别优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主成分。作为这些二醇以外的多元醇，可列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。作为羟基羧酸，可列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸或它们的成酯性衍生物等。
作为环状酯，可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊丙酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸、羟基羧酸的成酯性衍生物，可例示出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
作为本发明中使用的聚酯优选的是，主要的酸成分为对苯二甲酸或其成酯性衍生物或者萘二甲酸或其成酯性衍生物、主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
主要的酸成分为对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯优选的是，相对于全部酸成分以合计计含有70摩尔%以上的对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯，更优选其为含有80摩尔%以上的聚酯，进一步优选其为含有90摩尔%以上的聚酯。主要的酸成分为萘二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯也同样地优选的是，以合计计含有70摩尔%以上的萘二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯，更优选其为含有80摩尔%以上的聚酯，进一步优选其为含有90摩尔%以上的聚酯。
作为本发明中使用的萘二甲酸或其成酯性衍生物，优选上述二羧酸类中所例示的1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或它们的成酯性衍生物。
作为主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯优选的是，相对于全部二醇成分以合计计含有70摩尔%以上的亚烷基二醇的聚酯，更优选其为含有80摩尔%以上的聚酯，进一步优选其为含有90摩尔%以上的聚酯。此处所说的亚烷基二醇可以在分子链中包含取代基、脂环结构。
从兼具透明性和成型性两方面考虑，除上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分优选选自由间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少一种以上，特别更优选选自由间苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种以上。
作为本发明中使用的聚酯的优选例子为主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯，更优选其为含有70摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，进一步优选其为含有80摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，特别优选其为含有90摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯。
此外，作为本发明中使用的聚酯的其它优选例子之一有，主要重复单元由2,6-萘二甲酸乙二醇酯构成的聚酯，更优选其为含有70摩尔%以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，进一步优选其为含有80摩尔%以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，特别优选其为含有90摩尔%以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯。
此外，作为本发明中使用的聚酯的其它优选例子有，含有70摩尔%以上的对苯二甲酸丙二醇酯单元的线状聚酯、含有70摩尔%以上的萘二甲酸丙二醇酯单元的线状聚酯、含有70摩尔%以上的对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯单元的线状聚酯、含有70摩尔%以上的萘二甲酸丁二醇酯单元的线状聚酯或含有70摩尔%以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的线状聚酯。
从兼具透明性和成型性两方面考虑，作为聚酯全体的组成特别优选对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇的组合、对苯二甲酸//乙二醇/1,4-环己烷二甲醇的组合、对苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是，当然也可以含有少量(5摩尔%以下)的由于酯化(酯交换)反应、缩聚反应中乙二醇的二聚所产生的二乙二醇。
此外，作为本发明中使用的聚酯的其它优选例子，可列举出通过乙醇酸或乙醇酸甲酯的缩聚或乙交酯的开环缩聚而得到的聚乙醇酸。该聚乙醇酸也可以和丙交酯等其它成分共聚。
3-2-3.聚酰胺
就本发明中使用的聚酰胺(此处所说的“聚酰胺”是指可与本发明的“聚酰胺化合物”混合的聚酰胺树脂，而不是指本发明的“聚酰胺化合物”本身)而言，可列举出以衍生自内酰胺或氨基羧酸的单元为主结构单元的聚酰胺、以衍生自脂肪族二胺和脂肪族二羧酸的单元为主结构单元的脂肪族聚酰胺、以衍生自脂肪族二胺和芳香族二羧酸的单元为主结构单元的部分芳香族聚酰胺、以衍生自芳香族二胺和脂肪族二羧酸的单元为主结构单元的部分芳香族聚酰胺等，也可以根据需要共聚除了主结构单元以外的单体单元。
作为上述内酰胺或氨基羧酸，可以使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类、对氨甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸等。
作为上述脂肪族二胺，可以使用碳原子数为2~12的脂肪族二胺或其功能性衍生物。此外，还可以是脂环族的二胺。脂肪族二胺可以是直链状的脂肪族二胺，也可以是具有支链的链状的脂肪族二胺。作为这种直链状的脂肪族二胺的具体例子，可列举出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺。此外，作为脂环族二胺的具体例子，可列举出环己烷二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等。
此外，作为上述脂肪族二羧酸，优选直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸，进一步特别优选具有碳原子数为4~12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为这种直链状脂肪族二羧酸的例子，可列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸以及它们的功能性衍生物等。作为脂环族二羧酸，可列举出1,4-环己烷二羧酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂环式二羧酸。
此外，作为上述芳香族二胺，可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、对-双(2-氨基乙基)苯等。
此外，作为上述芳香族二羧酸，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其功能性衍生物等。
作为具体的聚酰胺，存在有聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚1,3-二氨基环己烷己二酰胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)等。作为更优选的聚酰胺，可列举出聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6I。
此外，作为上述聚酰胺的共聚成分，还可以使用具有至少一个末端氨基或末端羧基的数均分子量为2000~20000的聚醚、或上述具有末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或上述具有末端羧基的聚醚的氨盐。作为具体的例子，可列举出双(氨丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000~20000的聚乙二醇)。
此外，上述部分芳香族聚酰胺可以在实质上为线状的范围内含有衍生自偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸的结构单元。
上述聚酰胺可以基本上通过以下方法而制造：以往公知的在水共存下的熔融缩聚法或不存在水的熔融缩聚法以及将通过这些熔融缩聚法而得到的聚酰胺进一步固相聚合的方法等。熔融缩聚反应可以一个阶段进行，也可以分为多个阶段进行。其可任选由间歇式反应装置构成，也可任选由连续式反应装置构成。此外，熔融缩聚工序和固相聚合工序可以连续地运转，也可以分开运转。
3-2-4.聚乙烯醇
作为聚乙烯醇的具体例子，可列举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及其部分或完全皂化物等。此外，还可以使用其改性物。
3-2-5.源自植物的树脂
作为源自植物的树脂的具体例子，存在有与上述树脂重复的部分，没有特别限定，可列举出以公知的各种除石油以外的物质作为原料的脂肪族聚酯系生物降解性树脂。作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂，例如，可列举出聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)等聚亚烷基链烷酸酯等。
4.聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的用途
本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物可以用于要求氧气阻隔性、吸氧性能的各种用途。例如，可以将本发明的聚酰胺化合物单独填充到小袋等中，作为吸氧剂加以利用。
作为本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的代表性利用例，可列举出包装材料、包装容器等成型体，但不限定于此。可以将本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物作为这些成型体的至少一部分进行加工而使用。例如，可以将本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物作为膜状或片状的包装材料的至少一部分使用，另外可以作为瓶子、盘、杯、管、平袋或立袋等各种袋等包装容器的至少一部分使用。需要说明的是，这些包装材料、包装容器的成型体的结构可以是由本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物形成的层的单层结构，也可以是由该层和其它热塑性树脂形成的层组合而得到的多层结构。由本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物形成的层的厚度没有特别限制，优选具有1μm以上的厚度。
包装材料和包装容器等成型体的制造方法没有特别限定，可以使用任意方法。例如，对于膜状或片状的包装材料或者管状的包装材料的成型来说，将熔融的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物通过T模、圆形模具等从附属的挤出机挤出，从而可以制造成型体。需要说明的是，由上述方法得到的膜状的成型体还可以通过对其进行拉伸而加工成拉伸膜。对于瓶状的包装容器来说，可以将熔融的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物由注射成型机注射到模具中而制造预成型坯，然后加热至拉伸温度并吹塑拉伸，从而得到瓶状的包装容器。
此外，盘或杯等容器可以通过下述方法获得：将熔融的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物从注射成型机注射到模具中而制造的方法；通过真空成型或加压成型(pressure forming)等成型法将片状的包装材料成型而得到。包装材料、包装容器也可以不采用上述制造方法而经过各种方法而制造。
使用本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物而得到的包装材料、包装容器适合于收纳、保存各种物品。例如，可以收纳、保存饮料、调味料、谷类、需要无菌填充或加热杀菌的液体和固体加工食品、化学药品、液体生活用品、医药品、半导体集成电路以及电子器件等各种物品。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(聚酰胺化合物的熔融聚合)
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、拉丝模头的内容积为50升的反应容器中，加入27158g(240mol)ε-己内酰胺(Ube  Industries,Ltd.制造)、2376g(26.7mol)作为α-氨基酸的DL-丙氨酸(株式会社武藏野化学研究所制造)、12.77g(0.12mol)次磷酸钠、6.62g(0.081mol)乙酸钠和247g蒸馏水，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气流下一边对体系内进行搅拌一边加热至150℃。然后，一边将生成的缩合水除去到体系外，一边将体系内连续升温。使内温为260℃，继续反应120分钟。然后，用氮气对体系内加压，从拉丝模头取出聚合物并使其颗粒化，得到约25kg的DL-丙氨酸共聚尼龙6(聚酰胺化合物1：ε-己内酰胺单元/DL-丙氨酸单元=90/10(摩尔%比))。需要说明的是，以下将尼龙6称为“N6”。
实施例2
除了将α-氨基酸变更为D-丙氨酸(株式会社武藏野化学研究所制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到D-丙氨酸共聚N6(聚酰胺化合物2：ε-己内酰胺单元/D-丙氨酸单元=90/10(摩尔%比))。
实施例3
除了将α-氨基酸变更为L-丙氨酸(Sinogel Amino Acid Co.，Ltd制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到L-丙氨酸共聚N6(聚酰胺化合物3：ε-己内酰胺单元/L-丙氨酸单元=90/10(摩尔%比))。
实施例4
除了变更DL-丙氨酸的添加量使其在聚酰胺中的含有率为1摩尔%以外，采用与实施例1同样的方法得到DL-丙氨酸共聚N6(聚酰胺化合物4：ε-己内酰胺单元/DL-丙氨酸单元=99/1(摩尔%比))。
实施例5
除了变更DL-丙氨酸的添加量使其在聚酰胺中的含有率为20摩尔%以外，采用与实施例1同样的方法得到DL-丙氨酸共聚N6(聚酰胺化合物5：ε-己内酰胺单元/DL-丙氨酸单元=80/20(摩尔%比))。
实施例6
除了变更DL-丙氨酸的添加量使其在聚酰胺中的含有率为40摩尔%以外，采用与实施例1同样的方法得到DL-丙氨酸共聚N6(聚酰胺化合物6：ε-己内酰胺单元/DL-丙氨酸单元=60/40(摩尔%比))。
实施例7
除了将ε-己内酰胺变更为月桂内酰胺(Ube Industries,Ltd.制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到DL-丙氨酸共聚尼龙12(聚酰胺化合物7：月桂内酰胺单元/DL-丙氨酸单元=90/10(摩尔%比))。需要说明的是，以下将尼龙12称为“N 12”。
实施例8
除了将α-氨基酸变更为DL-2-氨基丁酸(Japan FinechemCompany,INC.制造，精制品)以外，采用与实施例1同样的方法得到DL-2-氨基丁酸共聚N6(聚酰胺化合物8：ε-己内酰胺单元/DL-2-氨基丁酸单元=90/10(摩尔%比))。
实施例9
除了将α-氨基酸变更为DL-亮氨酸(Ningbo HaishuoBio-technology制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到DL-亮氨酸共聚N6(聚酰胺化合物9：ε-己内酰胺单元/DL-亮氨酸单元=90/10(摩尔%比))。
实施例10
除了将α-氨基酸变更为DL-苯丙氨酸(Sinogel Amino AcidCo.，Ltd制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到DL-苯丙氨酸共聚N6(聚酰胺化合物10：ε-己内酰胺单元/DL-苯丙氨酸单元=90/10(摩尔%比))。
比较例1
(聚酰胺树脂的熔融聚合)
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、拉丝模头的内容积为50升的反应容器中，加入27158g(240mol)ε-己内酰胺(Ube  Industries,Ltd.制造)、12.77g(0.12mol)次磷酸钠、6.62g(0.081mol)乙酸钠和228g蒸馏水，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气流下一边对体系内进行搅拌一边加热至150℃。然后，一边将生成的缩合水除去到体系外，一边将体系内连续升温。使内温为260℃，继续反应120分钟。然后，用氮气对体系内加压，从拉丝模头取出聚合物并使其颗粒化，得到约25kg的N6(聚酰胺化合物11)。
比较例2
除了将ε-己内酰胺变更为月桂内酰胺(Ube Industries,Ltd.制造)以外，采用与比较例1同样的方法得到N 12(聚酰胺化合物12)。
比较例3
除了将α-氨基酸变更为在α位上具有仲氢的甘氨酸(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造，试剂)以外，采用与实施例1同样的方法得到甘氨酸共聚N6(聚酰胺化合物13：ε-己内酰胺单元/甘氨酸单元=90/10(摩尔%比))。
比较例4
除了将α-氨基酸变更为在α位上不具有氢的2-氨基异丁酸(2-氨基-2-甲基丙酸，AIB，Japan Finechem Company,INC.制造，精制品)以外，采用与实施例1同样的方法得到2-氨基异丁酸共聚N6(聚酰胺化合物14：ε-己内酰胺单元/2-氨基异丁酸单元=90/10(摩尔%比))。
比较例5
在聚酰胺11中添加DL-丙氨酸(株式会社武藏野化学研究所制造)，使树脂组合物中的DL-丙氨酸含量为5质量%，并进行干混。以不使得到的共混物彼此共聚的方式利用15mmφ小型单螺杆挤出机，在挤出温度为240℃、螺杆转速为30rpm、进料螺杆转速为14rpm的条件下，得到含有DL-丙氨酸的N6(聚酰胺化合物15)颗粒。
对于实施例和比较例中得到的聚酰胺进行相对粘度、玻璃化转变温度、熔点以及吸氧量的测定。结果示于表1中。
(1)相对粘度
精确称量0.2g聚酰胺化合物，在20~30℃下搅拌溶解于100ml 96%硫酸。完全溶解后，迅速取样5ml溶液置于坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟，然后测定下落时间(t)。此外，同样地测定96%硫酸自身的下落时间(t0)。根据下式由t和t0计算出相对粘度。
相对粘度=t/t0
(2)玻璃化转变温度和熔点
使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造，商品名：DSC-60)以10℃/分钟的升温速度在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
(3)吸氧量
将2g颗粒状样品包入称量纸中，将其与含有10ml水的棉一起放入到由铝箔层积膜构成的25cm×18cm的三侧密封袋中并密封，使袋内空气量为400ml。袋内的湿度为100%RH(相对湿度)。在40℃下保存28天后，利用氧浓度计(东丽工程株式会社制造，商品名：LC-700F)测定袋内的氧浓度，由该氧浓度计算出吸氧量(cc/g)。数值越高则吸氧性能越优异、越优选。
[表1]
表1
Figure GDA00002465759900421
*1)DL-AABA：DL-2-氨基丁酸
*2)DL-Phe：DL-苯丙氨酸
*3)AIB：2-氨基异丁酸
*4)混合5质量％的DL-丙氨酸
如果将由单一的内酰胺或α,ω-氨基羧酸单体的重复单元构成的缩聚聚酰胺与其它单体成分共聚，则通常可见结晶性降低、熔点降低或观察不到熔点、玻璃化转变温度的变化。实施例1~4和7以及比较例3和4中，获得了单一的熔融峰，熔点也降低了，因而可以确认α-氨基酸发生了共聚。另外，实施例5、6和8~10中，结晶性降低，观察不到熔点，因而可以确认发生了共聚。与此相对，比较例5中观察不到熔点的降低，可以确认没有发生与α-氨基酸的共聚。
对于未共聚α-氨基酸的聚酰胺化合物、共聚了不含叔氢的α-氨基酸的聚酰胺化合物以及未共聚而仅混合具有叔氢的α-氨基酸而成的聚酰胺化合物而言，均未表现出吸氧性能(比较例1~5)。
与此相对，共聚了含叔氢的α-氨基酸的聚酰胺化合物不使用金属就可以表现出吸氧性能(实施例1~10)。特别是共聚了较多α-氨基酸的实施例5和6的聚酰胺化合物，可以表现出充分的吸氧性能。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺化合物以及聚酰胺组合物的吸氧性能优异。通过将本发明的聚酰胺化合物或聚酰胺组合物用于包装材料、包装容器，可以提供一种即使不含金属也能够表现出充分的吸氧性能、且不产生令人不快的臭气具有极其良好的透明性以及能够以良好的状态保存内容物的包装材料、包装容器。

Claims (6)

1.一种聚酰胺化合物，其含有50~99.9摩尔%的下述通式(I)所示的ω-氨基羧酸单元和0.1~50摩尔%的下述通式(II)所示的结构单元，
Figure FDA00002465759800011
所述通式(I)中，m表示2~18的整数，所述通式(II)中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺化合物，其中，所述ω-氨基羧酸单元包含合计为50摩尔%以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺化合物，其中，所述通式(II)中的R为取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、或者取代或未取代的碳原子数6~10的芳基。
4.根据权利要求1~3任一项所述的聚酰胺化合物，其相对粘度为1.5以上且4.2以下。
5.根据权利要求1~3任一项所述的聚酰胺化合物，其相对粘度为1.01以上且不足1.5。
6.一种聚酰胺组合物，其含有权利要求1~3任一项所述的聚酰胺化合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101821310B1 (ko) 2010-12-27 2018-01-23 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 조성물
JP5915141B2 (ja) * 2011-12-14 2016-05-11 三菱瓦斯化学株式会社 噴射ノズル用の酸素吸収キャップ部材、噴射ノズル用の酸素吸収キャップ部材セット、及び噴射ノズル包装体
KR20150048742A (ko) * 2012-08-31 2015-05-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법
EP2821426A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-07 Universita' Degli Studi Di Milano Polymers with complex macromolecular architecture having flame-retardant properties
US20190177881A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 Camangi Corporation Method of Producing Polyamide Material with Peptides and Polyamide Material with Peptides
EP3495405A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-12 Camangi Corporation Method of producing polyamide material with peptides, and polyamide material with peptides

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ289909B6 (cs) * 1998-12-28 2002-04-17 Vysoká ©Kola Chemicko-Technologická V Praze Způsob přípravy hydrofobizovaných biologicky odbouratelných obalových a fixačních prostředků
US20090221734A1 (en) * 2006-02-10 2009-09-03 Teijin Limited Resin composition and process for the production thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB670721A (en) * 1948-04-17 1952-04-23 Organico Improvements in or relating to linear copolymers of the polyamide type and processesof preparing the same
US2578428A (en) * 1948-04-17 1951-12-11 Joseph Blumenfeld Process of producing copolymers by reacting an n-carboxyl anhydride of an alpha amino acid with an omega amino acid
BE546424A (zh) * 1955-03-28
US5041497A (en) * 1989-04-10 1991-08-20 Allied-Signal Inc. Process for preparing co-poly(amides/peptides)
WO2000071600A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-30 Basf Aktiengesellschaft Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ289909B6 (cs) * 1998-12-28 2002-04-17 Vysoká ©Kola Chemicko-Technologická V Praze Způsob přípravy hydrofobizovaných biologicky odbouratelných obalových a fixačních prostředků
US20090221734A1 (en) * 2006-02-10 2009-09-03 Teijin Limited Resin composition and process for the production thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. DEMICHELI等: "Synthesis and characterization of 1-caprolactam–l-phenylalanine copolymers", 《POLYMER》, vol. 41, no. 4, 29 February 2000 (2000-02-29), XP004244137, DOI: doi:10.1016/S0032-3861(99)00312-2 *
ZHANG WEIPENG: "Synthesis and characterization of biodegradable copolymers based on 6-aminocaproic acid and α-L-alanine", 《POLYMER BULLETIN》, vol. 60, 6 December 2007 (2007-12-06), XP019587598 *

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