KR20130094183A - 치환된 카바졸 유도체 및 유기 전자 분야에 있어서 이의 용도 - Google Patents

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엘스베르겐 폴커 판
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Abstract

화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상을 포함하는, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자:
화학식 I
Figure pct00144

화학식 II
Figure pct00145

화학식 III
Figure pct00146

상기 식 중,
X는 NR4, O 또는 S, 바람직하게는 NR4 또는 O이고;
Y는 NR5, O 또는 S, 바람직하게는 NR5 또는 O이되,
여기서, 기호 X 및 Y 중 하나 이상은 NR4 또는 NR5이며;
R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다.

Description

치환된 카바졸 유도체 및 유기 전자 분야에 있어서 이의 용도{SUBSTITUTED CARBAZOLE DERIVATIVES AND USE THEREOF IN ORGANIC ELECTRONICS}
본 발명은, 인돌로카바졸, 벤조푸라닐카바졸 및 벤조티오페닐카바졸로 부터 선택되는 치환된 카바졸 유도체 하나 이상을 포함하는, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지(유기 태양광 전지) 및 스위칭 소자(switching element), 예를 들어 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT, 인돌로카바졸, 벤조푸라닐카바졸 및 벤조티오페닐카바졸로부터 선택되는 치환된 카바졸 유도체 하나 이상을 포함하는 발광층, 인돌로카바졸, 벤조푸라닐카바졸 및 벤조티오페닐카바졸로부터 선택되는 치환된 카바졸 유도체의, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 및 스위칭 소자, 예를 들어 유기 트랜지스터에 있어서 매트릭스 재료, 정공/여기자 차단체 재료 및/또는 전자/여기자 차단체 재료 및/또는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 도체 재료 및/또는 전자 도체 재료로서의 용도, 그리고 고정형 시각 디스플레이 유닛, 예를 들어 컴퓨터의 시각 디스플레이 유닛, 텔레비젼, 프린터, 주방 기구 및 광고 패널의 시각 디스플레이 유닛, 조명 기구, 정보 제공 패널, 그리고 이동형 시각 디스플레이 유닛, 예를 들어 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량 및 버스와 기차의 행선 판의 시각 디스플레이 유닛; 조명 유닛; 키보드; 의류; 가구 및 벽지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 유기 발광 다이오드를 하나 이상 포함하는 장치에 관한 것이다.
유기 전자 분야는 전자 분야의 하위 분야로서, 중합체 또는 이보다 크기가 작은 유기 화합물을 포함하는 전자 회로를 사용한다. 유기 전자 소자를 사용하는 분야로서는, 중합체 또는 이보다 크기가 작은 유기 화합물을 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용하는 분야와, 이와 같은 중합체 또는 이보다 크기가 작은 유기 화합물을 유기 태양 전지(유기 태양광 전지) 및 스위칭 소자, 예를 들어 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT에 사용하는 분야가 있다.
신규의 적당한 유기 재료를 사용하면, 신규의 부재들로 이루어진 다양한 유기 전자 소자, 예를 들어 디스플레이, 센서, 트랜지스터, 데이터 저장 장치 또는 태양광 전지를 제공할 수 있게 된다. 이로써 저렴한 비용으로 얇고, 가벼우며, 가요성이 우수하고 생산성이 뛰어난 신규 장치를 개발할 수 있다.
본 출원에 의한 용도를 가지는 바람직한 분야로서는, 유기 발광 다이오드에 비교적 크기가 작은 유기 화합물을 사용하는 분야가 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 이것이 전류에 의해 여기될 때 재료가 발광하는 특성을 이용하는 것이다. OLED는 평면 시각 디스플레이 유닛 제조시 음극선관 및 액정 디스플레이에 대한 대안으로서 특히 유리하다. OLED를 포함하는 장치들은 디자인이 매우 조밀하고 본질적으로 전력 소모가 작기 때문에, 이 장치들을 이동형 기기, 예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, MP3 플레이어 등과, 조명 기구에 특히 적당하다.
OLED 작동의 기본 원리와 OLED의 적당한 배열(층들)에 관하여는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2005/113704 및 여기에 인용된 문헌들에 구체적으로 기술되어 있다. 사용된 발광 재료(에미터(emitter))와 형광 재료(형광 에미터)는 인광성 재료(인광 에미터)일 수 있다. 통상적으로 인광 에미터는, 일중선을 방사하는 형광 에미터와는 대조적으로, 삼중선을 방사하는 유기 금속 착체(삼중선 에미터)이다[M.A.Baldow et al., Appl.Phys.Lett. 1999, 75, 4~6]. 양자 물리학적 이유에서, 삼중선 에미터(인광 에미터)가 사용될 때, 양자 효율, 에너지 효율 및 전력 효율은 4배 이하가 될 수 있다. 유기 금속 삼중선 에미터(인광 에미터)가 실제로 사용될 때의 이점을 실현하기 위해서는 작동 수명이 길고, 효율이 좋으며, 열 스트레스에 대한 안정성이 크고, 사용 전압 및 동작 전압이 낮은 장치 복합체(device composition)를 제공해야 한다.
이와 같은 장치 복합체는, 예를 들어 실제 발광체가 분포된 형태로 존재하는 특정 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 복합체는 정공, 여기자 및/또는 전자 차단체가 상기 장치 복합체에 존재할 수 있도록 해주는 차단체 재료를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 장치 복합체는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 도체 재료 및/또는 전자 도체 재료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실제 발광체와 함께 사용되는 전술한 재료들의 선택에 따라서 OLED의 효율과 수명을 비롯한 여러 가지 특성들에 실질적으로 영향이 미치게 된다.
선행 기술은 OLED의 상이한 층들에 사용되는 다수의 상이한 재료들을 제안하고 있다.
WO 2008/056746 A1에는 매트릭스 재료로서 인광 도판트 재료 및 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 발광층을 가지는 OLED에 관하여 개시되어 있다. WO 2008/056746 A1에 의하면, 인돌로카바졸 유도체는 본질적으로 질소 원자들 중 하나 이상에서 질소 함유 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환된다고 한다.
EP 1 956 666 A1에는 발광 효율이 개선된 OLED에 관허여 개시되어 있다. OLED는 정공 운반층, 발광층 및 전자 운반층을 포함하는데, 이 층들은 애노드와 캐소드 사이에 배열되어 있다. 발광층은 특이한 구조를 가지는 인돌로카바졸 화합물 및 인광 도판트 재료를 포함한다. EP 1 956 666 A1에 언급된 인돌로카바졸 유도체는 모두, 질소 원자 상에서 일어나는 치환과는 별도로, 추가의 치환기들을 가지지 않거나 치환되지 않는 페닐 치환기들만을 가진다. 뿐만 아니라, EP 1 956 666 A1에는 트리아자트룩센에 대해 언급되어 있다.
EP 0 906 947 A1에는 전하 운반 부재로서 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 OLED에 관하여 개시되어 있다. 여기에 언급된 인돌로카바졸 유도체들은 모두, 질소 원자 상에서 일어나는 치환과는 별도로, 예를 들어 카바졸 주쇄 상에 추가의 치환기들을 가지지 않거나 메틸기들만을 가진다.
EP 1 672 713 A1에는 인돌로카바졸 유닛을 포함하는 화합물들을 가지는 OLED에 관하여 개시되어 있다. EP 1 672 713 A1에 기술된 예에 따르면, 인돌로카바졸 유도체는 치환기 또는 황 함유 치환기를 가지지 않는 적어도 이량체인 인돌로카바졸 유도체이거나, 아니면 염소 또는 브롬 또는 장쇄 알킬 라디칼(-C8H17)에 의해 치환되는 단량체 인돌로카바졸 유도체라고 한다.
EP 1 942 171 A1에는 피렌 치환된 벤조푸라닐, 벤조티오페닐 또는 인도닐 화합물을 포함하는 OLED에 관하여 개시되어 있다. EP 1 942 171 A1에 의하면, 피렌 라디칼은, EP 1 942 171 A1에 구체적으로 제시된 OLED의 특성들을 가지기 위해서 이 OLED에 반드시 존재해야 한다고 한다.
문헌[J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 7823-7835]에는 아릴- 및 헤테로아릴-융합 [a] 카바졸을 제조하는 구체적인 방법에 관하여 개시되어 있다. 구체적인 합성 방법을 통해서 인돌 주쇄의 C3 위치에 인접하여 메틸기가 존재하는 카바졸이 생성된다. 문헌[J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 7823-7835]에 의하면, 아릴- 및 헤테로아릴-고리형 카바졸(AHAC)의 생물 활성과 약리학적 활성으로 인하여, OLED뿐만 아니라 기타 다양한 분야에서도 상기 아릴- 및 헤테로아릴-고리형 카바졸을 사용할 수 있다고 한다. 문헌[J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 7823-7835]의 표 3에 제시된 예에는 메틸기에 의해 치환되는 카바졸 유도체만이 언급되어 있다.
문헌[Eur. J. Org. Chem. 2009, 531-546]에는 융합된 카바졸 유도체의 제조 방법에 관하여 언급되어 있다. 여기에 언급된 모든 융합 카바졸 유도체들은 질소 원자상에 -SO2-Ph기를 가지는데, 이 기로 인하여 상기 화합물들이 OLED에 사용되기 적당하지 않을 수 있게 된다.
WO 2009/6807 A1에는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되어 있는 헤테로아센 주쇄가 π-접합된 폴리시클릭 화합물을 가지는 OLED에 관하여 개시되어 있다. WO 2009/6807 A1에 개시된 광의의 일반식은 기타 화합물들 중 카바졸 유도체를 포함하며, 개별 카바졸 유도체들은 WO 2009/6807 A1에 예를 들어 언급되어 있다. 상기 문헌에 언급되어 있는 카바졸 유도체들 거의 전부는 질소 원자 상 치환기로서, 예를 들어 디벤조푸라닐 라디칼 또는 벤지미다졸릴 라디칼을 가진다.
WO 2009/68062 A1에는 폴리시클릭 화합물에 관하여 개시되어 있는데, 여기에 언급된 폴리시클릭 화합물들은 카바졸 유도체들을 포함한다. 이와 같은 폴리시클릭 화합물은 발광 효율이 높고, 픽셀 결함이 없으며, 수명이 긴 OLED를 제조하기 위하여 OLED에 사용될 수 있다. WO 2009/68062 A1에 예를 들어 언급된 다수의 카바졸릴 화합물들은 기본 주쇄 상에 카바졸릴 라디칼 또는 이의 유도체를 가지거나, 또는 질소 상에 존재하는 하나 이상의 디벤조푸라닐 라디칼에 의해 치환된다.
WO 2009/6808에는 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자에 의해 결합되어 있는 헤테로아센 구조가 π-접합된 폴리시클릭 화합물에 관하여 개시되어 있다. 폴리시클릭 화합물은 발광 효율이 높고 수명이 긴 OLED를 제조하기 위하여 OLED에 사용된다. WO 2009/6807 A1에 개시된 바와 같이, WO 2009/6808 A1에 예를 들어 언급된 카바졸릴 화합물들은 대부분 질소 원자 상에 디벤조푸라닐 또는 벤지미다졸릴 라디칼을 보유한다.
선행 기술과 관련하여, 본 출원의 목적은 유기 전자 소자, 예를 들어 OLED, 유기 태양 전지 및 스위칭 소자(특히 OLED용)에 사용하기 위한 신규의 장치 복합체로서, OLED, 유기 태양 전지 및 스위칭 소자(특히 OLED의 것)의 성능을 개선하기 위한 신규의 재료를 포함하는 장치 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 신규 장치 복합체에 적당한 재료는, 이용 가능성이 우수하여야 하며, (OLED의 경우에는) OLED에 사용된 에미터와 아울러 OLED의 효율과 수명을 개선하여야 한다. 더욱 구체적으로, 본 출원의 목적은 OLED, 유기 태양 전지 및 스위칭 소자(특히 OLED용)의 수명을 연장시키는 재료들을 제공하는 것이다. 뿐만 아니라, 효율과 색 순도가 우수한 OLED가 제공될 것이다.
이와 같은 목적은, 하기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상을 포함하는, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자, 바람직하게는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공함으로써 달성된다.
화학식 I
Figure pct00001
화학식 II
Figure pct00002
화학식 III
Figure pct00003
상기 식 중,
X는 NR4, O, S 또는 PR4, 바람직하게는 NR4, O 또는 S, 더욱 바람직하게는 NR4 또는 O이고;
Y는 NR5, O, S 또는 PR5, 바람직하게는 NR5, O 또는 S, 더욱 바람직하게는 NR5 또는 O이며;
상기 기호 X 및 Y 중 하나 이상은 NR4 또는 NR5이고;
R1 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R1 라디칼 또는 2개의 인접한 R3 라디칼은, 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하는데, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 이종 원자 하나 이상과 결합할 수 있으며, 또한 상기 고리는 비 치환될 수 있거나, 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나, 추가의 3~12원 고리에 융합될 수 있으며;
R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상이 X 또는 Y에 대해서 파라 위치에 배열될 때, 상기 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은 Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나 sp3-혼성화 탄소 원자를 통해 결합되어 있고;
R2는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R2 라디칼은, 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께 3∼12개의 탄소 원자들로 이루어진 고리를 형성하는데, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 고리는 비 치환될 수 있거나, 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나, 추가의 3~12원 고리에 융합될 수 있으며;
l, n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4로서, 여기서 적어도 l 또는 n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴이거나, 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이며;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시 또는 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼이거나;
또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8, 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 또한 상기 고리는 비 치환될 수 있거나, 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나, 추가의 3~12원 고리에 융합될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 R1 또는 R3 치환기에 의해 치환된 카바졸 유도체를 사용하므로, R1 또는 R3 라디칼이 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열될 때, 이 R1 또는 R3 라디칼이 Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, 또는 sp3-혼성화 탄소 원자를 통해 결합되는 특정 라디칼들로부터 선택되는 경우, 수명이 긴 OLED, 유기 태양 전지 및 스위칭 소자, 바람직하게는 OLED가 제조된다. 뿐만 아니라, 본 발명에 의하여 사용되는 카바졸 유도체를 보유하는 OLED에 있어서, 문제가 될 수 있는 응집체 및 들뜬 복합체(exciplex)가 생성되는데, 이것들은 효율 및 색 순도를 손상시키므로, 상기 응집체 및 들뜬 복합체가 생성되는 것을 막아야 한다. 그러므로, 본 발명에 의하면 수명이 길고, 고효율이며 순색을 띠는 OLED, 또는 수명이 긴 유기 태양 전지 및 스위칭 소자를 제공할 수 있다.
화학식 I, II 및 III을 가지는 카바졸 유도체는 특히, 전하 담체로서의 성능을 필요로 하는 분야, 특히, 예를 들어 스위칭 소자, 예를 들어 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET(전계 효과 트랜지스터) 및 유기 TFT(박막 트랜지스터), 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)로부터 선택되는 유기 전자 분야에 사용하기 적당하며, 여기서 OLED 중 화학식 I, II 또는 III의 카바졸 유도체는, 특히 인광 에미터와 아울러, 발광 층의 매트릭스 재료, 및/또는 정공 및/또는 여기자 차단체 재료, 및/또는 전자 및/또는 여기자 차단체 재료로서 사용하기 특히 적당하다는 것을 알게 되었다. OLED에 있어서 화학식 I, II 또는 III의 카바졸 유도체를 사용할 경우, 효율이 우수하고 수명이 길뿐만 아니라, 특히 사용 전압과 동작 전압이 낮을 때에도 작동할 수 있는 OLED가 제조된다. 뿐만 아니라, OLED의 색 순도는 높다. 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체는, 특히 청색 및 녹색 에미터, 예를 들어 연청색 또는 진청색 에미터의 매트릭스 및/또는 정공/여기자 차단체 재료로서 사용하기 적당한데, 여기서, 상기 에미터는 특히 인광 에미터이다. 또한, 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체는 스위칭 소자 및 유기 태양 전지로부터 선택되는 유기 전자 분야에서 도체/상보성 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의하여 사용되는 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체는, 바람직하게 OLED의 발광층 E의 매트릭스 재료, 정공/여기자 차단체, 전자/여기자 차단체, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료, 정공 도체 및/또는 전자 도체로서 사용될 수 있다. OLED의 상응하는 층들은 당 업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2005/113704 또는 WO 2005/019373에 구체적으로 개시되어 있다. 본 발명에 의하여 사용되는 카바졸 유도체를 매트릭스 재료, 또는 정공 및 여기자 차단체로서 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체에 포함되는 인돌로카바졸은 또한 부가적으로는 정공 도체 및 전자/여기자 차단체로서 사용될 수도 있다.
치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬은 1∼20개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C1∼C10-알킬 라디칼이 바람직하며, C1∼C6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 라디칼일 수 있는데, 시클릭 알킬 라디칼의 경우, 알킬 라디칼은 3개 이상의 탄소 원자들을 가진다. 뿐만 아니라, 알킬 라디칼은 C1∼C20-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 그리고 순서대로 치환 또는 비 치환될 수 있는 C6∼C30-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적당한 아릴 치환기 및 적당한 알콕시 및 할로겐 치환기에 관하여는 이하에 특정되어 있다. 적당한 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸뿐만 아니라, 또한 상기 알킬기의 유도체로서 C6∼C30-아릴, C1∼C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F에 의해 치환되는 것(예를 들어 CF3)이 있다. 이는 상기 언급된 라디칼의 n-이성체 및 분지형 이성체 둘다, 예를 들어 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸 및 3-에틸헥실 등을 포함한다. 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, tert-부틸 및 CF3가 있다.
상기 알킬기에 대해 특정된 상기 라디칼에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는 시클릭 알킬기의 예로서 적당한 것으로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이 있다. 이것들은 또한, 임의로는 폴리시클릭 고리 시스켐, 예를 들어 플로오레닐, 데칼리닐, 노르보닐, 보르나닐 또는 아다만틸일 수도 있다.
적당한 C1∼C20-알콕시 및 C1∼C20-알킬티오 기는 전술한 C1∼C20-알킬 라디칼로부터 상응하여 유래된다. 그 예로서는 OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OC8H17 뿐만 아니라, SCH3, SC2H5, SC3H7, SC4H9 및 SC8H17를 포함한다. C3H7, C4H9 및 C8H17은 n-이성체 및 분지형 이성체 둘 다를 포함하는데, 예를 들어 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실을 포함한다. 특히 바람직한 알콕시 또는 알킬티오 기로서는 메톡시, 에톡시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 SCH3가 있다.
본 출원의 내용 중 적당한 할로겐 라디칼 또는 할로겐 치환기는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 플루오르, 염소 및 브롬, 더욱 바람직하게는 플루오르 및 염소, 가장 바람직하게는 플루오르이다.
본 출원의 내용 중 적당한 슈도할로겐 라디칼은 CN, SCN, OCN, N3 및 SeCN이고, 바람직하게는 CN 및 SCN이다. 가장 특히 바람직한 라디칼은 CN이다.
본 발명에 있어서, C6∼C30-아릴이란, 임의의 고리 이종 원자를 포함하지 않는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 라디칼로부터 유래하는 라디칼을 말한다. 상기 시스템이 모노시클릭 시스템이 아닐 때, 포화된 형태(퍼하이드로 형태) 또는 부분적으로 불포화된 형태(예를 들어 디하이드로 형태 또는 테트라하이드로 형태)의 것은 또한 "아릴"이라고 칭하여 지는 경우 제2 고리가 될 수 있는데, 다만, 특정 형태의 것들은 공지되어 있는 것으로서 안정한 것이다. 다시 말해서, 본 발명에 있어서 "아릴"이란 용어는 또한, 예를 들어 2개의 라디칼 또는 3개의 라디칼 모두가 방향족인 비시클릭 또는 트리시클릭 라디칼 뿐만 아니라, 하나의 고리만이 방향족인 비시클릭 또는 트리시클릭 라디칼, 그리고 2개의 고리가 방향족인 트리시클릭 라디칼도 포함한다. 아릴의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다: 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디하이드로나프테닐, 1,4-디하이드로나프테닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸. C6∼C10-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하고, C6-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐이 특히 매우 바람직하다.
C6∼C30-아릴 라디칼은 하나 이상의 추가의 라디칼로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 적당한 추가의 라디칼은 C1∼C20-알킬, C6∼C30-아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 여기서, 적당한 치환기로서 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 것은 이하에 특정되어 있다. C6∼C30-아릴 라디칼은 하나 이상의 C1∼C20-알콕시기, CN, CF3, F 또는 아미노기로 치환되거나 치환되지 않는 것이 바람직하다[적당한 R6 및 R7 라디칼이 상기 특정된 바와 같은 경우에는 NR6R7]. C6∼C30-아릴 라디칼에 있어서 추가의 바람직한 치환은 화학식 I, II 및 III의 화합물의 최종 용도에 따라서 결정되며, 이에 관하여는 이하에 특정되어 있다.
적당한 C6∼C30-아릴옥시 및 C6∼C30-알킬티오 라디칼은 전술한 C6∼C30-아릴 라디칼로부터 상응하여 유래된다. 페녹시 및 페닐티오가 특히 바람직하다.
5∼30개의 고리 원자들을 가지는 비 치환 또는 치환 헤테로아릴은 부분적으로 상기 예시된 아릴로부터 유래하는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 헤테로 방향족으로서, 아릴 기본 주쇄 중 하나 이상의 탄소 원자가 이종 원자로 치환된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 이종 원자로서는 N, O 및 S가 있다. 헤테로아릴 라디칼은 5∼13개의 고리 원자들을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 헤테로아릴 라디칼의 기본 주쇄는 시스템, 예를 들어 피리딘 및 5원 헤테로 방향족, 예를 들어 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 푸란으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 기본 주쇄는, 임의로 1개 또는 2개의 6원 방향족 라디칼에 융합될 수 있다. 적당한 융합 헤테로 방향족으로서는 카바졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조푸라닐, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이 있다. 상기 기본 주쇄는 치환 가능한 위치 하나, 하나 이상 또는 전부에서 치환될 수 있으며, 여기서, 적당한 치환기는 C6∼C30-아릴의 정의에서 이미 특정된 것과 동일하다. 그러나, 헤테로아릴 라디칼은 치환되지 않는 것이 바람직하다. 적당한 헤테로아릴 라디칼로서는, 예를 들어 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일뿐만 아니라, 상응하는 벤조 융합된 라디칼, 특히 카바졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이 있다.
본 출원의 내용 중, 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 기는 다음과 같은 기들을 의미하는 것으로 이해된다:
C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기 및 보론산기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진.
공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서 바람직한 것은 다음과 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
C1∼C20-알콕시, 바람직하게는 C1∼C6-알콕시, 더욱 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C6∼C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6∼C10-아릴옥시, 더욱 바람직하게는 페닐옥시; SiR6R7R8[여기서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 알킬, 또는 치환 또는 비 치환 페닐인 것이 바람직하고; R6, R7 및 R8 라디칼 중 하나 이상은 치환 또는 비 치환 페닐인 것이 더욱 바람직하며; R6, R7 및 R8 라디칼 중 하나 이상은 치환된 페닐인 것이 가장 바람직한데, 여기서, 적당한 치환기는 상기 특정한 바와 같음]; 할로겐 라디칼, 바람직하게 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화된 C1∼C6-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 플루오르화된 C1∼C6-알킬 라디칼, 예를 들어 CF3, CH2F, CHF2 또는 C2F5; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노; OH, 슈도할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더욱 바람직하게는 CN, -C(O)OC1∼C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R2, 바람직하게는 P(O)Ph2 또는 SO2R2, 바람직하게는 SO2Ph.
공여체 또는 수용체 기능을 가지는 것으로서 특히 매우 바람직한 치환기는 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화 C1∼C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, SiR6R7R8, 디페닐아미노, -C(O)OC1∼C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph2, SO2Ph로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공여체 또는 수용체 기능을 가지는 것으로서 전술한 기는, 전술한 추가의 라디칼과 기가 공여체 또는 수용체 기능을 가질 수도 있다는 가능성을 배제하지 않는 것이다. 예를 들어 전술한 헤테로아릴 라디칼은, 이와 유사하게, 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 기이며, C1∼C20-알킬 라디칼은 공여체 기능을 가지는 기이다.
공여체 또는 수용체 기능을 가지는 것으로서 전술한 기에 언급된 R6, R7 및 R8 라디칼은, 각각 이미 상기 언급되어 있으며 이하에도 언급되어 있는 정의를 가진다.
본 발명에 의하여 사용된 카바졸 유도체는 전술한 구조(화학식 I, II 또는 III)를 가진다. 화학식 I의 카바졸 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체에 있어서,
X는 NR4, O, S 또는 PR4, 바람직하게는 NR4, O 또는 S, 더욱 바람직하게는 NR4 또는 O이고;
Y는 NR5, O, S 또는 PR5, 바람직하게는 NR5, O 또는 S, 더욱 바람직하게는 NR5 또는 O이며;
상기 기호 X 및 Y 중 하나 이상은 NR4 또는 NR5이다.
그러므로, 화학식 I, II 및 III의 바람직한 카바졸 유도체로서는, X가 NR4이고 Y가 NR5인 인돌로카바졸과, X 또는 Y 기 중 하나가 NR4 또는 NR5이고 X 또는 Y 기 중 나머지 하나가 O인 벤조푸라닐카바졸이 있다.
본 출원에 있어서 추가로 사용되는 "전자 공여 치환기" 및 "전자 끄는 치환기"라는 표현들은 공여체 기능을 가지는 치환기(전자 공여 치환기) 또는 수용체 기능을 가지는 치환기(전자 끄는 치환기)를 의미한다. 그러므로, 적당한 전자 공여 치환기 및 전자 끄는 치환기는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기에 대해서 상기와 같이 이미 특정된 치환기들이다.
상기 R1 및 R3 라디칼은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐, 카보닐티오, 카보닐옥시, 옥시카보닐, 티오카보닐, 아미노, OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 설페이트, 설폭시드, 설포네이트, 설포닐, 설폰아미드, NO2, 보론산 에스테르, 이미노, 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다.
뿐만 아니라, 2개의 인접한 R1 라디칼 또는 2개의 인접한 R3 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하는데, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다.
R1 또는 R3 라디칼 중 하나가 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열될 경우, 이와 같은 라디칼은 Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, sp3-혼성화 탄소 원자를 통해서 결합한다.
바람직한 구체예에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, SiR6R7R8 또는 아미노(-NR6R7)이다. 부가적으로, R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 더욱 바람직하게는 tert-부틸, 치환 또는 비 치환 플루오레닐; 치환 또는 비 치환 C6∼C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비 치환 페닐, 예를 들어 하기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나 이상에 의해 치환되는 페닐; 하기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나; SiR6R7R8 또는 아미노(-NR6R7)이다:
화학식 Ia
Figure pct00004
화학식 IIa
Figure pct00005
화학식 IIIa
Figure pct00006
화학식 Ib
Figure pct00007
화학식 IIb
Figure pct00008
화학식 IIIb
Figure pct00009
상기 R6, R7 및 R8 라디칼은 각각 다음과 같이 정의된다.
상기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기의 라디칼과 지수는 각각 다음과 같이 정의된다:
Xa 및 Xb는 각각 NR4a, NR4b, O, S, PR4a 또는 PR4b이고;
Ya 및 Yb는 각각 NR5a, NR5b, O, S, PR5a 또는 PR5b이며;
여기서, 기호 Xa, Xb 또는 Ya, Yb 중 하나 이상은 NR4a, NR4b 또는 NR5a, NR5b이고;
R1a, R1b 및 R3a, R3b는
각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R1a 또는 R1b 라디칼 또는 2개의 인접한 R3a 또는 R3b 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
여기서, 상기 R1a 또는 R1b 라디칼 또는 R3a 또는 R3b 라디칼 중 하나 이상은, 이 라디칼이 X 또는 Y에 대해서 파라 위치에 배열될 경우, Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, sp3-혼성화 탄소 원자를 통해서 결합하며;
R2a 및 R2b는
각각 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R2a 또는 R2b 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 3∼12개의 탄소 원자들로 이루어진 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
la, lb, na 또는 nb는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 적어도 la 또는 lb 또는 na 또는 nb는 1, 2, 3 또는 4이며;
ma 및 mb는 각각 0, 1 또는 2이고;
R4a, R4b, R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이며;
R6a, R6b, R7a, R7b, R8a 및 R8b는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 아미노이거나;
또는 2개의 인접한 R6a 또는 R6b 및 R7a 또는 R7b, R6a 또는 R6b 및 R8a 또는 R8b, 또는 R7a 또는 R7b 및 R8a 또는 R8b 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6a, R6b, R7a, R7b, R8a 또는 R8b 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다.
바람직한 Xa, Xb, Ya, Yb, R1a, R1b, R3a, R3b, R2a, R2b, la, lb, na, nb, ma, mb, R4a, R4b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a 및 R8b 라디칼과 지수는 각각 상기 및 이하에 특정된 바람직한 X, Y, R1, R3, R2, l, n, m, R4, R5, R6, R7 및 R8 라디칼과 지수에 대한 정의와 동일한 정의를 가진다.
바람직한 구체예에서, 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기의 결합 위치는 Xa 또는 Xb 또는 Ya 또는 Yb 기들 중 하나에 대해 파라 위치이다.
이하, 본 출원의 내용 중, Q기는 전술한 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나를 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 R1 및 R3 라디칼로서는 다음과 같은 것들이 있다:
비 치환 C1∼C4-알킬, 특히 tert-부틸; -SiR6R7R8, 특히 -SiPh3, -SiPh2Q, -Si(CH3)2Q, -Si(CH3)2-O-Si-(CH3)2Q,
Figure pct00010
상기 식 중,
R', R" 및 R'" 은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, 실릴, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R' 라디칼 또는 2개의 인접한 R" 라디칼 또는 2개의 인접한 R"' 라디칼은, 각각의 경우, 이것들과 결합하는 탄소 원자와 함께, 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 상기 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 이종 원자 하나 이상과 결합할 수 있으며, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼13개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, 실릴, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼 및 아미노; 더욱 바람직하게는 C1∼C6-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C10-아릴, 5∼13개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화된 C1∼C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, 실릴, 예를 들어 트리페닐실릴 또는
Figure pct00011
및 디페닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
x는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5; 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이고;
y 및 z는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4; 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이며;
Q는 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb, IIIb의 기, 상기 특정된 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb, IIIb의 적당한 기이다.
적당한 R6, R7 및 R8 라디칼은 이하에 특정된 R6, R7 및 R8 라디칼에 상응한다.
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 다음과 같다:
상기 특정된 바와 같은 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 적당하고 바람직한 알킬 및 아릴 라디칼. 더욱 바람직하게, 상기 R6, R7 및 R8 라디칼은 각각 C1∼C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 i-프로필, 페닐이다. 바람직한 구체예(SiR6R7R8의 경우)에서, R6, R7 및 R8은 바람직하게 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 페닐이다.
뿐만 아니라, R6, R7 및 R8은 각각 다음과 같이 정의될 수 있다:
2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하는데, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 4∼8개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자만을 가지고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 5∼8원 고리에 융합될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 4∼6개, 바람직하게는 5개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자만을 가지고, 여기서, 상기 고리는 추가의 5∼8원 고리, 바람직하게는 6원 고리에 융합될 수 있다.
2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼이, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하는 경우(특히 -SiR6R7R8 및 -NR6R7의 경우)에 있어서 특히 바람직한 예로서는 다음과 같은 것이 있다:
Figure pct00012
상기 식 중
R' 및 R"는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, 실릴, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R' 라디칼들 또는 2개의 인접한 R" 라디칼들은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있으며;
바람직하게 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C10-아릴, 5∼13개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, 실릴, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고;
더욱 바람직하게 C1∼C6-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C10-아릴, 5∼13개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화된 C1∼C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, 실릴, 예를 들어 트리페닐실릴 또는
Figure pct00013
및 디페닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
y 및 z는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4; 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이다.
-SiR6R7R8의 경우에 존재하는 추가의 라디칼은 R6, R7 및 R8에 대한 상기 정의들 중 하나의 정의를 가진다.
화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상에 있어서, l, n 및 m은 각각 다음과 같이 정의된다:
l 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 여기서, 적어도 l 또는 n은 1, 2, 3 또는 4이며;
m은 0, 1 또는 2이다.
바람직한 구체예에서, 화학식 I, II 또는 III을 가지는 하나 이상의 치환된 카바졸 유도체 중 l, n 및 m은 각각 다음과 같이 정의된다:
l 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 여기서, 적어도 l 또는 n은 1 또는 2이며;
m은 0이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 I, II 또는 III을 가지는 하나 이상의 치환된 카바졸 유도체 중 하나 이상의 R1 또는 R3 치환기는 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열된다.
더욱 바람직하게, 화학식 I, II 또는 III을 가지는 하나 이상의 치환된 카바졸 유도체는 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열된 R1 치환기 또는 R3 치환기를 가지거나, 아니면 각각 X 및 Y에 대해 파라 위치에 배열된 R1 치환기 및 R3 치환기를 둘 다 가진다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 OLED는 하기 화학식들을 가지는 하나 이상의 카바졸 유도체를 포함한다:
화학식 I'
Figure pct00014
화학식 II'
Figure pct00015
화학식 III'
Figure pct00016
화학식 I"
Figure pct00017
화학식 II"
Figure pct00018
화학식 III"
Figure pct00019
화학식 I"'
Figure pct00020
화학식 II"'
Figure pct00021
화학식 III"'
Figure pct00022
상기 화학식 I', II', III', I", II", III", I"', II"' 및 III"'의 화합물 중 X, Y, R1, R3, n 및 l 라디칼 및 지수는 각각 상기 정의된다. 바람직한 구체예에서, n 및 l은 각각 0이다. 상기 화학식 I', II', III', I", II", III", I"', II"' 및 III"'의 화합물 중 n' 및 l'는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상 중 R4 및 R5 치환기는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이다.
바람직한 구체예에서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상 중 R4 또는 R5 치환기는 각각 다음과 같이 정의된다:
R4 및 R5는 각각 독립적으로 비 치환 페닐, SiR6R7R8-치환 페닐이고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 더욱 바람직하게는 메틸; 치환 또는 비 치환 C6∼C12-아릴, 바람직하게는 비 치환 또는 치환 페닐, 예를 들어 하나 이상의 Q기에 의해 치환되는 페닐; Q; -O-Si(C1∼C6-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3; -O-Si(C1∼C6-알킬)2Q이거나;
또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들과 결합하고 있는 원자와 함께, 총 4∼6개, 바람직하게는 5개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자만을 가지고, 여기서, 상기 고리는 추가의 5∼8원 고리, 바람직하게는 6원 고리와 융합될 수 있으며;
Q는 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb의 기이다.
바람직한 R6, R7 및 R8 라디칼과 바람직한 Q기는 상기 특정하였다.
본 발명의 특히 매우 바람직한 구체예에서, R1, R2, R3, R4 또는 R5 라디칼 중 하나 이상, 바람직하게는 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상, 화학식 I, II 또는 III의 치환 카바졸 유도체 중 하나 이상은 Si-포함 라디칼이다. 특히 바람직하게, 화학식 I, II 또는 III의 치환 카바졸 유도체는 1개 또는 2개의 Si-포함 라디칼을 가지는데, 여기서, 상기 Si-포함 라디칼은 특히 바람직하게 X 및/또는 Y에 대해 파라 위치에 배열된다. 하나 이상의 R1 또는 R3 라디칼이 Si-포함 라디칼인, 화학식 I', II', III', I", II", III", I"', II"' 또는 III"'의 카바졸 유도체가 특히 바람직하다.
적당한 Si-포함 라디칼은 R1, R2, R3, R4 또는 R5의 정의에 언급되어 있다. 특히 바람직한 Si-포함 라디칼은 이하에 지정되어 있다:
-SiPh3, -SiPh2Q, -Si(CH3)2Q, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2Q,
Figure pct00023
상기 식 중,
R', R" 및 R'" 은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, 실릴, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R' 라디칼 또는 2개의 인접한 R" 라디칼 또는 2개의 인접한 R"' 라디칼은, 각각의 경우, 이것들과 결합하는 탄소 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 상기 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 이종 원자 하나 이상과 결합할 수 있으며, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼13개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, 실릴, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고;
더욱 바람직하게는 C1∼C6-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C10-아릴, 5∼13개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화된 C1∼C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, CN, 실릴, 예를 들어 트리페닐실릴 또는
Figure pct00024
, 카바졸 및 디페닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
x는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5; 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이고;
y 및 z는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4; 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이며;
Q는 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb, IIIb의 기, 상기 특정된 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb, IIIb의 적당한 기이다.
특히 바람직한 Si-포함 라디칼로서는 다음과 같은 것들이 있다:
-SiPh3, -SiPh2Q,
Figure pct00025
상기 식 중,
Q, R', R", R"', x, y 및 z 라디칼 및 지수는 각각 상기 정의한 바와 같다.
특히 매우 바람직한 Si-포함 라디칼로서는 다음과 같은 것들이 있다:
-SiPh3 및
Figure pct00026
상기 식 중,
R', R", R"', x, y 및 z 라디칼 및 지수는 각각 상기 정의한 바와 같다.
화학식 I, II 및 III의 적당한 화합물로서는 다음과 같은 것들을 예로 들 수 있다:
적당한 인돌로카바졸의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
적당한 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
상기 식 중, X는 O 또는 S, 바람직하게는 O이다.
본 출원은 하기 화학식 I, II 또는 III의 카바졸 유도체를 추가로 제공한다.
화학식 I
Figure pct00048
화학식 II
Figure pct00049
화학식 III
Figure pct00050
상기 식 중,
X는 NR4, O 또는 S, 바람직하게는 NR4 또는 O이고;
Y는 NR5, O 또는 S, 바람직하게는 NR5 또는 O이되,
여기서, 기호 X 및 Y 중 하나 이상은 NR4 또는 NR5이며;
R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R1 라디칼 또는 2개의 인접한 R3 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
상기 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상이 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열되는 경우, 이 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은 Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, sp3-혼성화 탄소 원자를 통해서 결합하며;
R2는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
또는 2개의 인접한 R2 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 3∼12개의 탄소 원자들로 이루어진 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
l 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 여기서, 적어도 l 또는 n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3, C1∼C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시 또는 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼이거나;
또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다.
바람직한 X, Y, R1, R3, R2, l, n, m, R4, R5, R6, R7 및 R8 라디칼 및 지수는 상기 바람직한 X, Y, R1, R3, R2, l, n, m, R4, R5, R6, R7 및 R8 라디칼 및 지수에 상응한다.
더욱 바람직하게, 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상은 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열된 R1 치환기 또는 R3 치환기를 가지거나, 또는 각각 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열된 R1 치환기 및 R3 치환기 둘 다를 가진다.
다음과 같은 화학식들을 가지는 카바졸 유도체가 특히 바람직하다:
화학식 I'
Figure pct00051
화학식 II'
Figure pct00052
화학식 III'
Figure pct00053
화학식 I"
Figure pct00054
화학식 II"
Figure pct00055
화학식 III"
Figure pct00056
화학식 I"'
Figure pct00057
화학식 II"'
Figure pct00058
화학식 III"'
Figure pct00059
상기 화학식 I', II', III', I", II", III", I"', II"' 및 III"'의 화합물 중 X, Y, R1, R3, n 및 l 라디칼 및 지수는 각각 상기 정의된다. 바람직한 구체예에서, n 및 l은 각각 0이다. 상기 화학식 I', II', III', I", II", III", I"', II"' 및 III"'의 화합물 중 n' 및 l'는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
특히 매우 바람직한 화학식 I, II 또는 III의 카바졸 유도체의 예로서는 상기한 바와 같은 것들, 더욱 바람직하게는 적당한 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸이 있다.
바람직한 구체예에서, 본 출원은 다음과 같은 화학식 I, II 또는 III의 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pct00060
화학식 II
Figure pct00061
화학식 III
Figure pct00062
상기 식 중,
X는 NR4, O 또는 S, 바람직하게는 NR4 또는 O이고;
Y는 NR5, O 또는 S, 바람직하게는 NR5 또는 O이며;
상기 기호 X 및 Y 중 하나는 NR4 또는 NR5이고, 기호 X 및 Y 중 다른 하나는 O 또는 S, 바람직하게는 O이고;
추가의 기호, 라디칼 및 지수는 각각 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸은 상기 바람직한 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸에 상응한다.
화학식 I, II 및 III의 화합물은((X 또는 Y가 NR4 또는 NR5인) 인돌로카바졸의 경우) 단계 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 이하 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 당 업자들에게 공지된 방법에 의한 피셔 인돌 합성법(Fischer indole synthesis)에서, 임의로는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환되는 1,2-시클로헥사디온과, 할로페닐히드라진 하이드로클로라이드, 바람직하게는 브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드를 반응시켜, 할로인돌로카바졸, 바람직하게는 디브로모인돌로카바졸을 제조하는 단계[여기서, 적당한 R2 라디칼은 상기 특정한 바와 같음];
(ii) 적당한 질소 원자에 R4 또는 R5 라디칼을 도입하는 단계.
상기 R4 또는 R5 라디칼은 당 업자들에게 공지된 방법에 의해 도입된다.
상기 R4 또는 R5 라디칼은, 바람직하게 상기 단계 (i)에서 생성된 할로인돌로카바졸을 화학식 R4-Hal 또는 R5-Hal의 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 헤테로아릴을 반응시켜 도입되는 것이 바람직한데, 여기서, 상기 R4 및 R5는 각각 이미 상기 정의하였으며, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Br, I 또는 F, 더욱 바람직하게는 I이다.
상기 R4 또는 R5 라디칼은 일반적으로 염기의 존재 하에 도입된다. 적당한 염기에 관하여는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 탄산염, 예를 들어 K2CO3 또는 Cs2CO3, 그리고 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들어 NaOMe, NaOEt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 뿐만 아니라, 상기 염기들의 혼합물이 적당하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K2CO3가 특히 바람직하다.
N-알킬화[예를 들어 문헌(M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, p. 277 - 282)에 개시된 방법] 또는 N-아릴화 또는 N-헤테로아릴화[예를 들어 문헌(H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186)에 개시된 N-아릴화 방법]는 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 적당한 용매로서는, 예를 들어 극성 비 양성자성 용매, 예를 들어 설폭시화 디메틸, 디메틸포름아미드 또는 알코올이 있다. 용매로서 사용되는 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 (헤테로)아릴을 과량으로 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, [예를 들어 문헌(I. Gozlan et al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613 - 614)에 기술된 바와 같이] 상간 이동 촉매, 예를 들어 황산 테트라-n-부틸암모늄 수소가 존재할 때, 반응은 무극성 비 양성자성 용매, 예를 들어 톨루엔 중에서 수행될 수도 있다.
N-(헤테로)아릴화는, 예를 들어 상기 단계 (i)에서 생성된 할로인돌로카바졸 및 할로겐화 (헤테로)아릴, 예를 들어 요오드화 아릴의 구리 촉매화 커플링에 의해 수행될 수 있다(울만(Ullmann) 반응).
바람직하게 상기 R4 또는 R5 라디칼은, 상기 단계 (i)에서 생성된 할로인돌로카바졸과 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 플루오르화물의, DMF 중 NaH의 존재 하에서의 반응(친핵성 치환)에 의하거나, 또는 Cu/염기의 존재 하에서의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 브롬화물 또는 요오드화물의 반응(울만, 상기 참조)에 의하거나, 또는 Pd 촉매화에 의해 도입된다.
상기 단계 (i)에서 생성된 할로인돌로카바졸 대 화학식 R4-Hal 또는 R5-Hal의 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 (헤테로)아릴의 몰 비는 일반적으로 1:1∼1:15, 바람직하게는 1:1∼1:6, 더욱 바람직하게는 1:4이다.
N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는, 일반적으로 0∼220℃, 바람직하게는 20∼200℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은, 일반적으로 0.5∼48시간, 바람직하게는 1∼24시간이다. 일반적으로 상기 N-알킬화 또는 N-아릴화는 표준 압력 하에서 수행된다.
결과로 생성된 미정제 생성물은 당 업자들에게 알려진 방법에 의해서 처리된다.
(iii) R1 또는 R3 라디칼을 도입하는 단계.
상기 R1 및 R3 라디칼은, 예를 들어 다음과 같은 단계들에 의해 도입될 수 있다:
(iiia) (R1 또는 R3이 실릴 라디칼인 경우) 할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화 단계; 또는
(iiib) 커플링 단계.
( iiia ) 할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화
본 단계 (iiia)의 첫 번째 단계는, 일반적으로 온도 -80∼+80℃, 바람직하게는 -40∼30℃(알킬리튬 화합물의 경우) 또는 0∼80℃(Mg의 경우), 더욱 바람직하게는 0∼40℃(Mg의 경우)에서, 알킬리튬 화합물 또는 Mg와 상기 단계 (ii)에서 생성된 할로인돌로카바졸의 반응, 즉 할로겐/금속 교환에 의해 수행될 수 있다. 알킬리튬 화합물, 특히 n-BuLi 또는 tert-BuLi을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응은 일반적으로 용매, 바람직하게는 THF 또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 중에서 진행된다. 본 발명에 의하면, 디에틸 에테르를 용매로 사용할 때 본 합성 과정의 수율이 특히 좋다.
그러므로, 인돌로카바졸을 제조하는 방법은, 단계 (ii)에서 생성된 할로인돌로카바졸 상에서 진행되는 할로겐-금속 교환이, 용매인 디에틸 에테르 중에서 수행되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
추가의 구체예에 의하면, 단계 (iiia)에서 할로겐/금속 교환은 금속화 반응, 바람직하게는 리튬 반응, 더욱 바람직하게는 오르토-리튬 반응에 의해 대체된다. 예를 들어 온도 100∼25℃, 바람직하게는 -78℃∼RT, 더욱 바람직하게는 -40∼0℃에서의 리튬 반응, 바람직하게는 오르토-리튬 반응은 그 자체로서 당 업자들에게 공지되어 있다. 본 발명의 금속화 반응은 비 양성자성 용매, 예를 들어 THF 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 금속화 반응이 종결되면, 제2 단계에서 적당한 실란 시약이 추후 용매, 예를 들어 THF 중에 첨가된다. 이에 관하여는 이하에 더욱 상세히 설명되어 있다.
바로 후속 수행되는 제2 단계에서, 실릴화는, 바람직하게 SiRmCl(4-m) 또는 SiRmH(4-m-n)Cln[식 중, m은 0, 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이며, n+m은 3 이하임]과의 반응에 의해 진행되며, 그 결과 화학식 I, II 또는 III의 화합물이 생성된다. Si-H 화합물을 사용하는 것에 관하여는 문헌[H.Gilman, W.J. Trepka J. Org. Chem. 1962, 27(4), 1418-1422]에 기술되어 있다. Si-H 화합물은 일반적으로 클로로실란보다 더 안정하다. 실릴화는 일반적으로 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매로서는 THF 또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르가 있다. 실릴화는, 일반적으로 첫 번째 단계에서 생성된 생성물을 분리 또는 처리하지 않고서, 첫 번째 단계의 반응 직후에 진행된다.
( iiib ) 커플링 단계
R1 또는 R3 라디칼은, 상기 R4 또는 R5 라디칼의 도입에 관하여 특정된 방법에 의해 도입될 수 있다. 일반적으로 R1 또는 R3 라디칼은 염기의 존재 하에 도입된다. 적당한 염기에 관하여는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 탄산염, 예를 들어 K2CO3 또는 Cs2CO3, 그리고 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들어 NaOMe, NaOEt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 뿐만 아니라, 전술한 염기들의 혼합물이 적당하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K2CO3가 특히 바람직하다.
헤테로아릴화는, 예를 들어 할로인돌로카바졸과 R1 또는 R3 라디칼의 구리 촉매화 커플링에 의해 수행될 수 있다(울만 반응).
N-아릴화는, 예를 들어 문헌[H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186]에 개시되어 있다. 본 반응은 용매중에서 수행될 수 있거나, 또는 용융 상태로 수행될 수 있다. 적당한 용매로서는, 예를 들어 (극성) 비 양성자성 용매, 예를 들어 설폭시화 디메틸, 디메틸포름아미드, NMP, 트리데칸 또는 알코올이 있다.
DMF 중 NaH의 존재 하에서의 할로인돌로카바졸의 전환(친핵성 치환)에 의하거나, 또는 Cu/염기의 존재 하에서의 반응(울만, 상기 참조) 또는 Pd 촉매화 조건에서의 반응에 의해 R1 또는 R3 라디칼을 도입하는 것이 바람직하다.
N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는, 일반적으로 0∼220℃, 바람직하게는 20∼200℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 일반적으로 0.5∼76시간, 바람직하게는 1∼48시간이다.
결과로 생성된 미정제 생성물은 당 업자들에게 공지된 방법에 의하여 처리된다.
대안적으로, 화학식 I, II 또는 III의 원하는 화합물을 대상으로 부가의 할로겐화 단계를 수행한 후, 커플링 및/또는 실릴화 단계를 수행하여, 임의의 추가 R1 및 R3 라디칼을 도입할 수도 있다.
인에 의하여 결합된 치환기들은 전술한 바와 같은 할로겐/금속 교환 반응 후, 클로로포스핀 화합물과의 후속 반응에 의해 도입된다. 표적 생성물이 포스핀 옥사이드일 때, 후속 산화 단계는, 예를 들어 수중 H2O2 또는 CH2Cl2중 mCPBA를 사용하여 진행된다.
추가의 구체예에서, R1 및/또는 R3 라디칼은 또한, 구체적으로 R1 및/또는 R3이 tert-부틸 또는 플루오레닐인 경우, 프라이델-크라프트 알킬화(Friedel-Craft alkylation)에 의해서 비 할로겐화 인돌로카바졸에 도입될 수도 있다. 이는 곧, 단계 (i)에서 제조된 할로인돌로카바졸 대신, 비 할로겐화 인돌로카바졸이 사용됨을 의미한다. 프라이델-크라프트 알킬화의 반응 조건은 당 업자들에게 공지되어 있다. 사용된 알킬화 시약은 할로겐화 알킬, 알코올 또는 알켄일 수 있으며, 할로겐화 알킬, 예를 들어 브롬화 알킬 또는 염화 알킬이 바람직하다. 사용된 촉매는 일반적으로 루이스 산이고, 적당한 루이스 산은 당 업자들에게 공지되어 있다. 적당한 루이스 산로서는 염화 아연, 브롬화 아연, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 철(III) 및 브롬화 철(III)이 있다. 뿐만 아니라, 이톤 시약(Eaton reagent)(메탄설폰산 중 P2O5), 인산, 황산, 플루오르화 수소 및 황산 수은(II)을 촉매로 사용할 수 있다. 염화 아연 및 염화 알루미늄이 바람직하다. 플루오레닐화는, 예를 들어 강산 이톤 시약(메탄설폰산 중 P2O5)과 반응하는 플루오로에놀을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
화학식 I, II 및 III의 화합물을 제조하는 추가의 방법은 합성 실시예 A1∼A8에 특정된 방법과 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
X 또는 Y가 PR4 또는 PR5이고, 추가의 X 또는 Y 기가 각각의 경우 NR4 또는 NR5인, 화학식 I, II 및 III의 화합물, 그리고 X 및 Y가 각각 PR4 및 PR5인, 화학식 I, II 및 III의 화합물은 인돌로카바졸의 제조 방법과 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화학식 I, II 및 III에 의한 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸은, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 할로겐화 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐인돌을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐인돌로부터 유래하는 할로겐화 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐카바졸을 제조하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 할로겐화 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐카바졸을 질소 치환하는 단계; 및
(iv) R1 또는 R3 라디칼(들)을 도입하여, 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 제조하는 단계.
일반적인 공정 반응식은 이하에 상세히 기술하였는데, 여기서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물 중 X는 O 또는 S, 바람직하게는 O이고, Y는 NR5이다. 유사한 방식으로 X가 NR4이고, Y가 O 또는 S, 바람직하게는 O인 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 제조할 수 있다. 하기 공정 반응식은, 예를 들어 화학식 I의 화합물이 제조되는 과정을 보여주고 있다. 화학식 II 및 III의 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 화학식 II 및 III의 화합물을 제조하는 방법에 관한 예는 본 출원의 실시예 섹션에 제시되어 있다.
단계 (i)
Figure pct00063
단계 (ii)
Figure pct00064
단계 (iii)
Figure pct00065
단계 (iv)
Figure pct00066
단계 (i)
단계 (i)에서, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 임의 치환되는 2-아세틸벤조푸란 또는 2-아세틸벤조티오펜은, 당 업자들에게 공지된 방법에 의한 피셔 인돌 합성법에서 할로페닐히드라진 하이드로클로라이드, 바람직하게는 브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드와 반응하며; 적당한 R1 라디칼은 상기에 특정되어 있다.
단계 ( ii )
단계 (ii)에서, 상기 단계 (i)에서 생성된 화합물(C)은, R2 라디칼에 의해 임의 치환되는 아세탈(D)과 가교된다. 적당한 R2 라디칼은 상기에 특정되어 있다. 가교는, 예를 들어 환류 하에서 아세트산 중에 화합물(C)을 용해한 후, 아세탈(D)을 첨가함으로써 진행될 수 있다. 아세탈(D)은, 화합물(C)과 관련하여 몰 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 화합물(C) 대 아세탈(D)의 몰비는 1:1.1∼20, 바람직하게는 1:2∼15, 더욱 바람직하게는 1:5∼12이다. 처리는 당 업자들에게 공지된 방법에 의해 진행된다.
아세탈을 이용하는 가교에 의해 인돌로카바졸을 제조하는 유사한 방법은, 예를 들어 문헌[Tetrahedron Letters 47, 2006, 6385-6388 and Tetrahedron 1999, 2371 - 2380]에 개시되어 있다.
대안적으로, 단계 (i)에서 생성된 화합물(C)은, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15823-15835]에 개시된 방법과 유사한 방식으로 다음과 같은 아세틸렌(D')와 가교될 수 있다:
Figure pct00067
단계 ( iii )
단계 (ii)에서 제조된 할로겐화 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐카바졸의 질소 치환.
R5 라디칼은 당 업자들에게 공지된 방법으로 도입된다.
상기 라디칼은 단계 (ii)에서 생성된 화합물(E)와, 화학식 R5-Hal[상기 식 중, R5는 이미 상기 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Br, I 또는 F, 더욱 바람직하게는 I임]의 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 헤테로아릴(F)의 반응에 의해 도입되는 것이 바람직하다.
R5 라디칼은 일반적으로 염기의 존재 하에 도입된다. 적당한 염기는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 이는 또한 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 탄산염, 예를 들어 K2CO3 또는 Cs2CO3, 그리고 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들어 NaOMe, NaOEt로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 전술한 염기들의 혼합물이 적당하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K2CO3가 특히 바람직하다.
N-알킬화[예를 들어 문헌(M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, p. 277 - 282)에 개시된 방법] 또는 N-아릴화 또는 N-헤테로아릴화[예를 들어 문헌(H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186)에 개시된 N-아릴화 방법]는 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 적당한 용매로서는, 예를 들어 극성 비 양성자성 용매, 예를 들어 설폭시화 디메틸, 디메틸포름아미드 또는 알코올이 있다. 용매로서 사용되는 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 (헤테로)아릴은 과량으로 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, [예를 들어 문헌(I. Gozlan et al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613 - 614)에 개시된 바와 같이] 상간 이동 촉매, 예를 들어 황산 테트라-n-부틸암모늄 수소가 존재할 때, 반응은 무극성 비 양성자성 용매, 예를 들어 톨루엔 중에서 수행될 수도 있다.
N-(헤테로)아릴화는, 예를 들어 단계 (ii)에서 생성된 화합물(E)과 할로겐화 (헤테로)아릴, 예를 들어 요오드화 아릴의 구리 촉매화 커플링에 의해 수행될 수 있다(울만 반응).
R5 라디칼은, 바람직하게 DMF 중 NaH의 존재 하에서 단계 (ii)에서 생성된 화합물(E)과, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 플루오르화물의 반응에 의하거나(친핵성 치환), 또는 Cu/염기의 존재 하에서 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 브롬화물, 또는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 요오드화물과의 반응에 의하거나(울만, 상기 참조), 또는 Pd 촉매화에 의해 도입된다.
단계 (ii)에서 생성된 화합물(E) 대 화학식 R5-Hal의 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 (헤테로)아릴의 몰 비는, 일반적으로 1:1∼1:15, 바람직하게는 1:1∼1:6, 더욱 바람직하게는 1:4이다.
N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는, 일반적으로 0∼220℃, 바람직하게는 20∼200℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은, 일반적으로 0.5∼48시간, 바람직하게는 1∼24시간이다. 일반적으로, N-알킬화 또는 N-아릴화는 표준 압력 하에서 수행된다.
결과로 생성된 미정제 생성물은 당 업자들에게 공지된 방법에 의해 처리된다.
( iv ) R 3 라디칼을 도입하는 단계:
R3 라디칼은, 예를 들어 다음과 같은 단계들에 의해 도입될 수 있다:
(iva) (R3이 실릴 라디칼인 경우) 할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화 단계; 또는
(ivb) 커플링 단계.
( iva ): 할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화 단계
본 단계 (iva)는, 첫 번째 단계에서, 일반적으로 온도 -80∼+80℃, 바람직하게는 -40∼30℃(알킬리튬 화합물의 경우) 또는 0∼80℃(Mg의 경우), 더욱 바람직하게는 0∼40℃(Mg의 경우)의 온도에서, 단계 (iii)에서 생성된 화합물(G)과 알킬리튬 화합물 또는 Mg의 반응, 즉 할로겐/금속 교환에 의해 진행될 수 있다. 알킬리튬 화합물, 특히 n-BuLi 또는 tert-BuLi을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응은, 일반적으로 용매, 바람직하게는 THF 또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 중에서 진행된다. 본 발명에 의하면, 디에틸 에테르를 용매로 사용할 때 본 합성 과정의 수율이 특히 좋다.
그러므로, 본 발명은, 바람직하게 할로겐-금속 교환이 용매인 디에틸 에테르 중 단계 (iii)에서 생성된 화합물(G)을 대상으로 수행되는, 본 발명에 의한 방법에 관한 것이다.
추가의 구체예에 의하면, 단계 (iva)에서, 할로겐/금속 교환은 금속화 반응, 바람직하게는 리튬 반응, 더욱 바람직하게는 오르토-리튬 반응에 의해 진행된다. 예를 들어 온도 100∼25℃, 바람직하게는 -78℃∼RT, 더욱 바람직하게는 -40∼0℃에서의 리튬 반응, 바람직하게는 오르토-리튬 반응은 그 자체로서 당 업자들에게 공지되어 있다. 본 발명의 금속화 반응은 비 양성자성 용매, 예를 들어 THF 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 금속화 반응이 종결되면, 추후 제2 단계에서 적당한 실란 시약이 용매, 예를 들어 THF 중에 첨가된다. 이에 관하여는 이하에 더욱 상세히 설명되어 있다.
바로 후속 수행되는 제2 단계에서, 실릴화는, 바람직하게 SiRmCl(4-m) 또는 SiRmH(4-m-n)Cln[식 중, m은 0, 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이며, n+m은 3 이하임]과의 반응에 의해 화학식 I, II 또는 III의 화합물이 생성되도록 진행된다. Si-H 화합물을 사용하는 것에 관하여는 문헌[H.Gilman, W.J. Trepka J. Org. Chem. 1962, 27(4), 1418-1422]에 기술되어 있다. Si-H 화합물은, 일반적으로 클로로실란보다 더 안정하다. 실릴화는, 일반적으로 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매로서는 THF 또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르가 있다. 실릴화는, 일반적으로 첫 번째 단계의 반응 직후에 진행되는데, 이 경우, 첫 번째 단계에서 생성된 생성물은 분리 또는 처리되지 않는다.
( ivb ) 커플링 단계
R3 라디칼은, 상기 R5 라디칼의 도입에 관하여 특정된 방법에 의해 도입될 수 있다. 일반적으로 R3 라디칼은 염기의 존재 하에 도입된다. 적당한 염기에 관하여는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 탄산염, 예를 들어 K2CO3 또는 Cs2CO3, 그리고 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들어 NaOMe, NaOEt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 뿐만 아니라, 전술한 염기들의 혼합물이 적당하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K2CO3가 특히 바람직하다.
헤테로아릴화는, 예를 들어 할로인돌로카바졸과 R3 라디칼의 구리 촉매화 커플링에 의해 수행될 수 있다(울만 반응).
N-아릴화는, 예를 들어 문헌[H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186]에 개시되어 있다. 본 반응은 용매 중에서 수행될 수 있거나, 또는 용융 상태로 수행될 수 있다. 적당한 용매로서는, 예를 들어 (극성) 비 양성자성 용매, 예를 들어 설폭시화 디메틸, 디메틸포름아미드, NMP, 트리데칸 또는 알코올이 있다.
DMF 중 NaH의 존재 하에서의 할로인돌로카바졸의 전환(친핵성 치환)에 의하거나, 또는 Cu/염기의 존재 하에서의 반응(울만, 상기 참조) 또는 Pd 촉매화 조건에서의 반응에 의해, R3 라디칼이 도입되는 것이 바람직하다.
N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는, 일반적으로 0∼220℃, 바람직하게는 20∼200℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은, 일반적으로 0.5∼76시간, 바람직하게는 1∼48시간이다.
결과로 생성된 미정제 생성물은 당 업자들에게 공지된 방법에 의하여 처리된다.
대안적으로, 화학식 I, II 또는 III의 원하는 화합물을 대상으로 부가의 할로겐화 단계를 수행한 후, 커플링 및/또는 실릴화 단계를 수행하여, 임의의 추가 R1 및 R3 라디칼을 도입할 수도 있다.
추가의 구체예에서, 상기 R3 라디칼은 또한, 특히 R3이 tert-부틸 또는 플루오레닐인 경우, 프라이델-크라프트 알킬화에 의해서 비 할로겐화 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸에 도입될 수도 있다. 이는 곧, 단계 (i) 및 (ii)에서 제조된 할로겐화 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸 대신, 비 할로겐화 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸이 사용됨을 의미한다. 프라이델-크라프트 알킬화의 반응 조건은 당 업자들에게 공지되어 있다. 사용된 알킬화 시약은 할로겐화 알킬, 알코올 또는 알켄일 수 있으며, 할로겐화 알킬, 예를 들어 브롬화 알킬 또는 염화 알킬이 바람직하다. 사용된 촉매는, 일반적으로 루이스 산이고, 적당한 루이스 산은 당 업자들에게 공지되어 있다. 적당한 루이스 산으로서는 염화 아연, 브롬화 아연, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 철(III) 및 브롬화 철(III)이 있다. 뿐만 아니라, 이톤 시약(Eaton reagent)(메탄설폰산 중 P2O5), 인산, 황산, 플루오르화 수소 및 황산 수은(II)을 촉매로 사용할 수 있다. 염화 아연 및 염화 알루미늄이 바람직하다. 플루오레닐화는, 예를 들어 강산 이톤 시약(메탄설폰산 중 P2O5)과 반응하는 플루오로에놀을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 출원은 다음과 같은 단계들을 포함하는, 화학식 I, II 및 III의 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸을 제조하는 방법을 추가로 제공한다:
(i) 할로겐화된 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐인돌을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐인돌로부터 유래하는 할로겐화 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐카바졸을 제조하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 할로겐화 벤조푸라닐- 또는 벤조티오페닐카바졸을 질소 치환하는 단계; 및
(iv) R1 또는 R3 라디칼(들)을 도입하여, 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 제조하는 단계.
유기 전자학 분야에 적당한 구조는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 이에 관하여는 이하에 특정되어 있다.
유기 트랜지스터는, 일반적으로 정공 운반능 및/또는 전자 운반능을 가지는 유기층으로 제조된 반도체 층; 전도성 층으로 제조된 게이트 전극; 및 반도체 층과 전도성 층 사이에 도입된 절연 층을 포함한다. 소스 전극 및 드레인 전극이 이러한 배열상에 적재되면 트랜지스터 소자가 제조된다. 뿐만 아니라, 당 업자들에게 공지된 추가의 층들은 유기 트랜지스터에 존재할 수 있다. 화학식 I, II 또는 III의 화합물은 유기 트랜지스터의 임의의 원하는 층에 존재할 수 있다.
유기 태양 전지(태양광 전환 소자)는 일반적으로 평행으로 배열된 2개의 평판형 전극들 사이에 존재하는 유기층을 포함한다. 유기층은 빗 형태의 전극 상에 배열될 수 있다. 유기층 위치에는 특별한 제한이 없으며, 전극 재료에도 특별한 제한이 없다. 그러나, 평형으로 배열된 평판형 전극이 사용될 때, 하나 이상의 전극은 투명 전극, 예를 들어 ITO 전극 또는 플루오르-도핑된 산화 주석 전극으로 제조되는 것이 바람직하다. 유기층은 2개의 내부 층, 즉 p-형 반도체 특성 또는 정공 운반능을 가지는 층과, n-형 반도체 특성 또는 전자 운반능을 가지는 층으로 제조된다. 뿐만 아니라, 당 업자들에게 공지된 추가의 층들이 유기 태양 전지 중에 존재할 수도 있다. 화학식 I, II 또는 III의 화합물은 유기 태양 전지 중 임의의 원하는 층에 존재할 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 화학식 I, II 또는 III의 화합물은, 매트릭스 재료 및/또는 정공/여기자 차단체 재료 및/또는 전자/여기자 차단체 재료 및/또는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 도체 재료 및/또는 전자 도체 재료, 바람직하게는 매트릭스 재료 및/또는 정공/여기자 차단체 재료로서 유기 발광 다이오드에 사용될 수 있다. 화학식 I, II 또는 III의 화합물에 의해 포함되는 인돌로카바졸은 또한, 바람직하게는 정공 도체 및 전자/여기자 차단체로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물은, 예를 들어 정공 전도성 층 또는 전자 전도성 층 중 다른 정공 도체 또는 전자 도체와 함께 혼합물 중에서 사용된다. 사용된 추가의 정공 도체 또는 전자 도체는, 일반적으로 당 업자들에게 공지된 재료, 특히 이하에 언급된 정공 도체 또는 전자 도체일 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명은, 화학식 I, II 또는 III의 화합물이, 바람직하게는 차단 층(전자용) 중 전자/여기자 차단체, 정공 도체, 또는 발광 층의 매트릭스 재료로서 사용되는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
화학식 I, II 또는 III의 화합물은 발광 층(바람직하게는 매트릭스 재료) 및 차단 층(전자용)(전자/여기자 차단체) 둘 다에 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 화학식 I, II 또는 III의 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸은 또한 정공용 차단 층 중에 정공/여기자 차단체로서 존재할 수도 있다.
본 발명은 애노드 An과 캐소드 Ka, 및 이 애노드 An과 캐소드 Ka 사이에 배열된 발광 층 E, 그리고 임의로는 하나 이상의 추가 층으로서, 하나 이상의 차단 층(정공/여기자용), 하나 이상의 차단 층(전자/여기자용), 하나 이상의 정공 주입 층, 하나 이상의 정공 도체 층, 하나 이상의 전자 주입 층 및 하나 이상의 전자 도체 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 포함하는 유기 발광 다이오드를 추가로 제공하는데, 여기서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상은 발광 층 E 및/또는 추가 층들 중 하나 이상에 존재한다. 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상은, 바람직하게 발광 층 및/또는 차단 층(전자용) 및/또는 정공 도체 층 중에 존재한다.
본 발명에 의한 화학식 I, II 또는 III의 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸은 또한 차단 층(정공용) 중에 정공/여기자 차단체로서 존재할 수 있다.
본 출원은 또한 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상을 포함하는, 발광 층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 발광 층을 포함하는 OLED에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자/여기자용 차단 층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 화학식 I, II 또는 III의 벤조푸라닐- 및 벤조티오페닐카바졸 하나 이상을 포함하는 차단 층(정공/여기자용)에 관한 것이다.
본 발명의 OLED 의 구조
그러므로, 본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)는 일반적으로 다음과 같은 구조를 가진다:
애노드(An), 캐소드(Ka), 및 이 애노드(An)와 캐소드(Ka) 사이에 배열된 발광 층 E.
(바람직한 구체예에서) 본 발명의 OLED는, 예를 들어 이하의 층들로 제조될 수 있다.
1. 애노드
2. 정공 도체 층
3. 발광 층
4. 차단 층(정공/여기자용)
5. 전자 도체 층
6. 캐소드
전술한 구조와 상이하게 층들을 배열할 수도 있으며, 이와 같은 층들의 배열은 당 업자들에게 공지되어 있다. 예를 들어 OLED는 언급한 층들 전부를 가지지 않을 수 있는데; 예를 들어 층 (1)(애노드), (3)(발광 층) 및 (6)(캐소드)을 가지는 OLED가 적당할 수 있으며, 이 경우, 층 (2)(정공 도체 층) 및 (4)(정공/여기자용 차단 층) 및 (5)(전자 도체 층)의 기능은 인접 층(adjoining layer)들에 의해 부여된다. 층 (1), (2), (3) 및 (6), 또는 층 (1), (3), (4), (5) 및 (6)을 가지는 OLED가 적당할 수 있다. 뿐만 아니라, OLED는 애노드(1) 및 정공 도체 층(2) 사이에 전자/여기자용 차단 층을 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 전술한 다수의 기능(전자/여기자 차단체, 정공/여기자 차단체, 정공 주입, 정공 전도, 전자 주입, 전자 전도)이 하나의 층에 합하여질 수도 있으며, 이와 같은 기능은, 예를 들어 상기 층에 존재하는 하나의 재료에 의해 부여된다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 정공 도체 층에 사용되는 재료는 여기자 및/또는 전자를 동시에 차단할 수 있다.
또한, 상기 특정된 층들 중 OLED를 이루는 개별 층들은 차례로 2개 이상의 층들로 제조될 수 있다. 예를 들어 정공 도체 층은 전극으로부터 유래하는 정공이 주입된 층과, 정공 주입 층으로부터 이탈한 정공을 발광 층으로 운반하는 층으로 제조될 수 있다. 전자 전도성 층은 다수의 층, 예를 들어 전자가 전극에 의해 주입되는 층과, 전자 주입 층으로부터 전자를 수용하여 이 전자를 발광 층으로 운반하는 층으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 언급된 층들은 각각 여러 가지 인자, 예를 들어 에너지 수준, 열 저항 및 전하 담체의 이동성뿐만 아니라, 유기층 또는 금속 전극으로 특정되는 층들의 에너지 차에 의해서도 선택된다. 당 업자는 OLED의 구조를 선택할 수 있으므로, 본 발명에 의한 에미터 물질로서 사용되는 유기 화합물에 이 구조가 최적으로 매치된다.
특히 유용한 OLED를 얻기 위해서, 예를 들어 정공 전도성 층의 HOMO(최고 준위 점유 분자 궤도)는 애노드의 일 함수에 매치되어야 하며, 전자 도체 층의 LUMO(최저 준위 비 점유 분자 궤도)는 캐소드의 일 함수에 매치되어야 하는데, 다만, 전술한 층들은 본 발명의 OLED 중에 존재한다.
애노드(1)는 양 전하 담체를 제공하는 전극이다. 이 애노드(1)는, 예를 들어 금속, 다양한 금속들의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 다양한 금속 산화물들의 혼합물을 포함하는 재료로 제조될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적당한 금속으로서는 금속 및 주족 금속의 합금, 전이 금속 및 란탄족 금속, 특히 원소 주기율표의 Ib, IVa, Va 및 VIa 족 금속, 그리고 VIIIa족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명할 때, 일반적으로는 원소 주기율표(구 IUPAC 버젼)의 IIb, IIIb 및 IVb 족의 혼합 금속 산화물, 예를 들어 산화 인듐 주석(ITO)이 사용된다. 애노드(1)는, 예를 들어 문헌[Nature, vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992)]에 기술된 바와 같은 유기 재료, 예를 들어 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 적어도 애노드 또는 캐소드 중 어느 하나는 빛을 발광할 수 있도록 적어도 부분적으로나마 투명하여야 한다. 바람직하게, 애노드(1)로서 사용되는 재료는 ITO이다.
본 발명의 OLED의 층(2)에 적당한 정공 도체 재료에 관하여는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol.18, pages 837 - 860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 운반 분자 및 중합체는 둘 다 정공 운반 재료로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 운반 분자는 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민(1-NaphDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)-페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤잘데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(β-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌(스피로-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌(스피로-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌(DMFL-TPD), 디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]시클로헥산, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2-디메틸벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카보니트릴(PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘(MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘(NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘(NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민(β-NPP), N,N'-비스(3-메틸페닐) -N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌(DPFL-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌(DPFL-NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-TAD), 9,9-비스[4-(N,N-비스(비페닐-4-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌(BPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌(NPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스페닐아미노)페닐]-9H-플루오렌(NPBAPF), 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-2NPB), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(PAPB), 2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(스피로-5), 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(2,2'-스피로-DBP), 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌(스피로-BPA), 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨릴)아미노스피로비플루오렌(스피로-TTB), N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일벤지딘 (TNB), 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 및 산화 티타늄 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 운반 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 정공 운반 분자를 중합체, 예를 들어 폴리스티렌 및 폴리카보네이트에 도핑하여, 정공 운반 중합체를 얻을 수 있다. 적당한 정공 운반 분자로서는 이미 상기 언급된 분자들이 있다.
뿐만 아니라, (하나의 구체예에서) 정공 도체 재료로서 카벤 착체를 사용할 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 정공 도체 재료의 밴드 갭(band gap)은, 일반적으로 사용된 에미터 재료의 밴드 갭보다 크다. 본 출원의 내용에 있어서, "밴드 갭"은 3중선 에너지를 의미하는 것으로 이해된다. 적당한 카벤 착체로서는, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 개시된 카벤 착체가 있다. 적당한 카벤 착체의 일례로서는, 예를 들어 WO 2005/019373에 개시된 다음과 같은 화학식을 가지는 Ir(dpbic)3이 있다:
Figure pct00068
원칙적으로, 정공 도체 층은 정공 도체 재료로서 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다.
정공 운반(정공 전도) 층 중 혼합물, 특히 정공 운반 층의 전기적 p-도핑(p-doping)을 유도하는 혼합물을 사용할 수 있을 것이다. p-도핑은 산화 재료를 부가함으로써 이루어진다. 이와 같은 혼합물은, 예를 들어 전술한 정공 운반 재료와, MoO2, MoO3, WOx, ReO3, V2O5, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 2,5-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 비스(테트라-n-부틸암모늄)테트라시아노디페노-퀴노디메탄, 2,5-디메틸-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 디시아노메틸렌-(1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴(F6-TNAP), Mo(tfd)3[문헌(Kahn et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531) 참조]의 혼합물, 그리고 전술한 정공 운반 재료와 EP 09153776.1에 언급된 퀴논계 화합물의 혼합물일 수 있다.
발광 층(3)은 하나 이상의 에미터 재료를 포함한다. 이는 원칙적으로 형광 에미터 또는 인광 에미터일 수 있으며, 적당한 에미터 재료는 당 업자들에게 공지되어 있다. 하나 이상의 에미터 재료는 바람직하게는 인광 에미터이다. 바람직하게 사용되는 인광 에미터 화합물은 금속 착체, 특히 금속 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착체를 주성분으로 하며, 특히 Ir의 착체가 유의성을 갖는다. 화학식 I, II 또는 III의 화합물은 발광 층 중 매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명의 OLED에 사용되기 적당한 금속 착체에 관하여는, 예를 들어 문헌 WO 02/60910 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1, US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, WO 2005/019373 A2, WO 2005/113704 A2, WO 2006/115301 A1, WO 2006/067074 A1, WO 2006/056418, WO 2006121811 A1, WO 2007095118 A2, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 개시되어 있다.
추가의 적당한 금속 착체로서는 시판중인 금속 착체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(2-(4-톨릴)피리디네이토-N,C2'), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(1-페닐이소퀴놀린), 이리듐(III) 비스(2,2'-벤조티에닐)(피리디네이토-N,C3')(아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)피콜리네이트, 이리듐(III) 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(디벤조[f,h]퀴녹살린)-(아세틸아세토네이트), 이리듐(III) 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(3-메틸-1-페닐-4-트리메틸아세틸-5-피라졸리노)테르븀(III), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)이소퀴놀린](아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-페닐벤조-티아졸레이토)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-(9,9-디헥실플루오레닐)-1-피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III)이 있다.
뿐만 아니라, 다음과 같은 시판중인 재료들도 적당하다: 트리스(디벤조일아세토네이토)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)-모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디-2-나프토일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(4-브로모벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디(비페닐)메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디페닐페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린디설폰산)유로퓸(III) 디소듐 염, 트리스[디(4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)-벤조일메탄)]모노(페난트롤린)유로퓸(III) 및 트리스[디[4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이토)디페닐메틸포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이토)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)피라졸레이토)디메틸페닐포스핀, 트리스[4,4'-디-tert-부틸(2,2')비피리딘]-루테늄(III), 오스뮴(II) 비스(2-(9,9-디부틸플루오레닐)-1-이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트).
적당한 삼중선 에미터는, 예를 들어 카벤 착체이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물은 발광 층에서 삼중선 에미터인 카벤 착체와 함께 매트릭스 재료로서 사용된다. 적당한 카벤 착체로서는, 예를 들어 하기 화학식 IV의 카벤 착체가 있다.
화학식 IV
Figure pct00069
상기 식 중, 각각의 기호는 다음과 같이 정의된다:
M1은 원소 주기율표(CAS 버젼)의 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 족, 란탄족 및 IIIA족 금속으로서, 특정 금속 원자가 가질 수 있는 임의의 산화 상태인 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자이고;
카벤은 비 하전 또는 1가 음이온성 및 한 자리, 두 자리 또는 세 자리일 수 있는 카벤 리간드로서; 여기서, 이 카벤 리간드는 또한 비스- 또는 트리스카벤 리간드일 수도 있으며;
L은 1가 또는 2가 음이온성 리간드, 바람직하게는 1가 음이온성 리간드로서, 한 자리 또는 두 자리일 수 있고;
K는 비 하전 한 자리 또는 두 자리 리간드이며;
q는 카벤 리간드의 수로서, 여기서, n은 1 이상이고, q가 1을 초과할 때 화학식 I의 착체 중 카벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고;
r은 리간드 L의 수로서, 여기서, m은 0 또는 1 이상일 수 있고, r이 1을 초과할 때 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있으며;
o는 리간드 K의 수로서, 여기서, o는 0 또는 1 이상일 수 있고, o가 1을 초과할 때 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고;
p는 착체의 전하로서, 0, 1, 2, 3 또는 4; 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이며;
W는 1가 음이온성 짝이온이고;
여기서, 상기 q + r + o와 전하 p의 합은 사용된 금속 원자의 산화 상태와 배위 수, 착체의 전하, 카벤, L 및 K 리간드의 자리수에 따라서 달라지며, 또한 카벤 및 L 리간드의 전하에 따라서도 달라지며, 단 n은 1 이상이다.
그러므로, 본 발명은, 발광 층에 사용된 에미터 재료가 화학식 IV의 카벤 착체 하나 이상인 유기 발광 다이오드를 추가로 제공한다.
화학식 IV의 적당한 카벤 착체에 관하여는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 이에 관하여는, 예를 들어 문헌 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 개시되어 있다.
추가의 적당한 카벤 착체에 관하여는 출원 번호 EP 10 187 176.2 및 US 61/391712의 예비 공개되지 않은 출원에 개시되어 있다.
상기 카벤 착체는 하기 화학식을 가지는 카벤 착체이다:
Figure pct00070
상기 식 중,
M' n', Y', A2', A3', A4', A5', R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10', K', L', m' 및 o'는 다음과 같이 정의된다:
M'는 Ir 또는 Pt이고,
n'는 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 정수이며,
Y'는 NR1', O, S 또는 C(R10')2이고,
A2', A3', A4' 및 A5'는 각각 독립적으로 N 또는 C로서, 여기서, A' 2개는 =N 원자이고, 고리 중 2개의 N 원자들 사이에는 C 원자가 하나 이상 존재하며,
R1'은 임의로 하나 이상의 이종 원자에 의해 간섭되고, 또한 임의로 하나 이상의 작용기를 보유하는, 1∼20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기, 3∼20개의 탄소 원자들을 가지는 시클로알킬 잔기, 6∼30개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 아릴 잔기, 총 5∼18개의 탄소 원자 및/또는 이종 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴 잔기이고,
R2', R3', R4' 및 R5'는, 만일 A2', A3', A4' 및/또는 A5'가 N이면, 유리 전자 쌍이고, 만일 A2', A3', A4' 및/또는 A5'가 C이면, 이 R2', R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 수소, 임의로 하나 이상의 이종 원자에 의해 간섭되고, 또한 임의로 하나 이상의 작용기를 보유하는, 1∼20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기, 3∼20개의 탄소 원자들을 가지는 시클로알킬 잔기, 6∼30개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 아릴 잔기, 총 5∼18개의 탄소 원자 및/또는 이종 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴 잔기, 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 기이거나, 또는
R3' 및 R4'는, A3' 및 A4'와 함께, 임의로 추가의 이종 원자 하나 이상에 의해 간섭되고, 또한 임의로 치환되는, 총 5∼18개의 탄소 원자 및/또는 이종 원자들을 가지는 불포화 고리를 형성하며,
R6', R7', R8', R9'는 각각 독립적으로 수소, 임의로 하나 이상의 이종 원자에 의해 간섭되고, 또한 임의로 하나 이상의 작용기를 보유하는, 1∼20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기, 3∼20개의 탄소 원자들을 가지는 시클로알킬 잔기, 3∼20개의 탄소 원자들을 가지는 시클로헤테로알킬 잔기, 6∼30개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 아릴 잔기, 총 5∼18개의 탄소 원자 및/또는 이종 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴 잔기, 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 기이거나, 또는
R6' 및 R7', R7' 및 R8' 또는 R8' 및 R9'는, R6', R7', R8' 및 R9'가 결합되어 있는 C-원자와 함께, 임의로 추가 이종 원자 하나 이상에 의해 간섭되고, 또한 임의 치환되는, 총 5∼18개의 탄소 원자 및/또는 이종 원자들을 가지는 불포화 고리를 형성하며/형성하거나,
만일 A5'가 C이면, R5' 및 R6'은 함께, 임의로는 치환 또는 비 치환 5∼8원 탄소 원자 및/또는 이종 원자 포함 고리로 고리화되는, 총 1∼30개의 탄소 원자 및/또는 이종 원자를 포함하는 가교를 형성하는데, 여기서, 상기 가교는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형으로서, 임의로는 이종 원자, 방향성 유닛, 이종 방향성 유닛 및/또는 작용기를 포함하고,
R10'은 임의로 하나 이상의 이종 원자에 의해 간섭되고, 또한 임의로 하나 이상의 작용기를 보유하는, 1∼20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기, 3∼20개의 탄소 원자들을 가지는 시클로알킬 잔기, 6∼30개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 아릴 잔기, 총 5∼18개의 탄소 원자 및/또는 이종 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴 잔기이며,
K'는 비 하전 한 자리 또는 두 자리 리간드이고,
L'는 1가 또는 2가 음이온성 리간드, 바람직하게는 한 자리 또는 두 자리일 수 있는 1가 음이온성 리간드이며,
m'는 0, 1 또는 2이고, m이 2일 때, 리간드 K'는 동일하거나 상이할 수 있고,
o'는 0, 1 또는 2이고, o가 2일 때, 리간드 L'는 동일하거나 상이할 수 있다.
발광 층은 에미터 재료 이외에 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어 형광 염료는 에미터 재료로부터 발색되는 색상을 바꾸기 위해 발광 층에 존재할 수 있다. 뿐만 아니라, (바람직한 구체예에서), 매트릭스 재료가 사용될 수 있다. 이와 같은 매트릭스 재료는 중합체, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 매트릭스 재료는 소형 분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카바졸비페닐(CDP=CBP) 또는 3차 방향족 아민, 예를 들어 TCTA일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상은 매트릭스 재료로서 사용된다.
바람직한 구체예에서, 발광 층은 2∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량%의 전술한 에미터 재료 중 하나 이상과, 70∼98중량%, 바람직하게는 80∼95중량%의 전술한 매트릭스 재료 중 하나 이상으로 제조되며, (하나의 구체예에서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상은) 에미터 재료 및 매트릭스 재료의 총 함량이 100중량% 이하가 되도록 첨가된다.
추가의 구체예에서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물은, 바람직하게는 삼중선 에미터인 카벤 착체와 함께, 정공/여기자 차단체 재료로서 사용된다. 부가적으로, 화학식 I, II 또는 III의 화합물은, 삼중선 에미터인 카벤 착체와 함께, (전술한 바와 같이) 매트릭스 재료로서 사용될 수 있거나, 또는 매트릭스 재료 및 정공/여기자 차단체 재료 둘 다로서 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상은, 바람직하게는 삼중선 에미터인 카벤 착체와 함께, OLED의 정공/여기자용 차단 층, 전자/여기자용 차단 층, 정공 주입 층, 정공 도체 층, 전자 주입 층 및/또는 전자 도체 층 중에 존재할 수 있다.
그러므로, OLED에 있어서, 매트릭스 재료 및/또는 정공/여기자 차단체 재료 및/또는 전자/여기자 차단체 재료 및/또는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 도체 재료 및/또는 전자 도체 재료, 바람직하게는 매트릭스 재료 및/또는 정공/여기자 차단체 재료로서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물과 함께 사용하기 적당한 금속 착체는 또한, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727, 그리고 예비 공개되지 않은 출원 번호 EP 10 187 176.2 및 US 61/391712 출원에 개시된 카벤 착체이기도 하다. 인용된 WO 출원에 개시된 사항들은 명백히 참조되는 것으로서, 이와 같이 개시된 사항들은 본 출원의 내용에 인용되는 것으로 간주하여야 할 것이다.
만일 정공/여기자용 차단 층(4)이 화학식 I, II 또는 III의 임의의 화합물을 포함하지 않으면, OLED는 (만일 정공용 차단 층이 존재한다면) 이 OLED에 통상적으로 사용되는 정공 차단체 재료, 예를 들어 2,6-비스(N-카바졸릴)피리딘(mCPy), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바소쿠프로인(BCP)), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-(페닐페닐레이토)알루미늄(III)(BAlq), 페노티아진 S,S-디옥사이드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸릴)벤젠(TPBI)를 기지는데, 여기서, 상기 TPBI는 또한 전자 전도성 재료로서도 적당하다. 추가의 적당한 정공 차단체 및/또는 전자 도체 재료로서는 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤지미다졸), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-2,2'-비피리딜, 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린이 있다. 추가의 구체예에서, WO2006/100298에 개시된 바와 같이, 카보닐기를 포함하는 기를 통해 결합된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 화합물, 예를 들어 PCT 출원 WO 2009/003919 및 WO 2009/000872에 특정된 바와 같은 디실릴카바졸, 디실릴벤조푸란, 디실릴벤조티오펜, 디실릴벤조포스폴, 디실릴벤조티오펜 S-옥사이드 및 디실릴벤조티오펜 S,S-디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 디실릴 화합물, 그리고 WO2008/034758에 개시된 디실릴 화합물을, 정공/여기자용 차단 층(4), 또는 발광 층(3) 중 매트릭스 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 OLED의 정공용 차단 층은, 예를 들어 하기 화학식 V의 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다:
화학식 V
Figure pct00071
상기 식 중,
A는 NR12, S, O이고;
R12는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴이며;
R9, R10, R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴 또는 하기 화학식 a의 구조이고:
화학식 a
Figure pct00072
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR12R13R14, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R12)), 카보닐티오(-C=O(SR12)), 카보닐옥시(-C=O(OR12)), 옥시카보닐(-OC=O(R12)), 티오카보닐(-SC=O(R12)), 아미노(-NR12R13), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR12)), -NR12C=O(R13), 포스포네이트(-P(O)(OR12)2), 포스페이트(-OP(O)(OR12)2), 포스핀(-PR12R13), 포스핀 옥사이드(-P(O)R12 2), 설페이트(-OS(O)2OR12), 설폭시드(-S(O)R12), 설포네이트(-S(O)2OR12), 설포닐(-S(O)2R12), 설폰아미드(-S(O)2NR12R13), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR12)2), 이미노(-C=NR12R13), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴이고;
s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인데; 여기서, q 또는 r이 0인 경우, 아릴 라디칼의 모든 치환 가능한 위치는 수소로 치환되며,
상기 화학식 a의 기 중 라디칼 및 지수, A"', R9 "', R10 "', R11 "', Ra "', Rb "', s"' 및 t"'는 각각 독립적으로 화학식 V의 화합물의 라디칼 및 지수, A, R9, R10, R11, Ra, Rb, s 및 t에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 V의 화합물을 제조하는 방법은 당 업자들에게 공지되어 있으며, 이에 관하여는, 예를 들어 PCT 출원 PCT/EP2009/067120 및 다음과 같은 PCT 출원, 즉 WO 2009/003919 및 WO2009/003898에 개시되어 있다.
그러므로, 본 출원은 하나 이상의 추가 층으로서 정공용 차단 층을 포함하는 유기 발광 다이오드를 추가로 제공하는데, 여기서, 상기 정공용 차단 층은 화학식 V의 화합물을 하나 이상 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 층들, 즉 (1) 애노드, (2) 정공 도체 층, (3) 발광 층, (4) 정공/여기자용 차단 층, (5) 전자 도체 층 및 (6) 캐소드, 그리고 임의로는 추가의 층들을 포함하는 본 발명의 OLED에 관한 것으로서, 여기서, 정공/여기자용 차단 층 또는 발광 층은 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 하나 이상 포함한다. 뿐만 아니라, 추가의 바람직한 구체예에서, OLED는, 일반적으로 애노드(1)와 정공 도체 층(2) 사이에 배열되어 있는 정공 주입 층(1a)을 포함한다. 적당한 정공 주입 층 재료는 당 업자들에게 공지되어 있다.
본 발명의 OLED의 층(5)으로 적당한 전자 도체 재료는 옥시노이드 화합물에 키레이트화된 금속, 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤지미다졸](TPBI), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 그리고 아졸 화합물, 예를 들어 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬(Liq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠(Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-2,2'-비피리딜(BP-OXD-Bpy), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(NBphen), 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]-9,9-디메틸플루오렌(Bby-FOXD), 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠(OXD-7), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란(3TPYMB), 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(2-NPIP), 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(PADN), 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(HNBphen)을 포함한다. 층(5)은 OLED 층들의 계면에서 여기자가 소광(quenching)되는 것을 막기 위해서, 전자 운반을 촉진하는데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 완충 층 또는 장벽 층으로서도 사용될 수 있다. 층(5)은, 바람직하게 전자의 이동성을 개선하고, 여기자가 소광되는 것을 감소시킨다. 바람직한 구체예에서, BCP는 전자 도체 재료로서 사용된다. 원칙적으로, 전자 도체 층은 전자 도체 재료로서 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다.
전자 운반(전자 전도성) 층에 2개 이상의 재료로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있으며, 그와 같은 경우, 하나 이상의 재료는 전자 전도성이다. 바람직하게, 이와 같이 혼합된 전자 운반 층들에 있어서, 하나 이상의 페난트롤린 화합물이 사용된다. 더욱 바람직하게, 혼합된 전자 운반 층에 있어서, 하나 이상의 페난트롤린 화합물 이외에도, 알칼리 금속 하이드록시퀴놀레이트 착체, 예를 들어 Liq가 사용된다. 뿐만 아니라, 전자 운반 층의 전기 n-도핑을 유도하는 혼합물들을 사용할 수 있다. n-도핑은 환원성 재료를 첨가함으로써 이루어진다. 이와 같은 혼합물은, 예를 들어 전술한 전자 운반 재료와, 알칼리/알칼리토 금속 또는 알칼리/알칼리토 금속 염의 혼합물, 예를 들어 Li, Cs, Ca, Sr, Cs2CO3와, 알칼리 금속 착체의 혼합물, 예를 들어 8-하이드록시퀴놀레이토리튬(Liq), 그리고 상기한 바와 같은 전자 운반 재료와, Y, Ce, Sm, Gd, Tb, Er, Tm, Yb, Li3N, Rb2C03, 디포타슘 프탈레이트, W(hpp)4의 혼합물[EP 1786050 참조] 또는 상기한 바와 같은 전자 운반 재료와 EP1837926 B1에 기술된 화합물의 혼합물일 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 2개 이상의 상이한 재료들을 포함하는 전자 운반 층을 포함하는 본 발명의 OLED에 관한 것으로서, 상기 재료들 중 하나 이상은 전자 전도성이어야 한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 OLED에 관한 것으로서, 여기서, 전자 운반 층은 하나 이상의 페난트롤린 유도체를 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 OLED에 관한 것으로서, 여기서, 전자 운반 층은 하나 이상의 페난트롤린 유도체와 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록시퀴놀레이트 착체를 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 OLED에 관한 것으로서, 여기서, 전자 운반 층은 하나 이상의 페난트롤린 유도체와 8-하이드록시퀴놀레이토리튬을 포함한다.
상기 언급한 재료들 중 정공 도체 재료 및 전자 도체 재료로서, 일부는 몇 가지 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어 전자 전도성 재료 중 일부는, 그것들이 낮은 HOMO를 가질 때, 동시에 정공 차단 재료이기도 하다. 이러한 재료들은, 예를 들어 정공/여기자용 차단 층(4)에 사용될 수 있다. 그러나, 정공/여기자 차단체로서의 기능은 또한 층(5)에 의해서도 발휘되기도 하므로, 상기 층(4)은 사용되지 않을 수도 있다.
전하 운반 층들은 또한 사용된 재료의 운반 특성을 개선하기 위해서[즉 첫 번째로 층의 두께를 더욱 넉넉하게 만들기 위해서(핀홀/단락 생성을 막기 위해서), 그리고 두 번째로는 장치의 동작 전압을 최소화하기 위해서], 전자적으로 도핑될 수도 있다. p-도핑은 산화 재료를 첨가함으로써 이루어진다. 이와 같은 혼합물은, 예를 들어 전술한 정공 운반 재료와, MoO2, MoO3, WOx, ReO3, V2O5, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 2,5-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 비스(테트라-n-부틸암모늄)테트라시아노디페노퀴노디메탄, 2,5-디메틸-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 디시아노메틸렌-(1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴(F6-TNAP), Mo(tfd)3의 혼합물[문헌(Kahn et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531) 참조], 그리고 상기 전공 운반 재료와 퀴논 화합물의 혼합물[EP 09153776.1에 개시됨]일 수 있다.
전자 도체 재료는, 예를 들어 알칼리 금속으로 도핑될 수 있는데, 예를 들어 AlQ3는 리튬으로 도핑될 수 있다. 뿐만 아니라, 전자 도체는 염, 예를 들어 Cs2CO3로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 당 업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., vol. 94, No. 1 , July 1 , 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., vol. 82, No. 25, June 23, 2003; 및 Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103]에 개시되어 있다. 카벤 착체 이외에도, 예를 들어 정공 도체 층은 도핑될 수 있는데, 예를 들어 Ir(dpbic)3은 MoO3 또는 WO3로 도핑될 수 있다.
캐소드(6)는 전자 또는 음 전하 담체를 도입하는데 사용되는 전극이다. 캐소드로서 적당한 재료는 원소 주기율표(구 IUPAC 버젼)의 Ia족 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs, IIa족 알칼리토 금속, 예를 들어 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, IIb족 금속(란탄족 및 악티니드족 포함), 예를 들어 사마륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 뿐만 아니라, 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 인듐, 그리고 언급한 금속 모두의 조합도 사용할 수 있다. 또한, 동작 전압을 줄이기 위해서, 리튬 포함 유기 금속 화합물 또는 LiF가 유기층과 캐소드 사이에 적용될 수 있다.
부가적으로, 본 발명에 의한 OLED는, 당 업자들에게 공지된 추가의 층들을 포함할 수 있다. 예를 들어 층(2)과 발광 층(3) 사이에는 양 전하의 운반을 촉진하고/촉진하거나 층들의 밴드 갭을 서로 매치시키는 층이 적용될 수 있다. 대안적으로, 이와 같은 추가의 층은 보호층으로서 사용될 수 있다. 유사한 방식으로, 음 전하의 운반을 촉진하고/촉진하거나 층들 간 밴드 갭을 서로 매치시키기 위해서, 부가의 층들이 발광 층(3)과 층(4) 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 이와 같은 층은 보호 층으로 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 OLED는 층 (1)∼(6) 이외에도 이하 예시한 추가의 층들 중 하나 이상을 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 운반 층(2) 사이의 정공 주입 층;
- 정공 운반 층(2)과 발광 층(3) 사이의 전자 차단 층;
- 전자 운반 층(5)과 캐소드(6) 사이의 전자 주입 층.
정공 주입 층의 재료는 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스-(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(NATA), 티타늄 옥사이드 프탈로시아닌, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카보니트릴(PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘(MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘(NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘(NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민(β-NPP), PEDOT-PSS 중합체로부터 선택될 수 있다. 원칙적으로, 정공 주입 층은 정공 주입 재료로서 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다.
전자 주입 층으로서 선택되는 재료는, 예를 들어 LiF, CsF 또는 Cs2CO3일 수 있다. 원칙적으로, 전자 주입 층은 전자 주입 재료로서 화학식 I, II 또는 III의 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다.
당 업자들은 (예를 들어 전기 화학적 연구를 바탕으로) 적당한 재료를 어떻게 선택해야 하는지 알고 있다. 개별 층들로서 적당한 재료는 당 업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 00/70655에 개시되어 있다.
뿐만 아니라, 전하 담체 운반 효율을 증가시키기 위하여, 본 발명의 OLED에 사용되는 층들 중 일부는 계면 처리되었다. 예시된 층들 각각의 재료들의 선택은, 효율이 높고 수명이 긴 OLED의 제조에 따라서 결정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED는 당 업자들에게 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 개별 층들을 적당한 기재에 연속적으로 증착시킴으로써 제조된다. 적당한 기재는, 예를 들어 유리, 무기 반도체 또는 중합체 필름이다. 증착을 위해서는 통상의 기술, 예를 들어 열 증착, 화학적 증착(CVD) 및 물리적 증착(PVD) 등을 사용할 수 있다. 대안적인 방법에서, OLED의 유기 층들은 당 업자들에게 공지된 코팅 기술을 사용하여 적당한 용매 중 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다.
일반적으로, 상이한 층들은 다음과 같은 두께를 가진다: 애노드(1) = 50∼500㎚, 바람직하게는 100∼200㎚; 정공 전도성 층(2) = 5∼100㎚, 바람직하게는 20∼80㎚; 발광 층(3) = 1∼100㎚, 바람직하게는 10∼80㎚; 정공/여기자용 차단 층(4) = 2∼100㎚, 바람직하게는 5∼50㎚; 전자 전도성 층(5) = 5∼100㎚, 바람직하게는 20∼80㎚; 캐소드(6) = 20∼1000㎚, 바람직하게는 30∼500㎚. 캐소드와 관련된 본 발명의 OLED 중 정공 및 전자의 재조합 대역의 상대적 위치와, OLED의 발광 스펙트럼은, 기타 여러 가지 인자들 중에서도 각 층의 상대적 두께에 의해 영향받을 수 있다. 이는 전자 운반 층의 두께는, 상기 재조합 대역의 위치가 다이오드의 광학 공진기 특성에 부합하므로, 에미터의 발광 파장에도 부합하도록 선택되는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. OLED 중 개별 층들의 층 두께의 비는 사용된 재료들에 따라서 달라진다. 사용된 임의의 부가 층들의 층 두께는 당 업자들에게 공지되어 있다. 전자 전도성 층 및/또는 정공 전도성 층이 전기적으로 도핑될 때, 상기 층(들)의 두께는, 특정된 층 두께보다 두꺼울 수 있다.
OLED를 이루는 하나 이상의 층, 바람직하게는 발광 층(바람직하게는 매트릭스 재료) 및/또는 정공/여기자용 차단 층에 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 사용하면, 효율이 높고 사용 전압과 동작 전압이 낮은 OLED가 제조될 수 있다. 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 사용하여 제조된 OLED는 종종 수명도 길다. 본 발명의 카바졸 유도체와 본 발명에 의하여 사용되는 유도체들은 정공 및 전자를 전도하는데, 즉 이 유도체들은 이중 극성이다. 이와 같은 특성은 전하 담체 밸런스를 양호하게 확립하여, 효율과 수명을 개선할 수 있다. 부가적으로, OLED의 효율은 이 OLED의 기타 층들을 최적화함으로써 개선될 수도 있다. 예를 들어 고효율 캐소드, 예를 들어 Ca 또는 Ba는, 임의로 LiF, CsF 또는 Cs2CO3의 중간 층과 함께 사용될 수 있다. 동작 전압을 감소시키고, 양자 효율을 증가시키는, 성형 기재 및 신규 정공 운반 재료가 본 발명의 OLED에 사용될 수 있다. 더욱이, 상이한 층들의 에너지 수준을 조정하고 전계 발광을 촉진하기 위해서 부가의 층들이 본 발명의 OLED에 존재할 수 있다.
본 발명의 OLED는 하나 이상의 제2 발광 층을 추가로 포함할 수 있다. OLED의 전체 발광은 2개 이상의 발광 층들의 발광으로 이루어질 수 있으며, 또한 백색 광을 포함할 수도 있다.
본 발명의 OLED는 전계 발광이 유용한 모든 장치에 사용될 수 있다. 적당한 장치는, 바람직하게 고정 및 이동형 시각 디스플레이 유닛과 조명 유닛으로부터 선택된다. 고정형 시각 디스플레이 유닛으로서는, 예를 들어 컴퓨터의 시각 디스플레이 유닛, 텔레비젼, 프린터, 주방 기구 및 광고 패널의 시각 디스플레이 유닛, 조명 기구, 정보 제공 패널이 있다. 이동형 시각 디스플레이 유닛으로서는, 예를 들어 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, MP3 플레이어 및 차량과, 버스 및 기차의 행선 판 디스플레이의 시각 디스플레이 유닛이 있다. 본 발명의 OLED가 사용될 수 있는 추가의 장치로서는, 예를 들어 키보드; 의류; 가구; 벽지가 있다.
뿐만 아니라, 화학식 I, II 또는 III의 화합물은 구조가 역전된 OLED에 사용될 수 있다. 본 발명에 의하여 사용되는 화학식 I, II 또는 III의 화합물은, 바람직하게는 정공/여기자 차단체 재료로서 역전 OLED에 사용되기도 한다. 상기 역전 OLED의 구조와 이에 사용되는 재료들은 당 업자들에게 공지되어 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 하나 이상의 유기 발광 다이오드 또는 본 발명에 의한 하나 이상의 발광 층을 포함하는 장치에 관한 것으로서, 고정형 시각 디스플레이 유닛, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비젼의 시각 디스플레이 유닛, 프린터, 주방 기구 및 광고 패널, 조명 기구, 정보 제공 패널의 시각 디스플레이 유닛, 그리고 이동형 시각 디스플레이 유닛, 예를 들어 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, MP3 플레이어 및 차량과, 버스 및 기차의 행선 판 디스플레이; 조명 기구 유닛; 키보드; 의류; 가구; 벽지의 시각 디스플레이 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치에 관한 것이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 의한 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체와 본 발명에 의하여 사용되는 유도체들은 백색 OLED에, 바람직하게는 발광 층의 매트릭스 재료 또는 차단체 재료로서 사용될 수 있다. 이하 실시예 섹션에 있어서, 상기에 해당하는 구체예 및 실시예는 섹션 C에 제시되어 있다.
이하 실시예들은 본 발명의 부가적인 예시를 제공한다.
실시예
A. 인돌로카바졸
합성예 :
합성 실시예 A1:
3,8- 디브로모 -11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 1 (피셔 인돌 합성))
Figure pct00073
4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드(99%; 10.44g, 1eq)를 무수 에탄올(50㎖) 중 1,2-시클로헥사디온(98%, 5.4g, 1eq) 용액에 혼입하였다. 여기에 빙초산 20 방울을 첨가한 다음, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 다시 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 99% 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드 5.3g을 상기 반응물에 더 첨가하고, 이 혼합물을 6시간 동안 80℃에 방치한 다음, 여기에 99% 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드 5.3g을 더 첨가하였다. 이 반응물을 밤새도록 교반하였다. 22시간 경과 후, 혼합물은 점성을 띠게 되었는데, 여기에 무수 에탄올 150㎖와 추가의 99% 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드 3g을 첨가하였다. 80℃에서 2시간 더 방치하여 이 혼합물을 처리하였다. 이러한 목적으로, 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔류물을 폴리인산(50g)에 서서히 혼입하고 나서, 이를 120℃로 가열하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 얼음물에 조심스럽게 첨가한 후, 여기에 2M NaOH를 첨가하여 중화시켰다. 침전물을 여과로 걸러낸 후 증류수로 세정하였다. 잔류물을 감압 하에서 건조하였다. 빙초산 중에서 재결정화한 결과, 5.8g의 생성물이 생성되었다. 수율:29.7%.
1H NMR (CO(CD3)2, 400 MHz):
δ = 10.58 (br s, 2H), 8.30 (s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.54 (br, 2H), 7.45 (br, 2H).
합성 실시예 A2:
3,8- 디브로모 -11,12- 디페닐 -11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 2 )의 합성
Figure pct00074
화합물 1(2.0g, 1eq.)을 요도벤젠(98%; 30g, 8eq.), 탄산칼륨(6.43g, 2.5eq.) 및 구리 분말(2.36g, 2eq.)과 합하고 나서, 145℃로 가열하였다. 반응물을 145℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하고 나서, 염화 메틸렌으로 희석한 후, 여과 및 세정하였다. 여과물을 n-헥산으로 희석하였다. 염화 메틸렌을 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 침전된 고체를 여과하고 이를 n-헥산으로 세정하였다. 잔류물을 헥산 중에 반복적으로 침전시킨 후, 감압 하에서 밤새도록 건조하였다. 최종 중량 = 5.12g(수율 = 48.6%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.29 (s, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.08-7.15 (m, 8H), 6.72 (d, 4H).
합성 실시예 A3:
11,12- 디페닐 -3,8- 비스 ( 트리페닐실릴 )-11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 3 )의 합성
Figure pct00075
질소 대기 및 실온에서, n-부틸리튬(헥산 중 1.6M, 4.6㎖, 2.1eq.)을 화합물 2(2.0g, 1eq.)의 초 무수 디에틸 에테르(55㎖) 중 현탁액에 서서히 적가하고 나서, 이 혼합물을 실온에서 2시간 더 교반하였다. 초 무수 디에틸 에테르(20㎖) 중 클로로트리페닐실란(97%; 3.22g, 3eq.) 용액을 반응물에 서서히 적가하였다. 반응물을 환류하에 밤새도록 교반하였다. 22시간 경과 후, 실험 온도를 실온으로 냉각시키고 나서, 메탄올 20㎖를 첨가하였다. 반응물을 염화 메틸렌이 담긴 분리 깔때기로 옮기고 나서, 증류수로 세정하였다(3×50㎖). 유기 상을 황산 나트륨으로 건조하고, 농축 및 건조하였다(감압 및 65℃). LC(SiO2, 3:7 CH2Cl2/시클로헥산)를 수행한 결과, 화합물 3 1.12g이 생성되었다(수율 = 36.7%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.37 (s, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.63 (d, 12H), 7.36-7.50 (m, 20H), 7.29 (d, 2H), 7.08-7.14 (m, 6H) 6.78 (d, 4H).
합성 실시예 A4:
11,12- 디페닐 -11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 4 (피셔 인돌 합성))의 합성
Figure pct00076
1,2-시클로헥사디온(98%; 5.0g, 1eq.)을 아세트산(100%; 30㎖) 중에 용해하였다. 여기에 1,1-디페닐히드라진 하이드로클로라이드(98%; 19.68g, 2eq.)를 서서히 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 그 다음, 반응물을 54시간 동안 환류 하에 교반하였다. 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 흡인 여과하고 나서, 소량의 아세트산으로 세정하였다. 잔류물을 고온의 증류수 중에 현탁한 다음, 흡인 여과한 후, 중성이 되도록 세정하였다. 고체를 감압 하에 밤새도록 건조하였다. 그 다음, 고체를 톨루엔(300㎖) 중에 용해하고 나서, 여기에 Pd/C(10%; 2g)를 첨가하였으며; 혼합물을 환류 하에 밤새도록 교반하였다. 용액을 셀라이트(슈퍼 스탠다드(super standard))로 여과한 후, 톨루엔과 염화 메틸렌으로 세정하였다. 투명한 용액을 농축하고, 잔류물을 감압 하에 100℃에서 건조하였다. 그 결과, 화합물 4 5.11g이 생성되었다(수율 = 57.2%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.17(d, 2H), 8.12(s, 2H), 7.24 - 7.30(m, 6H), 7.07 - 7.14 (m, 6H), 6.76 (d, 4H).
합성 실시예 A5:
11,12- 디페닐 -3-(9- 페닐 -9H- 플루오렌 -9-일)-11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 5 ) 및 11,12- 디페닐 -3,8- 비스 (9- 페닐 -9H- 플루오렌 -9-일)-11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 6 ; Organic Letters 2006, vol . 8, No . 13, -2802)의 합성
Figure pct00077
질소 하에, 처음에는 화합물 4(2.76g, 1eq.) 및 9-페닐-9-플루오레놀(99%; 1.76g, 1eq.)을 무수 염화 메틸렌(90㎖) 중에 충전시켰다. 이톤 시약(0.43㎖)을 이 혼합물에 서서히 적가하고 나서, 이 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 이중 LC(SiO2; 91:9 시클로헥산/염화 메틸렌)를 수행한 결과, 화합물 5(수율 = 39.7%) 1.73g과 화합물 6(수율 = 25%) 1.49g이 생성되었다.
1H NMR 화합물 5 (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.15 (s, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.92 (2x d, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.36 (dd, 2H), 7.19-7.32 (m, 11H), 7.15 (d, 1H), 7.02-7.10 (m, 6H), 6.72 (dd, 4H).
1H NMR 화합물 6 (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 7.88 (s, 2H), 7.80 (s+d, 6H), 7.44 (d, 4H), 7.37 (dd, 4H), 7.20-7.28 (m, 14H), 7.01 - 7.17 (m, 10H), 6.67 (d, 4H).
합성 실시예 A6:
7,12- 디페닐 -7H,12H-인돌로[3,2-a] 카바졸 (화합물 7 (피셔 인돌 합성))의 합성
Figure pct00078
1,1-디페닐히드라진 하이드로클로라이드(98%; 19.7g, 2eq.)를 1,3-시클로헥사디온(98%; 5.0g, 1eq.) 및 빙초산(50㎖)의 용액에 혼입하였다. 현탁액을 서서히 환류 가열한 후, 이를 48시간 동안 교반하였다. 여기에 추가의 1,1-디페닐히드라진 하이드로클로라이드(98%; 15.0g, 1.5eq.)를 첨가하고 나서, 이 혼합물을 24시간 동안 추가로 환류 교반하였다. 이 혼합물을 냉각시키고, 염화 메틸렌으로 희석한 다음, 분리 깔때기로 옮겼다. 유기 상을 증류수로 3회 세정하고 나서, 황산 나트륨으로 건조하고, 농축하였다. 이를 감압 하에 밤새도록 건조한 후, 잔류물을 톨루엔(250㎖) 중에 용해하고 나서, Pd/C(2g)를 첨가하였다. 현탁액을 48시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 이 혼합물을 냉각한 다음, 셀라이트로 여과하여, 톨루엔과 염화 메틸렌으로 세정하고 나서, 감압 하에서 농축 및 건조하였다. LC(SiO2; 94:6 헥산/디클로로메탄)를 수행한 결과, 화합물 7 1.45g이 생성되었다(수율 = 8.1%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.15 (2xd, 2H), 7.5-7.7 (m, 10H), 7.25-7.35 (m, 5H), 7.20 (t, 1H), 6.75 (t, 1H), 5.95 (d, 1H).
합성 실시예 A7:
7,12- 디페닐 -3-(9- 페닐 -9H- 플루오렌 -9-일)-7H,12H-인돌로[3,2-a] 카바졸 (화합물 8 ), 7,12- 디페닐 -10-(9- 페닐 -9H- 플루오렌 -9-일)-7H,12H-인돌로[3,2-a] 카바졸 (화합물 9 ) 및 7,12- 디페닐 -3,10- 비스 (9- 페닐 -9H- 플루오렌 -9-일)-7H,12H-인돌로[3,2-a] 카바졸 (화합물 10 ; Organic Letters 2006, Vol . 8, No . 13, 2799-2802)의 합성
Figure pct00079
질소 하에서, 처음에 화합물 7(1.41g, 1eq.) 및 9-페닐-9-플루오레놀(99%; 0.90g, 1eq.)을 무수 염화 메틸렌(90㎖) 중에 충전하였다. 이톤 시약(0.22㎖)을 이 혼합물에 서서히 적가하고 나서, 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 이중 LC(SiO2; 66:34 n-헥산/염화 메틸렌)를 수행한 결과, 화합물 8 + 9 1.0g(혼합물 중; 수율 = 49.5%)과 화합물 10 0.7g(수율 = 22.8%)이 생성되었다.
화합물 8 + 9: MALDI-MS: m/z = 648.23
1H NMR 화합물 10(CD2Cl2, 400 MHz): δ = 7.93 (d, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.47-7.54 (m, 5H), 7.03-7.40 (m, 30H), 6.73 (d, 1H)
합성 실시예 A8:
3,8-디- tert -부틸-11,12- 디페닐 -11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 11 ; 프 라이델- 크라프트 반응)의 합성
Figure pct00080
질소 하에, 처음에 화합물 4(1.0g, 1eq.) 및 염화 아연(1.0g, 3eq.)을 니트로메탄(50㎖) 중에 충전하였다. 여기에 2-클로로-2-메틸프로판(99%; 3eq.)을 적가하였다. 이 반응물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 그 다음 날, 염화 메틸렌을 현탁액에 첨가하고, 이를 분리 깔때기로 옮겼다. 유기 상을 증류수로 세정하였다(3×25㎖). 황산 나트륨으로 건조한 후, 용액을 농축하였다. 이중 LC(SiO2; 9:1 시클로헥산/염화 메틸렌)를 수행한 결과, 생성물 0.85g이 생성되었다(수율 = 66.6%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.18 (s, 2H), 8.13 (s, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.06-7.12 (m, 6H), 6.74 (d, 4H), 1.43 (s, 18H)
유리 전이 온도( Tg )의 비교:
화합물 Tg(℃)
4 84
7 72
3 154
5 171
6 225
8 + 9 143
10 226
11 147
다이오드 실시예
실시예 A1:
3,8-디- tert -부틸-11,12- 디페닐 -11H,12H-인돌로[2,3-a] 카바졸 (화합물 11 )을 포함하는 OLED 의 제조
애노드로서 사용되는 ITO 기재를 처음에 시판 세제로 세정하여 LCD를 제조한 후(데코넥스(Deconex)® 20NS 및 25ORGAN-ACID® 중화제), 초음파 수조 중에서 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 넣었다. 생성될 수 있는 임의의 유기 잔류물을 제거하기 위하여, 상기 기재를 25분 더 오존 오븐 중에 넣어, 이 기재를 계속해서 오존 기류에 노출시켰다. 이와 같은 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하는 것이기도 하다. 그 다음, 상기 용액을 회전시켜, 이 용액으로부터 AJ20-1000 정공 주입 층(플렉스코어(Plexcore))을 얻어냈다(약 40㎚).
그 후, 이하에 특정된 유기 재료들을 증착하여 세정된 기재에 적용하였다(속도 = 약 0.05∼5㎚/분, 약 10-8mbar). 정공 도체 및 여기자 차단체로서 Ir(dpbic)3(V1)를, 두께 45㎚인 기재에 적용하였는데, 이 기재 중 겉으로부터 35㎚는 MoOx로 도핑하였으며(약 50%), 그 결과, 전도성이 개선되었다.
Figure pct00081
Ir(dpbic)3
(제조 방법은 출원 공개 공보 WO 2005/019373의 Ir 착체(7)를 참조하시오)
이후, 화합물(Em1-i) 20중량%와 화합물 11 80중량%의 혼합물을 두께 40㎚로 증착시켜 적용하였는데, 여기서, 상기 화합물(Em1-i)은 에미터 재료로서, 그리고 상기 화합물 11은 매트릭스 재료로서의 기능을 가졌다.
Figure pct00082
(상기 화합물 Em1-i 및 이의 제조 방법에 관하여는 미국 가 명세서 특허 출원 제61/255,499호에 개시되어 있다).
이후, 재료 12(PCT 출원 PCT/EP2009/067120에 개시됨)를 증착에 의하여 두께 5㎚가 되도록 적용하였다(여기자 및 정공 차단체).
Figure pct00083
그 다음, 전자 운반체로서, 12(20%) 및 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 80%)의 혼합물을 증착에 의하여 두께 40㎚가 되도록 적용한 다음, 1.0㎚ 두께의 LiF 층을 적용하고, 마지막으로 100㎚ 두께의 Al 전극을 적용하였다. 모든 부재들을 비활성 질소 대기 중에서 유리 커버와 결합시켰다.
OLED의 특성을 규명하기 위하여, 여러 가지 전류 및 전압에서 전계 발광 스펙트럼을 기록하였다. 뿐만 아니라, 전류-전압 특징은 발생하는 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력은 광도계를 사용하여 교정함으로써 광도계 매개 변수로 전환될 수 있었다.
실시예 A2:
실시예 A1에서와 같이 실시하되, 다만, 사용된 매트릭스 재료는 화합물 11이 아닌 화합물 3이었다. 12 대신 사용된 정공/여기자 차단체는 다음과 같은 화합물 10㎚였다.
Figure pct00084
사용된 전자 운반체는 BCP 20㎚였다.
실시예 A3:
실시예 A1에서와 같이 실시하되, 다만, 사용된 매트릭스 재료는 화합물 11이 아닌 화합물 5였다. 사용된 에미터는 이성체 Em1-s였다. 화합물 Em1-s와 이의 제조 방법에 관하여는 미국 가 명세서 특허 출원 제61/255,499호에 개시되어 있다.
다이오드
실시예 		본 발명의
화합물 		300 cd /㎡에서의
전압(V) 		300 cd /㎡에서의
전류 효율( cd /V) 		300 cd /㎡에서의
EQE (%)
A1 11 5.0 25 11
A2 3 6.2 19 8.0
A3 5 4.9 13 5.6
실시예 A4:
실시예 A3에서와 같이 실시하되, 다만, 사용된 정공 도체 및 여기자 차단체는 Ir(dpbic)3(V1)이 아닌 화합물 5였다.
실시예 A5:
실시예 A3에서와 같이 실시하되, 다만, 발광 층으로서는 화합물 5(30%)의 혼합물을 사용하였다.
실시예 A6:
애노드로서 사용되는 ITO 기재를 처음에 시판 세제로 세정하여 LCD를 제조한 후(데코넥스® 20NS 및 25ORGAN-ACID® 중화제), 초음파 수조 중에서 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 넣었다. 생성될 수 있는 임의의 유기 잔류물을 제거하기 위하여, 상기 기재를 25분 더 오존 오븐 중에 넣어, 이 기재를 계속해서 오존 기류에 노출시켰다. 이와 같은 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하는 것이기도 하다. 그 다음, 용액을 회전시켜, 이 용액으로부터 AJ20-1000 정공 주입 층(플렉스코어)을 얻어냈다(약 40㎚).
정공 주입 층을 얻어낸 후, 이하에 특정된 유지 재료들을 증착하여 세정된 기재에 적용하였다(속도 = 약 0.05∼5㎚/분, 약 10-7∼10∼9mbar). 정공 도체 및 여기자 차단체로서 Ir(dpbic)3(V1)를, 두께 45㎚인 기재에 적용하였는데, 이 기재 중 겉으로부터 35㎚는 MoOx로 도핑하였으며(10중량%), 그 결과, 전도성이 개선되었다.
Figure pct00085
Ir(dpbic)3
(제조 방법은 출원 공개 공보 WO 2005/019373의 Ir 착체(7)를 참조하시오)
이후, 다음과 같은 에미터 재료 20중량%와 화합물 11 80중량%의 혼합물을 각각 두께 20㎚(구체예 A6.1) 및 40㎚(구체예 A6.2)로 증착시켜 적용하였는데, 여기서, 상기 화합물 11은 매트릭스 재료로서의 기능을 가졌다.
Figure pct00086
그 다음, 재료 22(PCT 출원 PCT/EP2009/067120에 기술됨)를 증착에 의해 두께 10㎚가 되도록 적용하였다(여기자 및 정공 차단체).
Figure pct00087
그 다음, 전자 운반체로서, 재료 22(20중량%) 및 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 80중량%)의 혼합물을 증착에 의해 두께 20㎚가 되도록 적용한 후, Liq 층은 두께 0.7㎚가 되도록 적용하였고, 마지막으로 Al 전극은 두께 100㎚가 되도록 적용하였다. 모든 부재들은 비활성 질소 대기 하에서 유리 커버와 결합되었다.
Figure pct00088
OLED의 특성을 규명하기 위하여, 전계 발광 스펙트럼을 기록하였다.
이하 데이터는 백색 OLED 의 구체예 C8 .1 및 C8 .2 둘 다에 대해 얻어진 것이다.
실시예 CIE
A6.1(20㎚ EML ) 0.16/0.26
A6.2(40㎚ EML ) 0.16/0.24
B. 벤조푸라닐 - 및 벤조티오페닐카바졸
합성 실시예 :
제1 비교 실시예 :
Figure pct00089
합성 실시예 B1: 2-벤조푸란-2-일-1H-인돌(화합물 1)의 합성
Figure pct00090
페닐히드라진(97%; 6.3㎖, 1eq.)을 에탄올(25㎖) 중 2-아세틸벤조푸란(10g, 1eq.) 용액 중에 혼입하였다. 여기에 빙초산 20방울을 첨가한 후, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 폴리인산(100g) 중에 서서히 혼입하고 나서, 120℃로 가열한 후, 1시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 얼음-물에 조심스럽게 첨가하고 나서, 여기에 2M NaOH를 첨가하여 중화하였다. 침전물을 여과하여 분리해 낸 후 증류수로 세정하였다. 잔류물을 감압 하에서 건조하였다. 아세트산 에틸/n-헥산 중에서 재결정화한 결과, 생성물 7.0g이 생성되었다. 수율 = 48%.
1H NMR (CD2Cl3, 400 MHz):
δ= 8.62 (br s, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.27-7.19 (m, 3H), 7.12 (t, 1H), 6.96 (s, 2H).
합성 실시예 B2: 12H-벤조푸라닐[2,3-a] 카바졸 (화합물 2 )의 합성
Figure pct00091
화합물 1(2.0g, 1eq.)을 아세트산(90㎖)에 첨가하고 나서, 이를 가열 환류하였다. (디메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈(95%; 14.6g, 10eq.)을 상기 용액에 일부씩 적가하였다. 반응물이 존재하지 않게 될 때까지 상기 반응물을 환류 하에 교반하였다. 그 다음, 플라스크의 내용물을 실온에서 CH2Cl2로 희석한 다음, 분리 깔때기에서 증류수 및 NaCl(포화)로 세정하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조한 다음, 농축하였다. LC(SiO2, 15:85 CH2Cl2/n-헥스)를 수행한 결과, 생성물 2(0.85g, 수율 = 39%)가 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.68 (br s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.06 (dd, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.47 (dd, 2H), 7.41 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H).
합성 실시예 B3: 1,3-비스(12-(12H-벤조푸라닐[2,3-a]) 카바졸릴 )벤젠(화합물 3 )의 합성
Figure pct00092
화합물 2(1.95g, 7.6mmol), 1,3-디요오도벤젠(98%; 1.28g, 3.8mmol), 탄산칼륨(2.63g, 19mmol) 및 구리 분말(0.19g, 3mmol)의 n-트리데칸(5㎖) 중 현탁액을 185℃로 가열하고 나서, 이를 72시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, n-헵탄으로 희석하고 나서, 여과한 후, n-헵탄으로 세정하였다. 그 다음, 잔류물을 따뜻한 증류수로 세정하여 이를 염과 분리하고, 감압 하에서 건조하였다(65℃). CH2Cl2/n-헥산(15% CH2Cl2) 중에서 이중으로 재결정화한 결과, 생성물 1.3g이 생성되었다. 수율 = 68%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.20 (d, 2H), 8.14 (d, 2H), 8.04-8.06 (m, 3H), 7.92-7.93 (m, 3H), 7.89 (d, 2H), 7.80 (d, 2H) 7.46-7.32 (m, 10H).
제2 비교 실시예
Figure pct00093
합성 실시예 B4: 1- 벤조푸란 -3- 일에타논(화합물 4 )의 합성
Figure pct00094
(문헌: Synthesis, 1980, 286)
공업용 2-메톡시페닐아세톤(13.14g, 1eq.) 및 N,N-디메틸포름아미드 디에틸 아세탈(28.09g, 2.4eq.)을 DMF(8㎖)에 첨가하고 나서, 이 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응물을 24시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이후, DMF를 증발시킨 후, 생성된 오일을 감압 하에서 건조시켰다(65℃). 수득량 = 18.5g.
건조 잔류물을 무수 염화 메틸렌 중에 용해하고 나서, 0℃로 냉각하였다. 염화 메틸렌(100㎖) 중 삼브롬화 붕소 용액을 조심스럽게 적가한 후, 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 질소를 사용하여 플라스크를 블로우-아웃(blow-out)한 후; 반응 생성물을 얼음/NaHCO3 용액에 서서히 적가하였다. 이 현탁액을 밤새도록 교반하였다. 생성된 용액을 분리 깔때기 중에서 염화 메틸렌으로 추출하였다. 생성된 유기 상을 증류수로 세정하고 나서, 황산 나트륨으로 건조하였다. 이 용액을 농축한 후, 잔류물을 감압 하에서 건조하였다. 생성물을 얻었는데, 이의 최종 중량은 10.37g이며, 미정제 생성물의 수율은 81%였다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.25 (s, 1H), 8.19 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.35-7.38 (m, 2H), 2.51 (s, 3H).
합성 실시예 B5: 2- 벤조푸란 -3-일-1H- 인돌(화합물 5 )의 합성
Figure pct00095
페닐히드라진(97%; 3.5g, 1eq.)을 무수 에탄올(40㎖) 중 화합물 4(5g, 1eq.)의 용액에 혼입하였다. 여기에 빙초산 20 방울을 첨가한 후, 혼합물을 8시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 증류수에 첨가한 다음, 이를 분리 깔때기에 옮겼다. 유기 상을 염화 메틸렌으로 추출한 다음, 황산 나트륨으로 건조하였다. 감압 하에 65℃에서 농축한 다음, 밤새도록 건조하였다. 생성된 생성물 4.76g을 폴리인산(40g)에 서서히 혼입한 후, 이를 120℃로 가열하여, 1시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 얼음-물에 조심스럽게 첨가한 후, 이를 NaOH(w = 50%)로 중화하였다. 침전물을 여과하여 분리해 낸 후, 증류수로 세정하였다. 잔류물을 감압 하에서 건조하였다. LC(SiO2; 4:1 시클로헥산/염화 메틸렌)를 수행한 결과, 생성물 2.8g이 생성되었다(수율 = 38.5%).
1H NMR (CD2Cl3, 400 MHz): δ = 8.42 (br s, 1H), 7.97 (m, 2H), 7.65 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.37-7.46 (m, 3H), 7.21 (dd, 1H), 7.13 (dd, 1H), 6.90 (s, 1H).
합성 실시예 B6:
12H-벤조푸라닐[3,2-a] 카바졸 (화합물 6 )의 합성
Figure pct00096
화합물 5(2.8g, 1eq.)를 아세트산(30㎖)에 첨가하고, 이를 가열 환류하였다다. (다메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈(95%; 20.3g, 10eq.)을 상기 용액에 일부씩 적가하였다. 반응물을 밤새도록 환류하에 교반하였다. 그 다음, (디메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈(95%; 2.0g)을 추가로 첨가한 후, 3시간이 경과하였을 때 환류 하에 더 교반하였다. 이후, 실온에서 플라스크의 내용물을 CH2Cl2로 희석하고, 이를 분리 깔때기에서 증류수 및 NaCl(포화)로 세정하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조한 후 농축하였다. LC(SiO2, 15:85 아세트산 에틸/시클로헥산)를 수행한 결과, 생성물 6(1.92g, 수율 = 62.2%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.88 (br s, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.12 (d, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.42-7.53 (m, 4H), 7.31 (dd, 1H).
합성 실시예 B7:
1,3-비스(12-(12H-벤조푸라닐[3,2-a]) 카바졸릴 )벤젠(화합물 7 )의 합성
Figure pct00097
n-트리데칸(3㎖) 중 화합물 6(1.70g, 6.6mmol), 1,3-디요오도벤젠(98%; 1.11g, 3.3mmol), 탄산 칼륨(2.28g, 17mmol) 및 구리 분말(0.17g, 2.6mmol) 현탁액을 145℃로 가열한 다음, 이를 48시간 동안 교반하였다. 그 다음, 화합물 6(0.5g)을 첨가하고, 반응물의 온도를 185℃로 상승시키고 나서, 혼합물을 24시간 더 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, n-헵탄으로 희석하고 나서, 여과한 후, n-헵탄으로 세정하였다. 이후, 잔류물을 따뜻한 증류수로 세정하여, 이를 염과 분리한 다음, 감압 하에서 건조하였다(65℃). LC(SiO2, 1:4 염화 메틸렌/시클로헥산)를 수행한 결과, 생성물 7(0.89g, 수율 = 48%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.21 (d, 2H), 8.12 (d, 2H), 7.97-8.07 (m, 3H), 7.75 (s, 1H), 7.58 (dd, 4H), 7.40 (d, 2H) 7.35 (d, 2H), 7.25-7.32 (m, 4H), 7.12 (dd, 2H), 6.23 (d, 2H).
본 발명의 제1 실시예 :
Figure pct00098

Figure pct00099
합성 실시예 B8: 2- 벤조푸란 -2-일-5- 브로모 -1H- 인돌(화합물 8 )의 합성
Figure pct00100
처음에, 2-아세틸벤조푸란(10g, 1eq.)을 무수 에탄올(80㎖) 중에 충전한 다음, 이 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드(99%; 14.1g, 1eq.)를 혼입한 다음, 여기에 빙초산 30 방울을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 나서, 다시 80℃에서 밤새도록 교반하였다. 증류수를 잔류물에 첨가하고, 중화하였다. 그 다음, 이 혼합물을 분리 깔때기 중에서 염화 메틸렌과 함께 진탕하여 추출하였다. 유기 상을 건조한 다음, 농축하고 나서, 감압 하에서 다시 건조하였다.
검은색의 잔류물을 폴리인산(80g) 중에 혼입하고(2ℓ들이 플라스크 내), 이를 서서히 120℃로 가열한 다음, 1시간 더 교반하였다. 그 다음, 여기에 증류수 300㎖를 서서히 첨가한 후, 이 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 현탁액을 50% NaOH로 중화한 다음, 여과하고, 잔류물을 증류수로 세정하였다. 감압 하에서 건조한 결과, 생성물 13g이 생성되었다.
LC(SiO2, 3:7 디클로로메탄/n-헥산)를 수행한 결과, 생성물 8(1.7g, 수율 = 8.6%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.85 (br s, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.25-7.36 (m, 4H), 7.07 (s, 1H), 6.94 (s, 1H).
합성 실시예 B9:
3- 브로모 -12H-벤조푸라닐[2,3-a] 카바졸 (화합물 9 )의 합성
Figure pct00101
질소 하에, 처음에 화합물 8(1.3g, 1eq.)을 충전한 다음, 아세트산(55㎖)으로 용해하면서, 가열 환류하였다. 그 다음, (디메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈(95%; 7.1g, 10eq.)을 이 반응물에 적가하고 나서(1.5시간 이내), 혼합물을 환류 하에 7시간 더 교반하였다. 이것을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 그 다음 날, 이를 다시 가열 환류한 다음, 여기에 (디메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈 2g을 추가로 적가하였다. 환류 하에 6시간 경과한 후, (디메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈 4g을 추가로 적가한 후, 이를 7.5시간 더 교반하였다. 이 혼합물의 온도를 실온으로 냉각시키고 나서, 염화 메틸렌으로 희석하였다. 분리 깔때기에서 증류수로 세정한 다음, 포화 NaCl로도 세정하였다. 유기 상을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. LC(C18-SiO2, 아세토니트릴)를 수행한 결과, 생성물 0.33g(수율 = 24%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.7 (br s, 1H), 8.15 (d, 2H), 8.06 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.60 (m, 3H), 7.48 (dd, 1H), 7.32 (dd, 1H).
합성 실시예 B10: 3- 브로모 -12- 페닐 -12H-벤조푸라닐[2,3-a] 카바졸 (화합물 10 )의 합성
Figure pct00102
질소 역류 하에서, 화합물 9(0.46g, 1eq.)를 요오도벤젠(98%; 1.75g, 6eq.), 탄산 칼륨(0.48g, 2.5eq.) 및 구리 분말(20㎎, 0.2eq.)과 함께 플라스크에 첨가하였다. 현탁액을 교반하면서 185℃로 가열하였으며, 계속해서 밤새도록 교반하였다. 그 다음날, 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 염화 메틸렌으로 희석하였다. 현탁액을 흡인하여 여과한 후, 고체를 염화 메틸렌으로 세정하였다. 이후, 이 여과물에 n-헵탄을 첨가하였는데; 이때, 존재하던 염화 메틸렌은 회전 증발기 상에서 증발되었다. 생성된 현탁액을 흡인 여과한 후, 고체를 n-헵탄으로 세정하였다. 여과물을 농축하였으며; 이때, 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이로써 생성물 0.57g이 생성되었다. 수율 = 100%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.33 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.67-7.68 (m, 4H), 7.60 (m, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.33-7.45 (m, 4H).
합성 실시예 B11:
12- 페닐 -3- 트리페닐실릴 -12H-벤조푸라닐[2,3-a] 카바졸 (화합물 11 )의 합성
Figure pct00103
질소 하에 실온에서 n-부틸리튬(헥산 중 1.6M, 0.5㎖, 1.1eq.)을, 무수 디에틸 에테르(25㎖) 중 화합물 10(320㎎, 1eq.) 및 클로로트리페닐실란(97%; 237㎎, 1eq.)의 현탁액에 서서히 적가한 다음, 이 혼합물을 실온에서 교반하였다. 그 다음, 포화된 NH4Cl 용액(10㎖)을 상기 현탁액에 첨가한 다음, 이 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 염화 메틸렌을 현탁액에 첨가한 후, 생성된 에멀젼을 분리 깔때기 내에서 분리하였다. 유기 상을 물로 세정하고(3×50㎖), Na2SO4로 건조한 다음, 농축하였다. LC(SiO2, 1:3 CH2Cl2/시클로헥산)를 수행한 결과, 생성물 0.20g(수율 = 43.3%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.42 (s, 1H), 8.01 (dd, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.54-7.72 (m, 12H), 7.32-7.51 (m, 13H).
본 발명의 제2 실시예 :
Figure pct00104
합성 실시예 B12: 2- 벤조푸란 -3-일-5- 브로모 -1H- 인돌(화합물 12 )의 합성
Figure pct00105
질소 하에, 처음에 화합물 4(5.1g, 1eq.)를 무수 에탄올 중에 충전하였다. 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드(99%; 7.2g, 1eq.)를 혼입하였다. 빙초산 20 방울을 이 혼합물에 첨가한 후, 반응물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 그 다음, 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드(99%; 1g, 0.14eq.)를 첨가하고 나서, 혼합물을 실온에서 5시간 더 교반하였다. 본 실험 생성물을 분리 깔때기 내 증류수에 첨가하고 나서, 염화 메틸렌으로 추출하였다. 유기 상을 황산 나트륨으로 건조하고 나서 농축한 후, 잔류물을 감압 하에서 건조하였다. 이로써, 점성의 적갈색 잔류물 9.7g이 생성되었다. 이를 폴리인산(40g)에 서서히 혼입한 후, 이 혼합물을 120℃로 가열하고 나서, 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 생성물을 얼음-물에 서서히 첨가하고 나서, 50%의 수산화 나트륨 용액으로 중화하였다. 아세트산 에틸을 상기 현탁액에 첨가하였는데, 이때, 상기 현탁액은 분리 깔때기 내에서 아세트산 에틸로 격렬하게 세정되었다. 유기 상을 황산 나트륨으로 건조하고 농축한 후, 감압 하에서 건조하였다. 생성물 6.44g을 실리카 겔 상에 흡착시켜, LC(SiO2; 95:5 시클로헥산:아세트산 에틸)로 분리하였다. 이로써, 생성물 3.22g이 생성되었다(수율 = 32.4%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 9.47 (br s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.38-7.42 (m, 2H), 7.25-7.34 (m, 2H), 6.84 (s, 1H).
합성 실시예 B13:
3- 브로모 -12H-벤조푸라닐[3,2-a] 카바졸 (화합물 13 )의 합성
Figure pct00106
질소 하에서, 처음에 화합물 12(3.2g, 1eq.)를 충전하고 나서, 아세트산(30㎖)으로 용해하였는데, 이때, 가열 환류도 실시하였다. 그 다음, 이로부터 1시간 이내에 (디메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈(95%; 21.9g, 10eq.)을 반응물에 적가하고 나서, 이 혼합물을 48시간 동안 환류 하에 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 나서, 염화 메틸렌으로 희석하였다. 이 혼합물을 분리 깔때기에서 증류수로 세정한 다음, 포화 NaCl 용액으로도 세정하였다. 유기 상을 황산 나트륨으로 건조한 다음, 농축하였다. LC(SiO2, 3:1 시클로헥산/염화 메틸렌)를 수행한 결과, 생성물 0.98g(수율 = 28.6%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.75 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.1 (dd, 2H), 7.67 (d, 1H), 7.48-7.55 (m, 6H).
합성 실시예 B14:
3- 브로모 -12- 페닐 -12H-벤조푸라닐[3,2-a] 카바졸 (화합물 14 )의 합성
Figure pct00107
질소 역류 중에서, 화합물 13(0.97g, 1eq.)을, 요오도벤젠(98%; 3.62g, 6eq.), 탄산 칼륨(1.01g, 2.5eq.) 및 구리 분말(37㎎, 0.2eq.)과 함께 플라스크에 첨가하였다. 현탁액을 교반하면서 185℃로 가열한 후, 이를 밤새도록 교반하였다. 그 다음날, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 염화 메틸렌으로 희석하였다. 현탁액을 흡인 여과한 후, 고체를 염화 메틸렌으로 세정하였다. 그 다음, n-헵탄을 여과물에 첨가한 다음; 존재하던 염화 메틸렌을 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 생성된 현탁액을 흡인 여과하고 나서, 고체를 n-헵탄으로 세정하였다. 여과물을 농축하고 나서; 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이로써, 생성물 0.99g이 생성되었다(수율 = 82%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.30 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.66-7.72 (m, 3H), 7.53-7.62 (m, 4H), 7.46 (d, 1H), 7.31 (dd, 1H), 7.14 (d, 1H), 6.88 (dd, 1H), 5.65 (d, 1H).
합성 실시예 B15:
12- 페닐 -3- 트리페닐실릴 -12H-벤조푸라닐[3,2-a] 카바졸 (화합물 15 )의 합성
Figure pct00108
화합물 14(920㎎, 1eq.) 및 클로로트리페닐실란(97%; 699㎎, 1eq.)을 질소 하에 무수 디에틸 에테르(80㎖) 중에서 교반하였다. n-부틸리튬(펜탄 중 1.7M, 1.58㎖, 1.1eq.)을 상기 현탁액에 서서히 첨가하고 나서, 이 혼합물을 15시간 더 교반하였다. 이후, 현탁액을 3시간 동안 환류 하에 교반하였다. 포화된 염화 암모늄 용액(10㎖)을 상기 현탁액에 첨가한 후, 침전된 염을 여과하여 분리해 냈다. 잔류물을 염화 메틸렌으로 세정하였다. 여과물을 염화 메틸렌과 함께 분리 깔때기로 옮긴 후, 유기 상을 물로 세정하고 나서(3×50㎖), Na2SO4로 건조한 다음, 농축하였다. 건조된 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하였는데; 이후, LC(SiO2; 시클로헥산/염화 메틸렌(7% 염화 메틸렌))를 수행한 결과, 생성물 200㎎(수율 = 16.7%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.39 (s, 1H), 8.16 (d, 1H), 7.61 -7.70 (m, 12H), 7.55 (m, 3H), 7.38-7.48 (m, 9H), 7.30 (dd, 1H), 6.88 (t, 1H), 5.68 (d, 1H).
본 발명의 제3 실시예
Figure pct00109
합성 실시예 B16:
2-(5- 브로모벤조푸란 -2-일)-1H- 인돌(화합물 16 )의 합성
Figure pct00110
질소 하에, 처음에 2-아세탈-5-브로모벤조[b]푸란(시판중, 5.0g, 1eq.)을 무수 에탄올에 충전하였다. 여기에 페닐히드라진(97%; 2.33g, 1eq.)을 혼입하였다. 빙초산 20 방울을 이 혼합물에 첨가하고 나서, 반응물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 다음, 여기에 페닐히드라진(97%; 0.36g, 0.15eq.)을 첨가하고 나서, 이 혼합물을 5시간 더 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하여 분리해 낸 다음, 증류수로 세정하였다. 이를 65℃ 및 감압 하에 건조하였다. 이로써, 중간 물질 6.65g이 생성되었다. 이를 폴리인산(60g)에 서서히 혼입한 후, 이 혼합물을 120℃로 가열하고 나서, 1시간 더 교반하였다. 이 반응물에 증류수 0.5ℓ를 조심스럽게 적가한 후, 이 혼합물을 2시간 더 교반하였다. 생성된 현탁액을 50% 수산화 나트륨 용액으로 중화하였다. 현탁액을 흡인 여과한 후, 고체를 증류수로 세정하였다. 생성된 고체를 감압 하에 건조하였다. 이로써, 약간 오염된 생성물 6.07g(미정제 수율 = 93%)이 생성되었다. 이를 정제하지 않은 채로 그 다음 단계에 사용하였다.
1H NMR (CD2Cl2; 400 MHz): δ = 8.74 (br s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.38-7.46 (m, 3H), 7.24 (dd, 1H), 7.14 (dd, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.96 (s, 1H).
합성 실시예 B17:
8- 브로모 -12H-벤조푸라닐[2,3-a] 카바졸 (화합물 17 )의 합성
Figure pct00111
질소 하에서, 처음에 화합물 16(4.6g, 1eq.)을 충전시키고 나서, 아세트산(185㎖)으로 용해하였는데, 이때, 가열 환류도 수행하였다. 그 다음, 이로부터 1시간 이내에 (디메틸아미노)아세탈데히드 디에틸 아세탈(95%; 25g, 10eq.)을 반응물에 적가한 다음, 혼합물을 7시간 동안 환류하에 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 염화 메틸렌으로 희석하였다. 분리 깔때기에서, 유기 상을 증류수로 세정한 후, 다시 포화 NaCl 용액으로 세정하였다. 유기 상을 황산 나트륨으로 건조한 다음, 농축시켰다. LC(역상, 아세토니트릴)를 수행한 결과, 생성물 1.35g(수율 = 27.3%)이 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2; 400 MHz): δ = 8.73 (s, 1H), 8.17 (s, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.49 (dd, 1H), 7.31 (dd, 1H).
합성 실시예 B18:
8- 브로모 -12- 페닐 -12H-벤조푸라닐[2,3-a] 카바졸 (화합물 18 )의 합성
Figure pct00112
질소 역류 중에서, 화합물 17(1.44g, 1eq.)을, 요오도벤젠(98%; 5.16g, 6eq.), 탄산 칼륨(1.49g, 2.5eq.) 및 구리 분말(60㎎, 0.2eq.)과 함께 플라스크에 첨가하였다. 현탁액을 교반하면서 185℃로 가열하고 나서, 밤새도록 교반하였다. 그 다음날, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 나서, 염화 메틸렌으로 희석시켰다. 현탁액을 흡인 여과하고, 고체를 염화 메틸렌으로 세정하였다. 그 다음, n-헵탄을 상기 여과물에 첨가하고 나서; 남아있던 염화 메틸렌을 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 생성된 현탁액을 흡인 여과하고, 고체를 n-헵탄으로 세정하였다. 여과물을 농축하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2; 9:1 시클로헥산/염화 메틸렌)로 정제하였다. 이로써, 생성물 1.32g이 생성되었다(수율 = 74.5%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.21 (d, 1H), 8.16 (m, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.64-7.70 (m, 4H), 7.58 (t, 1H), 7.44-7.51 (m, 3H), 7.32-7.37 (m, 2H).
합성 실시예 B19:
12- 페닐 -8-트리페닐실릴벤조푸라닐[2,3-a] 카바졸 (화합물 19 )의 합성
Figure pct00113
처음에 화합물 18(1.24g, 1eq.)을 초 무수 디에틸 에테르(150㎖) 중에 충전하였다. 이로부터, 40분 이내에 여기에 n-부틸리튬(2.06㎖, 1.6M, 1.1eq.)을 서서히 적가한 후, 이 혼합물을 1시간 더 교반하였다(실온). 그 다음, 초 무수 디에틸 에테르(40㎖) 및 클로로트리페닐실란(97%; 0.91g, 1eq.) 용액을 반응물에 적가하였다. 본 실험의 생성물을 실온에서 1시간 더 교반한 다음, 5시간 동안 환류 하에 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 나서, 여기에 포화 염화 암모늄 용액 15㎖를 첨가하여 급랭시켰다. 침전된 염을 여과하여 분리해낸 후 염화 메틸렌으로 세정하였다. 분리 깔때기 내에서, 여과물의 수성 상을 분리하고, 유기 상은 증류수로 세정하였다(3×50㎖). 황산 나트륨으로 건조한 후, 유기 상을 농축시키고 나서, 잔류물은 감압 하에서 건조하였다. LC(SiO2, 50:50 시클로헥산/CH2Cl2)를 수행한 결과, 생성물 19(0.51g, 수율 = 28.7%)가 생성되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 8.25 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.71 (d, 2H), 7.67 (dd, 2H), 7.62 (d, 6H), 7.57 (dd, 2H), 7.44-7.49 (m, 6H), 7.41 (dd, 6H), 7.34 (t, 1H)
다이오드 실시예
비교 실시예 B1:
1,3-비스(12-(12H-벤조푸라닐[2,3-a]) 카바졸릴 )벤젠(화합물 3 )을 포함하는 OLED 의 제조
애노드로서 사용되는 ITO 기재를 처음에 시판 세제로 세정하여 LCD를 제조한 후(데코넥스® 20NS 및 25ORGAN-ACID® 중화제), 초음파 수조 중 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 넣었다. 생성될 수 있는 임의의 유기 잔류물을 제거하기 위하여, 상기 기재를 25분 더 오존 오븐 중에 넣어, 이 기재를 계속해서 오존 기류에 노출시켰다. 이와 같은 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하는 것이기도 하다. 그 다음, 용액을 회전시켜 이 용액으로부터 AJ20-1000 정공 주입 층(플렉스코어)을 얻어냈다(약 40㎚).
그 후, 이하에 특정된 유기 재료들을 증착하여 세정된 기재에 적용하였다(속도 = 약 0.05∼5㎚/분, 약 10-8mbar). 정공 도체 및 여기자 차단체로서 Ir(dpbic)3(V1)를, 두께 40㎚인 기재에 적용하였는데, 이 기재 중 겉으로부터 35㎚는 MoOx로 도핑하였으며(약 50%), 그 결과, 전도성이 개선되었다.
Figure pct00114
Ir(dpbic)3
(제조 방법은 출원 공개 공보 WO 2005/019373의 Ir 착체(7)를 참조하시오)
이후, 화합물(V5) 20중량%와 화합물 3 80중량%의 혼합물을 두께 40㎚로 증착시켜 적용하였는데, 여기서, 상기 화합물(V5)은 에미터 재료로서, 그리고 상기 화합물 3은 매트릭스 재료로서의 기능을 가졌다.
Figure pct00115
그 다음, 재료 22(PCT 출원 PCT/EP2009/067120에 기술됨)를 증착에 의하여 두께 5㎚가 되도록 적용하였다(여기자 및 정공 차단체).
Figure pct00116
그 다음, 전자 운반체로서, Liq(50%) 및 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 50%)의 혼합물을 증착에 의하여 두께 40㎚가 되도록 적용한 다음, 1.0㎚ 두께의 Liq 층을 적용하고, 마지막으로 100㎚ 두께의 Al 전극을 적용하였다. 모든 부재들을 비활성 질소 대기 중에서 유리 커버와 결합시켰다.
Figure pct00117
OLED의 특성을 규명하기 위하여, 여러 가지 전류 및 전압에서 전계 발광 스펙트럼을 기록하였다. 뿐만 아니라, 전류-전압 특징은 발광하는 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력은 광도계를 사용하여 교정함으로써 광도계 매개 변수로 전환될 수 있었다.
비교 실시예 B2:
사용된 매트릭스 재료는 화합물 3이 아닌 화합물 7이었다는 점을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이 실시하였다.
본 발명의 실시예 B1:
사용된 매트릭스 재료는 화합물 3이 아닌 화합물 11이었다는 점을 제외하고는 비교 실시예 B1에서와 같이 실시하였다.
화합물 300 cd /㎡에서의
전류 효율 		300 cd /㎡에서의
EQE 		4000 cd /㎡에서의
수명 		색상
3 100 100 100 X = 0.197
Y = 0.361
7* 5 8.5 51(1000cd/㎡) X = 0.559
Y = 0.379
11 113 113 260 X = 0.195
Y = 0.354
*: 색상이 밝은 청색이 아닌 적색이라는 결과로부터, 다이오드에 매우 강한 들뜬 복합체가 형성되었음을 알 수 있음
C. 백색 OLED
고효율 인광 에미터는 디스플레이 및 조명 기구에 사용될 고효율 백색 발색 유기 발광 다이오드(OLED)를 개발하기 위한 전제 조건 중 하나이다.
본 섹션의 내용 중, 고효율 에미터는 보통 농도 1∼20%로, 적당한 에너지 및 삼중선 수준을 가지는 매트릭스 재료에 도판트로서 혼입된다. 뿐만 아니라, 최대의 효율을 얻어내기 위하여, 에미터 층, 적당한 전하 담체 차단체 재료(고효율로 방사하지 않거나 접촉시 소광되지 않는 층들에 전하 담체가 추가로 운반되는 것을 막기 위함), 그리고 여기자 차단체 재료(전하 담체가 인접하는 층들로 소실되는 것을 막기 위함)가 인접하도록 배치할 필요가 있다. 그러므로, 매트릭스 재료 및 차단체 재료와, 상응하는 층들의 조합 둘 다는 고효율 OLED를 제조함에 있어서 중요하다. 청색 인광 에미터에 대하여 데이팅(dating)하는데 사용되는 매트릭스 재료(예를 들어 TPBI, BCP 및 BPhen)의 특성은 수명과 효율 면에서 불충분하다.
2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤지미다졸) = TPBI
2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 = BCP
4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 = BPhen
재료 5(합성 실시예 A5 참조)가 매트릭스 재료, 구체적으로 청색 에미터용, 더욱 바람직하게는 밝은 청색의 에미터용 매트릭스 재료로서 특히 우수한 적합성을 가진다는 것을 알게 되었다.
Figure pct00118
밝은 청색 에미터용으로서 안정한 매트릭스는 백색 OLED를 제조하는데 필수적이다. 예를 들면, 효율 값이 매우 높은(양자 효율 = 20% 이하, 작업 실시예 C2 참조) 전체 인광 백색 부재들의 배열을 개발하였다. 예를 들어, 다음과 같은 순서로 된 층들을 사용하였다: 정공-주입 접촉부/.../적색 인광 발광 층/녹색 인광 발광 층/청색 인광 발광 층/.../전자-주입 접촉부[여기서, 재료 5는, 유리하게는 적어도 청색 매트릭스 재료이거나, 또는 이외에도 녹색 또는 적색 매트릭스 재료로서 사용될 수 있음].
HOMO(최고 준위 점유 분자 궤도) 및 LUMO(최저 준위 비 점유 분자 궤도) 사이의 큰 에너지 차이(청색 인광 에미터에 필요)는 합성 화학에 대한 도전을 이룰 수 있다. 일반적으로, 밴드 갭이 커지면 종종 전하 담체 운반 능에 역효과를 미친다. 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체의 전하 운반 특성은, 전압이 낮고 양자 효율이 높은 백색 발광 다이오드를 구축할 수 있도록 하기 위해서, 정공 및 전자 둘 다에 유리하다는 것을 알 수 있었는데, 이는 화합물 5의 실시예에 의해 확인되는 바이다. 예를 들어, 백색 좌표(0.419/0.415)에서의 조도는 3.72V일 때에만 1000cd/㎡였다(작업 실시예 C1 참조). 이와 같은 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체의 양극성은 특히 유리하다.
부재에 화학식 I, II 및 III의 순수한 카바졸 유도체의 매트릭스로서의 용도와, 2개의 매트릭스 재료들의 조합은 유리할 것으로 파악되었다. 매트릭스로서 사용되는 화학식 I, II 및 III의 카바졸 유도체는 자체의 쌍극자, 유기 금속 에미터와 최적으로 상호 작용하는데, 이는 화합물 5의 실시예에 의해 확인되는 바이다. 이는 곧, 이와 같은 재료들이 고효율 인광 에미터용 매트릭스로서 매우 적당하다는 것을 의미한다. 이 매트릭스 중 에미터의 우수한 용해성으로 인하여, 응집되는 경향이 없어졌으며, 또한 소멸 효과(annihilation effect)도 발생하지 않았다.
작업 실시예 :
작업 실시예 C1 :
이하, 층 구조와 이에 상응하는 통상의 특징들을, 청색 염료용 매트릭스 재료로서 재료 5를 가지는 전체 인광 백색 OLED를 예로 들어 보여주었다.
층 구조
20㎚ 10% Mo 3 + 90% NPB
10㎚ NPB
10㎚ NPB:TPBi:ADS076 (70:20:10)
3㎚ mCPy:Ir(ppy)3 (90:10)
5, 10㎚ 화합물 5:V5 (에미터) (85:15)
3㎚ HBL
30㎚ TPBi
20㎚ 50% BCP + 50% Cs2CO3
200㎚ Al
Figure pct00119
Figure pct00120
통상의 특징:
모든 수치는 1000cd/㎡에서 측정하였다.
5㎚ EML1 ) 10㎚ EML1 )
U2 ) 3.72V 3.82V
CIE3 ) 0.419/0.415 0.364/0.417
Peff4 ) 32.67Im/W 34.47Im/W
EQE5 ) 17.84% 18.73%
1) 발광 층의 두께
2) 전압
3) 국제 조명 위원회(CIE 표준 원자가 시스템)
4) 효율
5) 외부 양자 효율
매우 높은 양자 효율과 전력 효율 수치, 낮은 전압(이는 재료가 충분히 우수한 운반 특성이 있다는 것을 말해줌) 그리고 우수한 수명 값(lifetime value)을 얻기 위해서, 적당한 운반 및 차단체 재료, 예를 들어
Figure pct00121
와 함께, 적당한 인광 에미터를 사용할 수 있다.
백색 다이오드 및 스펙트럼의 고 양자 효율은, 일부 재조합이 청색 인광 도판트에서 효율적으로 일어난다는 것을 보여준다. 이는 곧, 매트릭스의 용매 특성으로 인하여, 매트릭스 재료로부터 삼중선 에미터에 이르기까지 에너지 전이가 우수하게 진행되며, 이에 따라서, 밝은 청색 에미터에 대한 삼중선 수준은 충분해지는데, 이는, 비교적 긴 파를 가지는 상응하는 도판트에 대한 삼중선 수준은 통상적으로 충분하다는 원리를 따르는 것이다. 그러므로, 오로지 매트릭스 5 상에 생성된 소수의 여기자들만이 비 방사상으로 분해될 수 있는 것이 유리하다.
이러한 경우에 있어서, 5는 청색 인광 염료용의 유일한 매트릭스로서의 기능을 가지므로, 적색 및 청색 발광 둘 다가 명백하다면, 이 재료는 전자와 정공 둘 다를 효율적으로 운반하여야 한다.
작업 실시예 C2
이하, 층 구조와 이에 상응하는 통상의 특징들을, 청색 발광층 중 매트릭스 부재로서 재료 5를 가지는 인광 백색 OLED를 예로 들어 보여주었다.
층 구조:
20㎚ 10% MoOx + 90% NPB
10㎚ NPB
10㎚ NPB:TPBi:ADS076 (70:20:10)
3㎚ mCPy:Ir(ppy)3 (90:10)
5, 10㎚ mCPy: 화합물 5:V5(에미터) (45:45:10)
3㎚ HBL
30㎚ TPBi
20㎚ 50% BCP + 50% Cs2C03
200㎚ Al
통상의 특징:
모든 수치는 1000cd/㎡에서 측정하였다.
5㎚ EML1 ) 10㎚ EML1 )
U2 ) 3.87V 4.16V
CIE3 ) 0.425/0.409 0.401/0.408
Peff4 ) 32.72Im/W 31.95Im/W
EQE5 ) 18.89% 19.74%
1) 발광 층의 두께
2) 전압
3) 국제 조명 위원회(CIE 표준 원자가 시스템)
4) 효율
5) 외부 양자 효율
높은 양자 효율, 낮은 전압 및 우수한 백색 좌표는, 전체가 인광을 띠는 백색 OLED에 있어서, 재료가 특히 청색 염료 분자용 매트릭스 구성 성분으로서 뿐만 아니라, 비교적 긴 파를 가지는 염료 분자용 매트릭스 구성 성분으로서도 적당하다는 것을 보여주는 것이다.
이하 작업 실시예 C3∼C7에 제시된 실시예는 작업 실시예 C1 및 C2의 변형예이다.
작업 실시예 C3
차단체/전자 운반체로서
Figure pct00122
대신에, 이하의 재료들을 사용하였다는 점을 제외하고는 작업 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
- 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤지미다졸)
- 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸
- 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
- 8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬
- 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸
- 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠
- 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
- 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸
- 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄
- 6,6'-비스(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-2,2'-비피리딜
- 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센
- 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]-9,9-디메틸플루오렌
- 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠
- 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
- 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
- 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란
- 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5][1,10]페난트롤린
작업 실시예 C4
단색 OLED를 하나씩 쌓아나가고, 소위 전하 생성 층(charge generation layer)에 의한 적당한 결합에 의해 백색 발광 부재를 제조하여, 작업 실시예 1 및 2와 유사한 장치의 배열을 제조하였다.
작업 실시예 C5
단색 OLED를 하나씩 길이 방향을 따라서 구축하여, 적당한 작동에 의해 변조할 수 있는 색상을 가지는 백색 발광 부재를 제조함으로써, 작업 실시예 1 및 2와 유사한 장치의 배열을 제조하였다.
작업 실시예 C6
하나의 부재로서 5를 포함하는 매트릭스 또는 5로 구성된 매트릭스에 존재하는, 적색 및 녹색 또는 녹색 및 청색 또는 청색 및 적색 또는 적색, 녹색 및 청색 도판트를 가지는, 작업 실시예 1 및 2와 유사한 장치 배열을 제조하였다.
작업 실시예 C7
접촉 부로서 Cu, Au, Pt, Pd, Ph, Os, Al, Mg, Ca, Ba, Ag, Yb, Fe, Co, Ni, Au, ITO(인듐 주석 산화물), AZO(알루미늄-도핑된 아연 산화물)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 작업 실시예 1 ∼ 6과 유사한 방식으로 수행하였다. 본질적으로, 주족의 모든 금속, 전이 금속, 예를 들어 란탄족 금속(Yb, Sm, Eu 등)이 적당하다. 뿐만 아니라, 이러한 금속들의 합금도 적당하다.

Claims (15)

  1. 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상을 포함하는, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자:
    화학식 I
    Figure pct00123

    화학식 II
    Figure pct00124

    화학식 III
    Figure pct00125

    상기 식 중,
    X는 NR4, O, S, 또는 PR4이고;
    Y는 NR5, O, S, 또는 PR5이되,
    여기서, 기호 X 및 Y 중 하나 이상은 NR4 또는 NR5이며;
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R1 라디칼 또는 2개의 인접한 R3 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    상기 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상이 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열되는 경우, 이 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은 Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, sp3-혼성화 탄소 원자를 통해서 결합하며;
    R2는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R2 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 3∼12개의 탄소 원자들로 이루어진 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    l 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 여기서, 적어도 l 또는 n은 1, 2, 3 또는 4이며;
    m은 0, 1 또는 2이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이며;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3, C1∼C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시 또는 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼이거나;
    또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상에 있어서 R1 및 R3 라디칼은 각각 다음과 같이 정의되는 것인, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자:
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, SiR6R7R8, 아미노(-NR6R7)이고;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3이거나;
    또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 4∼8개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 5∼8원 고리에 융합될 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상에 있어서 R1 및 R3 라디칼은 각각 다음과 같이 정의되는 것인, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자:
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 더욱 바람직하게는 tert-부틸; 플루오레닐; 치환 또는 비 치환 C6∼C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비 치환 페닐, 예를 들어 하기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나 이상에 의해 치환되는 페닐; 하기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나; SiR6R7R8 또는 아미노(-NR6R7)이고:
    화학식 Ia
    Figure pct00126

    화학식 IIa
    Figure pct00127

    화학식 IIIa
    Figure pct00128

    화학식 Ib
    Figure pct00129

    화학식 IIb
    Figure pct00130

    화학식 IIIb
    Figure pct00131

    상기 R6, R7 및 R8은
    각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 더욱 바람직하게는 메틸; 치환 또는 비 치환 C6∼C14-아릴, 바람직하게는 비 치환 또는 치환 페닐, 예를 들어 상기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나 이상에 의해 치환되는 페닐; 상기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나; -O-Si(C1∼C6-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3; -O-Si(C1∼C6-알킬)2-(상기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나)이거나;
    또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 4∼6개, 바람직하게는 5개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자만을 가지고, 여기서, 상기 고리는 추가의 5∼8원 고리, 바람직하게는 6원 고리에 융합될 수 있으며;
    여기서, 상기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기의 라디칼과 이의 지수는 각각 다음과 같이 정의된다:
    Xa 및 Xb는 각각 NR4a, NR4b, O, S, PR4a 또는 PR4b이고;
    Ya 및 Yb는 각각 NR5a, NR5b, O, S, PR5a 또는 PR5b이며;
    여기서, 기호 Xa, Xb 또는 Ya, Yb 중 하나 이상은 NR4a, NR4b 또는 NR5a, NR5b이고;
    R1a, R1b 및 R3a, R3b는
    각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R1 라디칼 또는 2개의 인접한 R3 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    여기서, 상기 R1 라디칼 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은, 이 라디칼이 X 또는 Y에 대해서 파라 위치에 배열될 경우, Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, sp3-혼성화 탄소 원자를 통해서 결합하며;
    R2a 및 R2b는
    각각 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R2 라디칼들은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 3∼12개의 탄소 원자들로 이루어진 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    la, lb, na 및 nb는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 적어도 l 또는 n은 1, 2, 3 또는 4이며;
    ma 및 mb는 각각 0, 1 또는 2이고;
    R4a, R4b, R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이며;
    R6a, R6b, R7a, R7b, R8a 및 R8b는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시 또는 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼이거나;
    또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상 중 l, n 및 m은 각각 다음과 같이 정의되는 것인, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자:
    l 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 여기서, 적어도 l 또는 n은 1 또는 2이고;
    m은 0이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상 중 하나 이상의 R1 또는 R3 치환기는 X 또는 Y에 대해서 파라 위치에 배열되는 것인, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상 중 R4 또는 R5 치환기는 각각 다음과 같이 정의되는 것인, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자:
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 비 치환 페닐, SiR6R7R8-치환 페닐이고;
    상기 R6, R7 및 R8은
    각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 더욱 바람직하게는 메틸; 치환 또는 비 치환 C6∼C14-아릴, 바람직하게는 비 치환 또는 치환 페닐, 예를 들어 하기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나 이상에 의해 치환되는 페닐; 하기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나; -O-Si(C1∼C6-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3; -O-Si(C1∼C6-알킬)2-(하기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기 중 하나)이거나:
    화학식 Ia
    Figure pct00132

    화학식 IIa
    Figure pct00133

    화학식 IIIa
    Figure pct00134

    화학식 Ib
    Figure pct00135

    화학식 IIb
    Figure pct00136

    화학식 IIIb
    Figure pct00137

    또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 4∼6개, 바람직하게는 5개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자만을 가지고, 여기서, 상기 고리는 추가의 5∼8원 고리, 바람직하게는 6원 고리에 융합될 수 있으며;
    여기서, 상기 화학식 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IIIb 기의 라디칼과 이의 지수는 각각 다음과 같이 정의된다:
    Xa 및 Xb는 각각 NR4a, NR4b, O, S, PR4a 또는 PR4b이고;
    Ya 및 Yb는 각각 NR5a, NR5b, O, S, PR5a 또는 PR5b이며;
    여기서, 기호 Xa, Xb 또는 Ya, Yb 중 하나 이상은 NR4a, NR4b 또는 NR5a, NR5b이고;
    R1a, R1b 및 R3a, R3b는
    각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R1 라디칼 또는 2개의 인접한 R3 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    여기서, 상기 R1 라디칼 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은, 이 라디칼이 X 또는 Y에 대해서 파라 위치에 배열될 경우, Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, sp3-혼성화 탄소 원자를 통해서 결합하며;
    R2a 및 R2b는
    각각 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R2 라디칼들은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 3∼12개의 탄소 원자들로 이루어진 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    la, lb, na 또는 nb는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 적어도 l 또는 n은 1, 2, 3 또는 4이며;
    ma 및 mb는 각각 0, 1 또는 2이고;
    R4a, R4b, R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이며;
    R6a, R6b, R7a, R7b, R8a 및 R8b는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시 또는 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼이거나;
    또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 중 상기 R1, R2, R3, R4 또는 R5 라디칼 중 하나 이상, 바람직하게는 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은 Si-포함 라디칼인 것인, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 스위칭 소자.
  8. 화학식 I, II 또는 III의 카바졸 유도체:
    화학식 I
    Figure pct00138

    화학식 II
    Figure pct00139

    화학식 III
    Figure pct00140

    상기 식 중,
    X는 NR4, O, S 또는 PR4이고;
    Y는 NR5, O, S 또는 PR5이되,
    여기서, 기호 X 및 Y 중 하나 이상은 NR4 또는 NR5이며;
    R1 및 R3은
    각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R1 라디칼 또는 2개의 인접한 R3 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 탄소 원자는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    상기 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상이 X 또는 Y에 대해 파라 위치에 배열되는 경우, 이 R1 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은 Si, Ge, O, S 또는 P로부터 선택되는 이종 원자를 통하거나, sp3-혼성화 탄소 원자를 통해서 결합하며;
    R2는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR6R7R8, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R6)), 카보닐티오(-C=O(SR6)), 카보닐옥시(-C=O(OR6)), 옥시카보닐(-OC=O(R6)), 티오카보닐(-SC=O(R6)), 아미노(-NR6R7), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR6)), -NR6C=O(R7), 포스포네이트(-P(O)(OR6)2), 포스페이트(-OP(O)(OR6)2), 포스핀(-PR6R7), 포스핀 옥사이드(-P(O)R6 2), 설페이트(-OS(O)2OR6), 설폭시드(-S(O)R6), 설포네이트(-S(O)2OR6), 설포닐(-S(O)2R6), 설폰아미드(-S(O)2NR6R7), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR6)2), 이미노(-C=NR6R7), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이거나;
    또는 2개의 인접한 R2 라디칼은 각각의 경우, 이것들이 결합하고 있는 탄소 원자들과 함께, 3∼12개의 탄소 원자들로 이루어진 고리를 형성하고, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있고;
    l 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 여기서, 적어도 l 또는 n은 1, 2, 3 또는 4이고;
    m은 0, 1 또는 2이며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬이고;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, -O-Si(C1∼C20-알킬)3, -O-Si(C6∼C30-아릴)3, C1∼C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시 또는 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼이거나;
    또는 2개의 인접한 R6 및 R7, R6 및 R8 또는 R7 및 R8 라디칼은, 이것들이 결합하고 있는 원자와 함께, 총 3∼12개의 원자들을 가지는 고리를 형성하며, 여기서, 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있으며, 또한 상기 R6, R7 또는 R8 라디칼과 결합하고 있는 원자는 탄소 원자, 또는 N, O 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 추가 이종 원자만을 가질 수 있고, 여기서, 상기 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있으며/있거나 추가의 3∼12원 고리에 융합될 수 있다.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 발광 다이오드는 애노드 An과 캐소드 Ka, 및 이 애노드와 캐소드 사이에 배열된 발광 층 E, 그리고 임의로는 하나 이상의 추가 층으로서, 하나 이상의 차단 층(정공/여기자용), 하나 이상의 차단 층(정공/여기자용), 하나 이상의 정공 주입 층, 하나 이상의 정공 도체 층, 하나 이상의 전자 주입 층 및 하나 이상의 전자 도체 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 포함하고, 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상은 발광 층 E 및/또는 추가 층 하나 이상에 존재하는 것인 유기 발광 다이오드.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상은, 하나 이상의 에미터 재료와 함께, 매트릭스 재료로서 발광 층 E 중에 존재하는 것인 유기 발광 다이오드.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발광 층에 사용된 에미터 재료는 하기 화학식 IV의 카벤 착체 하나 이상인 것인 유기 발광 다이오드:
    화학식 IV
    Figure pct00141

    상기 식 중, 각각의 기호는 다음과 같이 정의된다:
    M1은 원소 주기율표(CAS 버젼)의 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 족, 란탄족 및 IIIA족 금속으로서, 특정 금속 원자가 가질 수 있는 임의의 산화 상태인 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자이고;
    카벤은 비 하전 또는 1가 음이온성 및 한 자리, 두 자리 또는 세 자리일 수 있는 카벤 리간드로서; 여기서, 이 카벤 리간드는 또한 비스- 또는 트리스카벤 리간드일 수도 있으며;
    L은 1가 또는 2가 음이온성 리간드, 바람직하게는 1가 음이온성 리간드로서, 한 자리 또는 두 자리일 수 있고;
    K는 비 하전 한 자리 또는 두 자리 리간드이며;
    q는 카벤 리간드의 수로서, 여기서, n은 1 이상이고, q가 1을 초과할 때 화학식 I의 착체 중 카벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고;
    r은 리간드 L의 수로서, 여기서, m은 0 또는 1 이상일 수 있고, r이 1을 초과할 때 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있으며;
    o는 리간드 K의 수로서, 여기서, o는 0 또는 1 이상일 수 있고, o가 1을 초과할 때 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고;
    p는 착체의 전하로서, 0, 1, 2, 3 또는 4; 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이며;
    W는 1가 음이온성 짝이온이고;
    여기서, 상기 q + r + o와 전하 p의 합은 사용된 금속 원자의 산화 상태와 배위 수, 착체의 전하, 카벤, L 및 K 리간드의 자리수에 따라서 달라지며, 또한 카벤 및 L 리간드의 전하에 따라서도 달라지며, 단 n은 1 이상이다.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 발광 다이오드는 하나 이상의 추가 층으로서 정공용 차단 층을 포함하며, 상기 정공용 차단 층은 하기 화학식 V의 화합물을 하나 이상 포함하는 것인 유기 발광 다이오드:
    화학식 V
    Figure pct00142

    상기 식 중,
    A는 NR12, S, O이고;
    R12는 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 또는 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴이며;
    R9, R10, R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴 또는 하기 화학식 a의 구조이고:
    화학식 a
    Figure pct00143

    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자들을 가지는 치환 또는 비 치환 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 기능을 가지는 치환기로서, C1∼C20-알콕시, C6∼C30-아릴옥시, C1∼C20-알킬티오, C6∼C30-아릴티오, SiR12R13R14, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1∼C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R12)), 카보닐티오(-C=O(SR12)), 카보닐옥시(-C=O(OR12)), 옥시카보닐(-OC=O(R12)), 티오카보닐(-SC=O(R12)), 아미노(-NR12R13), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR12)), -NR12C=O(R13), 포스포네이트(-P(O)(OR12)2), 포스페이트(-OP(O)(OR12)2), 포스핀(-PR12R13), 포스핀 옥사이드(-P(O)R12 2), 설페이트(-OS(O)2OR12), 설폭시드(-S(O)R12), 설포네이트(-S(O)2OR12), 설포닐(-S(O)2R12), 설폰아미드(-S(O)2NR12R13), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR12)2), 이미노(-C=NR12R13), 보란 라디칼, 스탄난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
    R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비 치환 C1∼C20-알킬, 또는 치환 또는 비 치환 C6∼C30-아릴이고;
    s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인데; 여기서, q 또는 r이 0인 경우, 아릴 라디칼의 모든 치환 가능한 위치는 수소로 치환되며,
    상기 화학식 a의 기 중 라디칼 및 지수, A"', R9 "', R10 "', R11 "', Ra "', Rb "', s"' 및 t"'는 각각 독립적으로 화학식 V의 화합물의 라디칼 및 지수, A, R9, R10, R11, Ra, Rb, s 및 t에 대해 정의된 바와 같다.
  13. 제1항 내지 제7항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체 하나 이상과 하나 이상의 에미터 재료를 포함하는 발광 층.
  14. 제1항 내지 제7항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 화학식 I, II 또는 III의 치환된 카바졸 유도체의, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 및 스위칭 소자에 있어서 매트릭스 재료, 정공/여기자 차단체 재료 및/또는 전자/여기자 차단체 재료 및/또는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 도체 재료 및/또는 전자 도체 재료로서의 용도.
  15. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 유기 발광 다이오드 하나 이상을 포함하는, 컴퓨의 시각 디스플레이 유닛, 텔레비젼, 프린터, 주방 기구 및 광고 패널의 시각 디스플레이 유닛, 조명 기구, 정보 제공 패널과 같은 고정형 시각 디스플레이 유닛, 그리고 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량 및 버스와 기차의 행선 판의 시각 디스플레이 유닛과 같은 이동형 시각 디스플레이 유닛; 조명 유닛; 키보드; 의류; 가구 및 벽지로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.
KR1020127029018A 2010-04-06 2011-04-05 치환된 카바졸 유도체 및 유기 전자 분야에 있어서 이의 용도 KR102018920B1 (ko)

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WO (1) WO2011125020A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085922A (ko) * 2016-11-22 2019-07-19 소니 주식회사 촬상 소자, 적층형 촬상 소자, 촬상 장치 및 전자 장치
US10749118B2 (en) 2014-06-26 2020-08-18 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103517964B (zh) 2011-05-10 2018-05-18 巴斯夫欧洲公司 新型颜色转换器
KR102023787B1 (ko) 2011-06-10 2019-09-20 바스프 에스이 신규 색 변환기
US8652656B2 (en) * 2011-11-14 2014-02-18 Universal Display Corporation Triphenylene silane hosts
CN103204846A (zh) * 2012-01-12 2013-07-17 昱镭光电科技股份有限公司 咔唑衍生物及其有机电激发光装置及制造方法
KR102054229B1 (ko) * 2012-01-13 2019-12-11 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2013179645A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN102827196B (zh) * 2012-09-12 2015-06-03 山西大学 一种含硼吲哚[3,2-b]咔唑衍生物及其制备方法和应用
JP6310850B2 (ja) * 2012-09-28 2018-04-11 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
TWI599570B (zh) * 2012-09-28 2017-09-21 新日鐵住金化學股份有限公司 Compounds for organic electroluminescent devices and organic electroluminescent devices
KR101547623B1 (ko) * 2012-10-24 2015-08-26 주식회사 두산 유기 전계 발광 소자
KR101684979B1 (ko) * 2012-12-31 2016-12-09 제일모직 주식회사 유기광전자소자 및 이를 포함하는 표시장치
JP6389459B2 (ja) * 2013-06-14 2018-09-12 保土谷化学工業株式会社 ジカルバゾール誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101759238B1 (ko) 2013-09-05 2017-07-18 제일모직 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치
CN103601747B (zh) * 2013-11-27 2015-09-30 山西大学 一种基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物及其制备和应用
CN104046351B (zh) * 2014-04-29 2016-11-16 中山大学 具有余辉发光性能的有机发光材料及其合成方法和应用
TWI666803B (zh) * 2014-09-17 2019-07-21 日商日鐵化學材料股份有限公司 有機電場發光元件及其製造方法
CN104610329B (zh) * 2015-02-04 2016-11-23 中国科学院长春应用化学研究所 双硼氮桥联联吡啶及用其制备的有机/高分子材料
CN107207522A (zh) * 2015-02-16 2017-09-26 出光兴产株式会社 化合物、有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子器件
CN105295010A (zh) * 2015-10-15 2016-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物及其制备方法与应用
CN105198889A (zh) * 2015-10-23 2015-12-30 西安近代化学研究所 一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物及其制备方法
CN107337680B (zh) * 2017-07-17 2019-02-22 江苏三月光电科技有限公司 一种以芴为核心的有机化合物及其在oled器件上的应用
CN110272427B (zh) * 2018-03-14 2022-03-29 江苏三月科技股份有限公司 一种以芴为核心的化合物、其制备方法及其在有机电致发光器件上的应用
CN110092789B (zh) * 2019-06-12 2021-10-22 贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室(贵州医科大学天然产物化学重点实验室) 一种吲哚并[2,3-b]咔唑衍生物及其应用
CN112250685B (zh) * 2020-11-25 2022-04-19 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法
JP7264182B2 (ja) * 2021-02-03 2023-04-25 ソニーグループ株式会社 撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置及び電子装置
CN113957480B (zh) * 2021-11-09 2022-11-22 深圳先进技术研究院 电化学催化二氧化碳还原储能用铜基催化剂、电极、其制备方法及应用
CN113980026B (zh) * 2021-11-25 2024-03-29 上海钥熠电子科技有限公司 咔唑衍生物类胺化合物和包含其的有机电致发光器件
CN114539270B (zh) * 2021-12-09 2024-03-29 上海钥熠电子科技有限公司 含有咔唑衍生物的化合物及其在有机电致发光器件中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003919A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Basf Se Organische leuchtdioden enthaltend mindestens eine disilylverbindung ausgewählt aus disilylcarbazolen, disilyldibenzofuranen, disilyldibenzothiophenen, disilyldibenzophospholen, disilyldibenzothiophen-s-oxiden und disilyldibenzothiophen-s,s-dioxiden
WO2009148062A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010059147A (ja) * 2008-07-14 2010-03-18 Gracel Display Inc 新規の有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
KR20110043667A (ko) * 2009-05-15 2011-04-27 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR20110079402A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 (주)씨에스엘쏠라 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물
KR20120032572A (ko) * 2009-08-31 2012-04-05 후지필름 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3835842A1 (de) * 1988-10-21 1990-04-26 Goedecke Ag Indolocarbazol-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als arzneimittel
US5952115A (en) * 1997-10-02 1999-09-14 Xerox Corporation Electroluminescent devices
WO2005077956A1 (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. 置換Ｓｙｍ−トリインドール
WO2006033538A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-30 Lg Chem. Ltd. Carbazole derivative and organic light emitting device using same
US7173140B2 (en) * 2004-12-14 2007-02-06 Xerox Corporation Process to form compound with indolocarbazole moieties
US8217181B2 (en) * 2004-12-30 2012-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dihalogen indolocarbazole monomers and poly (indolocarbazoles)
KR101082258B1 (ko) * 2005-12-01 2011-11-09 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광소자용 화합물 및 유기 전계 발광소자
US20070224446A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
JP5081821B2 (ja) * 2006-06-02 2012-11-28 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2008056746A1 (fr) * 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
KR101082144B1 (ko) * 2008-05-08 2011-11-09 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 유기 전계 발광 소자
KR101511072B1 (ko) * 2009-03-20 2015-04-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광소자
KR20100118700A (ko) * 2009-04-29 2010-11-08 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003919A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Basf Se Organische leuchtdioden enthaltend mindestens eine disilylverbindung ausgewählt aus disilylcarbazolen, disilyldibenzofuranen, disilyldibenzothiophenen, disilyldibenzophospholen, disilyldibenzothiophen-s-oxiden und disilyldibenzothiophen-s,s-dioxiden
WO2009148062A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010059147A (ja) * 2008-07-14 2010-03-18 Gracel Display Inc 新規の有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
KR20110043667A (ko) * 2009-05-15 2011-04-27 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR20120032572A (ko) * 2009-08-31 2012-04-05 후지필름 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자
KR20110079402A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 (주)씨에스엘쏠라 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10749118B2 (en) 2014-06-26 2020-08-18 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
KR20190085922A (ko) * 2016-11-22 2019-07-19 소니 주식회사 촬상 소자, 적층형 촬상 소자, 촬상 장치 및 전자 장치

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