KR20130096147A - 투명 도전성 필름용 점착제층, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름, 투명 도전성 적층체, 및 터치 패널 - Google Patents

투명 도전성 필름용 점착제층, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름, 투명 도전성 적층체, 및 터치 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명의 투명 도전성 필름에 사용되는 점착제층은, 상기 점착제층의 두께가 10 ∼ 100 ㎛ 이고, 또한 상기 점착제층은, 모노머 단위로서, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해, 카르복실기 함유 모노머 1 ∼ 8 중량부를 공중합 모노머로서 함유하여 이루어지는 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머 및 수용성 염기성 성분을 함유하는 수분산액으로 이루어지는 수분산형 아크릴계 점착제로부터 형성된 것이고, 또한 상기 점착제층은, 1 ㎠ 당 당해 점착제층에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분을 200 ∼ 500000 ng 함유한다. 당해 투명 도전성 필름용 점착제층은, 고온 및 고온 다습 환경 하에 있어서의 내구성을 만족할 수 있고, 또한 고온 다습 환경 하에서의 부식을 억제할 수 있다.

Description

투명 도전성 필름용 점착제층, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름, 투명 도전성 적층체, 및 터치 패널{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM WITH PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER, TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE, AND TOUCH PANEL}
본 발명은, 투명 도전성 필름용 점착제층, 및 당해 점착제층을 갖는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 관한 것이다. 또 본 발명은, 상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 사용한 투명 도전성 적층체에 관한 것이다. 이들 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름이나 투명 도전성 적층체는, 적절하게 가공 처리가 이루어진 후에 액정 디스플레이, 일렉트로루미네센스 디스플레이 등의 디스플레이 방식이나 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극에 사용된다. 본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층 등은, 터치 패널에 바람직하게 사용한다.
종래, 투명 도전성 박막으로는, 유리 위에 산화인듐 박막을 형성한, 이른바 도전성 유리가 잘 알려져 있다. 도전성 유리는 기재가 유리이기 때문에 가요성, 가공성이 열등하여, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 최근에는 가요성, 가공성에 추가로, 내충격성이 우수하고, 경량인 것 등의 이점으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 비롯한 각종 플라스틱 필름 기재에 투명 도전성 박막을 형성한 투명 도전성 필름이 사용되고 있다.
상기 투명 도전성 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재의 일방의 면에 금속 산화물에 의해 투명 도전성 박막을 형성하고, 또한 투명 플라스틱 필름 기재의 타방의 면에 점착제층을 갖는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 점착제층을 개재하여 투명 기체를 첩합 (貼合) 한 투명 도전성 적층체로서 이용되고 있다. 당해 투명 도전성 적층체는, 주로 저항막 방식의 터치 패널의 전극판에 사용된다 (특허문헌 1).
저항막 방식의 터치 패널은, 비용, 정밀도에 관해서는 우수하지만, 필름 (전극) 과 유리의 2 장 구조 때문에 투과율이 다른 방식에 비해 작고, 그 때문에, 유효 화면을 비교한 그 이외의 부분 (프레임) 이 넓고, 또, 필름 (전극) 을 압하하여 쇼트시키는 구조이기 때문에, 동작 온도 범위의 협소함이나, 시간 경과적 변화에 약하다는 결점을 가지고 있다. 이들 결점을 보완하는 방식으로서, 정전 용량 방식의 터치 패널이 급속히 보급되고 있다. 정전 용량 방식의 터치 패널은, 입력 화면의 대면적화나, 내구성의 요구가 어려운 휴대전화 용도, 카 내비게이션 등의 용도로 사용되고 있다. 정전 용량 방식의 터치 패널에 있어서도, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름이 전극판에 사용되고 있지만, 정전 용량 방식의 터치 패널에서는, 복수의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 적층하여 사용되는 경우가 증가하고 있다.
상기와 같은 투명 도전성 필름에 사용되는 점착제에는, 고온, 고온 다습 환경 하에서의 박리, 발포 등을 발생시키지 않는 밀착성을 만족할 수 있는 내구성이 요구되고 있다. 상기 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제가 사용되는데, 당해 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머로는, 밀착성 등의 관점에서, 카르복실기 성분을 함유하는 아크릴계 폴리머가 이용되고 있다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 평6-309990호 일본 공개특허공보 2009-242786호
상기 투명 도전성 필름용 점착제층의 형성에 사용되는 상기 아크릴계 점착제에는, 카르복실기 성분을 함유하는 아크릴계 폴리머가 사용되고 있는 점에서, 카르복실기 성분에 의해 금속을 부식시킬 우려가 있다. 예를 들어, 복수의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 적층하여 사용하는 경우에는, 점착제층이 투명 도전성 박막에 직접 접촉하기 때문에, 이 경우에는, 금속 산화물에 의해 형성된 투명 도전성 박막이 부식되는 문제가 현저해진다. 특히, 고온 다습 환경 하에서의 상기 투명 도전성 박막의 부식이 문제가 되고 있다.
본 발명은, 투명 도전성 필름에 사용되는 점착제층으로서, 고온 및 고온 다습 환경 하에 있어서의 내구성을 만족할 수 있고, 또한 고온 다습 환경 하에서의 부식을 억제할 수 있는 투명 도전성 필름용 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은, 투명 플라스틱 필름 기재의 일방의 면에, 금속 산화물에 의해 형성된 투명 도전성 박막을 갖고, 타방의 면에는 상기 점착제층을 갖는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제공하는 것, 또 본 발명은, 상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 사용한 투명 도전성 적층체를 제공하는 것, 나아가서는, 상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름 또는 투명 도전성 적층체를 사용한, 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 투명 도전성 필름용 점착제층 등에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 투명 도전성 필름에 사용되는 점착제층으로서,
상기 점착제층의 두께가 10 ∼ 100 ㎛ 이고, 또한
상기 점착제층은, 모노머 단위로서, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해, 카르복실기 함유 모노머 1 ∼ 8 중량부를 공중합 모노머로서 함유하여 이루어지는 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머 및 수용성 염기성 성분을 함유하는 수분산액으로 이루어지는 수분산형 아크릴계 점착제로부터 형성된 것이고, 또한 상기 점착제층은, 1 ㎠ 당 당해 점착제층에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분을 200 ∼ 500000 ng 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름용 점착제층에 관한 것이다.
상기 투명 도전성 필름용 점착제층은, 1 ㎠ 당 당해 점착제층에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분을 2000 ng 을 초과하여 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 필름용 점착제층에 있어서, 상기 수용성 염기성 성분이 암모니아인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 필름용 점착제층에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해 인산기 함유 모노머 0.5 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 필름용 점착제층은, 정전 용량 방식 터치 패널용의 투명 도전성 필름에 바람직하게 적용되는 것이다.
또 본 발명은, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재의 일방의 면에, 금속 산화물에 의해 형성된 투명 도전성 박막을 갖고, 타방의 면에는 상기 점착제층을 갖는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 투명 도전성 박막은, 적어도 1 층의 언더코트층을 개재하여 제 1 투명 플라스틱 필름 기재에 형성할 수 있다.
상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 점착제층은, 올리고머 방지층을 개재하여 제 1 투명 플라스틱 필름 기재에 형성할 수 있다.
상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름은 정전 용량 방식 터치 패널에 바람직하게 적용되는 것이다.
또 본 발명은, 상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 점착제층에, 추가로 제 2 투명 플라스틱 필름 기재가 첩합되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체에 관한 것이다.
상기 투명 도전성 적층체는, 정전 용량 방식 터치 패널에 바람직하게 적용되는 것이다.
또 본 발명은, 상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름 또는 투명 도전성 적층체가, 전극판에 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널에 관한 것이다.
상기 터치 패널은, 정전 용량 방식의 터치 패널로서 바람직하게 사용되는 것이다.
본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층은, 필름 기재의 일방의 면에 금속 산화물에 의해 형성된 투명 도전성 박막을 갖는 투명 도전성 필름에 적용되는 것으로, 당해 투명 도전성 필름에 있어서 투명 도전성 박막이 형성되어 있지 않은 타방의 면에 적용되어 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 형성한다. 본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층은, 카르복실기 함유 모노머를 모노머 단위로서 소정량 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머와 소정량의 수용성 염기성 성분을 함유하는 수분산형 아크릴계 점착제로부터 형성된 것으로, 소정 두께의 점착제층을 갖는다.
상기 점착제층은, 수분산형 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머인 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머가 카르복실기 함유 모노머를 갖는 것에 의해 밀착성, 고응집력성을 유지할 수 있고, 내구성이 양호하고, 고온 및 고온 다습 환경 하에 있어서의 발포, 박리를 억제할 수 있다. 한편, 상기 카르복실기는 산성 분위기하를 초래하여, 예를 들어, 투명 도전성 박막 (금속 산화막) 을 부식시킬 우려가 있는데, 본 발명의 점착제층은, 수용성 염기성 성분을 함유하는 점에서, 상기 카르복실기는 수용성 염기성 성분에 의해 효율적으로 중화할 수 있어, 고온 다습 환경 하에서의 상기 부식을 억제할 수 있다. 즉, 수분산형 아크릴계 점착제는, 점착성 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머가 미립자상으로 수중에 분산되어 있는 상태에 있는 수분산액에 추가로, 수용성 염기성 성분을 함유하고 있고, 당해 수용성 염기성 성분이 부식의 원인이 되는 미립자의 표면 부분의 카르복실기를 효율적으로 중화 시키고 있다.
따라서, 본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층은, 밀착성, 응집력을 유지하고 있어 고온 및 고온 다습 환경 하에 있어서의 내구성을 만족할 수 있고, 나아가서는, 부식을 억제할 수 있다. 예를 들어, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 적층하여 점착제층과 투명 도전성 박막이 직접 접촉하는 양태로 사용하는 경우에 있어서도, 투명 도전성 박막의 부식을 억제할 수 있어, 정전 용량 방식 터치 패널의 전극판으로서 유용하다. 또, 점착제층이 용제형 아크릴계 점착제에 의해 형성된 경우에는, 내열성 등의 내구성을 유지하기 위해서 다관능 이소시아네이트나 과산화물 등의 가교제가 필요하게 되는데, 본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제에 의해 형성된 점착제층은 가교제를 이용하지 않아도 입자 내의 응집력이 높고, 특히 가교제에서 기인하는 착색이 잘 일어나지 않아 투명성이 유지되기 쉽고, 뉴트럴한 색상이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 투명 도전성 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 투명 도전성 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하에서는, 도 1, 2 를 참조하면서 본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층 및 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1 의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름은, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 의 일방의 면에 투명 도전성 박막 (2) 을 갖고, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 의 타방의 면에는 점착제층 (3) (투명 도전성 필름용 점착제층) 을 갖는다. 점착제층 (3) 에는 이형 필름 (4) 이 형성되어 있다.
도 2 는, 도 1 의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 있어서, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 의 일방의 면에, 언더코트층 (5) 을 개재하여 투명 도전성 박막 (2) 이 형성되어 있는 경우이다. 또한, 도 2 에서는 언더코트층 (5) 이 1 층 기재되어 있는데, 언더코트층 (5) 은 복수층 형성할 수 있다. 또, 상기 투명 도전성 박막 (2) 이 형성된 필름 기재 (1) 의 타방의 면에는, 올리고머 방지층 (6) 을 개재하여 점착제층 (3) 을 가지고 있다. 점착제층 (3) 에는 이형 필름 (4) 이 형성되어 있다. 또한, 도 2 에서는, 도 1 과 대비한 경우에, 언더코트층 (5) 및 올리고머 방지층 (6) 이 추가되어 있는데, 본 발명의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름은, 도 1 의 구성에 언더코트층 (5) 또는 올리고머 방지층 (6) 을 추가한 구조여도 된다.
먼저, 본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층 (3) 에 대해 설명한다.
본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층 (3) 은, 수분산형 아크릴계 점착제로부터 형성된 것이고, 당해 수분산형 아크릴계 점착제는, 주된 모노머 단위로서, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해, 카르복실기 함유 모노머 1 ∼ 8 중량부를 공중합 모노머로서 함유하여 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리머가 수중에 분산 함유되어 있는 수분산액을 함유한다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 총 모노머 단위의 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 나아가서는 바람직하게는 90 중량％ 이상을 함유한다.
상기 수분산형 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머는, 예를 들어, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해, 카르복실기 함유 모노머 1 ∼ 8 중량부를 함유하는 모노머 성분을 유화제, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 유화 중합함으로써 공중합체 에멀션으로서 얻어진다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다.
탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에 관련된 알킬기로는, 직사슬상 또는 분기사슬상의 각종의 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다.
카르복실기 함유 모노머는, 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해 1 ∼ 8 중량부의 비율로 사용된다. 카르복실기 함유 모노머의 상기 비율은, 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이고, 나아가서는 3 ∼ 6 중량부인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머의 비율이 1 중량부 미만에서는, 투명 도전성 필름용 점착제층의 밀착성이 낮아지거나 점착제 자체의 응집력이 작아지거나 하여, 고온 및 고온 다습 환경 하에서의 발포, 박리가 발생하기 쉬워진다. 또, 수분산액의 안정성이 뒤떨어져, 응집물에 기초하여, 도공 외관의 악화가 일어나기 쉬워진다. 한편, 8 중량부를 초과하면, 수분산액의 조제에 있어서, 수용액 중합이 병발하여, 중합시의 분산 안정성의 저하나, 수분산액의 점도의 상승이 현저해져, 도공에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 중에는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 모노머 이외에, 점착제층 (3) 의 기재에 대한 밀착성의 향상, 나아가서는, 피착체에 대한 초기 접착성의 향상, 점착제층 (3) 의 굴절률 제어 등을 목적으로 하여, 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 모노머와 공중합 가능한 공중합 모노머를 모노머 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 공중합 모노머는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합에 관련된 중합성의 관능기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 3 또는 15 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트；(메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소 에스테르；예를 들어, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；예를 들어, 스티렌 등의 스티렌계 모노머；예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머；예를 들어, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 모노머；예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 질소 원자 함유 모노머；예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 모노머；예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머；예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 관능성 모노머；예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머；예를 들어, 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머；예를 들어, 염화비닐 등의 할로겐 원자 함유 모노머；그 외, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린 등의 비닐기 함유 복소 고리 화합물이나, N-비닐카르복실산아미드류 등을 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머；예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머；예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머；예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로는, 인산기 함유 모노머를 들 수 있다. 인산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1)：
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, M1 및 M2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다) 로 나타내는 인산기 또는 그 염을 나타낸다) 로 나타내는 인산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1) 중, m 은 2 이상, 바람직하게는, 4 이상, 통상 40 이하이고, m 은 옥시알킬렌기의 중합도를 나타낸다. 또, 폴리옥시알킬렌기로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 폴리옥시알킬렌기는, 이들의 랜덤, 블록 또는 그래프트 유닛 등이어도 된다. 또, 인산기의 염에 관련된 카티온은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 등의 무기 카티온, 예를 들어, 4 급 아민류 등의 유기 카티온 등을 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머；그 외, 예를 들어, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴이나, 불소(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리나, 할로겐 원자를 함유하는 아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 모노머로서, 수분산형 아크릴계 점착제의 겔분율의 조정 등을 위해서, 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 모노머로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트나, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 이외에, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물；디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물；(메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산비닐 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 다관능성 모노머로는, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 동일한 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2 개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머 이외의 공중합 모노머의 비율은, 상기 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해, 40 중량부 이하가 바람직하고, 나아가서는 30 중량부 이하, 나아가서는 20 중량부 이하, 나아가서는 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 공중합 모노머의 비율이 지나치게 많아지면, 본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제로부터 형성되는 점착제층 (3) 의 유리나 필름, 투명 도전성 박막 등의 각종 피착체에 대한 밀착성 저하 등의 점착 특정이 저하될 우려가 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머 이외의 공중합 모노머 중에서도, 수분산액 (에멀션 등) 의 안정화나, 당해 수분산액으로부터 형성되는 점착제층 (3) 의 각종 피착체에 대한 밀착성의 확보의 관점에서, 인산기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 상기 공중합성 모노머가 인산기 함유 모노머인 경우, 그 비율은, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다. 나아가서는 1 ∼ 4 중량부가 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 3 중량부가 바람직하다. 이러한 범위에서 사용함으로써, 고온 및 고온 다습 환경 하에서의 발포, 박리, 황변이나 고온 다습 환경 하에서의 투명 도전성 박막에 대한 부식을 더욱 억제할 수 있다.
상기 모노머 성분의 유화 중합은, 통상적인 방법에 의해, 모노머 성분을 물에 유화시킨 후에, 유화 중합함으로써 실시한다. 이로써 (메트)아크릴계 폴리머를 분산 함유하는 수분산액을 조제한다. 유화 중합에서는, 예를 들어, 상기한 모노머 성분과 함께, 유화제, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등이 수중에서 적절하게 배합된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 일괄 주입법 (일괄 중합법), 모노머 적하법, 모노머 에멀션 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 또한, 모노머 적하법으로는, 연속 적하 또는 분할 적하가 적절하게 선택된다. 이들 방법은 적절하게 조합할 수 있다. 반응 조건 등은, 적절하게 선택되는데, 중합 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 90 ℃ 정도이다.
유화제로는, 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 각종 유화제가 사용된다. 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨 등의 아니온계 유화제；예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머 등의 노니온계 유화제 등을 들 수 있다. 또, 이들 아니온계 유화제나 노니온계 유화제에, 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기 (라디칼 반응성기) 가 도입된 라디칼 중합성 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 적절하게, 단독 또는 병용하여 사용된다. 이들 유화제 중에서도, 라디칼 중합성 관능기를 가진 라디칼 중합성 유화제는, 수분산액 (에멀션) 의 안정성, 점착제층 (3) 의 내구성의 관점에서, 바람직하게 사용된다.
상기 유화제의 배합 비율은, 상기 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 중량부 정도, 바람직하게는 0.4 ∼ 3 중량부이다. 유화제의 배합 비율이 이 범위이면, 내수성, 점착 특성, 나아가서는 중합 안정성, 기계적 안정성 등의 향상을 도모할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 공지된 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 예를 들어, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린2-일)프로판]2염산염 등의 아조계 개시제；예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제；예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제；예를 들어, 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제；예를 들어, 방향족 카르보닐 화합물 등의 카르보닐 계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 적절하게, 단독 또는 병용하여 사용된다. 또, 라디칼 중합 개시제의 배합 비율은 적절하게 선택되는데, 모노머 성분 100 중량부에 대해, 예를 들어, 0.02 ∼ 0.5 중량부 정도, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.3 중량부이다. 0.02 중량부 미만이면, 라디칼 중합 개시제로서의 효과가 저하되는 경우가 있고, 0.5 중량부를 초과하면, 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머의 분자량이 저하되어, 수분산형 아크릴계 점착제의 점착성이 저하되는 경우가 있다.
연쇄 이동제는, 필요에 따라, 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머의 분자량을 조절하는 것으로, 통상, 유화 중합에 사용되는 연쇄 이동제가 사용된다. 예를 들어, 1-도데칸티올, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디메틸카프토-1-프로판올, 메르캅토프로피온산에스테르류 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 적절하게, 단독 또는 병용하여 사용된다. 또, 연쇄 이동제의 배합 비율은, 모노머 성분 100 중량부에 대해, 예를 들어, 0.001 ∼ 0.3 중량부이다.
이와 같은 유화 중합에 의해, 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머를 수분산액 (에멀션) 으로서 조제할 수 있다. 이와 같은 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머는, 그 평균 입자경이, 예를 들어, 0.05 ∼ 3 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 로 조정된다. 평균 입자경이 0.05 ㎛ 보다 작으면 수분산형 아크릴계 점착제의 점도가 상승하는 경우가 있고, 1 ㎛ 보다 크면 입자간의 융착성이 저하되어 응집력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머는, 통상, 중량 평균 분자량은 100만 이상인 것이 바람직하다. 특히 중량 평균 분자량으로 100만 ∼ 400만인 것이 내열성, 내습성의 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100만 미만이면 내열성, 내습성이 저하되어 바람직하지 않다. 또 유화 중합으로 얻어지는 점착제는 그 중합 기구보다 분자량이 매우 고분자량이 되므로 바람직하다. 단, 유화 중합으로 얻어지는 점착제는 일반적으로는 겔분이 많아 GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 로 측정할 수 없기 때문에 분자량에 관한 실측정에 의한 증명은 어려운 경우가 많다.
본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제에 관련된 수분산액은, 상기 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머에 추가로 수용성 염기성 성분을 함유한다. 수용성 염기성 성분은, 상기 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머가 갖는 카르복실기와 산·염기의 중화 반응에 의해 염을 형성할 수 있는 화합물로서, 일반적으로, 물에 용해된 수용액 상태에서는 알칼리성을 나타내는 화합물이다. 수용성 염기성 성분으로는, 예를 들어, 2-디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판 등의 알칸올아민류；트리메틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민류；에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리민류；그 밖에, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 피리딘, 아닐린, 모르폴린 등의 유기 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 또 수용성 염기성 성분으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속류；수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등의 수산화알칼리 토금속류 등의 무기 염기계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 염기성 성분의 첨가에 의한 중화 작용에 의해, 상기 수분산액의 분산 안정화의 효과, 수분산형 아크릴계 점착제에 의한 도공 줄무늬, 얼룩 등이 발생하지 않는 적절한 점도 컨트롤의 용이함, 및 도공 건조 후의 점착제층 (3) 의 내부식성과 내구성 등의 밸런스의 점에서 암모니아가 바람직하다.
상기 수용성 염기성 성분의 양은, 상기 점착제층 (3) 에서 기인하여 측정되는, 1 ㎠ 당, 200 ∼ 500000 ng 의 범위가 되도록 제어된다. 상기 수용성 염기성 성분의 양이 200 ng 미만에서는, 부식 억제 효과가 충분하지 않다. 이러한 관점에서, 상기 수용성 염기성 성분의 양은 500 ng 이상이 바람직하고, 700 ng 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 2000 ng 을 초과하여 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 수용성 염기성 성분의 양이 500000 ng 을 초과하는 경우에는, 수분산액에 배합하여 중화할 때에, 수분산액의 점도 상승이 지나치게 커져, 점착제층 (3) 의 도공 외관이 나빠진다. 또 내수성의 저하가 발생하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 수용성 염기성 성분의 양은 250000 ng 이하인 것이 바람직하다. 상기 수용성 염기성 성분으로서 암모니아 등의 휘발성 화합물을 사용하는 경우에는, (메트)아크릴계 폴리머 및 수용성 염기성 성분이 수중에 분산 함유되어 있는 수분산액으로 이루어지는 수분산형 아크릴계 점착제의 도포 건조시에 있어서, 수용성 염기성 성분을 많이 잔존시키기 위해서는 건조 온도를 낮게 설정할 필요가 있어, 건조 효율 (건조에 필요로 하는 시간이 길어진다) 의 저하를 초래한다. 이러한 관점에서, 상기 수용성 염기성 성분으로서 암모니아 등의 휘발성 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 수용성 염기성 성분의 양은 50000 ng 이하가 바람직하고, 나아가서는 10000 ng 이하가 바람직하고, 나아가서는 8000 ng 이하가 바람직하고, 나아가서는 6000 ng 이하가 바람직하다.
상기 점착제층 (3) 에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분의 양은, 수분산형 아크릴계 점착제의 조제에 있어서의 상기 수분산액에 대한 배합량이나, 수분산형 아크릴계 점착제의 도포, 건조시의 건조 조건, 점착제층 (3) 의 두께에 의해 제어하는 것이 가능하다.
상기 수용성 염기성 성분의 배합량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 및 수용성 염기성 성분이 수중에 분산 함유되어 있는 수분산액의 pH 값이 7 ∼ 12, 바람직하게는 8 ∼ 11 이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. pH 값이 7 미만에서는, 최종적인 점착제층 중의 수용성 염기성 성분량이 적어져, 부식 방지의 점에서 바람직하지 않다. 또 pH 값이 12 를 초과하면 수분산액의 안정성이 손상될 우려가 있다.
또, 수용성 염기성 성분의 배합량은, 점착제층을 형성할 때의 건조 조건과 점착제층의 두께를 조정함으로써 실시할 수 있는데, 건조 조건과 점착제층의 두께는, 사용하는 수용성 염기성 성분의 종류에 따라 적절히 조정된다. 예를 들어, 수용성 염기성 성분으로서, 건조 공정에 의해 휘발되기 쉬운 암모니아나 트리에틸아민 등의 알킬아민류 등을 사용하는 경우에는, pH 값은 높게 설정하거나, 도포 건조시의 건조 조건은 낮게 설정하거나, 점착제층의 두께를 두껍게 설정함으로써, 점착제층에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분의 양을 제어할 수 있다. 한편, 예를 들어, 수용성 염기성 성분으로서, 건조 공정에 의해 잘 휘발되지 않는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속류 등 아민류 등을 사용하는 경우에는, pH 값은 낮게 설정하거나, 점착제층의 두께를 얇게 설정함으로써, 점착제층에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분의 양을 제어할 수 있다.
일례로서 수용성 염기성 성분으로서, 암모니아 또는 수산화나트륨을 사용하는 경우에 대해 설명한다. 암모니아는, 암모니아수로서 이용되고, 상기 암모니아수의 배합량은, 통상적으로는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수분산액의 수중에 함유되는 고형분 100 중량부에 대해, 암모니아수에 함유되는 암모니아가 0.1 ∼ 20 량부 정도가 되도록, 나아가서는 0.2 ∼ 5 중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 수산화나트륨은, 수산화나트륨 수용액으로서 이용되고, 상기 수산화나트륨 수용액의 배합량은, 통상적으로는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수분산액의 수중에 함유되는 고형분 100 중량부에 대해, 수산화나트륨 수용액에 함유되는 수산화나트륨이 0.05 ∼ 5 량부 정도가 되도록, 나아가서는 0.1 ∼ 3 중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층 (3) 의 형성에 사용되는, 수분산형 아크릴계 점착제에는, 고온 다습 조건 하에서의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각종 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 실란 커플링제로는, 임의의 적절한 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, (메트)아크릴록시기, 아세트아세틸기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 폴리술파이드기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제；γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제；γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제；γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제；p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제；γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제；3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제；비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 폴리술파이드기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제 중에서도, 비닐기, (메트)아크릴록시기, 스티릴기 등의 상기 모노머 성분과 라디칼 중합에 의해 공중합할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 반응성의 점에서 (메트)아크릴록시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시메틸-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리부톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-트리알콕시실란；예를 들어, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디부톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필에틸디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필에틸디부톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필디에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬디알콕시실란이나, 이들에 대응하는 (메트)아크릴로일옥시알킬-디알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되는데, 전체적인 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해, 상기 실란 커플링제 1 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.6 중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 1 중량부를 초과하면, 미반응 커플링제 성분이 발생하여, 내구성의 점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 실란 커플링제가 상기 모노머 성분과 라디칼 중합에 의해 공중합할 수 있는 경우에는, 당해 실란 커플링제를 상기 모노머 성분으로서 사용할 수 있다. 그 비율은, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
나아가서는, 본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제에는, 필요에 따라, 점도 조정제, 가교제, 박리 조정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 유리 섬유, 유리 비즈, 금속 분말, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제 (안료, 염료 등), pH 조정제 (산 또는 염기), 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을, 또한 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수도 있다. 이들 첨가제도 에멀션으로서 배합할 수 있다.
특히 가교제는, 점착제의 내구성에 관계하는 응집력을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 가교제로는, 다관능성의 화합물이 사용되고, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 유기계 가교제로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제 등을 들 수 있다. 유기계 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제가 바람직하다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
수분산형 아크릴계 점착제에 있어서의 가교제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (고형분) 100 중량부에 대해, 가교제 (고형분) 10 중량부 정도 이하의 비율로 배합된다. 상기 가교제의 배합 비율은 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 5 중량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 필름용 점착제층 (3) 은, 상기 수분산형 아크릴계 점착제로부터 형성된다. 예를 들어, 상기 수분산형 아크릴계 점착제를 이형 필름 등에 도포하고, 열오븐 등의 건조기에 의해 건조시켜, 수분 제거나 여분의 수용액 염기성 성분을 휘산시켜 점착제층 (3) 을 형성할 수 있다. 이형 필름 위에 형성된 점착제층 (3) 은, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재에 전사된다. 또, 점착제층 (3) 은, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재에 상기 수분산형 아크릴계 점착제를 도포하여, 건조시킴으로써 점착제층 (3) 을 제 1 투명 플라스틱 필름 기재에 형성하는 방법 등에 의해 제조된다. 건조 조건 (온도, 시간) 은, 예를 들어, 80 ∼ 170 ℃ 정도, 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃ 에서, 1 ∼ 60 분간, 바람직하게는 3 ∼ 30 분간이다.
점착제층 (3) 의 형성 방법으로는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제층 (3) 의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 100 ㎛ 이다. 바람직하게는, 15 ∼ 80 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다. 점착제층 (3) 의 두께가 10 ㎛ 미만에서는 터치 패널 구성에 있어서, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 유리나 필름, 투명 도전성 박막 등의 각종 피착체에 대한 밀착성, 및 적층 구성에서의 필름 사이의 밀착성이 부족해져, 고온, 고온 다습 하에서의 내구성이 충분하지 않다. 한편, 점착제층 (3) 의 두께가 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 점착제층 (3) 을 형성할 때의 수분산형 아크릴계 점착제의 도포, 건조시에 수분이 충분히 전부 건조되지 않아, 기포가 잔존하거나 점착제층 (3) 의 면에 두께 불균일이 발생하거나 하여, 외관상의 문제가 현재화되기 쉬워진다.
상기 점착제층 (3) 이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 이형 필름 (5) (세퍼레이터) 으로 점착제층 (3) 을 보호해도 된다.
이형 필름의 구성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속 박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있는데, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로는, 상기 점착제층 (3) 을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형 필름 (5) 의 두께는, 통상 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 이형 필름에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 이형 필름의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 점착제층 (3) 으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 점착제층 (3) 의 제조에 있어서 사용한 이형 필름 (5) 은, 그대로 점착제층 (3) 의 이형 필름으로서 사용할 수 있어, 공정면에 있어서의 간략화가 가능하다.
이어서, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 점착제층 (3) 이외의 구성에 대해 설명한다.
상기 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 필름이 사용된다. 당해 플라스틱 필름은 1 층의 필름에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 그 재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다.
상기 필름 기재 (1) 의 두께는 15 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 188 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 필름 기재 (1) 의 두께가 15 ㎛ 미만이면, 필름 기재 (1) 의 기계적 강도가 부족하여, 이 필름 기재 (1) 를 롤상으로 하여, 투명 도전성 박막 (2) 을 연속적으로 형성하는 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 투명 도전성 박막 (2) 의 제막 가공에 있어서 투입량을 저감시키거나, 또한 가스나 수분의 제거 공정에 폐해를 일으켜 생산성을 저해시킬 우려가 있다.
상기 필름 기재 (1) 에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성 (化成), 산화 등의 에칭 처리나 초벌칠 처리를 실시하여, 이 위에 형성되는 투명 도전성 박막 (2) 또는 언더코트층 (5) 의 상기 필름 기재 (1) 에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또, 투명 도전성 박막 (2) 또는 언더코트층 (5) 을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진 (除塵), 청정화해도 된다.
상기 투명 도전성 박막 (2) 의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화 주석을 함유하는 산화인듐, 안티몬을 함유하는 산화주석 등의 금 산화물이 바람직하게 사용된다.
상기 투명 도전성 박막 (2) 의 구성 재료로는, 금속 산화물이 사용된다. 금속 산화물로는, 산화 주석을 함유하는 산화인듐이 바람직하다. 당해 금속 산화물은, 산화인듐 80 ∼ 99 중량％ 및 산화 주석 1 ∼ 20 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
투명 도전성 박막 (2) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 그 표면 저항을 1×103 Ω／□ 이하의 양호한 도전성을 갖는 연속 피막으로 하려면, 두께 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 막 두께가 지나치게 두꺼워지면 투명성의 저하 등을 초래하기 때문에, 15 ∼ 35 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ㎚ 의 범위 내이다. 두께가 15 ㎚ 미만이면 표면 전기 저항이 높아지고, 또한 연속 피막이 되기 어려워진다. 또, 35 ㎚ 를 초과하면 투명성의 저하 등을 초래한다.
투명 도전성 박막 (2) 의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또, 필요로 하는 막 두께에 따라 적절히 방법을 채용할 수도 있다.
언더코트층 (5) 은, 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기물로서, NaF (1.3), Na3AlF6 (1.35), LiF (1.36), MgF2 (1.38), CaF2 (1.4), BaF2 (1.3), SiO2 (1.46), LaF3 (1.55), CeF3 (1.63), Al2O3 (1.63) 등의 무기물 [상기 각 재료 ( ) 중의 수치는 광의 굴절률이다] 을 들 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, MgF2, Al2O3 등이 바람직하게 사용된다. 특히, SiO2 가 바람직하다. 상기 외에, 산화인듐에 대해, 산화세륨을 10 ∼ 40 중량부 정도, 산화 주석을 0 ∼ 20 중량부 정도 함유하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
무기물에 의해 형성된 언더코트층은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 드라이 프로세스로서, 또는 웨트법 (도공법) 등에 의해 형성할 수 있다. 언더코트층을 형성하는 무기물로는, 전술한 바와 같이 SiO2 가 바람직하다. 웨트법으로는, 실리카 졸 등을 도공함으로써 SiO2 막을 형성할 수 있다.
또 유기물로는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다. 이들 유기물은, 적어도 1 종이 사용된다. 특히, 유기물로는, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
언더코트층 (5) 을 복수층 형성하는 경우, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 로부터 제 1 층째의 언더코트층은, 유기물에 의해 형성되어 있고, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 로부터 가장 떨어진 언더코트층은, 무기물에 의해 형성되어 있는 것이, 얻어지는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 가공성 면에서 바람직하다. 따라서, 언더코트층 (5) 이 2 층인 경우에는, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 로부터 제 1 층째의 언더코트층은 유기물, 제 2 층째는 무기물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
언더코트층 (5) 의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 광학 설계, 상기 필름 기재 (1) 로부터의 올리고머 발생 방지 효과 면에서, 통상, 1 ∼ 300 ㎚ 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚ 이다. 또한, 언더코트층 (5) 을 2 층 이상 형성하는 경우, 각 층의 두께는 5 ∼ 250 ㎚ 정도이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎚ 이다.
올리고머 방지층 (6) 의 형성 재료로는 투명한 막을 형성할 수 있는 적절한 것이 사용되고, 무기물, 유기물 또는 그들의 복합 재료여도 된다. 그 막 두께는 0.01 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 당해 올리고머 방지층 (5) 의 형성에는 코터를 사용한 도포법이나 스프레이법, 스핀 코트법, 인라인 코트법 등이 이용되는 경우가 많은데 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스프레이 열분해법, 화학 도금법, 전기 도금법과 같은 수법이 이용되고 있어도 된다. 코팅법에 있어서는, 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, UV 경화형 수지, 에폭시계 수지 등의 수지 성분이나 이들 알루미나, 실리카, 마이카 등의 무기 입자의 혼합물을 사용해도 된다. 또는, 고분자 기판을 2 층 이상의 공압출에 의해 기재 성분에 방지층 (5) 의 기능을 갖게 해도 된다. 또, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스프레이 열분해법, 화학 도금법, 전기 도금법과 같은 수법에 있어서는, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 철, 코발트 혹은 주석이나 이들의 합금 등으로 이루어지는 금속, 또는 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화카드뮴 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 금속 산화물, 요오드화 강 등으로 이루어지는 다른 금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 예시한 올리고머 방지층 (6) 의 형성 재료 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지는 올리고머 방지 기능이 우수하여, 특히 본 발명의 용도에 있어서 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리비닐알코올을 주성분으로서, 통상, 폴리비닐알코올의 함유량은 30 ∼ 100 중량％ 의 범위가 바람직하다. 폴리비닐알코올의 함유량이 30 중량％ 이상인 경우에 올리고머 석출 방지 효과가 양호하다. 폴리비닐알코올과 함께 혼합할 수 있는 수지로는, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 수계 수지를 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 300 ∼ 4000 인 것이 용도상 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 70 몰 ％ 이상, 99.9 몰 ％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지에는 가교제를 병용할 수도 있다. 당해 가교제의 구체예로는, 메틸올화 또는 알킬올화한 우레아계, 멜라민계, 구아나민계, 아크릴아미드계, 폴리아미드계의 각종 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 블록이소시아네이트, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코-알루미네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교 성분은, 바인더 폴리머와 미리 결합하고 있어도 된다. 또, 고착성, 미끄러짐성 개량을 목적으로 하여 무기계 입자를 함유해도 되고, 구체예로서 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 산화티탄, 바륨염 등을 들 수 있다. 추가로 필요에 따라, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 유기계 고분자 입자, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 된다.
본 발명의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 상기 구성인 것이 얻어지는 방법이면 특별히 제한은 없다. 통상적으로는, 상기 점착제층 (3) 은, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 의 일방의 면에 투명 도전성 박막 (2) (언더코트층 (5) 을 포함하는 경우 있음) 을 형성하여 투명 도전성 필름을 제조한 후, 당해 투명 도전성 필름의 타방의 면에 형성된다. 점착제층 (3) 은 전술한 바와 같이 필름 기재 (1) 에 직접 형성해도 되고, 이형 필름 (4) 에 점착제층 (3) 을 형성해 두고, 이것을 상기 필름 기재 (1) 에 첩합해도 된다. 후자의 방법으로는, 점착제층 (3) 의 형성을 필름 기재 (1) 를 롤상으로 하여 연속적으로 실시할 수 있으므로, 생산성 면에서 한층 유리하다.
상기 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름은, 점착제층 (3) 에 추가로 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 를 첩합하여, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 적층체로 할 수 있다.
또, 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 의 첩합은, 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 쪽에 점착제층 (3) 을 형성해 두고, 이것에 필름 기재 (1) 를 첩합하도록 해도 되고, 반대로 필름 기재 (1) 쪽에 상기 점착제층 (3) 을 형성해 두고, 이것에 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 를 첩합해도 된다. 후자의 방법으로는, 점착제층 (3) 의 형성을, 필름 기재 (1) 를 롤상으로 하여 연속적으로 실시할 수 있어, 생산성 면에서 보다 유리하다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 는, 단층 구조로 할 수 있는 것 이외에 2 장 이상의 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 를 투명한 점착제층에 의해 첩합한 복합 구조로서, 적층체 전체의 기계적 강도 등을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 도 3 에서는, 도 1 에 기재된 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 가 첩합되어 있는데, 도 2 에 기재된 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 대해서도 동일하게 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 를 첩합한 투명 도전성 적층체로 할 수 있다.
상기 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 로서 단층 구조를 채용하는 경우에 대해 설명한다. 단층 구조의 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 를 첩합한 후에도 투명 도전성 적층체가 가요성인 것이 요구되는 경우에는, 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 의 두께는, 통상, 6 ∼ 300 ㎛ 정도의 플라스틱 필름이 사용된다. 가요성이 특별히 요구되지 않는 경우에는, 투명 기체의 두께는, 통상, 0.05 ∼ 10 ㎜ 정도의 유리판이나 필름상 내지 판상의 플라스틱이 사용된다. 플라스틱의 재질로는, 상기 필름 기재 (1) 와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 로서 복수 구조를 채용하는 경우에도, 상기 동일한 두께로 하는 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 적층체에 있어서 제 2 투명 플라스틱 필름 기재의 편면 또는 양면에 하드 코트층을 형성할 수 있다. 도 4 에서는, 제 2 투명 플라스틱 필름 기재 (1′) 의 편면 (점착제층 (3) 에 첩합하지 않는 면) 에 하드 코트층 (7) 이 형성되어 있다. 상기 하드 코트층 (7) 은, 제 2 투명 플라스틱 필름 기재에 하드 코트 처리를 실시함으로써 얻어진다. 하드 코트 처리는, 예를 들어 아크릴·우레탄계 수지나 실록산계 수지 등의 경질 수지를 도포하여 경화 처리하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 하드 코트 처리에 있어서는, 상기 아크릴·우레탄계 수지나 실록산계 수지 등의 경질 수지에 실리콘 수지 등을 배합하여 표면을 조면화하여, 터치 패널 등으로서 실용했을 때에 거울 작용에 의한 반영을 방지할 수 있는 논글레어면을 동시에 형성할 수도 있다.
하드 코트층 (7) 의 두께는, 이것이 얇으면 경도 부족이 되고, 한편 지나치게 두꺼우면 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또, 컬의 방지 특성 등도 고려하면, 바람직한 하드 코트층 (7) 의 두께는 0.1 ∼ 30 ㎛ 정도이다.
또한, 필요에 따라, 상기한 제 2 투명 플라스틱 필름 기재의 외표면 (점착제층 (3) 에 첩합하지 않는 면) 에는, 상기 하드 코트층 (7) 외에, 시인성의 향상을 목적으로 한 방현 처리층이나 반사 방지층을 형성하도록 해도 된다.
본 발명의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름 또는 투명 도전성 적층체는, 터치 패널의 형성에 있어서 터치 패널용 전극판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 터치 패널로는, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 각종 방식에 적용할 수 있는데, 특히 정전 용량 방식의 터치 패널에 대한 적용이 바람직하다.
정전 용량 방식의 터치 패널은, 통상, 소정의 패턴 형상을 갖는 투명 도전성 박막을 구비한 투명 도전성 필름이 디스플레이 표시부의 전체면에 형성되어 있다. 도 1 내지 4 에서는, 투명 도전성 박막 (2) 은 패턴화되어 있지 않지만, 적절히 패턴화된 것이 이용되고, 당해 패턴화된 투명 도전성 필름은 적절히 적층하여 사용된다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 이상, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예 중, 부, ％ 는 모두 중량 기준이다.
＜평균 입자경＞
각 예의 수분산액에 관련된 수분산형 아크릴계 점착제 (에멀션) 중의 (메트)아크릴계 폴리머의 평균 입자경은, 백맨콜터사 제조 LS13 320 에 의해 측정하였다.
실시예 1
(수분산액의 조제)
용기에, 원료로서 부틸아크릴레이트 1000 부, 아크릴산 50 부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스테르(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 5.0) 23 부, 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 0.34 부를 첨가하고 혼합하여, 모노머 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 비율로 조제한 모노머 혼합물 600 부에 대해, 반응성 유화제로서 아쿠아론 HS-10 (다이이치 공업 제약 (주) 제조) 13 부, 이온 교환수 360 부를 첨가하여 호모게나이저 (특수기화 공업 (주) 제조) 를 이용하여 3 분간, 7000 rpm 으로 교반하여, 모노머 에멀션을 조제하였다.
다음으로, 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 날개를 구비한 반응 용기에, 상기에서 조제한 모노머 에멀션 중 200 부 및 이온 교환수 350 부를 주입하고, 이어서, 반응 용기를 충분히 질소 치환한 후, 과황산암모늄 0.1 부를 첨가하여, 65 ℃ 에서 2 시간 중합하였다. 이어서, 나머지의 모노머 에멀션을 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 3 시간 중합하였다. 추가로 그 후, 질소 치환하면서, 75 ℃ 에서 5 시간 중합하여, 고형분 농도 42 ％ 의 수분산액 (에멀션) 을 얻었다. 수분산액 (에멀션) 중의 (메트)아크릴계 폴리머의 평균 입자경은 0.08 ㎛ 였다.
(수분산형 아크릴계 점착제의 조제)
이어서, 상기 수분산액 (에멀션) 100 중량부에, 농도 10 ％ 의 암모니아수 3 부를 첨가하고, 추가로 증류수를 첨가하고, 고형분 38 ％ 로 조정하여, 수분산형 아크릴계 점착제를 조제하였다.
(투명 도전성 필름용 점착제층의 형성)
상기 수분산형 아크릴계 점착제를, 건조 후의 두께가 23 ㎛ 가 되도록, 이형 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 (주) 제조, 다이아호일 MRF-38, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재) 상에 어플리케이터에 의해 도포한 후, 열풍 순환식 오븐에 의해 130 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 점착제층을 형성하였다.
(올리고머 방지층의 형성)
필름 기재로서, 두께 25 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, PET 필름이라고 한다) 의 일방의 면에, 폴리비닐알코올 수지의 수용액을 두께 30 ㎚ 가 되도록, 도포, 건조시켜, 올리고머 방지층을 형성하였다.
(언더코트층의 형성)
상기 올리고머 방지층을 형성한 PET 필름의 타방의 면에, 멜라민 수지：알키드 수지：유기 실란 축합물의 중량비 2：2：1 의 열 경화형 수지에 의해, 두께가 180 ㎚ 인 제 1 층째의 언더코트층을 형성하였다. 이어서, 제 1 층째의 언더코트층 상에, SiO2 를 전자빔 가열법에 의해 1.33 × 10-2 ∼ 2.67 × 10-2 Pa 의 진공도로 진공 증착하여, 두께 40 ㎚ 의 제 2 층째의 언더코트층 (SiO2 막) 을 형성하였다.
(투명 도전성 박막의 형성)
다음으로, 제 2 층째의 언더코트층 상에, 아르곤 가스 80 ％ 와 산소 가스 20 ％ 로 이루어지는 5.33 × 10-2 Pa 의 분위기 중에서, 산화인듐 90 중량％, 산화주석 10 중량％ 를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께 20 ㎚ 의 ITO 막을 형성하여, 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 ITO 막은 아모르퍼스였다.
(점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 제조)
상기 이형 필름 상에 형성한 점착제층에, 상기 투명 도전성 필름 (ITO 막을 형성하고 있지 않은 측의 면) 을 첩합하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1 의 (수분산형 아크릴계 점착제의 조제) 에 있어서 농도 10 ％ 의 암모니아수의 첨가량을 3 부에서 10 부로 바꾼 것, 실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 건조 조건을 130 ℃ 에서 10 분간으로부터 90 ℃ 에서 10 분간으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1 의 (수분산형 아크릴계 점착제의 조제) 에 있어서 농도 10 ％ 의 암모니아수의 첨가량을 3 부로부터 0.5 부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 점착제층의 두께를 23 ㎛ 에서 60 ㎛ 로 바꾼 것, 실시예 1 의 (올리고머 방지층의 형성) 에 있어서 PET 필름의 두께를 25 ㎛ 에서 50 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 점착제층의 두께를 23 ㎛ 에서 80 ㎛ 로 바꾼 것, 실시예 1 의 (올리고머 방지층의 형성) 에 있어서 PET 필름의 두께를 25 ㎛ 에서 50 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 점착제층의 두께를 23 ㎛ 에서 10 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1 의 (수분산액의 조제) 에 있어서 아크릴산의 사용량을 50 부에서 10 부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1 의 (수분산액의 조제) 에 있어서 아크릴산의 사용량을 50 부에서 78 부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 9
실시예 1 의 (수분산형 아크릴계 점착제의 조제) 에 있어서 농도 10 ％ 의 암모니아수 3 부 대신에 디에틸렌트리아민 0.3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 10
실시예 1 의 (수분산액의 조제) 에 있어서 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스테르 (프로필렌옥사이드의 평균 중합도 5.0) 의 사용량을 23 부에서 7 부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 11
실시예 1 의 (수분산액의 조제) 에 있어서 모노[폴리(프로필렌 옥사이드)메타크릴레이트]인산에스테르 (프로필렌옥사이드의 평균 중합도 5.0) 의 사용량을 23부에서 50 부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 12
실시예 1 의 (수분산형 아크릴계 점착제의 조제) 에 있어서 농도 10 ％ 의 암모니아수 33 부를 첨가하는 것 대신에, 농도 10 ％ 의 수산화나트륨 수용액 10 부를 첨가한 것, 실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 건조 후의 두께가 80 ㎛ 가 되도록 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1 의 (수분산형 아크릴계 점착제의 조제) 에 있어서 농도 10 ％ 의 암모니아수의 첨가량을 3 부에서 0.2 부로 바꾼 것, 실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 건조 조건을 130 ℃ 에서 10 분간으로부터 150 ℃ 에서 20 분간으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 점착제층의 두께를 23 ㎛ 에서 8 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 점착제층의 두께를 23 ㎛ 에서 110 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1 의 (수분산액의 조제) 에 있어서 아크릴산의 사용량을 50 부에서 5부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1 의 (수분산액의 조제) 에 있어서 아크릴산의 사용량을 50 부에서 100 부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1 의 (수분산형 아크릴계 점착제의 조제) 에 있어서 농도 10 ％ 의 암모니아수 33 부를 첨가하는 것 대신에, 농도 10 ％ 의 수산화나트륨 수용액 20 부를 첨가한 것, 실시예 1 의 (점착제층의 형성) 에 있어서 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다. 도공액의 점도 상승이 현저하여, 양호한 도공 외관을 얻을 수 없었다.
비교예 7
(아크릴계 폴리머 용액의 조제)
용기에, 부틸아크릴레이트 100 부, 아크릴산 5 부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.1 부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.2 부, 중합 용매로서 아세트산에틸 300 부를 주입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서 용기 내의 약 60 ℃ 부근으로 유지하여 6 시간 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 24 ％ 의 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 200만이었다.
(용제형 아크릴계 점착제의 조제)
상기 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에, 방향족계 이소시아네이트계 가교제 (콜로네이트 L, 니혼 폴리우레탄 공업사 제조) 3.2 부, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM403) 0.01 부 및 아세트산에틸을 첨가하고, 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액 (고형분 11 ％) 을 조제하였다.
(점착제층의 형성)
상기 아크릴계 점착제 용액을 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께：38 ㎛) 의 세퍼레이터 상에 도포하고, 155 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 건조 후의 두께가 23 ㎛ 인 점착제층을 형성하였다.
(점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 제조)
상기 점착제층을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 올리고머 방지층의 형성, 언더코트층의 형성, 투명 도전성 박막의 형성, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 제조를 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 대해, 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는, 실시예 및 비교예에서 사용한 아크릴계 폴리머에 있어서의 카르복실기 함유 모노머 (아크릴산), 인산기 함유 모노머의 함유량, 수용성 염기성 성분의 배합량, 점착제층의 두께, 건조 조건, 필름 기재의 두께에 대해서도 나타낸다.
＜수용성 염기성 성분량의 측정＞
점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 9 ㎝ × 9 ㎝ 로 절단하여, 이형 필름을 박리한 후에, 순수 중에서 120 ℃ 에서 1 시간의 자비 (煮沸) 추출을 실시하였다. 이 추출액으로부터, 이온 크로마토 그램 (DIONEX 사 제조, DX-500) 에 의해 수용성 염기성 성분량 (암모늄 이온 등) 을 정량하였다. 5 검체에 대해 측정하고, 그 값으로부터 평균값을 산출하여, 그것을 1 ㎠ 당으로 환산한 값을 수용성 염기성 성분량으로 하였다.
＜도공 외관＞
점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 점착제층에 대해, 육안으로, 하기의 기준으로 외관을 평가하였다.
○：문제 (줄무늬, 얼룩, 기포) 없음.
×：문제 (줄무늬, 얼룩, 기포) 있음.
＜부식 시험＞
점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 2 장 준비하고, 1 장을 15 ㎜ × 15 ㎜ (이하 시트 (1) 라고 한다) 로 절단하고, 다른 1 장을 8 ㎜ × 8 ㎜ (이하 시트 (2) 라고 한다) 로 절단하였다. 시트 (1) 의 ITO 막 상에, 시트 (2) 의 점착제층면을 적층한 샘플을 조제하였다. 이 샘플에 있어서, 시트 (1) 의 ITO 막의 저항값 (이것을 투입 전 저항값이라고 한다) 을 홀 시험기에 의해 측정하였다. 또, 이 샘플을 60 ℃, 95 ％ RH 의 분위기에 500 시간 방치하였다. 상기 방치 후의 샘플에 대해 상기 동일하게 하여, 시트 (1) 의 ITO 막의 저항값 (이것을 투입 후 저항값이라고 한다) 을 측정하였다. 상기 결과로부터, 상기 분위기 하에 샘플을 투입 전후의 저항값의 상승률을 산출하였다.
저항값의 상승률 (％) = (투입 후 저항값/투입 전 저항값) × 100
상기 저항값의 상승률은 낮을수록 바람직하다. 상기 저항값의 상승률이 130 ％ 이하이면, 부식 시험을 만족시키는 것으로 판단할 수 있고, 이 경우를 「○」, 130 ％ 를 초과하는 경우를 「×」로 판정하였다.
＜내구성＞
점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 3 장 준비하고, 140 ℃ 에서 90 분간 가열하였다. 1 장의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 그 점착제층측을 유리 기판 위에 적층하고, 이어서, 다른 2 장의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을, 그 점착제층측이, 적층되어 있는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 ITO막 상에 순차로 첩합하여 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 60 ℃, 95 ％ RH 의 분위기 하와 80 ℃ 의 분위기 하에 각각 500 시간 방치하였다. 상기 방치 후에, 샘플에 있어서의 1 장째 (또는 2 장째) 의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름과 2 장째 (또는 3 장째) 의 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름 사이, 유리와 점착제층 사이의 발포, 박리를 육안으로 하기의 기준으로 평가하였다.
○：발포, 박리 없음.
×：발포, 박리를 확인할 수 있음.
Figure pct00002
표 1 중, 카르복실기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머의 함유량은, 부틸아크릴레이트 100 부에 대한 함유량이다. 수용성 염기성 성분은, 수분산액 (에멀션) 100 중량부에 대한 배합량을 나타낸다.
1 제 1 투명 플라스틱 필름 기재
1′ 제 2 투명 플라스틱 필름 기재
2 투명 도전성 박막층
3 점착제층
4 이형 필름
5 언더코트층
6 올리고머 방지층
7 하드 코트층

Claims (13)

  1. 투명 도전성 필름에 사용되는 점착제층으로서,
    상기 점착제층의 두께가 10 ∼ 100 ㎛ 이고, 또한
    상기 점착제층은, 모노머 단위로서, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해, 카르복실기 함유 모노머 1 ∼ 8 중량부를 공중합 모노머로서 함유하여 이루어지는 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머 및 수용성 염기성 성분을 함유하는 수분산액으로 이루어지는 수분산형 아크릴계 점착제로부터 형성된 것이고, 또한 상기 점착제층은, 1 ㎠ 당 당해 점착제층에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분을 200 ∼ 500000 ng 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름용 점착제층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 필름용 점착제층은, 1 ㎠ 당 당해 점착제층에서 기인하여 측정되는 수용성 염기성 성분을 2000 ng 을 초과하여 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름용 점착제층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 염기성 성분이 암모니아인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름용 점착제층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해 인산기 함유 모노머 0.5 ∼ 5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름용 점착제층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정전 용량 방식 터치 패널용의 투명 도전성 필름에 적용되는 것인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름용 점착제층.
  6. 제 1 투명 플라스틱 필름 기재의 일방의 면에, 금속 산화물에 의해 형성된 투명 도전성 박막을 갖고, 타방의 면에는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 갖는, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 박막은, 적어도 1 층의 언더코트층을 개재하여 제 1 투명 플라스틱 필름 기재에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 올리고머 방지층을 개재하여 제 1 투명 플라스틱 필름 기재에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정전 용량 방식 터치 패널에 적용되는 것인 것을 특징으로 하는 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 점착제층에, 추가로 제 2 투명 플라스틱 필름 기재가 첩합 (貼合) 되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    정전 용량 방식 터치 패널에 적용되는 것인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  12. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름, 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 투명 도전성 적층체가 전극판에 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  13. 제 12 항에 있어서,
    정전 용량 방식에 적용되는 것인 것을 특징으로 하는 터치 패널.
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