KR20130130743A - 아다만탄폴리올의 제조 방법 - Google Patents

아다만탄폴리올의 제조 방법 Download PDF

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 아다만탄류를 물/유기 용매 2 상계 중에서 루테늄 화합물 및 차아염소산염과 반응시켜 아다만탄폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 반응계 중에 무기계 흡착제를 첨가하는 공정, 및 반응 혼합액에, 알칼리를 첨가하여, 상기 루테늄 화합물을 상기 무기계 흡착제와 함께 분리하고, 분리된 그 루테늄 화합물 및 그 무기계 흡착제를 다음 반응에 재이용하는 공정을 갖는, 상기 아다만탄폴리올의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

아다만탄폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ADAMANTANE POLYOL}
본 발명은 고기능성 폴리머, 합성 윤활유나 가소제 등의 중간 원료, 혹은 의농약 등의 유기 약품의 중간체로서 유용한 아다만탄폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
아다만탄폴리올 (아다만탄디올, 아다만탄트리올 등) 의 제법으로는, 아다만탄류를 물/유기 용매 2 상계 중에서, 루테늄 화합물 및 차아염소산염과 반응시키는 방법이 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 루테늄 화합물은 고가이기 때문에, 회수하여 재이용할 필요가 있다. 여기서, 루테늄은 여러 가지 가수를 취할 수 있기 때문에 단일한 화합물로서 회수하는 것은 곤란하고, 그 회수율이 낮다는 문제가 있었다.
이 문제점을 해결하기 위해, 반응 후의 용액에 산화제를 첨가하여 루테늄을 고산화 상태로 한 후, 유기상으로 옮겨 회수하는 방법 (특허문헌 4 참조), 루테늄 함유 원료를 알칼리 수산화물과 혼합하여, 산화제와 반응시켜 루테늄을 추출하고, 추가로 저급 알코올에 의해 환원함으로써 회수하는 방법 (특허문헌 5 참조), 루테늄 함유 원료를 알칼리로 용융 후, 산화제를 첨가하여 침출시키고, 습식 환원하여, 산세정 후에 회수하는 방법 (특허문헌 6 참조) 이 있다.
그러나, 이들 어느 방법이어도 루테늄 화합물을 재차 산화 반응의 촉매로서 사용하기 위해서는 번잡한 공정을 필요로 하고, 환원제 등을 사용할 필요가 있기 때문에 비용적으로도 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2000-219646호 일본 공개특허공보 2001-335519호 일본 공개특허공보 2004-339105호 일본 공개특허공보 2001-031603호 일본 공개특허공보 2003-201526호 일본 공개특허공보 2009-057611호
본 발명은, 아다만탄폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 촉매인 루테늄 화합물을 고수율 또한 용이하게 분리 회수하여 다음 반응에 제공할 수 있는 그 제법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 아다만탄류를 물/유기 용매 2 상계 중에서, 루테늄 화합물 및 차아염소산염과 반응시키는 방법에 있어서, 반응계 중에 무기계 흡착제를 첨가시킴으로써, 루테늄 화합물을 용이하게 회수할 수 있고, 재차 산화 반응에 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 아다만탄을, 물/유기 용매 2 상계 중에서 루테늄 화합물 및 차아염소산염과 반응시켜 아다만탄폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 반응계 중에 무기계 흡착제를 첨가하는 공정, 및 반응 혼합액에, 알칼리를 첨가하여, 상기 루테늄 화합물을 상기 무기계 흡착제와 함께 분리하고, 분리된 그 루테늄 화합물 및 그 무기계 흡착제를 다음 반응에 재이용하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아다만탄폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, 치환기 Rn 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 13 의 정수이다)
본 발명에 의하면, 산화 반응의 촉매가 되는 고가의 루테늄 화합물을 간편하게 고수율로 회수할 수 있고, 또한 그 재활성화를 용이하게 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아다만탄이 사용된다. 일반식 (1) 에 있어서, 치환기 Rn 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 ; 수산기 ; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; 페녹시기 등의 아릴옥시기 ; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기 ; 또는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기를 나타낸다. 그 중에서도 치환기 Rn 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 루테늄 화합물은 루테늄 금속, 이산화루테늄, 사산화루테늄, 수산화루테늄, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 요오드화루테늄, 황산루테늄 또는 그들의 수화물 등을 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 루테늄 화합물은 고가의 루테늄의 사용량을 억제하는 관점에서 원료의 아다만탄류 1 몰에 대해 0.005 ∼ 2.0 몰이 바람직하고, 특히 0.01 ∼ 0.4 몰의 비율이 부반응을 억제하는 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 차아염소산염류로는, 차아염소산나트륨이 바람직하다. 차아염소산염류는 6 ∼ 35 중량％ 의 수용액으로서 사용한다. 차아염소산염류의 농도가 이 범위보다 낮으면 수상의 양이 많아져, 생성물의 수상으로부터의 추출 효율이 저하되어, 폐액 처리에도 부담을 준다. 한편, 차아염소산염류의 농도가 이 범위보다 높으면 부반응이 일어나기 쉬워져, 아다만탄폴리올의 수율이 저하된다. 고효율 또한 고수율로 아다만탄폴리올을 얻기 위해서는, 차아염소산염류의 첨가량은, 아다만탄류 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 5.0 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 몰의 범위로 한다.
본 발명에 사용하는 유기 용매는 고산화 상태의 루테늄에 대해 용해성이 높고, 또한 내산화성이 우수한 불활성인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 고산화 상태의 루테늄에 대해 용해성이 낮으면 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 장시간화되게 된다. 또, 내산화성이 열등한 용매인 경우, 용매 자체의 분해나 부생성물이 생성되거나 하기 때문에 부적합하다. 바람직한 유기 용매의 예로는, 예를 들어 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 1,6-디클로로헥산 등의 할로겐화알킬류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르류 ; 헥사클로로벤젠, 1,1,1-삼불화톨루엔 등의 할로겐화아릴류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 등의 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종 이상의 용매를 혼합한 계로도 사용할 수 있다. 용매는, 원료로서 사용하는 아다만탄류 1 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부의 비율로 사용한다.
본 발명에 사용하는 무기계 흡착제는 흡착능 또는 이온 교환능을 갖는 것 및, 반응계에 공존시키기 위해 루테늄 화합물에 의한 산화를 받지 않는 무기계 흡착제이면 특별히 제한은 없지만, 인산칼슘류, 탈사이트류 및 비정성 알루미늄규산염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
인산칼슘으로는, 하이드록시아파타이트, 플루오로아파타이트, 클로로아파타이트, 탄산하이드록시아파타이트, 탄산플루오로아파타이트, 인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 인산삼칼슘 등을 들 수 있다. 또, 탈사이트로는, 하이드로탈사이트 를 들 수 있고, 비정성 알루미늄규산염으로는 이모고라이트, 알로페론 등이 예시되고, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
인산칼슘에 대해서는, 예시한 것 중에서도 루테늄 화합물의 흡착 능력이나 입수 용이성의 관점에서, 특히 인산삼칼슘이나 하이드록시아파타이트가 바람직하다. 탈사이트에 대해서도 상기와 동일한 관점에서, Mg-Al 형 또는 Li-Al 형의 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 바람직하다.
알로페론이나 이모고라이트와 같은 비정성 알루미늄규산염은, 규산염 중 일부가 알루미늄으로 치환된 것으로, 일부가 다른 금속으로 치환되어 있어도 된다.
무기계 흡착제의 첨가량은, 루테늄 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 100 질량부의 범위에서 첨가할 수 있고, 또한 0.5 질량부 ∼ 20 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 무기계 흡착제의 첨가량이 적정한 경우, 반응에 영향을 미치지 않고 루테늄 화합물을 용이하게 회수할 수 있지만, 첨가량이 지나치게 적은 경우, 루테늄 화합물의 손실을 억제하지 못하고, 반대로 과잉량 첨가했을 경우, 반응 속도의 저하나 부반응 등의 영향을 주어, 경제적으로도 문제가 발생한다. 또, 무기계 흡착제를 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고 언제라도 되고, 반응기에 미리 첨가해 두어도 되고, 반응 종료 직전에 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서의 산화 반응의 하나의 양태로는, 반응기에 반응 용매 및 원료를 주입하고, 추가로, 루테늄 촉매와 무기계 흡착제를 첨가한다. 마지막으로 온도를 승온시키면서 산화제인 차아염소산염과 pH 조정용 산을 첨가하여 반응을 개시한다. 반응 방식은 조작, 원료 취급, 반응 온도 제어 등의 관점에서 배치식이 바람직하지만, 반응 용매에 기질을 용해한 반응액과, 촉매 및 무기계 흡착제를 포함한 차아염소산염 수용액을 미리 조정하고, 예를 들어 스태틱 믹서와 같은 정지형 혼합기 (라인 믹서) 를 통과시키는 유통식으로 실시해도 된다. 산화 반응의 조건은, 상압하, 반응 온도는 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 차아염소산염의 자기 분해를 방지하기 위해 40 ∼ 70 ℃ 의 범위에서 실시된다. 또, 반응 시간은 100 ∼ 1500 분이 바람직하다. 사용하는 반응기는 특별히 제한은 없고 공지된 교반기가 부착된 반응기로 실시할 수 있다. 또, 반응기의 재질은 루테늄 화합물에 대해 내부식제가 있는 재질이 바람직하고, 글래스 라이닝제나 테플론 라이닝제가 예시된다.
본 발명의 산화 반응은 수상의 pH 조정이 중요하고, 3 ∼ 10 의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 특히, 반응 종료 후에 루테늄을 효율적으로 회수하기 위해서 pH 가 6 이하인 약산측에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 반응 중의 pH 를 조정하기 위해서 산을 첨가할 수 있다. 첨가하는 산으로는, 수용성의 산인 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 중 어느 것이어도 되지만, 생성물의 정제면에서 생각하면 무기산이 바람직하고, 반응에 영향을 미칠 가능성이 낮은 염산 및 황산이 더욱 바람직하다. 사용하는 산의 농도에 특별히 제한은 없다.
반응 종료 후, 반응 혼합액에 알칼리를 첨가하여, 반응 수상의 pH 를 7 이상으로 함으로써 루테늄 화합물을 환원하고, 무기계 흡착제와 함께 흑색의 결정으로서 침전시키고, 여과 등의 고액 분리에 의해 회수한다. 이 고액 분리의 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 여과, 침강 분리, 원심 분리 등을 선택할 수 있다. 또, 분리된 촉매 및 무기계 흡착제를 물이나 용매에 의해 세정해도 된다. 이와 같이 하여 분리된 루테늄 화합물과 무기계 흡착제는 그대로 다음 반응에 재이용할 수 있다.
루테늄 화합물을 환원하기 위해서 첨가하는 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 혹은 수산화바륨 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산수소나트륨 등의 금속 탄산염, 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드 혹은 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드를 들 수 있다. 이 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 첨가하는 알칼리의 농도는 특별히 제한은 없고, 고체인 상태로 첨가해도, 미리 알칼리 수용액을 조제하여 수용액을 연속적 또는 간헐적으로 첨가해도 된다. 첨가량은 반응 수상의 pH 가 7 이상이 되도록 첨가한다.
촉매 분리 후의 반응 혼합액 중의 아다만탄폴리올은 추출, 세정, 여과, 농축, 증류, 정석, 재결정 등의 공지 방법으로 분리, 정제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 수상 중에 포함되는 아다만탄폴리올의 생성량에 대해서는, FID 검출기를 가진 가스 크로마토그래피로 분석을 실시하였다. 또, 수상 중에 포함되는 루테늄 화합물의 정량에 대해서는, 시료를 염산으로 용해시킴으로써 균일 용액으로 한 후, ICP 발광 분석으로 실시하였다. 또한, 루테늄 회수 효율은, 고액 분리 후, 폐수 중에 유출된 루테늄량을 측정하고, 그 농도로 구하였다.
(실시예 1)
마그넷 유도식 교반 장치, 온도계, 짐로트 냉각기, pH 전극을 구비한 용량 2 ℓ 의 재킷이 부착된 유리제 세퍼러블 플라스크에, 아다만탄 54 g, 무기계 흡착제로서 인산삼칼슘 (와코 준야쿠 공업 제조 화학용, 이하 「TCP」라고 생략) 을 3.6 g, 염화루테늄·n 수화물 2.7 g (엔이 캠켓 제조, Ru 함유량은 43 ％, 즉 약 1.2 g 이 Ru), 아세트산에틸 415 ㎖, 물 400 ㎖ 를 주입하고, 12 중량％ 차아염소산나트륨 수용액 1200 g 을 적하하였다. 이 때, 반응액의 pH 가 3.5 가 되도록 10 중량％ 황산을 동시에 적하하였다. 차아염소산나트륨의 적하에 필요로 한 시간은 대략 12 시간이었다. 또, 차아염소산나트륨 적하 중에는, 온도가 55 ℃±5 ℃ 가 되도록 조정을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액의 pH 가 7 이 될 때까지 25 ％ 수산화나트륨 용액을 적하하였다. 이어서 반응액을 가만히 정지시키고, 아세트산에틸을 주성분으로 하는 유기상을 증류 제거하여, 루테늄 화합물 (촉매) 및 아다만탄폴리올류를 포함하는 수상을 얻었다. 이 수상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3,5-아다만탄트리올의 수율은 64 ％ 였다. 또한, 얻어진 수상을 흡인 여과에 의해 루테늄 촉매를 무기계 흡착제와 함께 분리하고, 모액으로서 아다만탄트리올류를 함유하는 수상 1800 g 을 얻었다. 이 수상 중의 루테늄 농도를 ICP 발광 분석에 의해 정량한 결과 5.0 ppm 이었다.
(실시예 2)
인산삼칼슘과 염화루테늄·n 수화물을 새롭게 첨가하는 대신에 실시예 1 에서 여과 분리한 루테늄 촉매를 흡착한 인산삼칼슘을 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 실시예 1 과 동일하게 수상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3,5-아다만탄트리올은 수율 66 ％ 였다. 얻어진 수상 중의 루테늄 농도를 ICP 발광 분석에 의해 정량한 결과 3.7 ppm 이었다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 사용한 인산삼칼슘 대신에 하이드록시아파타이트 (와코 준야쿠 제조 생체 재료 연구용, 이하 「HAP」라고 생략) 3.6 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 실시예 1 과 동일하게 수상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3,5-아다만탄트리올은 수율 66 ％ 였다. 얻어진 수상 중의 루테늄 농도를 ICP 발광 분석에 의해 정량한 결과 2.6 ppm 이었다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 4)
하이드록시아파타이트와 염화루테늄·n 수화물을 새롭게 첨가하는 대신에 실시예 3 에서 여과 분리한 루테늄 촉매를 흡착한 하이드록시아파타이트를 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 실시예 3 과 동일하게 수상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3,5-아다만탄트리올은 수율 66 ％ 였다. 얻어진 수상 중의 루테늄 농도를 ICP 발광 분석에 의해 정량한 결과 4.2 ppm 이었다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 사용한 인산삼칼슘 대신에 하이드로탈사이트 (와코 준야쿠 제조, 이하 「HT」라고 생략) 1.8 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 실시예 1 과 동일하게 수상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3,5-아다만탄트리올은 수율 66 ％ 였다. 얻어진 수상 중의 루테늄 농도를 ICP 발광 분석에 의해 정량한 결과 9.5 ppm 이었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서 인산삼칼슘을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 실시예 1 과 동일하게 수상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 1,3,5-아다만탄트리올은 수율 64 ％ 였지만, 얻어진 수상 중의 루테늄 농도를 ICP 발광 분석으로 정량한 결과 100 ppm 이었다.
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 아다만탄폴리올을 제조할 때, 고가의 루테늄 화합물을 고회수율로 분리 회수할 수 있고, 고기능성 폴리머의 중간 원료나 의농약 등의 유기 약품의 중간체를 염가로 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 아다만탄을, 물/유기 용매 2 상계 중에서 루테늄 화합물 및 차아염소산염과 반응시켜 아다만탄폴리올을 제조하는 방법에 있어서,
    반응계 중에 무기계 흡착제를 첨가하는 공정, 및
    반응 혼합액에 알칼리를 첨가하여, 상기 루테늄 화합물을 상기 무기계 흡착제와 함께 분리하고, 분리된 그 루테늄 화합물 및 그 무기계 흡착제를 다음 반응에 재이용하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아다만탄폴리올의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00003

    (식 중, 치환기 Rn 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 13 의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기계 흡착제를 반응기에 미리 첨가해 두거나, 혹은, 반응 종료 직전에 첨가하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리를 반응 수상의 pH 가 7 이상이 되도록 첨가하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기계 흡착제가 인산칼슘류, 탈사이트류 및 비정성 알루미노규산염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 인산칼슘류가 인산삼칼슘인 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 탈사이트류가 하이드로탈사이트인 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 인산칼슘이 하이드록시아파타이트인 제조 방법.
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