KR20120115564A - 추출 증류 칼럼을 사용한 에탄올의 제조 방법 - Google Patents

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제럴드 그루센도르프
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래드밀라 제브틱
빅터 제이 존스톤
프레드 로널드 올슨
나탄 커크 포웰
마누엘 살라도
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Abstract

본 발명은 아세트산의 수소화로부터 수득된 조질 에탄올 생성물로부터의 에탄올의 회수에 관한 것이다. 조질 에탄올 생성물의 분리 및 정제 공정을 이용하여 에탄올의 회수 및 불순물의 제거를 가능케 한다. 또한, 상기 공정은 추출제, 예컨대 물을 포함하는 재순환된 스트림을 사용하는 추출 증류 칼럼을 사용하여 조질 에탄올 생성물을 분리하는 것을 포함한다.

Description

추출 증류 칼럼을 사용한 에탄올의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ETHANOL USING AN EXTRACTIVE DISTILLATION COLUMN}
본 발명은 일반적으로 에탄올의 제조 방법, 특히 아세트산의 수소화로부터 에탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은 2010년 2월 2일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/300,815 호, 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/332,696 호, 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/332,699 호, 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/332,728 호, 2010년 5월 19일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/346,344 호, 및 2010년 8월 6일자로 출원된 미국 특허원 제 12/852,305 호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 특허원을 본원에 참고로 인용한다.
산업용 에탄올은 통상적으로 석유화학적 공급 원료(feed stock), 예컨대 오일, 천연 가스 또는 석탄으로부터, 공급 원료 중간체, 예컨대 합성가스로부터, 또는 전분질 물질 또는 셀룰로즈 물질, 예컨대 옥수수 또는 사탕수수로부터 생성된다. 석유화학적 공급 원료뿐 아니라 셀룰로즈 물질로부터 에탄올을 생성하는 통상적 방법은 에틸렌의 산-촉매 수화, 메탄올 호몰로게이션(homologation), 직접 알콜 합성, 및 피셔-트롭쉬 합성을 포함한다. 석유화학적 공급 원료 가격에서의 불안정성은 통상적으로 생성되는 에탄올의 비용을 요동치게 하고, 이는 공급 원료 가격이 상승하는 경우 대체 에탄올 생성 원료에 대한 필요성을 더욱 증가시킨다. 전분질 물질뿐만 아니라 셀룰로즈 물질도 발효에 의해 에탄올로 전환된다. 그러나, 발효는 전형적으로 연료 또는 소비용 에탄올에서 사용된다. 또한, 전분질 또는 셀룰로즈 물질의 발효는 식품 원료와 경쟁하여, 산업용으로 제조될 수 있는 에탄올의 양을 억제한다.
알칸산(alkanoic acid) 및/또는 다른 카본일 기-함유 화합물의 환원에 의한 에탄올 제조는 널리 연구되어 왔고, 촉매, 지지체 및 작동 조건의 다양한 조합이 문헌에 언급되어 왔다. 알칸산, 예컨대 아세트산의 환원 동안, 에탄올과 함께 다른 화합물이 형성되거나, 또는 부반응에서 형성된다. 이들 불순물은 이런 반응 혼합물로부터의 에탄올의 생성 및 회수를 제한한다. 예컨대, 수소화 동안, 에스터는 에탄올 및/또는 물과 함께 생성되어 분리하기 어려운 공비 혼합물을 형성한다. 또한, 전환이 불완전한 경우, 미반응 산이 조질 에탄올 생성물에 잔류하고, 이는 에탄올을 회수하기 위해 반드시 제거되어야 한다.
그러므로, 알칸산, 예컨대 아세트산 및/또는 다른 카본일 기-함유 화합물을 환원시킴에 의해 수득되는 조질 생성물로부터의 에탄올의 회수를 개선할 필요성이 있다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은 조질 에탄올 생성물의 정제 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 촉매의 존재 하에 반응기에서 아세트산 공급 스트림을 수소화시켜 조질 에탄올 생성물을 형성하는 단계; 제 1 칼럼에서, 상기 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부를, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물, 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물로 분리하는 단계; 추출 증류 칼럼인 제 2 칼럼에서, 상기 제 1 증류물의 적어도 일부를, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계; 상기 제 2 칼럼으로 추출제를 공급하는 단계; 및 제 3 칼럼에서, 상기 제 2 잔류물의 적어도 일부를, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하는 단계를 포함한다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은 조질 에탄올 생성물의 정제 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 촉매의 존재 하에 반응기에서 아세트산 공급 스트림을 수소화시켜 조질 에탄올 생성물을 형성하는 단계; 제 1 칼럼에서, 상기 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부를, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물, 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물로 분리하는 단계; 제 2 칼럼에서, 상기 제 1 증류물의 적어도 일부를, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계; 및 제 3 칼럼에서, 상기 제 2 잔류물의 적어도 일부를, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하되, 상기 제 3 잔류물의 적어도 일부를 상기 제 2 칼럼으로 직접 또는 간접적으로 복귀시키는 단계를 포함한다.
제 3 실시양태에서, 본 발명은 에탄올, 물, 아세트산, 아세트알데하이드 및 에틸 아세테이트를 포함하는 조질 에탄올 생성물의 정제 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 제 1 칼럼에서, 조질 에탄올 생성물을, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물, 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물로 분리하는 단계; 제 2 칼럼에서, 상기 제 1 증류물을, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계; 제 3 칼럼에서, 상기 제 2 잔류물을, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하는 단계; 및 상기 제 3 잔류물의 적어도 일부를 상기 제 2 칼럼으로 보내는 단계를 포함한다.
유사한 숫자가 유사한 부분을 지칭하는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 아래에서 상세하게 기재한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 수소화 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 수소화 시스템의 개략도이다.
도 3은 추출제를 제 2 칼럼에 첨가함에 의한 제 2 증류물에서의 에탄올 및 에틸 아세테이트 농도 변화의 그래프이다.
본 발명은, 조질 에탄올 생성물로부터 에탄올을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 아세트산의 수소화 공정에서 형성되는 조질 에탄올 생성물로부터 에탄올을 회수 및/또는 정제하는 방법에 관한 것이다.
2원 및 3원 공비 혼합물이 조질 에탄올 생성물 또는 이의 가공된 스트림에서 에틸 아세테이트, 에탄올 및 물중 둘 이상 사이에서 형성될 수 있기 때문에, 상기 방법은 임의적으로, 이들 성분들의 분리를 용이하게 하기 위해 추출 증류 칼럼을 사용한다. 이러한 실시양태에서, 유리하게는 에탄올은, 조질 에탄올 생성물중의 에틸 아세테이트 및/또는 물의 함량이 이런 공비 혼합물을 형성하기에 충분한 경우에서조차도 조질 에탄올 생성물로부터 분리될 수 있다. 추출 증류 칼럼에서 사용되는 추출제는 외부 공급원, 본 발명 내의 재순환되는 스트림의 일부 또는 이들의 조합으로부터 수득된다. 추출 증류 칼럼에서 사용되는 추출제는 바람직하게는 물로부터 에탄올을 분리하는 컬럼으로부터 재순환된 스트림을 포함한다. 바람직하게는, 추출제는 이 칼럼으로부터의 잔류물의 적어도 일부를 포함하며, 이는 바람직하게는 물을 포함한다. 유익하게는 본 발명의 실시양태는 산업적 규모의 에탄올의 회수 및/또는 정제를 위한 분야에서 사용될 수 있다.
이론에 구속됨이 없이, 추출제를 포함하는 재순환된 스트림은 추출 증류 칼럼에서의 분리를 더욱 촉진시키는 것으로 여겨진다. 또한, 재순환된 스트림은 또한 조질 에탄올 생성물으로부터의 에탄올의 분리를 촉진시킬 수도 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 물 사용 및 소비를 감소시킴에 의해 효율을 개선하고 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 이런 실시양태는 유리하게는 폐기물 생성을 감소시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 시스템 전체에 걸쳐 열을 통합하거나 에너지 소모를 감소시키기 위해 재순환 물을 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 방법은 조질 에탄올 생성물로부터 아세트알데하이드를 분리하고, 분리된 아세트알데하이드를 반응 공정으로, 바람직하게는 아세트산 공급물, 기화기 또는 수소화 반응기로 복귀시키는 단계를 추가로 포함한다. 복귀된 아세트알데하이드는 수소화 조건 하에 반응될 수 있다. 한 실시양태에서, 아세트알데하이드는 조질 에탄올 생성물로부터 유도된 에틸 아세테이트를 포함한 스트림으로부터 분리된다. 이는 분리 공정 전체에 걸쳐 에틸 아세테이트의 축적 없이 에틸 아세테이트의 대부분이 공정으로부터 제거되도록 할 수 있다.
에탄올 및 물을 생성시키는 아세트산의 수소화는 하기 반응에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00001
적합한 수소화 촉매는 임의적으로 촉매 지지체 상에 제 1 금속 및 임의적으로는 하나 이상의 제 2 금속, 제 3 금속 또는 추가적인 금속을 포함하는 촉매를 포함한다. 제 1 금속 및 임의적인 제 2 및 제 3 금속은 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII족 전이 금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 또는 IIIA, IVA, VA 및 VIA족중 임의의 족으로부터 선택되는 금속으로부터 선택될 수 있다. 일부 예시적인 촉매 조성물에 바람직한 금속 조합은 백금/주석, 백금/루테늄, 백금/레늄, 팔라듐/루테늄, 팔라듐/레늄, 코발트/팔라듐, 코발트/백금, 코발트/크롬, 코발트/루테늄, 은/팔라듐, 구리/팔라듐, 니켈/팔라듐, 금/팔라듐, 루테늄/레늄 및 루테늄/철을 포함한다. 예시적인 촉매는 미국 특허 제 7,608,744 호 및 제 7,863,489 호, 및 미국 특허 공개 제 2010/0197485 호에 추가로 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 촉매는 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 금속을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 금속은 백금, 팔라듐, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 1 금속은 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다. 제 1 금속이 백금을 포함하는 경우, 높은 백금 수요 때문에 촉매가 5중량% 미만, 예를 들어 3중량% 미만, 또는 1중량% 미만의 양으로 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기재한 바와 같이, 촉매는 전형적으로 촉진제로서 작용하는 제 2 금속을 임의적으로 추가로 포함한다. 존재하는 경우, 제 2 금속은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 2 금속은 구리, 주석, 코발트, 레늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 2 금속은 주석 및 레늄으로부터 선택된다.
촉매가 둘 이상의 금속, 예컨대 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 경우, 제 1 금속은 임의적으로 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량% 또는 0.1중량% 내지 3중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 제 2 금속은 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량%, 예컨대 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 둘 이상의 금속을 포함하는 촉매의 경우, 둘 이상의 금속을 서로 합금시킬 수 있거나, 또는 둘 이상의 금속은 비-합금된 금속 용액 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 금속 비는 촉매에 사용되는 금속에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 예시적인 실시양태에서, 제 1 금속 대 제 2 금속의 몰비는 10:1 내지 1:10, 예를 들어 4:1 내지 1:4, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.1:1 내지 1:1.1이다.
촉매는 또한 제 1 금속 또는 제 2 금속과 관련하여 상기 열거된 임의의 금속으로부터 선택되는 제 3 금속을 포함할 수 있으며, 단, 제 3 금속은 제 1 금속 및 제 2 금속과 상이하다. 바람직한 양태에서, 제 3 금속은 코발트, 팔라듐, 루테늄, 구리, 아연, 백금, 주석 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 3 금속은 코발트, 팔라듐 및 루테늄으로부터 선택된다. 존재하는 경우, 제 3 금속의 총 중량은 바람직하게는 0.05중량% 내지 4중량%, 예컨대 0.1중량% 내지 3중량%, 또는 0.1중량% 내지 2중량%이다.
하나 이상의 금속 이외에, 예시적인 촉매는 지지체 또는 개질된 지지체(이는 지지체 물질 및 지지체 물질의 산성을 조정하는 지지체 개질제를 포함하는 지지체를 의미함)를 추가로 포함한다. 지지체 또는 개질된 지지체의 총 중량은 촉매의 총 중량을 기준으로 75중량% 내지 99.9중량%, 예를 들어 78중량% 내지 97중량%, 또는 80중량% 내지 95중량%이다. 개질된 지지체를 사용하는 바람직한 실시양태에서, 지지체 개질제는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 0.2중량% 내지 25중량%, 0.5중량% 내지 15중량%, 또는 1중량% 내지 8중량%의 양으로 존재한다.
적합한 지지체 물질은 예를 들어 적합한 금속 산화물-계 지지체 또는 세라믹-계 지지체를 포함할 수 있다. 바람직한 지지체는 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트 같은 IIA족 실리케이트, 열분해 실리카, 고순도 실리카 및 이들의 혼합물 같은 규소질 지지체를 포함한다. 다른 지지체는 산화철, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 탄소, 흑연, 표면적이 높은 흑연화 탄소, 활성탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
에탄올의 제조에 있어서, 촉매 지지체는 지지체 개질제로 개질될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 휘발성이 낮거나 휘발성이 아닌 염기성 개질제이다. 이러한 염기성 개질제는 예를 들어 (i) 알칼리토금속 산화물, (ii) 알칼리금속 산화물, (iii) 알칼리토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 산화물, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 산화물, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 산화물 및 메타실리케이트 이외에, 나이트레이트, 나이트라이트, 아세테이트 및 락테이트를 비롯한 다른 유형의 개질제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨 및 아연중 임의의 것의 산화물 및 메타실리케이트뿐만 아니라 상기 임의의 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 규산칼슘, 더욱 바람직하게는 칼슘 메타실리케이트(CaSiO3)이다. 지지체 개질제가 칼슘 메타실리케이트를 포함하는 경우, 칼슘 메타실리케이트의 적어도 일부가 결정질 형태인 것이 바람직하다.
바람직한 실리카 지지체 물질은 세인트 고바인 노프로(Saint Gobain NorPro)의 제품인 SS61138 고표면적(HSA) 실리카 촉매 담체이다. 세인트-고바인 노프로 SS61138 실리카는 약 95중량%의 고표면적 실리카를 함유하고, 약 250m2/g의 표면적; 약 12nm의 중간 공극 직경; 수은 침투 공극 측정법에 의해 측정된 약 1.0cm3/g의 평균 공극 부피 및 약 0.352g/cm3(22lb/ft3)의 팩킹 밀도를 갖는다.
바람직한 실리카/알루미나 지지체 물질은 약 5mm의 공칭 직경, 약 0.562g/ml의 밀도, 지지체 1g당 약 0.583g H2O의 흡수율, 약 160 내지 175m2/g의 표면적 및 약 0.68ml/g의 공극 부피를 갖는 KA-160[수드 케미(Sud Chemie)] 실리카 구이다.
당업자가 주지하고 있듯이, 지지체 물질은 촉매 시스템이 에탄올의 제조에 이용되는 공정 조건하에서 적합하게 활성이고 선택적이며 강건하도록 선택된다.
촉매의 금속은 지지체 전체에 걸쳐 분산되거나, 지지체의 외표면(난각) 상에 코팅되거나 또는 지지체의 표면 상에 장식될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 촉매 조성물은 바람직하게는 개질된 지지체의 금속 함침을 통해 제조되지만, 화학적 증착 같은 다른 방법도 이용될 수 있다. 이러한 함침 기법은 미국 특허 제 7,608,744 호 및 제 7,863,489 호, 및 미국 특허 공개 제 2010/0197485 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성시키는 방법의 일부 실시양태는 당업자가 용이하게 주지하고 있듯이 고정상 반응기 또는 유동상 반응기를 이용하는 다양한 구성을 포함할 수 있다. 본 발명의 다수의 실시양태에서는, "단열" 반응기를 이용할 수 있는데, 즉 열을 가하거나 제거하기 위하여 반응 대역을 통한 내부 배관을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는다. 다른 실시양태에서는, 방사상유동 반응기 또는 반응기들을 이용할 수 있거나, 또는 열 교환, 급랭 또는 추가적인 공급 물질의 도입을 이용하거나 이용하지 않으면서 일련의 반응기를 이용할 수 있다. 다르게는, 열 전달 매질이 제공되는 원통 다관식 반응기(shell and tube reactor)를 이용할 수 있다. 다수의 경우, 반응 대역은 단일 용기에 또는 사이에 열 교환기를 갖는 일련의 용기에 수용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 예컨대 파이프 또는 관 형상의 고정상 반응기에서 촉매를 사용하는데, 여기에서는 전형적으로 증기 형태의 반응물이 촉매 위로 또는 촉매를 통해 통과한다. 유동상 또는 비등상(ebullient bed) 반응기 같은 다른 반응기를 이용할 수 있다. 몇몇 경우에는, 수소화 촉매를 불활성 물질과 함께 사용하여, 촉매 상을 통한 반응물 스트림의 압력 강하 및 반응 화합물과 촉매 입자의 접촉 시간을 조절할 수 있다.
액상 또는 증기상에서 수소화 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 하기 조건하에서 증기 상에서 반응을 수행한다. 반응 온도는 125℃ 내지 350℃, 예를 들어 200℃ 내지 325℃, 225℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 300℃일 수 있다. 압력은 10KPa 내지 3000KPa(약 1.5 내지 435psi), 예를 들어 50KPa 내지 2300KPa, 또는 100KPa 내지 1500KPa일 수 있다. 500시간-1 초과, 예를 들어 1000시간-1 초과, 2500시간-1 초과 또는 심지어 5000시간-1 초과의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)로 반응물을 반응기에 공급할 수 있다. 범위로는, GHSV는 50시간-1 내지 50,000시간-1, 예컨대 500시간-1 내지 30,000시간-1, 1000시간-1 내지 10,000시간-1, 또는 1000시간-1 내지 6500시간-1일 수 있다.
임의적으로는, 선택된 GHSV에서 촉매상을 가로지르는 압력 강하를 극복하기에 충분한 압력에서 수소화를 수행하지만, 더 높은 압력의 사용이 금지되지는 않으며, 높은 공간 속도, 예컨대 5000시간-1 또는 6,500시간-1에서 반응기 상을 통한 상당한 압력 강하를 겪게 될 수 있는 것으로 생각된다.
반응은 아세트산 1몰당 수소 2몰을 소비하여 에탄올 1몰을 생성시키지만, 공급 스트림중 수소 대 아세트산의 실제 몰비는 약 100:1 내지 1:100, 예를 들어 50:1 내지 1:50, 20:1 내지 1:2, 또는 12:1 내지 1:1로 변할 수 있다. 가장 바람직하게는, 수소 대 아세트산의 몰비는 2:1보다 크며, 예컨대 4:1보다 크거나 또는 8:1보다 크다.
접촉 또는 체류 시간도 아세트산의 양, 촉매, 반응기, 온도 및 압력 같은 변수에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 전형적인 접촉 시간은 고정상 외의 촉매 시스템이 이용되는 경우 1초 미만 내지 수시간 이상에 이르며, 바람직한 접촉 시간은 적어도 증기상 반응의 경우 0.1 내지 100초, 예를 들어 0.3 내지 80초 또는 0.4 내지 30초이다.
본 발명의 방법과 관련하여 사용되는 원료 물질, 즉 아세트산 및 수소는 천연 가스, 석유, 석탄, 바이오매스 등을 비롯한 임의의 적합한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예로서, 메탄올 카본일화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화성 발효 및 혐기성 발효를 통해 아세트산을 생성시킬 수 있다. 석유 및 천연 가스 가격이 요동치기(더 비싸지거나 더 싸지거나) 때문에, 다른 탄소 공급원으로부터 아세트산 및 메탄올과 일산화탄소 같은 중간체를 생성시키는 방법에 대한 관심이 커져 왔다. 구체적으로, 석유가 천연 가스에 비해 비교적 비싼 경우에는, 임의의 이용가능한 탄소 공급원으로부터 유도되는 합성 가스("syngas")로부터 아세트산을 생성시키는 것이 유리해질 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 6,232,352 호는 아세트산을 제조하기 위하여 메탄올 플랜트를 개조(retrofitting)하는 방법을 교시한다. 메탄올 플랜트를 개조함으로써, 새로운 아세트산 플랜트의 CO 생성과 관련된 큰 자본 비용이 상당히 감소되거나 크게 없어진다. 합성 가스중 전부 또는 일부를 메탄올 합성 루프로부터 분기시키고 분리 단위장치로 공급하여, CO 및 수소를 회수하며, 이 일산화탄소 및 수소를 다시 사용하여 아세트산을 생성시킨다. 아세트산 이외에, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 제조하는 데에도 이러한 방법을 이용할 수 있다.
아세트산의 생성에 적합한 메탄올 카본일화 방법은 미국 특허 제 7,208,624 호, 제 7,115,772 호, 제 7,005,541 호, 제 6,657,078 호, 제 6,627,770 호, 제 6,143,930 호, 제 5,599,976 호, 제 5,144,068 호, 제 5,026,908 호, 제 5,001,259 호 및 제 4,994,608 호에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 임의적으로는, 에탄올 생성을 이러한 메탄올 카본일 방법과 통합할 수 있다.
또한 본원에 참고로 인용하는 미국 재발행 특허 제 35,377 호는 오일, 석탄, 천연 가스 및 바이오매스 물질 같은 탄소질 물질의 전환에 의해 메탄올을 생성시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 고체 및/또는 액체 탄소질 물질을 수소첨가 가스화시켜 공정 가스(process gas)를 수득하고, 이를 추가적인 천연 가스로 수증기 열분해시켜 합성 가스를 형성시킴을 포함한다. 합성 가스를 메탄올로 전환시키고, 이를 카본일화시켜 아세트산을 제조할 수 있다. 이 방법은 마찬가지로 상기 지적한 바와 같이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 생성시킨다. 가스화를 통해 폐 바이오매스를 합성 가스로 전환시키는 방법을 개시하는 미국 특허 제 5,821,111 호 및 미국 특허 제 6,685,754 호를 본원에 참고로 인용한다.
하나의 임의적인 실시양태에서, 수소화 반응에 공급되는 아세트산 공급 스트림은 또한 다른 카복실산 및 무수물뿐만 아니라 아세트알데하이드 및 아세톤도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 아세트산 공급 스트림은 아세트산, 아세트산 무수물, 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물중 하나 이상을 포함한다. 이들 다른 화합물은 또한 본 발명의 방법으로 수소화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카복실산, 예컨대 프로판산 또는 그의 무수물은 프로판올의 제조에 유익할 수 있다.
다르게는, 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 6,657,078 호에 기재되어 있는 부류의 메탄올 카본일화 단위장치의 플래시(flash) 용기로부터 조질 생성물로서 직접 증기 형태의 아세트산을 수득할 수 있다. 예를 들어 아세트산과 경질분(light ends) 화합물을 응축시키거나 물을 제거할 필요 없이 본 발명의 에탄올 합성 반응 대역에 조질 증기 생성물을 바로 공급하여, 전체적인 가공 비용을 절약할 수 있다.
아세트산은 반응 온도에서 기화될 수 있고, 이후 기화된 아세트산은 비교적 불활성인 캐리어 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등으로 희석 또는 비희석된 상태로 수소와 함께 공급될 수 있다. 기상으로 수행되는 반응에서, 온도는 아세트산의 이슬점 미만으로 떨어지지 않도록 시스템에서 제어되어야 한다. 한 실시양태에서, 아세트산은 수소화 반응기의 작동 압력에서 아세트산의 비점에서 기화될 수 있고, 이후 기화된 아세트산은 반응기 입구 온도로 추가로 가열될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 아세트산은, 수소, 재순환 가스, 또 다른 적합한 가스 또는 이들의 혼합물을 아세트산의 비점 미만의 온도에서 아세트산에 통과시키고, 이에 의해 캐리어 가스를 아세트산 증기로 습윤화시킨 후, 혼합 증기를 반응기 입구 온도로 가열함에 의해 증기 상태로 변환될 수 있다. 바람직하게는, 아세트산은 수소 및/또는 재순환 가스를 125℃ 이하의 온도에서 아세트산에 통과시킨 후, 반응기 입구 온도로 합친 기상 스트림을 가열함에 의해 증기로 변환된다.
특히, 아세트산의 수소화는 아세트산의 바람직한 전환율 및 에탄올로의 바람직한 선택성 및 생산율을 달성할 수 있다. 본 발명에서 용어 "전환율"은 아세트산 외의 화합물로 전환되는 공급물중 아세트산의 양을 가리킨다. 전환율은 공급물중 아세트산에 기초한 몰%로서 표현된다. 전환율은 10% 이상, 예를 들어 20% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상일 수 있다. 80% 이상 또는 90% 이상의 높은 전환율을 갖는 촉매가 바람직하지만, 일부 실시양태에서는 에탄올에 대한 높은 선택성에서 낮은 전환율이 허용될 수 있다. 물론, 다수의 경우, 전환율은 적절한 재순환 스트림 또는 더 큰 반응기의 사용에 의해 보충할 수 있으나, 불량한 선택성을 보충하기는 더욱 어려운 것으로 널리 알려져 있다.
선택성은 전환된 아세트산에 기초한 몰%로서 표현된다. 아세트산으로부터 전환된 각 화합물은 독립적인 선택성을 갖고, 선택성은 전환율과는 무관한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 전환된 아세트산의 50몰%가 에탄올로 전환된 경우, 에탄올 선택성을 50%라고 칭한다. 바람직하게는, 에톡실레이트로의 촉매 선택성은 60% 이상, 예를 들어 70% 이상, 또는 80% 이상이다. 본원에 사용되는 용어 "에톡실레이트"는 구체적으로 화합물 에탄올, 아세트알데하이드 및 에틸 아세테이트를 말한다. 바람직하게는, 에탄올에 대한 선택성은 80% 이상, 예컨대 85% 이상 또는 88% 이상이다. 수소화 공정의 바람직한 실시양태는 또한 메탄, 에탄 및 이산화탄소 같은 바람직하지 못한 생성물로의 낮은 선택성을 갖는다. 이들 바람직하지 못한 생성물에 대한 선택성은 바람직하게는 4% 미만, 예를 들어 2% 미만 또는 1% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 이들 바람직하지 못한 생성물은 검출되지 않는다. 알칸의 형성은 낮을 수 있으며, 이상적으로는 촉매 위로 통과한 아세트산의 2% 미만, 1% 미만 또는 0.5% 미만이 연료로서 외에는 가치가 거의 없는 알칸으로 전환된다.
본원에 사용되는 용어 "생산율"은 1시간당 사용되는 촉매 1kg을 기준으로 하여 수소화 동안 생성되는 명시된 생성물, 예컨대 에탄올의 g수를 가리킨다. 1시간당 촉매 1kg당 에탄올 200g 이상, 예컨대 400g 이상 또는 600g 이상의 생산율이 바람직하다. 범위로는, 생산율은 바람직하게는 1시간당 촉매 1kg당 에탄올 200 내지 3,000g, 예를 들어 400 내지 2,500g 또는 600 내지 2,000g이다.
다양한 실시양태에서, 수소화 공정에 의해 생성된 조질 에탄올 생성물은 정제 및 분리 같은 임의의 후속 가공 전에 전형적으로 미반응 아세트산, 에탄올 및 물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "조질 에탄올 생성물"은 에탄올 5중량% 내지 70중량% 및 물 5중량% 내지 35중량%를 포함하는 임의의 조성물을 나타낸다. 일부 예시적인 실시양태에서, 조질 에탄올 생성물은 조질 에탄올 생성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 70중량%, 예를 들어 10중량% 내지 60중량% 또는 15중량% 내지 50중량%의 양으로 에탄올을 포함한다. 바람직하게는, 조질 에탄올 생성물은 에탄올 10중량% 이상, 에탄올 15중량% 이상, 또는 에탄올 20중량% 이상을 포함한다.
조질 에탄올 생성물은 전형적으로 전환율에 따라 예를 들어 90중량% 미만, 예컨대 80중량% 미만, 또는 70중량% 미만의 양으로 미반응 아세트산을 추가로 포함한다. 범위로는, 미반응 아세트산은 0 내지 90중량%, 예컨대 5중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 70중량%, 20중량% 내지 70중량% 또는 25중량% 내지 65중량%의 양으로 바람직하게 존재한다. 반응 공정에서 물이 생성되기 때문에, 물은 통상적으로 예컨대 5중량% 내지 35중량%, 예를 들어 10중량% 내지 30중량% 또는 10중량% 내지 26중량%의 양으로 조질 에탄올 생성물중에 존재할 것이다. 아세트산의 수소화 동안 또는 부반응을 통해 에틸 아세테이트도 생성될 수 있고, 0 내지 20중량%, 예컨대 0 내지 15중량%, 1 내지 12중량% 또는 3 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부반응을 통해 아세트알데하이드도 생성될 수 있고, 0 내지 10중량%, 예를 들어 0 내지 3중량%, 0.1 내지 3중량%, 또는 0.2 내지 2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 검출가능한 경우, 예컨대 에스터, 에터, 알데하이드, 케톤, 알칸 및 이산화탄소 같은 다른 성분은 모두 10중량% 미만, 예를 들어 6중량% 미만, 또는 4중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 범위로는, 조질 에탄올 조성물은 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 또는 0.1중량% 내지 4중량%의 양으로 다른 성분을 포함할 수 있다. 조질 에탄올 조성 범위의 예시적인 실시양태가 표 1에 제공된다.
조질 에탄올 생성물 조성
성분 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
에탄올 5 내지 70 10 내지 60 15 내지 50 25 내지 50
아세트산 0 내지 90 5 내지 80 15 내지 70 20 내지 70
물 5 내지 35 5 내지 30 10 내지 30 10 내지 26
에틸 아세테이트 0 내지 20 0 내지 15 1 내지 12 3 내지 10
아세트알데하이드 0 내지 10 0 내지 3 0.1 내지 3 0.2 내지 2
기타 0.1 내지 10 0.1 내지 6 0.1 내지 4 --
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따라 아세트산을 수소화시키고 조질 반응 혼합물로부터 에탄올을 분리하는데 적합한 수소화 시스템(100)을 도시한다. 시스템(100)은 반응 대역(101) 및 증류 대역(102)을 포함한다. 반응 대역(101)은 반응기(103), 수소 공급 라인(104) 및 아세트산 공급 라인(105)을 포함한다. 증류 대역(102)은 플래셔(flasher)(106), 제 1 칼럼(107), 제 2 칼럼(108) 및 제 3 칼럼(109)을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제 3 칼럼(109)으로부터의 라인(121)의 제 3 잔류물의 일부 또는 전부는 바람직하게는 제 2 칼럼(108)으로 재순환된다. 도 1이 제 2 칼럼으로 직접 재순환되는 제 3 잔류물을 도시하지만, 다른 실시양태에서, 제 3 잔류물은 보유 탱크 내에 저장되고 제 2 칼럼으로 간접적으로 재순환될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제 3 잔류물의 단지 일부, 예컨대 분취량 부분만이 직접적 또는 간접적으로 제 2 칼럼으로 재순환된다. 또한, 추출제로서 제 2 칼럼으로 공급될 수 있는 제 3 잔류물의 일부 또는 전부를 대체하기 위해 라인(127)을 통한 또 다른 공급원으로부터의 물을 이용할 수도 있다.
수소 및 아세트산을 각각 라인(104, 105)을 통해 기화기(110)로 공급하여, 반응기(103)로 향하는 라인(111)에서 증기 공급 스트림을 생성시킨다. 한 실시양태에서는, 라인(104, 105)을 합치고 함께 기화기(110)에 공급한다(예를 들어, 수소 및 아세트산을 둘 다 함유하는 하나의 스트림으로). 라인(111)의 증기 공급 스트림의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 350℃, 예를 들어 120℃ 내지 310℃, 또는 150℃ 내지 300℃이다. 기화되지 않은 임의의 공급물은 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 기화기(110)로부터 제거하고, 재순환시킬 수 있다. 또한, 도 1이 라인(111)이 반응기(103)의 꼭대기로 향하도록 도시하고 있기는 하지만, 라인(111)은 반응기(103)의 측부, 상부(upper portion) 또는 바닥으로 향할 수 있다. 반응 대역(101)에 대한 추가 변형 및 부가적 구성요소가 후술된다.
반응기(103)는 카복실산, 바람직하게는 아세트산의 수소화에 사용되는 촉매를 함유한다. 한 실시양태에서는, 하나 이상의 보호층(guard bed)(도시되지 않음)을 사용하여 공급 스트림 또는 복귀/재순환 스트림에 함유된 독소 또는 바람직하지 못한 불순물로부터 촉매를 보호할 수 있다. 이러한 보호층을 증기 또는 액체 스트림에 사용할 수 있다. 적합한 보호층 물질은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 탄소, 실리카, 알루미나, 세라믹 또는 수지를 포함한다. 하나의 양태에서, 보호층 매질은 황 또는 할로겐 같은 특정 물질을 포획하도록 하는 기능을 갖는다. 수소화 공정 동안, 조질 에탄올 생성물 스트림을 라인(112)을 통해 반응기(103)로부터 바람직하게는 연속적으로 회수한다. 조질 에탄올 생성물 스트림을 응축시키고 플래셔(106)로 공급하는데, 이 플래셔는 다시 증기 스트림 및 액체 스트림을 제공한다. 한 실시양태에서의 플래셔(106)는 바람직하게는 50℃ 내지 500℃, 예를 들어 70℃ 내지 400℃, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도에서 작동된다. 한 실시양태에서, 플래셔(106)의 압력은 바람직하게는 50KPa 내지 2000KPa, 예컨대 75KPa 내지 1500KPa, 또는 100 내지 1000KPa이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 플래셔의 온도 및 압력은 반응기(103)의 온도 및 압력과 유사하다.
플래셔에서 나가는 증기 스트림은 수소 및 탄화수소를 포함할 수 있으며, 이는 퍼지되고/되거나 라인(113)을 거쳐 반응 대역(101)으로 복귀될 수 있다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 증기 스트림의 복귀된 부분은 압축기(114)를 통해 통과하고 수소 공급물과 합쳐진 후 기화기(110)에 동시 공급된다.
플래셔(106)로부터의 액체를 회수하고, 라인(115)을 거쳐 공급 조성물로서 제 1 칼럼(107)(산 분리 칼럼으로도 불림)의 측부로 펌핑한다. 라인(115)의 내용물은 전형적으로 반응기로부터 직접 수득되는 생성물과 실질적으로 유사하며, 실제로 조질 에탄올 생성물로 특징지어질 수 있다. 그러나, 라인(115)의 공급 조성물은 바람직하게는 플래셔(106)에 의해 제거되는 수소, 이산화탄소, 메탄 또는 에탄을 실질적으로 갖지 않는다. 라인(115)의 액체의 예시적인 성분이 표 2에 제공된다. 액체 라인(115)이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분을 함유할 수 있음을 알아야 한다.
공급 조성물
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
에탄올 5 내지 70 10 내지 60 15 내지 50
아세트산 <90 5 내지 80 15 내지 70
물 5 내지 35 5 내지 30 10 내지 30
에틸 아세테이트 <20 0.001 내지 15 1 내지 12
아세트알데하이드 <10 0.001 내지 3 0.1 내지 3
아세탈 <5 0.001 내지 2 0.005 내지 1
아세톤 <5 0.0005 내지 0.05 0.001 내지 0.03
다른 에스터 <5 <0.005 <0.001
다른 에터 <5 <0.005 <0.001
다른 알콜 <5 <0.005 <0.001
본원 전체에 걸쳐 표에서 미만(<)으로 표시되는 양은 바람직하게는 존재하지 않으며, 존재하는 경우 미량으로 또는 0.0001중량%보다 많은 양으로 존재할 수 있다.
표 2에서 "다른 에스터"는 에틸 프로피온에이트, 메틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 표 2에서 "다른 에터"는 다이에틸 에터, 메틸 에틸 에터, 아이소부틸 에틸 에터 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다. 표 2에서 "다른 알콜"은 메탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 공급 조성물, 예컨대 라인(115)은 유리하게는 프로판올, 예를 들어 아이소프로판올 및/또는 n-프로판올을 소량으로, 예컨대 0.001중량% 내지 0.1중량%, 0.001중량% 내지 0.05중량%, 또는 0.001중량% 내지 0.03중량%로 포함할 수 있다. 본원에 기재되는 증류물 또는 잔류물 스트림중 임의의 것을 통해 이들 다른 성분이 운반될 수 있음을 알아야 한다.
라인(115)에서의 아세트산의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 산 분리 칼럼(107)을 생략할 수 있고, 라인(115)을 본원에서 경질분 칼럼으로도 지칭되는 제 2 칼럼(108)으로 바로 도입할 수 있다.
도 1에 도시된 실시양태에서는, 라인(115)을 제 1 칼럼(107)의 하부, 예를 들어 아래쪽 1/2 또는 아래쪽 1/3에 도입한다. 제 1 칼럼(107)에서는, 미반응 아세트산, 물중 일부 및 존재하는 경우 다른 중질 성분을 라인(115)의 조성물로부터 제거하고 바람직하게는 연속적으로 잔류물로서 회수한다. 잔류물중 일부 또는 전부를 라인(116)을 거쳐 반응 대역(101)으로 다시 복귀시키고/시키거나 재순환시킬 수 있다. 라인(116)의 아세트산을 기화기(110)로 재순환시키는 것은 기화기(110)로부터 퍼지될 필요가 있는 중질물의 양을 감소시킬 수 있다. 퍼지되는 중질물의 양을 감소시키는 것은 부산물을 감소시키면서 공정의 효율을 개선할 수 있다.
제 1 칼럼(107)은 또한 오버헤드(overhead) 증류물도 생성시키는데, 이를 라인(117)에서 회수하고, 응축시킨 후, 예컨대 10:1 내지 1:10, 예를 들어 3:1 내지 1:3 또는 1:2 내지 2:1의 비로 환류시킬 수 있다.
도 2의 임의의 칼럼(107, 108, 109 또는 123)은 분리 및/또는 정제할 수 있는 임의의 증류 칼럼을 포함할 수 있다. 칼럼은 바람직하게는 1 내지 150개의 트레이, 예를 들어 10 내지 100개의 트레이, 20 내지 95개의 트레이, 또는 30 내지 75개의 트레이를 갖는 트레이 칼럼을 포함한다. 트레이는 체 트레이, 고정 밸브 트레이, 이동 밸브 트레이, 또는 당업계에 공지되어 있는 임의의 다른 적합한 디자인일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 팩킹된 칼럼을 사용할 수 있다. 팩킹된 칼럼의 경우, 구조화된 팩킹 또는 랜덤 팩킹을 이용할 수 있다. 트레이 또는 팩킹을 하나의 연속적인 칼럼에 배열할 수 있거나, 또는 제 1 구역으로부터의 증기가 제 2 구역으로 들어가는 한편 제 2 구역으로부터의 액체가 제 1 구역에 들어가도록 둘 이상의 칼럼에 이들을 배열할 수 있다.
각 증류 칼럼과 함께 사용될 수 있는 관련 응축기 및 액체 분리 용기는 임의의 통상적인 디자인일 수 있고, 도 1 및 도 2에 단순화되어 있다. 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 열 교환기 또는 재비기(reboiler)를 통해 각 칼럼의 기부에 또는 순환되는 바닥 스트림에 열을 공급할 수 있다. 내부 재비기 같은 다른 유형의 재비기도 일부 실시양태에서 사용될 수 있다. 재비기에 제공되는 열은 재비기와 통합되는 공정 동안 발생되는 임의의 열로부터 또는 다른 발열 화학 공정 또는 보일러 같은 외부 공급원으로부터 유래될 수 있다. 도 1 및 도 2에는 하나의 반응기 및 하나의 플래셔가 도시되어 있으나, 추가적인 반응기, 플래셔, 응축기, 가열 소자 및 다른 구성요소를 본 발명의 실시양태에서 이용할 수 있다. 당업자가 주지하고 있듯이, 화학 공정을 수행하는데 통상적으로 이용되는 다양한 응축기, 펌프, 압축기, 재비기, 드럼, 밸브, 연결 장치, 분리 용기 등을 또한 조합하여 본 발명의 공정에 사용할 수 있다.
임의의 칼럼에서 이용되는 온도 및 압력은 변할 수 있다. 실제적으로, 10KPa 내지 3000KPa의 압력을 통상적으로 이들 대역에서 이용하지만, 몇몇 실시양태에서는 대기압 미만의 압력뿐만 아니라 대기압보다 높은 압력을 이용할 수 있다. 다양한 대역 내의 온도는 통상 증류물로서 제거되는 조성물 및 잔류물로서 제거되는 조성물의 비점 사이의 범위이다. 당업자는 작동되는 증류 칼럼의 소정 위치에서의 온도가 그 위치에서의 물질의 조성 및 칼럼의 압력에 따라 달라짐을 알 것이다. 또한, 공급 속도는 제조 공정의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 기재되는 경우 공급물 중량비로 포괄적으로 칭해질 수 있다.
칼럼(107)이 표준 대기압 하에서 작동되는 경우, 칼럼(107)으로부터 라인(116)에서 나가는 잔류물의 온도는 바람직하게는 95℃ 내지 120℃, 예를 들어 105℃ 내지 117℃ 또는 110℃ 내지 115℃이다. 칼럼(107)으로부터 라인(117)에서 나가는 증류물의 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 110℃, 예컨대 75℃ 내지 95℃ 또는 80℃ 내지 90℃이다. 다른 실시양태에서, 제 1 칼럼(107)의 압력은 0.1KPa 내지 510KPa, 예를 들어 1KPa 내지 475KPa 또는 1KPa 내지 375KPa일 수 있다. 제 1 칼름(107)의 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 3에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 또한 알아야 한다. 편의상, 제 1 칼럼의 증류물 및 잔류물은 "제 1 증류물" 또는 "제 1 잔류물"로도 칭해질 수 있다. 다른 칼럼의 증류물 또는 잔류물도 서로 구별하기 위하여 유사한 숫자 수식어(제 2, 제 3 등)와 함께 지칭될 수 있으나, 이러한 수식어가 임의의 특별한 분리 순서를 요구하는 것으로 간주되어서는 안된다.
제 1 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
에탄올 20 내지 75 30 내지 70 40 내지 65
물 10 내지 40 15 내지 35 20 내지 35
아세트산 <2 0.001 내지 0.5 0.01 내지 0.2
에틸 아세테이트 <60 5.0 내지 40 10 내지 30
아세트알데하이드 <10 0.001 내지 5 0.01 내지 4
아세탈 <0.1 <0.1 <0.05
아세톤 <0.05 0.001 내지 0.03 0.01 내지 0.025
잔류물
아세트산 60 내지 100 70 내지 95 85 내지 92
물 <30 1 내지 20 1 내지 15
에탄올 <1 <0.9 <0.07
표 3에 기재되어 있는 바와 같이, 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 산 분리 칼럼[제 1 칼럼(107)]에 도입되는 공급물에서 임의의 양의 아세탈이 검출되는 경우에는 증류물 및/또는 잔류물에 검출가능한 양이 거의 또는 심지어는 전혀 존재하지 않도록 아세탈이 칼럼에서 분해되는 것으로 보임을 놀랍게도 또한 예기치 못하게도 발견하였다.
반응 조건에 따라, 라인(112)에서 반응기(103)에서 나가는 조질 에탄올 생성물은 에탄올, 아세트산(미전환), 에틸 아세테이트 및 물을 포함할 수 있다. 반응기(103)에서 나간 후, 조질 에탄올 생성물이 플래셔(106) 및/또는 제 1 칼럼(107)에 첨가될 때까지 조질 에탄올 생성물에 함유된 성분 사이에서 촉진되지 않은 평형상태 반응이 일어날 수 있다. 이 평형상태 반응은 아래에 도시되는 바와 같이 조질 에탄올 생성물을 에탄올/아세트산과 에틸 아세테이트/물 사이의 평형상태로 이끄는 경향이 있다:
Figure pct00002
조질 에탄올 생성물이 증류 대역(102)으로 향하기 전에 예를 들어 보유 탱크에 일시적으로 저장되는 경우에는, 더 긴 체류 시간을 겪게 될 수 있다. 일반적으로, 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에서의 체류 시간이 길어질수록 에틸 아세테이트의 생성량이 더 커진다. 예를 들어, 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에서의 체류 시간이 5일보다 긴 경우에는, 에탄올 대신 상당히 더 많은 에틸 아세테이트가 제조될 수 있다. 따라서, 에탄올 생성량을 최대화하기 위해서는 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에서의 체류 시간이 더 짧은 것이 통상적으로 바람직하다. 한 실시양태에서는, 라인(115)으로부터의 액체 성분을 5일 이하, 예를 들어 1일 이하 또는 1시간 이하동안 일시적으로 저장하기 위하여 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에 보유 탱크(도시되지 않음)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 탱크를 포함하지 않으며, 응축된 액체를 제 1 증류 칼럼(107)으로 바로 공급한다. 또한, 예컨대 라인(115)에서의 조질 에탄올 생성물의 온도가 높아짐에 따라 촉진되지 않은 반응이 일어나는 속도가 증가될 수 있다. 이들 반응 속도는 30℃보다 높은 온도, 예를 들어 40℃보다 높은 온도 또는 50℃보다 높은 온도에서 특히 문제가 될 수 있다. 그러므로, 한 실시양태에서는, 라인(115) 또는 임의적인 보유 탱크에서의 액체 성분의 온도를 40℃ 미만, 예컨대 30℃ 미만 또는 20℃ 미만으로 유지시킨다. 하나 이상의 냉각 장치를 사용하여 라인(115)의 액체의 온도를 감소시킬 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 라인(115)으로부터의 액체 성분을 임의적으로는 약 21℃에서 또한 각각 0.01중량% 내지 1.0중량%의 에틸 아세테이트 제조에 상응하게 예를 들어 1 내지 24시간동안 일시적으로 저장하기 위하여 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에 보유 탱크(도시되지 않음)를 포함시킬 수 있다. 또한, 조질 에탄올 생성물의 온도가 높아짐에 따라 촉진되지 않은 반응이 일어나는 속도가 증가될 수 있다. 예를 들면, 라인(115)에서의 조질 에탄올 생성물의 온도가 4℃에서 21℃로 높아짐에 따라, 에틸 아세테이트 제조 속도가 1시간당 약 0.01중량%에서 1시간당 약 0.005중량%로 증가될 수 있다. 그러므로, 한 실시양태에서는, 라인(115) 또는 임의적인 보유 탱크에서의 액체 성분의 온도를 21℃ 미만, 예를 들어 4℃ 미만 또는 -10℃ 미만의 온도로 유지한다.
또한, 최근 상기 평형상태 반응이 또한 제 1 칼럼(107)의 꼭대기 영역에서의 에탄올 형성에 바람직할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
제 1 칼럼(107)으로부터의 증류물, 예컨대 오버헤드 스트림을 임의적으로 응축시키고 바람직하게는 1:5 내지 10:1의 환류비로 도 1에 도시되는 바와 같이 환류시킨다. 라인(117)의 증류물은 에탄올, 에틸 아세테이트, 물, 및 2원 공비 혼합물 및 3원 공비 혼합물의 형성 때문에 분리하기 어려울 수 있는 다른 불순물을 바람직하게 포함한다.
라인(117)의 제 1 증류물을 "경질분 칼럼"으로도 일컬어지는 제 2 칼럼(108)에, 바람직하게는 칼럼(108)의 중간부, 예컨대 중간 1/2 또는 중간 1/3에 도입한다. 바람직하게는, 제 2 칼럼(108)은 추출 증류 칼럼이고, 추출제는 라인(121 및/또는 127)을 통해 거기에 첨가된다. 추출 증류는 추출제의 존재 하에 공급물을 증류시킴에 의해 근접한 비등 성분들, 예컨대 공비 혼합물을 분리하는 방법이다. 바람직하게는, 추출제는 공급물에서 불디뇌는 화합물보다 높은 비점을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 추출제는 주로 물로 구성된다. 전술된 바와 같이, 제 2 칼럼으로 공급되는 라인(117)의 제 1 증류물은 에틸 아세테이트, 에탄올 및 물을 포함한다. 이들 화합물은 2원 및 3원 공비 화합물을 형성하는 경향이 있으며, 이는 분리 효율성을 감소시킨다. 도시된 바와 같이, 한 실시양태에서, 추출제는 라인(121) 내에 제 3 잔류물을 포함한다. 바람직하게는, 라인(121)의 재순환된 제 3 잔류물은 라인(117)의 제 1 증류물보다 높은 지점에서 제 2 칼럼(108)으로 공급된다. 한 실시양태에서, 라인(121)의 재순환된 제 3 잔류물은 제 2 칼럼(108)의 꼭대기 부근으로 공급되거나, 또는 예컨대 라인(117)의 공급물의 위 및 응축된 오버헤드로부터의 환류 라인 아래로 공급된다. 트레이 칼럼에서, 라인(121)의 제 3 잔류물은 제 2 칼럼(108)의 꼭대기 부근으로 연속적으로 첨가되어 상당한 양의 제 3 잔류물이 아래의 모든 트레이 상의 액상에 존재하게 된다. 또 다른 실시양태에서, 추출제는 공정(100)의 외부 공급원으로부터 라인(127)을 통해 제 2 칼럼(108)으로 공급된다. 바람직하게는, 이 추출제는 물을 포함한다.
추출제중의 물 대 제 2 칼럼으로 향하는 공급물중의 에탄올의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 이상, 예컨대 1:1 이상 또는 3:1 이상이다. 범위로는, 바람직한 몰비는 0.5:1 내지 8:1, 예컨대 1:1 내지 7:1, 또는 2:1 내지 6.5:1 범위일 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 보다 높은 몰비가 사용될 수 있지만 제 2 잔류물중의 추가의 에틸 아세테이트에 대해 복귀물이 감소되고, 제 2 칼럼 증류물중의 에탄올 농도를 감소시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 추가의 추출제, 예컨대 외부 공급원으로부터의 물, 다이메틸설폭사이드, 글라이세린, 다이에틸렌 글라이콜, 1-나프톨, 하이드로퀴논, N,N'-다이메틸폼아마이드, 1,4-부탄다이올; 에틸렌 글라이콜-1,5-펜탄다이올; 프로필렌 글라이콜-테트라에틸렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜; 글라이세린-프로필렌 글라이콜-테트라에틸렌 글라이콜-1,4-부탄다이올, 에틸 에터, 메틸 폼에이트, 사이클로헥산, N,N'-다이메틸-1,3-프로판다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 헥사메틸렌 다이아민 및 1,3-다이아미노펜탄, 알킬화된 티오펜, 도데칸, 트라이데칸, 테트라데칸 및 클로르화된 파라핀이 제 2 칼럼(108)에 첨가될 수 있다. 일부 적합한 추출제는 미국 특허 제 4,379,028 호, 제 4,569,726 호, 제 5,993,610 호, 및 제 6,375,807 호에 기재된 것들을 포함하고, 이들의 전체 내용 및 개시는 본원에 참고로 인용된다. 추가의 추출제는 라인(121)의 재순환된 제 3 잔류물과 합쳐지고 제 2 칼럼(108)으로 동시 공급될 수 있다. 또한 추가의 추출제는 제 2 칼럼으로 별도로 첨가될 수 있다. 한 양태에서, 상기 추출제는 라인(127)을 통해 외부 공급원으로부터 유도된 물과 같은 추출제를 포함하고, 어떠한 추출제도 제 3 잔류물로부터 유도되지 않는다.
제 2 칼럼(108)은 트레이 칼럼 또는 팩킹된 칼럼일 수 있다. 한 실시양태에서, 제 2 칼럼(108)은 5 내지 70개의 트레이, 예를 들어 15 내지 50개의 트레이, 또는 20 내지 45개의 트레이를 갖는 트레이 칼럼이다.
제 2 칼럼(108)의 온도 및 압력이 변할 수 있으나, 대기압의 경우 제 2 칼럼(108)으로부터의 라인(118)에서 나가는 제 2 잔류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 예를 들어 70℃ 내지 90℃ 또는 80℃ 내지 90℃이다. 제 2 칼럼(108)으로부터 라인(120)에서 나가는 제 2 증류물의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 예를 들어 60℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 70℃이다. 칼럼(108)은 대기압에서 작동될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제 2 칼럼(108)의 압력은 0.1KPa 내지 510KPa, 예를 들어 1KPa 내지 475KPa 또는 1KPa 내지 375KPa일 수 있다. 제 2 칼럼(108)의 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 4에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 알아야 한다.
제 2 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
에틸 아세테이트 10 내지 99 25 내지 95 50 내지 93
아세트알데하이드 <25 0.5 내지 15 1 내지 8
물 <25 0.5 내지 20 4 내지 16
에탄올 <30 0.001 내지 15 0.01 내지 5
아세탈 <5 0.001 내지 2 0.01 내지 1
잔류물
물 30 내지 90 40 내지 85 50 내지 85
에탄올 10 내지 75 15 내지 60 20 내지 50
에틸 아세테이트 <3 0.001 내지 2 0.001 내지 0.5
아세트산 <0.5 0.001 내지 0.3 0.001 내지 0.2
바람직한 실시양태에서, 제 3 잔류물의 재순환은 제 2 칼럼(108)의 잔류물로부터 에틸 아세테이트의 분리를 원활하게 한다. 예컨대, 제 2 잔류물중의 에틸 아세테이트 대 제 2 증류물의 에틸 아세테이트의 중량비는 바람직하게는 0.4:1 미만, 예컨대 0.2:1 미만 또는 0.1:1 미만이다. 물을 추출제로 사용하는 추출 칼럼을 제 2 칼럼(108)으로서 이용하는 실시양태에서, 제 2 잔류물중 에틸 아세테이트 대 제 2 증류물중 에틸 아세테이트의 중량비는 0에 근접한다.
제 2 잔류물중 에탄올 대 제 2 증류물중 에탄올의 중량비는 바람직하게는 3:1 이상, 예를 들어 6:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상 또는 15:1 이상이다. 제 3 잔류물의 전부 또는 일부는 제 2 칼럼으로 재순환된다. 한 실시양태에서, 제 3 잔류물의 전부는 공정(100)이 정상 상태에 도달될 때까지 재순환된 후, 제 3 잔류물의 일부가 시스템(100)으로부터 퍼지되는 잔존물과 함께 재순환된다. 제 2 잔류물의 조성은, 제 3 잔류물이 재순환되지 않은 경우보다 보다 적은 양의 에탄올을 갖는 경향을 가질 것이다. 제 3 잔류물이 재순환되기 때문에, 표 2에 제공된 바와 같이, 제 2 잔류물의 조성은 30중량% 미만, 예컨대 20중량% 미만 또는 15중량% 미만의 에탄올을 포함한다. 바람직하게는 제 2 잔류물의 대부분은 바람직하게는 물을 포함한다. 이런 효과에도 불구하고, 추출 증류 단계는 또한 유리하게는 제 3 칼럼으로 보내지는 에틸 아세테이트의 양을 감소시키고, 이는 고도로 순수한 에탄올 생성물을 궁극적으로 형성함에 있어서 매우 유익하다.
도시된 바와 같이, 제 2 칼럼(108)의 바닥으로부터의 제 2 잔류물(이는 에탄올과 물을 포함함)은 라인(118)을 거쳐 "생성물 칼럼"으로도 불리는 제 3 칼럼(109)에 공급된다. 더욱 바람직하게는, 라인(118)의 제 2 잔류물을 제 3 칼럼(109)의 하부, 예를 들어 하부 1/2 또는 하부 1/3에 도입한다. 제 3 칼럼(109)은 라인(119)의 증류물로서 에탄올을 회수하며, 이 에탄올은 바람직하게는 공비성 물 함량 외에는 실질적으로 순수하다. 제 3 칼럼(109)의 증류물을 바람직하게는 도 1에 도시되는 바와 같이 예컨대 1:10 내지 10:1, 예를 들어 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1의 환류비로 환류시킨다. 바람직하게 주로 물을 포함하는 라인(121)의 제 3 잔류물을 바람직하게는 도 1에 도시되고 전술된 바와 같이 추출제로서 제 2 칼럼(108)으로 복귀시킨다. 한 실시양태에서, 라인(121)의 제 3 잔류물의 제 1 부분이 제 2 칼럼으로 재순환되고, 제 2 부분은 퍼지되고, 시스템으로부터 제거된다. 한 실시양태에서, 일단 공정이 정상 상태에 도달하면, 퍼지되는 물의 제 2 부분은 아세트산의 수소화에서 형성된 물의 양과 실질적으로 유사하다. 한 실시양태에서, 제 3 잔류물의 일부는 임으의 다른 스트림, 예컨대 에틸 아세테이트를 포함하는 하나 이상의 스트림을 가수분해하기 위해 사용될 수 있다.
도 1이 제 2 칼럼(108)로 직접 재순환되는 제 3 잔류물을 도시히지만, 또한 제 3 잔류물은 예컨대 탱크 내에 제 3 잔류물의 일부 또는 전부를 저장하거나 또는 임의의 소량의 성분, 예컨대 알데하이드, 보다 고 분자량의 알콜, 하나 이상의 부가 칼럼(도시되지 않음)에서의 에스터를 추가로 분리하기 위해 처리함에 의해 간접적으로 복귀될 수도 있다.
제 3 칼럼(109)은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 트레이 칼럼이고, 바람직하게는 대기압에서 또는 임의적으로는, 대기압 초과 또는 미만의 압력에서 작동된다. 제 3 칼럼(109)으로부터의 라인(119)에서 나가는 제 3 증류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 예를 들어 70℃ 내지 100℃ 또는 75℃ 내지 95℃이다. 제 3 칼럼(109)으로부터 나가는 제 3 잔류물의 온도는 칼럼이 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 예컨대 80℃ 내지 110℃ 또는 85℃ 내지 105℃이다. 제 3 칼럼(109)의 증류물, 잔류물 및 임의적인 측류 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 5에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 또한 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 알아야 한다.
제 3 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
에탄올 75 내지 96 80 내지 96 85 내지 96
물 <12 1 내지 9 3 내지 8
아세트산 <1 0.001 내지 0.1 0.005 내지 0.01
에틸 아세테이트 <5 0.001 내지 4 0.01 내지 3
잔류물
물 75 내지 100 80 내지 100 90 내지 100
에탄올 <0.8 0.001 내지 0.5 0.005 내지 0.05
에틸 아세테이트 <1 0.001 내지 0.5 0.005 내지 0.2
아세트산 <2 0.001 내지 0.5 0.005 내지 0.2
한 실시양태에서, 라인(121)의 제 3 잔류물은 제 2 칼럼(108)의 작동 온도보다 높은 온도에서 제 3 칼럼(109)으로부터 회수딘다. 바람직하게는, 라인(121)의 제 3 잔류물은 통합되어 하나 이상의 다른 스트림을 가열하거나, 제 2 칼럼(108)으로 복귀하기 이전에 재비등된다.
공급물 또는 조질 반응 생성물로부터 증류 공정을 통해 운반되는 임의의 화합물은 일반적으로 제 3 증류물 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만, 예를 들어 0.05중량% 미만 또는 0.02중량% 미만의 양으로 제 3 증류물에 잔류한다. 한 실시양태에서는, 하나 이상의 측류가 시스템(100)의 임의의 칼럼(107, 108 및/또는 109)으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 측류를 이용하여 제 3 칼럼(109)으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 불순물을 퍼지하고/하거나 시스템(100) 내에 보유할 수 있다.
예를 들어 증류 칼럼(예를 들어, 마무리 처리 칼럼) 또는 분자 체 같은 하나 이상의 추가적인 분리 시스템을 이용하여, 라인(119)의 제 3 증류물을 추가로 정제함으로써, 무수 에탄올 생성물 스트림, 즉 "마무리 처리된(finished) 무수 에탄올"을 생성시킬 수 있다.
제 2 칼럼(108)으로 돌아가서, 라인(120)의 증류물을 바람직하게는 도 1에 도시되는 바와 같이 예컨대 1:10 내지 10:1, 예를 들어 1:5 내지 5:1 또는 1:3 내지 3:1의 환류비로 환류시킨다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제 2 증류물은 퍼지되거나 반응 대역으로 재순환될 수 있다. 한 실시양태에서, 라인(120)의 제 2 증류물은 도 2에 도시된 바와 같이 제 3 칼럼(123)에서 추가 가공된다. 표 4에 기재된 바와 같이, 라인(120)의 제 2 증류물은 주로 에틸 아세테이트를 포함하지만, 에틸 아세테이트는 실질적으로 순수하지 않고, 추가 성분들을 함유한다. 이들 추가 성분은 가공될 수 있고, 제 2 증류물로부터 제거될 수 있다.
도 2의 시스템(100)은 도 1의 시스템과 유사한데, 라인(120)의 제 2 증류물이 "아세트알데하이드 제거 칼럼"으로도 일컬어지는 제 4 칼럼(123)에 공급되는 것이 추가된다. 제 4 칼럼(123)에서는, 제 2 증류물을 라인(124)의 아세트알데하이드를 포함하는 제 4 증류물 및 라인(125)의 에틸 아세테이트를 포함하는 제 4 잔류물로 분리한다. 제 4 증류물을 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:15 내지 15:1 또는 1:10 내지 10:1의 환류비로 환류시키고, 제 4 증류물의 적어도 일부를 라인(124)으로 표시되는 바와 같이 반응 대역(101)으로 복귀시킬 수 있다. 예를 들어, 제 4 증류물을 아세트산 공급물과 합치거나, 기화기(110)에 첨가하거나, 또는 바로 반응기(103)에 첨가할 수 있다. 도시되는 바와 같이, 제 4 증류물을 공급 라인(105)의 아세트산과 함께 기화기(110)에 동시 공급한다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 아세트알데하이드를 수소화시켜 에탄올을 생성시킬 수 있기 때문에, 아세트알데하이드를 함유하는 스트림을 반응 대역에 재순환시키면 에탄올의 수율을 증가시키고 부산물 및 폐기물 발생을 감소시킨다. 또 다른 실시양태(도면에 도시되지 않음)에서는, 아세트알데하이드를, 추가로 정제하거나 정제 없이 수집 및 사용하여, n-부탄올, 1,3-부탄다이올 및/또는 크로톤알데하이드 및 유도체를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 유용한 생성물을 제조할 수 있다.
제 4 칼럼(123)의 제 4 잔류물은 라인(125)을 통해 퍼지될 수 있다. 제 4 잔류물은 주로 에틸 아세테이트 및 에탄올을 포함하며, 이는 용매 혼합물로서의 사용에 또는 에스터의 제조에서 적합할 수 있다. 바람직한 한 실시양태에서, 아세트알데하이드는 제 4 칼럼(123)에서 제 2 증류물로부터 제거되어 칼럼(123)의 잔류물 내에 검출가능한 양의 아세트알데하이드가 없게 된다.
제 4 칼럼(123)은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 트레이 칼럼이고, 대기압보다 높은 압력에서 바람직하게 작동된다. 한 실시양태에서, 압력은 120KPa 내지 5,000KPa, 예를 들어 200KPa 내지 4,500KPa, 또는 400KPa 내지 3,000KPa이다. 바람직한 실시양태에서, 제 4 칼럼(123)은 다른 칼럼의 압력보다 더 높은 압력에서 작동될 수 있다.
제 4 칼럼(123)으로부터 라인(124)에서 나가는 제 4 증류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 예컨대 70℃ 내지 100℃ 또는 75℃ 내지 95℃이다. 제 4 칼럼(125)에서 나가는 잔류물의 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 예를 들어 80℃ 내지 110℃ 또는 85℃ 내지 110℃이다. 제 4 칼럼(123)의 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 6에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 알아야 한다.
제 4 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
아세트알데하이드 2 내지 80 2 내지 50 5 내지 40
에틸 아세테이트 <90 30 내지 80 40 내지 75
에탄올 <30 0.001 내지 25 0.01 내지 20
물 <25 0.001 내지 20 0.01 내지 15
잔류물
에틸 아세테이트 40 내지 100 50 내지 100 60 내지 100
에탄올 <40 0.001 내지 30 0.01 내지 15
물 <25 0.001 내지 20 2 내지 15
아세트알데하이드 <1 0.001 내지 0.5 검출불가
아세탈 <3 0.001 내지 2 0.01 내지 1
도 1과 유사하게, 도 2도 또한 라인(121)의 제 3 잔류물을 제 2 칼럼(108)으로 재순환시킬 수 있음을 도시한다. 한 실시양태에서, 제 3 잔류물의 재순환은 제 2 잔류물중 알데하이드 성분을 추가로 감소시키고, 증류물 스트림(120) 중에 이들 알데하이드 성분을 농축시켜 제 4 칼럼(123)으로 보내며, 이 때 제 4 칼럼(123)에서는 알데하이드를 더욱 용이하게 분리할 수 있다. 이러한 실시양태는 바람직하게는 소량의 알데하이드 및 에스터를 갖는 마무리 처리된 에탄올 생성물을 또한 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 마무리 처리된 에탄올 조성물은 바람직하게는 마무리 처리된 에탄올 조성물의 총 중량을 기준으로 75 내지 96중량%, 예컨대 80 내지 96중량% 또는 85 내지 96중량%의 에탄올을 포함한다. 예시적인 마무리 처리된 에탄올 조성 범위가 하기 표 7에 제공된다.
마무리 처리된 에탄올 조성물
성분 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
에탄올 75 내지 96 80 내지 96 85 내지 96
물 <12 1 내지 9 3 내지 8
아세트산 <1 <0.1 <0.01
에틸 아세테이트 <2 <0.5 <0.05
아세탈 <0.05 <0.01 <0.005
아세톤 <0.05 <0.01 <0.005
아이소프로판올 <0.5 <0.1 <0.05
n-프로판올 <0.5 <0.1 <0.05
본 발명의 마무리 처리된 에탄올 조성물은 바람직하게는 매우 적은 양, 예컨대 0.5중량% 미만의 다른 알콜, 예컨대 메탄올, 부탄올, 아이소부탄올, 아이소아밀 알콜 및 다른 C4-C20 알콜을 함유한다. 한 실시양태에서, 마무리 처리된 에탄올중의 아이소프로판올의 양은 80 내지 1,000 wppm, 예컨대 95 내지 1,000 wppm, 100 내지 700 wppm, 또는 150 내지 500 wppm이다. 한 실시양태에서, 마무리 처리된 에탄올 조성물은 바람직하게는 실질적으로 아세트알데하이드를 함유하지 않고, 8 wppm 미만, 예컨대 5 wppm 미만, 또는 1 wppm 미만의 아세트알데하이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태의 마무리 처리된 에탄올 조성물은 연료, 용매, 화학적 공급원료, 약학 제품, 세정제, 소독제(sanitizer), 수소화 수송제 또는 소비제(consumption)를 비롯한 다양한 용도에 사용하기 적합할 수 있다. 연료 용도에서는, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 자동차, 보트 및 작은 피스톤 기관 비행기 같은 운송 차량용 가솔린과 블렌딩할 수 있다. 비-연료 용도에서는, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 화장품(toiletry and cosmetic) 제제, 세제, 소독제(disinfectant), 코팅제, 잉크 및 약제용 용매로서 사용할 수 있다. 마무리 처리된 에탄올 조성물은 또한 예를 들어 의약 제품, 식료품, 염료, 광화학제품 및 라텍스 가공제의 제조 방법에서 가공 용매로서 사용될 수도 있다.
마무리 처리된 에탄올 조성물을 또한 화학적 공급원료로서 사용하여, 아세트산 약제, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌, 글라이콜 에터, 에틸아민, 알데하이드 및 고급 알콜, 특히 부탄올 같은 다른 화학약품을 제조할 수 있다. 에틸 아세테이트의 제조에 있어서는, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 아세트산으로 에스터화시키거나 폴리비닐 아세테이트와 반응시킬 수 있다. 마무리 처리된 에탄올 조성물을 탈수시켜 에틸렌을 생성시킬 수 있다. 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 공개 제 2010/0030001 호 및 제 2010/0030002 호에 기재되어 있는 것과 같은 임의의 공지 탈수 촉매를 사용하여 에탄올을 탈수시킬 수 있다. 예컨대 제올라이트 촉매를 탈수 촉매로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 약 0.6nm 이상의 공극 직경을 갖고, 바람직한 제올라이트는 모데나이트, ZSM-5, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 탈수 촉매를 포함한다. 제올라이트 X는 예를 들어 미국 특허 제 2,882,244 호에, 제올라이트 Y는 미국 특허 제 3,130,007 호에 기재되어 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본원에 개시된 발명을 더욱 효과적으로 이해할 수 있도록 하기 위하여, 몇몇 비한정적인 실시예를 아래에 제공한다. 하기 실시예는 본 발명의 에탄올 조성물의 다양한 실시양태를 기재한다.
실시예
아세트산 95.2중량%와 물 4.6중량%를 포함하는 기화된 공급물을, 1/8인치 규산칼슘 개질된 실리카 압출물 상에 지지된 백금 1.6중량%와 주석 1중량%를 포함하는 촉매의 존재하에, 291℃의 평균 온도 및 2,063KPa의 출구 압력에서, 수소와 반응시킴으로써, 에탄올, 아세트산, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 조질 에탄올 생성물을 생성시켰다. 총 H2/아세트산 몰비가 3,893시간-1의 GHSV에서 5.8이 되도록 미반응 수소를 반응기 입구로 다시 재순환시켰다. 이러한 조건하에서, 아세트산의 42.8%가 전환되었고, 에탄올에 대한 선택성은 87.1%, 에틸 아세테이트에 대한 선택성은 8.4%, 아세트알데하이드에 대한 선택성은 3.5%였다. 도 1에 도시되는 증류 칼럼을 갖는 분리 계획을 이용하여 조질 에탄올 혼합물을 정제시켰다.
조질 에탄올 생성물을 20g/분의 공급 속도로 제 1 칼럼에 공급하였다. 액체 공급물의 조성이 표 8에 제공된다. 제 1 칼럼은 50개의 트레이를 갖는 직경 2인치의 올더쇼(Oldershaw)였다. 115℃의 온도 및 대기압에서 칼럼을 작동시켰다. 달리 표시되지 않는 한, 칼럼 작동 온도는 재비기 내에서의 액체의 온도이고, 칼럼 꼭대기에서의 압력은 대기압(약 1기압)이다. 제 1 칼럼 내의 트레이 사이에서의 칼럼 차압은 7.4KPa였다. 제 1 잔류물을 12.4g/분의 유속으로 회수하고, 수소화 반응기로 복귀시켰다.
제 1 증류물을 제 1 칼럼의 꼭대기에서 응축시키고 1:1의 비로 환류시킨 다음, 증류물의 일부를 7.6g/분의 공급 속도로 제 2 칼럼에 도입하였다. 제 2 칼럼은 25개의 트레이가 설치된 직경 2인치의 올더쇼 디자인이었다. 제 2 칼럼을 82℃ 및 대기압에서 작동시켰다. 이 실시양태에서는, 추출제를 사용하지 않았다. 제 2 칼럼 내의 트레이 사이에서의 칼럼 차압은 2.6KPa였다. 제 2 잔류물을 5.8g/분의 유속으로 회수하고 제 3 칼럼으로 보냈다. 제 2 증류물을 4.5:0.5의 비로 환류시키고, 잔류하는 증류물을 분석을 위해 수집하였다. 공급물, 증류물 및 잔류물의 조성이 표 8에 제공된다.
제 1 칼럼 제 2 칼럼
성분 공급물
(중량%)		 증류물
(중량%)		 잔류물
(중량%)		 증류물
(중량%)		 잔류물
(중량%)
물 13.8 24.7 5.6 5.1 30.8
아세트알데하이드 검출불가 1.8 검출불가 8.3 검출불가
아세트산 55.0 0.08 93.8 0.03 0.1
에탄올 23.4 57.6 0.06 12.4 67.6
에틸 아세테이트 6.5 15.1 검출불가 76.0 검출불가
아세탈 0.7 0.1 검출불가 0.006 0.03
아세톤 검출불가 0.01 검출불가 0.03 검출불가
실시예 2
추출제인 탈이온수를 제 2 칼럼으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1의 조질 에탄올 생성물을 유사한 조건 하에 제조하였다. 추출제중의 물 대 제 2 칼럼으로 향하는 공급물중의 에탄올의 몰비는 6.4:1이었다. 표 9에 기재된 바와 같이 제 2 칼럼중의 추출제의 사용은 증류물중의 증가된 양의 에틸 아세테이트 및 증류물중의 감소된 양의 에탄올을 제공하였다. 추출제의 사용에 의한 표 8로부터 표 9로의 중량%의 변화("증류물 Δ%")를 또한 표 9에 제공한다.
제 2 칼럼
성분 증류물(중량%) 증류물(Δ%) 잔류물(중량%)
물 8.8 +73.2% 80.1
아세트알데하이드 2.2 -73.3% 검출불가
아세트산 0.01 -79.8% 0.4
에탄올 3.5 -71.9% 23.0
에틸 아세테이트 85.1 +12.0% 0.1
아세탈 0.02 -- 검출불가
아세톤 0.003 -- 검출불가
실시예 3
아세트산 96.3중량%와 물 4.3중량%를 포함하는 기화된 공급물을, 1/8인치 규산칼슘 개질된 실리카 압출물 상에 지지된 백금 1.6중량%와 주석 1중량%를 포함하는 촉매의 존재하에, 290℃의 평균 온도 및 2,049KPa의 출구 압력에서, 수소와 반응시킴으로써, 에탄올, 아세트산, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 조질 에탄올 생성물을 생성시켰다. 총 H2/아세트산 몰비가 1,997시간-1의 GHSV에서 10.2가 되도록 미반응 수소를 반응기 입구로 다시 재순환시켰다. 이러한 조건하에서, 아세트산의 74.5%가 전환되었고, 에탄올에 대한 선택성은 87.9%, 에틸 아세테이트에 대한 선택성은 9.5%, 아세트알데하이드에 대한 선택성은 1.8%였다. 도 1에 도시되는 증류 칼럼을 갖는 분리 계획을 이용하여 조질 에탄올 혼합물을 정제시켰다.
조질 에탄올 생성물을 20g/분의 공급 속도로 제 1 칼럼에 공급하였다. 액체 공급물의 조성이 표 10에 제공된다. 제 1 칼럼은 50개의 트레이를 갖는 직경 2인치의 올더쇼였다. 116℃의 온도 및 대기압에서 칼럼을 작동시켰다. 제 1 칼럼 내의 트레이 사이에서의 칼럼 차압은 8.1KPa였다. 제 1 잔류물을 10.7g/분의 유속으로 회수하고, 수소화 반응기로 복귀시켰다.
제 1 증류물을 제 1 칼럼의 꼭대기에서 응축시키고 1:1의 비로 환류시킨 다음, 증류물의 일부를 9.2g/분의 공급 속도로 제 2 칼럼에 도입하였다. 제 2 칼럼은 25개의 트레이가 설치된 직경 2인치의 올더쇼 디자인이다. 제 2 칼럼을 82℃ 및 대기압에서 작동시켰다. 제 2 칼럼 내의 트레이 사이에서의 칼럼 차압은 2.4KPa였다. 제 2 잔류물을 7.1g/분의 유속으로 회수하고 제 3 칼럼으로 보냈다. 제 2 증류물을 4.5:0.5의 비로 환류시키고, 잔류하는 증류물을 분석을 위해 수집하였다. 공급물, 증류물 및 잔류물의 조성이 표 10에 제공된다.
제 1 칼럼 제 2 칼럼
성분 공급물
(중량%)		 증류물
(중량%)		 잔류물
(중량%)		 증류물
(중량%)		 잔류물
(중량%)
물 14.6 27.2 3.7 3.0 36.2
아세트알데하이드 검출불가 1.5 검출불가 10.3 검출불가
아세트산 49.1 0.2 98.2 0.04 0.3
에탄올 27.6 54.5 0.04 13.3 64.4
에틸 아세테이트 7.9 15.2 검출불가 75.7 1.8
아세탈 0.7 0.1 검출불가 0.01 0.02
아세톤 검출불가 0.01 검출불가 0.03 검출불가
실시예 4
추출제인 탈이온수를 제 2 칼럼으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2의 조질 에탄올 생성물을 유사한 조건 하에 제조하였다. 추출제중의 물 대 제 2 칼럼으로 향하는 공급물중의 에탄올의 몰비는 4:1이었다. 표 11에 기재된 바와 같이 제 2 칼럼중의 추출제의 사용은 증류물중의 증가된 양의 에틸 아세테이트 및 증류물중의 감소된 양의 에탄올을 제공하였다. 추출제의 사용에 의한 표 10으로부터 표 11로의 중량%의 변화("증류물 Δ%")를 또한 표 11에 제공한다.
제 2 칼럼
성분 증류물(중량%) 증류물(Δ%) 잔류물(중량%)
물 8.8 +197.2% 71.2
아세트알데하이드 6.4 -37.9% 검출불가
아세트산 0.04 -- 0.2
에탄올 4.5 -66.0% 32.0
에틸 아세테이트 77.6 +2.5% 0.004
아세탈 -- -- 검출불가
아세톤 -- -- 검출불가
도 3은, 추출제중의 물 대 제 2 칼럼으로 향하는 공급물중의 에탄올의 몰비를 변화시킴에 의해 성취된 제 2 증류물중의 에탄올 및 에틸 아세테이트 농도 변화의 그래프이다. 에탄올 및 에틸 아세테이트의 농도는 도 3에서, 비교를 위한 통상의 "물-부재" 기준물에 대해 정규화되었다.
본 발명을 상세하게 기재하였으나, 본 발명의 정신 및 범위 내의 변형은 당업자에게 자명할 것이다. 전술된 논의의 관점에서, 배경 기술 및 상세한 설명과 관련하여 전술된 당업계의 관련 지식 및 참고문헌의 개시 내용은 모두 본원에 참고로 인용된다. 또한, 본 발명의 양태 및 아래 인용되고/되거나 첨부된 특허청구범위에서 인용되는 다양한 실시양태와 다양한 특징 부분을 전체적으로 또는 부분적으로 합치거나 교환할 수 있음을 알아야 한다. 다양한 실시양태의 상기 설명에서, 당업자가 주지하고 있듯이, 또 다른 실시양태를 나타내는 이러한 실시양태를 다른 실시양태와 적절하게 합칠 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 상기 설명이 예일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 촉매의 존재 하에 반응기에서 아세트산 공급 스트림을 수소화시켜 조질 에탄올 생성물을 형성하는 단계;
    제 1 칼럼에서, 상기 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부를, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물, 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물로 분리하는 단계;
    추출 증류 칼럼인 제 2 칼럼에서, 상기 제 1 증류물의 적어도 일부를, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계;
    상기 제 2 칼럼으로 추출제를 공급하는 단계; 및
    제 3 칼럼에서, 상기 제 2 잔류물의 적어도 일부를, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하는 단계
    를 포함하는, 조질 에탄올 생성물의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출제가 물을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 추출제가 제 3 잔류물의 적어도 일부를 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추출제중의 물 대 상기 제 1 증류물의 일부중의 에탄올의 몰비가 0.5:1 이상인, 방법.
  5. 촉매의 존재 하에 반응기에서 아세트산 공급 스트림을 수소화시켜 조질 에탄올 생성물을 형성하는 단계;
    제 1 칼럼에서, 상기 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부를, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물, 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물로 분리하는 단계;
    제 2 칼럼에서, 상기 제 1 증류물의 적어도 일부를, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계; 및
    제 3 칼럼에서, 상기 제 2 잔류물의 적어도 일부를, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하되, 상기 제 3 잔류물의 적어도 일부를 상기 제 2 칼럼으로 직접 또는 간접적으로 복귀시키는 단계
    를 포함하는, 조질 에탄올 생성물의 정제 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 3 잔류물중의 물 대 상기 제 1 증류물의 일부중의 에탄올의 몰비가 0.5:1 이상인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 잔류물이 75 내지 100중량%의 물 및 0.01 내지 1중량%의 에틸 아세테이트를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산 공급 스트림이 아세트산, 아세트산 무수물, 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물들중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    플래셔(flasher)에서, 상기 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부를 증기 스트림 및 액체 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 증기 스트림의 적어도 일부를 상기 반응기로 복귀시키는 단계; 및
    상기 액체 스트림의 적어도 일부를 상기 제 1 컬럼으로 보내는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조질 에탄올 생성물이 5 내지 70중량%의 에탄올, 5 내지 35중량%의 물, 0 내지 90중량%의 아세트산 및 0 내지 20중량%의 에틸 아세테이트를 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 잔류물중의 에탄올 대 상기 제 2 증류물중의 에탄올의 중량비가 3:1 이상인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 4 칼럼에서, 상기 제 2 증류물의 적어도 일부를, 아세트알데하이드를 포함하는 제 4 증류물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 4 잔류물로 분리하되, 상기 제 4 증류물의 적어도 일부를 반응기로 직접 또는 간접적으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 백금/주석, 백금/루테늄, 백금/레늄, 팔라듐/루테늄, 팔라듐/레늄, 코발트/팔라듐, 코발트/백금, 코발트/크롬, 코발트/루테늄, 은/팔라듐, 구리/팔라듐, 니켈/팔라듐, 금/팔라듐, 루테늄/레늄 및 루테늄/철로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 조합을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 칼럼에서, 조질 에탄올 생성물을, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물, 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물로 분리하는 단계;
    제 2 칼럼에서, 상기 제 1 증류물을, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계;
    제 3 칼럼에서, 상기 제 2 잔류물을, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하는 단계; 및
    상기 제 3 잔류물의 적어도 일부를 상기 제 2 칼럼으로 보내는 단계
    를 포함하는, 에탄올, 물, 아세트산, 아세트알데하이드 및 에틸 아세테이트를 포함하는 조질 에탄올 생성물의 정제 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 조질 에탄올 생성물이 5 내지 70중량%의 에탄올, 5 내지 35중량%의 물, 0 내지 90중량%의 아세트산 및 0 내지 20중량%의 에틸 아세테이트를 포함하는, 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 잔류물중의 물 대 상기 제 1 증류물 부분중의 에탄올의 몰비가 0.5:1 이상인, 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 잔류물이 10 내지 75중량%의 에탄올 및 30 내지 90중량%의 물을 포함하는, 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 잔류물중의 에탄올 대 상기 제 2 증류물중의 에탄올의 중량비가 3:1 이상인, 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 칼럼이 추출 증류 칼럼인, 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 잔류물이 75 내지 100중량%의 물 및 0.01 내지 1중량%의 에틸 아세테이트를 포함하는, 방법.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 4 칼럼에서, 상기 제 2 증류물의 적어도 일부를, 아세트알데하이드를 포함하는 제 4 증류물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 4 잔류물로 분리하는 단계; 및
    상기 제 4 증류물의 적어도 일부를 수소화 반응기로 보내는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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