KR20130112069A - 유가 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
유가 금속의 회수에 있어서, 폐전지 용융물의 산화도를 안정시키고, 슬래그와 합금의 분리를 확실하게 하는 방법을 제공한다. 폐전지를 300℃ 이상 600℃ 미만의 저온에서 미리 배소하는 배소 공정(ST10)과, 1100℃ 이상 1200℃ 이하에서 배소하여 산화 처리를 행하는 산화 공정(ST20)과, 이 산화 공정에서 산화 처리된 폐전지를 용융하고, 슬래그와, 유가 금속의 합금을 분리하여 회수하는 건식 공정(S20)을 구비한다. 배소 공정(ST10)을 마련함으로써, 산화 공정(ST20)에 앞서 플라스틱 성분 등, 산화 공정(ST20)의 안정성을 저해하는 유기성 탄소를 미리 제거하여 슬래그와 합금의 분리 효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은, 다 사용한 전지, 예컨대 리튬 이온 전지 등의 폐전지에 함유된 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의, 다 사용하였거나 혹은 공정 내의 불량품인 전지(이하 폐전지라 함)를 재활용하여, 함유된 유가 금속을 회수하고자 하는 처리 방법에는 크게 나누어 건식법과 습식법이 있다.
건식법은, 파쇄한 폐전지를 용융 처리하고, 회수 대상인 유가 금속과, 부가 가치가 낮은 그 외 금속 등을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 것이다. 즉, 철 등의 부가 가치가 낮은 원소를 극력 산화하여 슬래그로 하고, 또한 코발트 등의 유가물은 산화를 극력 억제하여 합금으로서 회수하는 것이다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 고온의 가열로를 사용하여 폐전지에 플럭스를 첨가하고, 슬래그의 반복 처리를 함으로써 유가 금속인 니켈이나 코발트를 80% 전후 회수할 수 있는 방법이 개시되어 있다.
건식법의 처리 공정에 있어서, 폐전지를 용융 공정 내에서 산화하는 경우, 산화되어야 할 물질이 다수 있어, 처리 배치마다 편차가 크다. 그 때문에, 용융물에 포함되는 각 물질의 산화도를 각각 적절하게 조정할 목적으로 동일 양의 산소를 첨가하여도, 매회 동일하게 각 물질에 대해서 적정한 산화도를 얻기 어려워 안정적으로 유가 금속을 회수할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
보다 구체적으로는, 용융 공정 내에서 용융물에 포함되는 다수의 물질 중에서도, 예컨대 전지 팩의 플라스틱 케이스에 유래하는 플라스틱 성분, 격막에 유래하는 폴리올레핀 등의 수지, 전해질에 유래하는 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액 등, 다양한 유기성 탄소(카본)의 영향에 의해 산화도의 조정이 곤란하다는 것이 문제가 되고 있다. 전지에 포함되는 탄소분이 대량으로 산화 공정에 반입되면, 용융 공정에 있어서의 엄밀한 산화의 제어가 곤란하여 산화도에 편차가 생기기 쉽고, 그 편차가, 용융물 내의 다른 물질의 적정한 산화의 촉진 혹은 산화의 억제를 방해하는 경우가 있어, 산화 처리 전체를 불안정한 것으로 한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 건식법에 의한 폐전지로부터의 유가 금속의 회수에 있어서, 회수율을 안정적으로 높일 수 있는 유가 금속 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 유가 금속의 회수 프로세스에 선행하여, 소정의 범위의 비교적 낮은 온도에 의해 폐전지를 미리 배소(焙燒)하는 전처리 공정을 마련함으로써, 산화 공정에 앞서 전지 팩의 플라스틱 케이스에 유래하는 플라스틱 성분 등, 산화 공정의 안정성을 저해하는 유기성 탄소를 미리 제거하여 용융물 중의 탄소분을 저감함으로써, 종래보다 효율적으로 유가 금속을 회수할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법으로서, 상기 폐전지를 300℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 배소하는 배소 공정과, 상기 배소 공정에 의해 배소한 폐전지를 1100℃ 이상 1200℃ 이하에서 배소하여 산화 처리를 행하는 산화 공정과, 상기 산화 공정 후의 폐전지를 용융하여, 슬래그와, 유가 금속의 합금을 분리하여 회수하는 건식 공정을 구비하는 유가 금속 회수 방법.
(2) 상기 건식 공정 중의 용융 공정에서, 추가의 산화 처리를 행하는 추가 산화 공정을 구비하는 (1)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(3) 상기 배소 공정과 상기 산화 공정을, 단일 가열로 내의 온도를 축차적으로 변동시킴으로써, 상기 단일 가열로 내에서 행하는 (1) 또는 (2)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(4) 상기 배소 공정과 상기 산화 공정을, 단일 가열로 내를 복수의 구역으로 나누고 이 구역마다 상이한 온도로 가열함으로써, 상기 단일 가열로 내에서 행하는 (1) 또는 (2)에 기재된 유가 금속 회수 방법.
(5) 상기 폐전지는 플라스틱 케이스가 부수되는 전지 팩인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.
본 발명에 따르면, 폐전지로부터의 유가 금속 회수 처리에 선행하여, 소정 범위의 온도에 따라 폐전지를 배소하는 공정을 마련함으로써, 안정적인 회수율을 유지하면서, 종래보다 저비용으로 또한 안전하게 유가 금속을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례인 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 예비 산화 공정에 있어서의 산화 처리에 이용하는 킬른의 사용 상태를 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 예비 산화 공정에 있어서의 산화 처리에 이용하는 킬른의 사용 상태를 나타낸 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다. 본 실시형태에 있어서는, 폐전지가 플라스틱 케이스의 부수되는 리튬 이온 전지 팩인 경우에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<전체 프로세스>
도 1에 도시된 바와 같이, 이 유가 금속 회수 방법은, 배소 공정(ST10)과, 산화 공정(ST20)과, 건식 공정(S20)과, 습식 공정(S30)으로 이루어진다. 이와 같이, 본 실시예에 있어서의 유가 금속 회수 방법은 건식 공정(S20)에서 합금을 얻고, 그 후에 습식 공정(S30)에 의해 유가 금속 원소를 분리 회수하는 토탈 프로세스이다. 한편, 본 발명에 있어서의 폐전지란, 다 사용한 전지뿐만 아니라, 공정 내의 불량품 등도 포함하는 의미이다. 또한, 처리 대상에 폐전지를 포함하고 있으면 좋고, 폐전지 이외의 기타 금속이나 수지 등을 적절하게 가하는 것을 배제하는 것은 아니다. 그 경우에는 기타 금속이나 수지를 포함시켜 본 발명의 폐전지이다.
<배소 공정(ST10)>
우선, 본 발명의 특징인 배소 공정(ST10)에 대해서 설명한다. 배소 공정(ST10)은, 유가 금속 회수 방법에 있어서의 그 밖의 각 공정에 선행하여 행해지는 전처리 공정으로서, 폐전지를 300℃∼600℃의 온도에서 배소함으로써, 플라스틱 케이스 등에 포함되는 유기성 탄소를 감소시키는 프로세스이다. 이 때문에, 탄화물이 잔류되기 어렵다고 하는 관점에서 배소는 공기나 산소를 포함하는 기체에 의한 산화 배소인 것이 바람직하지만, 질소 분위기 하 등의 환원성 분위기에서의 배소를 배제하는 것은 아니다. 또한, 배소 시간은 특별히 한정되지 않지만, 배소 공정(ST10) 후의 유기물 유래의 탄소가, 배소 공정(ST10) 전의 유기물 유래의 탄소에 대하여 10 질량% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이후의 산화 공정에 있어서의 산화도의 편차를 억제할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 유기물 유래의 탄소란, 폐전지에 포함되는 모든 유기성 탄소 중, 전지 팩의 플라스틱 케이스에 유래하는 플라스틱 성분, 격막에 유래하는 폴리올레핀 등의 수지, 전해질에 유래하는 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액 등을 포함하지만, 전지의 부극 활물질인 카본은 포함되지 않는다. 이하, 본 명세서에 있어서 유기물 유래의 탄소와 같은 경우, 전술한 탄소를 말하는 것으로 한다.
또한, 열분해로 연소되지 않는 유기성 탄소의 일부는, 탄화물로서 남지만. 이들 대부분은, 물리적으로 폐전지로부터 박리됨으로써 용이하게 제거 가능하며, 또한, 전지 본체에 부착되고 남는 미량의 탄소에 대해서는, 산화 공정에 있어서의 산화도의 적절한 조정을 저해하는 일도 없고, 이후의 분리 공정에서 분리 가능하다. 또한, 이 배소 공정(ST10)의 온도는 이후의 산화 공정에 비하여 낮은 온도이기 때문에, 금속이 산화되는 일은 없고, 이후의 산화 공정에 미치는 영향은 거의 없다.
배소 공정(ST10)에 있어서의 배소 온도를 300℃ 미만으로 한 경우, 통상의 올레핀 수지나 염화비닐 수지 등의 열분해 온도에 도달하지 않기 때문에, 융점이 250℃ 정도인 플라스틱 성분 등은 용융한 상태로 산화 공정(ST20)으로 반입된다. 특히 플라스틱 케이스의 부수되는 리튬 이온 전지 팩의 경우에는, 전지 본체의 편차에 비하여 전지 팩의 제품마다의 성분, 중량의 편차는 크고, 전지 팩에 포함되는 탄소분이 산화 공정으로 반입되면, 산화 공정에서 필요로 하는 산화 조건이 크게 변동되며, 산화도의 제어가 곤란해진다. 또한, 용융화한 플라스틱의 일부가 배소를 행하는 로 내에 부착되어 원활한 조업의 방해가 되거나 혹은 배소로 자체의 열화로 이어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 이 때문에, 배소 공정(ST10)에 있어서의 배소 온도는 플라스틱 성분의 열분해에 필요한 300℃ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 배소 온도가 600℃를 초과한 경우, 플라스틱 등의 연소열에 의해 반응 온도는 급격히 상승하고, 예컨대, 전지 구성재로서 융점이 660℃ 정도인 알루미늄박이 용융하여 괴상의 메탈로 변형되기 때문에, 이후의 산화 공정에 있어서의 반응 효율 저하에 영향을 미쳐 적절한 산화 제어를 곤란하게 한다. 또한, 전해질을 구성하는 유기 전해액 등의 전지 내부의 액상 유기물의 급격한 가스화에 의한 전지 내부의 압력 상승에 따라 전지가 파열되고, 내용물이 분출되어 회수할 수 없게 되는 리스크가 높아진다. 이 때문에, 배소 공정(ST10)에 있어서의 배소 온도는 600℃ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 산화 공정(ST20)에 앞서 배소 공정(ST10)을, 한정된 저온 영역, 즉 300℃∼600℃ 범위의 배소 온도에서 행함으로써, 폐전지 내에 있어서의 다른 성분의 고온 가열에 기인하는 다양한 리스크를 회피하면서, 외장의 플라스틱 케이스 등 유래의 유기성 탄소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 폐전지에 포함되는 탄소 중, 특히 전지 팩에 유래하는 플라스틱의 제거가 산화도의 엄밀한 억제에 있어서 효과적인 것은 전술한 바와 같지만, 배소 공정에 의해 제거되는 카본은 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 전지의 구성 요소인 고분자 격막 등도 본 발명의 배소 공정에서 제거하는 것은 가능하며, 그러한 처리를 행하는 것을 목적으로 하는 배소 공정을 포함하는 유가 금속의 회수 방법도 본 발명의 범위이다.
또한, 배소 공정(ST10)이 300℃∼600℃ 범위의 배소 온도임으로써, 전해질을 구성하는 유기 전해액 등을 완만하게 열분해할 수 있고, 액체의 급격한 팽창에 의한 폐전지의 폭발을 방지하거나 또는 폭발했다고 해도 작은 파열에 그쳐 내용물이 분출되어 회수할 수 없게 되는 리스크를 저감할 수 있다. 이에 의해, 전체 공정에 앞선 개공 등의 별도의 전처리가 필요 없게 되어 생산성이 높아진다.
이 배소 공정(ST10)은, 폐전지를 상기 온도 범위에서 배소할 수 있는 가열로를 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있지만, 일례로서, 킬른을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 종래부터 시멘트 제조 등에 이용되고 있는 로터리 킬른을 적합하게 이용할 수 있기 때문에, 이하, 로터리 킬른을 킬른의 대표예로 하여 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명에 있어서의 킬른은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 터널 킬른(하스 퍼니스) 등, 배소 공정(ST10)에서 폐전지를 소정의 온도에서 배소할 수 있는 모든 형식의 킬른을 포함하는 것이다.
본 실시형태에서는, 배소 공정(ST10)은, 도 2에 도시된 킬른(1)을 배소로로서 이용함으로써 행한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 킬른 본체(10)는 두께 15 ㎜∼30 ㎜의 탄소강 등으로 이루어진 통형상의 회전식 가마이다. 내부는 내화 벽돌 등으로 라이닝되어 있다. 킬른 본체(10)의 외측에는 킬른 본체에 회전력을 전달하는 구동 기어(11)가 구비되어 있다. 또한, 킬른 본체 내부에는 내부를 뜨겁게 하기 위한 열풍을 송풍하는 버너 파이프(12)가 구비되어 있다. 이들을 구비한 킬른 본체(10)는, 사용시에는 수평면에 대하여 3%∼4%의 경사를 갖도록 설치된다.
킬른(1)을 이용한 산화 공정(ST20)에서는, 우선, 킬른 본체(10)의 내부 온도를 버너 파이프(12)로부터 송풍하는 열풍에 의해 300℃∼600℃가 되도록 가열한다. 다음에 구동 기어(11)에 의해 킬른 본체(10)를 R 방향으로 회전시키면서, 반입구(13)로부터 A 방향으로 폐전지를 반입한다. 폐전지는, 킬른 본체(10)의 경사를 따라 교반, 배소되면서 킬른 본체(10) 내에서 배출구(14)의 방향을 향해 이동해 나간다.
상기 과정을 거친 폐전지는 배출구(14)로부터 B 방향으로 배출된다. 이 시점까지 상기 플라스틱 등은, 대부분은 열분해에 의해 기화하고 나머지가 탄화물이 된다. 그리고, 이 탄화물도 킬른 내의 회전 진동에 따라, 대부분은 물리적으로 폐전지로부터 박리하여 제거된다.
또한, 뒤에 상세히 설명하는 바와 같이, 배소 공정(ST10)과 계속되는 산화 공정(ST20)은, 동일 로 내에서 연속적으로 행하는 것도 가능하며, 그 경우는, 배소 공정(ST10)의 종료 후에 폐전지를 킬른(1)으로부터 배출하지 않고, 계속해서 킬른(1) 내에서 폐전지에 대하여 산화 공정(ST20)을 행한다.
<산화 공정(ST20)>
산화 공정(ST20)에서는, 배소 공정(ST10)에 의해 배소 처리를 거친 폐전지를 1100℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 배소하면서 산소를 공급함으로써 산화 처리를 행한다. 종래의 유가 금속 회수 방법에서는, 건식 공정에 있어서의 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하고 있었지만, 본 발명의 유가 금속 회수 방법에서는, 용융 공정(ST21) 전에 산화 공정(ST20)을 마련하고, 미리 산화 처리를 행하는 것이 특징이 되고 있다.
이 산화 처리는, 건식 공정(S20) 내에서 용융 공정(ST21)을 행하기 전의 단계에 행하는 것으로서, 용융 공정(ST21)을 행하는 용융로와는 별도로 산화로를 마련하여 이 산화로 내에서 행한다. 리튬 이온 전지의 구성재의 중량 비율에서는 철이 20% 정도, 코발트가 20% 정도, 카본이 25%, 알루미늄이 5% 정도를 차지한다. 산화 공정에서는 이 중, 배소 공정(ST10)에서 일정량이 제거된 후에 폐전지 중에 잔존하는 비교적 소량의 카본을 완전히 산화시켜 소실시키는 것 이외에, 알루미늄의 전량, 철의 70% 정도가 산화된 상태에 상당하는 산화 상태를 최적 산화도로 하여 산화 처리를 행한다. 철의 전량이 산화되는 점까지 산화가 진행되면, 산화 후 전지를 1500℃ 정도에서 용융했을 때, 회수해야 할 코발트 등의 레어 메탈이 슬래그로 분배되는 양이 증가하고, 회수율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 철의 산화도가 작으면, 용융 후에 회수되는 합금 중에 본래 슬래그측에 분배되어야 하는 철이 많이 잔류해 버리기 때문에 바람직하지 못하다.
산화 공정(ST20)에 있어서의 배소 온도를 1100℃ 미만으로 하면 상기한 최적 산화도를 얻기 위해서 필요한 산화 처리 시간이 길어져서 바람직하지 못하다. 예컨대 1100℃를 조금 초과한 온도의 순산소 분위기에서 산화 처리를 행하면, 1시간 정도로 필요한 산화 처리가 완료되지만, 900℃에서 동일한 분위기에서 산화 처리를 행하면 산화 처리 시간은 4시간 이상 필요하게 된다. 한편, 킬른 본체(10) 내의 온도가 1200℃를 초과하면, 전지 구성재인 동박까지가 완전히 용융되고, 킬른 본체(10)의 내벽에 부착되어 버려 원활한 조업의 방해가 되거나 혹은 킬른 자체의 열화로 이어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 이 때문에, 산화 공정(ST20)에 있어서의 배소 온도는 1100℃ 이상 1200℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화 공정에 있어서의 산화 처리 시간은, 정성적(定性的)으로는 산소 농도가 높고, 산화 온도가 높을수록, 최적 산화도를 얻을 때까지 필요한 시간은 짧아진다. 예컨대 1시간 정도로 산화 시간을 마치면, 산소 100% 분위기 하에서는 1100℃ 이상, 대기 분위기 하에서는 대략 1200℃가 필요하게 된다. 허용되는 설비 투자액이나 요구되는 처리 능력 등에 따라 목표의 산화 시간은 변동하기 때문에, 이것에 따라 분위기 중의 산소 농도와 산화 온도를 제어하면 좋다.
이 산화 공정(ST20)은, 폐전지를 상기 온도 범위에서 배소하면서 산소를 공급함으로써 그 내부에서 산화 처리를 행할 수 있는 가열로를 특별히 한정 없이 이용할 수 있지만, 앞서 설명한 로터리 킬른으로 대표되는 킬른을 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 산화 공정(ST20)은, 도 2에 도시된 킬른(1)을 산화로로서 이용함으로써 행한다.
킬른(1)을 이용한 산화 공정(ST20)에서는, 우선, 킬른 본체(10)의 내부 온도를 버너 파이프(12)로부터 송풍하는 열풍에 의해 1100℃∼1200℃가 되도록 가열한다. 다음에 구동 기어(11)에 의해 킬른 본체(10)를 R 방향으로 회전시키면서, 반입구(13)로부터 A 방향으로 폐전지를 반입한다. 폐전지는, 킬른 본체(10)의 경사를 따라 교반, 배소되면서 킬른 본체(10) 내에서 배출구(14)의 방향을 향해 이동해 나간다.
상기한 온도에서 배소되면서 킬른 본체(10) 내에서 이동해 나가는 폐전지에 대하여, 산화도를 조정하여 니켈, 코발트, 구리의 회수율을 향상시키기 위해서 공기 등의 산화제를 킬른 본체(10) 내에 도입한다. 예컨대 리튬 이온 전지의 정극 재료에는, 알루미늄박이 사용되고 있다. 또한, 부극 재료로는, 카본이 이용되고 있다. 또한, 전지의 외부 셸은 철제 혹은 알루미늄제이다. 이들의 재질은 기본적으로 환원제로서 작용한다. 이 때문에 이들 재료를 가스나 슬래그화하는 토탈 반응은 산화 반응이 된다. 그 때문에, 킬른 본체(10) 내에 산소 도입이 필요하게 된다. 산화 공정(ST20)에서 공기를 도입하고 있는 것은 이 때문이다.
산화제는 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이하다는 점에서, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 산화 공정(ST20)에서 직접 킬른 본체(10) 내로 보내진다. 또한, 산화제의 도입량에 대해서는, 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도가 기준이 된다.
상기 과정을 거쳐 산화된 폐전지는 배출구(14)로부터 B 방향으로 배출된다. 산화 처리의 과정에서 발생한 배출 가스는 C 방향으로 배출된다.
폐전지의 재료를 구성하는 주요 원소는, 산소와의 친화력의 차에 따라 일반적으로, 알루미늄 > 리튬 > 탄소 > 망간 > 인 > 철 > 코발트 > 니켈 > 구리의 순으로 산화되어 간다. 즉 알루미늄이 가장 산화되기 쉽고, 구리가 가장 산화되기 어렵다. 산소와의 친화력이 상대적으로 낮은 코발트, 니켈, 구리의 회수율을 향상시키기 위해서, 산화 공정(ST20)에서는, 산소와의 친화력에 있어서 근접한 철과 코발트에 대해서, 철의 산화도를 높이는 한편, 동시에 코발트의 산화를 억제한다고 하는 엄밀한 산화도의 조정이 요구된다.
본 발명에 있어서의 산화 공정(ST20)은, 용융 공정(ST21) 내에서 산화 처리를 행하는 경우에 비하여 보다 저온에서의 산화 처리이기 때문에, 반응 속도가 비교적 느리고, 또한, 통형상의 킬른 본체(10)의 공간 내에 소정량의 산소를 도입함으로써, 킬른 본체(10) 내에서 이동해 나가는 폐전지를 산화시키는 방법이기 때문에, 산소량, 산화 시간 및 온도의 조정 등에 의해 산화의 제어가 용이하다. 산화 처리 전체의 안정성을 저해하는 경우가 많은 카본에 대해서도, 선행하는 배소 공정(ST10)에서 플라스틱 성분을 일정량까지 제거 완료시켜야 하기 때문에, 건식 공정에 있어서의 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하는 경우와 달리 용이하게 산화의 제어를 행할 수 있다. 구체적으로는, 이 산화 공정(ST20)에서, 잔존하는 카본이 거의 전량 산화되는 정도까지 산화 처리를 행한다. 이에 의해, 다음 공정의 용융 공정(ST21)에 있어서의 카본의 미산화에 따른 편차를 억제할 수 있고, 철이나 코발트의 산화도를 보다 엄밀하게 조정할 수 있다.
또한, 건식 공정에 있어서의 용융된 폐전지의 산화 처리에서는, 철계 소재의 랜스와 같은 스트로 형상의 원통을 용체 내에 삽입함에 따른 산소 버블링이 저렴하고 일반적인 방법이지만, 용융 온도가 1400℃를 초과하는 고온이기 때문에, 랜스의 용융에 따른 소모 속도가 크다. 그 때문에, 교환 빈도가 커져 작업 효율의 악화와 랜스 비용의 증대와 같은 문제가 발생하고 있었다. 이 산화 공정(ST20)은 배소이기 때문에, 랜스 소모의 문제는 발생하지 않는다고 하는 메리트도 있다.
전술한 바와 같이, 배소 공정(ST10) 및 산화 공정(ST20)을 용융 공정(ST21)에 선행하여 행함으로써, 용융 공정(ST21) 내에서 산화 처리를 행하는 경우에 비하여 보다 엄밀한 산화도의 조정이 가능하다. 이것에 의해, 폐전지로부터의 유가 금속의 회수율을 안정적으로 높일 수 있는 점이 본 발명의 특징이다.
<배소 공정 및 산화 공정의 다른 실시형태>
이상 설명한 실시형태에서는, 배소 공정(ST10)과 산화 공정(ST20)은, 각각의 공정을 위해 준비한 별개의 로 내에서 축차적으로 행함으로써, 전술한 효과를 발휘하는 것이지만, 양 공정은, 단일 로 내에서 연속적으로 행하는 것도 가능하다. 예컨대 킬른 등의 동일한 가열로 내에, 300℃∼600℃의 온도대와 1100℃∼1200℃의 온도대를 각각 마련함으로써(도시하지 않음), 배소 공정(ST10)과 산화 공정(ST20)을 단일 가열로 내에서 연속적으로 행할 수 있다.
혹은, 킬른 등의 가열로의 로 내를 300℃∼600℃로 가열하여 배소 공정(ST10)을 행한 후, 계속해서 로 내를 1100℃∼1200℃로 승온 가열하여 산화 공정(ST20)을 행함으로써 단일 가열로 내에서의 배치 처리로서 양 공정을 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
또한, 이와 같이, 배소 공정(ST10)과 산화 공정(ST20)을 단일 가열로 내에서 연속적으로 행하는 경우라도, 배소 공정(ST10)을 상기한 바와 같이 바람직한 산화 배소로 함으로써, 환원성 분위기로부터 산화 분위기와 같이 분위기의 커다란 전환이 필요 없고, 이것에 의해 연속적인 조업을 효율적으로 행할 수 있는 점도 본 발명의 우수한 점이다.
이와 같이, 배소 공정(ST10)과 산화 공정(ST20)을 단일 가열로 내에서 연속적으로 행함으로써, 별개의 로 내에서 축차적으로 행하는 경우와 동일한 유가 금속의 회수율을 유지하면서, 설비나 공정을 삭감하는 것에 따른 비용 절감이 가능하다.
<건식 공정(S20)>
건식 공정(S20)에서는, 산화 공정(ST20)에 의해 산화 처리가 행해진 폐전지를 1500℃ 부근에서 용융하는 용융 공정(ST21)을 행한다. 용융 공정(ST21)은 종래 공지된 전기로 등에서 행할 수 있다.
본 발명의 유가 금속 회수 방법에서는, 산화 공정(ST20)에서, 미리 산화 처리를 행하기 때문에, 종래와 같이 건식 공정에서 용융된 폐전지에 산화 처리를 행할 필요는 없다.
단, 산화 공정(ST20)에 있어서의 산화가 부족한 경우나, 그 밖에, 산화도의 조정이 필요한 경우에는, 용융 공정(ST21)에서, 미소 시간의 추가의 산화 처리를 행하는 추가 산화 공정을 마련할 수 있다. 이 추가 산화 공정에 의해 보다 미세하게 적절한 산화도의 제어가 가능해진다. 또한, 추가 산화 공정은, 종래의 용융시의 산화 처리와 비교하여 미소한 시간으로 행할 수 있기 때문에 작업 효율에 미치는 악영향은 적고, 또한, 랜스의 소모도 적어지기 때문에 비용 상승의 문제도 쉽게 발생하지 않는다.
그 밖에, 용융 공정(ST21)에서는, 후술하는 슬래그 분리(ST22)에 의해 분리되는 슬래그의 융점 저하를 위해 SiO2(이산화규소) 및 CaO(석회) 등을 플럭스로서 첨가한다. 또한, 이 플럭스의 첨가는, 반드시 용융 공정(ST21)으로 행해야 하는 것은 아니다. 용융 공정(ST21)에 선행하는 산화 공정(ST20)에서 행하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
용융 공정(ST21)에 의해, 철이나 알루미늄 등의 산화물인 슬래그와, 유가 금속인 니켈, 코발트, 구리의 합금이 생성된다. 양자는 비중이 다르기 때문에, 각각 슬래그 분리(ST22), 합금 분리(ST23)에 의해 각각 회수된다. 이 때, 슬래그 중의 산화알루미늄의 함유량이 상대적으로 많으면 고융점, 고점도의 슬래그가 되지만, 상기한 바와 같이 용융 공정(ST21)에서 슬래그의 융점 저하를 위해 SiO2 및 CaO를 첨가하고 있기 때문에, 슬래그의 융점 저하에 따른 저점성화를 도모할 수 있다. 이 때문에 슬래그 분리(ST22)를 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 용융 공정(ST21)에 있어서의 분진이나 배출 가스 등은 종래 공지된 배출 가스 처리(ST24)에서 무해화 처리된다.
합금 분리(ST23)를 거친 후, 얻어진 합금에 탈인 공정(ST25)을 더 행한다. 리튬 이온 전지에 있어서는, 유기 용제에 탄산에틸렌이나 탄산디에틸 등, 리튬염으로서 LiPF6(헥사플루오로인산리튬) 등이 전해질로서 사용된다. 이 LiPF6 중의 인은 비교적 산화되기 쉬운 성질을 갖지만, 철, 코발트, 니켈 등 철족 원소와의 친화력도 비교적 높은 성질이 있다. 합금 중의 인은, 건식 처리로 얻은 합금으로부터 각 원소를 금속으로서 회수하는 후공정인 습식 공정에서의 제거가 어려워 불순물로서 처리계 내에 축적되기 때문에 조업을 계속할 수 없게 된다. 이 때문에, 이 탈인 공정(ST25)에서 제거한다.
구체적으로는, 반응에 의해 CaO를 발생시키는 석회 등을 첨가하고, 공기 등의 산소 함유 가스를 불어넣음으로써 합금 중의 인을 산화하여 CaO 중에 흡수시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 합금은, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우, 정극재 물질 유래의 코발트, 니켈, 전해질 유래의 리튬, 부극재 도전 물질 유래의 구리 등이 주성분이 된다.
<합금 쇼트화 공정(ST26)>
본 실시형태에서는 건식 공정(S20)의 마지막에 합금을 냉각시켜 얻을 때에, 이것을 입상물(쇼트화 합금 또는 단순히 쇼트라고도 함)로서 얻는다. 이에 의해, 이후의 습식 공정(S30)에 있어서의 용해 공정(ST31)을 단시간에 행할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 건식 공정을 광의의 전처리로 함으로써 불순물이 적은 합금을 얻는 동시에 습식 공정에 투입하는 처리량도 대폭 줄임으로써, 건식 공정과 습식 공정을 조합하는 것이 가능하다. 그러나, 습식 공정은 기본적으로 대량 처리에 적합하지 않은 복잡한 프로세스이기 때문에, 건식 공정과 조합하기 위해서는 습식 공정의 처리 시간, 그 중에서도 용해 공정(ST31)을 단시간에 행할 필요가 있다. 그 문제에 대해서는, 합금을 입상물화함으로써 용해 시간을 단축할 수 있다.
여기서, 입상물이란, 표면적으로 말하면 평균 표면적이 1 ㎟∼300 ㎟인 것이 바람직하고, 평균 중량으로 말하면 0.4 ㎎∼2.2 g의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위의 하한 미만이면, 입자가 지나치게 미세하여 취급이 곤란해지는 것, 또한, 반응이 지나치게 빨라서 과도한 발열에 의해 한번에 용해하는 것이 어려워진다고 하는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 못하고, 이 범위의 상한을 초과하면, 이후의 습식 공정에서의 용해 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 합금을 쇼트화하여 입상화하는 방법은, 종래 공지된 유수 중으로의 용융 금속의 유입에 의한 급냉과 같은 방법을 이용할 수 있다.
<습식 공정(S30)>
폐전지로부터의 유가 금속 회수 프로세스는, 특허문헌 1과 같이 합금으로서 회수한 상태로는 의미가 없고, 유가 금속 원소로서 회수할 필요가 있다. 폐전지를 건식 공정으로 미리 처리함으로써, 상기와 같은 유가 금속만의 합금으로 함으로써, 이후의 습식 공정을 단순화할 수 있다. 이 때, 이 습식에서의 처리량은 투입 폐전지의 양에 비하여 질량비로 1/4에서 1/3 정도까지 적어지고 있는 것도 습식 공정과의 조합을 유리하게 한다.
이와 같이, 건식 공정을 광의의 전처리로 함으로써 불순물이 적은 합금을 얻는 동시에 처리량도 대폭 줄임으로써, 건식 공정과 습식 공정을 조합하는 것이 공업적으로 가능하다.
습식 공정은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우의, 코발트, 니켈, 구리, 철로 이루어진 합금의 경우, 산 용해[용해 공정(ST31)] 후, 탈철, 구리 분리 회수, 니켈/코발트 분리, 니켈 회수 및 코발트 회수와 같은 수순으로 원소 분리 공정(ST32)을 거침으로써 유가 금속 원소를 회수할 수 있다.
<처리량>
종래, 건식 공정과 습식 공정을 조합한 토탈 프로세스에서는, 건식 공정에서, 폐전지를 용융한 상태로 산화 처리를 행하고 있었기 때문에, 산화 처리에 있어서의 산화도를 적절하게 조정하기 위해서, 건식 공정 내의 용융 공정은, 용로(溶爐) 내에서 동시에 처리하는 모든 폐전지의 산화 처리를 끝내고 나서, 새롭게 다음 공정을 처음부터 시작한다고 하는 배치 처리로 할 필요가 있었다. 본 발명의 유기 금속 회수 방법에 따르면, 미리 산화 공정(ST20)에 의해 산화 처리를 끝낸 폐전지를 연속적으로 용융로에 투입함으로써, 건식 공정에서 폐전지를 연속적으로 처리할 수 있기 때문에, 종래보다 대량의 처리가 가능하다. 적어도 1일당 1 t 이상, 바람직하게는 1일당 10 t 이상인 경우에 본 발명을 적합하게 사용할 수 있다.
폐전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 코발트나 리튬과 같은 희소 금속을 회수할 수 있고, 그 사용 용도도 자동차용 전지 등으로 확대되어 있으며, 대규모의 회수 공정이 필요하게 되는 리튬 이온 전지를 본 발명의 처리 대상으로서 바람직하게 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예에 대해서 설명한다. 실시예에서는, 용융 공정에 선행하여 배소 공정 및 산화 공정을 마련하고, 그 후에 용융 공정을 마련하여 용융 처리를 행하였다.
시료: 직경 18 ㎜, 길이 65 ㎜ 사이즈의 리튬 이온 단전지 6개가 수납된 폭 10 ㎝, 길이 20 ㎝, 두께 2 ㎝의 사이즈이며 중량 300 g인 전지 팩(18650 타입). 이 중의 전체 탄소의 탄소량은 약 100 g(부극 활물질인 카본: 56 g, 그 밖의 유기물 유래의 탄소: 44 g)이었다.
배소 공정: 시료를 500℃로 가열한 수직형 로에 투입하여 30분간 배소하였다. 30분간의 배소 공정 후, 배소 후 폐전지 및 탄화한 전지 팩을 꺼내어 이것을 마그네시아 접시에 배열하였다. 이 중의 전체 탄소의 탄소량은 약 60 g(부극 활물질인 카본: 56 g, 그 밖의 유기물 유래의 탄소: 4 g)이며, 전체 탄소량은 초기의 60%(그 밖의 유기물 유래의 탄소에 대해서는 초기의 9.1%)까지 감소하였다.
산화 공정: 상기 마그네시아 접시를 다시 수직형 로에 넣고, 질소 분위기 하에서 1200℃로 가열하였다. 그 후, 전지 위쪽에서 공기를 2 ℓ/분으로 분사한 상태로 1시간 동안 유지하여 산화 처리를 행하였다. 1시간 후에 공기의 분사를 정지하고, 질소를 충분히 통기하여 질소 분위기로서 냉각시킨 후, 마그네시아 접시를 수직형 로에서 꺼내었다.
용융 공정: 산화 공정 후의 시료에, 45 g의 시약 CaO와 45 g의 시약 SiO2를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 1500℃로 가열하였다. 용융 공정에서는, 추가의 산화 공정을 마련하지 않더라도 내용물은 완전히 용융되었다.
합금 분리 및 슬래그 분리: 냉각 후에 슬래그와 합금을 분리 회수하여 ICP법에 의해 분석한 합금 중으로의 금속 철과 금속 코발트의 분배율(질량%)을 측정하였다. 입력 중량에 대하여, Fe는 30%, Co는 95%가 합금으로서 회수되었다. 또한, 실시예의 시험 후의 슬래그는, 균일 용융되고 있고, 표면에는 잔류 카본은 확인되지 않았다.
또한, 산화 공정에 있어서의 산화 처리의 시간을 1.5시간, 2시간으로 했을 경우, 합금상 중의 비회수 대상 원소가 저하되는 것을 확인하였다. 구체적으로는 산화를 1시간 동안 행한 후에 용융되었을 때에 얻어지는 합금 조성은 중량%로 Fe 36%, P 0.08%이지만, 산화를 2시간 행한 후에 용융되었을 때에 얻어지는 합금 조성은 중량%로 Fe 3.2%, P<0.01%가 되었다.
다음에 비교예에 대해서 설명한다. 비교예 1에서는, 실시예와 동일한 시료에 대하여 실시예와 동일한 배소 공정을 행한 후, 산화 공정은 행하지 않고, 실시예 1과 동일한 용융 공정을 행하였다. 내용물은 완전하게는 용융되지 않고, 미연소 카본 분말과 미용융 융제가 뒤섞인 분말형의 잔사가 다량으로 회수되었다. 따라서 실체 조업 상에 있어서 바람직한 온도 범위인 1500℃ 정도의 온도에서 폐전지로부터의 유가물 회수를 실시할 때에는 산화 공정이 필수인 것을 알 수 있다.
비교예 2에서는, 실시예와 동일한 시료에 대하여, 배소 공정을 행하지 않고 실시예와 동일한 산화 공정을 행하고, 그 후, 용융 공정을 행하였다. 그 결과, 시험 후의 슬래그에는 미용융부가 남아 있고, 그 미용융물 중에 카본의 존재가 확인되었다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 폐전지로부터의 유가 금속의 안정적인 회수를 위한 과제였던 카본의 산화 처리에 대해서, 용융 공정에 선행하여 배소 공정 및 산화 공정을 마련함으로써, 적절한 산화 처리를 행하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.
ST10 : 배소 공정
ST20 : 산화 공정
S20 : 건식 공정
ST21 : 용융 공정
ST22 : 슬래그 분리
ST23 : 합금 분리
ST24 : 배출 가스 처리
ST25 : 탈인 공정
ST26 : 합금 쇼트화 공정
S30 : 습식 공정
ST31 : 용해 공정
ST32 : 원소 분리 공정
1 : 킬른
10 : 킬른 본체
11 : 구동 기어
12 : 버너 파이프
13 : 반입구
14 : 배출구
ST20 : 산화 공정
S20 : 건식 공정
ST21 : 용융 공정
ST22 : 슬래그 분리
ST23 : 합금 분리
ST24 : 배출 가스 처리
ST25 : 탈인 공정
ST26 : 합금 쇼트화 공정
S30 : 습식 공정
ST31 : 용해 공정
ST32 : 원소 분리 공정
1 : 킬른
10 : 킬른 본체
11 : 구동 기어
12 : 버너 파이프
13 : 반입구
14 : 배출구
Claims (5)
- 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법으로서,
상기 폐전지를 300℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 배소하는 배소 공정과,
상기 배소 공정에 의해 배소한 폐전지를 1100℃ 이상 1200℃ 이하에서 배소하여 산화 처리를 행하는 산화 공정과,
상기 산화 공정 후의 폐전지를 용융하여, 슬래그와, 유가 금속의 합금을 분리하여 회수하는 건식 공정을 구비하는 유가 금속 회수 방법. - 제1항에 있어서, 상기 건식 공정 중의 용융 공정에서, 추가적인 산화 처리를 행하는 추가 산화 공정을 구비하는 유가 금속 회수 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배소 공정과 상기 산화 공정을, 단일 가열로 내의 온도를 축차적으로 변동시킴으로써, 상기 단일 가열로 내에서 행하는 유가 금속 회수 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배소 공정과 상기 산화 공정을, 단일 가열로 내를 복수의 구역으로 나누고 이 구역마다 상이한 온도로 가열함으로써, 상기 단일 가열로 내에서 행하는 유가 금속 회수 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐전지는 플라스틱 케이스가 부수되는 전지 팩인 유가 금속 회수 방법.
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