KR20130014385A

KR20130014385A - 벌크선용 내식 강재 및 벌크선의 선창

Info

Publication number: KR20130014385A
Application number: KR1020120081532A
Authority: KR
Inventors: 신지 사까시따; 다까히로 오자와; 사또시 요시다; 마사히또 가네꼬; 마나부 이즈미
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2013-02-07
Also published as: JP2013028853A; KR101448348B1; JP5702683B2; CN102899566B; CN102899566A

Abstract

S분을 포함하는 벌크 화물에 기인하는 엄격한 부식성 환경 하에서도 우수한 장기 내식성을 나타내, 벌크선의 구조 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 벌크선용 내식 강재 및 그 내식 강재를 사용해서 건조된 벌크선의 선창을 제공하는 것을 과제로 한다.
질량％로, C: 0.04 내지 0.30％, Si: 0.28 내지 0.60％, Mn 0.1 내지 2.0％, P: 0.010 내지 0.040％, S: 0.003 내지 0.025％, Al: 0.010 내지 0.10％, Cu: 0.10 내지 1.0％, Ni: 0.l0％ 이하(0％를 포함하지 않는다), N: 0.0030 내지 0.010％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며, CP1이 0.10 이상, CP2가 0.80 내지 7.00이다.

Description

벌크선용 내식 강재 및 벌크선의 선창 {CORROSION-RESISTANT STEEL MATERIAL FOR BULK CARRIER AND HOLD OF BULK CARRIER}

본 발명은, 벌크선의 구조 부재로서 사용되는 내식 강재 및 그 내식 강재를 사용해서 건조되는 벌크선의 선창에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특히 석탄이나 철광석 등의 유황분을 포함하는 화물에 기인하는 부식성 환경 하에서 적절하게 사용할 수 있는 벌크선용 내식 강재 및 벌크선의 선창에 관한 것이다.

벌크선, 혹은 벌크 캐리어, 벌커(bulker)는, 포장되어 있지 않은 곡식, 광석, 시멘트 등의 벌크 화물을 선창에 수납해서 수송하기 위해서 설계된 화물선이다. 또한, 본 명세서에서는, 벌크 캐리어, 벌커를 포함해서 벌크선이라고 설명한다. 이 벌크선의 경우도 그 밖의 선박과 마찬가지로 해수에 의한 부식 작용을 받아서 강재의 부식이 발생하지만, 석탄이나 철광석 등의 벌크 화물이 황(S)분을 함유하는 경우에는, 그 S분의 영향을 받아서 강재 부식이 더 가속되기 때문에, 그 밖의 선박보다 부식 손상이 현저해지는 경향이 있다. 특히 그 S분을 포함하는 벌크 화물이 직접 접촉되는 선창 내에서는 강재 부식이 더욱 현저하게 나타나는 경우가 많다.

이와 같이, 선창을 비롯한 강재의 부식이 현저한 경우에는, 강재의 판 두께 마모에 의해 구조체로서의 강도 저하를 초래하게 되고, 또한 경우에 따라 강재의 부식에 의해 형성된 구멍으로부터 침수되어, 침몰 등의 해난 사고가 발생할 가능성도 있어, 종래부터 효과적인 벌크선을 채용하는 것이 필요 불가결해지고 있었다.

이 방식 수단으로서, 종래부터 벌크선에 있어서는, 에폭시 수지계 도료에 의한 도장을 비롯한 방식 도장이나, 아연 등의 희생 양극을 강재와 단락하도록 설치하는 전기 방식이 실시되는 것이 일반적이었다.

이들 방식 수단 중에서도 방식 도장은, 특히 일반적으로 채용되고 있는 방법이지만, 여러 가지 외적 요인이나 경년 열화 등에 의해, 도장에 손상이 발생하거나, 도장이 박리되어버리거나 하는 경우가 많아, 오랜 세월 방식 성능을 유지하는 것은 곤란하고, 또한 방식 도장의 검사 및 보수를 위한 유지 보수가 필요 불가결했다. 나아가, 이 도장의 검사나 보수에는 가설물을 설치할 필요가 있는 경우가 많아, 유지 보수에 필요로 하는 시간이나 비용이 많아진다고 하는 문제도 발생하고 있었다.

특히, 벌크선의 선창 내부에서는 화물의 하역시에 버킷과의 접촉에 의해 도장 박리가 발생하는 경우가 있고, 또한 항해중의 진동으로 접촉하고 있는 화물에 의해 도장이 깎이는 경우도 있다. 이와 같이, 벌크선의 선창, 특히 그 내벽면, 천장면, 바닥면 등은 선박의 외판이나 밸러스트 탱크와 비교하면 도장의 손상 발생이 현저하며, 특히 도장의 수명은 짧았다.

또한, 밸러스트 탱크의 경우에는 내부에 전기 방식을 실시하면, 해수를 주입하기 때문에 부식이 진행되기 쉬워져, 희생 양극에 의한 전기 방식 작용이 효과적으로 나타나지만, 벌크선의 선창 내부는 전기 방식에 필요 불가결한 해수 등의 전해질 수용액으로 채워지는 경우가 없고, 습윤 분위기에서의 부식 환경에 지나지 않으므로, 전기 방식 작용을 효과적으로 얻는 것은 곤란하다.

이러한 이유로 인해, 벌크선에는, 그 안전성 향상이나 장수명화를 도모하기 위해서, 지금까지보다 효과적인 방식 수단을 강구하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 화학 성분이나 경도를 조정하는 것 등에 의해 강재 자체의 내식성을 향상시킨 내식 강재에 관한 기술도, 예를 들어 특허문헌 1이나 특허문헌 2로서 제안되어 있다. 이들 강재를 적용함으로써 종래의 방식 수단보다도 우수한 내식성을 확보하는 것이 가능해졌다.

그러나, 이들 기술을 채용해도 충분한 내식성 향상 효과를 얻는 것은 불가능하고, 벌크선이 엄격한 환경 하에서는, 여전히 충분한 내식성을 발휘할 수 없어, 더욱 효과적인 방식에 관한 기술이 개발되는 것이 기대되고 있었다.

이러한 상황 하에, 본 발명자들도 첨가 원소의 함유량을 적절하게 제어함으로써, 광물·광석을 저장 또는 수송(운반)하기 위한 용기용으로서, 내식성이 우수한 장수명 구조 부재로서 사용할 수 있는 강재를, 특허문헌 3에서 제안하고 있다. 그러나, 이 특허문헌 3 기재의 기술에서도, S분에 기인한 강재의 부식에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않아, S분을 함유하는 석탄이나 철광석을 운반하는 벌크선에 사용하기 위해서는 더욱 개선의 여지가 있었다.

일본 특허 출원 공개 제2007-262555호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-174768호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-100872호 공보

본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, S분을 포함하는 벌크 화물에 기인하는 엄격한 부식성 환경 하에서도 우수한 장기 내식성을 나타내고, 벌크선의 구조 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 벌크선용 내식 강재 및 그 내식 강재를 사용해서 건조되는 벌크선의 선창을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

청구항 1 기재의 발명은, 질량％로, C: 0.04 내지 0.3.0％, Si: 0.28 내지 0.60％, Mn: 0.1 내지 2.0％, P: 0.010 내지 0.040％, S: 0.003 내지 0.025％, Al: 0.010 내지 0.10％, Cu: 0.10 내지 1.0％, Ni: 0.10％ 이하(0％를 포함하지 않는다), N: 0.0030 내지 0.010％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 하기 수학식 1로 규정되는 CP1이 0.10 이상인 동시에, 하기 수학식 2로 규정되는 CP2가 0.80 내지 7.00이며, 유황분을 포함하는 화물에 기인하는 부식성 환경 하에서의 내부식성에 우수한 것을 특징으로 하는 벌크선용 내식 강재이다.

[수학식 1]

CP1= [Si]+2×[Cu]-5×[Ni]

[수학식 2]

CP2=([P]/4+ [S])/[N]

단, 상기 식에서 [ ]는 각 원소의 함유량(질량％)이다.

청구항2의 발명은, 질량％로, Cr: 0.01 내지 0.3％를 더 함유하는 청구항 1 기재의 벌크선용 내식 강재이다.

청구항3 기재의 발명은 질량％로, Sn: 0.005 내지 0.3％를 Sb: 0.005 내지 0.3％의 1종 또는 2종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 벌크선용 내식 강재이다.

청구항4 기재의 발명은, 질량％로, Ca: 0.0003 내지 0.005％를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항l 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 벌크선용 내식 강재이다.

청구항5 기재의 발명은, 질량％로, Ti: 0.001 내지 0.05％, V: 0.001 내지 0.05％, Nb: 0.001 내지 0.05％, B: 0.0003 내지 0.005％의 l종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 벌크선용 내식 강재이다.

청구항 6 기재의 발명은, 표면에 Zn을 함유하는 두께 5㎛ 이상의 피복층이 형성되어 있는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 벌크선용 내식 강재이다.

청구항 7 기재의 발명은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 강재를 사용해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 벌크선의 선창이다.

본 발명의 벌크선용 내식 강재에 의하면, S분을 포함하는 벌크 화물에 기인하는 엄격한 부식성 환경 하에서도 우수한 장기 내식성을 나타내어, 벌크선의 구조 부재로서 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 벌크선의 선창에 의하면, S분을 포함하는 벌크 화물이라도 장기 내식성의 문제없이 수용할 수 있다.

도 1은 실시예에서 부식 시험에 사용한 무피복 시험편을 도시하는 평면도이다.
도 2는 실시예에서 부식 시험에 사용한 Zn을 함유하는 피복층을 표면의 대략 절반에 형성한 표면 처리 시험편을 도시하는 평면도이다.

이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명자들은, S분을 포함하는 벌크 화물에 기인하는 엄격한 부식성 환경 하에서도 우수한 장기 내식성을 나타내, 벌크선의 구조 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 강재를 발견하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 강재중의 C, Si, Mn, P, S, Al, Cu, Ni 및 N의 함유량과, [Si]+2×[Cu]-5×[Ni]라는 식에서 구해지는 CP1, ([P]/4+[S])/[N]라는 식에서 구해지는 CP2를 엄밀하게 조정함으로써, 벌크선의 S분을 포함하는 벌크 화물에 기인하는 엄격한 부식성 환경 하에서도 내식성이 우수한 강재를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

벌크선의 선창 내부 등은, 선창 등을 구성하는 강재 표면에 결로해서 형성되는 얇은 수막에 의해 부식이 진행되는 습윤 부식 환경이다. 본 발명자들은, 석탄이나 철광석 등의 벌크 화물이 S분을 함유하는 경우에, 특히 강재의 부식이 진행되기 쉬운 것에 감안하여, 벌크 화물의 S분에 의해 강재의 부식이 촉진되는 원인에 대해서 연구했다. 그 결과, 부식의 촉진은 석탄이나 철광석 등의 벌크 화물에 결로가 발생한 경우에, 벌크 화물이 함유하는 S와 수분이 반응해서 황산이 생성되고, 그 황산이 강재의 부식을 촉진시키는 것과, 그 외에, S 자체도 부식의 전기 화학 반응에 관여해서 강재의 부식을 더 촉진시키고 있는 것을 밝혀냈다. 즉, 벌크 화물이 함유하는 S는 결로수 중의 수소 이온과 반응하여, S＋H⁺＋2e→HS^-라는 캐소드 반응을 일으켜, 황산에 의한 부식을 더 가속하고 있는 것을 발견했다.

이러한 벌크 화물 유래의 S분에 의한 부식 촉진에 대한 강재의 내식성의 발현에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 강재 중의 화학 성분의 함유량을 적절히 조정함으로써 강재의 표면에 Si 산화물과 Cu 황화물을 주체로 하는 복합 부식 생성물 피막을 형성할 수 있고, 그 복합 부식 생성물 피막에 의해 강재의 부식 속도를 대폭 억제할 수 있는 것을 발견했다.

Si 산화물과 Cu 황화물에 의한 복합 부식 생성물 피막은, S분에 의한 부식 환경 하에서 안정적이며, S와 수분이 반응해서 생성되는 황산과 S 자체의 전기 화학 반응에 대하여 강재를 보호하고, 내식성을 발현시킨다고 생각된다. 이러한 내식성의 발현은, 벌크선의 선창 내부와 같은 얇은 수막에 의해 부식이 진행되는 습윤 부식 환경에 있어서 특히 유효하다고 생각된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 벌크선용 내식 강재 및 벌크선의 선창은, 강재의 표면에 Si 산화물과 Cu 황화물에 의한 복합 부식 생성물 피막을 형성함으로써 내식성을 발현시키고자 하는 것이지만, 간단히 강재에 Si와 Cu를 적당량 첨가할뿐만 아니라, 그 외에, P, S, Ni, N의 함유량을 적절한 함유량으로 하고, 또한 CPl 및 CP2를 조정할 필요가 있다. 또한, 강재로서의 기본 특성(기계적 특성이나 용접성)을 확보하기 위해서, C, Mn, A1의 함유량도 적절하게 제어할 필요가 있다. 이하에, 이들 필수 첨가 원소의 성분 범위의 한정 이유에 대해서 설명한다. 또한, 단위는 모두 ％로 기재하지만, 질량％를 나타낸다. 다음의 필수 첨가 원소 이외의 설명에서도 마찬가지로 ％는 질량％를 나타낸다.

·C: 0.04 내지 0.30％

C는, 강재의 강도 확보를 위해서 필요한 기본적 첨가 원소이다. 벌크선용 강재로서 필요한 강도를 얻기 위해서는, 적어도 0.04％ 이상은 함유할 필요가 있다. 그러나, C를 과잉으로 함유하면, 내식성이 열화되는 것 외에 인성도 열화된다. 이러한 C의 첨가에 의한 악영향을 발생시키지 않기 위해서는, C의 함유량은 많아도 0.30％로 억제할 필요가 있다. 또한, C의 함유량의 바람직한 하한은 0.045％이며, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, C의 함유량의 바람직한 상한은 0.29％이며, 더욱 바람직하게는 0.28％ 이하로 하는 것이 좋다.

·Si: 0.28 내지 0.60％

Si는, 강재의 표면에 복합 부식 생성물 피막을 형성하기 위해서 필수 원소이며, 벌크선의 부식 환경에서 내식성을 확보하기 위해서 필요하다. 또한, 탈산과 강도 확보를 위해서도 필요한 원소이기도하다. 이러한 작용을 발현시키기 위해서는, 적어도 0.28％ 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Si를 0.60％ 초과해서 과잉으로 함유하면 용접성이 열화된다. 또한, Si의 함유량의 바람직한 하한은 0.29％이며, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Si의 함유량의 바람직한 상한은 0.58％이며, 더욱 바람직하게는 0.55％ 이하로 하는 것이 좋다.

·Mn: 0.1 내지 2.0％

Mn은, 탈산 및 강도 확보를 위해서 필요한 원소이며, 0.1％에 미치지 않으면 구조 부재로서의 최저 강도를 확보할 수 없다. 그러나, 2.0％를 초과해서 과잉으로 함유하면 인성이 열화된다. 또한, Mn의 함유량의 바람직한 하한은 0.15％이며, 더욱 바람직하게는 0.20％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Mn의 함유량의 바람직한 상한은 1.9％이며, 더욱 바람직하게는 1.8％ 이하로 하는 것이 좋다.

·P: 0.010 내지 0.040％

P는, 벌크선의 부식 환경에 있어서 강재의 표면에 복합 부식 생성물 피막을 형성시키는 원소이며, 또한 용해된 경우에 인히비터로서 작용하는 인산염을 생성해서 내식성을 높이는 원소이고, 본 발명의 강재에 있어서 필요 불가결한 첨가 원소이다. 이러한 인산염에 의한 인히비터 효과는, 특히 얇은 수막 형성에 의한 부식이 진행되는 습윤 환경에 있어서 현저하게 발현한다. 이러한 작용을 발현시키기 위해서는, P는 0.010％ 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, P를 과잉으로 함유하면 인성이나 용접성이 열화되므로, 그 함유량은 많아도 0.040％로 한다. 또한, P의 함유량의 바람직한 하한은 0.011％이며, 더욱 바람직하게는 0.012％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, P의 함유량의 바람직한 상한은 0.038％이며, 더욱 바람직하게는 0.035％ 이하로 하는 것이 좋다.

·S: 0.003 내지 0.025％

S는, 벌크선의 부식 환경에서 용해된 후에, 동일하게 용해된 Cu와 함께 강재 표면에 Cu 황화물을 형성하는 원소이며, Si 산화물과 함께 강재의 표면에 복합 부식 생성물 피막을 형성함으로써, 강재의 부식 반응을 저감시키는 작용을 발휘한다. 따라서, 강재의 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이러한 작용을 발현시키기 위해서는, S는 O.003％ 이상 함유할 필요가 있다. 단, S도 P와 마찬가지로, 과잉으로 함유하면 인성이나 용접성이 열화되므로, 허용되는 함유량은 많아도 0.025％로 한다. 또한, S의 함유량의 바람직한 하한은 0.004％이며, 더욱 바람직하게는 0.005％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, S의 바람직한 상한은 0.024％이며, 더욱 바람직하게는 0.023％ 이하로 하는 것이 좋다.

·Al : 0.010 내지 0.10％

A1도 상기한 Si, Mn과 마찬가지로 탈산 및 강도 확보를 위해서 필요한 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, O.010％ 이상 함유하는 것이 필요하다. 그러나, 0.10％를 초과해서 함유하면 용접성을 저해하기 때문에, A1의 첨가는 0.10％까지로 한다. 또한, Al의 함유량의 바람직한 하한은 0.011％이며, 더욱 바람직하게는 0.012％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Al의 함유량의 바람직한 상한은 0.095％이며, 더욱 바람직하게는 0.090％ 이하로 하는 것이 좋다.

·Cu: 0.10 내지 1.0％

Cu는, 벌크선의 부식 환경에서 용해된 후에, 동일하게 용해된 S와 함께 강재 표면에 황화물을 형성하는 원소이며, Si 산화물과 함께 강재의 표면에 복합 부식 생성물 피막을 형성함으로써, 강재의 부식 반응을 저감시키는 작용을 발휘한다. 따라서, 강재의 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이러한 작용을 발현시키기 위해서는, Cu는 O.10％ 이상 함유하는 것이 필요하다. 그러나, 과잉으로 함유하면 강재의 용접성이나 열간 가공성이 열화하는 점에서, 1.0％ 이하로 할 필요가 있다. Cu의 함유량의 바람직한 하한은 0.11％이며, 더욱 바람직한 하한은 0.12％이다. 또한, Cu의 함유량의 바람직한 상한은 0.95％이며, 더욱 바람직한 상한은 0.90％이다.

·Ni: 0.10％ 이하(0％를 포함하지 않는다)

Ni는, 강재의 인성을 향상시키는 작용을 발휘하지만, 내식성 확보에 필요한 Si 산화물과 Cu 황화물에 의한 복합 부식 생성물 피막의 형성을 방해하는 작용도 발현하기 때문에, 강재의 내식성을 열화시켜버린다는 작용도 갖는다. 따라서, Ni의 함유량은 최대한 적은 쪽이 좋지만, 이러한 악영향은 함유량이 O.10％를 초과하면 현저해지기 때문에, 상한을 O.10％로 했다. Ni 양의 바람직한 상한은 0.09％이며, 0.08％ 이하가 더욱 바람직하다.

·N: 0.0030 내지 0.010％

N은, 내식성 확보에 필요한 Si 산화물과 Cu 황화물에 의한 복합 부식 생성물 피막의 형성을 촉진하는 작용이 있고, 강재의 내식성 확보에 필요한 원소이다. 이러한 작용을 발현시키기 위해서는, N은 0.0030％ 이상 함유하는 것이 필요하다. 그러나, N을 과잉으로 함유하면, 복합 부식 생성물 피막의 형성을 저해할 뿐만 아니라, 고용 N이 증가하여, 강재의 연성이나 인성에 악영향을 끼치기 때문에, 상한을 0.010％로 한다. 또한, N의 함유량의 바람직한 하한은 0.0033％이며, 더욱 바람직하게는 0.0035％ 이상이다. 또한 N의 첨가량의 바람직한 상한은 0.09％이며, 더욱 바람직한 상한은 0.08％이다.

·CP1= [Si]+2×[Cu]-5×[Ni]: 0.10 이상

[Si]+2×[Cu]-5×[Ni]로부터 구해지는 CP1 값은, 본 발명의 내식성 발현에 필요한 Si 산화물과 Cu 황화물에 의한 복합 부식 생성물 피막의 형성 능력을 나타내는 파라미터이다. 본 발명의 강재는 Si, Cu, 및 Ni의 함유량을 상술한 범위로 조정하는 것 외에, 또한 CP1 값을 O.10 이상으로 할 필요가 있다. CP1 값이 0.10에 미치지 않을 경우에는 복합 부식 생성물 피막의 형성이 불충분해져서 내식성이 향상되지 않는다. CP1 값은 O.10 이상이면 복합 부식 생성물 피막은 형성되기 때문에, 본 발명에서는 특히 CP1 값의 상한은 규정하지 않지만, Si의 첨가량 및 Cu의 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 상술한 용접성이나 열간 가공성이 열화된다. 따라서, CP1 값은, Si의 첨가량 및 Cu의 첨가량의 상한으로부터 정해지는 2.60 이하로 하는 것이 바람직하다.

·CP2=([P]/4＋[S]): 0.80 내지 7.00

본 발명의 내식성 발현에 필요한 Si 산화물과 Cu 황화물에 의한 복합 부식 생성물 피막의 형성에는, P/4＋S와 N의 첨가량의 비(질량비)도 영향을 미치고 있고, ([P]/4＋[S])/[N]으로부터 구해지는 CP2 값도 복합 부식 생성물 피막의 형성 능력을 나타내는 파라미터이다. CP2 값이 0.80에 미치지 않을 경우에는, (P/4＋S)량에 대한 N량이 과잉이 되어, 복합 부식 생성물 피막이 형성되지 않는다. 한편, CP2 값이 7.00을 초과하면, (P/4＋S)량에 대한 N량이 부족하여, 이 경우도 복합 부식 생성물 피막이 형성되지 않는다. 따라서, 내식성 발현 관점에서 CP2 값은 0.80 내지 7.00로 조정할 필요가 있다.

이상이, 본 발명의 강재의 필수 첨가 원소 성분 범위의 한정 이유이며, 잔량부는 철 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물로서는, O, H 등을 들 수 있고, 이들 원소는 강재의 여러 특성을 저해하지 않을 정도로 함유하고 있어도 상관없다. 단, 이들 불가피적 불순물의 합계 함유량은, 0.1％ 이하, 바람직하게는 0.09％ 이하로 억제함으로써, 본 발명에 의한 내식성 발현 효과를 극대화할 수 있다.

또한, 본 발명의 강재에는, 이하에 나타내는 원소를 함유하면 더욱 유효하다. 이들 원소를 함유하는 경우의 성분 범위의 한정 이유에 대해서 다음에 설명한다.

·Cr: 0.01 내지 0.3％

Cr은, 강재의 표면에 산화물 피막을 형성하고, 복합 부식 생성물 피막에 의한 보호성을 더욱 향상시켜서 부식 반응을 저감시키는 작용을 발휘하기 때문에, 내식성 향상에 유효한 원소이다. 이러한 작용을 발휘시키기 위해서는, O.01％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, Cr을 과잉으로 함유하면, 부식 선단의 pH 저하를 초래해서 오히려 내식성을 열화시키는 것 외에, 용접성이나 열간 가공성이 열화하는 점에서, 0.3％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 하한은 0.02％이며, 0.03％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Cr를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 상한은 0.28％이며, 0.26％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

·Sn: 0.005 내지 0.3％, Sb: 0.005 내지 0.3％

Sn 및 Sb는, 강재의 표면에 황화물 피막을 형성하고, 복합 부식 생성물 피막에 의한 보호성을 더욱 향상시켜서 부식 반응을 저감시키는 작용을 발휘하여, 내식성 향상에 유효한 원소이다. 이러한 작용을 발휘하기 위해서는, 각각 0.005％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, Sn, Sb를 과잉으로 함유하면, 인성이나 용접성이 열화하는 점에서, 각각 0.3％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sn, Sb를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 하한은 각각 0.008％이며, 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Sn, Sb를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 상한은 각각 0.28％이며, 각각 0.26％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

·Ca: 0.0003 내지 0.005％

Ca는 내식성 향상에 유효한 원소이다. Ca는 부식 선단의 pH 저하를 완화시키는 작용을 갖고 있으며, pH 저하에 의한 부식 촉진을 억제하는 효과를 발휘하여, 내식성을 발현하는데에 유효하다. 이러한 작용은, Ca를 0.0003％ 이상 함유함으로써 유효하게 발휘된다. 그러나, 0.005％를 초과해서 과잉으로 함유하면 가공성과 용접성을 열화시키게 된다. Ca를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 하한은 0.0005％이며, 0.0008％ 이상이 더욱 바람직하다. Ca를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 상한은 0.0045％이며, 0.004％ 이하가 더욱 바람직하다.

·Ti: 0.001 내지 0.05％, V: 0.001 내지 0.05％, Nb: 0.001 내지 0.05％, B: 0.0003 내지 0.005％

Ti, V, Nb 및 B는, 강재의 강도 향상에 유효한 원소이다. Ti, V, Nb를 함유시킬 때의 함유량은, 각각 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 과잉으로 함유하면 강재의 인성이 열화하는 점에서, 각각 0.05％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Ti,V, Nb를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 하한은 각각 0.002％이며, 각각0.003％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, V, Nb를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 상한은 각각 0.045％이며, 각각 0.04％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, B를 함유시킬 때의 함유량은 0.0003％ 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 과잉으로 함유하면 강재의 가공성과 용접성이 열화되므로, 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다. B를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 하한은 0.0004％이며, 0.0005％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, B를 함유시킬 때의 더욱 바람직한 상한은 0.0045％이며, 0.004％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 벌크선용 내식 강재는, 그 표면에 도장 등에 의해 피복층을 형성하지 않더라도 우수한 내식성을 발휘하는 것이지만, 그 표면에 Zn을 함유하는 두께 5㎛ 이상의 피복층을 더 형성함으로써, 내식성은 더욱 향상된다. Zn은 벌크 화물 유래의 S와 반응하고, 황화 아연의 침전 피막을 강재의 표면에 생성하며, 강재의 부식 진전을 억제하는 작용을 갖는다. Zn을 함유하는 피복층의 두께가 충분하지 않은 경우에는 황화 아연의 침전 피막의 두께가 얇아지고, 충분한 보호성이 얻어지지 않는다. 이러한 관점에서 Zn을 함유하는 피복층의 두께는 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, Zn을 함유하는 피복층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 강재의 용접성을 열화시키기 때문에, Zn을 함유하는 피복층의 두께는 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. Zn을 함유하는 피복층으로서는, 예를 들어 강재의 1차 방청을 목적으로 해서 도포하는 징크 프라이머를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 벌크선용 내식 강재의 표면에는, 필요에 따라 도장을 실시하는 것도 가능하다. 표면에 도장을 실시함으로써, 상처나 박리 등 도막 열화에 의한 강재가 노출된 경우의 강재의 부식 진전을 억제할 수 있어, 벌크선의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 도장에 사용하는 도료는 특별히 한정되지 않고 에폭시 수지계 도료, 염화 고무계 도료, 아크릴 수지 도료, 우레탄 수지 도료, 프탈산 수지계 도료, 페놀 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 불소 수지계 도료 등을 들 수 있다. 이들 도료 중에서도, 강재 혹은 필요에 따라 형성하는 Zn을 함유하는 피복층과의 밀착성 등의 관점에서, 에폭시 수지계 도료를 사용하는 것이 권장된다. 에폭시 수지계 도료로서는, 비히클(전색제)로서 에폭시 수지를 포함하는 것이면 좋고, 예를 들어 변성 에폭시 수지 도료나 타르에폭시 수지 도료 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 전·후술하는 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.

[시험용 재료의 제작]

표 1에 나타내는 다양한 성분 조성의 강재를 전기로에 의해 용제하고, 40kg의 강괴로 했다. 얻어진 강괴를 1150℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여 판 두께 10mm의 강소재로 했다. 이때, 열간 압연 종료 온도는 650 내지 850℃의 범위, 열간 압연 종료 후부터 500℃까지의 냉각 속도를 0.l 내지 15℃/초 이하의 범위로 적절히 조정했다.

강소재로부터, 강재 자체의 내식성을 평가하기 위한 도 1에 도시하는 무피복 시험편(a)과, 표면에 Zn을 함유한 피복층(1)을 형성한 도 2에 도시하는 표면 처리 시험편(b)을 각각 제작했다.

우선, 강소재로부터 50×30×5(mm)의 크기의 시험편을 잘라내고, 표면 전체를 습식 회전 연마기로 SiC#600까지 연마하여, 수세 및 아세톤 세정을 더 실시한 것을 무피복 시험편(a)으로 했다. 또한, 부식 시험시에 현수하기 위해서 테스트 피스의 단부에는 3mmφ의 현수 구멍(2)을 형성했다.

또한, 무기 징크 리치 프라이머층[Zn을 함유하는 피복층(1)]을 표면의 대략 절반에 형성한 표면 처리 시험편(b)을 제작했다. 우선, 강소재로부터 50×30×5(mm)의 크기의 시험편을 잘라내고, 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 30 내지 40㎛가 되도록 샌드블라스트 처리를 그 전체면에 실시하여 수세 및 아세톤 세정을 했다. 그 후, 무기 징크 리치 프라이머를 시험편의 표면 대략 절반에 도포하고, 건조시킨 것을 표면 처리 시험편(b)으로 했다. 징크 리치 프라이머 도포 전후의 질량 변화로부터 구한 Zn을 함유한 피복층[표 3에는 Zn층이라고 기재(1)]의 두께는 표 3에 나타내는 바와 같다. 또한, 이 표면 처리 시험편(b)에서도, 부식 시험시에 현수하기 위해서 테스트 피스의 단부에는 3mmφ의 현수 구멍(2)을 형성했다. 이 표면 처리 시험편(b)을, Zn을 함유한 피복층(1)이 일부 박리된 상태에서의 내식성 평가에 사용했다.

[부식 시험 방법]

S를 함유하는 석탄이나 철광석 등의 벌크 화물을 적재하는 벌크선을 모의한 부식 시험으로서, 황산과 황(S)의 혼합 용액(시험 용액)을 사용한 침지 부식 시험을 실시했다. 상세하게는, pH를 2.0으로 조정한 황산 수용액 1L에 대하여, 분말 상태의 S 시약(10g)을 현탁시킨 것을 시험 용액으로 했다. 이 때의 시험 용액 온도는 30℃로 하고 침지 기간을 72시간으로 했다. 부식 시험에는, 표 1에 나타낸 No.1 내지 33의 시험편을 각각 3장씩 준비해서 사용했다. 시험에서는 시험 전후의 시험편의 질량 변화를 측정하여 각 시험편의 부식 속도를 구했다. 또한, 시험 후의 시험편의 질량은, 30℃의 10질량％ 시트르산 수소 암모늄 수용액 중에서의 음극 전해에 의해 표면의 부식 생성물을 제거하고, 수세 및 아세톤 세정을 하여 건조시킨 후에 다시 측정했다.

[시험 결과]

무피복 시험편(a)을 사용한 부식 시험에 의한 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 부식 속도는 No.1의 강재(통상 사용되고 있는 강재)의 부식 속도를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다. 또한, 종합 평가는, 부식 속도가 60 이하인 것을 [○], 부식 속도가 50 이하인 것을 [○○], 부식 속도가 40 이하인 것을 [○○○]으로 나타내고, 이들 종합 평가가 [○][○○][○○○]의 무피복 시험편(a)은, 부식성 환경 하에서도 우수한 장기 내식성을 나타내는 벌크선용 내식 강재로서 사용할 수 있는다고 평가했다.

No.2 내지 No.7의 강재는, 순서대로 Si, P, S, Cu, Ni, N의 함유량이, 각각 본 발명에서 규정하는 화학 성분 조성의 범위를 만족하지 않기 때문에, 부식 속도가 통상 사용되고 있는 강재(No.l)와 같은 레벨이며, 부식성 환경 하에 있어서의 내식성의 향상은 인정되지 않았다. 또한, No.8 내지 No.10의 강재는, CP1 또는 CP2가, 각각 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않기 때문에, No.2 내지 No.7의 강재와 마찬가지로, 부식 속도가 통상 사용되고 있는 강재(No.1)와 같은 레벨이며, 부식성 환경 하에 있어서의 내식성의 향상은 인정되지 않았다.

이에 대해, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 No.11 내지 No.37의 강재는, 모두 부식 속도가 60 이하로, 우수한 내식성이 발휘되는 결과로 되어 있다. 이들 내식성은 C, Si, Mn, P, S, Al, Cu, Ni 및 N의 함유량과, CP1 및 CP2의 값을 적정하게 제어함으로써 얻을 수 있는, Si 산화물과 Cu 황화물을 주체로 하는 복합 부식 생성물 피막의 방식 작용에 의해 발현된다.

이어서, Zn을 함유하는 피복층(l)을 표면의 대략 절반에 형성한 표면 처리 시험편(b)을 사용한 부식 시험에 의한 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 이것은 Zn을 함유한 피복층(1)이 일부 박리된 상태를 의사한 부식 시험이다. 또한, 부식 속도는 무기 징크 리치 프라이머층[Zn을 함유하는 피복층(1)]을 형성한 대략 절반의 면의 부식 속도를 나타내고 있고, 표 2에 나타내는 시험 결과와 마찬가지로, 표 2에 있어서의 No.1의 강재의 부식 속도를 l00으로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다.

No.A는 통상 사용되고 있는 강재(No.1)의 표면의 대략 절반에 무기 징크 리치 프라이머층[Zn을 함유하는 피복층(1)]을 형성한 것이지만, 그 부식 속도는 Zn을 함유하는 무기 징크 리치 프라이머층이 형성되어 있지 않은 것과 거의 동일하고, 무기 징크 리치 프라이머층이 조기에 용출되어, Z 무기 징크 리치 프라이머층에 의한 방식 효과가 인정되지 않았다. 또한, No.B, No.E, No.G는 각각 강재 No.l3, No.16, No.17의 표면의 대략 절반에 무기 징크 리치 프라이머층[Zn을 함유하는 피복층(1)]을 형성한 것이지만, 피복층(1)의 두께가 5㎛ 미만이기 때문에, 그러한 부식 속도는 무기 징크 리치 프라이머층이 형성되어 있지 않은 것과 거의 동일한 레벨이었다.

이에 대해, 두께를 5㎛ 이상의 무기 징크 리치 프라이머층[Zn을 함유하는 피복층(1)]을 형성시킨 것은, 무기 징크 리치 프라이머층이 형성되어 있지 않은 것과 비교하면 10％ 이상 부식 속도가 억제되어 있어, 무기 징크 리치 프라이머층을 형성한 것에 의한 방식성 향상이 인정되었다.

이상과 같이, 본 발명의 강재 및 Zn을 함유하는 피복층(1)에 의한 표면 처리는, 황산과 황의 양쪽에 의한 부식 환경에 있어서 내식성이 우수한 것으로 되어, S를 함유한 벌크 화물을 적재하는 벌크선의 구조 부재로서 지극히 유용하게 사용할 수 있다.

1: Zn을 함유하는 피복층
2: 현수 구멍
a: 무피복 시험편
b: 표면 처리 시험편

Claims

질량％로, C: 0.04 내지 0.30％, Si: 0.28 내지 0.60％, Mn: 0.1 내지 2.0％, P: 0.010 내지 0.040％, S: 0.003 내지 0.025％, Al: 0.010 내지 0.10％, Cu: 0.10 내지 1.0％, Ni: 0.10％ 이하(0％를 포함하지 않는다), N: 0.0030 내지 0.010％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
하기 수학식 1로 규정되는 CP1이 O.10 이상인 동시에,
하기 수학식 2로 규정되는 CP2가 0.80 내지 7.00이며,
유황분을 포함하는 화물에 기인하는 부식성 환경 하에서의 내부식성이 우수한 것을 특징으로 하는, 벌크선용 내식 강재.
[수학식 1]
CP1= [Si]+2×[Cu]-5×[Ni]
[수학식 2]
CP2=([P]/4+[S])/ [N]
단, 상기 식에서 [ ]는 각 원소의 함유량(질량％)이다.
제1항에 있어서, 이하의 (a) 내지 (d)군 중 적어도 1군을 더 포함하는, 벌크선용 내식 강재.
(a) Cr: 0.01 내지 0.3％,
(b) Sn: 0.005 내지 0.3％ 및 Sb: 0.005 내지 0.3％로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상,
(c) Ca: 0.0003 내지 0.005％,
(d) Ti: 0.001 내지 0.05％, V: 0.001 내지 0.05％, Nb: 0. O01 내지 O. O5％ 및 B: O.0O03 내지 O.005％로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면에 Zn을 함유하는 두께 5㎛ 이상의 피복층이 형성되어 있는, 벌크선용 내식 강재.
제1항 또는 제2항에 기재된 내식 강재를 사용해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 벌크선의 선창.
제3항에 기재된 내식 강재를 사용해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 벌크선의 선창.