KR20130090754A

KR20130090754A - 광 흡수 이방성 막, 편광 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 이용한 표시 장치

Info

Publication number: KR20130090754A
Application number: KR1020127027844A
Authority: KR
Inventors: 신이치 모리시마; 노부타카 이와하시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2013-08-14
Also published as: WO2011125622A1; US8865275B2; US20130107195A1; CN102822705B; JP5442518B2; KR101660085B1; JP2011215337A; EP2555023A1; CN102822705A

Abstract

이색비가 높은 광 흡수 이방성 막을 제공한다. 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량% 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지며, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 광 흡수 이방성 막이다.

Description

광 흡수 이방성 막, 편광 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 이용한 표시 장치{LIGHT-ABSORBABLE ANISOTROPIC FILM, POLARIZING FILM, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND DISPLAY DEVICE USING SAME}

본 발명은, 광 흡수 이방성 막, 그 광 흡수 이방성 막을 이용한 편광 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 이용한 표시 장치에 관한 것이며, 특히 편광 해소가 저감된, 광 흡수 이방성 막 및 편광 필름, 그것을 제조하는 방법, 그리고 그것을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.

레이저광이나 자연광을 포함하는 조사광의 감쇠 기능, 편광 기능, 산란 기능, 차광 기능 등이 필요해졌을 때에는, 종래에는 각각의 기능마다 상이한 원리에 의해서 작동하는 장치를 충당했다. 그 때문에, 이들 기능에 대응하는 제품도, 각각의 기능별로 상이한 제조 공정에 의해 제조되었다. 예컨대, LCD (액정 소자) 에서는 표시에 있어서의 선광성이나 복굴절성을 제어하기 위해 직선 편광판이나 원편광판이 이용되고 있다. OLED (유기 일렉트로 루미네선스 소자) 에 있어서도 외광의 반사 방지를 위해 원편광판이 사용되고 있다. 종래, 이들 편광판 (편광 소자) 에는 요오드가 이색성 물질로서 널리 사용되어 왔다. 요오드 편광자는, 요오드를 폴리비닐알코올과 같은 고분자 재료에 용해 또는 흡착시키고, 그 막을 일 방향으로 필름상으로 연신하여 다(多) 요오드 착물을 배향시킴으로써 제조된다. 그러나, 요오드는 승화성이 크기 때문에 편광 소자에 사용한 경우, 그 내열성이나 내광성이 충분하지 않았다.

그 때문에, 유기계의 색소를 이색성 물질에 사용하는 편광 소자가 검토되고 있다. 그러나, 이러한 유기계의 색소에 있어서는 요오드에 비하면 이색성이 상당히 떨어지는 정도의 편광 소자밖에 얻을 수 없는 등의 문제점이 있었다. 또, 그 방법에서는 연신 처리 등의 프로세스에 시간이 걸리는 등의 문제점도 있었다.

그래서, 최근에는 다른 방법이 주목받게 되었다. 예컨대, 습식 제막법으로, 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 유기 색소 분자의 분자간 상호 작용 등을 이용하여 이색성 색소를 배향시키는 방법이 있다. 그러나, 요오드 편광자에 비하면 이색성이 떨어져, 액정 표시 장치 용도로는 이용할 수 없다. 배향한 이색성 색소의 이색비를 높이는 방법으로서, 특허문헌 1 에서는, 이색성 색소를 고배향 질서를 갖는 상 (相) 으로 배향시키고 있다. 또, 특허문헌 2 및 3 에서는 결정 구조를 포함하는 편광 소자가 개시되어 있다. 그러나 이러한 편광 소자는 모두 대칭성이 낮은 고차 구조를 포함하기 때문에, 도메인과 입계를 생성하기 쉬워, 산란이나 편광 해소를 일으킨다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 술포기, 카르복실기 등의 수용성을 부여하는 치환기를 갖는 아조 색소는 리오트로픽 액정이므로, 서모트로픽 액정과 같이 가열 숙성에 의한 균일 배향 처리를 실시하는 것이 어렵고, 평활한 표면을 갖는 도포막의 형성이 어려워, 산란이나 편광 해소의 원인이 되고 있다.

한편, 최근 표시 성능 등의 향상을 목적으로 새로운 편광 소자의 용도 개발이 진행되고 있다. 특허문헌 4 에서는, 컬러 필터층과 액정 재료층 사이에 편광층 (소위, 인셀 편광층) 을 형성함으로써, 컬러 필터의 편광 해소 (소위, 소편도 (消偏度)) 를 억제하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 액정 셀 내에 배치되는 편광층은, 보다 얇은 막두께로 원하는 편광도를 달성할 필요가 있어, 보다 높은 이색성이 요구된다.

일본 특허 제4404606호 일본 공개특허 제2006-79030호 일본 특허 제3667637호 일본 공개특허공보 제2008-90317호

본 발명자가 검토한 바, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 헥사틱상 또는 크리스탈상에 의해 편광층을 형성하면, 그 대상성이 낮기 때문에 그레인 바운더리 (소위, 결정립계) 가 생긴다. 이 입계에서 기인하여 생기는 산란광에 의해 편광 해소가 일어나 콘트라스트가 저하된다는 것을 알았다.

본 발명은, 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로, 이하에 나타내는 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 이색성이 높고, 또한 산란광에 의한 편광 해소가 저감된, 높은 콘트라스트의 광 흡수 이방성 막, 그 광 흡수 이방성 막을 구비하여 이루어지는 편광 필름 및 표시 장치를 제공하는 것, 그리고 상기 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

<1> 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량% 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지고, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 광 흡수 이방성 막.

<2> 상기 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 50.0 Å 인 <1> 의 광 흡수 이방성 막.

<3> 상기 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이 10.0 Å 이하인 <1> 또는 <2> 의 광 흡수 이방성 막.

<4> 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내고, 그 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 15.0 Å 인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나의 광 흡수 이방성 막.

<5> 상기 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크의 적어도 하나가, 면내 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크인 <4> 의 광 흡수 이방성 막.

<6> 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크가 하나인 <4> 또는 <5> 의 광 흡수 이방성 막.

<7> 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크의 강도가, 배향축에 수직인 면내의 막 법선 방향 ± 70°의 범위에서 극대치를 나타내지 않는 <4> ∼ <6> 중 어느 하나의 광 흡수 이방성 막.

<8> 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이 2.0 Å 이하인 <4> ∼ <7> 중 어느 하나의 광 흡수 이방성 막.

<9> 상기 이색성 색소 조성물이 2 종 이상의 이색성 색소를 포함하는 <1> ∼ <8> 중 어느 하나의 광 흡수 이방성 막.

<10> 상기 적어도 1 종의 이색성 색소가 하기 일반식 (I), 하기 일반식 (II), 하기 일반식 (III) 또는 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물인 <1> ∼ <9> 중 어느 하나의 광 흡수 이방성 막.

[화학식 1]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; L¹¹ 은, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -C(=O)O-, -OC(=O)- 또는 -CH=CH- 을 나타내고 ; A¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; B¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때 복수의 B¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 2]

(식 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 -L²²-Y 로 표시되는 치환기를 나타내지만, 단, 적어도 일방은 수소 원자 이외의 기를 나타내고 ; L²² 는, 알킬렌기를 나타내지만, 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하지 않는 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂- 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고 ; Y 는, 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 중합성 기를 나타내고 ; L²¹ 은 각각 아조기 (-N=N-), 카르보닐옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 이미노기 (-N=CH-) 및 비닐렌기 (-C=C-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고 ; Dye 는 각각 하기 일반식 (IIa) 로 표시되는 아조 색소 잔기를 나타내고 ;

[화학식 3]

식 (IIa) 중, * 은 L²¹ 과의 결합부를 나타내고 ; X²¹ 은, 하이드록시기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 무치환 아미노기, 또는 모노 혹은 디알킬아미노기를 나타내고 ; Ar²¹ 은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 2 개의 Ar²¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 4]

(식 중, R³¹ ∼ R³⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R³⁶ 및 R³⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; Q³¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소고리기 또는 시클로헥산고리기를 나타내고 ; L³¹ 은 2 가의 연결기를 나타내고 ; A³¹ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)

[화학식 5]

(식 중, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar⁴ 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; R⁴³ 및 R⁴⁴ 는 각각 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다.)

<11> 기판과, 그 기판 상에 <1> ∼ <10> 중 어느 하나의 광 흡수 이방성 막을 갖는 편광 필름.

<12> 상기 기판과 상기 광 흡수 이방성 막 사이에 배향막을 갖는 <11> 의 편광 필름.

<13> <11> 또는 <12> 의 편광 필름을 갖는 표시 장치.

<14> 적어도 다음 [1] ∼ [3] :

[1] 기판을 직접, 또는 그 기판 상에 형성된 배향막을 러빙 혹은 광조사하는 공정

[2] 그 기판 또는 그 배향막 상에, 유기 용매에 용해된 이색성 색소 조성물을 도포하는 공정

[3] 그 이색성 색소 조성물의 도포막을 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열하고, 배향시켜 광 흡수 이방성 막으로 하는 공정

을 이 순서로 포함하는 <11> 또는 <12> 의 편광 필름의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 이색성이 높고, 또한 산란광에 의한 편광 해소가 저감된, 높은 콘트라스트의 광 흡수 이방성 막 및 편광 필름, 그리고 그것을 이용한 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 비교예 1 의 X 선 회절 패턴이다.

이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

1. 광 흡수 이방성 막

본 발명은, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량% 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지고, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 광 흡수 이방성 막에 관한 것이다.

본 발명에서 말하는 광 흡수 이방성 막이란, 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내 2 방향의 입체 좌표계에서의 합계 3 방향에서 선택되는 임의의 2 방향에서의 전자기학적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로는, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다. 흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로는, 예컨대, 직선 편광막, 원편광막, 위상차막, 저항률 이방성막 등이 있다. 즉, 본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 편광막, 위상차막 혹은 저항률 이방성막에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 광 흡수 이방성 막은 가시광 영역 전체에 걸쳐 높은 흡광도를 나타내기 때문에, 편광막에 유용하다.

본 발명의 광 흡수 이방성 막은, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. 특히, 배향축 수직 방향으로 인접한 분자가 층을 형성하고, 그 층이 배향축 평행 방향으로 적층하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 집합 상태는, 네마틱상보다 고질서인 스멕틱상과 유사한 것이며, 높은 이색비를 얻을 수 있다. 그 주기는 예컨대, 분자 길이 또는 그 2 배에 대응하는 경우를 포함하며, 그 범위는 3.0 ∼ 50.0 Å 이고, 바람직하게는 10.0 ∼ 45.0 Å 이고, 보다 바람직하게는 15.0 ∼ 40.0 Å 이고, 더욱 바람직하게는 25.0 ∼ 35.0 Å 이다.

여기서 배향축이란, 광 흡수 이방성 막이 직선 편광에 대하여 가장 큰 흡광도를 나타내는 방향을 의미하며, 통상, 배향 처리를 행한 방향과 일치한다. 예컨대, 이색성 색소 조성물의 수평 배향을 고정한 막에서는, 배향축은 막 면내의 축이며, 배향 처리 방향 (예컨대, 러빙 처리된 배향막 상에서, 이색성 색소 조성물을 수평 배향시킨 양태에서는, 통상, 러빙 방향, 광배향막을 이용하여 이색성 색소 조성물을 수평 배향시킨 양태에서는, 통상, 광배향막에 대한 광조사에 의해 발현하는 복굴절률의 가장 큰 방향) 과 일치한다.

일반적으로, 광 흡수 이방성 막을 형성하는 아조계의 이색성 색소는 애스펙트비 (=분자 장축 길이/분자 단축 길이) 가 큰 봉상 분자이며, 분자 장축 방향과 거의 일치하는 방향에, 가시광을 흡수하는 천이 모멘트가 존재한다 (비특허문헌 Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays). 그 때문에, 이색성 색소의 분자 장축과 배향축이 이루는 각도가 평균하여 작고, 변동폭이 작을수록, 광 흡수 이방성 막은 높은 이색비를 나타낸다.

본 발명의 광 흡수 이방성 막이 나타내는, 상기 배향축 평행 방향의 주기에서 유래하는 회절 피크는, 반치폭이 10.0 Å 이하인 것이 바람직하다.

여기서 반치폭이란, X 선 회절 측정의 하나의 회절 피크 내에 있어서, 베이스라인을 기준으로 한 피크 정점의 강도를 구하여, 피크 정점의 좌우에 하나씩 있는 그 강도의 절반의 강도를 나타내는 2 점을 취하여, 각각의 2 점이 나타내는 주기의 값의 차를 취한 값을 말한다.

X 선 회절 측정에 있어서 배향축 평행 방향의 주기에서 유래하는 회절 피크를 나타내며, 그 반치폭이 10.0 Å 이하인 광 흡수 이방성 막은, 이하의 이유에 의해 높은 이색비를 나타내는 것으로 추측된다.

배향축 평행 방향의 주기는, 배향축 수직 방향으로 인접하는 분자의 무게 중심 위치 질서에 의해 생기며, 예컨대 무게 중심 위치가 동일 평면 내에 있으면 층구조를 형성한다. 이 층구조 또는 그것에 준하는 주기 구조의 법선 방향이 배향축으로부터 요동하고 있으면, 주기 구조를 구성하는 이색성 색소의 분자 장축과 배향축이 이루는 각이 커져 이색비가 저하되고, 또 회절 피크는 폭이 넓어져 큰 반치폭을 나타내게 된다.

이에 비해, 회절 피크의 반치폭이 일정값 이하인 샤프한 피크라는 것은 주기 구조의 요동이 작고, 이색성 색소의 분자 장축과 배향축이 이루는 각도가 작은 것, 즉 고질서로 배향하고 있는 것을 의미하여, 높은 이색비를 발현하는 것으로 추측된다.

회절 피크의 반치폭은, 이와 같이 적어도 10.0 Å 이하, 바람직하게는 8.0 Å 이하, 보다 바람직하게는 7.0 Å 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 Å 이하이고, 바람직하게는 0.1 Å 이상이다. 반치폭이 상한을 상회하면, 주기 구조의 요동이 커져, 고질서의 배향이 저해되어 바람직하지 않다. 또 이것이 하한을 하회하면, 배향 변형이 생기기 쉬워져 도메인과 입계를 발생시키고, 헤이즈의 발생이나 도메인마다의 배향 혼란, 편광 해소를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 배향축 수직 방향의 주기에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 그 주기는 예컨대, 분자 장축을 배향시 방향에 맞춰 배향한 이색성 색소의, 분자 단축 방향의 분자간 거리에 대응하며, 그 범위는 3.0 ∼ 15.0 Å 이고, 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 Å 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 6.0 Å 이고, 더욱 바람직하게는 3.3 ∼ 5.5 Å 이다.

본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 상기 회절 피크에 관해, 배향축에 수직인 면내의 막 법선 방향 ± 70°의 범위에서 강도 분포를 측정했을 때, 극대치를 나타내지 않는다. 그 측정에 있어서 회절 피크의 강도가 극대치를 나타낸 경우, 그것은 배향축 수직 방향, 즉 분자 단축 방향의 패킹에 이방성이 있는 것을 나타내고 있다. 이러한 집합 상태로서 구체적으로는, 결정, 헥사틱상, 크리스탈상 등을 들 수 있다 (액정 편람 참조). 패킹에 이방성이 있으면, 불연속적인 패킹에 의해 도메인과 입계를 발생시키고, 헤이즈의 발생이나 도메인마다의 배향 혼란, 편광 해소를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 광 흡수 이방성 막은 배향축 수직 방향의 패킹에 이방성이 없기 때문에, 도메인과 입계를 발생시키지 않고 균일한 막을 형성한다. 이러한 집합 상태로서 구체적으로는, 네마틱상, 스멕틱 A 상, 이들 상의 과냉각 상태 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 복수의 집합 상태가 혼재하여, 전체적으로 상기 회절 피크의 특징을 나타내는 양태여도 된다.

또한, 배향축에 수직인 면내의 막 법선 방향 ± 70°의 범위에서 강도 분포를 측정했을 때, 극대치를 나타내는지의 여부에 관해서는, 통상의 X 선 회절 장치를 이용한 측정에 의해 확인할 수 있고, 예컨대, 「X 선 회절 요론」 (CULLITY, B. D, 아그네, 1961 년), 「Thin Film Analysis by X-Ray Scattering : X 선 산란에 의한 박막 분석」 (Birkholz, Mario, Wiley, 2006 년), 「X 선 결정 구조 해석」 (오하시 유지, 쇼카보, 2005/09/25), 「X 선 해석 입문 (제 2 판)」 (스미도 마사오, 사사다 요시오 (공저), 도쿄 화학 동인, 1973 년) 등에 기재된 방법에 준하여 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.

광 흡수 이방성 막은, 일반적으로 막에 수직 또는 수직에 가까운 각도로 입사하는 광에 대하여 이용되므로, 면내 방향으로 높은 이색비를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 광 흡수 이방성 막은 면내 방향으로 주기 구조를 가지며, 그 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명의 광 흡수 이방성 막이 나타내는 상기 배향축 수직 방향의 주기에서 유래하는 회절 피크는, 반치폭이 2.0 Å 이하인 것이 바람직하고, 1.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 회절 피크의 반치폭이 일정값 이하인 샤프한 피크라는 것은 분자간 거리의 변동폭이 작고, 이색성 색소의 분자 장축과 배향축이 이루는 각도가 평균하여 작은 것, 즉 고질서로 배향하고 있는 것을 의미하며, 높은 이색비를 발현하는 것으로 추측된다.

회절 피크의 반치폭은, 이와 같이 2.0 Å 이하, 바람직하게는 1.0 Å 이하, 보다 바람직하게는 0.90 Å 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 Å 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 Å 이상이다. 반치폭이 상한을 상회하면, 색소의 분자간 거리의 변동폭이 커져, 고질서의 배향이 저해되어 바람직하지 않다. 또 이것이 하한을 하회하면, 배향 변형이 생기기 쉬워져 도메인과 입계를 발생시키고, 헤이즈의 발생이나 도메인마다의 배향 혼란, 편광 해소를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.

광 흡수 이방성 막의 회절 피크의 주기 및 반치폭은, 박막 평가용 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 상품명 : 「ATX-G」 인플레인 광학계) 또는 이것과 동등한 장치로 측정되는 X 선 프로파일로부터 얻어진다.

본 발명의 광 흡수 이방성 막의 X 선 회절 측정은, 예컨대 다음 순서에 따라 행해진다.

우선, 광 흡수 이방성 막에 관해 15°마다 전체 방향의 인플레인 측정을 실시한다. 피크가 관측된 각도를 고정한 채로, 샘플을 기판에 평행한 면내에서 회전시켜 측정하는 소위 φ 스캔에 의해, 피크 강도가 큰 기판 평면 내에서의 방향을 결정한다. 얻어진 방향에서의 인플레인 측정의 피크를 이용하여, 주기, 반치폭을 구할 수 있다.

이색성 색소의 배향을 고정시켜 이루어지는 광 흡수 이방성 막이며, 또한 회절 피크의 주기나 반치폭에 관해 상기 특징이 있는 본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 이색비가 높아 편광막으로서 유용하다.

이하, X 선 회절 측정에 있어서, 상기 특성을 만족하는 광 흡수 이방성 막의 제조에 이용 가능한 재료 등에 관해 상세히 설명한다.

1-(1) 이색성 색소 조성물

본 발명에서는, 광 흡수 이방성 막은, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량% 이하이며, 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어진다.

본 발명에서 이용하는 이색성 색소 조성물에 있어서, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율은 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 즉, 본 발명에서 사용하는 이색성 색소 조성물에서는, 이색성 색소 분자는 스스로의 배향 능력에 따라서, 또는 다른 색소와 병용함으로써 배향하고, 그 상태가 고정됨으로써, 편광막 등의 광 흡수 이방성 막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 예컨대, 이색성 색소와 함께, 주성분으로서 비착색성의 액정 화합물을 함유하는 조성물을 이용하여, 액정 화합물의 분자의 배향을 따라서 이색성 색소의 분자를 배향시켜 소정의 이색비를 달성하고 있는, 소위 게스트호스트 (GH) 타입의 조성물로서 조제할 수도 있지만, GH 의 양태보다 상기 양태인 쪽이 높은 이색비를 달성할 수 있어 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용하는 이색성 색소 조성물은, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 낮거나 혹은 전혀 포함하지 않음으로써 높은 색소 농도를 얻을 수 있어, 광 흡수 이방성 막을 박막화할 수 있다.

여기서 비착색성의 액정 화합물이란, 가시광의 분광 영역, 즉 400 ∼ 700 ㎚의 분광 영역에 있어서 흡수를 나타내지 않고, 또한 네마틱 액정상 또는 스멕틱 액정상을 발현하는 화합물을 말하며, 예컨대, 「액정 디바이스 핸드북」 (일본학술진흥회 제 142 위원회편, 닛칸 공업 신문사, 1989 년) 의 제154 ∼ 192 페이지 및 제715 ∼ 722 페이지에 기재된 액정 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서는, 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물을 이용한다. 본 발명에 있어서, 「이색성 색소」란 방향에 따라서 흡광도가 상이한 색소를 의미한다. 또, 「이색성」 및 「이색비」는, 이색성 색소 조성물을 광 흡수 이방성 막으로 했을 때의, 편광축 방향의 편광의 흡광도에 대한 흡수축 방향의 편광의 흡광도의 비로 계산된다.

본 발명에서의 이색성 색소 조성물은, 하기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소의 적어도 1 종을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식 (I) ∼ (IV) 로 표시되는 이색성 색소는, 네마틱 액정성을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 중, R¹¹ ∼ R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; L¹¹ 은, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -C(=O)O-, -OC(=O)- 또는 -CH=CH- 을 나타내고 ; A¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; B¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때 복수의 B¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 치환기로는 이하의 기를 들 수 있다.

알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기이고, 예컨대, 비닐기, 아릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 예컨대, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 예컨대, 페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 3,5-디트리플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다), 치환 혹은 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 의 아미노기이고, 예컨대, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다),

알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 15, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 2 ∼ 6 이고, 예컨대, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예컨대 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예컨대, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 이고, 예컨대, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),

알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예컨대, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 무치환의 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기 (-CH=N- 혹은 -N=CH-), 아조기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 의 헤테로고리기이고, 예컨대, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로고리기이고, 예컨대, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기이고, 예컨대, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.

이들 치환기는 다시 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 기로는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

R¹⁵ 및 R¹⁶ 으로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. R¹⁵ 및 R¹⁶ 으로 표시되는 알킬기의 치환기로는, 상기 R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. R¹⁵ 또는 R¹⁶ 이 알킬기를 나타내는 경우, R¹² 또는 R¹⁴ 와 연결하여 고리 구조를 형성해도 된다. R¹⁵ 및 R¹⁶ 은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.

A¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.

그 페닐기 또는 그 나프틸기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 아조 화합물의 용해성이나 네마틱 액정성을 높이기 위해 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위해 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화하기 위해 도입되는 중합성 기를 갖는 기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 우레이드기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 이미노기, 아조기, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 니트로기, 이미노기, 아조기이다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 관해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 치환기에 관한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.

그 페닐기 또는 그 나프틸기는, 이들 치환기를 1 ∼ 5 개 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 1 개 갖고 있는 것이다. 페닐기에 관해 보다 바람직하게는, L¹ 에 대하여 파라 위치에 1 개 치환기를 갖고 있는 것이다.

방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티오페닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 퀴놀로닐기, 나프탈이미드일기, 티에노티아졸릴기 등을 들 수 있다.

방향족 복소고리기로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기 또는 티에노티아졸릴기가 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기 또는 티에노티아졸릴기가 보다 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기 또는 티에노티아졸릴기가 더욱 바람직하다.

A¹¹ 은, 특히 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸릴기 또는 티에노티아졸릴기이다.

B¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 복소고리기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수의 B¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

그 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 그 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기 및 시아노기를 들 수 있다. 그 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 할로겐 원자가 더욱 바람직하다.

그 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조티아디아졸기, 프탈이미드기, 티에노티아졸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티에노티아졸기가 특히 바람직하다.

그 방향족 복소고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기 및 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 무치환 혹은 메틸아미노기 등의 아미노기 ; 아세틸아미노기, 아실아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 관해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 치환기에 관한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.

상기 일반식 (I) 로 표시되는 아조 색소의 바람직한 예에는, 하기 일반식 (Ia) 및 (Ib) 중의 어느 것으로 표시되는 아조 색소가 포함된다.

[화학식 7]

식 중, R^17a 및 R^18a 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고 ; L^11a 는, -N=N-, -N=CH-, -O(C=O)- 또는 -CH=CH- 을 나타내고 ; A^11a 는, 하기 일반식 (Ia-II) 또는 (Ia-III) 으로 표시되는 기를 나타내고 ; B^11a 및 B^12a 는 각각 독립적으로, 하기 식 (Ia-IV), (Ia-V) 또는 (Ia-VI) 로 표시되는 기를 나타낸다 ;

[화학식 8]

식 중, R^19a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기를 나타낸다.

[화학식 9]

식 중, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 10]

식 중, R^17b 및 R^18b 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고 ; L^11b 는, -N=N- 또는 -(C=O)O- 을 나타내고 ; L^12b 는, -N=CH-, -(C=O)O- 또는 -O(C=O)- 을 나타내고 ; A^11b 는, 하기 식 (Ib-II) 또는 (Ib-III) 으로 표시되는 기를 나타내고 ; m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다 ;

[화학식 11]

식 중, R^19b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기를 나타낸다.

상기 일반식 (Ia) 및 (Ib) 중, 각 기가 갖는 치환기의 예에는, 일반식 (I) 중의 R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 치환기의 예와 동일하다. 또, 알킬기 등의 탄소 원자를 갖는 기에 관해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R¹¹ ∼ R¹⁴ 로 표시되는 치환기에 관한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.

또한, 상기 일반식 (I), (Ia) 및 (Ib) 로 표시되는 화합물은 치환기로서, 중합성 기를 갖고 있어도 된다. 중합성 기를 갖고 있으면, 경막성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 중합성 기의 예에는, 불포화 중합성 기, 에폭시기 및 아지리디닐기가 포함되고, 불포화 중합성 기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 기가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 중합성 기의 예에는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 포함된다.

중합성 기는 분자 말단에 위치하는 것이 바람직하고, 즉, 식 (I) 중에서는, R¹⁵ 및/또는 R¹⁶ 의 치환기로서, 그리고 Ar¹¹ 의 치환기로서 존재하는 것이 바람직하다.

이하에, 식 (I) 로 표시되는 아조 색소의 구체예를 나타내지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

식 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 -L²²-Y 로 표시되는 치환기를 나타내지만, 단, 적어도 일방은 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. L²² 는 알킬렌기를 나타내지만, 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하지 않는 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂- 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 된다. Y 는, 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 중합성 기를 나타낸다.

그 중에서도, R²¹ 및 R²² 의 일방이 수소 원자 또는 C₁ ∼ C₄ 정도의 단사슬의 치환기이고, R²¹ 및 R²²의 타방이 C₅ ∼ C₃₀ 정도의 장사슬의 치환기이면, 용해성이 보다 개선되기 때문에 바람직하다. 일반적으로, 액정성의 발현에 관해서는, 그 분자 형상 및 분극률의 이방성 등이 크게 영향을 미치는 것이 잘 알려져 있고, 액정 편람 (2000 년, 마루젠 (주)) 등에 자세히 기재되어 있다. 봉상 액정 분자의 대표적인 골격은, 강직한 메소겐과 분자 장축 방향의 유연한 말단 사슬로 이루어져 있고, 식 (II) 중의 R²¹ 및 R²² 에 해당하는 분자 단축 방향의 측방 치환기는, 분자의 회전을 저해하지 않는 작은 치환기로 하거나, 또는 치환하지 않는 것이 일반적이다. 측방 치환기에 특징을 부여한 예로는, 친수성 (예컨대 이온성) 의 측방 치환기를 도입함으로써, 스멕틱상이 안정화된 예가 알려져 있지만, 안정된 네마틱상을 발현하는 예는 거의 알려져 있지 않다. 특히, 네마틱상을 발현하는 봉상 액정성 분자의 특정한 치환 위치에 장사슬의 치환기를 도입함으로써, 배향 질서도를 저하시키지 않고, 용해성을 향상시킨 예는, 전혀 알려져 있지 않다.

R²¹ 및 R²² 가 각각 나타내는 알킬기로는, C₁ ∼ C₃₀ 의 알킬기를 들 수 있다. 상기 단사슬의 알킬기의 예로는, C₁ ∼ C₉ 가 바람직하고, C₁ ∼ C₄ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 장사슬의 알킬기로는, C₅ ∼ C₃₀ 이 바람직하고, C₁₀ ∼ C₃₀ 이 보다 바람직하고, C₁₀ ∼ C₂₀ 이 더욱 바람직하다.

R²¹ 및 R²² 가 각각 나타내는 알콕시기로는, C₁ ∼ C₃₀ 의 알콕시기를 들 수 있다. 상기 단사슬의 알콕시기의 예로는, C₁ ∼ C₈ 이 바람직하고, C₁ ∼ C₃ 이 보다 바람직하다. 한편, 상기 장사슬의 알콕시기로는, C₅ ∼ C₃₀ 이 바람직하고, C₁₀ ∼ C₃₀ 이 보다 바람직하고, C₁₀ ∼ C₂₀ 이 더욱 바람직하다.

R²¹ 및 R²² 가 각각 나타내는 -L²²-Y 로 표시되는 치환기 중, L²² 가 나타내는 알킬렌기는, C₅ ∼ C₃₀ 이 바람직하고, C₁₀ ∼ C₃₀ 이 보다 바람직하고, C₁₀ ∼ C₂₀ 이 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하지 않는 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂- 및 -SO₂NR- (R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 이루어지는 2 가 기의 군에서 선택된 1 이상에 의해 치환되어 있어도 된다. 물론, 상기 2 가 기의 군에서 선택되는 2 이상의 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, L²² 의 말단이며 Y 와 결합하는 CH₂ 가, 상기 2 가의 기 중의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다. 또, L²² 의 선단이며 페닐기와 결합하는 CH₂ 가, 상기 2 가의 기 중의 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.

특히, 용해성 향상의 관점에서는, L²² 가 알킬렌옥시기이거나, 또는 알킬렌옥시기를 포함하고 있는 것이 바람직하고, L²² 가 -(OCH₂CH₂)_p- (단, p 는 3 이상의 수를 나타내고, 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다) 로 표시되는 폴리에틸렌옥시기이거나, 또는 폴리에틸렌옥시기를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

이하에, -L²²- 의 예를 나타내지만, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, q 는 1 이상의 수이고, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, r 은 5 ∼ 30 이고, 바람직하게는 10 ∼ 30 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 이다.

-(OCH₂CH₂)_p-

-(OCH₂CH₂)_p-O-(CH₂)_q-

-(OCH₂CH₂)_p-OC(=O)-(CH₂)_q-

-(OCH₂CH₂)_p-OC(=O)NH-(CH₂)_q-

-O(CH₂)_r-

-(CH₂)_r-

R²¹ 및 R²² 가 각각 나타내는 -L²²-Y 로 표시되는 치환기 중, Y 는 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기 (바람직하게는 C₁ ∼ C₁₀, 보다 바람직하게는 C₁ ∼ C₅ 의 알콕시기이다), 카르복실기, 할로겐 원자 또는 중합성 기를 나타낸다.

L²² 와 Y 의 조합에 의해, -L²²-Y 의 말단은, 예컨대 카르복실기나 아미노기, 암모늄기 등의 분자간 상호 작용을 강화하는 치환기가 될 수 있고, 또 술포닐옥시기, 할로겐 원자 등의 탈리기로도 될 수 있다.

또, -L²²-Y 의 말단은, 가교성 기, 중합성 기 등, 다른 분자와 공유 결합을 형성하는 치환기여도 되고, 예컨대, -O-C(=O)CH=CH₂ 및 -O-C(=O)C(CH₃)=CH₂ 등의 중합성 기여도 된다.

경화막용의 재료로서 이용하는 경우는, Y 는 중합성 기인 것이 바람직하다 (단, 상기 식 (II) 의 화합물이 중합성 기를 갖고 있지 않더라도, 병용되는 화합물이 중합성이라면, 당해 다른 화합물의 중합 반응을 진행시킴으로써 식 (II) 의 화합물의 배향을 고정시킬 수 있다). 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함함) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성 기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 상기 식으로 표시되는 중합성 기의 예에는, 하기 식 (M-1) 로 표시되는 아크릴레이트기 및 하기 식 (M-2) 로 표시되는 메타크릴레이트기가 포함된다.

[화학식 28]

또, 개환 중합성 기도 바람직하고, 예컨대, 고리형 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (II) 중, L²¹ 은 각각 아조기 (-N=N-), 카르보닐옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 이미노기 (-N=CH-) 및 비닐렌기 (-C=C-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 그 중에서도 비닐렌기가 바람직하다.

상기 일반식 (II) 중, Dye 는 각각 하기 일반식 (IIa) 로 표시되는 아조 색소 잔기를 나타낸다.

[화학식 29]

식 (IIa) 중, * 은 L²¹ 과의 결합부를 나타내고 ; X²¹ 은, 하이드록시기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 무치환 아미노기, 또는 모노 혹은 디알킬아미노기를 나타내고 ; Ar²¹ 은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 복소고리를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수의 Ar²¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

X²¹ 로 표시되는 알킬기는, 바람직하게는 C₁ ∼ C₁₂, 보다 바람직하게는 C₁ ∼ C₆ 의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예에는, 하이드록시기, 카르복실기 및 중합성 기가 포함된다. 중합성 기의 바람직한 예는, 상기 Y 가 나타내는 중합성 기의 바람직한 예와 동일하다.

X²¹ 로 표시되는 알콕시는, 바람직하게는 C₁ ∼ C₂₀, 보다 바람직하게는 C₁ ∼ C₁₀, 더욱 바람직하게는 C₁ ∼ C₆ 의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜타옥시기, 헥사옥시기, 헵타옥시기, 옥타옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예에는, 하이드록시기, 카르복실기 및 중합성 기가 포함된다. 중합성 기의 바람직한 예는, 상기 Y 가 나타내는 중합성 기의 바람직한 예와 동일하다.

X²¹ 로 표시되는 치환 혹은 무치환의 아미노기는, 바람직하게는 C₀ ∼ C₂₀, 보다 바람직하게는 C₀ ∼ C₁₀, 더욱 바람직하게는 C₀ ∼ C₆ 의 아미노기이다. 구체적으로는, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸ㆍ헥실아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, X²¹ 은 알콕시기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (II) 중, Ar²¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기 또는 방향족 복소고리기를 나타낸다. 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소고리기의 예에는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 피리딘고리기, 피리미딘고리기, 피라진고리기, 퀴놀린고리기, 티오펜고리기, 티아졸고리기, 티아디아졸고리기, 티에노티아졸고리기 등이 포함된다. 그 중에서도, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 티에노티아졸고리기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 가장 바람직하다.

Ar²¹ 이 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 시아노기 등이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기가 보다 바람직하다.

n 은, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (II) 로 표시되는 화합물의 예에는, 이하의 일반식 (IIb) 로 표시되는 화합물이 포함된다. 식 중의 각 기호의 의의는, 식 (II) 중의 각각과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

[화학식 30]

식 중, X²¹ 은 서로 동일 또는 상이하고, C₁ _- ₁₂ 의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고 ; R²¹ 및 R²² 는 서로 상이한 것이 바람직하고, R²¹ 및 R²² 의 일방이 수소 원자 또는 C₁ ∼ C₄ 의 단사슬의 치환기 (알킬기, 알콕시기 또는 -L²²-Y 로 표시되는 치환기) 이고, R²¹ 및 R²² 의 타방이 C₅ ∼ C₃₀ 의 장사슬의 치환기 (알킬기, 알콕시기 또는 -L²²-Y 로 표시되는 치환기) 인 것이 바람직하다. 혹은, R²¹ 및 R²² 는 각각 -L²²-Y 로 표시되는 치환기이고, L²² 가 알킬렌옥시기이거나, 또는 알킬렌옥시기를 포함하고 있는 것도 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (II) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이하의 화합물예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

식 중, R³¹ ∼ R³⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R³⁶ 및 R³⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; Q³¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소고리기 또는 시클로헥산고리기를 나타내고 ; L³¹ 은 2 가의 연결기를 나타내고 ; A³¹ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

R³¹ ∼ R³⁵ 로 표시되는 치환기의 예로는, 상기 식 (I) 중의 R¹¹ ∼ R¹⁴ 가 각각 나타내는 치환기의 예와 동일하다. 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

상기 일반식 (III) 에 있어서, R³⁶ 및 R³⁷ 로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. R³⁶ 및 R³⁷ 로 표시되는 알킬기의 치환기로는, 상기 R³¹ ∼ R³⁵ 로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. R³⁶ 및 R³⁷ 이 알킬기를 나타내는 경우, 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 된다. R³⁶ 또는 R³⁷ 이 알킬기를 나타내는 경우, 각각 R³² 또는 R³⁴ 와 연결하여 고리 구조를 형성해도 된다.

R³⁶ 및 R³⁷ 로 표시되는 기로는, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.

상기 일반식 (III) 에 있어서, Q³¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산고리기를 나타낸다.

Q³¹ 로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 아조 화합물의 용해성이나 네마틱 액정성을 높이기 위해 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위해 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화하기 위해 도입되는 중합성 기를 갖는 기가 바람직하고, 구체적으로는 상기 R³¹ ∼ R³⁵ 로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 우레이드기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 이미노기, 아조기, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 니트로기, 이미노기, 아조기이다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 관해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R³¹ ∼ R³⁵ 로 표시되는 치환기에 관한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.

그 방향족 탄화수소기, 그 방향족 복소고리기 또는 그 시클로헥산고리기는, 이들 치환기를 1 ∼ 5 개 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 1 개 갖고 있는 것이다. Q³¹ 이 페닐기인 경우는, L³¹ 에 대하여 파라 위치에 1 개 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 시클로헥산고리기인 경우는, L³¹ 에 대하여 4 위치에 트랜스 배치가 되도록 1 개 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

Q³¹ 로 표시되는 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티오페닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 퀴놀로닐기, 나프탈이미드일기, 티에노티아졸릴기 등을 들 수 있다.

방향족 복소고리기로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기 또는 티에노티아졸릴기가 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기 또는 티에노티아졸릴기가 특히 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기 또는 티에노티아졸릴기가 가장 바람직하다.

Q³¹ 로 표시되는 기로는, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 티에노티아졸릴기 또는 시클로헥산고리기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸릴기 또는 시클로헥산고리기이다.

상기 일반식 (III) 에 있어서, L³¹ 로 표시되는 연결기로는, 단결합, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다), 알케닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예컨대 에테닐렌기 등을 들 수 있다), 알키닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예컨대 에티닐렌기 등을 들 수 있다), 알킬렌옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대 메틸렌옥시기 등을 들 수 있다), 아미드기, 에테르기, 아실옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-OC(=O)-), 이미노기 (-CH=N- 혹은 -N=CH-), 술포아미드기, 술폰산에스테르기, 우레이드기, 술포닐기, 술피닐기, 티오에테르기, 카르보닐기, -NR- 기 (여기서, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), 아조기, 아족시기, 또는 이들을 2 개 이상 조합하여 구성되는 탄소수 0 ∼ 60 의 2 가의 연결기를 들 수 있다.

L³¹ 로 표시되는 기로는, 특히 바람직하게는 단결합, 아미드기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 이미노기, 아조기 또는 아족시기이고, 보다 더욱 바람직하게는 아조기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기 또는 이미노기이다.

상기 일반식 (III) 에 있어서, A³¹ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 바람직하게는 황 원자이다.

상기 일반식 (III) 으로 표시되는 화합물은, 치환기로서 중합성 기를 갖고 있어도 된다. 중합성 기를 갖고 있으면, 경막성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 중합성 기의 예에는, 불포화 중합성 기, 에폭시기 및 아지리디닐기가 포함되고, 불포화 중합성 기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 기가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 중합성 기의 예에는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 포함된다.

중합성 기는 분자 말단에 위치하는 것이 바람직하고, 즉, 식 (III) 중에서는, R³⁶ 및/또는 R³⁷ 의 치환기로서, 그리고 Q³¹ 의 치환기로서 존재하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (III) 으로 표시되는 화합물 중 특히 바람직한 것은, 하기 일반식 (IIIa) 로 표시되는 화합물이다.

[화학식 35]

식 중, R³¹ ∼ R³⁵ 에 관해서는, 상기 식 (III) 중의 각각과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. B³¹ 은 질소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자를 나타내고 ; L³² 는 아조기, 아실옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-OC(=O)-) 또는 이미노기를 나타낸다.

상기 일반식 (IIIa) 에 있어서, R³⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

상기 일반식 (IIIa) 에 있어서, B³¹ 이 탄소 원자인 경우에 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 일반식 (III) 에 있어서 Q³¹ 이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 일반식 (IIIa) 에 있어서, L³² 는 아조기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기 또는 이미노기를 나타내고, 바람직하게는 아조기 또는 아실옥시기, 옥시카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 아조기이다.

이하에, 식 (III) 으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

식 중, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar⁴ 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; R⁴³ 및 R⁴⁴ 는 각각 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (IV) 에 있어서, R⁴¹ 및 R⁴² 가 각각 나타내는 치환기의 예로는, 상기 일반식 (I) 중의 R¹¹ ∼ R¹⁴ 가 각각 나타내는 치환기의 예와 동일하다. R⁴¹ 및 R⁴² 로는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시아노기이고, 보다 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 시아노기이다.

R⁴¹ 과 R⁴² 는 서로 연결하여 고리를 형성하는 것도 바람직하다. 특히 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 형성하는 것이 바람직하다. 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리 등을 들 수 있다.

R⁴¹ 과 R⁴² 가 서로 연결하여 형성하는 고리형 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리 또는 피리딘고리이고, 가장 바람직하게는 피리딘고리이다.

R⁴¹ 과 R⁴² 는 서로 연결하여 형성하는 고리형 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 R¹, R² 로 표시되는 기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물의 예에는, 이하의 일반식 (IV') 로 표시되는 화합물이 포함된다.

[화학식 45]

식 중, 식 (IV) 중과 동일한 부호는, 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. A⁴² 는, N 또는 CH 를 나타내고, R⁴⁷ 및 R⁴⁸ 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁴⁷ 및 R⁴⁸ 중 어느 일방은 치환기인 것이 바람직하고, 양방이 치환기인 것도 바람직하다. 치환기의 바람직한 예는, R⁴¹ 및 R⁴² 가 나타내는 치환기의 예와 동일하고, 즉, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시아노기이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 시아노기이다. 예컨대, R⁴⁷ 및 R⁴⁸ 중 어느 일방이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 타방이 시아노기인 화합물예도 바람직하다.

일반식 (IV') 에 있어서, Ar⁴ 로 표시되는 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리 등을 들 수 있다.

Ar⁴ 로 표시되는 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 티오펜고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠고리이다.

Ar⁴ 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 상기 R⁴¹, R⁴² 로 표시되는 기와 동일하다.

Ar⁴ 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 보다 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Ar⁴ 는 무치환인 것도 바람직하다.

Ar⁴ 와 아미노기의 결합은, Ar⁴ 와 아조기의 결합과 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 예컨대 Ar⁴ 가 아조기 및 아미노기와 결합한 6 원자 고리를 포함하는 경우, 아미노기는 아조기에 대하여 4 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 아조기 및 아미노기와 결합한 5 원자 고리를 포함하는 경우, 아미노기는 아조기에 대하여 3 위치 또는 4 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 (IV') 에 있어서, R⁴³ 및 R⁴⁴ 로 표시되는 알킬기의 범위는 상기 R⁴¹, R⁴² 로 표시되는 알킬기와 동일하다. 그 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기의 예는, R⁴¹, R⁴² 로 표시되는 치환기의 예와 동일하다. R⁴³ 및 R⁴⁴ 가 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내는 경우, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 가능한 경우에는 Ar⁴ 가 갖는 치환기와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R⁴³ 과 R⁴⁴ 는 서로 연결하여 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리이고, 보다 바람직하게는 6 원자 고리이다. 그 고리형 기는, 탄소와 함께, 탄소 이외의 원자를 구성 원자로서 갖고 있어도 된다. 탄소 이외의 구성 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 그 고리형 기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁴³ 과 R⁴⁴ 로 이루어지는 고리형 기로서 구체적으로는, 3-피롤린고리, 피롤리딘고리, 3-이미다졸린고리, 이미다졸리딘고리, 4-옥사졸린고리, 옥사졸리딘고리, 4-티아졸린고리, 티아졸리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리, 티오모르폴린고리, 아제판고리, 아조칸고리 등을 들 수 있다.

R⁴³ 과 R⁴⁴ 로 이루어지는 고리형 기는, 바람직하게는 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리이고, 보다 바람직하게는 피페리딘고리, 피페라진고리이고, 가장 바람직하게는 피페라진고리이다.

R⁴³ 과 R⁴⁴ 로 이루어지는 고리형 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 R⁴¹ 및 R⁴² 로 표시되는 기와 동일하다. 그 고리형 기는 강직한 직선형의 치환기를 하나 가지며, 그 고리형 기와 그 치환기의 결합은, 그 고리형 기와 Ar⁴ 의 결합과 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

일반식 (IV) 로 표시되는 이색성 색소 중 특히 바람직한 것은, 하기 일반식 (IVa) 로 표시되는 이색성 색소이다.

[화학식 46]

식 중, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar⁴ 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; A⁴¹ 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고 ; L⁴¹, L⁴², R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Q⁴¹ 은, 치환되어 있어도 되는 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; Q⁴² 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수의 L⁴² 및 Q⁴² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (IVa) 에 있어서, R⁴¹ 및 R⁴² 로 표시되는 기의 범위는, 일반식 (IVa) 에서의 R⁴¹ 및 R⁴² 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (IVa) 에 있어서, Ar⁴ 로 표시되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기의 범위는, 일반식 (IV) 에서의 Ar⁴ 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (IVa) 에 있어서, A⁴¹ 은 바람직하게는 질소 원자이다.

일반식 (IVa) 에 있어서, L⁴¹, L⁴², R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 으로 표시되는 연결기로는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다), 알케닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예컨대 에테닐렌기 등을 들 수 있다), 알키닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예컨대 에티닐렌기 등을 들 수 있다), 알킬렌옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예컨대 메틸렌옥시기 등을 들 수 있다), 아미드기, 에테르기, 아실옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-OC(=O)-), 이미노기 (-CH=N- 혹은 -N=CH-), 술포아미드기, 술폰산에스테르기, 우레이드기, 술포닐기, 술피닐기, 티오에테르기, 카르보닐기, -NR- 기 (여기서, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), 아조기, 아족시기, 또는 이들을 2 개 이상 조합하여 구성되는 탄소수 0 ∼ 60 의 2 가의 연결기를 들 수 있다.

L⁴¹ 로 표시되는 연결기로는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알킬렌옥시기, 옥시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 에틸렌기이다.

L⁴² 로 표시되는 연결기로는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 이미노기, 아조기, 아족시기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 옥시카르보닐기, 아실옥시기, 이미노기, 아조기, 아족시기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 옥시카르보닐기, 아실옥시기이다.

R⁴⁵, R⁴⁶ 으로 표시되는 연결기로는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알킬렌옥시기, 아실기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.

일반식 (IVa) 중, 질소 원자, 메틸렌기, R⁴⁵, R⁴⁶, A⁴¹ 로 형성되는 고리의 구성 원자수는 R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 에 의해 결정하며, 예컨대, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 이 모두 단결합인 경우는 4 원자 고리가 될 수 있고 ; 어느 일방이 단결합이고 타방이 메틸렌기인 경우는 5 원자 고리가 될 수 있고 ; 또한 R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 양방이 메틸렌기인 경우는 6 원자 고리가 될 수 있다.

일반식 (IVa) 중, 질소 원자, 메틸렌기, R⁴⁵, R⁴⁶, A⁴¹ 로 형성되는 고리는, 바람직하게는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리이고, 보다 바람직하게는 6 원자 고리이다.

일반식 (IVa) 에 있어서, Q⁴¹ 로 표시되는 기는, 바람직하게는 방향족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 방향족 복소고리기, 시클로헥산고리기이다.

Q⁴¹ 로 표시되는 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리 등을 들 수 있다.

Q⁴¹ 로 표시되는 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀린고리, 티에노티아졸고리, 시클로헥산고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 시클로헥산고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠고리, 피리딘고리, 시클로헥산고리이다.

Q⁴¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 상기 R⁴¹, R⁴² 로 표시되는 기와 동일하다.

Q⁴¹ 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 우레이드기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 이미노기, 아조기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 니트로기, 이미노기, 아조기이다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 관해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, 상기 R⁴¹, R⁴² 로 표시되는 기에 관한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.

Q⁴¹ 은 치환기를 하나 가지며, Q⁴¹ 과 그 치환기의 결합은, Q⁴¹ 과 L⁴¹ 또는 L⁴² 의 결합과 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 n=0 인 경우는, Q⁴¹ 이 상기 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (IVa) 에 있어서, Q⁴² 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타낸다.

Q⁴² 로 표시되는 2 가의 고리형 탄화수소기는, 방향족성이어도 되고 비방향족성이어도 된다. 2 가의 고리형 탄화수소기의 바람직한 예에는, 방향족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다) 및 시클로헥산고리기가 포함된다.

Q⁴² 로 표시되는 2 가의 고리형 복소고리기도, 방향족성이어도 되고 비방향족성이어도 된다. 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리, 3-피롤린고리, 피롤리딘고리, 3-이미다졸린고리, 이미다졸리딘고리, 4-옥사졸린고리, 옥사졸리딘고리, 4-티아졸린고리, 티아졸리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리, 티오모르폴린고리, 아제판고리, 아조칸고리 등을 들 수 있다.

Q⁴² 로 표시되는 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리, 시클로헥산고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 티아졸고리, 티아디아졸고리, 시클로헥산고리이고, 보다 더욱 바람직하게는 벤젠고리, 시클로헥산고리, 피페라진고리이다.

Q⁴² 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 상기 R⁴¹, R⁴² 로 표시되는 기와 동일하다.

Q⁴² 가 갖고 있어도 되는 치환기의 범위는, 상기 Ar⁴ 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

Q⁴² 와 L⁴¹ 및 L⁴², 또는 2 개의 L⁴² 와의 결합은, 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

일반식 (IVa) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 가장 바람직하게는 1 이다.

일반식 (IVa) 로 표시되는 이색성 색소 중 특히 바람직한 것은, 하기 일반식 (IVb) 로 표시되는 이색성 색소이다.

[화학식 47]

식 중, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; A⁴¹ 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고 ; L⁴¹ 및 L⁴² 는 각각 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Q⁴¹ 은, 치환되어 있어도 되는 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; Q⁴² 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수의 L⁴² 및 Q⁴² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (IVb) 에 있어서, R⁴¹, R⁴², L⁴¹, L⁴², Q⁴¹, Q⁴² 로 표시되는 기의 범위는, 일반식 (IV) 에서의 R⁴¹, R⁴², L⁴¹, L⁴², Q⁴¹, Q⁴² 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (IVb) 에 있어서, A⁴¹ 은 바람직하게는 질소 원자이다.

이하에, 식 (IV) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 화합물 (아조 색소) 은, 「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」 (A. V. Ivashchenko 저, CRC 사, 1994 년), 「총설 합성 염료」 (호리구치 히로시 저, 산쿄출판, 1968 년) 및 이들에 인용되어 있는 문헌에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

또, 본 발명에서의 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소는, Journal of Materials Chemistry (1999), 9 (11), 2755-2763 등에 기재된 방법에 준하여 용이하게 합성할 수 있다.

상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소는, 그 분자 구조로부터 분명한 바와 같이, 분자 형상이 평판으로 직선성이 양호하며, 강직한 코어 부분과 유연한 측사슬 부분을 갖고 있고, 또한 아조 색소의 분자 장축 말단에 극성인 아미노기를 갖기 때문에, 그 자체로 액정성, 특히 네마틱 액정성을 발현하기 쉬운 성질을 갖고 있다는 특징을 갖는다.

이와 같이 하여, 본 발명에 있어서, 상기 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 이색성 색소의 적어도 1 종을 함유하는 이색성 색소 조성물은, 액정성을 갖는 것이 된다.

또한, 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소는, 분자의 평면성이 높기 때문에 강한 분자간 상호 작용이 작용하여, 분자끼리 회합 상태를 형성하기 쉬운 성질도 갖고 있다.

본 발명에 따른 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소를 함유하는 이색성 색소 조성물은, 회합 형성에 의해 가시가 넓은 파장 영역에 있어서 높은 흡광도를 나타낸다는 것 뿐만 아니라, 이 색소를 함유한 조성물이 구체적으로는 네마틱 액정성을 갖기 때문에, 예컨대, 러빙한 폴리비닐알코올 배향막 표면에 대한 도포 등의 적층 프로세스를 거침으로써, 고차의 분자 배향 상태를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소를 함유하는 이색성 색소 조성물을 광 흡수 이방성 막으로서 사용하면, 편광 특성이 높은 편광 소자를 제조할 수 있다.

본 발명의 이색성 색소 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출한 이색비 (D) 를 15 이상으로 높일 수 있고, 바람직한 (D) 는 18 이상이다.

상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소의 액정성에 관해서는, 바람직하게는 10 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 에서 네마틱 액정상을 나타낸다.

본 발명에서의 이색성 색소 조성물은 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소를 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 아조 색소의 조합에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 제조되는 편광자가 높은 편광도를 달성하기 위해서는, 흑색이 되는 조합으로 2 종 이상을 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일반식 (Ia) 로 표시되는 아조 색소는 마젠타의 아조 색소이고, 일반식 (Ib) 및 (II) 로 표시되는 아조 색소는 옐로우 또는 마젠타의 아조 색소이고, 일반식 (III) 및 (IV) 로 표시되는 아조 색소는 시안의 아조 색소이다.

상기 이색성 색소 조성물이 함유하는 2 종 이상의 이색성 색소 중 적어도 1 종은, 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (II) 로 표시되는 아조 색소인 것이 바람직하다.

또, 상기 이색성 색소 조성물은, 일반식 (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 상기 이색성 색소 조성물은, 적어도 1 종의 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (II) 로 표시되는 아조 색소, 및 적어도 1 종의 일반식 (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 이색성 색소 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소 이외의 색소 등인 착색 재료를 더 함유하고 있어도 된다. 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소 이외의 색소도, 액정성을 나타내는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 병용 가능한 색소로는, 예컨대, 아조계 색소, 시아닌계 색소, 아조 금속 착물, 프탈로시아닌계 색소, 피릴륨계 색소, 티오피릴륨계 색소, 아줄레늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 퀴논계 색소, 트리페닐메탄계 색소 및 트리알릴메탄계 색소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아조계 색소 또는 스쿠아릴륨계 색소이다. 특히, 「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」 (A. V. Ivashchenko 저, CRC 사, 1994 년) 에 기재된 것도 이용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 이색성 색소는, 천이 모멘트와 분자 장축이 이루는 각도가 0 도 이상 20 도 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 도 이상 15 도 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 도 이상 10 도 이하이고, 특히 바람직하게는 0 도 이상 5 도 이하이다. 여기서 분자 장축이란, 화합물 중에서 원자간 거리가 최대가 되는 2 개의 원자를 연결하는 축을 말한다. 천이 모멘트의 방향은 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있고, 그것으로부터 분자 장축과 이루는 각도도 계산할 수 있다.

본 발명에 사용하는 이색성 색소는, 강직한 직선형의 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 길이는 바람직하게는 17 Å 이상이고, 보다 바람직하게는 20 Å 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 Å 이상이다. 또, 애스펙트비는 바람직하게는 1.7 이상이고, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다. 이것에 의해 양호한 일축 배향이 달성되어, 편광 성능이 높은 광 흡수 이방성 막 및 편광자를 얻을 수 있다.

여기서 분자 길이란, 화합물 중에서 최대의 원자간 거리에 양단의 2 원자의 반데르발스 반경을 더한 값이다. 애스펙트비란, 분자 길이/분자 폭이고, 분자 폭이란 분자 장축에 수직인 면에 각 원자를 투영했을 때의 최대의 원자간 거리에 양단의 2 원자의 반데르발스 반경을 더한 값이다.

상기 이색성 색소 조성물은, 1 종 이상의 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소를 주성분으로서 함유한다. 구체적으로는, 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소의 함유량은, 함유되는 모든 색소의 합계의 함유량에 대하여, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한치는 100 질량% 이며, 즉, 함유되는 색소가 전부, 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 아조 색소여도 물론 된다.

또, 상기 이색성 색소 조성물에 포함되는, 용제를 제외한 모든 고형분에 있어서, 1 종 이상의 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 이색성 색소의 함유량은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 하기의 계면 활성제 등 다른 첨가제를 함유하는 양태에서는, 이러한 효과를 얻기 위해서는, 상기 이색성 색소 조성물에 포함되는, 용제를 제외한 모든 고형분에서의, 1 종 이상의 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 표시되는 이색성 색소의 함유량은, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 이색성 색소 조성물은, 서모트로픽 액정성, 즉, 열에 의해 액정상으로 전이하여 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 에서 네마틱 액정상을 나타낸다. 특히, 네마틱 액정상보다 저온 영역에 스멕틱 A 액정상을 나타내는 것이 바람직하고, 그 바람직한 온도 범위는, 10 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이다.

상기 이색성 색소 조성물은, 상기 이색성 색소 이외에, 1 종 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 이색성 색소 조성물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 비액정성의 다관능 모노머, 중합 개시제, 바람에 의한 불균일 방지제, 리펠링 (repelling) 방지제, 배향막의 틸트각 (광 흡수 이방성 막/배향막 계면에서의 액정성 색소의 틸트각) 을 제어하기 위한 첨가제, 공기 계면의 틸트각 (광 흡수 이방성 막/공기 계면에서의 색소의 틸트각) 을 제어하기 위한 첨가제, 당류, 방미 (防黴), 항균 및 살균 중 적어도 어느 기능을 갖는 약제 등을 함유하고 있어도 된다.

1-(2) 광 흡수 이방성 막의 제조 방법

본 발명의 광 흡수 이방성 막의 제조 방법의 일례는 이하와 같다.

도포액으로서 조제한 상기 이색성 색소 조성물을 표면에 도포하여 도포막을 형성한다. 도포법으로는, 스핀코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법, 다이코팅법, 슬릿다이코팅법, 캡코팅법, 딥핑 등 공지된 관용의 방법을 행할 수 있다. 통상은, 유기 용제로 희석한 용액을 도포하기 때문에, 도포 후에는 건조시켜 도포막을 얻는다.

상기 이색성 색소 조성물의 도포막으로부터 유기 용매 등의 용질을 증발시켜, 상기 이색성 색소 조성물을 배향시킨다. 바람직하게는 실온에서 자연 건조시키는 것이 바람직하다. 도포에 의해 형성된 당해 아조 색소 분자의 배향 상태를 혼란시키지 않도록 (열완화 등을 피함) 하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 처리에 있어서, 용매를 증발시키고, 보다 저온에서 건조시키는 것도 바람직하다.

여기서 말하는 감압 처리란, 도포막을 갖는 기판을 감압 조건하에 두고, 용매를 증발 제거하는 것을 말한다. 이 때, 막을 갖는 기판은 고부로부터 저부로 흐르지 않도록, 수평으로 해 두는 것이 바람직하다.

도포 후, 도포막의 감압 처리를 시작하기까지의 시간은, 짧으면 짧을수록 좋고, 바람직하게는 1 초 이상 30 초 이내이다.

감압 처리의 방법으로는, 예컨대 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 도포액을 도포하여 얻어진 도포막을, 그 기판과 함께 감압 처리 장치에 넣어 감압 처리한다. 예컨대 일본 공개특허공보 제2006-201759호의 도 9 나 도 10 과 같은 감압 처리 장치를 사용할 수 있다. 감압 처리 장치에 관해서는, 일본 공개특허공보 제2004-169975호에 상세히 기재되어 있다.

감압 처리의 조건으로는, 도포막이 존재하는 계내의 압력이, 바람직하게는 2×10⁴ Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1×10⁴ Pa 이하, 특히 바람직하게는 1×10³ Pa 이하이다. 또, 바람직하게는 1 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 1×10¹ Pa 이상이다. 통상, 계내가 최종적으로 도달하는 압력이 상기와 같은 것이 바람직하다. 상한을 상회하면 건조시킬 수 없어 배향이 혼란될 우려가 있고, 하한을 하회하면 지나치게 급속하게 건조되어 결함이 발생할 우려가 있다.

또, 감압 처리 시간은, 바람직하게는 5 초 이상 180 초 이내이다. 상한을 상회하면 배향 완화전에 급속하게 도포막을 건조시킬 수 없어 배향이 혼란될 우려가 있고, 하한을 하회하면 건조시킬 수 없어 배향이 혼란될 우려가 있다.

또, 감압 처리할 때의 계내의 온도는, 바람직하게는 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하이다. 상한을 상회하면 건조시에 대류가 일어나 도포막에 불균일성이 발생할 우려가 있고, 하한을 하회하면 건조시킬 수 없어 배향이 혼란될 우려가 있다.

상기 도포막을 건조시켜 이색성 색소 조성물을 배향시킬 때, 배향을 촉진시키기 위해 가온해도 된다. 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이상 180 ℃ 이하이다. 이 배향 온도를 저하시키기 위해, 이색성 색소 조성물에 가소제 등의 첨가제를 병용해도 된다.

예컨대, 상기 이색성 색소 조성물을 상기 광배향막 표면에 도포하면, 1 종 이상의 이색성 색소의 분자는, 배향막과의 계면에서는 배향막의 틸트각으로 배향하고, 공기와의 계면에서는 공기 계면의 틸트각으로 배향한다. 높은 편광도의 편광층을 제조하기 위해서는, 모든 계면에서 아조 색소를 수평 배향시키고, 그 배향 상태로 고정시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서는 「틸트각」이란, 아조 색소의 분자의 장축 방향과 계면 (배향막 계면 혹은 공기 계면) 이 이루는 각도를 의미한다. 편광 성능의 관점에서, 바람직한 배향막측의 틸트각은 0°∼ 10°, 더욱 바람직하게는 0°∼ 5°, 특히 바람직한 것은 0°∼ 2°, 보다 더욱 바람직하게는 0°∼ 1°이다. 또, 바람직한 공기 계면측의 틸트각은 0°∼ 10°, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5°, 특히 바람직한 것은 0 ∼ 2°이다.

상기 이색성 색소의 분자의 공기 계면측의 틸트각을 상기 범위까지 감소시키기 위해, 상기 조성물은, (1) 플루오로 지방족기 함유 화합물 ; 또는, (2) 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위, 및 아미드기 함유 모노머의 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합 단위를 포함하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 적어도 1 종의 존재하에서 이색성 색소 분자를 배향시킴으로써, 공기 계면측의 틸트각을 상기 범위까지 경감할 수 있다.

또한, 배향막측 틸트각은 공기 계면측 틸트각과 비교하여, 배향막의 작용에 의해 저감되는 경향이 있지만, 상기 조성물 중에 상기 배향막 틸트 제어제를 첨가함으로써, 배향막측 틸트각을 보다 경감하여 아조 색소 분자를 안정적으로 수평 배향 상태로 할 수 있다.

상기 이색성 색소 조성물이, 상기 비액정성의 라디칼 중합성 다관능 모노머 및 상기 중합 개시제 등의 경화성 성분을 함유하는 양태에서는, 아조 색소 분자를 원하는 배향 상태로 한 후, 광조사 (바람직하게는 자외선 조사) 또는 가열, 혹은 이들의 조합에 의해 중합 경화를 진행시키는 것이 바람직하다.

또한, 중합을 위한 광조사 에너지의 값 등에 관해서는, 일본 공개특허공보 제2001-91741호의 단락 [0050] ∼ [0051] 의 기재를 참조할 수 있다.

이상과 같이 하여 광 흡수 이방성 막을 형성할 수 있다. 그 광 흡수 이방성 막의 두께는, 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

(1)-3 배향막

본 발명의 광 흡수 이방성 막의 제조에는 배향막을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 배향막은, 당해 배향막 상에서, 상기 액정성 아조 색소의 분자를 원하는 배향 상태로 할 수 있는 것이라면 어떠한 층이라도 된다. 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 막표면에 대한 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어-블로드젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아르산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 배향막의 프리틸트각의 제어의 용이함의 관점에서는 러빙 처리에 의해 형성하는 배향막이 바람직하고, 배향의 균일성의 관점에서는 광조사에 의해 형성하는 광배향막이 바람직하다.

ㆍ러빙 처리 배향막

러빙 처리에 의해 형성되는 배향막에 이용되는 폴리머 재료로는, 다수의 문헌에 기재가 있고, 다수의 시판품을 입수할 수 있다. 본 발명의 배향막에서는 폴리비닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하게 이용된다. 배향막에 관해서는 WO01/88574 A1호 공보의 43 페이지 24 행 ∼ 49 페이지 8 행의 기재를 참조할 수 있다.

배향막의 두께는, 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

러빙 처리는, 일반적으로는 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 수회 마찰하는 것에 의해 실시할 수 있지만, 특히 본 발명에서는 「액정 편람」 (마루젠사 발행, 2000 년 10 월 30 일) 에 기재되어 있는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

러빙 밀도를 바꾸는 방법으로는, 「액정 편람」(마루젠사 발행) 에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 러빙 밀도 (L) 는, 하기 식 (A) 로 정량화되어 있다.

식 (A) L=Nl(1+2πrn/60v)

식 (A) 중, N 은 러빙 횟수, l 은 러빙 롤러의 접촉 길이, r 은 롤러의 반경, n 은 롤러의 회전수 (rpm), v 는 스테이지 이동 속도 (초속) 이다.

러빙 밀도를 높이기 위해서는 러빙 횟수를 늘리고, 러빙 롤러의 접촉 길이를 길게, 롤러의 반경을 크게, 롤러의 회전수를 크게, 스테이지 이동 속도를 느리게 하면 되고, 한편 러빙 밀도를 낮추기 위해서는 이 반대로 하면 된다.

러빙 밀도와 배향막의 프리틸트각 사이에는, 러빙 밀도를 높이면 프리틸트각은 작아지고, 러빙 밀도를 낮추면 프리틸트각은 커지는 관계가 있다.

ㆍ광배향막

광조사에 의해 형성되는 배향막에 이용되는 광배향 재료로는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 본 발명의 배향막에서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2006-285197호, 일본 공개특허공보 제2007-76839호, 일본 공개특허공보 제2007-138138호, 일본 공개특허공보 제2007-94071호, 일본 공개특허공보 제2007-121721호, 일본 공개특허공보 제2007-140465호, 일본 공개특허공보 제2007-156439호, 일본 공개특허공보 제2007-133184호, 일본 공개특허공보 제2009-109831호, 일본 특허 제3883848호, 일본 특허 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 제2002-229039호에 기재된 방향족 에스테르 화합물, 일본 공개특허공보 제2002-265541호, 일본 공개특허공보 제2002-317013호에 기재된 광배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알케닐 치환 나지이미드 화합물, 일본 특허 제4205195호, 일본 특허 제4205198호에 기재된 광가교성 실란 유도체, 일본 특허공표공보 제2003-520878호, 일본 특허공표공보 제2004-529220호, 일본 특허 제4162850호에 기재된 광가교성 폴리이미드, 폴리아미드 또는 에스테르의 바람직한 예로서 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 아조 화합물, 광가교성 폴리이미드, 폴리아미드 또는 에스테르이다.

상기 재료로 형성한 광배향막에 직선 편광 또는 비편광 조사를 하여 광배향막을 제조한다.

본 명세서에 있어서 「직선 편광 조사」란, 상기 광배향 재료에 광반응을 발생시키기 위한 조작이다. 이용하는 광의 파장은, 이용하는 광배향 재료에 따라 상이하며, 그 광반응에 필요한 파장이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 광조사에 이용하는 광의 피크 파장이 200 ㎚ ∼ 700 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 광의 피크 파장이 400 ㎚ 이하인 자외광이다.

광조사에 이용하는 광원은, 통상 사용되는 광원, 예컨대 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 크세논 플래쉬 램프, 수은 램프, 수은 크세논 램프, 카본 아크 램프 등의 램프, 각종 레이저 (예, 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, YAG 레이저), 발광 다이오드, 음극선관 등을 들 수 있다.

직선 편광을 얻는 수단으로는, 편광판 (예, 요오드 편광판, 이색 색소 편광판, 와이어 그리드 편광판) 을 이용하는 방법, 프리즘계 소자 (예, 글랜 톰슨 프리즘) 나 편광각을 이용한 반사형 편광자를 이용하는 방법, 또는 편광을 갖는 레이저 광원으로부터 출사되는 광을 이용하는 방법을 채택할 수 있다. 또, 필터나 파장 변환 소자 등을 이용하여 필요로 하는 파장의 광만을 선택적으로 조사해도 된다.

조사하는 광은, 직선 편광의 경우, 배향막에 대하여 상면, 또는 이면으로부터 배향막 표면에 대하여 수직, 또는 비스듬하게 광을 조사하는 방법이 채택된다. 상기 광의 입사 각도는 상기 광배향 재료에 따라 상이하지만, 예컨대 0 ∼ 90°(수직), 바람직하게는 40 ∼ 90°이다.

비편광을 이용하는 경우에는, 비스듬하게 비편광을 조사한다. 그 입사 각도는 10 ∼ 80°, 바람직하게는 20 ∼ 60°, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50°이다.

조사 시간은 바람직하게는 1 분 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분이다.

패턴화가 필요한 경우에는, 포토마스크를 이용한 광조사를 패턴 작성에 필요한 횟수 실시하는 방법이나, 레이저광 주사에 의한 패턴의 기록에 의한 방법을 채택할 수 있다.

상기 이색성 색소 조성물로 형성되는 본 발명의 광 흡수 이방성 막의 두께는, 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

2. 편광 필름, 표시 장치

(1) 편광 필름

본 발명은, 기판과, 그 기판 상에 본 발명의 광 흡수 이방성 막을 갖는 편광 필름에도 관한 것이다.

기판 :

본 발명에 사용 가능한 기판은, 편광 필름의 용도에 따라서 선택될 것이다. 예컨대, 액정 표시 소자, OLED 소자 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스 (등록상표) 유리, 석영 유리 ; 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판 ; 실리콘 기판 ; 플라스틱 기판 ; 그리고, 여기에 투명 도전막, 컬러 필터막, 전극, TFT 등의 기능층을 형성한 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해 투명 수지층을 형성하거나 해도 된다. 플라스틱 기판에는, 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것도 바람직하다.

본 발명에 사용하는 기판의 광투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하다. 또, 플라스틱 기판은 광학적 등방성의 폴리머 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 구체예 및 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 제2002-22942호의 단락번호 [0013] 의 기재를 적용할 수 있다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 복굴절이 발현하기 쉬운 폴리머라 하더라도 국제공개공보 WO00/26705호에 기재된 분자를 수식함으로써 그 발현성을 저하시킨 것을 이용할 수도 있다.

그 밖의 기능층 :

본 발명의 편광 필름은, 기판과 상기 광 흡수 이방성 막 사이에 배향막을 갖고 있어도 된다. 배향막의 예, 형성에 이용되는 재료 및 형성 방법에 관해서는, 상기와 같다.

또, 본 발명의 편광 필름은, 기판과 상기 광 흡수 이방성 막 사이에 컬러 필터층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 컬러 필터층 외에, 투명 도전막, 컬러 필터막, 전극, TFT 등의 다른 기능층을 갖고 있어도 된다. 또, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 된다.

또, 본 발명의 편광 필름은, 광 흡수 이방성 막 상에 투명 수지 경화층을 갖고 있어도 된다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법의 일례는 이하와 같다.

[3] 그 이색성 색소 조성물의 도포막을 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하로 가열하고 배향시켜 광 흡수 이방성 막으로 하는 공정

을 이 순서로 적어도 포함하는 편광 필름의 제조 방법이다.

상기 공정 [1] 의 배향막의 형성 공정 및 [2] ∼ [3] 의 광 흡수 이방성 막의 형성 공정에 관해서는, 상기와 같다.

(2) 표시 장치

본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 광 흡수 이방성 막 또는 편광자를 적어도 하나 구비한다. 그 구성 등에 관해서는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, TN, STN, VA, ECB, IPS, OCB, 블루페이즈 등의 여러가지 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 장치, OLED 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 광 흡수 이방성 막 또는 편광자를, 기판의 내면측에 설치하여 이루어지는 (소위, 인셀 편광자) 표시 장치이고, 더욱 바람직하게는 컬러 필터 기판에 적층하여 이루어지는 표시 장치이다. 이러한 구성으로 함으로써, 컬러 필터층에 의한 편광 해소에서 기인하여 생기는 산란광에 의한 콘트라스트의 저하를 경감할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 기초하여, 그리고 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 중 광 흡수 이방성 막의 광학 특성에 관한 측정은 하기와 같이 실시했다.

<광 흡수 이방성 막의 이색비>

이색비는, 요오드계 편광 소자를 입사 광학계에 배치한 분광 광도계로 광 흡수 이방성 막의 흡광도를 측정한 후, 다음 식에 의해 계산했다.

이색비 (D)=Az/Ay

Az : 광 흡수 이방성 막의 흡수축 방향의 편광에 대한 흡광도

Ay : 광 흡수 이방성 막의 편광축 방향의 편광에 대한 흡광도

<편광 필름의 소편도>

액정 텔레비젼을 분해하여 백라이트 모듈을 준비하여 광원으로 했다. 광원으로부터 수직 방향으로 70 ㎝ 떨어진 곳에, (주) 탑콘사 제조 휘도계 BM-5 를 설치하여, 1°시야로 휘도를 측정할 수 있도록 했다.

측정용 요오드계 편광 소자의 편광도의 측정은, 다음과 같이 행했다. 광원에 밀착시켜, 측정용 편광 소자 1 과 측정용 편광 소자 2 의 순으로 밀착시켜 적층했다. 측정용 편광 소자 1 과 측정용 편광 소자 2 의 투과축의 상대 방위를, 0 도, 즉 파라 배치인 경우와, 90 도, 즉 크로스 배치인 경우에 관해 휘도를 측정하여, 이하의 식에 의해 편광도 P 를 계산했다.

[수학식 1]

본 발명의 편광 필름의 편광도 P' 의 측정에 관해서는, 측정용 편광 소자의 편광도의 측정과 동일하게 행했다.

본 발명의 편광 필름의 소편도 DI' 의 측정에 관해서는, 다음과 같이 행했다. 광원에 밀착시켜, 측정용 편광 소자 1 과 편광 필름과 측정용 편광 소자 2 의 순으로 밀착시켜 적층했다. 측정용 편광 소자 1 에 대하여, 편광 필름과 측정용 편광 소자 2 의 투과축의 상대 방위를, 0 도, 즉 파라 배치인 경우와, 90 도, 즉 크로스 배치인 경우에 관해 휘도를 측정하여, 이하의 식에 의해 소편도 DI' 를 계산했다. 여기서, P 는 측정용 편광 소자의 편광도, P' 는 편광 필름의 편광도이다.

[수학식 2]

<광 흡수 이방성 막의 주기 구조>

광 흡수 이방성 막의 주기 및 반치폭은, 박막 평가용 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 상품명 :「ATX-G」 인플레인 광학계) 를 이용한 인플레인 측정 프로파일과 φ 스캔 프로파일에 의해 구했다. 양 측정 모두 CuKα 를 이용하여 입사각 0.18°로 실시했다.

회절각과 거리의 관계는,

d=λ/(2*sinθ)

(d ; 거리, λ ; 입사 X 선 파장 (CuKα ; 1.54 Å)

에 의해 환산했다.

(실시예 1)

클로로포름 99 질량부에 하기 구조의 옐로우 아조 색소 A2-3 (일반식 (II) 의 화합물) 0.15 질량부, 하기 구조의 마젠타 아조 색소 A-46 (일반식 (I) 의 화합물) 0.30 질량부, 하기 구조의 시안 아조 색소 A3-1 (일반식 (III) 의 화합물) 0.15 질량부 및 하기 구조의 시안 아조 색소 A4-120 (일반식 (IV) 의 화합물) 0.40 질량부를 첨가하여 교반 용해 후, 여과하여 이색성 색소 조성물 도포액을 얻었다. 다음으로, 유리 기판 상에 형성하여 러빙한 배향막 상에 상기 도포액을 도포하고, 180 ℃ 로 30 초간 가열한 후 실온으로 냉각시켜 편광 필름을 제조했다. 배향막으로는, 폴리비닐알코올 배향막 (닛산화학공업사 제조, 상품명 : PVA-103) 을 사용했다. 얻어진 편광 필름의 이색비, 편광도, 소편도, 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 또한, 배향막의 막두께는 300 ㎚ 이고, 광 흡수 이방성 막의 막두께는 170 ㎚ 이고, 배향축 수직 방향의 주기의 인플레인 측정으로 얻어진 회절 피크의 극점 측정을 행하여, 배향축에 수직인 면내의 막 법선 방향 ± 70°의 범위에서의 강도 분포를 조사한 결과, 강도 분포는 명확한 극대치를 나타내지 않아, 배향축 수직 방향의 주기에 이방성이 없는 것을 확인했다.

[화학식 60]

[표 1]

(비교예 1)

[화학식 61]

클로로포름 80 질량부에 상기 봉상 액정 (B) 20 질량부를 교반 용해시켜 광 흡수 이방성 막용 용액을 얻었다. 당해 용액을, 러빙에 의해 호모지니어스 배향 처리를 한 폴리비닐알코올 배향막 (닛산화학공업사 제조, 상품명 : PVA-103) 을 가진 유리 기판 상에 스핀코트에 의해 도포하고, 자연 건조시켜 광 흡수 이방성 막을 얻었다.

얻어진 광 흡수 이방성 막의 이색비는 6, 소편도는 1.2*10^- ² 였다. 당해 막의 배향축 수직 방향으로부터 얻어진 X 선 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 막의 배향축 평행 방향으로는, X 선 회절 패턴을 확인할 수 없었다. 또, 배향축 수직 방향으로 하나의 피크가 검출되었다. 피크로부터 구한 주기와 반치폭을 하기 표에 나타낸다.

[표 2]

(비교예 2)

클로로포름 98 질량부에, 일본 특허 제4404606호 (특허문헌 1) 에 기재된 실시예 1 의 액정성 이색성 색소 LSR-406 (미쯔비시화학 (주) 제조) 을 2 질량부 첨가하여 교반 용해 후, 여과하여 이색성 색소 조성물 도포액을 얻었다. 다음으로, 유리 기판 상에 형성하여 러빙한 배향막 상에 상기 도포액을 도포한 후, 130 ℃ 로 2 분간 가열하여 클로로포름을 건조시킨 후, 10 ℃/초로 냉각시켜 편광 필름을 제조했다. 배향막으로는, 폴리비닐알코올 배향막을 사용했다.

얻어진 편광 필름의 이색비는 21, 편광도는 87.7, 소편도는 1.38*10^- ³ 이었다. 또한, 배향막의 막두께는 300 ㎚ 이고, 광 흡수 이방성 막의 막두께는 250 ㎚ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 회절 피크의 극점 측정을 행한 결과, 피크 강도는 60°간격으로 2 개의 극대치를 나타내어, 이방성이 있는 주기 구조의 존재가 시사되었다.

(비교예 3)

물 91 질량부에, 하기 (A) 에 나타내는 일본 공개특허공보 제2006-79030호 실시예 16 에 기재된 이색성 색소 화합물의 나트륨염 9 질량부 첨가하여 교반 용해 후, 여과하여 이색성 색소 조성물 도포액을 얻었다. 다음으로, 유리 기판 상에 형성하여 러빙한 배향막 상에 상기 도포액을 도포하고, 자연 건조시켜 편광 필름을 제조했다. 배향막으로는 폴리이미드 배향막을 사용했다. 또한, 하기 (A) 의 색소는, 서모트로픽 액정성을 갖지 않고, 리오트로픽 액정성의 색소였다.

얻어진 편광 필름의 이색비는 9, 편광도는 89, 소편도는 1.1*10^- ³ 이었다. 또한, 배향막의 막두께는 300 ㎚ 이고, 광 흡수 이방성 막의 막두께는 450 ㎚ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 측정을 행한 결과, 당해 광 흡수 이방성 막의 배향축 평행 방향으로는, 명확한 X 선 회절 패턴을 확인할 수 없었다. 또, 이 막의 평면 평활성은, 러빙 방향에 대하여 평행 방향으로 수십 ㎚ 주기의 요철이 확인되어, 실시예에 비해 떨어졌다.

[화학식 62]

Claims

액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량% 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지고, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는, 광 흡수 이방성 막.
제 1 항에 있어서,
상기 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 50.0 Å 인, 광 흡수 이방성 막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이 10.0 Å 이하인, 광 흡수 이방성 막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내고, 그 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 15.0 Å 인, 광 흡수 이방성 막.
제 4 항에 있어서,
상기 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크의 적어도 하나가, 면내 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크인, 광 흡수 이방성 막.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크가 하나인, 광 흡수 이방성 막.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크의 강도가, 배향축에 수직인 면내의 막 법선 방향 ± 70°의 범위에서 극대치를 나타내지 않는, 광 흡수 이방성 막.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이 2.0 Å 이하인, 광 흡수 이방성 막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이색성 색소 조성물이 2 종 이상의 이색성 색소를 포함하는, 광 흡수 이방성 막.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 1 종의 이색성 색소가 하기 일반식 (I), 하기 일반식 (II), 하기 일반식 (III) 또는 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물인, 광 흡수 이방성 막.
[화학식 1]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; L¹¹ 은, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -C(=O)O-, -OC(=O)- 또는 -CH=CH- 을 나타내고 ; A¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; B¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때 복수의 B¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 2]

(식 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 -L²²-Y 로 표시되는 치환기를 나타내지만, 단, 적어도 일방은 수소 원자 이외의 기를 나타내고 ; L²² 는, 알킬렌기를 나타내지만, 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하지 않는 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂- 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고 ; Y 는, 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 중합성 기를 나타내고 ; L²¹ 은 각각 아조기 (-N=N-), 카르보닐옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 이미노기 (-N=CH-) 및 비닐렌기 (-C=C-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고 ; Dye 는 각각 하기 일반식 (IIa) 로 표시되는 아조 색소 잔기를 나타내고 ;
[화학식 3]

식 (IIa) 중, * 은 L²¹ 과의 결합부를 나타내고 ; X²¹ 은, 하이드록시기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 무치환 아미노기, 또는 모노 혹은 디알킬아미노기를 나타내고 ; Ar²¹ 은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 2 개의 Ar²¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 4]

(식 중, R³¹ ∼ R³⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R³⁶ 및 R³⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; Q³¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소고리기 또는 시클로헥산고리기를 나타내고 ; L³¹ 은 2 가의 연결기를 나타내고 ; A³¹ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
[화학식 5]

(식 중, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar⁴ 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; R⁴³ 및 R⁴⁴ 는 각각 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다.)
기판과, 그 기판 상에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수 이방성 막을 갖는, 편광 필름.
제 11 항에 있어서,
상기 기판과 상기 광 흡수 이방성 막 사이에 배향막을 갖는, 편광 필름.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 편광 필름을 갖는, 표시 장치.
적어도 다음 [1] ∼ [3] :
[1] 기판을 직접, 또는 그 기판 상에 형성된 배향막을 러빙 혹은 광조사하는 공정
[2] 그 기판 또는 그 배향막 상에, 유기 용매에 용해된 이색성 색소 조성물을 도포하는 공정
[3] 그 이색성 색소 조성물의 도포막을 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열하고, 배향시켜 광 흡수 이방성 막으로 하는 공정
을 이 순서로 포함하는 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 편광 필름의 제조 방법.