KR20120101522A - 절연층을 가진 금속 기판과 그 제조방법, 반도체 디바이스와 그 제조방법, 태양 전지와 그 제조방법, 전자 회로와 그 제조방법, 및 발광 소자와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
절연층을 가진 금속 기판은 적어도 알루미늄 기재를 갖는 금속 기판과 상기 금속 기판의 알루미늄 기재 상에 형성된 절연층을 포함한다. 상기 절연층은 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막이다. 상기 양극 산화 피막은 배리어층 부분과 다공질층 부분을 포함하고, 적어도 상기 다공질층 부분은 실온에서 압축 변형을 갖는다. 이 압축 변형의 크기는 0.005?0.25%의 범위이다. 양극 산화 피막은 두께가 3?20㎛이다.
Description
본 발명은 절연층으로서 양극 산화 피막을 갖고, 반도체 디바이스, 태양 전지 등에 사용되는 절연층을 가진 금속 기판과 그 제조방법; 반도체 디바이스와 그 제조방법; 태양 전지와 그 제조방법; 전자 회로와 그 제조방법; 및 발광 소자와 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 양극 산화 피막이 실온에서 압축 변형을 갖는 절연층을 가진 금속 기판과 그 제조방법; 반도체 디바이스와 그 제조방법; 태양 전지와 그 제조방법; 전자 회로와 그 제조방법; 및 발광 소자와 그 제조방법에 관한 것이다.
전자 디바이스의 고성능화?고기능화 및 소형화?경량화에 따라서, 레이저, LED, 유기EL 등의 발광 소자 및 CPU, 전자 디바이스, 전자 회로 등이 설치되는 기판의 소형화, 박형화 및 우수한 가요성이 요구된다. 플렉시블 기판으로서는 내열성 폴리머 필름, 예를 들면 폴리이미드 수지, 폴리에테르 등이 사용되고 있다.
또한, 반도체 디바이스에서는 대량의 발열이 발생하기 때문에, 발연, 발화 등의 문제를 방지하기 위한 안정성, 및 열에 의한 성능 저하 및 열화의 문제를 방지하기 위한 신뢰성의 관점에서 열에 대한 대책이 불가결하다. 디바이스에 의해 발생한 열은 기판을 통해 열전도, 공기로의 열전달 및 공기의 대류, 또는 복사 등에 의해 방열되지만, 일반적으로는 방열의 대부분은 기판에의 열전도에 의해 일어난다. 이 때문에, 높은 전열성을 갖는 기판이 요구되고 있으며, 신규의 방열 재료 및 고열전도성 재료가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일반적으로, 유기재료는 매우 열전도성이 낮고(열전도 계수 λ는 약 0.2W/mK임), 열전도성 필러와 복합체를 형성함으로써 열전도율을 향상시키려는 시도는 있었지만, 개선된 열전도율은 10W/mK를 초과하지 않아서 불충분하다.
따라서, 방열성이 높은 알루미늄으로 이루어진 보디의 상부에 절연층을 갖는 기판이 사용되어지게 되었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 절연층으로서 에폭시 수지 등의 유기 재료를 사용하는 기술이 제안되어 있지만, 이 경우 알루미늄과 유기 재료 사이의 접착력이 약하다는 문제가 있고, 장기간에 걸쳐서의 전자 디바이스의 사용시 박리가 야기될 위험이 있다. 이들 문제를 개선하려는 시도기 있었지만, 충분하지는 않았다.
따라서, 현재 금속 기재 상에 형성된 절연층으로서 양극 산화 피막을 이용하는 시도가 있었다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).
특허문헌 3에는 금속 기판과 이 금속 기판의 적어도 한 면에 양극 산화가능한 금속으로 이루어진 중간층을 개재해서 배치된 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 중간층을 구성하는 금속의 양극 산화 물질로 이루어진 내열성 절연 기판이 개시되어 있다.
특허문헌 3의 내열성 절연 기판에 있어서는 금속 기판으로서 스테인레스강 기판, 구리 기판, 알루미늄 기판, 티타늄 기판, 철 기판 또는 철합금 기판 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 특허문헌 3에서는 중간층이 알루미늄인 경우, 양극 산화 피막은 Al2O3(알루미나)막이다.
또한, 특허문헌 3의 내열성 절연 기판은 센서나 마이크로리액터에 채용되며, 그 사용 온도는 적어도 200℃라고 추측하고 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는 포토리소그래피법에 의해 중간층과 절연층의 적층체를 소망 패턴으로 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
알루미늄을 양극 산화해서 얻어진 Al2O3막은 양극 산화 피막 자체의 내열성이 매우 높다. 또한, Al2O3은 세라믹스이기 때문에 절연성이다. 또한, 양극 산화 피막의 형성은 공업적으로 롤투롤(roll-to-roll)에 의해 행해지고, 생산성도 높다.
또한, 특허문헌 4에는 알루미늄 기판에 양극 산화에 의해 복수의 포어를 갖는 제 1 절연성 산화막을 형성한 다음, 상기 포어의 일부에 제 2 절연막을 형성해서 밀봉률 5?80%를 얻음으로써 태양 전지 기판 상에 광전변환층을 갖는 태양 전지가 기재되어 있다.
양극 산화 피막을 내열성 절연 기판으로서 사용하는 경우, 디바이스 설치시에 솔더 리플로우 내성, 반도체 소자 제조시의 내열성, 롤투롤 제조시의 플렉시블 기판의 내굽힘성, 및 장기간의 내구성과 강도에 대한 능력에 관심이 있다. 이들은 모두 양극 산화 피막에 대하여 외부로부터 응력이 가해졌을 때에 발생하는 응력 및 크랙을 견디지 못하는 양극 산화 피막에 의해 발생하는 문제이다.
Al 재료 상에 형성된 양극 산화 피막에 있어서의 크랙킹은 Al의 선팽창계수(23ppm/K)가 양극 산화 피막의 선팽창계수보다 큰 것에 의해 야기된다. 여기에서, 양극 산화 피막의 선열팽창계수는 발명자에 의해 5ppm/K인 것으로 알고 있다. 알루미늄의 선팽창계수는 23ppm/K이기 때문에, 온도 상승에 의해 18ppm/K의 큰 선열팽창계수 차이에 기인하는 양극 산화 피막에서의 인장 응력을 양극 산화 피막이 견딜 수 없는 것에 기인하여 크랙이 발생한다고 생각된다.
예를 들면, 기판에 반도체 소자 등을 설치할 때에 비용이 저렴하고 처리 시간이 짧은 기술인 솔더 리플로우의 공정을 사용하는 경우가 많다. 이 기술을 이용하여 설치 기판 전체를 적외선이나 열풍에 의해 가열하기 때문에 기판에 많은 열 응력이 가해진다. 솔더 리플로우 조건은 예를 들면 은/주석 공정 땜납의 경우에는 온도 210℃에서 30초이며, 이 공정을 통해서 절연층에 크랙 등이 발생하지 않고, 기판의 절연성이 손실되지 않을 것이 요구된다.
그러나, 종래의 양극 산화 기판을 사용했을 경우, 내열성이 부족하고, 솔더 리 플로우 공정에 있어서 양극 산화 피막에 크랙이 발생하고, 절연성이 저하한다.
비특허문헌 1로부터 명확해지듯이, Al 기판 상의 양극 산화 피막을 120℃ 이상으로 가열하면 크랙이 발생하는 것이 알려지고 있고, 한번 크랙이 발생하면 절연성이 열화되고, 특히 누설 전류가 증대한다고 하는 문제가 있다.
또한, 실제 디바이스의 사용 환경에서는 가동시에는 디바이스로부터의 발열된 열에 의해 고온이 되고, 실온과 고온 사이의 반복 사이클링에 의해 기판이 열팽창과 수축을 반복하기 때문에 경시 열화도 문제이다.
장기간에 걸쳐 승온 및 강온을 반복하면 양극 산화 피막의 내부, 양극 산화 피막의 표면, 또는 양극 산화 피막과 금속 기재의 계면에 응력이 집중되어, 크랙의 발생 및 전파가 일어나기 쉽다는 점에서 내크랙성에 문제가 있다. 특히, 절연성을 필요로 하는 전자 디바이스용 기판으로서 양극 산화 피막이 절연층으로서 형성된 기판을 사용할 경우, 절연층에 크랙이 발생하면 이것은 누설 전류의 경로가 되어 절연성 저하가 야기된다. 또한, 최악의 경우에는 크랙을 경로로서 사용하는 누설 전류에 인한 절연 파괴의 우려도 있다.
또한, 크랙의 발생에 의한 절연성 저하의 문제는 충격이 가해지거나, 롤투롤 공정에서 반송시 굽힘 변형이 발생하는 경우에 일어날 수도 있다.
따라서, 양극 산화 피막을 가진 기판을 절연성 기판으로서 사용하는 것은 내열성, 내굽힘성 및 장기 신뢰성의 각종 문제가 있다. 따라서, 양극 산화 피막의 각종 문제를 개선하기 위한 시도가 과거부터 시도되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5?10 참조).
특허문헌 5에는 합금 성분으로서 Mg: 0.1?2.0질량%, Si: 0.1?2.0질량%, Mn: 0.1?2.0질량%를 함유하고, Fe, Cr 및 Cu의 함유량이 각각 0.03질량% 이하로 규제되고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어진 알루미늄 합금과, 이 알루미늄 합금의 표면에 형성된 양극 산화 피막을 포함하는 양극 산화 알루미늄 합금이 개시되어 있다. 이 합금에 있어서는 양극 산화 피막의 두께 방향으로는 경도가 다른 부위가 있고, 최대 경도 부위와 최소 경도 부위의 차는 비커스 경도로 측정시 적어도 5이다. 이 특허문헌 5의 양극 산화 알루미늄 합금에서는 크랙이 발생하여도 크랙의 전파가 억제되어서 크랙이 알루미늄 합금 자체까지 연장되지 않는다.
또한, 특허문헌 6에는 포토그래피 프로세스를 이용하는 복사기에 사용되는 얇은 퓨저 롤러에 있어서, 롤러 소재의 내면으로부터 먼 측의 경도를 롤러 소재 내면에 가까운 측의 경도보다 크도록 경도차를 부여하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 6의 얇은 퓨저 롤러는 변형에 따르는 박리에 대한 강도를 높이고, 내크랙성을 개선하는 것이 목적이다.
또한, 특허문헌 7의 수지 피복 알루미늄 합금 부재는 알루미늄 합금 기재의 표면 부분에는 양극 산화 피막의 밀봉이 행해진 양극 산화 피막이 형성되어 있고, 이 양극 산화 피막 상에는 불소 수지 또는 실리콘 수지의 수지 코팅층이 형성되어 있고, 양극 산화 피막에는 네트상의 크랙이 형성되어 있다. 수지 코팅층으로부터 연속하는 수지는 이러한 양극 산화 피막의 네트상 크랙으로 침입 및 함침한다.
특허문헌 7에 있어서는 크랙 내의 수지는 네트상 크랙을 따라 면방향으로 연속 분기된 네트 형상을 갖기 때문에, 크랙 내의 수지와 일체화된 수지 코팅층이 양극 산화 피막에 대하여 강하게 유지되어 있어 매우 높은 밀착성을 나타낸다.
특허문헌 8에는 진공 쳄버에 사용되는 부품 재료로서 내크랙성과 내부식성이 우수한 양극 산화 피막이 개시되어 있다. 알루미늄 합금 기재와 양극 산화 피막의 선열팽창계수의 차에 의해 양극 산화 피막에 힘이 가해져서, 피막이 견디는 힘을 상회했을 때에 크랙이 발생한다. 피막에 가해지는 힘은 다공질 양극 산화 피막의 공극비가 커질수록 작아지는 한편, 피막이 견디는 힘은 진밀도가 커질수록 커진다. 따라서, 양극 산화 피막의 공극비와 진밀도가 클수록 양극 산화 피막의 내크랙성이 높아진다.
특허문헌 9에는 양극 산화 피막의 구조를 양극 산화물층의 성장 방향으로 연장하는 포어와 대략 직각 방향으로 교차하는 공극을 갖게 함으로써, 전도의 원인이 되는 가열시의 파손이 억제된다고 기재되어 있다. 그 결과, 대면적 기재로서 사용했을 경우에도 전면에 걸쳐서 충분한 절연성을 확보할 수 있다.
상술한 바와 같이, 내부 응력의 크기와 크랙의 발생은 밀접하게 관련되어 있다. 종래, 양극 산화 피막의 내부 응력에 대해서는 특허문헌 10 등에 기재되어 있다. 특허문헌 10에 있어서, 3㎛ 이상의 양극 산화 피막에서는 내부 응력은 인장 응력인 것이 나타내져 있다. 또한, 특허문헌 10에는 알루미늄 양극 산화 피막의 강도를 높이기 위해서는 인장 방향의 응력을 최소화하는 것이 최선이라고 개시되어 있다. 실온에서 압축 응력을 갖는 양극 산화 피막에 있어서는 경시 변화에 의해 양극 산화 피막 내부, 양극 산화 피막 표면, 또는 양극 산화 피막과 알루미늄 사이의 계면에 응력이 집중되어도 피막에 압축 변형이 작용한다는 점 때문에, 크랙의 발생으로 연결되기 어려워서 내크랙성이 우수하다고 생각된다.
그러나, 3㎛ 미만의 막두께를 가질 경우의 양극 산화 피막은 압축 응력을 갖고, 두께가 3㎛ 이상인 경우에는 인장 응력으로 전환된다. 그 이유는 다음과 같다.
일반적으로, 산성의 전해액 중에서 얻어진 양극 산화 피막은 알루미늄과의 계면 부근에 존재하는 배리어층이라고 불리는 조밀층과, 표면측에 존재하는 다공질층이라고 불리는 다공질층으로 이루어진다. 이들 층 중에서, 배리어층은 압축 응력을 갖는다. 이것은 단일 알루미늄으로부터 양극 산화 알루미늄을 형성할 때에, 체적 팽창을 수반하기 때문이다. 한편, 다공질층은 인장 응력을 갖는 것은 알려져 있다. 그 때문에, 양극 산화 피막이 두꺼울 경우에는 양극 산화 피막 전체에 다공질층의 영향이 크게 나타나서 양극 산화 피막 전체에서 인장 응력이 나타나는 것이 알려져 있다. 특허문헌 10에 있어서는, 막두께가 3㎛ 미만일 경우에는 압축 응력이 있고, 두께가 3㎛ 이상일 경우에는 인장 응력으로 전환된다.
카야시마 마사시, 무시로 마사카츠, Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute, Research Report No. 3. December 2000, p.21
특허문헌 5?7에 있어서, 크랙 진전의 억제 및 크랙 개시 수단의 제어가 요구되지만, 이들이 실질적으로 크랙 발생을 방지하지 못한다는 문제가 있다.
상술한 바와 같이, 양극 산화 피막과 기재 사이의 열팽창 차이에 의하여 발생하는 인장 응력을 양극 산화 피막이 견딜 수 없어서, 파단 한계를 초과했을 경우에 크랙이 발생한다. 즉, 파단 한계의 인장 응력을 받는 온도는 그 양극 산화 피막의 크랙 발생 온도라고 불린다.
여기에서, 양극 산화 알루미늄 피막의 파단 한계는 다음과 같이 추산될 수 있다. 본 발명자들은 통상의 양극 산화 알루미늄 피막의 실온에서의 내부 변형이 약 0.005%?0.06%의 인장 변형이고, 선열팽창계수가 약 5ppm/K인 것을 발견했다. 알루미늄 기판 상의 양극 산화 피막의 경우, 알루미늄의 선열팽창계수는 23ppm/K이므로, 온도 상승에 의해 양극 산화 피막에는 18ppm/K의 비율로 인장 변형이 가해진다. 이것을 도 6에 모식적으로 나타낸다. 크랙 발생 온도가 대체로 120?150℃ 정도이기 때문에, 양극 산화 피막은 대체로 0.16%?0.23%의 인장 변형을 받으면 크랙이 발생하는 것을 나타낸다. 이 변형은 일반적으로 세라믹스의 인장 파단 한계가 0.1?0.2%인 점과 일치한다.
여기에서, 압축 변형을 가진 양극 산화 피막을 가열했을 경우, 양극 산화 피막의 실온에서의 내부 변형이 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 파단 한계인 0.16%?0.23%의 인장 변형을 받는 온도를 상승시킬 수 있어서, 크랙 발생 온도를 높일 수 있다고 생각된다.
또한, 특허문헌 10에서도 내부 응력이 압축 응력인 양극 산화 피막이 개시되어 있지만, 특허문헌 10의 양극 산화 피막의 두께가 3㎛를 초과하면 인장 응력으로 전환되는 것이 기재되어 있다. 막두께가 3㎛ 이하이면, 내부 응력이 압축이며, 크랙이 발생하기 어렵다고도 예상할 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 특허문헌 10에 개시된 양극 산화 피막을 가진 기판을 절연층을 가진 금속 기판으로서 사용하는 것은 절연성 때문에 곤란하다.
양극 산화 알루미늄의 절연성은 양극 산화 피막의 두께에 의존하는 것은 알려져 있다. 특허문헌 10의 양극 산화 피막을 절연성 기판으로서 사용하면, 압축 응력이 작용하는 막두께가 약 3㎛ 미만인 경우에는 충분한 절연성을 확보할 수 없다. 절연성의 지표로서 절연 파괴 전압에 착목하면, 예를 들면 고전압이 가해지 반도체, 태양 전지, 또는 고온에서의 가동이 상정되는 반도체 디바이스 등에서는 적어도 수백 V의 절연 파괴 전압이 필요하다. 예를 들면, 태양 전지용 기판으로서의 용도에서는 기판 상에 단일 셀을 집적시키고, 복수개의 셀을 직렬 접속해서 수십 V~수백 V의 출력 전압을 얻는다. 약 200V의 절연 파괴 전압을 얻기 위해서는 약 3㎛를 초과하는 두께를 갖는 양극 산화 피막이 요구된다. 이러한 절연 피막을 얻기 위해서는 다공질층을 두껍게 하는 것 이외에는 선택의 여지가 없어서, 필연적으로 양극 산화 피막 전체가 인장 응력을 갖게 된다. 그 때문에, 반도체 소자 제조시의 내열성, 롤투롤 제조시 가요성 기판으로서의 내굽힘성, 및 장기간의 내구성 및 강도의 점에서 과제를 갖고 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술에 근거하는 문제점을 해소하는, 고온 환경하에 노출되어 굽힘 변형을 받거나 또는 장기간에 걸쳐 온도 사이클을 거쳤을 경우에도, 절연층으로서 형성된 양극 산화 피막에의 크랙의 발생이 억제되는 절연층을 가진 금속 기판과 그 제조방법, 이 절연층을 가진 금속 기판을 사용하는 반도체 디바이스와 그 제조방법, 태양 전지와 그 제조방법, 전자 회로와 그 제조방법, 및 발광 소자와 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 양극 산화 피막의 내부 응력을 제어하고, 압축 변형을 이용함으로써, 고온에서의 크랙 내성을 향상시키고, 또한 양극 산화 피막의 두께가 적어도 수 ㎛임으로써 절연성을 충분히 확보시킨다. 종래, 이들 특성을 모두 갖는 양극 산화 피막은 존재하지 않았고, 또한 후술하는 바와 같이 그 원리는 선행 기술과는 전혀 다르다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 적어도 알루미늄 기재를 갖는 금속 기판과, 상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재에 형성된 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 포함하는 절연층을 가진 금속 기판으로서, 상기 양극 산화 피막은 배리어층 부분과 다공질층 부분으로 이루어지고, 적어도 상기 다공질층 부분은 실온에서 압축 변형을 갖는 절연층을 가진 금속 기판을 제공하는 것이다.
종래 기술에 있어서, 양극 산화 피막의 변형과 크랙 내성의 관계에 대해서는 착목되어 있지 않다. 또한, 변형의 크기에 관해서도 다공질층 부분이 인장방향으로 변형을 갖는 양극 산화 피막은 특허문헌 7 등에 공지되어 있지만, 본 발명은 다공질층 부분이 실온에서 압축 변형을 갖는 점에서 종래 공지의 기술과는 다르다.
이 경우, 상기 변형의 크기는 0.005?0.25%인 것이 바람직하다.
압축 변형이 0.005% 미만이면 압축 변형은 있지만 실질적으로는 압축력이 양극 산화 피막에 거의 작용하지 않아서 내크랙성의 효과를 얻기 어렵다. 그 때문에, 막형성시에 고온 환경 하에 노출되거나, 롤투롤 제조시 또는 최종 제품에 있어서 굽힘 변형을 받거나, 장기간에 걸쳐 온도 사이클을 경과하거나, 외부 충격 또는 응력을 받거나 했을 경우에, 절연층으로서 형성된 양극 산화 피막에 크랙킹이 발생함으로써 절연성의 저하가 야기된다.
한편, 압축 변형의 상한치에서 양극 산화 피막의 박리 및 양극 산화 피막에작용하는 강한 압축 변형으로 인하여, 크랙이 발생하고, 양극 산화 피막이 고조되어서 평탄성이 저하하고 박리가 발생하기 때문에 절연성이 분명히 저하한다. 그 때문에, 압축 변형은 0.25% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.20% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.15% 이하이다.
이 경우, 상기 양극 산화 피막의 두께는 3?20㎛인 것이 바람직하다.
적어도 3㎛ 이상의 막두께를 갖는 것에 의한 절연성, 실온에서 압축 응력을 갖는 것에 의한 증착 시의 내열성, 및 장기간의 신뢰성이 달성될 수 있다. 막두께는 바람직하게는 3㎛ 이상 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 막이 극히 얇을 경우, 전기절연성과 핸들링 시의 기계충격에 의한 손상을 방지할 수 없을 우려가 있다. 또한, 절연성 및 내열성이 급격히 저하하고, 경시 열화도 커진다. 이것은 막이 얇아짐으로 인하여 양극 산화 피막 표면에 대한 요철의 영향이 상대적으로 커져서, 이들을 기점으로 하여 크랙이 형성되는 경향이 있고, 더욱이 알루미늄 중에 포함되는 금속 불순물로부터 유래하는 양극 산화 피막 중의 금속 석출물, 금속간 화합물, 공극의 영향이 상대적으로 커지기 때문에 절연성이 저하하고, 또한 양극 산화 피막이 외부로부터 충격 또는 응력을 받았을 때에 파손되어 크랙이 형성되는 경향이 있기 때문이다. 결과적으로, 양극 산화 피막이 3㎛ 미만이면, 절연성이 저하하기 때문에, 가요성 내열기판으로서의 용도 또는 롤투롤 프로세스에 의한 제조에는 사용될 수 없다.
또한, 막두께가 과도하게 클 경우, 가요성이 저하하고 또한 양극 산화에 필요한 비용 및 시간이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내굽힘성 및 열변형 내성이 저하한다. 내굽힘성이 저하하는 원인은 양극 산화 피막을 굽힐 때에, 양극 산화 피막의 표면과 알루미늄 사이의 계면에서의 인장 응력의 크기가 다르기 때문에, 단면 방향에서의 응력 분포가 커지고, 국소적인 응력 집중이 일어나는 경향이 있기 때문이라고 추정된다. 변형 내성이 저하하는 원인은 기재의 열팽창에 의해 양극 산화 피막에 인장 응력이 작용했을 때에, 알루미늄과의 계면에 큰 응력이 작용하기 때문에, 단면 방향에서의 응력 분포가 커지고 국소적인 응력 집중이 일어나는 경향이 있기 때문이라고 추정된다. 그 결과, 양극 산화 피막이 20㎛를 초과하면, 내굽힘성 및 열변형 내성이 저하하기 때문에, 가요성 내열 기판으로서의 용도,또는 롤투롤 프로세스에 의한 제조에 사용할 수 없다. 또한, 절연 신뢰성도 저하한다.
상술한 양극 산화 피막은 다공질 양극 산화 알루미늄 피막이다. 이 피막은 배리어층과 다공질층의 2층으로 이루어진다. 상술한 바와 같이, 일반적으로 배리어층은 압축 응력을 갖고, 다공질층은 인장 응력을 갖지만, 본 발명의 양극 산화 피막은 배리어층과 다공질층으로 이루어진 다공질 양극 산화 피막이며, 상기 다공질층은 압축 응력을 갖는다. 그 때문에, 3㎛ 이상의 도포두께이어도, 양극 산화 피막전체를 압축 응력 하에 둘 수 있고, 막형성 시의 열팽창차에 의한 크랙의 발생이 없고, 또한 실온 부근에서의 장기 신뢰성이 우수한 절연막을 제공한다. 또한, 상기 양극 산화 피막은 불규칙한 다공질 구조 또는 규칙적인 다공질 구조 중 어느 것을 가져도 좋다.
또한, 상기 금속 기판은 상기 알루미늄 기재로 이루어지고, 상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 적어도 한 면에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기판에 있어서, 금속 기재의 적어도 한 면에 상기 알루미늄 기재가 설치되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기판에 있어서, 상기 알루미늄 기재는 알루미늄과는 다른 금속으로 이루어진 금속 기재의 적어도 한 면에 배치되고, 상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기판에 있어서, 상기 알루미늄 기재는 알루미늄보다 영률이 큰 금속으로 이루어진 금속 기재의 적어도 한 면에 배열되고, 상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기재의 열팽창계수는 상기 양극 산화 피막의 열팽창계수보다 크고, 또한 알루미늄의 열팽창계수보다 작은 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기재의 영률이 상기 양극 산화 피막의 영률보다 크고, 또한 알루미늄의 영률보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기판에 있어서, 상기 금속 기재와 상기 알루미늄 기재는 가압 용접(압착)에 의해 일체화되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 산화 피막의 상기 압축 변형은 상기 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 신장된 상태에서 상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 형성되거나 또는 50℃?98℃의 산성 수용액 중에서 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 형성되거나, 또는 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 상기 양극 산화 피막을 형성한 후 상기 양극 산화 피막을 가열 처리하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막은 롤투롤 프로세스를 이용하여 양극 산화하여 형성된 것이 바람직하다.
또한, 상기 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막은 100℃?600℃로 가열함으로써 얻어지는 양극 산화 피막인 것이 바람직하고, 이 경우 100℃?200℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막은 인장 변형을 갖는 양극 산화 피막을 가열함으로써 얻어지는 양극 산화 피막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막을 형성하기 위한 가열 시간은 1초?100시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막은 롤투롤 프로세스를 이용하여 가열 처리되는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 절연층을 가진 금속 기판은 적어도 알루미늄 기재를 갖는 금속 기판과, 상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재에 형성된 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 알루미늄 양극 산화 피막이며, 상기 양극 산화 피막에는 실온에서 압축 응력이 작용하고, 상기 압축 응력의 크기는 2.5?300MPa이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 적어도 알루미늄 기재를 갖는 금속 기판의 상기 알루미늄 기재 상에 절연층으로서 기능하고, 배리어층 부분과 다공질층 부분으로 이루어진 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정을 포함하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법으로서, 적어도 상기 다공질층 부분은 실온에서 압축 변형을 갖는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 압축 변형을 갖는 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 상기 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 신장시킨 상태에서 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 온도 50℃?98℃의 액 중에서 전해에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 또한 수용액 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 25℃에서의 pKa가 2.5?3.5인 50℃?98℃의 산성 수용액 중에서 행해는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 양극 산화 피막을 형성하는 공정 및 상기 압축 변형을 부여하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 압축 변형을 부여하는 공정은 50℃?98℃에서 형성된 상기 양극 산화 피막을 실온까지 냉각함으로써, 실온에서 0.005?0.25%의 크기의 변형이 상기 양극 산화 피막에 압축 방향으로 적용되는 것이 바람직하다.
상기 금속 기판에 있어서, 상기 알루미늄 기재는 알루미늄과는 다른 금속으로 이루어진 금속 기재의 적어도 한 면에 가압 용접에 의해 일체화되고, 상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 제공하며, 상기 압축 변형을 갖는 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 상기 금속 기판의 알루미늄 기재에 상기 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 양극 산화 처리 공정 및 상기 형성된 상기 양극 산화 피막을 100℃?600℃의 가열 온도에서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 포함한다.
이 경우, 상기 가열 처리 공정의 가열 처리 조건은 가열 온도가 100℃?200℃이고 유지 시간이 1초?100시간인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 알루미늄만으로 이루어진 기판을 사용할 경우에는 상기 가열 처리 공정은 바람직하게는 상기 알루미늄 기재의 연화점 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 가열온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열 처리 공정에서 가열 처리되는 양극 산화 피막은 인장 변형을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 산화 처리 공정 및/또는 상기 가열 처리 공정 중 하나 또는 모두는 롤투롤 프로세스에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 산화 피막의 두께는 3㎛?20㎛인 것이 바람직하고, 가열 처리 공정 후, 실온에서 0.005?0.25%의 크기의 변형이 압축 방향으로 상기 양극 산화 피막에 부여되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기판에 있어서 알루미늄보다 영률이 큰 금속으로 이루어진 금속 기재의 적어도 한 면에 상기 알루미늄 기재를 가압 용접해서 일체화하고, 상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서는 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판 중 어느 것을 사용해도 좋다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판을 사용하는 반도체 디바이스를 제공하는 것이다.
이 경우, 가열 처리를 행한 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판인 절연층을 가진 금속 기판 상에 반도체 소자가 형성된 반도체 디바이스에 있어서, 상기 반도체 소자는 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 연속적으로 형성되어도 좋다. 상기 반도체 소자의 형성 온도는 상기 가열 처리의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 반도체 소자를 롤투롤 프로세스에 의해 일체적으로 형성되어도 좋다.
또한, 절연층을 가진 금속 기판 상에 반도체 소자가 형성된 반도체 디바이스에 있어서, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 반도체 소자를 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식 형성해도 좋다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정과, 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 반도체 소자를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법으로서, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 반도체 소자를 형성하는 공정을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식 행하는 반도체 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조할 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 상기 반도체 소자를 연속적으로 형성해도 좋다. 상기 반도체 소자의 형성 온도는 상기 가열 처리 공정의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 반도체 소자를 형성하는 공정을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식 형성해도 좋다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판을 사용하는 태양 전지를 제공한다.
이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판에 화합물계 광전변환층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광전변환층은 적어도 1종의 캘코파이라이트(chalcopyrite) 구조를 갖는 화합물 반도체로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광전변환층은 Ib족 원소와, IIIb족 원소와, VIb족 원소와 로 이루어진 적어도 1종의 화합물 반도체로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광전변환층에 있어서 상기 Ib족 원소는 Cu 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고; 상기 IIIb족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 것이 바람직하고; 상기 VIb족 원소는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 것이 바람직하다.
가열 처리가 실시된 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판인 절연층을 가진 금속 기판 상에 적어도 화합물계 광전변환층이 형성된 태양 전지에 있어서, 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 상기 화합물계 광전변환층을 연속적으로 형성해도 좋다. 상기 화합물계 광전변환층의 형성 온도는 상기 가열 처리 공정의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 화합물계 광전변환층을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식 형성해도 좋다.
또한, 절연층을 가진 금속 기판 상에 적어도 화합물계 광전변환층이 형성된 태양 전지에 있어서, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 화합물계 광전변환층을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식 형성해도 좋다.
본 발명의 제 6 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정과, 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 적어도 화합물계 광전변환층을 형성하는 막 증착 공정을 포함하는 태양 전지의 제조방법으로서, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 막증착 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식 행해지는 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조할 경우, 제조된 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 상기 화합물계 광전변환층을 연속해서 형성해도 좋다. 상기 화합물계 광전변환층의 형성 온도는 상기 가열 처리 공정의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 막증착 공정을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식 행해도 좋다.
본 발명의 제 7 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판을 사용하는 전자 회로를 제공한다.
이 경우, 가열 처리를 행한 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판인 절연층을 가진 금속 기판 상에 전자 소자가 형성된 전자 회로에 있어서, 상기 전자 소자는 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 연속적으로 형성되어도 좋다. 상기 전자 소자의 형성 온도는 상기 가열 처리 공정의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 전자 회로는 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 형성되어도 좋다.
또한, 절연층을 가진 금속 기판 상에 전자 소자가 형성된 전자 회로에 있어서, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 전자 소자는 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 형성되어도 좋다.
본 발명의 제 8 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정과, 절연층을 가진 금속 기판 상에 전자 소자를 형성하는 공정을 포함하는 전자 회로의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 전자 소자를 형성하는 공정을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적으로 형성되어도 좋다..
본 발명의 제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조할 경우, 제조된 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 절연층을 가진 금속 기판 상에 전자 소자를 연속적으로 형성해도 좋다. 상기 전자 소자의 형성 온도는 상기 가열 처리 공정의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 전자 소자를 형성하는 공정을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적으로 형성되어도 좋다..
본 발명의 제 9 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판을 사용하는 발광 소자를 제공한다.
이 경우, 가열 처리를 행한 본 발명의 제 1 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판인 절연층을 가진 금속 기판 상에 발광 디바이스가 형성된 발광 소자에 있어서, 상기 발광 디바이스는 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 절연층을 가진 금속 기판 상에 연속적으로 형성되어도 좋다. 상기 발광 디바이스의 형성 온도는 상기 가열 처리 공정의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 발광 디바이스는 롤투롤 프로세스에 의해 일체적으로 형성되어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 절연층을 가진 금속 기판 상에 발광 소자가 형성된 발광 디바이스에 있어서, 상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 발광 소자는 롤투롤 프로세스에 의해 일체적으로 형성되어도 좋다.
본 발명의 제 10 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정과, 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 발광 소자를 형성하는 공정을 포함하는 발광 디바이스의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 발광 디바이스를 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적으로 행해져도 좋다.
본 발명의 제 2 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법에 의해 절연층을 가진 금속 기판을 제조할 경우, 제조된 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 절연층을 가진 금속 기판 상에 상기 발광 디바이스를 연속적으로 형성해도 좋다. 상기 발광 소자의 형성 온도는 상기 가열 처리 공정의 가열 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 발광 디바이스를 형성하는 공정을 롤투롤 프로세스에 의해 일체적으로 행해도 좋다.
본 발명에 의하면, 적어도 알루미늄 기재를 포함하는 금속 기판의 표면에 형성된 절연층으로서 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막이 설치되고, 상기 양극 산화 피막에 있어서, 적어도 다공질층 부분은 실온에서 압축 변형을 갖고, 상기 변형의 크기는 0.005?0.25%이다. 그 결과, 경시 변화에 의해 양극 산화 피막의 내부, 양극 산화 피막의 표면, 또는 양극 산화 피막과 금속 기재 사이의 계면에 응력이 집중되더라도 양극 산화 피막에 압축 변형이 작용하기 때문에 크랙의 발생으로 쉽게 연결되지 않아서, 내크랙성이 우수한 절연층을 가진 금속 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 절연층을 가진 금속 기판은 절연층으로서 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 사용한다. 이러한 알루미늄 양극 산화 피막은 세라믹이기 때문에, 고온에서 화학변화가 쉽게 발생하지 않아서, 크랙킹이 없이 높은 신뢰성을 제공하는 절연층으로서 알루미늄 양극 산화 피막을 사용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 절연층을 가진 금속 기판은 열변형에 대해 내성이 높고, 500℃ 이상의 고온의 환경 하에 노출되었을 경우에도 성능 열화가 일어나지 않는 절연층을 가진 금속 기판을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 적어도 3㎛ 이상의 막두께를 갖기 때문에, 높은 절연성을 갖는 절연층을 가진 금속 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 알루미늄 기재를 갖는 금속 기판을 사용할 수 있기 때문에 가요성이고, 그 결과 롤투롤 프로세스에 의해 반도체 디바이스, 태양 전지 등을 제조할 수 있으므로 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어진 태양 전지 등의 디바이스는 지붕 또는 벽 등의 곡면에 설치될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 반도체 디바이스, 태양 전지, 전자 회로 및 발광 소자는 사용한 절연층을 가진 금속 기판이 내크랙성이 우수하고 절연성이 우수하기 때문에 내구성 및 보존 수명이 우수하다.
도 1a는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판을 나타내는 모식 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 종래의 양극 산화 피막, 및 압축 변형이 0.09% 및 0.16%인 경우에 양극 산화 피막에 가해지는 변형량을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 종래의 양극 산화 피막, 및 복합 기판의 선열팽창계수가 17ppm/K 및 10ppm/K인 경우에 양극 산화 피막에 가해지는 변형량을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 4는 종축이 아닐링 온도이고 횡축이 아닐링 시간인 가열 처리 조건을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판을 사용한 박막 태양 전지를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 종래의 양극 산화 피막에 가해지는 변형량을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 종래의 양극 산화 피막, 및 압축 변형이 0.09% 및 0.16%인 경우에 양극 산화 피막에 가해지는 변형량을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 종래의 양극 산화 피막, 및 복합 기판의 선열팽창계수가 17ppm/K 및 10ppm/K인 경우에 양극 산화 피막에 가해지는 변형량을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 4는 종축이 아닐링 온도이고 횡축이 아닐링 시간인 가열 처리 조건을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판을 사용한 박막 태양 전지를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 종래의 양극 산화 피막에 가해지는 변형량을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
이하에, 첨부한 도면에 나타내는 바람직한 실시형태를 참조하여, 본 발명에 의한 절연층을 가진 금속 기판과 그 제조방법, 태양 전지와 그 제조방법, 전자 회로와 그 제조방법, 및 발광 소자와 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
이하, 본 발명의 절연층을 가진 기판에 대해서 설명한다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 기판(10)은 금속 기재(12), 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 기재(14)(이하, Al 기재(14)라고 함), 및 금속 기재(12)와 Al 기재(14)를 외부로부터 전기적으로 절연하는 절연층(16)을 포함하는 절연층을 가진 금속 기판이다. 이 절연층(16)은 양극 산화 피막으로 구성된다.
기판(10)에 있어서, 금속 기재(12)의 표면(12a)에는 알루미늄 기재(14)가 형성되어 있고, Al 기재(14)의 표면(14a)에는 절연층(16)이 형성되어 있다. 또한, 금속 기재(12)의 이면(12b)에는 알루미늄 기재(14)가 형성되어 있고, Al 기재(14)의 표면(14a)에는 절연층(16)이 형성되어 있다. 기판(10)에서는 금속 기재(12)를 중심으로 하여 Al 기재(14) 및 절연층(16)이 대칭적으로 형성되어 있다.
한편, 금속 기재(12)와 2개의 Al 기재(14)가 적층되어 일체화되어 금속 기판(15)을 형성한다.
본 실시형태의 기판(10)은 반도체 디바이스, 광전변환 소자 및 박막 태양 전지의 기판으로서 이용되며, 예를 들면, 평판 형상이다. 기판(10)의 형상 및 크기는 사용되는 반도체 디바이스, 발광 소자, 전자 회로, 광전변환 소자 및 박막 태양 전지의 크기 등에 따라서 적당히 결정된다. 박막 태양 전지에 사용할 경우, 기판(10)은 예를 들면 한 변의 길이가 1m를 초과하는 사각형상이다.
기판(10)에 있어서, 금속 기재(12)에는 알루미늄과는 다른 금속이 사용된다. 이 다른 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄 및 알루미늄 합금보다 영률이 큰 금속 또는 합금이 사용된다. 또한, 금속 기재(12)의 열팽창계수가 절연층(16)을 구성하는 양극 산화 피막보다 크고, 또한 알루미늄보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 금속 기재(12)의 영률이 절연층(16)을 구성하는 양극 산화 피막보다 크고, 또한 알루미늄보다 큰 것이 바람직하다.
상술한 것을 고려하면, 본 실시형태에 있어서는 금속 기재(12)에 탄소강 또는 페라이트 스테인레스강 등의 강재가 사용된다. 더욱이, 금속 기재(12)에 사용되는 강재는 알루미늄 합금보다 300℃ 이상의 온도에서 높은 내열 강도를 나타내기 때문에, 내열성이 양호한 기판(10)이 얻어진다.
상기 금속 기재(12)에 사용되는 탄소강은, 예를 들면 탄소 함유량이 0.6질량% 이하인 기계 구조용 탄소강이다. 기계 구조용 탄소강으로서 사용되는 재료의 예로서는 일반적으로 SC재라고 불리는 재료를 들 수 있다.
또한, 페라이트 스테인레스강으로서 사용될 수 있는 재료는 SUS430, SUS405, SUS410, SUS436 및 SUS444를 들 수 있다.
상술한 것 이외에 강재로서 사용될 수 있는 재료의 예로서는 일반적으로 SPCC재(냉간 압연 강판)이라고 불리는 재료를 들 수 있다.
한편, 상술한 것 이외에 금속 기재(12)는 코바 합금(5ppm/K), 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어져도 좋다. 티타늄으로서 사용되는 재료는 순 Ti(9.2ppm/K)이고, 티타늄 합금으로서는 사용되는 재료는 단조 합금 Ti-6Al-4V 및 Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn이다. 이들 금속도 평판 형상 또는 호일 형상으로 사용된다.
금속 기재(12)의 두께는 가요성에 영향을 주므로, 과도한 강성 부족을 수반하지 않는 범위 내에서 얇게 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 기판(10)에 있어서는 금속 기재(12)의 두께는, 예를 들면 10?800㎛이며, 바람직하게는 30?300㎛이다. 보다 바람직하게는 두께는 50?150㎛이다. 금속 기재(12)의 두께를 줄이는 것도 원료 비용의 면으로부터도 바람직하다.
금속 기재(12)가 가요성의 것일 경우, 금속 기재(12)는 페라이트 스테인레스강인 것이 바람직하다.
Al 기재(14)는 주성분으로서 알루미늄을 포함하고, 이것은 알루미늄 함유량이 적어도 90질량%인 것을 의미한다.
Al 기재(14)로서 사용되는 재료의 예로서는 알루미늄 및 알루미늄 합금을 들 수 있다.
Al 기재(14)는, 예를 들면 알루미늄 핸드북 제 4 판(Japan Light Metal Association (1990))에 기재된 공지의 재료, 더욱 구체적으로는 JIS1050 재료 및 JIS1100 재표 등의 1000계 합금, JIS3003 재료, JIS3004 재료 및 JIS3005 재료 등의 3000계 합금, JIS6061 재료, JIS6063 재료 및 JIS6101 재료 등의 6000계 합금, 국제등록 합금 3103A 등을 들 수 있다.
Al 기재(14)에 사용되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 불필요한 금속간 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 불순물을 적게 함유하는 적어도 99질량%의 순도를 가진 알루미늄이 바람직하다. 예를 들면, 99.99질량% Al, 99.96질량% Al, 99.9질량% Al, 99.85질량% Al, 99.7질량% Al 및 99.5질량% Al이 바람직하다. 이렇게 하여, Al 기재(14)의 알루미늄의 순도를 높임으로써 석출물에 기인하는 금속간 화합물이 생성되는 것을 회피할 수 있어 절연층(16)의 완전성을 높일 수 있다. 알루미늄 합금을 양극 산화했을 경우, 금속간 화합물이 절연 불량의 기점이 될 가능성이 존재하고; 이러한 가능성은 금속간 화합물의 양이 증가함에 따라 증가한다.
특히, Al 기재(14)로서 순도가 99.5질량% 또는 99.99질량% 이상인 재료를 사용했을 경우, 후술하는 양극 산화 피막의 미세구멍이 규칙적으로 형성되는 것(이하, 규칙화라고도 함)을 방해하는 것이 제어되므로 상기 재료가 바람직하다. 양극 산화 피막의 규칙화가 방해되면 열변형이 가해졌을 때에 크랙의 기점을 제공할 수 있다. 이 때문에, Al 기재(14)는 순도가 높은 편이 내열성이 높다. 또한, 상술한 바와 같이, Al 기재(14)에는 비용이 더욱 유리한 공업용 알루미늄도 이용할 수 있다. 그러나, 절연층(16)의 절연성의 관점에서 Al 기재(14) 중으로 Si가 석출되지 않는 것이 바람직하다.
기판(10)에 있어서, 절연층(16)은 전기절연성과 핸들링 시의 기계 충격에 의한 손상을 방지하기 위한 것이다. 이 절연층(16)은 알루미늄의 양극 산화에 의해 형성되는 양극 산화 피막(알루미나막, Al2O3막)으로 이루어진다.
절연층(16)을 형성하는 양극 산화 피막은 실온(23℃)에서 압축 변형(압축 방향 C으로의 변형)을 갖고, 이 변형의 크기는 0.005?0.25%이다. 보통, 알루미늄의 양극 산화 피막에는 인장 변형이 존재한다.
압축 변형이 0.005% 미만이면, 압축 변형은 있지만 실질적으로는 압축력이 절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막에 거의 작용하지 않아서, 내크랙성의 효과가 쉽게 얻어지지 않는다. 한편, 압축 변형의 상한치는 절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막의 박리 및 양극 산화 피막에 가해지는 강한 압축 변형으로 인하여 크랙이 발생하고, 양극 산화 피막이 고조되어서 평탄성이 저하하고, 박리가 발생한다는 점을 고려하면 0.25%이다. 더욱 바람직하게는 0.20% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.15% 이하이다.
종래부터, 양극 산화 피막이 절연층으로서의 금속 기판에 형성된 절연층을 가진 금속 기판에 있어서, 반도체 소자 제조시의 내열성, 롤투롤 제조시 가요성 기판으로서의 내굽힘성, 및 장기간의 내구성 및 강도가 고려할 문제이었다.
내열성의 문제는 고온에 노출시 양극 산화 피막이 금속 기판의 신장을 견딜 수 없어서 양극 산화 피막이 파단되어 버리는 것에 기인한다. 이것은 금속 기판과 양극 산화 피막의 열팽창계수의 큰 차이에 기인한다.
예를 들면, 알루미늄의 경우 열팽창계수는 23ppm/K이며, 양극 산화 피막의 열팽창계수는 4?5ppm/K이다. 이 때문에, 열팽창계수의 차에 의해 신장량의 차가 발생하는 고온에서, 기재 금속의 신장을 견딜 수 없을 정도로 양극 산화 피막에 인장력이 작용하게 되어 양극 산화 피막이 파단된다.
내굽힘성의 문제는 양극 산화 피막을 외측으로 굽혔을 경우에 가해진 인장 응력을 견딜수 없어서 양극 산화 피막이 파단되어 버리는 것에 기인한다.
내구성 및 강도의 문제는 후술하는 바와 같은 간섭에 따른 응력 변화를 견딜 수 없어서 양극 산화 피막이 파단되어 버리는 것에 기인한다. 구체적인 간섭의 예로서는 장기간에 걸쳐서 양극 산화 피막에 가해지는 운전 개시?정지에 따르는 온도 상승?저하에 의한 기판의 열팽창 또는 수축, 외부 응력, 습도?온도 및 산화에 따르는 양극 산화 피막, 반도체층, 밀봉층 등의 체적 변화 및 열화의 변화에 따르는 응력이 있다.
예의 연구의 결과, 본 발명자들은 실온에서 양극 산화 피막에 압축 변형을 부여함으로써 반도체 소자 제조시의 내열성, 롤투롤 제조시 가요성 기판으로서의 내굽힘성, 및 장기간에 걸친 내구성 및 강도를 갖는 양극 산화 피막을 실현할 수 있다는 것을 발견했다.
실온에서 양극 산화 피막에 압축 변형이 가해짐으로써 내크랙성이 향상되는 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다. 여기에서, 내열 크랙 내성 향상의 메카니즘을 예로서 설명하지만, 인장력에 의해 양극 산화 피막의 파단이 억제된다고 하는 점에서, 굽힘 및 온도 변화의 외부 응력에 대한 내크랙성의 향상에 있어서 동일한 메카니즘이 작용한다고 추정된다.
상술한 바와 같이, 종래 기술에 의한 양극 산화 피막은 실온에서 내부 인장 변형이 약 0.005%?0.06%이다. 또한, 양극 산화 피막의 선열팽창계수가 약 5ppm/K이고 알루미늄의 선열팽창계수가 23ppm/K이기 때문에, 알루미늄 기판 상의 양극 산화 피막의 경우, 온도 상승에 의해서 양극 산화 피막에는 18ppm/K의 비율로 인장 변형이 작용한다. 양극 산화 피막의 파단 한계인 0.16?0.23%의 인장 변형이 가해지면, 크랙이 발생한다. 이 온도는 종래 기술에 의한 양극 산화 피막에서는 120℃?150℃이다.
한편, 본 발명에 있어서의 양극 산화 피막은 실온에서 내부 압축 변형을 갖는다. 여기에서, 양극 산화 피막의 선열팽창계수는 피막의 종류에 상관없이 약 5ppm/K인 것이 발명자에 의해 확인되었고, 본 발명에 있어서의 양극 산화 피막도 약 5ppm/K 정도이다. 따라서, 온도 상승에 의해 양극 산화 피막에는 18ppm/K의 비율로 인장 변형이 작용한다. 양극 산화 피막의 파단 한계는 피막의 종류에 상관없이 약 0.16?0.23%이라고 추정되고, 이 크기의 인장 변형이 가해지면, 크랙이 발생한다고 생각된다.
바람직한 범위인 실온에서 0.005%?0.25%의 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막의 경우, 18ppm/K의 비율로 인장 변형이 가해진다고 가정하면, 0.16%?0.23%의 인장 변형이 170℃?340℃에서 가해진다. 도 2에는 종래의 양극 산화 피막, 및 압축 변형이 0.09% 및 0.16%인 경우에 양극 산화 피막에 가해지는 인장 변형을 모식적으로 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 압축 변형의 양을 증가시킴으로써 크랙 발생 온도를 더욱 높일 수 있다. 실제로는 양극 산화 피막의 선열팽창계수가 반드시 일정하지 않은 것, 양극 산화 피막에 포함되는 수분의 탈수에 따른 수축이 있는 것, 및 알루미늄의 연화에 따른 기판의 강성이 손실되는 것 등의 1차적 요인으로 인하여 모델 계산과 완전히는 일치하지 않지만, 크랙 발생 온도를 높일 수 있는 것이 실험적으로도 확인되어 있다.
또한, 기판으로서 알루미늄과 이종 금속의 복합 기판을 사용함으로써 크랙 발생 온도를 더욱 높일 수 있다. 복합 기판의 선열팽창계수는 구성 금속 재료의 선열팽창계수, 영률, 및 구성 금속 재료의 두께에 의해 평균치로서 구할 수 있다. 알루미늄의 선열팽창계수(23ppm/K)보다 작고, 양극 산화 피막의 선열팽창계수(5ppm/K) 이상의 금속 재료와 알루미늄의 복합 기판을 사용했을 경우, 영률 및 두께에 따라서도 다르지만, 복합 기판의 선열팽창계수를 23ppm/K보다 작게 할 수 있다. 도 3은 복합 기판의 선열팽창계수가 17ppm/K 및 10ppm/K인 경우에 있어서 양극 산화 피막에 가해지는 인장 변형을 모식적으로 나타낸다. 실온에서 동일한 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막이어도, 기판의 선열팽창계수를 작게 함으로써 크랙 발생 온도를 더욱 높일 수 있다. 실제로는 양극 산화 피막의 선열팽창계수가 반드시 일정하지 않은 것, 양극 산화 피막에 포함되는 수분의 탈수에 따르는 수축이 있는 것 등의 1차적 요인으로 인하여 모델 계산과 완전히는 일치하지 않지만, 크랙 발생 온도를 더욱 높일 수 있는 것이 실험적으로도 확인되어 있다.
실온에서 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막은 구체적으로는 이하에 기재하는 것과 같은 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 물론, 이들 방법에만 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
압축 변형을 부여하는 방법의 하나는 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 신장시킨 상태 하에서 금속 기판의 Al 기재를 양극 산화시키는 것이다. 예를 들면, 탄성 변형하는 범위 내에서 인장 방향으로 인장력을 가할 수 있거나 또는 곡률을 계속적으로 부여할 수 있는 상태로 할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 롤투롤 프로세스를 사용할 경우, 반송시의 장력을 조정해서 금속 기판(15)에 인장력을 부여하거나 또는 양극 산화조 내의 반송로의 형상을 곡면으로 하여 금속 기판(15)에 곡률을 부여한다. 이러한 조건 하에서 행해진 양극 산화 처리에 의해 실온(23℃)에서의 압축 변형의 크기가 0.005%?0.25%인 양극 산화 피막을 제공한다. 이 방법에서는 양극 산화 피막 전체가 압축 변형을 갖는다. 즉, 배리어층과 다공질층이 모두 압축 변형을 갖는다. 이 현상은 본 발명자가 양극 산화 알루미늄의 연구를 진척시켜 가는 중에 발견한 것이다.
또한, 이하와 같은 방법도 사용될 수 있다. 온도가 50℃?98℃인 수용액을 사용해서 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 더 신장시킨 조건 하에서 양극 산화시킴으로써, 실온으로 되돌렸을 때 양극 산화 피막에 압축 변형이 가해진다. 이 방법에서는 양극 산화에 사용하는 수용액의 온도는 대략 100℃ 이하이기 때문에 금속 기판의 신장량은 0.1% 이하이다. 따라서, 양극 산화 피막의 압축 변형도 0.1%가 된다. 그러므로, 온도가 50℃?98℃인 수용액을 사용해서 양극 산화 피막에 압축 변형을 가할 경우에는 압축 변형은 대략 0.1% 이하이다. 이 방법에서는 양극 산화 피막 전체가 압축 변형을 갖는다. 즉, 배리어층과 다공질층이 모두 압축 변형을 갖는다. 이 현상은 본 발명자가 양극 산화 알루미늄의 연구를 진척시켜 가는 중에 발견한 것이다.
또한, 이하와 같은 방법도 사용할 수 있다. 양극 산화 피막을 형성하는 알루미늄재를 양극 산화 피막이 파손되지 않을 정도의 온도까지 승온해서 아닐링함으로써 실온으로 되돌렸을 때 양극 산화 피막에 압축 변형이 작용하는 상태로 변화시킨다. 고온에서 신장되는 양극 산화 피막은 구조변화를 보여서 인장 변형이 용이하여, 온도가 내려갈 때 알루미늄재의 수축과 함께 양극 산화 피막에 압축 변형이 생긴다. 이렇게 하여, 양극 산화 피막은 제조된 그대로를 유지하면서, 인장 변형을 가진 양극 산화 피막 전체는 압축 변형을 갖도록 변화될 수 있다. 즉, 배리어층과 다공질층 모두의 변형은 압축 변형으로 변화된다. 이하, 이렇게 인장 변형을 압축 변형으로 변화시키는 효과를 압축화 효과라고 한다. 이 현상은 본 발명자가 양극 산화 알루미늄의 연구를 진척시켜 가는 중에 발견한 것이다.
이 압축화 효과는 도 4에 모식적 나타내는 바와 같이 영역 α에서 발현되기 쉽고, 이 영역 α에 있어서, 영역이 화살표 A방향으로 진행됨에 따라서 압축화 효과가 커진다. 따라서, 아닐링 처리에 있어서, 고온에서 또한 장시간이 될수록 압축화 효과가 커진다. 이것에 대해서도 본 발명자들은 확인하였다.
이 아닐링에 의한 양극 산화 피막의 압축화 효과는 양극 산화조건과 상관없이 얻어질 수 있다. 따라서, 양극 산화에 사용되는 전해액으로서는 무기산, 유기산, 알칼리, 완충액, 및 그 조합 등의 수계 전해액, 및 유기용매 및 용융염 등의 비수계 전해액을 들 수 있다. 또한, 그 전해액의 농도, 전압, 온도 등에 의해 양극 산화 피막의 구조를 제어할 수 있지만; 어느 양극 산화 피막에 있어서도 아닐링에 의해 양극 산화 피막에 생성된 인장 변형을 압축 변형으로 변화시킬 수 있다.
또한, 이 아닐링의 분위기는 진공 또는 대기압 분위기 중 어느 것이어도 양극 산화 피막의 변형을 압축 변형으로 변화시키는 동일한 압축화 효과가 얻어지는 것이 확인되어 있다.
본 발명은 압축 변형이 가해진 양극 산화 피막을 기재하고 있지만; 변형과 응력은 재료의 영률을 승수로 하는 탄성 범위 내의 일차 관계에 있으므로, 압축 응력이 가해진 양극 산화 피막과 동일한 의미이다. 본 발명자에 의해 양극 산화 피막의 영률은 50GPa?150GPa인 것이 확인되었다. 이 값과 상술한 바람직한 압축 변형의 범위에서 바람직한 압축 응력의 범위는 이하에 나타낸다.
기판(10)에 있어서, 절연층(16)에는 실온에서 압축 방향으로 응력(이하, 압축 응력이라고 함)이 가해지고, 이 압축 응력의 크기는 2.5?300MPa이다. 바람직하게는 압축 응력의 크기는 5?300MPa이며, 더욱 바람직하게는 5?150MPa이며, 특히 바람직하게는 5?75MPa이다.
압축 응력이 2.5MPa 미만인 경우에는 압축 응력이 절연층(16)으로서 사용되는 양극 산화 피막에 실질적으로 가해지지 않아서 내크랙성의 효과를 얻기 어렵다. 한편, 압축 응력의 상한치는 절연층(16)으로서 사용되는 양극 산화 피막이 박리되고, 양극 산화 피막에 크랙이 형성되는 것을 고려하면 300MPa이다.
또한, 상술한 바와 같이, 온도가 50℃?98℃인 수용액을 사용하여 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 더 신장시킨 상태 하에서 양극 산화 피막에 압축 변형을 가할 경우에는 큰 압축 변형을 제공하는 것이 어렵다. 이 때문에, 그 상한치는 대략 150MPa이다.
기판(10)에 있어서, 절연층(16)의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 두께가 과도하게 두꺼운 절연층(16)은 가요성이 저하하고, 그 형성에 필요한 비용 및 시간이 증가하므로, 걸리기 위해서 바람직하지 않다. 또한, 절연층(16)이 극단적으로 얇을 경우, 전기절연 및 핸들링 시의 기계 충격에 의한 손상을 방지하는 것이 불가능해질 염려가 있다.
절연층(16)의 표면(18a)은, 예를 들면 산술 평균 조도 Ra가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 표면 조도를 갖는다.
기판(10)은 모두 가용성 재료로 이루어진 금속 기재(12), Al 기재(14) 및 절연층(16)을 포함하므로, 그 전체가 가용성이다. 따라서, 예를 들면 롤투롤 프로세스에 의해 기판(10)의 절연층(16)측 상에 반도체 소자, 광전변환 소자 등을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 기판(10)은 금속 기재(12)의 양면에 Al 기재(14) 및 절연층(16)이 형성된 구조를 갖지만, 본 발명에 있어서는 도 1b에 나타낸 바와 같이 금속 기재(12)의 한 면에만 Al 기재(14) 및 절연층(16)이 형성되어 있어도 좋다. 따라서, 기판(10a)은 스테인레스강의 금속 기재(12)와 Al 기재(14)의 2층 클래드 구조를 갖는 금속 기판(15a)을 사용함으로써 보다 얇고 저비용으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 금속 기판(15)은 금속 기재(12)와 Al 기재(14)의 2층 구조를 갖지만, 본 발명에 있어서는 Al 기재(14)만은 반드시 있어야 하기 때문에, 금속 기재(12)는 Al 기재(14)와 동일한 Al 기재로 형성되어도 좋고; 따라서 금속 기판이 Al 기재만으로 형성되어도 좋고, 도 1c에 나타내는 기판(10b)과 같이 금속 기판(15b)은 Al 기재(14)만으로 형성되어도 좋다. 금속 기판(15, 15a)의 금속 기재(12)는 2층 이상의 층을 가져도 좋다.
다음에, 절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막의 변형량의 측정 방법에 대해서 설명한다.
한편, 이하에 있어서 양극 산화 피막의 변형량은 엄밀하게는 다공질층의 변형량과 배리어층의 변형량의 조합이며, 재료 역학의 공식으로부터 양자의 영률과 막두께를 고려한 가중 평균이다. 그러나, 이하의 변형량을 다공질층의 변형량이라고 간주한다면 문제는 없다. 여기에서, 다공질층과 배리어층은 구조만 다른 동일한 화합물이기 때문에, 영률은 동일하다고 추정된다. 따라서, 양극 산화 피막의 변형은 다공질층의 변형과 배리어층의 변형에 대하여 막두께를 고려한 가중 평균이라고 간주된다. 배리어층의 두께는 양극 산화 전압에 약 1.4nm/V의 계수를 곱함으로써 얻어지는 두께라고 알려져 있고, 대략 수백 nm 이하이다. 따라서, 다공질층은 보통 배리어층보다 수배 내지 수십 배 더 두껍다. 다공질층의 두께가 본 발명에서 바람직한 것과 같이 적어도 3㎛ 이상이면, 적어도 10배 두껍다. 그 이유는 양극 산화 피막 전체의 변형에 있어서 배리어층의 변형의 영향은 거의 무시된다. 따라서, 이하의 기술에 의해 측정된 양극 산화 피막의 변형은 다공질층의 변형이라고 간주할 수 있다.
본 발명에 있어서, 우선 기판(10)의 상태로 양극 산화 피막의 길이를 측정한다.
그 다음에, 금속 기판(15)을 용해 제거하고, 기판(10)로부터 양극 산화 피막을 취한다. 그 후, 양극 산화 피막의 길이를 측정한다.
이 금속 기판(15)의 제거 전후의 길이로부터 변형을 구한다.
양극 산화 피막의 길이가 금속 기판(15)의 제거 후에 길어진 경우, 양극 산화 피막에 압축력이 가해진다. 즉, 양극 산화 피막에는 압축 변형이 가해진다. 한편, 양극 산화 피막의 길이가 금속 기판(15)의 제거 후에 짧아진 경우, 양극 산화 피막에 인장력이 가해진다. 즉, 양극 산화 피막에는 인장방향으로 변형이 가해진다.
한편, 금속 기판(15)의 제거 전후의 양극 산화 피막의 길이는 양극 산화 피막의 전체의 길이 또는 양극 산화 피막의 일부분의 길이이어도 좋다.
금속 기판(15)을 용해할 경우, 사용되는 용액은 염화 구리 염산 수용액, 염화 수은 염산 수용액, 염화 주석 염산 수용액, 요오드 메탄올 용액 등일 수 있다. 금속 기판(15)의 조성에 따라서 용해하기 위한 용액은 적당히 선택된다.
본 발명에 있어서, 금속 기판(15)을 제거하는 것 이외에도, 예를 들면 평면성이 높은 금속 기재의 휘어짐 및 처짐을 측정하고, 이 금속 기재의 한 면에만 양극 산화 피막을 형성한 다음, 양극 산화 피막의 형성 후의 금속 기재의 휘어짐 및 처짐을 측정한다. 양극 산화 피막의 형성 전후의 휘어짐 및 처짐을 사용해서 변형량을 얻는다.
상기 금속 기재의 휘어짐 및 처짐은, 예를 들면 레이저를 사용해서 광학적으로 정밀하게 측정하는 방법을 이용하여 측정한다. 구체적으로는 "Journal of the Surface Finishing Society of Japan" 58, 213(2007) 및 "R&D Review of Toyota CRDL" 34, 19(1999)에 기재되어 있는 각종 측정 방법을 금속 기재의 휘어짐 및 처짐의 측정에 사용할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막의 변형량을 측정해도 좋다. 이 경우, 우선 알루미늄 박막의 길이를 측정한다. 그 다음에, 알루미늄 박막에 양극 산화 피막을 형성하고, 이 때의 알루미늄 박막의 길이를 측정한다. 양극 산화 피막의 형성 전후의 알루미늄 박막의 길이로부터 수축량 산출하고, 변형량으로 환산한다.
한편, 금속 기판(15)을 제거하는 방법 이외에는 모두 금속 기판(15)이 잔존하는 양극 산화 피막의 변형량을 측정하는 방법이기 때문에, 금속 기판(15)의 영향을 완전히 제거할 수 있다고는 말하기 어렵다. 따라서, 금속 기판(15)을 제거하는 방법을 사용하는 경우에는, 금속 기판(15)의 영향이 전혀 없이 양극 산화 피막 자체의 변형량을 직접 측정할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의한 변형량의 측정에 있어서는 양극 산화 피막의 변형량을 정확하게 측정하기 위해서는 금속 기판(15)을 제거하는 방법이 바람직하다.
또한, 양극 산화 피막의 내부 응력은 양극 산화 피막의 영률과 양극 산화 피막에 존재하는 변형량을 이용하여 재료 역학의 공식을 사용하여 산출할 수 있다. 변형량은 상술한 바와 같이 산출할 수 있다.
한편, 양극 산화 피막의 영률은 기판(10)의 그 대로에서 양극 산화 피막에 대하여 압입 시험 또는 나노인덴터 등을 사용한 푸쉬인(push-in) 시험을 행함으로써 구할 수 있다.
또한, 양극 산화 피막의 영률은 기판(10)으로부터 금속 기판(15)을 제거하고, 양극 산화 피막을 제거한 다음, 이 제거한 양극 산화 피막에 대해서 푸쉬인 시험기 또는 나노인덴터 등을 사용하여 압입 시험을 행함으로써 구할 수 있다.
또한, 알루미늄 등의 금속 박막이 양극 산화 피막 상에 형성되어 있는 시료,또는 기판(10)으로부터 양극 산화 피막만을 제거한 양극 산화 피막에 대하여 인장시험을 행하거나 또는 동적 점탄성을 측정함으로써 양극 산화 피막의 영률을 구할 수 있다.
한편, 압입 시험을 이용하여 박막의 영률을 측정하는 것은 금속 기판(15)에 악영향을 미칠 수 있으므로, 일반적으로는 압입 깊이를 박막 두께의 3분의 1 정도 이내로 억제할 필요가 있다. 그 이유는, 두께가 약 수십 ㎛인 양극 산화 피막의 영률을 정확하게 측정하기 위해서는 압입 깊이가 수백 nm이어도 영률 및 경도를 측정할 수 있는 나노인덴터를 사용해서 측정하는 것이 바람직하다.
말할 필요도 없이, 영률은 상술한 것 이외의 방법을 사용해서 측정해도 좋다.
그 다음에, 본 실시형태의 기판(10)의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 금속 기재(12)를 준비한다. 이 금속 기재(12)는 형성되는 기판(10)의 크기에 적합한 소정의 형상 및 크기로 형성된다.
그 다음에, 금속 기재(12)의 표면(12a) 및 이면(12b)에 Al 기재(14)를 형성한다. 이렇게 하여 금속 기판(15)이 형성된다.
금속 기재(12)의 표면(12a) 및 이면(12b)에 Al 기재(14)를 형성하는 방법으로서는 강재(12)와 알루미늄 기재(14) 사이의 밀착성을 확보할 수 있는 일체화 결합이 달성되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이 알루미늄 기재(14)의 형성법으로서는, 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링 등의 기상법, 도금법, 및 표면 청정화 후의 가압 용접법(가압 접합)을 사용할 수 있다. 비용 및 양산성의 관점에서 알루미늄 기재(14)의 바람직한 형성방법은 압연 등에 의한 가압 접합이 바람직하다. 예를 들면, 두께가 50㎛인 Al 기재를 두께가 150㎛인 스테인레스강의 금속 기재(12)에 압접에 의해 클래딩해서 금속 기판(15)을 형성했을 경우, 얻어진 금속 기판(15)은 선열팽창계수를 약 10ppm/K까지 낮게 할 수 있다.
그 다음에, 금속 기판(15)을 신장시키고, 이 상태에서 금속 기판(15)의 Al 기재(14)의 표면(14a) 및 이면(12b)에 절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막을 형성한다. 이하, 절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막의 형성방법에 대해서 설명한다.
양극 산화 처리는, 예를 들면 공지의 소위 롤투롤 프로세스 타입의 양극 산화 처리 장치를 사용하여 행할 수 있다.
절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막은 애노드로서 기능하는 금속 기재(12)를 캐소드와 함께 전해액에 침지시키고, 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가함으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 금속 기재(12)는 전해액에 접촉하면 Al 기재(14)와 국부 전지를 형성하기 때문에, 전해액에 접촉하는 금속 기재(12)를 마스킹 필름(도시 생략)을 사용하여 마스킹하여 절연시킨다. 즉, Al 기재(14)의 표면(14a) 이외의 금속 기재(15)의 단면 및 이면을 마스킹 필름(도시 생략)을 사용해서 절연시킬 필요가 있다. 한편, 양극 산화 처리시의 마스킹 방법은 마스킹 필름을 사용하는 것에 한정되는 것은 아니다. 가능한 마스킹 방법으로서는, 예를 들면 Al 기재(14)의 표면(14a) 이외의 금속 기판(15)의 단면 및 이면을 지그를 사용해서 보호하는 방법, 고무를 사용해서 수밀성을 확보하는 방법, 및 레지스트 재료를 사용해서 표면을 보호하는 방법을 들 수 있다.
양극 산화 처리 이전에는 필요에 따라서 Al 기재(14)의 표면(14a)을 세정 처리 및 연마/평활화 처리를 행하는 공정을 포함해도 좋다.
또한, 양극 산화 처리를 금속 기판(15)을 실온에서의 사용 상태보다 신장시킨 상태에서 행할 수도 있다. 예를 들면, 금속 기판(15)을 실온에서의 사용 상태보다 신장시키는 방법은 탄성 변형 범위 내의 인장방향 E(도 1a 참조)에 인장력을 제공한 상태 또는 곡률을 제공한 상태가 되면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 롤투롤 프로세스를 사용할 경우, 반송시의 장력을 조정해서 금속 기판(15)에 인장력을 제공하거나 또는 양극 산화조 내의 반송로의 형상을 곡면을 이용하여 금속 기판(15)에 곡률을 형성한다. 이러한 상태에서 양극 산화 처리를 행함으로써, 실온(23℃)에서 0.005?0.25%의 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막을 얻을 수 있다. 이 경우, 양극 산화 피막에 작용하는 압축 응력의 크기는 2.5?300MPa이다.
한편, 실온에서의 사용 상태는 기판(10)이 반도체 디바이스, 박막 태양 전지등의 최종 제품으로서 이용될 경우에 있어서의 실온에서의 금속 기판의 상태이다.
양극 산화 처리 후에, 마스킹 필름(도시 생략)을 박리함으로써 상술한 기판(10)을 얻을 수 있다.
또한, 단일 웨이퍼 처리할 경우에는 지그를 사용해서 양극 산화조에 금속 기판(15)을 고정함으로써 금속 기판(15)을 신장시킨 상태에서 양극 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 산화 처리는 본 분야에서 종래 행하진 방법에 의해 행할 수도 있다. 양극 산화에 사용하는 전해액의 예로서는 무기산, 유기산, 알칼리, 완충액 또는 그 조합 등의 수계 전해액, 및 유기용매 또는 용융염 등의 비수계 전해액을 들 수 있다. 구체적으로는, 양극 산화 피막은 황산, 옥살산, 크롬산, 포름산, 인산, 말론산, 디글리콜산, 말레산, 시트라콘산, 아세틸렌 디카르복실산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글리옥살산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 술팜산, 벤젠술폰산 또는 아미드술폰산, 또는 그 2종 이상의 조합의 산성액의 수용액 또는 비수용액 중에서 Al 기재(14)에 직류 또는 교류를 도입함으로써 Al 기재(14)의 표면(14a)에 형성할 수 있다. 양극 산화 시의 캐소드로서는 카본 또는 알루미늄이 사용된다.
또한, 양극 산화 처리에는 상술한 산성액 이외에 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 이 알칼리 용액의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 암모늄 및 인산 나트륨을 들 수 있다. 또한, 양극 산화 처리에 비수계를 사용할 수 있다. 이 비수계로서는 포름아미드-붕산 배스, NMF(N-메틸포름아미드)-붕산 배스, 에탄올-타르타르산 배스, DMSO(디메틸술폭시드)-살리실산 배스 등을 사용할 수 있다. 한편, NMF-붕산 배스는 N-메틸포름아미드에 붕산을 용해시킨 전해액이다.
양극 산화 처리시에는 각 Al 기재(14)의 표면(14a)으로부터 대략 수직 방향으로 산화 반응이 진행되어 각 Al 기재(14)의 표면(14a)에 양극 산화 피막이 형성된다. 양극 산화 피막은 위에서 보았을 때 실질적으로 정육각형 형상의 다수의 미세 주상체가 조밀하게 배치되어 있고, 각각의 미세 주상체의 중심에는 둥근 저부를 갖는 미세구멍이 형성되어 있고, 또한 각각의 미세 주상체의 저부에는 통상 두께가 0.02?0.1㎛인 배리어층이 형성되어 있는 다공질 타입이다.
이러한 다공질 구조를 갖는 양극 산화 피막은 비다공질 구조의 단순한 산화 알루미늄 피막과 비교해서 영률이 낮고, 내굽힘성이 높고, 또한 가열시의 열팽창차에 의한 크래킹 내성이 높다.
또한, 상술한 바와 같이 금속 기판(15)을 실온에서의 사용 상태보다 물리적으로 신장시킨 상태로 양극 산화 처리를 행하는 것 이외에, 실제 사용시 온도보다 높은 50℃?98℃의 수용액 중에서 양극 산화를 행하는 방법도 있다. 이 경우, 금속 기판(15)이 실온에서의 사용 상태보다 신장되고, 이 신장된 상태를 그대로 유지한 채 양극 산화를 행할 수 있다.
양극 산화를 50℃?98℃의 수용액 중에서 행할 경우, 수용액은 25℃에서 pKa(산해리 정수)가 2.5?3.5인 산으로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 양극 산화 처리에 사용되는 수용액은 비점이 100℃ + 상승분이지만, 수용액의 비점에서 양극 산화 처리를 행하는 것은 현실적이지 않고, 또한 온도가 높을 수록 부생성물(베마이트)이 생성된다. 따라서, 수용액의 온도 상한치는 비점보다 낮은 98℃이며, 바람직하게는 95℃ 이하이다.
25℃에서의 pKa가 적어도 2.5인 산을 포함하는 수용액이 바람직한 이유는 산에 의한 양극 산화 피막의 용해 속도와의 관계로 설명할 수 있다. pKa, 즉 산의 강도는 양극 산화 피막의 용해 속도와 어느 정도 상관이 있는 것은 알려져 있다(예를 들면, Journal of the Surface Finishing Society of Japan, 20, 506, (1969)에 개시되어 있음). 실제 양극 산화 피막의 성장은 전기 화학반응에 의한 양극 산화 피막의 생성과 산에 의한 양극 산화 피막의 용해가 동시에 일어나면서 진행되는 복잡한 반응이어서, 양극 산화 피막의 용해 속도가 막형성의 주요 원인이 된다.
pKa가 2.5 미만이면, 고온에서의 용해 속도가 양극 산화 피막의 생성과 비교하여 지나치게 높은 경우에는, 양극 산화 피막의 성장이 안정하게 달성되지 않고 또한 비교적 박막이 형성되어 임계 막두께에 도달하게 되어 절연층으로서 기능하기에는 불충분한 양극 산화 피막이 얻어지는 경우가 있다.
한편, 25℃에서의 pKa가 3.5 이하인 산을 포함하는 수용액이 바람직하고, pKa가 3.0 이하인 산을 포함하는 수용액이 더욱 바람직하다. 25℃에서의 pKa가 3.5를 초과하면, 고온에서도 양극 산화 피막의 생성과 비교하여 용해 속도가 너무 늦어서 양극 산화 피막의 형성에 극히 장시간이 걸리고 배리어형이라고 불리는 양극 산화 피막의 형성으로 인한 두꺼운 막을 형성할 수 없어서, 절연층으로 기능하는 불충분한 양극 산화 피막이 된다.
본 발명의 다공질형의 양극 산화 피막과는 달리 배리어형의 양극 산화 피막은 조밀한 구조를 갖는다. 그 막두께는 양극 산화 전압에 거의 비례하는 것이 알려져 있다. 1000V를 초과하는 전압으로 양극 산화를 행하면, 양극 산화 중에 절연 파괴가 발생하므로, 두께가 2㎛를 초과하는 양극 산화 피막을 얻는 것은 어렵고, 또한 대기 중에서 절연성을 유지하기 어렵다. 또한, 조밀한 막이기 때문에, 응력을 받았을 때에 파단이 발생하기 쉽고, 다공질형 양극 산화 피막과 비교해서 내크랙성이 낮다.
pKa(산해리 정수)가 2.5?3.5인 산으로서는, 예를 들면 말론산(2.60), 디글리콜산(3.0), 말산(3.23), 타르타르산(2.87) 및 시트르산(2.90)을 들 수 있다. 양극 산화에 사용하는 용액은 이러한 pKa(산해리 정수)가 2.5?3.5인 산, 기타 산, 염기, 염 및 첨가제의 혼합 용액이어도 좋다.
pKa가 2.5?3.5인 카르복실산에 의해 양극 산화를 행하면, 양극 산화 피막 중에 카르복실산 음이온(산 라디칼이라고 불림)이 함유되어서 탄소를 포함하는 양극 산화 피막이 형성된다.
본 실시형태에 있어서, 금속 기판(15)에 25℃에서의 pH가 2.5?3.5인 50℃?98℃의 산성 수용액을 사용해서 양극 산화 처리를 행함으로써, 실온(23℃)에서의 압축 변형이 0.005?0.1%인 양극 산화 피막을 얻을 수 있다.
이 경우, 양극 산화 피막에 작용하는 압축 응력의 크기는 2.5?150MPa이다.
양극 산화 처리 후에, 마스킹 필름(도시 생략)을 박리함으로써 상술한 기판(10)을 얻을 수 있다.
절연층(16)으로서 기능하는 양극 산화 피막의 바람직한 두께는 3㎛?20㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛?20㎛, 특히 바람직하게는 5㎛?15㎛이다.
이 두께는 정전류 전해 또는 정전압 전해의 전류 또는 전압의 크기 및 전해 시간에 의해 제어가능하다.
한편, 붕산 등의 중성 전해액에서의 전해 처리에 의해, 다공질 미세 주상체가 배열된 양극 산화 피막이 아니라 조밀한 양극 산화 피막(비다공질 산화 알루미늄 단막)이 얻어진다. 산성 전해액에서 다공질 양극 산화 피막을 형성한 후에, 막을 중성 전해액에서 재차 전해 처리하는 포어필링법(pore filling method)에 의해 배리어층의 두께를 증가시킨 양극 산화 피막을 형성해도 좋다. 배리어층의 두께를 증가시킴으로써 막의 절연성이 보다 높아질 수 있다.
포어필링 처리에 사용하는 전해액으로서는 붕산 수용액이 바람직하고, 붕산수용액에 나트륨을 함유하는 붕산염을 첨가하여 얻어진 수용액이 더욱 바람직하다. 붕산염의 예로서는 8붕산 2나트륨, 테트라페닐붕산 나트륨, 테트라플루오로붕산 나트륨, 퍼옥소붕산 나트륨, 4붕산 나트륨, 메타붕산 나트륨 등을 들 수 있다. 이 붕산염은 무수 또는 수화물로서 입수할 수 있다.
포어필링 처리에 사용되는 특히 바람직한 전해액은 0.1?2mol/L의 붕산 수용액에 0.01?0.5mol/L의 4붕산 나트륨을 첨가함으로써 얻어진 수용액이다. 알루미늄 이온은 0?0.1mol/L의 양으로 용해되어 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 이온은 전해액 중에서 포어필링 처리에 의해 화학적 또는 전기 화학적으로 용해되지만, 미리 붕산 알루미늄을 첨가한 후 전해하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금중에 포함되는 미량 원소가 용해되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 다공질 구조를 갖는 양극 산화 피막에는 미세구멍이 규칙적으로 형성되어 있는 것, 즉 규칙화된 다공질 구조이어도 좋다.
다공질 구조를 갖는 양극 산화 피막에 있어서, 미세구멍을 규칙적으로 형성하는 것은 후술하는 자기 규칙화법이라고 불리는 양극 산화 처리에 의해 행할 수 있다.
상기 자기 규칙화법은 양극 산화 피막의 미세구멍이 규칙적으로 배열되는 특성을 이용하여 규칙적인 배열을 방해하는 요인을 제거함으로써 규칙성을 향상시키는 방법이다. 구체적으로는, 고순도의 알루미늄을 사용하여 전해액의 종류에 상응하는 전압으로 장시간(예를 들면, 수 시간~수십 시간)에 걸쳐서 저속으로 양극 산화 피막을 형성한 후, 막제거 처리를 행한다.
상기 자기 규칙화법에 있어서, 미세구멍의 지름은 인가 전압에 의존하므로, 인가 전압을 제어함으로써 소정 정도로 소망한 미세구멍의 지름을 얻을 수 있다.
자기 규칙화법의 대표 예로서는 J．Electrochem．Soc．Vol. 144, No 5, May 1997, p．L128, 및 Jpn．J．Appl．Phys．Vol 35 (1996), Pt. 2, No. 1B, L126, Appl．Phys．Lett., Vol. 71, No. 19, 10, Nov. 1997, p.2771이 알려져 있다.
또한, 이들 공지 문헌에 기재되어 있는 방법에서는 양극 산화 피막을 용해시켜서 제거하는 막제거 처리는 50℃의 크롬산과 인산의 혼합 수용액을 사용하여 적어도 12시간이 걸린다. 한편, 비등 수용액을 사용해서 처리하면, 규칙화의 기점이 파괴되어 흐트러지므로, 비등시키지 않고 사용한다.
미세구멍이 규칙적으로 형성된 양극 산화 피막에 이어서, 알루미늄 부분에 가까울수록 규칙성의 정도가 증가하므로, 일단 막을 제거하고, 알루미늄 부분에 잔존하는 양극 산화 피막의 저부를 표면으로 하여 규칙적인 덴트를 얻는다. 따라서, 막제거 처리에 있어서는 알루미늄은 용해시키지 않고, 산화 알루미늄인 양극 산화 피막만을 용해한다.
그 결과, 이들 공지문헌에 기재되어 있는 방법에서는 각종의 미세구멍 직경이 있지만, 미세구멍 직경의 불균일도(변동 계수)는 3% 이하이다.
예를 들면, 자기 규칙화법에 의한 양극 산화 처리로서는 산 농도 1?10질량%의 용액 중에서 애노드로서 기능하는 알루미늄 부재에 전류를 통전하는 방법을 사용할 수 있다. 양극 산화 처리에 사용되는 용액으로서는 황산, 인산, 크롬산, 옥살산, 술팜산, 벤젠술폰산, 아미도술폰산 등과 같은 산의 1종 이상을 사용할 수 있다.
양극 산화 처리 후에, 절연층(16)으로 기능하는 양극 산화 피막이 형성된 금속 기판(15)을 아닐링한다. 이렇게 함으로써 절연층(16)에 0.005?0.25%의 압축 변형이 부여된 기판(10)을 형성할 수 있다.
한편, 아닐링 처리는 양극 산화 피막에 대하여 600℃ 이하의 온도에서 행한다. 또한, 아닐링 처리는 가열 온도가 100?600℃, 유지 시간이 1초?100시간의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아닐링 처리의 가열 온도는 Al 기재(14)의 연화 온도 이하이다. 아닐링 조건을 변경함으로써, 소정의 압축 변형이 달성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 산화 피막의 압축 변형은 아닐링의 가열 온도를 높이고 유지 시간을 길게 함으로써 증가시킬 수 있다.
100℃ 미만의 아닐링의 가열 온도에서는 실질적으로 압축화 효과를 얻을 수 없다. 한편, 아닐링 가열 온도가 600℃를 초과하면, 금속 기판과 양극 산화 피막 사이의 열팽창계수의 차에 의해 양극 산화 피막이 파손될 우려가 있다. 이렇게, 아닐링은 양극 산화 피막이 파단되지 않을 정도의 온도에서 행해야만 한다. 금속 기판에 알루미늄재를 사용할 경우에는 온도가 높아짐에 따라 알루미늄의 연화가 과잉으로 되어 기재의 변형이 일어날 우려가 있다. 따라서, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 한편, 알루미늄과는 다른 금속으로 이루어진 금속 기재의 적어도 한 면에 알루미늄 기재가 설치되어 있는 금속 기판을 사용할 경우에는 온도가 높아짐에 따라 알루미늄과 금속 기재의 계면에 금속간 화합물이 형성되고, 과잉일 경우에는 계면 박리의에 우려가 있다. 따라서, 바람직하게는 500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 이하, 특히 바람직하게는 300℃ 이하이다.
또한, 아닐링 유지 시간은 비록 조금이라도 압축화 효과를 얻기 위해서는 적어도 1초이다. 한편, 아닐링 유지 시간이 100시간을 초과하면 압축화 효과가 포화되어 버리므로 상한은 100시간이다.
금속 기판에 알루미늄재를 사용할 경우에는 시간이 길어짐에 따라 알루미늄의 연화 및 크리프가 과잉으로 되어 기재의 변형이 야기될 우려가 있다. 또한, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50시간 이하, 더욱 바람직하게는 10시간 이하, 특히 바람직하게는 1시간 이하이다. 한편, 알루미늄과는 다른 금속으로 이루어진 금속 기재의 적어도 한 면에 알루미늄 기재가 설치되어 있는 금속 기판을 사용할 경우에는 시간이 길어짐에 따라 알루미늄과 금속 기재의 계면에 금속간 화합물이 형성되고, 과잉일 경우에는 계면 박리의 우려가 있다. 또한, 생산성의 점에서도, 바람직하게는 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 2시간 이하, 특히 바람직하게는 30분 이하이다.
한편, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 기판(10)에 있어서의 금속 기판(15b)을 Al 기재(12) 단체로 구성했을 경우, Al 기재(12)의 가열 온도가 연화 온도를 초과하면, 양극 산화 피막이 기판의 신장량을 지배해버려, 금속 기판이 신장되지 않는다. 이 때문에, 압축화 효과를 얻는 것이 곤란해지고, 일정한 강도로 유지할 수 없다. 따라서, 금속 기판이 Al 기재 단체일 경우, 아닐링 처리의 가열 온도는 Al 기재(12)의 연화 온도 이하인 것이 좋다.
본 실시형태의 기판(10)에 있어서는 실온시에 양극 산화 피막의 내부 응력이 압축 상태이고, 그 변형의 크기가 0.005?0.25%이고, 절연층(16)의 양극 산화 피막에 압축 변형이 작용하기 때문에, 크랙이 발생되기 어려워서 내크랙성이 우수하다. 절연층을 가진 금속 기판을 얻을 수 있다.
또한, 기판(10)은 절연층(16)으로서 알루미늄 양극 산화 피막을 사용한다. 이 알루미늄 양극 산화 피막은 세라믹이기 때문에 고온에서 화학변화가 일어나기 어려워서, 알루미늄의 양극 산화 피막을 크랙이 발생하는 일 없이 신뢰성이 높은 절연층으로서 사용할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 기판(10)은 열변형에 강한 내열성 기판으로서 사용할 수 있다.
또한, 기판(10)에 있어서 절연층(16)의 양극 산화 피막을 실온에서 압축 변형 상태로 변경함으로써, 피막은 롤투롤 프로세스에서의 일관 생산을 경험해도 크랙이 발생에 하기 어렵고, 내굽힘 변형성을 피막에 부여한다.
한편, 실온에서 인장 변형이 작용할 경우에는, 일단 파손 또는 크랙이 생기면 그 파손 또는 크랙이 개시되도록 인장력이 작용하여 파손 또는 크랙이 개시 상태에서 잔존한다. 그 결과, 기판은 절연성을 더 이상 유지할 수 없다.
기판(10)을 태양 전지 등에 사용했을 경우, 이 태양 전지를 옥외에 설치하고, 가혹한 온도 변화, 외부 충격, 또는 경시 변화에 의한 Al 기재(14) 또는 절연층(16)의 양극 산화 피막에 결함이 발생하여도, 절연성의 장기 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 기판(10)을, 예를 들면 500℃ 이상의 고온 환경 하에 노출시켰을 경우, 금속 기판(15)이 인장방향(E)(도 1a 참조)으로 신장함으로써 절연층(16)의 양극 산화 피막과 금속 기판(15) 사이의 열팽창계수의 차에 의해 양극 산화 피막이 받는 인장 응력이 완화되기 때문에 파손 및 크랙 등의 불량이 생기지 않는다. 이렇게 하여, 내열온도의 향상을 얻을 수 있다. 이러한 방식으로, 500℃ 이상의 고온 환경 하에 노출되었을 경우에도, 성능 열화가 없는 기판(10)을 얻을 수 있다. 이 때문에, 광전변환층을 고온에서도 형성할 수 있고, 고효율 박막 태양 전지를 제작할 수 있다.
또한, 기판(10)을 사용함으로써, 예를 들면 롤투롤 프로세스를 이용하여 박막 태양 전지를 제조할 수 있어서 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 기판(10)에 있어서, 금속 기판(15)이 스테인레스강 금속 기재(12)와 Al 기재(14)가 2층 클래드 구조를 가질 경우, 양극 산화 처리시 스테인레스강 금속 기재(12)르 보호되기 때문에 절연층(16)의 양극 산화 피막은 Al 기재(14)의 표면(14a)에만 형성되고, 금속 기판(15)의 이면에서는 스테인레스강이 노출된다. 그러나, 대기 분위기에서 아닐링 처리함으로써, 스테인레스강의 노출면에 Fe3O4가 주체인 철계 산화물막이 형성된다. 이 산화막은, 예를 들면 태양 전지의 광전변환층의 증착시에 셀레늄을 사용했을 경우, 스테인레스강의 내셀레늄부식층으로서 기능한다. 이 때문에, 광전변환층의 증착 시에 셀레늄을 사용하는 태양 전지에 유용한 기판이다.
다음에, 본 실시형태의 절연층을 가진 금속 기판을 사용하는 박막 태양 전지에 대해서 설명한다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 의한 절연층을 가진 금속 기판을 사용하는 박막 태양 전지를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5에 나타내는 실시형태의 박막 태양 전지(30)는 태양 전지 모듈 또는 이 태양 전지 모듈을 구성하는 태양 전지 서브모듈로서 사용되고, 예를 들면 실질적으로 직사각형 형상의 접지된 금속 기판(15) 및 금속 기판(15) 상에 형성된 전기적인 절연층(16)을 포함하는 기판(10), 절연층(16) 상에 형성된 알칼리 공급층(50), 알칼리 공급층(50)에 직렬로 접속되어 형성된 복수의 발전 셀(54), 복수의 발전 셀(54)의 한 측에 접속되는 제 1 도전부재(42), 및 다른 측에 접속되는 제 2 도전부재(44)를 포함하는 발전층(56)를 포함한다. 한편, 여기에서는 1개의 발전 셀(태양 전지)(54), 대응하는 기판(10), 및 알칼리 공급층(50)을 포함하는 보디를 광전변환 소자(40)라고 부르지만, 도 5에 나타내는 박막 태양 전지(30) 자체를 광전변환 소자라고 불러도 좋다.
본 실시형태의 박막 태양 전지(30)에는 상술한 기판(10)의 한쪽 표면, 즉 한 절연층(16)의 표면(16a)에 알칼리 공급층(50)이 형성되어 있다.
상기 박막 태양 전지(30)는 복수의 광전변환 소자(40), 제 1 도전부재(42), 및 제 2 도전부재(44)를 포함한다.
광전변환 소자(40)는 박막 태양 전지(30)를 구성하며, 기판(10), 알칼리 공급층(50), 및 이면 전극(32), 광전변환층(34), 버퍼층(36) 및 투명 전극(38)을 포함하는 발전 셀(태양 전지)(54)을 포함한다.
상술한 바와 같이, 절연층(16)의 표면(16a)에 알칼리 공급층(50)이 형성되어 있다. 이 알칼리 공급층(50)의 표면(50a)에는 발전 셀(54)의 이면 전극(32), 광전변환층(34), 버퍼층(36) 및 투명 전극(38)가 이 순서로 적층되어 있다.
이면 전극(32)은 인접한 이면 전극(32)과 분리홈 P1(33)을 공유하도록 도전성 알칼리 공급층(50)의 표면(50a)에 형성되어 있다. 분리홈 P1(33)을 채우도록 광전변환층(34)이 이면 전극(32) 상에 형성되어 있다. 이 광전변환층(34)의 표면에 는 버퍼층(36)이 형성되어 있다. 광전변환층(34)과 버퍼층(36)은 이면 전극(32)에도달하는 홈 P2(37)에 의해 인접하는 광전변환층(34)과 인접하는 버퍼층(36)으로부터 이간되어 있다. 이 홈 P2(37)은 이면 전극(32)을 분리하는 분리홈 P1(33)과는 다른 위치에 형성되어 있다.
상기 홈 P2(37)을 채우도록 버퍼층(36)의 표면에 투명 전극(38)이 형성되어 있다.
투명 전극(38), 버퍼층(36) 및 광전변환층(34)을 관통하여 이면 전극(32)에 도달하도록 개구 홈 P3(39)이 형성되어 있다. 박막 태양 전지(30)에 있어서는 각 광전변환 소자(40)는 이면 전극(32)과 투명 전극(38)에 의해 기판(10)의 길이방향 L으로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
본 실시형태의 광전변환 소자(40)는 소위 집적형 광전변환 소자(태양 전지)라고 불리는 것이며, 예를 들면 이면 전극(32)은 몰리브덴 전극으로 구성되고, 광전변환층(34)은 광전변환 기능을 갖는 반도체 화합물, 예를 들면 CIGS층으로 형성되고, 버퍼층(36)은 CdS로 형성되고, 투명 전극(38)은 ZnO으로 형성된다.
한편, 광전변환 소자(40)는 기판(10)의 길이방향 L과 직교하는 폭 방향으로 연장되도록 형성되어 있다. 그러므로, 이면 전극(32)도 기판(10)의 폭 방향으로 연장되어 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 우단의 이면 전극(32)에 제 1 도전부재(42)가 접속되어 있다. 이 제 1 도전부재(42)는 후술하는 부극으로부터의 출력을 외부로 수집하기 위해 설치된다. 우단의 이면 전극(32) 상에는 광전변환 소자(40)가 형성되지만, 예를 들면 레이저 스크라이빙 또는 메카니칼 스크라이빙에 의해 광전변환 소자(40)를 제거하여 이면 전극(32)을 노출시킨다.
제 1 도전부재(42)는, 예를 들면 기판(10)의 폭 방향으로 실질적으로 직선상으로 연장하여 있는 신장된 스트라이프 형상의 부재이며, 우단의 이면 전극(32)에 접속되어 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 제 1 도전부재(42)는, 예를 들면 인듐과 동의 합금으로 이루어진 피복재(42b)로 피복된 구리 리본(42a)을 갖는다. 이 제 1 도전부재(42)는, 예를 들면 초음파 납땜에 의해 이면 전극(32)에 접속된다.
이 제 2 도전부재(44)는 후술하는 정극으로부터의 출력을 수집하기 위해 설치된다. 제 2 도전부재(44)도 제 1 도전부재(42)와 마찬가지로 기판(10)의 폭 방향으로 실질적으로 직선상으로 연장하여 있는 신장된 스트라이프 형상의 부재이며, 좌단의 이면 전극(32)에 접속되어 있다. 좌단의 이면 전극(32)에는 광전변환 소자(40)가 형성되지만, 예를 들면 레이저 스크라이빙 또는 메카니칼 스크라이빙에 의해 광전변환 소자(40)를 제거하여 이면 전극(32)을 노출시킨다.
제 2 도전부재(44)는 제 1 도전부재(42)와 동일하게 구성되며, 예를 들면 인듐과 동의 합금으로 이루어진 피복재(44b)로 피복된 구리 리본(44a)을 갖는다.
제 1 도전부재(42)와 제 2 도전부재(44)는 주석 도금 구리 리본으로 형성되어도 좋다. 또한, 제 1 도전부재(42) 및 제 2 도전부재(44)의 접속방법은 초음파 납땜에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 도전성 접착제 또는 도전성 테이프 등의 수단을 사용해서 접속해도 좋다.
본 실시형태의 광전변환 소자(40)의 광전변환층(34)은, 예를 들면 CIGS로 구성되고, 공지의 CIGS 태양 전지의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
이면 전극(32)의 분리홈 P1(33), 이면 전극(32)에 도달하는 홈 P2(37), 및 이면 전극(32)에 도달하는 개구 홈 P3(39)은 레이저 스크라이빙 또는 메카니칼 스크라이빙에 의해 형성할 수 있다.
박막 태양 전지(30)에서는 투명 전극(38)측으로부터 광전변환 소자(40)로 입사하는 광은 투명 전극(38) 및 버퍼층(36)을 통과하여 광전변환층(34)에 기전력을 발생시킴으로써, 예를 들면 투명 전극(38)으로부터 이면 전극(32)으로 흐르는 전류가 발생한다. 한편, 도 5에 나타내는 화살표는 전류의 방향을 나타내며, 전자의 이동 방향은 전류의 방향과는 반대이다. 그러므로, 광전변환기(48)에 있어서, 도 5 중 좌단의 이면 전극(32)은 정극(플러스 극성) 극성을 갖고, 우단의 이면 전극(32)은 부극(마이너스 극성) 극성을 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 박막 태양 전지(30)에서 발생한 전력은 제 1 도전부재(42)와 제 2 도전부재(44)를 통해 박막 태양 전지(30)로부터 출력될 수 있다.
또한 본 실시형태에 있어서, 제 1 도전부재(42)는 부극 극성을 갖고, 제 2 도전부재(44)는 정극 극성을 갖는다. 제 1 도전부재(42)와 제 2 도전부재(44)의 극성은 반대이어도 좋고; 이들 극성이 광전변환 소자(40)의 구성, 박막 태양 전지(30)의 구성 등에 따라서 변경되어도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 각 광전변환 소자(40)를 이면 전극(32)과 투명 전극(38)을 통해 기판(10)의 길이방향 L으로 직렬 접속되도록 형성했지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 광전변환 소자(40)를 이면 전극(32)과 투명 전극(38)을 통해 폭방향으로 직렬 접속되도록 형성해도 좋다.
광전변환 소자(40)의 이면 전극(32) 및 투명 전극(38)은 모두 광전변환층(34)에 의해 발생한 전류를 수집하기 위해 설치된다. 각각의 이면 전극(32) 및 투명 전극(38)은 모두 도전성 재료로 이루어진다. 투명 전극(38)은 투광성을 가질 필요가 있다.
이면 전극(32)은, 예를 들면 Mo, Cr 또는 W, 또는 이들의 조합으로 형성된다. 이면 전극(32)은 단층 구조 또는 2층 구조 등의 적층 구조를 가져도 좋다. 이면 전극(32)은 Mo로 형성되는 것이 바람직하다.
이면 전극(32)은 전자빔 증착법 또는 스퍼터링법 등의 임의의 기상 막증착법에 의해 형성할 수 있다.
이면 전극(32)은 일반적으로 두께가 약 800nm이고, 바람직하게는 200nm?600nm이고, 보다 바람직하게는 200nm?400nm이다. 이면 전극(32)의 두께를 일반적인 것보다 얇게 함으로써, 후술하는 바와 같이 알칼리 공급층(50)으로부터 광전변환층(34)에의 알칼리 금속의 확산 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 배치에 의해 이면 전극(32)의 재료비를 삭감할 수 있고, 또한 이면 전극(32)의 형성 속도도 더욱 증가시킬 수 있다.
투명 전극(38)은, 예를 들면 Al, B, Ga, Sb 등이 도프된 ZnO, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 이들의 조합으로 형성된다. 이 투명 전극(38)은 단층 구조 또는 2층 구조 등의 적층 구조를 가져도 좋다. 투명 전극(38)의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니고, 0.3?1㎛가 바람직하다.
투명 전극(38)의 형성 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 전자빔 증착법 및 스퍼터링법 등의 기상 막증착법 또는 도포법에 의해 형성할 수 있다.
버퍼층(36)은 투명 전극(38)의 형성시의 광전변환층(34)을 보호하고, 투명 전극(38)에 적용된 광을 광전변환층(34)에 입사시키기 위해서 형성되어 있다.
이 버퍼층(36)은, 예를 들면 CdS, ZnS, ZnO, ZnMgO 또는 ZnS(O, OH), 또는 이들의 조합으로 이루어진다.
버퍼층(36)의 두께는 0.03?0.1㎛가 바람직하다. 이 버퍼층(36)은, 예를 들면 화학적 용액성장법(CBD)에 의해 형성된다.
광전변환층(34)은 투명 전극(38) 및 버퍼층(36)을 통과해서 도달한 광을 흡수함으로써 전류를 발생시키는 광전변환 기능을 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 광전변환층(34)의 구조는 특별히 제한되지 않고; 예를 들면 적어도 1종의 캘코파이라이트 구조의 화합물 반도체로 이루어진다. 또한, 광전변환층(34)은 Ib족 원소, IIIb족 원소 및 VIb족 원소로 이루어진 적어도 1종의 화합물 반도체로 이루어져도 좋다.
높은 광흡수율 및 높은 광전변환 효율을 위해서, 광전변환층(34)은 Cu 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 Ib족 원소와, Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 IIIb족 원소와, S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 VIb족 원소로 구성된 적어도 1종의 화합물 반도체로 형성되는 것이 바람직하다. 이 화합물 반도체의 예로서는 CuAlS2, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, CuGaSe2, CuInSe2(CIS), AgAlS2, AgGaS2, AgInS2, AgAlSe2, AgGaSe2, AgInSe2, AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2, Cu(In1 - xGax)Se2(CIGS), Cu(In1 - xAlx)Se2, Cu(In1 - xGax)(S, Se)2, Ag(In1 - xGax)Se2, 및 Ag(In1 - xGax)(S, Se)2을 들 수 있다.
광전변환층(34)은 CuInSe2(CIS) 및/또는 이것에 Ga를 고용함으로써 얻어지는 Cu(In, Ga)Se2(CIGS)을 포함하는 것이 특히 바람직하다. CIS 및 CIGS는 캘코파이라이트 결정 구조를 갖는 반도체이며, 광흡수율이 높고 높은 광전변환 효율이 보고되어 있다. 또한, CIS 및 CIGS는 광조사 하에 효율의 열화가 적고, 내구성이 우수하다.
광전변환층(34)은 소망의 반도체 도전형을 얻기 위해서 불순물을 포함한다. 불순물은 인접하는 층으로부터의 확산 및/또는 및 광전변환층(34)에 직접적으로 도프함으로써 광전변환층(34)에 첨가될 수 있다. 광전변환층(34) 중에 있어서 I-III-VI족 반도체의 구성 원소 및/또는 불순물의 농도 분포가 있어도 좋고, n형, p형 및 i형 등의 반도체 특성이 다른 재료로 이루어진 복수의 층영역이 포함되어 있어도 좋다.
예를 들면, CIGS 반도체에 있어서는 광전변환층(34) 중의 두께 방향으로 Ga량의 분포를 갖게 하면, 밴드갭의 폭, 캐리어의 이동성 등을 제어할 수 있으므로, 높은 광전변환 효율이 달성된다.
광전변환층(34)은 I-III-VI족 반도체 이외의 1종 또는 2종 이상의 반도체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 I-III-VI족 반도체 이외의 반도체로서는 Si 등의 IVb족 원소로 이루어진 반도체(IV족 반도체), GaAs 등의 IIIb족 원소 및 Vb족 원소로 이루어진 반도체(III-V족 반도체), 및 CdTe 등의 IIb족 원소 및 VIb족 원소로 이루어진 반도체(II-VI족 반도체)를 들 수 있다. 광전변환층(34)에는 특성에 해로운 영향을 주지 않는 한에 있어서, 반도체 및 소망한 도전형을 얻기 위해 사용되는 불순물 이외에 임의의 기타 성분이 포함되어 있어도 좋다.
광전변환층(34)은 I-III-VI족 반도체를 적당량 함유해도 좋다. 광전변환층(34) 중의 I-III-VI족 반도체의 함유비율은 75질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 특히 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서는 광전변환층(34)이 Ib족 원소, IIIb족 원소 및 VIb족 원소로 이루어진 화합물 반도체로 구성될 경우, 금속 기재(12)는 탄소강 또는 페라이트 스테인레스강으로 이루어지는 것이 바람직하고, 이면 전극(32)은 바람직하게는 몰리브덴으로 이루어지는 것이 바람직하다.
공지의 CIGS층의 형성방법의 예로서는 1) 멀티 소스의 동시 코이배포레이션(co-evaporation)법, 2) 셀레늄화법, 3) 스퍼터링법, 4) 하이브리드 스퍼터링법, 및 5) 메카노케미칼 프로세싱법을 들 수 있다.
1) 공지된 멀티 소스의 코이배포레이션법으로서는:
3단계 방법(J. R. Tuttle et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 426(1996), p.143. 등)과, EC 그룹의 코이배포레이션법(L. Stolt et al.: Proc. 13th ECPVSEC(1995, Nice) 1451 등)을 들 수 있다.
상기 전자의 3단계 방법에 의하면, 우선 고진공 하에서 In, Ga 및 Se를 기판온도 300℃에서 동시 기상 증착하고, 다음에 500?560℃로 승온해서 Cu 및 Se를 동시 증착한 후, In, Ga 및 Se를 더욱 동시 증착시킨다. 상기 EC 그룹에 의한 후자의 동시 증착법은 증착 초기 단계에서 구리 과잉 CIGS를 증착하고 상기 단계의 후반에는 인듐 과잉 CIGS를 증착하는 것을 포함하는 방법이다.
CIGS막의 결정성을 향상시키기 위해서 상기 방법을 개선시켰고, 하기 방법을 들 수 있다:
a) 이온화한 Ga를 사용하는 방법(H. Miyazaki, et al., Phys. Stat. Sol. (a), Vol. 203(2006), p.2603. 등);
b) 크랙킹된 Se를 사용하는 방법(제 68 회 응용 물리학회 학술강연회 강연 예고집(2007년 가을, Hokkaido Institute of Technology), 7P-L-6 등);
c) 라디칼화한 Se를 사용하는 방법(제 54 회 응용 물리학회 학술강연회 강연 예고집(2007년 봄, Aoyama Gakuin Univ.), 29P-ZW-10 등); 및
d) 광여기 프로세스를 이용한 방법(제 54 회 응용 물리학회 학술강연회 강연 예고집(2007년 봄, Aoyama Gakuin Univ.), 29P-ZW-14 등)이 알려져 있다.
2) 셀레늄화법은 2단계 방법이라고도 불리며, 우선 구리층/인듐층, (구리-갈륨)층/인듐층 등과 같은 적층막으로 형성된 금속 전구체를 스퍼터 증착, 증착 또는 전착에 의해 형성하고, 이렇게 형성된 막을 셀레늄 증기 또는 셀레늄화 수소 중에서 450?550℃의 온도로 가열하여 열확산 반응에 의해 Cu(In1 - xGax)Se2 등의 셀레나이드를 생성한다. 이 방법을 기상 셀레늄화법이라고 부른다. 다른 예시 방법은 금속 전구체막 상에 고체상 셀레늄을 퇴적하고, 이 고체상 셀레늄을 셀레늄원으로서 사용하여 고체상 확산 반응에 의해 셀레늄화시키는 고체상 셀레늄화법이다.
셀레늄화 시에 발생할 수 있는 급격한 체적 팽창을 회피하기 위해서, 금속 전구체막에 미리 셀레늄을 소정 비율로 혼합하는 방법(T. Nakada et al.,, Solar Energy Materials and Solar Cells, 35(1994), 204-214 등); 및 금속 박막 사이에 셀레늄을 샌드위칭하여(예를 들면, Cu층/In층/Se층…Cu층/In층/Se층) 다층 전구체막을 형성하는 방법(T. Nakada et al.,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991), 887-890 등)을 포함한 공지의 방법에 의해 셀레늄화를 행한다.
또한, 그레이디드 밴드갭(graded bandgap) CIGS막의 형성방법의 예로서는 우선 Cu-Ga 합금막을 퇴적하고, 그 위에 In막을 퇴적하고, 자연 열확산을 이용해서 Ga 농도를 막두께 방향으로 구배시키면서 셀레늄화하는 방법이 있다(K. Kushiya et al., Tech. Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn. PVSEC-9, Tokyo, 1996) p.149 등).
3) 공지의 스퍼터 증착법으로서는
CuInSe2 다결정을 타겟으로서 사용하는 기술, Cu2Se와 In2Se3을 타겟으로 하여 스퍼터 가스로서 H2Se/Ar 혼합 가스를 사용하는 2원 스퍼터링법(J. H. Ermer, et al., Proc. 18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf. (1985) 1655-1658. 등)이라고 불리는 기술, 및 Cu 타겟과, In 타겟과, Se 또는 CuSe 타겟을 Ar 가스 중에서 스퍼터링하는 3원 스퍼터링법(T. Nakada, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993) L1169-L1172. 등)이라고 불리는 기술을 들 수 있다.
4) 공지의 하이브리드 스퍼터링법의 예로서는 Cu와 In 금속은 DC 스퍼터링을 행하고, Se만을 증착시키는 상술한 스퍼터링법(T. Nakada et al., Jpn. Appl. Phys. 34(1995), 4715-4721 등)을 들 수 있다.
5) 메카노케미컬 프로세스법의 예로서는 CIGS 조성에 따라 선택된 원료를 유성형 볼밀 용기에 넣고, 기계적인 에너지에 의해 혼합해서 CIGS를 분쇄한 후, 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 아닐링하여 CIGS막을 얻는 방법을 들 수 있다(T. Wada et al., Phys. Stat. Sol. (a), Vol.203 (2006), p.2593 등).
기타 CIGS막 형성법의 예로서는 스크린 인쇄법, 근접 승화법, MOCVD법, 및 스프레이법(습식 퇴적)을 들 수 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄법(습식 퇴적) 또는 스프레이법(습식 퇴적)에 의해 Ib족 원소, IIIb족 원소 및 VIb족 원소를 포함하는 미립자막을 기판 상에 형성하는 공정 및 상기 미립자막을 열분해 처리(VIb족 원소 분위기 하에서 열분해 처리를 행해도 좋음)을 실시하는 공정을 포함하는 방법에 의해 소망한 조성을 가진 결정을 얻을 수 있다(일본 특허공개 평 9-74065호 공보, 일본 특허공개 평 9-74213호 공보 등).
알칼리 공급층(50)은 광전변환층(34)(CIGS층)에 알칼리 금속, 예를 들면 Na를 확산시키기 위해서 광전변환층(34)의 형성시에, 예를 들면 알칼리 금속을 공급하기 위한 것이다. 본 실시형태에 있어서는 알칼리 공급층(50)은 소다라임 유리로 이루어진 것이 바람직하다. 알칼리 공급층(50)이 소다라임 유리로 이루어진 경우, 예를 들면 RF 스퍼터링이 사용될 수 있다.
알칼리 공급층(50)은 단층 구조를 가져도 좋고, 또는 조성이 다른 층이 적층 된 복수층 구조를 가져도 좋다.
알칼리 금속의 예로서는 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 예로서는 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba를 들 수 있다. 화학적 안정성과 화합물의 취급 용이성의 달성 용이성, 가열에 의해 알칼리 공급층(50)으로부터의 방출 용이성, 및 광전변환층(34)의 높은 결정성 향상 효과 등의 이유 때문에, 상기 알칼리 금속은 Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Na 및/또는 K가 보다 바람직하고, Na가 특히 바람직하다.
또한, 두꺼운 알칼리 공급층(50)은 층이 박리되기 쉬워지기 때문에, 알칼리 공급층(50)의 두께는 50?200nm가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 알칼리 공급층(50)의 알칼리 금속의 함유량(농도)이 충분히 높기 때문에, 알칼리 공급층(50)의 막두께가 50nm?200nm인 경우에도, 광전변환층(34)에 변환 효율을 향상시키기에 충분한 알칼리 금속이 공급될 수 있다.
그 다음에, 본 실시형태의 박막 태양 전지(30)의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 상술한 바와 같이 해서 형성된 기판(10)을 준비한다.
그 다음에, 기판(10)의 하나의 절연층(16)의 표면(16a)에 알칼리 공급층(50)로서, 예를 들면 소다라임 유리막을 막형성 장치를 사용해서 RF 스퍼터링에 의해 형성한다.
그 다음에, 알칼리 공급층(50)의 표면(50a)에 이면 전극(32)으로서 기능하는 몰리브덴막을, 예를 들면 막형성장치를 사용하여 스퍼터링에 의해 형성한다.
그 다음에, 예를 들면 레이저 스크라이빙을 사용해서 몰리브덴막을 소정의 제 1 위치에 스크라이빙하여 기판(10)의 폭 방향으로 연장하여 있는 분리홈 P1(33)을 형성한다. 이렇게 하여, 분리홈 P1(33)에 의해 서로 분리된 이면 전극(32)을 형성한다.
그 다음에, 이면 전극(32)을 덮고 또한 분리홈 P1(33)을 채우도록 광전변환층(34)(p형 반도체층)으로서 기능하는, 예를 들면 CIGS층을 상술한 어느 하나의 막형성방법에 의해 막형성장치를 사용해서 형성한다.
그 다음에, CIGS층 상에 버퍼층(36)으로서 기능하는 CdS층(n형 반도체층)을, 예를 들면 화학적 용액성장법(CBD)에 의해 형성한다. 이렇게 하여 pn접합 반도체층이 형성된다.
그 다음에, 레이저 스크라이빙법을 사용해서 분리홈 P1(33)의 제 1 위치와는 다른 제 2 위치를 스크라이빙하여 기판(10)의 폭 방향으로 연장하여 이면 전극(32)에까지 도달하는 홈 P2(37)을 형성한다.
그 다음에, 버퍼층(36) 상에 홈 P2(37)을 채우도록 투명 전극(38)으로서 기능하는, 예를 들면 Al, B, Ga, Sb 등이 도프된 ZnO의 층을 막형성장치를 사용하여 스퍼터링 또는 도포에 의해 형성한다.
그 다음에, 레이저 스크라이빙을 사용해서 분리홈 P1(33)의 제 1 위치 및 홈 P2(37)의 제 2 위치와는 다른 제 3 위치를 스크라이빙하여 기판(10)의 폭 방향으로 연장되어 이면 전극(32)에까지 달하는 개구 홈 P3(39)을 형성한다. 이렇게 해서, 기판(10) 및 알칼리 공급층(50)의 적층체 상에 복수의 발전 셀(54)을 형성하여 발전층(56)을 형성한다.
그 다음에, 기판(10)의 길이방향 L에 있어서의 좌우단의 이면 전극(32) 상에 형성된 광전변환 소자(40)를, 예를 들면 레이저 스크라이빙 또는 메카니칼 스크라이빙에 의해 제거하여 이면 전극(32)을 노출시킨다. 그 다음에, 우단 및 좌단의 이면 전극(32) 상에 제 1 도전부재(42) 및 제 2 도전부재(44)를, 예를 들면 초음파 납땜에 의해 각각 접속시킨다.
이렇게 하여, 도 5에 나타낸 바와 같이 복수의 광전변환 소자(40)가 직렬로 접속된 박막 태양 전지(30)를 제조할 수 있다.
필요에 따라, 얻어진 박막 태양 전지(30)의 표면측에 밀봉접착층(도시 생략), 수증기 배리어층(도시 생략) 및 표면보호층(도시 생략)을 배치하고, 박막 태양 전지(30)의 이면측, 즉 기판(10)의 이면측에 밀봉접착층(도시 생략) 및 백시트(도시 생략)를 형성하고, 이들 층을 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 일체화한다. 이렇게 하여 박막 태양 전지 모듈이 얻어진다.
본 실시형태의 박막 태양 전지(30)에 있어서는, 기판(10)에 있어서 실온에서 절연층(16)의 양극 산화 피막의 내부 응력이 압축 응력이고, 그 변형 크기가 0.005?0.25%인 점 때문에, 예를 들면 광전변환층(34)의 형성시 500℃를 초과하는 고온 환경에 기판(10)을 노출시켰을 경우에도, 양극 산화 피막과 금속 기판(15) 사이의 열팽창계수의 차에 의해 양극 산화 피막이 받는 인장 응력이 완화되어 파손 및 크랙의 발생이 억제될 수 있다. 그 결과, 500℃ 이상에서 광전변환층(34)으로서 화합물 반도체를 형성할 수 있다. 광전변환층(34)을 구성하는 화합물 반도체는 고온에서 형성했을 경우에 광전변환 특성이 향상될 수 있으므로, 광전변환 특성을 향상시킨 광전변환층(34)을 갖는 광전변환 소자(40)를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 박막 태양 전지(30)에 있어서는, 사용 중에 기판(10)의 절연층(16)에 파손 또는 크랙이 발생해도, 절연층(16)에는 압축 변형이 발생되어 있기 때문에, 이들 파손 또는 크랙의 개방이 억제되어 절연성(파괴전압 특성)이 유지된다. 이렇게 하여, 장기 신뢰성을 갖고, 내구성 및 보존 수명이 우수한 박막 태양 전지(30)를 얻을 수 있다. 또한, 박막 태양 전지 모듈도 내구성 및 보존 수명이 우수하다.
또한, 알칼리 공급층(50)을 추가함으로써 광전변환층(34)(CIGS층)에의 알칼리 금속의 공급량을 정밀하고 재현가능하게 제어할 수 있다. 이렇게 하여, 광전변환 소자(40)의 변환 효율을 개선시킬 수 있고, 광전변환 소자(40)를 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 기판(10)은 롤투롤 프로세스에 의해 제조되며, 가요성을 갖는다. 이것에 의해 기판(10)을 길이방향 L으로 반송하면서 광전변환 소자(40) 및 박막 태양 전지(30)를 롤투롤 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 이렇게 박막 태양 전지(30)를 저렴한 롤투롤 프로세스를 이용하여 제조함으로써 박막 태양 전지(30)의 제조 비용을 줄일 수 있다. 그 결과, 박막 태양 전지 모듈의 비용을 줄일 수 있다.
광전변환층(34)(CIGS층)의 형성시 온도는 500℃ 이상으로 승온되지만, 이러한 승온 전에 아닐링 처리를 행하고, 압축 변형을 갖는 절연층(16)을 갖는 기판이면 허용가능하다. 이 때문에, 예를 들면 상술한 아닐링 처리를 행하지 않고 양극 산화 피막이 형성된 기판을 사용하여, 예를 들면, 롤투롤 프로세스에 의해 기판을 반송하면서, 가열 온도가 100?600℃, 유지 시간이 1초?100시간의 아닐링을 행함으로써, 실온에서의 압축과 동등한 변형량을 갖는 절연층(16)을 생성하고, 그 후 기판의 온도를 실온까지 내리지 않고 상술한 바와 같이 이면 전극(32), 및 광전변환층(34)(CIGS층) 등의 광전변환 소자(40)를 연속적으로 형성하는 것도 허용가능하다. 여기에서, 실온에서의 압축과 동등한 변형량이란 아닐링 처리 직후의 기판을 실온에 되돌렸을 때에 압축 변형만의 변형량을 가리킨다. 이어지는 이면 전극(32) 및 광전변환층(34)(CIGS층) 등의 형성 온도는 아닐링 온도와 같아도 상관없다. 특히, 광전변환층(34)(CIGS층)의 형성 온도는 500℃ 이상인 경우가 많기 때문에, 대부분의 경우 아닐링 온도보다 높다. 이 경우, 아닐링 처리 후 연속적으로 온도를 승온시킨다는 점에 의해, 재가열 공정이 없어서, 저비용화의 점에서 바람직하다. 이면 전극(32) 및 광전변환층(34)(CIGS층) 등의 형성 온도가 아닐링 온도보다 낮아도, 온도를 연속적으로 승온시킨다는 점에 의해 재가열 공정이 없어서 저비용화의 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 박막 태양 전지(30)에 있어서는 알칼리 공급층(50)에 포함되는 알칼리 금속이 기판(10)으로 확산되는 것을 방지하고, 광전변환층(34)에의 알칼리 금속의 확산량을 증가시키기 위해서, 확산 방지층을 알칼리 공급층(50)과 절연층(16) 사이에 설치해도 좋다. 이 경우, 광전변환층(34)에의 알칼리 금속의 확산량을 증가시킬 수 있기 때문에, 보다 변환 효율이 높은 광전변환 소자(40)를 얻을 수 있다.
또한, 확산 방지층을 설치함으로써 알칼리 공급층이 얇아도 광전변환 소자의 변화 효율을 좋게 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 알칼리 공급층(50)을 얇게 할 수 있기 때문에, 알칼리 공급층(50)의 제조 시간을 짧게 할 수 있고, 광전변환 소자(40) 및 박막 태양 전지(30)의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 공급층(50)이 박리의 기점이 되는 것도 억제할 수 있다.
확산 방지층은, 예를 들면 질화물로 이루어질 수 있고, 또한 절연체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 확산 방지층이 질화물일 경우, TiN(9.4ppm/K), ZrN(7.2ppm/K), BN(6.4ppm/K), 및 AlN(5.7ppm/K)을 사용할 수 있다. 이 중, 확산 방지층은 기판(10)의 절연층(16) 및 알루미늄 양극 산화 피막과의 열팽창계수차가 작은 재료인 것이 바람직하고, 따라서 ZrN, BN 또는 AlN이 바람직하다. 이들 중, 절연체는 BN 및 AlN이며, 이들은 확산 방지층으로서 보다 바람직하다.
확산 방지층은 산화물로 이루어져도 좋다. 이 경우, 산화물로서는 TiO2(9.0ppm/K), ZrO2(7.6ppm/K), HfO2(6.5ppm/K), 및 Al2O3(8.4ppm/K)을 사용할 수 있다. 확산 방지층이 산화물로 이루어진 경우에도 절연체인 것이 바람직하다.
아마도, 산화물막은 막 중의 Na에 의해서 기판(10)에의 Na의 확산을 방지하지는 반면, 질화물막은 막 중의 Na 등의 알칼리 금속을 함유하기 어려워서 질화물막 내부로의 확산을 방해함으로써 알칼리 공급층보다 CIGS층으로의 Na의 확산을 더욱 촉진한다고 생각된다. 그러므로, 확산방지층으로서의 질화물의 확산 방지층은 산화물의 확산 방지층보다 광전변환층(34)(CIGS층)으로의 알칼리 금속을 확산시키는데 더욱 효과적이다. 그러므로, 질화물의 확산 방지층이 보다 바람직하다.
확산 방지층은 두께가 두꺼운 편이 기판(10)으로의 확산 방지 기능과 광전변환층(34)으로의 알칼리 금속의 확산량을 증가시키는 기능이 향상되기 때문에, 확산 방지층은 두꺼운 것이 바람직하다. 그러나, 두께가 두꺼우면 확산 방지층이 박리의 기점으로 되기 때문에 확산 방지층은 두께가 10nm?200nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm?100nm이다.
본 실시형태에 있어서, 확산 방지층을 절연체로 구성함으로써, 기판(10)의 절연성(내전압특성)을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 기판(10)은 내열성이 우수하다. 이것에 의해, 박막 태양 전지(30)는 보다 우수한 내구성 및 보존 수명을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 박막 태양 전지 모듈도 보다 우수한 내구성 및 보존 수명을 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 기판(10)을 박막 태양 전지의 기판에 사용했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 기판은, 예를 들면 열전소자를 사용하고 온도차를 이용해서 발전하는 열전 모듈에 사용될 수도 있다. 열전 모듈에 사용할 경우, 열전소자를 일체화하여 직렬로 접속할 수 있다.
또한, 열전 모듈 이외에도, 예를 들면 기판(10)에 각종 반도체 소자를 형성하여 반도체 디바이스를 제공할 수 있다. 이 반도체 디바이스에 있어서도, 반도체 소자의 형성에는 롤투롤 프로세스를 사용할 수 있다. 따라서, 생산성을 높게 하기 위해서 반도체 소자의 형성에 롤투롤 프로세스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)에, 유기 EL, LD 및 LED를 사용하는 발광 소자를 형성하여 발광 디바이스를 제조할 수도 있다. 한편, 발광 소자로서, 예를 들면 전면 발광 방식이라고 불리는 것을 사용할 수 있다.
또한, 기판(10)에 레지스터, 트랜지스터, 다이오드, 코일 등의 전자 소자를 형성하여 전자 회로를 제조할 수도 있다.
이러한 발광 소자 및 전자 회로에 있어서, 발광 소자 및 전자 소자의 형성이 가능하면, 롤투롤 프로세스를 사용하는 것이 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 반도체 디바이스, 전자 회로 및 발광 디바이스는 사용한 절연층을 가진 금속 기판이 내크랙성이 우수하고 절연성이 우수하기 때문에 우수한 내구성 및 보존 수명을 갖는다.
열전 모듈, 반도체 디바이스, 전자 회로 및 발광 소자의 제조에 있어서도, 양극 산화 피막과 금속 기판 사이의 열팽창계수의 차에 의해 양극 산화 피막에 악영향을 미치는 레벨로, 예를 들면 500℃ 이상으로 온도을 승온시키는 공정 전에, 상술 한 아닐링 처리를 행함으로써 양극 산화 피막이 실온에서 압축에 상당하는 변형을 부여할 수 있으면, 반드시 압축 변형이 부여된 기판을 사용할 필요는 없다. 여기에서, 실온에서 압축에 상당하는 변형량이란 아닐링 처리 직후의 기판을 실온으로 되돌렸을 때에 압축 변형만의 변형량을 가리킨다.
이 경우, 아닐링 처리에서 온도를 승온시킨 후, 기판의 온도를 실온까지 내리지 않고, 열전 모듈, 반도체 디바이스, 전자 회로 및 발광 소자의 각 제조 공정을 행할 수 있다. 열전 모듈, 반도체 디바이스, 전자 회로 및 발광 소자의 각종의 연속한 제조 공정의 온도가 아닐링 온도와 동일하여도 상관없다. 특히 반도체 소자의 형성 온도는 500℃ 이상인 경우가 많기 때문에 아닐링 온도보다 높은 경우가 많다. 이 경우, 아닐링 처리 후 연속적으로 온도가 승온되는 점 때문에, 재가열 공정이 없어서 비용 절감의 점에서 바람직하다. 프로세스 온도가 아닐링 온도보다 낮을 경우에도, 온도가 연속적으로 승온되는 점 때문에, 재가열의 공정이 없어서 비용 절감의 점에서 바람직하다.
본 발명은 기본적으로 상술한 바와 같다. 본 발명의 반도체 디바이스 및 태양 전지 등에 사용되는 절연층을 가진 금속 기판과 그 제조방법, 반도체 디바이스와 그 제조방법, 태양 전지와 그 제조방법, 전자 회로와 그 제조방법, 및 발광 소자와 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 개량 또는 변경을 행해도 좋다.
[예 1]
이하, 본 발명의 절연층을 가진 금속 기판의 예 1에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 예 1에서는 이하에 나타내는 실시예 1?68, 및 비교예 1?22를 제작하고, 절연층을 형성하는 양극 산화 피막의 변형의 크기 및 영률을 각각 측정하고, 내부 응력을 산출했다. 또한, 열변형 시험 및 절연 파괴 시험을 행하고, 열변형 내성 및 절연 파괴 전압을 평가했다.
한편, 실시예 33?68에서는 알루미늄과 다른 금속의 복합 기판을 사용하여 절연층을 가진 금속 기판을 각각 제작하고, 절연층을 형성하는 양극 산화 피막을 평가했다.
실시예 1?68 및 비교예 1?22의 열변형 내성 및 절연 파괴 전압의 결과를 하기 표 4?표 6에 나타낸다.
하기 표 1?3에 있어서, 금속 기판의 칸에 나타낸 [1]?[8]은 금속 기판의 구조를 나타낸다. [1]은 순도 99.5%의 공업용 알루미늄의 단일재이다. [2]는 순도 99.99%의 고순도 알루미늄의 단일재이다. [3]은 순도 99.5%의 공업용 알루미늄과 SUS430의 클래드재이다. [4]는 순도 99.99%의 고순도 알루미늄과 SUS430의 클래드재이다. [5]는 순도 99.99%의 고순도 알루미늄과 SPCC 저탄소강(JIS 규격)의 클래드재이다. [6]은 순도 99.5%의 고순도 알루미늄과 SPCC 저탄소강(JIS규격)의 클래드재이다. [7]은 증착에 의해 형성된 알루미늄과 SUS430의 적층재이다. [8]은 증착에 의해 형성된 알루미늄과 42 인바재(42% Ni강)의 적층재이다.
[1] 및 [2]는 두께 300㎛의 알루미늄 단일재이다.
[3]?[8]은 두께 100㎛의 금속 기재의 양면에 알루미늄 기재가 형성되어 있는 금속 기판이다.
상술한 바와 같이, 변형의 크기는 절연층을 가진 금속 기판의 양극 산화 피막의 길이를 측정하고, 그 후 금속 기판을 용해해서 제거한 후의 양극 산화 피막의 길이를 측정하고, 금속 기판의 제거 전후의 양극 산화 피막의 길이에 근거해서 변형의 크기를 구했다.
영률은 Fischer Instruments 제품의 PICODENTORT™ HM500H를 사용해서 측정했다.
변형의 크기와 영률을 사용해서 내부 응력을 구했다.
열변형 시험에 있어서, 절연층을 가진 금속 기판에 대해서 실온~시험 온도까지 500K/분의 급속 가열을 행하고, 15분 유지한 후 실온까지 온도를 강온하고, 양극 산화 피막에 크랙이 존재하는지 조사했다.
크랙 발생에 대해서는 절연층을 가진 온전한 금속 기판에 대해 목시 검사를 행하고, 또한 금속 기판을 용해해서 제거하고 절연층을 꺼낸 후 절연층을 광학현미경을 사용해서 검사를 행했다.
목시 또는 광학현미경 관찰 중 어느 것에서도 크랙이 보이지 않았다면 그 예는 ○로 마킹했다. 목시에서는 크랙이 보이지 않지만, 광학현미경 관찰에 의해 크랙이 보인 경우에는 그 예는 △으로 마킹했다. 목시 및 광학현미경에 의한 관찰 모두에서 크랙이 보인 경우에는 ×로 마킹했다.
절연 파괴 전압 시험에 있어서는 절연층을 가진 금속 기판을 5cm×5cm의 크기로 시험편으로 절단하고, 각 시험편에 직경 3cm의 상부 금전극을 형성했다.
각 시험편에 상부 금전극을 형성한 후, 상부 전극과 알루미늄 기판 사이에 전압을 인가하고, 10V 간격으로 서서히 인가 전압을 상승시켰다. 절연 파괴가 일어난 전압을 절연 파괴 전압이라고 했다.
한편, 인가 전압이 1000V인 경우에도 절연 파괴가 일어나지 않은 기판은 절연 파괴 전압의 칸에 "1000V 이상"이라고 마킹했다. 또한, 인가 전압이 10V인 경우에 절연 파괴가 일어난 기판은 절연 파괴 전압의 칸에 "측정 불가"라고 마킹했다.
본 실시예 1에 있어서는 양극 산화 처리를 액온이 50℃ 미만인 조건 하에서 행하기 때문에, 실시예 1?68에 있어서의 양극 산화 피막의 변형 상태는 압축 변형이었다. 이것에 반하여, 비교예 1?18에 있어서의 양극 산화 피막의 변형 상태는 양극 산화 처리를 액온이 50℃를 초과하는 조건 하에서 행하기 때문에 양극 산화 피막의 변형 상태가 인장 변형이었다. 한편, 영률은 측정할 수 없는 예도 있었다. 또한, 비교예 19?22는 막두께가 1㎛이어서, 실시예 1?68보다 얇다.
이상의 점으로부터, 25℃에서의 pKa가 2.5?3.5인 산으로 이루어진 수용액을 사용하여 50℃?98℃의 상기 산성 수용액 중에서 양극 산화를 행함으로써 다공질 층이 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막이 얻어졌다.
압축 변형을 갖는 실시예 1?68, 인장 변형을 갖는 비교예 1?18, 및 박막의 양극 산화 피막을 갖는 비교예 19?22에 대해 열변형 내성 및 절연 파괴 전압을 각각 비교했다.
비교예 1?22과 비교하여 실시예 1?68은 보다 고온까지 크랙이 생성되지 않았고, 실시예 1?68은 열변형 내성은 높았다. 기재로서 복합 금속 기판을 사용하여 열팽창계수를 제어한 실시예 33?68에서는 더욱 고온까지 크랙이 발생하지 않았고, 열변형 내성이 매우 높았다.
막두께가 1㎛인 비교예 19?22와 비교하여 실시예 1?68은 보다 절연 파괴 전압이 높았다. 또한, 실시예 1?68은 고전압이 인가되는 반도체 디바이스 등 및 태양 전지에 사용되는 절연층을 가진 기판으로서 충분한 200V 이상의 절연 파괴 전압을 가졌다.
또한, 다른 실시예와 비교하여 막두께가 25㎛인 실시예 31, 32, 67 및 68은 열변형 내성이 다소 낮았다.
[예 2]
예 2에서는 금속 기판에 대하여 하기 표 7 및 8에 나타내는 조건 하에서 양극 산화 처리를 행하여 절연층으로서 기능하는 양극 산화 피막을 형성했다. 그 후, 표 7 및 8에 나타내는 아닐링 조건 하에서 아닐링 처리를 행했다. 이렇게 양극 산화 피막을 아닐링함으로써, 표 7 및 8에 나타내는 실시예 70?111 및 비교예 30?32의 절연층을 가진 금속 기판을 제작했다. 그 다음, 실시예 70?111 및 비교예 30?32의 절연층을 가진 금속 기판 각각에 대해서, 절연층을 형성하는 양극 산화 피막의 변형의 크기 및 영률을 측정하고, 내부 응력을 산출했다. 또한, 열변형 시험 및 절연 파괴 시험을 행하고, 열변형 내성 및 절연 파괴 전압을 평가했다.
한편, 실시예 82?111에서는 알루미늄과 다른 금속의 복합 기판을 사용하여 절연층을 가진 금속 기판을 각각 제작하고, 절연층을 형성하는 양극 산화 피막을 평가했다.
양극 산화 피막의 변형의 크기, 영률 및 내부 응력은 상술한 실시예 1과 같은 방법으로 측정했기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 열변형 시험 및 절연 파괴 시험도 상기 예 1과 동일하게 행하고, 열변형 내성 및 절연 파괴 전압도 상기 예 1과 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
본 예 2에 있어서는 아닐링 처리를 행했다. 실시예 70 및 71 및 상기 예 1의 비교예 17은 아닐링 처리를 행했다. 실시예 74 및 75 및 상기 예 1의 비교예 18은 아닐링 처리를 행했다. 아닐링 처리에 의해, 양극 산화 피막은 인장 변형으로부터 압축 변형으로 변경되었다.
또한, 실시예 78 및 79 및 상기 예 1의 비교예 17은 아닐링 처리를 행했다. 아닐링에 의해, 상기 예 1의 실시예 17에서는 압축 변형량이 0.086%이었지만, 실시예 78에서는 0.152%, 실시예 79에서는 0.162%로, 양극 산화 피막의 압축 변형량이 커졌음을 의미한다.
따라서, 양극 산화 피막의 다공질층의 변형을 실온에서의 압축 변형이라고 할 수 있었다. 또한, 아닐링 가열 온도가 높을수록 변형의 크기가 크다. 아닐링 분위기가 다른 경우(진공중, 대기중)에도, 실온에서의 압축 변형이라고 할 수 있었다.
비교예 30?32와 비교하여, 실시예 70?81은 보다 고온까지 크랙이 발생하지 않았고, 실시예의 열변형 내성이 높았다. 기재로서 복합 금속 기판을 사용함으로써 열팽창계수를 제어한 실시예 82?111에서는 보다 고온까지도 크랙이 발생하지 않았고, 열변형 내성이 매우 높았다.
또한, 아닐링 시간이 길수록 또한 아닐링 온도가 높을수록 높은 온도에서의 크랙의 발생이 억제되었다.
도포 두께가 1㎛인 비교예 30?32와 비교하여, 실시예 70?111은 절연 파괴 전압이 더욱 높았다. 또한, 실시예 70?111은 태양 전지 및 고전압이 인가되는 반도체 디바이스 등에 사용되는 절연층을 가진 기판에 대해 충분한 200V 이상의 절연 파괴 전압을 가졌다.
따라서, 양극 산화 피막에 압축 변형이 작용할 경우에는 내크랙성이 높고 절연 신뢰성의 높은 절연층을 가진 금속 기판이 얻어진다. 한편, 압축 변형이 작을 경우나 인장 변형이 양극 산화 피막에 작용할 경우에는 내크랙성이 낮고 또한 충분한 절연 신뢰성이 부족한 절연층을 가진 금속 기판이 얻어진다. 또한, 양극 산화 피막이 얇을 경우에는 절연성이 충분한 절연층을 가진 금속 기판을 얻을 수 없다. 또한, 양극 산화 피막이 얇을 경우에는 내크랙성이 높은 절연층을 가진 금속 기판을 얻을 수 없다.
[예 3]
예 3에서는 이하에 나타내는 실시예 120?125 및 비교예 40?43의 절연층을 가진 금속 기판을 제작하고, 각각의 양극 산화 피막의 변형의 크기 및 영률을 측정하고, 내부 응력을 산출했다. 그 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
또한, 실시예 120?125 및 비교예 40?43의 절연층을 가진 기판에 대해서 굽힘 변형 시험을 행하고, 굽힘 변형 내성의 저하를 평가했다. 그 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
본 예 3에서는 표 11에 나타내는 금속 기판에 대하여 하기 표 11에 나타내는 조건 하에서 양극 산화 처리를 행하여 절연층으로서 기능하는 양극 산화 피막을 형성하여, 실시예 120?125 및 비교예 40?43의 절연층을 가진 기판을 얻었다. 본 예 3에 있어서, 실시예 120?125에 있어서 양극 산화조에 금속 기판을 설치할 때, 지그를 사용해서 금속 기판을 하기 표 11에 나타내는 곡률로 구부린 후, 양극 산화를 행했다. 한편, 비교예 40?43은 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 곡률없이 양극 산화를 행했다.
본 예 3에 있어서, 양극 산화 피막의 변형의 크기, 영률 및 내부 응력은 상술한 예 1과 동일하게 측정했기 때문에 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 굽힘 변형 시험에 있어서는 절연층을 가진 금속 기판을 폭 3cm, 길이 10cm의 시험편으로 절단했다. 각 시험편을 표 11에 나타내는 곡률 반경을 갖는 지그에 따라 구부리고, 광학현미경으로 시험편의 표면을 관찰했다.
굽힘 변형 시험에 있어서, 굽힘 변형 내성을 크랙 정도에 의해 평가했다. 시험편에 크랙이 보이지 않는 경우 그 예는 ○라고 마킹했다. 크랙이 발생하였지만, 폭 3cm 도중에 멈추어 있을 경우를 △라고 마킹했다. 크랙이 시험편의 전면에 걸쳐 발생했을 경우를 ×로 마킹했다.
하기 표 11에 있어서, 금속 기판의 칸에 나타낸 [1]은 금속 기판의 구조를 나타낸다. 이것에 대해서는 예 1에서 상세하게 설명하였으므로 상세한 설명은 생략한다.
실시예 120?125에 있어서는 금속 기판을 신장시킨 조건 하에서 양극 산화 처리를 행하기 때문에, 양극 산화 피막의 변형 상태는 압축 변형이었다. 반대로, 비교예 40?43에서의 양극 산화 처리는 금속 기판을 신장시키지 않고 행하기 때문에 양극 산화 피막의 변형 상태가 인장 변형이었다.
본 실시예에 있어서도, 압축 변형을 갖는 실시예 120?125과 인장 변형을 갖는 비교예 40?43에 대해서 굽힘 변형 내성을 비교했다.
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 120?125은 비교예 40?43과 비교하여 굽힘 변형 내성이 높다.
따라서, 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 신장시킨 상태에서 양극 산화함으로써, 다공질층이 압축 변형을 갖는 양극 산화 피막이 얻어진다.
또한, 양극 산화 피막에 압축 변형이 작용하는 경우에는 내크랙성이 높은 절연층을 가진 금속 기판이 얻어진다고 할 수 있다. 한편, 압축 변형이 작을 경우나 인장 변형이 양극 산화 피막에 작용하는 경우에는 내크랙성이 높은 절연층을 가진 금속 기판을 얻을 수 없다.
10: 기판 12: 금속 기재
14: 알루미늄 기재(Al 기재) 16: 절연층
30: 박막 태양 전지 32: 이면 전극
34: 광전변환층 36: 버퍼층
38: 투명 전극 40: 광전변환 소자
42: 제 1 도전부재 44: 제 2 도전부재
50: 알칼리 공급층
14: 알루미늄 기재(Al 기재) 16: 절연층
30: 박막 태양 전지 32: 이면 전극
34: 광전변환층 36: 버퍼층
38: 투명 전극 40: 광전변환 소자
42: 제 1 도전부재 44: 제 2 도전부재
50: 알칼리 공급층
Claims (68)
- 적어도 알루미늄 기재를 갖는 금속 기판; 및
상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재에 형성된 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 포함하는 절연층을 가진 금속 기판으로서:
상기 양극 산화 피막은 배리어층 부분과 다공질층 부분을 포함하고, 적어도 상기 다공질층 부분은 실온에서 압축 변형을 갖는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막의 두께는 3㎛?20㎛인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 변형의 크기는 0.005%?0.25%의 범위인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판은 상기 알루미늄 기재로 이루어지고,
상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 적어도 한 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막의 상기 압축 변형은 상기 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 신장시킨 상태에서 상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막은 온도 50℃?98℃의 산성 수용액 중에서 상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 얻어지고, 상기 산성 수용액은 온도 25℃에서의 산해리상수(pKa)가 2.5?3.5인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 6 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막은 온도 50℃?98℃의 산성 수용액 중에서 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 얻어진 양극 산화 피막을 실온까지 냉각함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막은 롤투롤 프로세스를 이용하여 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재를 양극 산화하여 제 1 양극 산화 피막을 형성하고, 이렇게 형성된 상기 제 1 양극 산화 피막을 100℃?600℃의 가열 온도에서 가열 처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 9 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막은 상기 제 1 양극 산화 피막을 100℃?200℃의 가열 온도에서 가열 처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막은 인장 변형을 갖는 상기 제 1 양극 산화 피막을 가열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막을 형성하기 위한 가열 시간은 1초?100시간의 범위인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 양극 산화 피막은 롤투롤 프로세스를 이용하여 가열 처리를 행하는 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판은 금속 기재를 더 포함하고, 상기 알루미늄 기재는 상기 금속 기재의 적어도 한 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판은 알루미늄과는 다른 금속으로 이루어진 금속 기재를 더 포함하고,
상기 알루미늄 기재는 상기 금속 기재의 적어도 한 면에 형성되어 있고, 또한
상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판은 알루미늄보다 영률이 큰 금속으로 이루어진 금속 기재를 더 포함하고,
상기 알루미늄 기재는 상기 금속 기재의 적어도 한 면에 형성되어 있고, 또한
상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재의 선열팽창계수는 상기 양극 산화 피막의 선열팽창계수보다 크고, 또한 알루미늄의 선열팽창계수보다 작은 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재의 영률은 상기 양극 산화 피막의 영률보다 크고, 또한 알루미늄의 영률보다 큰 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재 및 상기 알루미늄 기재는 가압 용접에 의해 일체화되는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판. - 적어도 알루미늄 기재를 갖는 금속 기판을 준비하는 공정; 및
상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재 상에 절연층으로서 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정을 포함하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법으로서:
상기 양극 산화 피막은 배리어층 부분과 다공질층 부분을 포함하고, 또한 적어도 상기 다공질층 부분은 실온에서 압축 변형을 갖는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 상기 금속 기판을 실온에서의 사용 상태보다 신장시킨 상태에서 상기 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 온도 50℃?98℃의 산성 수용액 중에서 상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재를 양극 산화하는 공정을 포함하고, 상기 산성 수용액은 온도 25℃에서의 산해리상수(pKa)가 2.5?3.5인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 온도 50℃?98℃의 상기 산성 수용액 중에서 상기 알루미늄 기재를 양극 산화함으로써 얻어진 양극 산화 피막을 실온까지 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 변형을 갖는 상기 다공질형 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정은 상기 금속 기판의 상기 알루미늄 기재를 양극 산화 처리하여 상기 알루미늄 기재에 제 1 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하는 공정; 및
상기 형성된 제 1 양극 산화 피막을 100℃?600℃의 가열 온도에서 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법 - 제 25 항에 있어서,
상기 가열 처리의 상기 가열 온도는 100℃?200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
상기 가열 처리 공정에서 가열 처리를 행한 상기 제 1 양극 산화 피막은 인장 변형을 갖는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 처리 공정에서의 가열 처리 조건은 1초?100시간의 가열 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 산화 처리 공정 및 상기 가열 처리 공정 중 적어도 한 공정은 롤투롤 프로세스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막의 두께는 3㎛?20㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 변형의 크기는 0.005%?0.25%의 범위인 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판은 금속 기재를 더 포함하고, 상기 알루미늄 기재는 상기 금속 기재의 적어도 한 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판은 알루미늄과는 다른 금속으로 이루어진 금속 기재를 더 포함하고,
상기 알루미늄 기재는 상기 금속 기재의 적어도 한 면에 형성되어 있고, 또한
상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판은 알루미늄보다 영률이 큰 금속으로 이루어진 금속 기재를 더 포함하고,
상기 알루미늄 기재는 상기 금속 기재의 적어도 한 면에 형성되어 있고, 또한
상기 양극 산화 피막은 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재의 선열팽창계수는 상기 양극 산화 피막의 선열팽창계수보다 크고, 또한 알루미늄의 선열팽창계수보다 작은 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재의 영률은 상기 양극 산화 피막의 영률보다 크고, 또한 알루미늄의 영률보다 큰 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재와 상기 알루미늄 기재는 가압 용접에 의해 일체화되는 것을 특징으로 하는 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법. - 기판으로서 사용되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 반도체 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 반도체 소자를 포함하는 반도체 디바이스로서:
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 반도체 소자는 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스. - 가열 처리가 실시된 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 반도체 소자를 포함하는 반도체 디바이스로서:
상기 반도체 소자는 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스. - 제 40 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 반도체 소자는 일체적 방식으로 롤투롤 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 반도체 소자를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법으로서:
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 반도체 소자를 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 반도체 소자를 연속적으로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법. - 제 43 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 반도체 소자를 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법. - 광전변환층;
기판으로서 사용되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판을 포함하는 태양 전지로서:
적어도 상기 광전변환층은 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지. - 제 45 항에 있어서,
상기 광전변환층은 화합물계 광전변환층을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지. - 제 46 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 화합물계 광전변환층은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적인 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양 전지. - 화합물계 광전변환층;
가열 처리가 실시된 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판을 포함하는 태양 전지로서:
적어도 상기 화합물계 광전변환층은 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성되어 있고, 또한
상기 화합물계 광전변환층은 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양 전지. - 제 48 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 화합물계 광전변환층은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적인 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양 전지. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 적어도 화합물계 광전변환층을 형성하는 막증착 공정을 포함하는 태양 전지의 제조방법으로서:
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 막증착 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조방법. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 화합물계 광전변환층을 연속적으로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조방법. - 제 51 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 화합물계 광전변환층을 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조방법. - 기판으로서 사용되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 전자 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 회로. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 전자 소자를 포함하는 전자 회로로서:
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 전자 소자는 일체적 방식으로 롤투롤 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 회로. - 가열 처리가 실시된 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 전자 소자를 포함하는 전자 회로로서:
상기 전자 회로는 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 회로. - 제 55 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 전자 소자는 일체적 방식으로 롤투롤 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 회로. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 전자 소자를 형성하는 공정을 포함하는 전자 회로의 제조방법으로서:
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 전자 소자를 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 전자 회로의 제조방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 전자 소자를 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 전자 회로. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 전자 소자를 연속적으로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 회로의 제조방법. - 제 43 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 전자 소자를 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 전자 회로의 제조방법. - 기판으로서 사용되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 발광 소자를 포함하는 발광 디바이스로서:
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 발광 소자는 일체적 방식으로 롤투롤 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스. - 가열 처리가 실시된 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판;
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 형성된 발광 소자를 포함하는 발광 디바이스로서:
상기 발광 소자는 상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스. - 제 63 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판 및 상기 발광 소자는 일체적 방식으로 롤투롤 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 발광 소자를 형성하는 공정을 포함하는 발광 디바이스의 제조방법으로서:
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 발광 소자를 형성하는 공정은 롤투롤 프로세스에 의해 일체적 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스의 제조방법. - 제 65 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 전자 소자를 형성하는 공정은 일체적 방식으로 롤투롤 프로세스에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스. - 제 20 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 가진 금속 기판의 제조방법을 이용하여 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정; 및
상기 절연층을 가진 금속 기판의 온도를 가열 처리 후 실온으로 저하시키지 않고 상기 절연층을 가진 금속 기판 상에 발광 소자를 연속적으로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스의 제조방법. - 제 67 항에 있어서,
상기 절연층을 가진 금속 기판을 제조하는 공정 및 상기 발광 소자를 형성하는 공정은 일체적인 방식으로 롤투롤 프로세스에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스의 제조방법.
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