JP2019186000A - 二次電池の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の熱処理において、二次電池中に含まれる基板・リードフレーム材を分離して、有価金属を回収する。【解決手段】２５０℃〜５５０℃の環境下に二次電池を置き、電解液、プラスチック類、樹脂類をガス化する。金属ケースの外側に金属が圧着されている部分、プラスチック類で固定されている基板、リードフレーム材等が熱によって膨脹し、衝撃等により金属ケースから剥離しやすい状態となる。二次電池本体と基板・リードフレーム材等の金属部品を、二次電池本体が通過しない程度の篩目で篩分けをする。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の処理方法、詳しくは、リチウムイオン電池等の二次電池から有価物を回収する二次電池の処理方法に関する。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有している。このため、リチウムイオン電池は、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、タブレット型端末、携帯電話等の電子機器や車載用バッテリとして多用されている。
リチウムイオン電池は、筐体（ケース）及び正極、負極、電解液、セパレータ等を封入した金属ケース等によって構成されている。ケースにはアルミニウムや樹脂が使用されることが多い。金属ケースには鉄やアルミニウムが使用されることが多い。正極はアルミニウム箔でできた正極集電体とその表面にバインダを介して接着されたＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質とで構成される。負極は典型的には銅製の負極集電体とその表面に接着されたグラファイトなどの炭素材料からなる負極活物質から構成される。電解液はたとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶液にリチウム塩を溶解させたものが一般的である。セパレータにはポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用されるのが一般的である。

近年、リチウムイオン電池などの二次電池の使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している。かかる状況の下では、大量に廃棄される二次電池からニッケルやコバルト等の有価金属を再利用すべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
ところで、二次電池には、放充電・電圧制御等で使用されている基板が搭載されている。しかしながら、その中に含まれる金の回収についてはほとんど着目されておらず、研究があまり進められていない。

このような状況の中、特許文献１に記載のように、焙焼・破砕・篩分けされたリチウムイオン電池をさらに、篩分け、磁力選別、渦電流選別等を行うことで金を回収する技術が提案されている。

特開２０１４−１９９７７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術によれば、金を回収するまでに破砕・篩分け・磁力選別・渦電流選別等の多数の工程を経る必要があり、回収に至るまでのプロセスが非常に複雑であった。
また、手解体にて二次電池を解体して基板を回収する方法も考えられるが、人件費がかさむうえ、感電の危険を伴うため安全面に問題が生じる。

そこで、発明者は、二次電池の構造と材質とに着目し、熱分解（２５０℃〜５５０℃）によって、電解液、プラスチック類、樹脂類をガス化させ、さらに金属が圧着されている部分については熱によって金属を膨張させることにより金属ケースから基板・リードフレーム材などを分離することができることを知見し、本発明を完成させた。

本発明は、二次電池の熱処理において、二次電池中に含まれる基板・リードフレーム材を分離して、有価金属を回収する二次電池の処理方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、二次電池から貴金属を回収する二次電池の処理方法であって、加熱処理装置に投入し、２５０℃〜５５０℃にて、非金属類によって接合又は金属圧着によって固定された前記貴金属を有する金属部品を剥離する金属部品剥離工程と、その後、篩分けにより前記貴金属を回収する篩選別工程と、を有する二次電池の処理方法である。

請求項２に記載の発明は、前記金属部品剥離工程は、２５０℃〜４００℃にて、前記二次電池から電池ガスを流出させる電池ガス流出工程と、その後４００℃〜５５０℃にて前記金属部品を剥離する剥離工程と、からなる請求項１に記載の二次電池の処理方法である。

請求項３に記載の発明は、前記電池ガス流出工程と前記剥離工程は一の装置にて連続的に行われる請求項２に記載の二次電池の処理方法である。

請求項４に記載の発明は、二次電池がリチウムイオン電池である請求項１〜３いずれかの１項に記載の二次電池の処理方法である。

本発明によれば、２５０℃〜５５０℃の環境下に二次電池を置くことで、電解液、プラスチック類、樹脂類がガス化される。また、金属ケース（二次電池本体）の外側に金属圧着、プラスチック類で固定されている基板、リードフレーム材等が熱によって膨脹し、衝撃等により金属ケースから剥離しやすい状態となる。そして、二次電池本体と基板・リードフレーム材等の金属部品を、二次電池本体が通過しない程度の篩目で篩分けをする。この２つの工程を経るだけで、基板やリードフレーム材等の金属部品中に含まれる金・銀・銅を篩下として回収することができる。

その際に、二次電池本体が破裂すると、電池内部に封入された正極材、負極材が混入することにより、回収された金・銀・銅の純度が低下するとともに、その後の処理により回収されるニッケル・コバルト等の回収率が低下する。それを防ぐため、２５０℃〜４００℃にて、二次電池本体から電池ガスを流出させた後、４００〜５５０℃にて金属部品を剥離する方が好ましい。
なお、この場合、二次電池からの電池ガスの流出と、金属部品の剥離を一の装置で行うことも可能である。その場合には、二次電池の処理方法を単純化することができ、二次電池の処理に係るコスト面で有利である。
その際に、加熱炉の内部が加熱空間領域と、熱処理空間領域と、に区分され、複数の噴射ノズルによって４５０℃〜７５０℃の過熱蒸気を加熱空間領域に存在する二次電池に過熱蒸気が接触しないように熱処理空間領域にのみ噴霧することで、加熱空間領域に存在する二次電池の温度を２５０℃程度に抑えることができるため、特に有用である。
二次電池の加熱による破裂の原因は、主に、二次電池が非常に高い温度に置かれることにより、二次電池に封入されている電解液（揮発性有機溶剤やアルカリ溶液）等が気化して電池ガスが発生し、その電池ガスの体積が急激に増える（膨張する）からである。この電解液の沸点は、電解液が高沸点溶剤であったとしても２６０℃程度であり、通常は２００℃以下である。二次電池の温度を２５０℃程度に抑えることにより、電解液の温度が高温となることを防ぐことができ、電解液は気化して電池ガスは発生するものの、電池ガスの体積が急激に増えることはない。このため、二次電池の熱処理において、二次電池の筐体が破裂し、アルミニウム等が脆化して微細化することを防止することができる。
電池ガスは、二次電池を加熱することにより、二次電池の金属ケース内に発生し、外部へ放出されるガスをいい、本発明では二次電池に封入されている電解液（揮発性有機溶剤やアルカリ溶液（例えば水酸化カリウム等））が気化したものが主である。

本発明における二次電池は、リチウムイオン二次電池以外にも、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得る二次電池が挙げられる。特に、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、二次電池スクラップを対象とすることが、資源の有効活用の点から好ましい。

加熱空間領域は、炉壁によって構成された加熱炉の内部のうち、投入口とブロワが設けられている領域（区画）をいう。加熱空間領域では、二次電池を、二次電池が２６０℃程度の温度となるように加熱して、二次電池の筐体内から電池ガスが流出する加熱流出処理が行われる。
加熱空間領域に存在する二次電池には、過熱蒸気（熱源、熱媒体）が直接接触しない。二次電池の加熱は、熱処理空間領域での熱処理の余熱で行われるため、二次電池の加熱温度は約２５０℃前後となる。

熱処理空間領域は、炉壁によって構成された加熱炉の内部のうち、排出口と複数の噴射ノズルが設けられている領域（区画）をいう。熱処理空間領域では、電池ガスの流出後の二次電池を、４５０℃〜７５０℃の過熱蒸気にて熱処理が行われる。熱処理は、二次電池の内部の電解液を除去して気化させるとともに、非金属類によって接合又は金属圧着によって固定された金属部品を剥離することを目的として行われる。
噴射ノズルの断面形状、直径、長さは、それぞれ任意であり、同じ断面形状、同じ直径、同じ長さであってもよく、また、異なる断面形状、異なる直径、異なる長さであってもよい。ただし、蒸気の流れの制御を容易にし、二次電池の加熱処理の効率化を図る点から、噴射ノズルは、炉壁の内壁面に対して垂直に設けられるとともに、排出口に近いほど、噴射ノズルの長さが長くなるように配置するほうが好ましい。

本発明によれば、２５０℃〜５５０℃の環境下に二次電池を置くことで、電解液、プラスチック類、樹脂類がガス化され、金属ケースの外側に金属圧着、プラスチック類で固定されている基板、リードフレーム材等が熱によって膨脹する。そして、金属ケースと基板・リードフレーム材を、金属ケースが通過しない程度の篩目で篩分けをする。この２つの工程を経るだけで、金・銀・銅を回収することができる。

特に、請求項２に記載の発明によれば、２５０℃〜４００℃にて、二次電池から電池ガスを流出させた後、４００〜５５０℃にて金属部品を剥離するため、二次電池の破裂による、電池内部に封入された正極材、負極材が混入することによる回収された金・銀・銅の純度の低下と、その後の処理により回収されるニッケル・コバルト等の回収率の低下を防ぐことができる。

また、請求項３に記載の発明によれば、二次電池からの電池ガスの流出と、金属部品の剥離を一の装置で行うことにより、二次電池の処理方法を単純化することができ、二次電池の処理に係るコスト面で有利である。

請求項４に記載の発明では、二次電池をリチウムイオン電池に限定したのは、二次電池のうち、技術的に特に取り扱いが難しい電解液（揮発性有機溶剤）を含むリチウムイオン電池であっても、問題なく処理が出来ることからである。

本発明の実施例に係る二次電池の処理の流れを示すフローチャートである。 本発明の変形例に係る二次電池の処理方法おける二次電池加熱処理装置を示す断面図である。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

（温度領域による電解液の挙動確認試験）
３５ｍｍ×３５ｍｍ×０．５ｍｍ携帯電話用リチウムイオン電池を炉内温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の小型電気炉にてアルゴン雰囲気中にて熱処理を行った。熱処理時間は、１０分、２０分、３０分とした。
使用したリチウムイオン電池の組成は、リチウムイオン電池本体１６．９０ｇ、封入されている電解液の量は２．０９ｇであった。
熱処理後のリチウムイオン電池について、重量を測定し、電解液の揮発率を求めた。その結果を表１に示す。

上記試験結果によれば、２００℃では熱処理時間が３０分経過しても電解液の揮発量は１．０％と低い数値となっており、電解液はほとんど揮発していないことがわかる。２５０℃では熱処理時間が２０分経過で８１．９％、３０分経過で９６．２％と時間の経過とともに電解液の揮発が進み、４００℃では熱処理時間が１０分経過で電解液の揮発量は９９．５％と高い数値となった。
なお、４００℃の熱処理において試験開始３分ほどでリチウムイオン電池のガスケット（ガス抜け穴）の開放音が確認され、これ以上の温度で熱処理するとリチウムイオン電池が破裂してしまうおそれがあるため、４００℃を超える試験は実施しなかった。

（携帯電話用リチウムイオン電池の金属部品剥離）
３５ｍｍ×３５ｍｍ×０．５ｍｍ携帯電話用リチウムイオン電池を炉内温度４００℃、４５０℃、５００℃の小型電気炉にてアルゴン雰囲気中にて熱処理を行った。熱処理時間は、３０分、４５分、６０分とした。
使用したリチウムイオン電池の組成は、リチウムイオン電池本体１６．９０ｇ（８９．０ｗｔ％）、プラスチック１．２２ｇ（６．４ｗｔ％）、対象基板０．５３ｇ（２．８ｗｔ％）、ステンレス０．３４ｇ（１．８ｗｔ％）、であり、総重量は１８．９９ｇであった。
熱処理後のリチウムイオン電池について、重量を測定し、揮発率を求めた。その結果を表２に示す。

なお、４５０℃、４５分以上の熱処理後のリチウムイオン電池は、炉内から取り出しを行う際の軽い衝撃で崩壊し、基板に搭載されているＩＣチップや銅等がガラス繊維のベース基板（熱処理により基板を構成する樹脂が除去されている。）から剥離した。

（携帯電話用リチウムイオン電池からの貴金属の回収）
図１に示すように、前述のリチウムイオン電池５個（９４．１４ｇ）を原料として用い、これを熱分解後に篩分けを行った。
（熱分解処理）
小型電気炉にて、アルゴン雰囲気中にて熱分解処理を行った。熱分解温度と時間については、まず、４００℃にて２０分間加熱し、その後、４５０℃で４０分間熱処理を行った。
（篩分け工程）
篩分けについては、篩目１０ｍｍにて一次篩分けを行い、その後、篩目１ｍｍにて二次篩分けを行った。なお、今回の実施例では２回の篩分けを行ったが、１回以上であればよく、回数については何ら制限するものではない。

篩分け工程を行ったところ、一次篩分けでリチウムイオン電池本体（篩上）とそれ以外の物（篩下）とに分離された。そして、二次篩分けにより、リードフレーム（端子）及び基板（篩上）とそれ以外の物（残留炭素）（篩下）とに分離することができた。
二次篩分けにおいて篩上に存在するリードフレーム（端子）及び基板について、金、銀、銅を分析したところ、金は２９３０ｐｐｍ（回収率９９．７％）、銀は２０２０ｐｐｍ（回収率８９．４％）含まれていた。なお、リードフレームや基板上に形成されている配線の材料である銅については、１７．６％であった。
そして、二次篩分けにおいて篩下に存在する残留炭素について、金、銀、銅を分析したところ、金は２０ｐｐｍ（回収率０．３％）、銀は５１７ｐｐｍ（回収率１０．６％）含まれていた。
このことから、二次篩分けにおいて篩上に存在するリードフレーム（端子）及び基板を回収することにより、貴金属である金、銀を高い収率で回収できた。

（携帯電話用リチウムイオン電池からの貴金属の回収の変形例）
実施例１においては、小型電気炉にて熱分解処理を行ったが、変形例として、図２に示すような二次電池加熱処理装置を用いることが可能である。

この発明の変形例に係る二次電池加熱処理装置１０は、回転する筒状の炉壁を備えた加熱装置本体１１と、この加熱装置本体１１の内部に配置され、炉壁の回転に応じて回転することがない、炉壁の長さの３／４の長さの過熱蒸気配管１２と、過熱蒸気配管から等間隔に突出した複数の噴射ノズル１３と、加熱装置本体１１に固定された吸引ダクト１４を備えている。また、この二次電池加熱装置１０は、加熱装置本体１１に二次電池を投入する原料供給フィーダ１５を備えた原料供給部１６と、熱分解後の二次電池を排出する排出部１７とを備えている。

上記加熱装置本体１１は、キャスタブルコンクリートで円筒状に構成され、両端にキャスタブルコンクリート製の側壁が設けられた炉壁を備えている。つまり、側面断面視して円形の密閉内部空間を加熱装置本体１１に有している。そして、炉壁の外壁面には、鉄製の表面被覆材が設けられている。
この加熱装置本体１１の２つの側壁のうちの一方側に原料供給部１６、他方側に排出部１７が固定されている。
原料供給部１６には、二次電池を、加熱装置本体１１の内部に供給するための供給口が形成され、機械的または電磁的に供給口を開閉するための供給蓋が取り付けられている。この供給蓋は供給口を物理的（機械的）または電磁的に開閉するものである。原料供給部１６には、供給口を介して上記加熱装置本体１１の内部に二次電池を供給する原料を供給する原料供給フィーダ１５が備えられている。原料供給フィーダ１５には振動器を有し、原料供給フィーダ１５が振動することで、二次電池が振動しながら加熱装置本体１１の内部へ移動する。
排出部１７には、熱処理された二次電池を加熱装置本体１１の外部に排出するための排出口が設けられ、機械的にまたは電磁的にこの排出口を開閉するための排出蓋が取り付けられている。

過熱蒸気配管１２は、加熱装置本体１１の外部に設けられた蒸気発生装置において発生した４５０℃〜７５０℃の過熱蒸気を加熱装置本体１１の内部に供給する固定された（回転しない）配管である。過熱蒸気配管１２は、加熱装置本体１１の排出部１７に近い側壁から原料供給部１６に近い側壁に向かって突出するように設けられている。過熱蒸気配管１２の突出長は、加熱装置本体１１の長手方向の長さ（つまり、２つの側壁の離間距離）の３／４の長さとする。この過熱蒸気配管１２の末端は栓がされている。そして、過熱蒸気配管１２の管壁には、等間隔に固定された噴射ノズルが複数設けられている。
噴射ノズル１３は、過熱蒸気配管に対して垂直に、また、加熱装置本体１１の炉壁の内壁面に対しても垂直となるように設けられている。複数の噴射ノズル１３は、それぞれ同じ断面形状、同じ直径であるが、すべてが異なる長さで構成されている。そして、複数の噴射ノズルは、排出口に近いほど、噴射ノズルの長さが長くなるように配置されている。

以上のように構成することで、加熱装置本体１１の内部は、噴射ノズル１３から蒸気が噴射される熱処理空間領域と、それ以外の領域である加熱空間領域とに区分される。
そして、吸引ダクト１４は、加熱装置本体１１の加熱空間領域に設けられている。
この吸引ダクト１４は、熱分解領域において、熱処理された二次電池が放出する熱処理ガスや蒸気等を熱分解ガスとして吸引するものである。吸引ダクト１４の吸引出力については、過熱蒸気が加熱空間領域に存在する二次電池に接触しないように吸引できるように調整される。つまり、加熱空間領域内を通過する過熱蒸気は、略直線状に吸引ダクト１４によって吸引される。

この加熱処理装置を用いて二次電池の熱処理した場合、２５０℃〜４００℃にて、二次電池から電池ガスを流出させた後、４００℃〜４５０℃にて金属部品を剥離するため、二次電池の破裂による、電池内部に封入された正極材、負極材が混入することによる回収された金・銀・銅の純度の低下と、その後の処理により回収されるニッケル・コバルト等の回収率の低下を防ぐことができる。

Claims (4)

1. 二次電池から貴金属を回収する二次電池の処理方法であって、
   加熱処理装置に投入し、２５０℃〜５５０℃にて、非金属類によって接合又は金属圧着によって固定された前記貴金属を有する金属部品を剥離する金属部品剥離工程と、
   その後、篩分けにより前記貴金属を回収する篩選別工程と、を有する二次電池の処理方法。
2. 前記金属部品剥離工程は、２５０℃〜４００℃にて、前記二次電池から電池ガスを流出させる電池ガス流出工程と、
   その後４００℃〜５５０℃にて前記金属部品を剥離する剥離工程と、からなる請求項１に記載の二次電池の処理方法。
3. 前記電池ガス流出工程と前記剥離工程は一の装置にて連続的に行われる請求項２に記載の二次電池の処理方法。
4. 二次電池がリチウムイオン電池である請求項１〜３いずれかの１項に記載の二次電池の処理方法。

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