KR20120094030A - 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 두께가 50 mm 이상인 페놀 수지 발포판으로서, 페놀 수지 발포판의 일방의 주면으로부터 그 주면을 따라 두께 방향으로 5 mm 간격으로 슬라이스 절단하고, n 장으로 된 절편을 상기 주면측으로부터 차례로 Q1 ? Qn 으로 하고, Q1 ? Qn 각각의 평균 밀도를 d_q1 ? d_qn 으로 했을 때에, d_q2 ? d_{q (n-1)} 의 평균치 d_qave 에 대한, d_q2 ? d_{q (n-1)} 중 최소의 값 d_qmin 의 비 (d_qmin/d_qave) 가 0.91≤d_qmin/d_qave≤0.98 이며, D_i = (d_{q (i-1)}＋d_qi＋d_q(i＋1))/3 을 산출하고[i 는 2 ? (n-1) 의 정수, 단, i 가 2, (n-1) 인 경우에는 각각 D₂ = d_q2, D_(n-1) = d_{q (n-1)} 로 한다.], i 의 수치 순으로 D_i 를 플롯하여 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 연결한 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4점으로 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재하는 페놀 수지 발포판을 제공한다. 본 발명에 의하면 제품 두께를 크게 한 경우라도 실용상 충분한 압축 강도나 열전도율을 나타내는 페놀 수지 발포판으로 할 수 있다.

Description

페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법{PHENOLIC RESIN FOAMED PLATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

페놀 수지 발포판은 페놀 수지와 발포제, 경화 촉매 등으로 이루어지는 발포성 페놀 수지 조성물 (이하, 간단히「발포성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 을 혼련하고, 일정 속도로 주행하는 면재 상에 혼합물을 토출시킨 후, 경화로 내의 컨베이어 간에서 판 형상으로 성형하는 방법이 일반적이고, 예를 들어, 복수의 토출 노즐을 이용한 방법으로서는, 복수의 홈을 이용해 소정 간격으로 직선 띠형상으로 표면재 상에 공급하는 방법 (특허문헌 1), 토너먼트식 분배 노즐을 이용한 방법 (특허문헌 2) 과 같이 유로를 복수로 분배하는 방법 등이 이용되고 있다.

일본 공개특허공보 평4-141406호 일본 특허공보 제3243571호

그러나, 상기 서술한 방법은 주행하는 일측의 면재 상에만 발포성 수지 조성물을 토출하는 방법이기 때문에, 후물(厚物)은 박물(薄物)과 비교하여 단위 체적당 표면적이 작아진다. 그래서, 발포판 제품을 빠르게 생산하기 위해서 고온 조건으로 하면, 발포 및 경화 공정에 있어서, 발포성 수지 조성물의 두께 방향 중심부의 경화 반응에 의한 내부 발열이 외부로 방산되기 어려워져, 발포성 수지 조성물 내부의 온도가 과도하게 상승되어 버린다. 그 결과, 발포성 수지 조성물의 기포막이 파열되기 쉬워져, 발포체의 독립 기포율 및 압축 강도의 저하 그리고 열전도율의 상승 즉 단열 성능의 저하가 발생된다. 또, 주행하는 편측의 면재 상에만 발포성 수지 조성물을 토출하는 방법에 의해 제조된 발포판은 주면의 밀도가 높고, 두께 방향 중앙부일수록 밀도가 낮아진다. 특히 후물의 경우에는 두께 방향 중앙부에 밀도가 낮은 영역이 모여서 존재하게 되기 때문에, 압축시의 국부 파괴 상의 약점이 될 수 있다.

또, 경화 반응 중에 발생하는 물은 방산시킬 필요가 있는데, 후물과 같이 발포판의 표면적에 대해 발포성 수지 조성물의 양이 많으면 발생하는 축합수가 방산 되기 어려워진다. 물이 충분히 방산 되지 않으면 제조된 발포판의 단열 성능이 저하되어 압축 강도도 저하된다.

발포, 경화시의 발포성 수지 조성물의 경화 반응에 의한 발포판 내부의 과도한 온도 상승을 억제하면서 제조하려면, 발포, 경화시의 가열 온도를 낮게 설정하여 가열로 내의 체류 시간을 연장시키는 것도 생각할 수 있지만, 생산 속도가 낮아지고 또 가열로를 길게 하는 등의 생산 설비 개조 등도 필요해지기 때문에 비용 및 효율의 관점에서 바람직하지 않다.

일본 공개특허공보 소 59-005038호에 있어서는, 다단계적으로 페놀 수지 발포체를 적층시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는 충분한 깊이의 몰드형 내에서 발포시킨 페놀 수지 발포체의 층 상에, 발포성 페놀 수지 조성물을 더 투입하여 발포시킴으로써, 페놀 수지 발포체를 일체적으로 적층시켜, 목적으로 하는 두께의 성형체를 얻는 것인데, 예를 들어 2층째에 주입한 발포성 수지 조성물의 발포 및 경화에 의해 발생하는 수분이 1층째와의 계면부에서 빠지기 어려워지는 점, 또 1층째는 단열재인 까닭에 그 위에 주입하여 발포, 경화시키면 외열을 충분하게 이용할 수 없는 점, 또한 1층째와의 계면부에서 발포 불량이 일어나는 결과, 1층째와 2층째의 계면간 접착 강도가 불충분해져버리는 점이나, 압축시에 계면부가 붕괴되기 쉬워지는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 제품 두께를 크게 한 경우라도 실용상 충분한 압축 강도나 열전도율을 나타내는 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 [1] ? [10] 을 제공한다.

[1] 두께가 50 mm 이상인 페놀 수지 발포판으로서,

페놀 수지 발포판의 일방의 주면으로부터 그 주면을 따라 두께 방향으로 5 mm 간격으로 슬라이스 절단하고, n 장으로 된 절편을 상기 주면측으로부터 차례로 Q1 ? Qn 으로 하고, Q1 ? Qn 각각의 평균 밀도를 d_q1 ? d_qn 으로 했을 때에, d_q2 ? d_{q (n-1)} 의 평균치 d_qave 에 대한, d_q2 ? d_{q (n-1)} 중 최소의 값 d_qmin 의 비 (d_qmin/d_qave) 가 0.91≤d_qmin/d_qave≤0.98 이며,

D_i = (d_{q (i-1)}＋d_qi＋d_{q (i＋1)})/3 을 산출하고[i 는 2 ? (n-1) 의 정수, 단, i 가 2, (n-1) 인 경우에는 각각 D₂ = d_q2, D_(n-1) = d_{q (n-1)} 로 한다.], i 의 수치 순으로 D_i 를 플롯하여 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 연결한 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4점으로 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재하는 페놀 수지 발포판.

[2] 페놀 수지 발포판으로서,

페놀 수지 발포판의 주면을 따라 두께 방향으로 5 등분한 절편을, 주면으로부터 차례로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 했을 때에,

P3 의 평균 밀도 d_p3 가 P2 의 평균 밀도 d_p2 및 P4 의 평균 밀도 d_p4 의 어느 것보다 높은 페놀 수지 발포판.

[3] P3 의 주면에 대한 수직 단면에 있어서의 2 ㎟ 이상의 기포의 합계 면적이 70 ㎟/900 mm 폭 이하인 [2] 에 기재된 페놀 수지 발포판.

[4] 페놀 수지 발포판 전체의 평균 밀도가 10 ? 100 kg/㎥ 인 [1] ? [3] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포판.

[5] 독립 기포율이 80% 이상인 [1] ? [4] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포판.

[6] 열전도율이 0.015 ? 0.023 W/m?K 인 [1] ? [5] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포판.

[7] 페놀 수지 발포판 내부의 기포 중에 탄화수소를 함유하는 [1] ? [6] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포판.

[8] 페놀 수지, 발포제 및 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 개구를 구비하는 제 1 형틀에 도입하고, 당해 형틀 안에서 발포시켜 제 1 발포 과정의 발포성 수지 조성물을 얻는 공정과, 발포성 페놀 수지 조성물과 동일 또는 상이한 발포성 페놀 수지 조성물을, 개구를 구비하는 제 2 형틀에 도입하고, 당해 형틀 안에서 발포시켜 제 2 발포 과정의 발포성 수지 조성물을 얻는 공정과, 제 1 및 제 2 형틀의 개구를 맞춘 상태에서, 제 1 및 제 2 형틀 안에서 제 1 및 제 2 발포 과정의 발포성 수지 조성물의 발포 및 경화를 진행시키고 각각의 발포성 수지 조성물을 접합시켜, 일체화 및 경화시켜 페놀 수지 발포판을 얻는 공정을 구비하는 페놀 수지 발포판의 제조 방법.

[9] 일방 면이 제 1 면재, 타방 면이 제 2 면재로 피복된 페놀 수지 발포판의 제조 방법으로서, 소정 간격을 두고 동일 방향으로 주행하는 제 1 및 제 2 면재의 대향면의 각각에, 페놀 수지, 발포제 및 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 도포하여 발포시키고, 제 1 면재측으로부터 성장한 발포 과정의 발포성 수지 조성물 표면과 제 2 면재측으로부터 성장한 발포 과정의 발포성 수지 조성물 표면을 접합시켜, 전체를 일체화 및 경화시키는 제조 방법.

[10] 제 1 및 제 2 면재의 대향면의 각각에 대한 발포성 페놀 수지 조성물의 연속적인 도포가 각각 제 1 및 제 2 다이에서 행해지고 당해 제 1 및 제 2 다이는 복수의 유로로부터 공급되어 내부에서 체류시킨 발포성 페놀 수지 조성물을 다이 립 토출구로부터 판 형상으로 토출시키는 다이인 [9] 에 기재된 페놀 수지 발포판의 제조 방법.

상기 서술한 바와 같이, 본 페놀 수지 발포판은 따로 따로 발포시킨 발포 과정의 발포성 수지 조성물을 대향시켜, 발포면이 접촉하도록 발포시켜 경화 및 접합함으로써 제조할 수 있고, 발포판의 두께 방향 중앙부에 있어서 2개의 발포 과정의 발포성 수지 조성물이 일체화되면, 두께 방향 중앙부의 평균 밀도가 두께 방향의 인접부보다 높아짐과 함께 밀도 분포의 균질성도 높아진다. 이 때문에 본 페놀 수지 발포판은 저밀도부가 연속하고 있는 영역의 두께 방향의 길이가 짧아지는 점에서, 저밀도부에 있어서의 국부 파괴의 개시가 늦어지고, 좌굴하기 어렵고 압축 강도가 우수하고, 굽힘 강도도 향상된다. 이러한 발포판의 제법으로서 형틀 (배치식) 제조 방법으로서는, 2개의 형틀 안에 조성물을 토출 (도포) 시킨 후, 2개의 형틀의 개구를 중첩시켜 발포 및 경화시킴으로써, 또 연속적 제조 방법으로서는, 주행하는 2개의 면재의 대향하는 면 상에 발포성 수지 조성물을 따로 따로 토출시킴으로써 상기 과제를 달성 할 수 있다. 즉, 형틀 제법에서나, 연속 제법에서나, 발포성 수지 조성물을 2개로 나누어 토출하고, 각각 발포시켜, 그 후 발포면을 맞추어 접합함으로써, 발포 및 경화 과정에 있어서 경화 반응시에 생기는 내부 발열을 효율적으로 방산시킬 수 있기 때문에 발포성 수지 조성물의 기포막에 손상을 주지 않고, 고온 조건 등의 효율적인 제조 조건에서 고품질의 발포판을 제작할 수 있다. 이상과 같이, 본 발명에서는 발포성 수지 조성물을 2개로 나누어 토출하고, 각각 발포시킨 후 발포면을 맞추어 접합함으로써, 두께 방향으로 특징적인 밀도 분포 구조를 갖는다는 것, 또 이 특징에 의해 발포판의 압축 강도 등이 종래품에 비해 향상된다는 것을 알아냈다.

본 발명에 의하면 제품 두께를 크게 한 경우라도 실용상 충분한 압축 강도나 열전도율을 나타내는 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 페놀 수지 발포판의 밀도 분포선을 나타내는 도면이다.
도 2 는 페놀 수지 발포판에 있어서의 층상의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3 은 주행하는 2개의 면재를 사용한 페놀 수지 발포판의 제조 방법을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 입각해서 상세하게 설명한다. 설명의 이해를 쉽게 하기 위하여, 각 도면의 동일한 구성 요소에 대해서는 가능한 한 동일한 참조 번호를 붙이고 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면의 치수는 설명을 위하여 과장하고 있는 부분이 있어, 실제 치수비와 반드시 일치하는 것은 아니다.

본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포판 (이하,「발포판」이라고 하는 경우가 있다) 은 경화 반응에 의해 형성된 페놀 수지 중에, 다수의 기포가 분산된 상태로 존재하는 발포판이다. 발포판에 있어서의 두께란, 면 상의 발포성 수지 조성물이 발포할 때의 성장 방향이며, 발포판의 3변 중 가장 치수가 작은 변을 가리킨다. 또, 발포판은 두께 방향과 수직인 면인 주면을 갖고 있다.

본 페놀 수지 발포판은 두께 방향의 밀도 분포의 평가로서 두께 50 mm 이상의 페놀 수지 발포판을 5 mm 간격으로 슬라이스 절단하고, 주면을 포함하는 2개의 절편을 제외한 각 절편의 평균 밀도를 측정했을 때에, 그 평균 밀도의 평균치에 대한, 평균 밀도 중 최소치의 비인 H 값은 0.91 ? 0.98 이며, 바람직하게는 0.93 ? 0.98 이다. 이와 같이, 본 발포판은 밀도 분포의 균질성이 높고, 상대적으로 강도가 낮은 영역이 존재하기 어렵다는 특징을 갖고 있다. 이러한 본 발포판은 일방의 주면으로부터 다른 일방의 주면까지의 두께 방향으로, 기포를 함유하는 동일한 조성으로 이루어지는 층이 연속하고 있다는 특징도 갖고 있다. 게다가 본 발포판 전체에 있어서의 기포가 존재하는 영역은 80% 이상이며, 바람직하게는 90% 이상이다. 이와 같이 기포가 존재하는 영역이 큼으로써, 본 발포판은 높은 단열성도 갖고 있다.

밀도 분포의 평가는, 먼저 상기 서술한 평균 밀도의 측정과 같이, 페놀 수지 발포판으로부터, 75 mm×75 mm×두께가 되도록 잘라낸 발포판 절출부에 대해, 그 주면의 일방을 따라, 두께 방향으로 5 mm 간격으로 슬라이스 절단해 나가서, 미절단부의 두께가 5 mm 미만이 된 시점에서 슬라이스 절단을 종료한다. 얻어진 n 장의 절편은 주면의 일방으로부터 차례로 번호의 마킹을 실시하여, 예를 들어, Q1, Q2, Q3, …, Qn-2, Qn-1, Qn 이 된다. 이들의 절편 가운데, 주면을 포함하는 Q1 및 Qn 을 제거하고, Q2 ? Qn-1 의 절편의 평균 밀도를 측정한다.

절편의 평균 밀도의 측정에 있어서, 5 mm 간격으로 슬라이스 절단된 절편의 두께는 날의 두께 만큼의 손실이 발생하여 5 mm 미만의 두께가 되는 경우가 있기 때문에, 절편의 주면의 4변의 중앙부에 있어서의 각 두께를 측정하여 두께의 평균치 (t_m) 를 구한다. 또 폭방향 길이, 및 길이 방향 길이를 각 2점 측정하여 각각의 평균치 (w_m, l_m) 를 구한다. 그 후, 각 절편의 중량 (g_m) 측정을 실시한 후, 식 (2) 에 따라, 각 절편의 평균 밀도 (d_qm) 를 구한다 (m = 2 ? n-1).

d_qm = g_m/｛t_m×w_m×l_m｝ (2)

이와 같이 하여 얻어진 Q2 의 평균 밀도 d_q2 로부터 Qn-1 의 평균 밀도 d_{qn -1}까지의 평균치 (d_qave) 에 대한, d_q2 ? d_{qn -1} 중 최소의 값 d_qmin 의 비인 H 값 (d_qmin/d_qave) 은 0.91 이상 0.98 이하가 된다. H 값이 이 범위에 있는 본 페놀 수지 발포판은 밀도 분포의 균질성이 높아, 상대적으로 강도가 낮은 영역이 존재하기 어렵다.

게다가 본 페놀 수지 발포판은 D_i = (d_{q (i-1)}＋d_qi＋d_{q (i＋1)})/3 을 산출하고, i 수치의 순으로 D_i 를 플롯하여 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 연결한 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4점으로 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재한다는 특징을 갖는다. 여기서, i 는 2 ? (n-1) 의 정수이지만, i 가 2, (n-1) 인 경우에는 각각 D₂ = d_q2, D_(n-1) = d_{q (n-1)} 로 한다.

i 와 (i-1) 및 (i＋1) 이라고 하는 3개의 평균 밀도의 평균치인 D_i 에 의한 밀도 평가는 밀도 분포선의 밀도 변화의 경향을 추출하기 위해서 실시한다. i가 2 인 경우에는 i = 1 을, i 가 (n-1) 인 경우에는 i = n 을 포함한 3개의 평균 밀도의 평균치를 산출해야 하지만, i 가 1, n 인 경우에는 기포가 적은 표층을 갖고 있어 i 가 2 나 (n-1) 인 경우보다 일반적으로 분명하게 밀도가 높다는 점에서, i 가 2, (n-1) 인 경우에는 3개의 평균 밀도의 평균치를 산출하지 않고, 각각 D₂ = d_q2, D_(n-1) = d_q(n-1) 로 한다.

페놀 수지 발포판의 두께 방향 내부에, 주위에 비해 고밀도부가 존재하면 밀도 분포선과 4점으로 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재한다. 도 1 은 후술하는 실시예 1 및 9 그리고 비교예 2 의 발포판을 이용하여 D_i 를 산출하고, 플롯한 밀도 분포선을 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 실시예 1 의 밀도 분포선은 직선 20a 와 실시예 9 의 밀도 분포선은 직선 20b 와 4점으로 교차하고 있지만, 비교예 2 의 밀도 분포선은 직선 20a 및 직선 20b 와 2점으로만 교차하고 있고, 4점으로 교차하는 가로축과 평행한 직선은 존재하지 않는다. 이와 같이, H 값이 0.91 ? 0.98 이며, D_i 를 플롯한 밀도 분포선과 4점으로 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재하는 본 페놀 수지 발포판은 저밀도부에 있어서의 국부 파괴의 개시가 늦어져, 좌굴하기 어렵고 압축 강도가 높아져, 굽힘 강도도 향상된다.

또, 본 페놀 수지 발포판은 두께 방향의 밀도 평가에 있어서, 밀도가 낮은 영역과 높은 영역이 존재하고, 이 밀도가 낮은 영역이 밀도가 높은 영역에 의해 나누어지고 있어 구체적으로는 발포판의 주면을 따라 두께 방향으로 5 등분한 절편을 주면으로부터 차례로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 했을 때에, P3 의 평균 밀도가 P2 의 평균 밀도 및 P4 의 평균 밀도보다 높은 점도 특징으로 한다. 중간층인 P3 의 평균 밀도가 두께 방향으로 인접하는 P2 의 평균 밀도 및 P4 의 평균 밀도보다 높음으로써, 밀도가 낮은 영역인 P2 와 P4 가, 밀도가 높은 영역인 P3 에 의해 나누어지고 있다. 이와 같이 본 페놀 수지 발포판은 저밀도부가 연속하고 있는 영역의 두께 방향의 길이가 짧아지는 까닭에, 저밀도부에 있어서의 국부 파괴의 개시가 늦어져, 좌굴하기 어렵고 압축 강도가 높아져, 굽힘 강도도 향상된다. 본 발포판은 일방의 주면으로부터 다른 일방의 주면까지의 두께 방향으로, 기포를 함유하는 동일한 조성으로 이루어지는 층이 연속하고 있는 점도 특징으로 하고 있다. 게다가 본 발포판 전체에서 기포가 존재하는 영역은 80% 이상이며, 바람직하게는 90% 이상이다. 이와 같이 기포가 존재하는 영역이 큼으로써, 본 발포판은 높은 단열성도 갖고 있다.

상기 평균 밀도를 측정하려면 먼저, 발포체를 밀도가 측정되기 쉬운 크기로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 75 mm×75 mm×두께가 되도록 발포체로부터 평균 밀도를 측정하는 부분을 잘라낸다 (이하,「발포판 절출부」라고 한다). 그리고, 발포판 절출부에 대해, 그 주면의 일방과 평행하게, 두께 방향으로 5 등분으로 슬라이스 절단하고, 얻어진 절편을 주면으로부터 차례로, P1, P2, P3, P4 및 P5 로 한다. 여기서, 주면이나 면재를 포함하는 P1 및 P5 를 제거하여 P2 ? P4 의 각각의 평균 밀도를 측정한다. 이 때의 절단 방법 및 절단 수단은 특별히 한정되지 않는다. 또, 5 등분으로 슬라이스 절단하는 경우에 슬라이스하는 날의 두께만큼의 손실이 발생하여 얻어지는 5개의 절편의 두께에 미세한 차이가 생기는 경우가 있지만, 이러한 경우에도 5 등분으로 슬라이스 절단된 절편으로 취급한다.

여기서, 평균 밀도 d_pm 를 구하기 위해서, 먼저 절편의 두께에 대해서는 주면의 4변의 중앙부를 측정하여 두께의 평균치 (T_m) 를 구한다. 또 폭방향 길이, 및 길이 방향 길이를 각 2점 측정하여 각각의 평균치 (W_m, L_m) 를 구한다. 그 후, 각 절편의 중량 (G_m) 측정을 실시한 후, 식 (1) 에 따라, 절편의 평균 밀도 (d_pm) 를 구한다 (m = 2 ? 4).

d_pm = G_m/｛T_m×W_m×L_m｝ (1)

상기 페놀 수지 발포판은 상기 슬라이스 절단한 P3 에 대해, 주면에 대해 수직 단면 (두께 방향 단면) 으로, 2 ㎟ 이상의 크기의 기포 (이 크기의 기포를「구멍」이라고 부르는 경우가 있다.) 가 적은 것이 바람직하다. 이와 같이 중간층인 P3 의 두께 방향 단면에, 구멍이 많이 존재하지 않는 본 발포판은 독립 기포율 및 압축 강도가 높아지기 쉽고, 굽힘 강도도 향상되기 쉽다. 또, 열전도율도 낮아지기 쉽다. 즉 단열 성능이 높아지기 쉽다. 한편, 페놀 수지 발포체의 층 위에, 발포성 페놀 수지 조성물을 더욱 투입하여 발포시킴으로써, 페놀 수지 발포체를 적층시켜 목적으로 하는 두께의 성형체를 얻는, 상기 서술한 일본 공개특허공보 소 59-005038호에서 제안되는 바와 같은 방법에 있어서는 구멍이 다수 존재하는 발포체로 되어 버린다. 또, 후물의 발포판 제품을 고온 조건에서 높은 생산 속도에 의해 얻고자 할 때에는, 발포 및 경화의 공정에 있어서, 발포성 수지 조성물의 두께 방향 중심부의 경화 반응에 의한 내부 발열이 외부로 방산되기 어려워져, 발포성 수지 조성물의 내부 온도가 과도하게 상승된다. 그 결과, 발포, 경화시에 있어서, 발포성 수지 조성물의 기포막이 파열되기 쉬워져, 구멍이 많이 존재하는 발포체로 되어 버린다.

상기 P3 의 주면에 대한 수직 단면에 있어서의, 구멍의 합계 면적을 구하는 방법으로서는 먼저, 상기 서술한 평균 밀도의 측정과 같이, 페놀 수지 발포판으로부터, 75 mm×75 mm×두께가 되도록 잘라낸 발포판 절출부에 대해, 그 주면의 일방을 따라, 두께 방향으로 5 등분으로 슬라이스 절단하여 두께 방향 중앙부에 상당하는 절편 P3 을 추출한다. 여기서, 일단면의 폭은 상기한 바와 같이 75 mm 이지만, 일단면만으로 2 ㎟ 이상의 기포인 구멍의 합계 면적을 측정하면, 절출 부분 등에 의해 편차가 커져, 발포체에 포함되는 구멍의 많고 적음을 고정밀도로 평가하기 여려워진다. 그래서, 추가로 2개의 발포판 절출부를 얻어, 절편 P3 을 합계 3개 준비한다. 절편 P3 은 수직 단면 (절편의 측면에 상당한다) 을 4면 가지므로, 그 수직 단면 4면에 있어서의 2 ㎟ 이상의 구멍의 합계 면적을 각각의 절편에 대해 측정한다. 이러한 측정을 행함으로써, 75 mm (일단면의 폭)×4(면수)×3 (절편수) 의 폭, 즉 합계 900 mm 의 폭에 있어서, 구멍의 합계 면적을 측정한 것이기 때문에, 구멍의 합계 면적을「㎟/900 mm」로서 나타낸다. 이와 같이, 900 mm 폭으로 평가함으로써, 단면에 있어서의 구멍의 합계 면적에 대해, 큰 편중없이 측정 할 수 있게 된다.

상기 방법에 있어서, 구멍의 존재를 확인하기 어려운 경우에는 절편 P3 의 수직 단면에 대해, 예를 들어 200 배의 확대 카피를 실시하고, 합계 면적을 구하고 나서 원래의 스케일에 상당하는 합계 면적이 되도록 환산해도 된다. 발포체의 크기나 형상이 원인으로 상기 절편을 3개 준비할 수 없는 경우에는 발포체의 두께를 측정하여 두께 방향으로 5 등분으로 슬라이스 절단을 실시한 후, 두께 방향의 중앙부에 상당하는 시료에 대해, 필요 횟수분을 두께 방향과 평행하게 절단하고, 두께 방향과 수직인 900 mm 길이당 2 ㎟ 이상의 구멍의 합계 면적을 구해도 된다. 단, 이 때의 필요 횟수분의 각 절단폭은 하나의 구멍을 복수의 면에서 절단하여 하나의 구멍을 과대 평가하지 않도록 절단면의 간격을 충분히 잡는 등의 주의를 할 필요가 있다.

본 페놀 수지 발포판에 있어서의, P3 의 주면에 대한 수직 단면에 있어서의, 2 ㎟ 이상의 크기의 기포인 구멍의 합계 면적은 70 ㎟/900 mm 폭 이하인 것이 바람직하다. 70 ㎟/900 mm 폭보다 커지면 발포판의 두께 방향에 있어서 2개의 발포성 수지 조성물이 합일화되어 있는 계면에서 분리되기 쉬워지는 등, 실용상 문제가 생기기 쉽다는 점에서 바람직하지 않다. 상기 구멍의 합계 면적은 보다 바람직하게는 60 ㎟/900 mm 폭 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 ㎟/900 mm 폭 이하이며, 특히 바람직하게는 40 ㎟/900 mm 폭 이하이다. 40 ㎟/900 mm 폭 이하이면 P3 의 주면에 대한 수직 단면에 있어서, 계면에서 충분히 일체화되기 쉬워져 구멍에 의한 압축 강도에 대한 영향은 받기 어렵다.

또, 본 페놀 수지 발포판에 있어서는, 밀도가 높은 부분에서는 밀도가 낮은 부분보다 기포 직경이 작아지는 경향이 있어, 도 2 와 같은 층상의 구조를 갖고 있다.

페놀 수지 발포판의 평균 밀도는 발포제의 비율, 경화시의 오븐 온도 등의 조건에 의해 원하는 값을 선택할 수 있지만, 10 ? 100 kg/㎥ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 15 ? 60 kg/㎥ 의 범위이다. 평균 밀도가 10 kg/㎥ 미만인 경우에는 압축 강도 등의 기계적 강도가 작아져, 발포체 취급시에 파손이 일어나기 쉬워지고, 표면 취성도 증가한다는 점에서 바람직하지 않다. 또, 밀도가 100 kg/㎥ 를 초과하면, 수지부의 전열이 증대되어 단열 성능이 저하될 우려가 있음과 동시에 비용 상승으로도 이어진다는 점에서 바람직하지 않다.

또, 페놀 수지 발포판의 독립 기포율 (독립 기포율은 발포체 안의 독립 기포 및 연속 기포의 전체 체적에 대한 독립 기포의 체적의 퍼센트로서 정의된다) 은 80% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 독립 기포율이 80% 미만이 되면, 페놀 수지 발포판 중의 발포제가 공기와 치환되어 단열 성능이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

페놀 수지 발포판의 열전도율은 0.015 ? 0.023 W/m?K 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015 ? 0.021 W/m?K 이며, 더욱 바람직하게는, 0.015 ? 0.019 W/m?K 이다.

또, 본 페놀 수지 발포판 내부의 기포 중에 탄화수소를 함유해도 된다. 발포성 페놀 수지 조성물 중의 발포제가 탄화수소를 함유하면 이 탄화수소가 발포체 내부의 기포 내에 함유된다. 기포 내에 탄화수소를 함유하면 기포 내에 공기를 함유하는 경우와 비교하여 발포판의 단열 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.

페놀 수지 발포판의 두께는 60 ? 180 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ? 160 mm 이며, 더욱 바람직하게는 75 ? 150 mm 이다.

다음으로, 페놀 수지 발포판의 제조 방법에 대해 형틀을 사용한 배치식 제조 방법에 대해 설명한다.

배치식 페놀 수지 발포판의 제조 방법은 페놀 수지, 발포제 및 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 개구를 갖는 제 1 형틀에 도입하고, 형틀 안에서 발포시켜 제 1 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 발포성 페놀 수지 조성물과 동일 또는 상이한 발포성 페놀 수지 조성물을 개구를 갖는 제 2 형틀에 도입하고, 형틀 안에서 발포시켜 제 2 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물을 얻는 공정과, 제 1 및 제 2 형틀의 개구를 맞춘 상태에서, 제 1 형틀 및 제 2 형틀 안에서, 제 1 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물과 제 2 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물의 발포 및 경화를 진행시켜 각각의 발포성 페놀 수지 조성물을 접합하여 일체화시켜 경화시킴으로써 페놀 수지 발포판을 얻는 공정을를 구비한다.

상기 제조 방법에 있어서는, 사용되는 제 1 형틀 및 제 2 형틀은 발포성 수지 조성물을 넣기 위해서 일단이 개구되어 있다. 또, 제 1 및 제 2 형틀의 재 질은 발포성 수지 조성물의 발포압에 견딜 수 있는, 변형이 적은 것이면 특별히 한정되지 않고, 2개의 형틀은 개구 부분이 서로 일치하는 것이라면 재질은 서로 달라도 된다. 또, 형틀을 이용할 때에는 발포성 수지 조성물을 토출 (도포) 하는, 개구되어 있는 부분과 대향하는 면에는, 미리 임의의 면재를 첩부해 두어도 되고, 발포, 경화된 발포체를 형틀로부터 박리하기 쉽게 하기 위한 이형제를 도포해 둘 수도 있다.

다음으로, 발포성 페놀 수지 조성물을 일단이 개구된 제 1 형틀에 도포한다. 도포된 발포성 페놀 수지 조성물은 제 1 형틀 안에서 발포하기 시작한다. 또, 일단이 개구된 제 2 형틀에 발포성 페놀 수지 조성물을 도포한다. 도포된 발포성 페놀 수지 조성물은 제 2 형틀 안에서 발포를 개시한다. 상기 제 1 형틀 및 제 2 형틀에 발포성 페놀 수지 조성물을 도포하는 순서는 제 1 형틀에 먼저 도포해도 되고, 제 2 형틀에 먼저 도포해도 되지만, 동일한 발포성 페놀 수지 조성물을 사용하는 경우에는 발포 시간을 관리, 제어하기 쉽게 하기 위해서, 2개의 형틀에 동시에 발포성 페놀 수지 조성물을 도포하는 것도 바람직하다. 또, 2개의 형틀에 발포성 수지 조성물을 각각 등량씩 도포할 수도 있지만 이 비율로 한정되는 것은 아니다. 또, 형틀에 발포성 수지 조성물을 도포할 때에, 형틀 안에서 균일화하기 위해서 주걱 등을 이용하는 경우에는 주걱 등에 부착 제거되는 발포성 수지 조성물량을 미리 고려하여 발포성 수지 조성물량을 조정한다.

계속해서, 제 1 형틀의 개구와 제 2 형틀의 개구가 중첩되도록 설치한다. 이와 같이, 제 1 형틀과 제 2 형틀의 개구가 중첩됨으로써, 제 1 형틀 안의 제 1 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물과 제 2 형틀 안의 제 2 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물에 대해, 각각 발포 및 경화가 진행되어, 2개의 발포성 페놀 수지 조성물이 접합되어 일체화시킬 수 있다. 또, 제 1 형틀에 도입되는 발포성 페놀 수지 조성물과 제 2 형틀에 도입되는 발포성 페놀 수지 조성물의 성분이 상이한 경우에는 2개의 발포성 페놀 수지 조성물을 접합하여 일체화시켜 경화시킴으로써, 하나의 발포판에 있어서 2개의 상이한 성질을 갖는 복합화 발포판을 제조할 수도 있다.

그 후, 개구가 중첩되어 있는 상태의 제 1 형틀과 제 2 형틀을 오븐에 투입하여 일정 시간 가열함으로써, 제 1 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물 및 제 2 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물의 발포 및 경화를 촉진할 수 있고, 제 1 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물 및 제 2 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물이 일체화된 페놀 수지 발포판을 제조할 수 있다. 이와 같이 본 제법에 있어서는, 발포성 페놀 수지 조성물을 두께 방향으로 제 1 형틀 및 제 2 형틀로 나누어 도포하기 때문에, 발포성 수지 조성물 내부의 내부 발열의 영향을 대폭 억제할 수 있어, 발포, 경화시에 있어서 발포성 수지 조성물의 기포막이 파열되기 어렵고, 그 결과, 독립 기포율 및 압축 강도가 높고, 굽힘 강도도 향상된다. 또, 열전도율이 낮은 즉 단열 성능이 높은 발포판이 된다.

또, 페놀 수지 발포판을 연속 생산하는 경우의 제조 방법을 이하에 설명한다.

페놀 수지 발포판을 연속 생산하는 제조 방법은, 일방 면이 제 1 면재, 타방 면이 제 2 면재로 피복된 페놀 수지 발포판의 제조 방법으로서, 소정 간격을 두고 동일 방향으로 주행하는 제 1 면재 및 제 2 면재의 대향면의 각각에, 페놀 수지, 발포제 및 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 도포하여 발포시키고, 제 1 면재측에서 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물의 표면과 제 2 면재측에서 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물의 표면을 접합시켜, 전체를 일체화 및 경화시키는 제조 방법이다.

상기 면재는 특별히 한정되지 않지만, 가요성 면재가 바람직하고, 특히 발포판으로서의 취급 용이성 및 경제성 관점에서는 합성 섬유 부직포, 종이류가 가장 바람직하다.

제 1 면재 및 제 2 면재는 소정 간격을 두고 동일 방향으로 주행하고 있으면 되고, 그 위치 관계는 상하 병행이어도 되고, 가로 방향으로 병행이어도 되고, 면재로서 서로 대향하고 있으면 된다. 소정간격이란 제 1 면재측에서 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물의 표면과 제 2 면재측에서 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물의 표면이 접촉하여 서로 접합되고 경화되어 전체가 일체화되기에 적합한 간격인 것이 요구되어, 제품이 되는 발포판의 두께를 고려하여 결정된다.

또, 제 1 면재 및 제 2 면재의 대향면의 각각에 대한 발포성 페놀 수지 조성물의 연속적인 도포가 각각 제 1 토출구 및 제 2 토출구에서 행해진다. 발포성 수지 조성물의 토출은 다이나 노즐 등의 토출구를 통해 행해지고, 다이를 사용하는 경우에는, 제 1 다이 및 제 2 다이는 복수의 유로로부터 공급되고 내부에서 체류시킨 발포성 페놀 수지 조성물을 다이 립 토출구로부터 판 형상으로 토출시키는 다이인 것이 바람직하다.

발포성 수지 조성물의 토출에 있어서는 출원인이 국제 공보 WO2009/066621호에서 개시했던 바와 같이, 다이를 이용함으로써, 종래법에 비해 간단하고 고정밀도로, 효율적으로, 장시간 안정적으로, 외관 및 물성이 양호한 페놀 수지 발포판을 제조할 수 있다. 여기서, 2개의 다이인 제 1 다이 및 제 2 다이로부터 토출하는 발포성 페놀 수지 조성물의 양은 같은 양이어도 되고, 상이한 양이어도 된다.

상기 제조 방법의 한 형태를 도 3 에 나타낸다. 본 제조 방법에 있어서는 제 1 면재 (40a) 가 상단에, 제 2 면재 (40b) 가 그 하단에 설치되고, 제 1 면재 (40a) 와 제 2 면재 (40b) 가 슬래트형 더블 컨베이어 (60a, 60b) 에 의해 동일 방향으로 주행할 수 있는 구조로 되어 있다. 발포성 페놀 수지 조성물은 혼합기 (42) 로부터 분배관 (44a) 을 통해서 상단의 다이 (46a) 내부로 공급된다. 또, 동일하게 하단의 다이 (46b) 에는, 혼합기 (42) 로부터 분배관 (44b) 을 통해서 발포성 페놀 수지 조성물이 공급된다. 그 후, 다이 (46a) 의 내부에서 체류 한 발포성 페놀 수지 조성물 (50a) 은 제 1 면재 (40a) 에 있어서의, 제 2 면재 (40b) 와 대향하는 면의 표면에, 다이 (46a) 로부터 판 형상으로 토출된다. 또, 다이 (46b) 의 내부에서 체류한 발포성 페놀 수지 조성물 (50b) 도, 제 2 면재 (40b) 에 있어서의, 제 1 면재 (40a) 와 대향하는 면의 표면에, 다이 (46b) 로부터 판 형상으로 토출된다. 토출된 발포성 페놀 수지 조성물 (50a) 은 제 1 면재 (40a) 측으로부터 제 2 면재 (40b) 측으로 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물 (50a2) 로 되고, 그 표면은 발포성 페놀 수지 조성물 (50b) 이 제 2 면재 (40b) 측으로부터 제 1 면재 (40a) 측으로 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물 (50b2) 의 표면과 접합되고, 오븐 (30) 에 의해 가열되어 전체적으로 경화되고, 면재로 주면의 양면이 덮인 페놀 수지 발포판 (100) 으로서 일체화된다.

이 때, 제 1 면재 (40a) 의 발포성 페놀 수지 조성물 (50a) 의 중량이 커져, 제 2 면재 (40b) 측으로 처지는 경우에는 제 1 면재 (40a) 의 양단을 유지하는 장치, 또는 제 1 면재 (40a) 의 발포성 수지 조성물 (50a) 을 토출하지 않는 면을 흡인시키는 등의 유지 장치를 필요에 따라 필요한 구간에 형성할 수도 있다.

혼합기 (42) 는 특별히 한정되지 않지만, 단시간에 효율적으로 상기 성분을 교반할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 내벽에 다수의 돌기 형상을 갖는 원통 용기 내를, 다수의 날개 (돌기) 를 갖는 회전자가 회전하여, 날개가 돌기에 접촉되는 경우 없이 돌기 사이를 회전자의 회전과 함께 회전하는 구조, 이른바 핀 믹서, 호바트형 배치 믹서 또는 오크스형 연속 믹서 (일본 특허공보 소 40-17143호) 등을 사용할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 발포 및 경화시의 성형 온도는 65℃ ? 100℃ 가 바람직하다. 65℃ 미만이면 생산 속도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 100℃ 를 초과하면 발포성 수지 조성물 내부의 단위 시간 당 발열량이 커져 온도가 지나치게 상승하기 때문에, 발포, 경화시에 있어서 발포성 수지 조성물의 기포막이 파열되기 쉬워져 바람직하지 않다.

상기 서술한 바와 같이, 페놀 수지 발포판은 페놀 수지와 발포제, 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시킴으로써 얻어지고, 발포성 페놀 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 성분 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

페놀 수지로서는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에 의해 합성하는 레졸형 페놀 수지, 산촉매에 의해 합성하는 노볼락형 페놀 수지, 암모니아에 의해 합성한 암모니아레졸형 페놀 수지, 또는 나프텐산납 등에 의해 합성한 벤질에테르형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 레졸형 페놀 수지가 바람직하다.

레졸형 페놀 수지는 페놀과 포르말린을 원료로 하여 알칼리 촉매에 의해 40 ? 100℃ 의 온도 범위에서 가열해 중합시킨다. 또, 필요에 따라, 레졸 수지 중합시에 우레아 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 레졸 수지에 혼합하는 것이 바람직하다. 합성 후의 레졸 수지는 통상 과잉된 물을 포함하고 있으므로, 발포시에 발포에 적절한 수분량으로 조정된다. 또, 페놀 수지에, 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 이들의 혼합물이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점도 조정용 희석제, 그 외 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수도 있다.

페놀 수지에 있어서의, 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는 1：1 에서 1：4.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1：1.5 에서 1：2.5 의 범위 내이다. 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로서는, 페놀 자체, 및 그 밖의 페놀류이고, 그 밖의 페놀류의 예로서는, 레졸시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 2핵 페놀류도 역시 사용할 수 있다.

알데히드류로서는, 포름알데히드 자체, 및 그 밖의 알데히드류이고, 그 밖의 알데히드류의 예로서는, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류에는 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 또한, 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 페놀 수지란 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다.

발포제는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 프레온계의 발포제와 비교하여 지구 온난화 계수가 큰 폭으로 작기 때문이다. 페놀 수지 발포판에 함유되는 탄화수소 함유량은, 발포제 전체 중량 기준으로, 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

발포제에 함유되는 탄화수소로서는, 탄소수가 3 ? 7 인 고리형 또는 사슬형 알칸, 알켄, 알킨이 바람직하고, 발포 성능, 화학적 안정성 (2 중 결합을 갖지 않는다) 및 화합물 자체의 열전도율의 관점에서, 탄소수 4 ? 6 의 알칸 혹은 시클로알칸이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류는 페놀 수지 발포판의 제조에 있어서 그 발포 특성이 쾌적할 뿐아니라 열전도율이 비교적 작다는 점에서 특히 바람직하다.

발포제에 함유되는 탄화수소는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는 펜탄류 5 ? 95 중량% 와 부탄류 95 ? 5 중량% 의 혼합물은 넓은 온도 범위에서 양호한 단열 특성을 나타내므로 바람직하다. 그 중에서도 노르말펜탄 또는 이소펜탄과 이소부탄의 조합은 저온영역부터 고온영역까지의 넓은 범위에서 발포체에 고단열 성능을 발휘시키고, 이들 화합물이 저렴하다는 점에서도 바람직하다. 또, 발포제로서 2-클로로프로판 등의 염소화탄화수소를 혼합해도 된다. 또한 발포제로서 탄화수소와, 비점이 낮은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 등의 HFC 류를 병용하면, 발포체의 저온 특성을 향상시킬 수도 있지만, 혼합 발포제로서의 지구 온난화 계수가 탄화수소 단독의 발포제보다 커지므로, HFC 류를 병용하는 것은 그다지 바람직하다고 할 수 없다. 또, 발포핵제로서 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점 물질을 발포제에 첨가하여 사용해도 된다. 또한 평균 입경이 1 mm 이하인 입자를 발포핵제로서 사용함으로써, 보다 균일하게 발포시킬 수 있다.

경화 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 물을 포함하는 산을 사용하면 발포, 경화시의 발포성 페놀 수지 조성물 기포막의 파괴 등이 일어날 우려가 있기 때문에, 무수산 경화 촉매가 바람직하고, 예를 들어, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로서는, 톨루엔술폰산이나 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고 이들을 1종류로 사용해도 되고 2종류 이상 조합해도 된다. 또, 경화 보조제로서 레졸시놀, 크레졸, 살리게닌(o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들의 경화 촉매를 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다.

산 경화 촉매는 종류에 따라 사용량이 달라지고, 무수 인산을 사용한 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 중량부에 대해 5 ? 30 중량부, 보다 바람직하게는 8 ? 25 중량부로 사용된다. 파라톨루엔술폰산1수화물 60 중량% 와 디에틸렌글리콜 40 중량% 의 혼합물을 사용하는 경우, 페놀 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 3 ? 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 ? 20 중량부로 사용된다.

계면활성제는 일반적으로 페놀 수지 발포판의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면활성제가 효과적이며, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 계면활성제는 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 조성물 100 중량부 당 0.3 ? 10 중량부의 범위에서 바람직하게 사용된다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

반응기에 37 중량% 포름알데히드 (와코 쥰야쿠사, 시약 특급) 5,000g 과 99 중량% 페놀 (와코 쥰야쿠사, 시약 특급) 3,000g 을 투입하고, 프로펠라 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온도 조정기에 의해 반응기 내부 온도를 40℃ 로 조정하였다. 이어서, 50 중량% 수산화 나트륨 수용액을 60g 첨가하고 반응액을 40℃ 에서 85℃ 로 상승시켜 110 분간 유지하였다. 그 후, 반응액을 5℃ 까지 냉각하였다. 이것을 페놀 수지 A 로 하였다. 한편, 다른 반응기에 37 중량% 포름알데히드 1,080g 과 물 1,000 g 과 50 중량% 수산화 나트륨 수용액 78g 을 첨가하여 우레아 (와코 쥰야쿠사, 시약 특급) 1,600g 을 투입하고, 프로펠라 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온도 조정기에 의해 반응기 내부 액 온도를 40℃ 로 조정하였다. 이어서, 반응액을 40℃ 에서 70℃ 로 상승시켜 60분간 유지하였다. 이것을 메틸올우레아 U 로 하였다. 다음으로, 8,060g 의 페놀 수지 A 에 메틸올우레아 U 를 1,350g 혼합하고 액 온도를 60℃ 로 상승시켜 1시간 유지하였다. 이어서 반응액을 30℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산1수화물의 50 중량% 수용액으로 pH 를 6 으로 중화시켰다. 이 반응액을 60℃ 에서 탈수 처리하여 점도 및 수분량을 측정한 결과, 40℃ 에 있어서의 점도는 5,700 mPa?s, 수분량은 5 중량% 였다. 이것을 페놀 수지 A-U-1 로 하였다.

다음으로, 페놀 수지 A-U-1； 100 중량부에 대해, 계면활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (BASF (주), 상품명「플루로닉 F127」) 를 4 중량부의 비율로 혼합하여 페놀 수지 조성물 B 를 얻었다. 다음으로, 이 페놀 수지 조성물 B：100 중량부에 대해, 발포제로서 노르말펜탄을 7 중량부, 경화 촉매로서 자일렌술폰산 (테이카(주), 상품명「테이카톡스 110」) 80 중량% 와 디에틸렌글리콜 20 중량% 의 혼합물 10 중량부를 온도 조정 재킷 부착 핀 믹서에 연속적으로 공급하여 균일하게 교반하였다. 형틀은 경화 반응 중에 발생하는 수분을 외부로 방출할 수 있도록 설계하고, 내측에 미리 면재로서 폴리에스테르 부직포 (아사히카세이 섬유 (주) 제「스판본드 E05030」, 칭량 30g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 첩부한 두께 30 mm×170 mm×170 mm 의 형틀을 제 1 형틀로서 준비하였다. 또, 내측에 미리 면재로서 폴리에스테르 부직포 (아사히카세이 섬유 (주) 제「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 첩부한 두께 60 mm×170 mm×170 mm 의 형틀 (30 mm×170 mm×170 mm 의 형틀을 2단으로 겹친 것) 을 제 2 형틀로서 준비하였다. 이들 제 1 및 제 2 형틀에, 믹서로부터 나온 혼합물인 발포성 페놀 수지 조성물을 각 38 g 씩 도포하고, 주걱으로 균일하게 평탄화한 후, 발포 공간이 90 mm 가 되도록 제 1 및 제 2 형틀의 개구를 중첩하고, 80℃ 의 오븐에서 1시간 유지시켜 두께 90 mm, 길이 170 mm, 폭 170 mm 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 2)

첨가하는 경화 촉매인 자일렌술폰산 80 중량% 와 디에틸렌글리콜 20 중량% 의 혼합물을 6 중량부로 하고, 오븐 온도를 75℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(실시예 3)

첨가하는 경화 촉매인 자일렌술폰산 80 중량% 와 디에틸렌글리콜 20 중량% 의 혼합물을 14 중량부로 하고, 오븐 온도를 83℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(실시예 4)

첨가하는 경화 촉매인 자일렌술폰산 80 중량% 와 디에틸렌글리콜 20 중량% 의 혼합물을 15 중량부로 하고, 오븐 온도를 86℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(실시예 5)

첨가하는 경화 촉매인 자일렌술폰산 80 중량% 와 디에틸렌글리콜 20 중량% 의 혼합물을 5 중량부로 하고, 오븐 온도를 68℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(실시예 6)

반응기에 52 중량% 포름알데히드 350 kg 과 99 중량% 페놀 251 kg 을 투입하고, 프로펠라 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온도 조정기에 의해 반응기 내부 액온도를 40℃ 로 조정하였다. 이어서 50 중량% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하면서 승온시켜 반응을 실시하게 하였다. 오스트왈드 점도가 60 센티스토크스 (= 60×10^-6㎡/s, 25℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 57 kg (포름알데히드 투입량의 15 몰% 에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산1수화물의 50 중량% 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화시켰다. 이 반응액을 60℃ 에서 탈수 처리하고 점도를 측정한 결과, 40℃ 에 있어서의 점도는 5,600 mPa?s 였다. 이것을 페놀 수지 A-U-2 로 하였다.

다음으로, 페놀 수지 A-U-2： 100 중량부에 대해, 계면활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체를 4.0 중량부의 비율로 혼합하고, 페놀 수지 조성물 C 를 얻었다. 이 페놀 수지 조성물 C：100 중량부에 대해, 발포제로서 이소펜탄 50 중량% 와 이소부탄 50 중량% 의 혼합물 6 중량부, 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 중량% 와 디에틸렌글리콜 20 중량% 의 혼합물 13 중량부로 이루어지는 조성물 D 를 25℃ 로 온도조정한 믹싱 헤드에 공급하고, 멀티포트 분배관을 통해, 이동하는 상면재 하면 및 하면재 상면에 거의 동시에 공급하였다. 사용하는 혼합기 (믹서) 는 일본 공개특허공보 평 10-225993 호에 개시된 것과 구조적으로 동형인 것을 사용하였다. 즉, 상부 측면에 페놀 수지 조성물과 발포제 조성물의 도입구가 있고, 회전자가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 경화 촉매의 도입구를 구비하고 있다. 교반부 이후는 발포성 수지 조성물을 토출하기 위한 노즐로 이어져 있다. 하부의 분배부에는 선단에 복수의 노즐을 갖고, 혼합된 발포성 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 게다가 각 혼합부 및 분배부는 각각 온도조정을 가능하게 하기 위한 온도 조정용 재킷을 구비하고 있다. 또한, 2개의 면재의 대향면에는 같은 수 (12개) 의 분배관이 각각 배치되도록 되어 있어 믹서로 혼련한 발포성 페놀 수지 조성물 D 는 면재 상에 따로 따로 공급되는 구조로 되어 있다. 또한, 조성물 D 를 토출하는 상측의 면재에 대해서는 자중에 의한 하측 면재와의 거리를 유지하면서, 하측에 대한 이완을 조정할 수 있는 기구가 부여되어 있어, 토출 후에 하측의 면재와 접촉하는 경우는 없다. 면재로서는, 폴리에스테르제 부직포 (아사히카세이 섬유 (주) 제「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 사용하였다. 믹서로부터 나온 발포성 수지 조성물을 발포시키면서 면재 사이에 끼우도록 80℃ 의 더블 컨베이어에 이송하고, 15 분의 체류 시간으로 경화시킨 후, 110℃ 의 오븐에서 2시간 큐어하여 두께 90 mm 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 7)

실시예 4 와 같은 페놀 수지 조성물 C：100 중량부에 대해, 발포제로서 이소펜탄 50 중량% 와 이소부탄 50 중량% 의 혼합물 6 중량부, 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 중량% 와 디에틸렌글리콜 20 중량% 의 혼합물 13 중량부로 이루어지는 조성물을 25℃ 로 온도조정한 믹싱 헤드에 공급하고, 혼합부로부터 전용 토너먼트식 분배관에서 분배된 24 로 이루어지는 유로 중에서 12 유로가 상측의 제 1 면재에 있어서의 하측의 제 2 면재와 대향하는 면에 공급되고 나머지 12 유로가 하측의 제 2 면재에 있어서의 상측의 제 1 면재와 대향하는 면에 공급된다. 그 선단에는 상측 면재 하측면 토출용 다이와 하측 면재 상측면 토출용 다이가 설치되어 각 유로는 소정 간격으로 이 2개의 다이의 유입구에 접속되어 있다.

다이 사양은 상면, 하면, 양측면, 배면으로 이루어지는 5개의 면으로 구성 되고, 토출측이 되는 전면만 개방된 공간을 가지고, 유입측에 해당하는 배면에는 혼합부로부터 복수 분배된 유로가 접속된 것이다 (재질；SUS304, 다이 립 토출구 폭；L = 1000 mm, 다이 흐름 방향의 길이；D = 150 mm, 다이 립 토출구 간격；t = 3.5 mm). 발포성 수지 조성물 D 는 유입구에 접속된 유로로부터 각 다이 내로 유입되고, 다이 립 토출구로부터 발포성 수지 조성물 D 를 판 형상으로 토출시켜, 이동하는 상면재의 하면 및 하면재의 상면에 거의 동시에 공급하였다. 즉, 믹서로 혼련한 조성물 D 는 상측의 제 1 면재에 있어서의 제 2 면재와 대향하는 면 및 하측의 제 2 면재에 있어서의 제 1 면재와 대향하는 면에 따로 따로 공급되는 구조이다. 또한, 조성물 D 를 토출하는 제 1 면재에 대해서는 자중에 의한 제 2 면재와의 거리를 유지하면서, 하측으로의 이완을 조정할 수 있는 기구가 부여되어 있어, 토출 후에 제 2 면재와 접촉하는 경우는 없다. 면재로서는 폴리에스테르제 부직포 (아사히카세이 섬유 (주) 제「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 사용하였다.

그 후, 실시예 6 의 조건과 마찬가지로, 연속 공급하고, 경화시키고, 오븐으로 큐어하여 두께 90 mm 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 8)

믹서로부터 나온 혼합물인 발포성 페놀 수지 조성물을 제 1 형틀에 50.6 g, 제 2 형틀에 25.3 g 도포하고, 오븐 온도를 70℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(실시예 9)

믹서로부터 나온 혼합물인 발포성 페놀 수지 조성물을 제 1 형틀에 50.6 g, 제 2 형틀에 25.3 g 도포하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(비교예 1)

내측에 미리 면재로서 폴리에스테르 부직포 (아사히카세이 섬유 (주) 제「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 첩부한, 두께 90 mm×170 mm×170 mm 의 형틀 (30 mm×170 mm×170 mm 의 형틀을 3단 겹친 것) 의 형틀 내저면 상의 일면에, 믹서로부터 나온 혼합물을 76 g 도포하고, 주걱으로 균일하게 평탄화한 후, 오븐 온도를 70℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(비교예 2)

내측에 미리 면재로서 폴리에스테르 부직포 (아사히카세이 섬유 (주) 제「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 첩부한, 두께 90 mm×170 mm×170 mm 의 형틀 (30 mm×170 mm×170 mm 의 형틀을 3단 겹친 것) 의 형틀 내저면 상의 일면에, 믹서로부터 나온 혼합물을 각 76 g 도포하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포판을 얻었다.

(비교예 3)

사용하는 혼합기 (믹서) 하부의 분배부 선단에 24개의 노즐을 배치하고, 믹서로 혼련한 조성물 D 는 모두 하측의 면재 상에 공급되어 80℃ 의 더블 컨베이어에 이송되고, 15 분의 체류 시간으로 경화시키는 것 이외에는 실시예 6 과 마찬가지로 하여 두께 90 mm 의 발포판을 얻었다.

(비교예 4)

내측에 미리 면재로서 폴리에스테르 부직포 (아사히카세이 섬유 (주) 제「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 첩부한, 두께 90 mm×170 mm×170 mm 의 형틀 (30 mm×170 mm×170 mm 의 형틀을 3단 겹친 것) 의 형틀 내저면 상의 일면에, 믹서로부터 나온 혼합물을 38 g 도포하고, 주걱으로 균일하게 평탄화한 후, 오븐 온도를 80℃ 로 하여 30분 유지하여 발포판을 형성하였다. 그 발포판 위에, 믹서로부터 나온 혼합물을 38 g 더 도포하고, 주걱으로 균일하게 평탄화한 후, 오븐 온도를 80℃ 로 하고 30분 더 유지시킴으로써, 2단의 층이 적층된 발포판을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 페놀 수지 발포판의 조성, 구조, 특성과 관련된 평가 항목 및 평가 방법은 다음과 같이 하였다.

〔밀도〕

페놀 수지 발포판 전체의 밀도는 가로세로 20 cm 의 발포판을 시료로 하고, 이 시료의 표면재를 제거하고 중량과 외관 용적을 측정하여 구한 값이며, JIS-K-7222 에 따라 측정하였다.

실시예 1 ? 9 및 비교예 1 ? 4 의 발포판에 대해서는, 그 일부로서 길이 75 mm, 폭 75 mm, 두께는 그대로 하여 잘라내고, 그 잘라낸 시료에 대해, 두께 방향으로 일방의 주면으로부터 5 mm 간격으로 슬라이스 절단해나가고, 주면을 포함하는 2개의 절편을 제거한 나머지 각 절편의 평균 밀도를 측정하였다. 각 절편의 평균 밀도의 평균치에 대한, 각 절편 중 평균 밀도의 최소치의 비인 H 값을 산출하였다.

이 실시예 1 ? 9 및 비교예 1 ? 4 의 발포판에 대하여, D_i 를 산출하고, 플롯한 밀도 분포선과 4점으로 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재하는지 여부를 평가하였다.

또, 동일하게 잘라낸 시료에 대해, 두께 방향으로 5 등분으로 슬라이스 절단 하고, 얻어진 절편에 대해 일방의 주면으로부터 차례로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 하고, 주면을 포함하는 P1 및 P5 를 제외하고, P2 의 평균 밀도 d_p2, P3 의 평균 밀도 d_p3 및 P4 의 평균 밀도 d_p4 를 측정하였다.

〔발포판의 구멍 면적 평가〕

실시예 1 ? 9 및 비교예 1 ? 4 의 발포판에 대하여, 상기 두께 방향으로 5 등분으로 슬라이스 절단하는 조작과 동일한 조작을 3회 반복하여 절편 P3 을 3개 준비하였다.

이 3개의 절편 P3 의 각각의 4 단면에 있어서의 2 ㎟ 이상의 구멍의 합계 면적을 구하였다. 2 ㎟ 이상의 구멍을 확인하기 어려운 경우에는 적절히 200배 등의 확대 카피를 실시하여 평가하고 나서 통상 배율 상당으로 재산출하였다.

〔독립 기포율〕

발포판으로부터 직경 35 mm ? 36 mm 의 원통 시료를 콜크보러로 도려내고, 높이 30 mm ? 40 mm 로 잘라서 정돈한 후, 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사 제조, 1,000형) 의 표준 사용 방법에 의해 시료 용적을 측정한다. 또한, 시료는 발포판의 두께 방향 중앙부가 되도록 준비한다. 그 시료 용적으로부터, 시료 중량과 수지 밀도로부터 계산한 기포벽의 용적을 뺀 값을, 시료의 바깥 치수로부터 계산한 외관 용적으로 나눈 값이며, ASTM-D-2856 에 따라 측정하였다. 여기서 페놀 수지의 경우, 그 밀도는 1.3 kg/L 로 하였다.

〔열전도율〕

가로세로 200 mm 의 발포판 중에서, 그 주면의 일방을 따라, 두께 방향으로 슬라이스 절단하고, 두께 중앙부에 있어서의 50 mm 의 두께분을 시료로서 추출하고, 저온판 5℃, 고온판 35℃ 에서 JIS-A-1412 의 평판 열류계법에 따라 측정하였다. 또한, 발포판의 두께가 50 mm 미만인 것에 대해서는 두께 방향의 슬라이스를 실시하지 않고 그대로 측정에 제공하였다.

〔압축 강도〕

압축 강도는 JIS K7220 (경질 발포 플라스틱의 압축 강도 및 압축 강도에 대응하는 변형율；10% 변형시의 압축 응력) 에 따라 측정하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 발포판의 제조 조건을 표 1 에 정리하였다.

그리고, 상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 발포판의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다. 얻어진 발포체 제품의 물성에 대해서는, 이하와 같은 종합 평가를 실시하고, 압축 강도에 대해서는 페놀 수지 발포체 전체의 평균 밀도가 23.5 ? 24.5 kg/㎥ 가 된 것에 대해 평가하고, 그 값이 10 N/c㎡ 이상이 된 것을 우량품이라고 평가하였다.

○：페놀 수지 발포판 전체의 평균 밀도가 23.5 ? 24.5 kg/㎥ 인 것의 압축 강도가 10 N/c㎡ 이상인 것.

×：페놀 수지 발포판 전체의 평균 밀도가 23.5 ? 24.5 kg/㎥ 인 것의 압축 강도가 10 N/c㎡ 미만인 것.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 의하면 제품 두께를 크게 한 경우라도 실용상 충분한 압축 강도나 열전도율을 나타내는 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

12a, 12b: 대기포 구조층
14: 소기포 구조층
20a, 20b: 가로축에 평행한 직선
40a: 제 1 면재
40b: 제 2 면재
42: 혼합기
44a, 44b: 분배관
46a, 46b: 다이
50: 발포성 수지 조성물
60: 슬래트형 더블 컨베이어

Claims (10)

1. 두께가 50 mm 이상인 페놀 수지 발포판으로서,
   페놀 수지 발포판의 일방의 주면으로부터 그 주면을 따라 두께 방향으로 5 mm 간격으로 슬라이스 절단하고, n 장으로 된 절편을 상기 주면측으로부터 차례로 Q1 ? Qn 으로 하고, Q1 ? Qn 각각의 평균 밀도를 d_q1 ? d_qn 으로 했을 때에, d_q2 ? d_{q (n-1)} 의 평균치 d_qave 에 대한, d_q2 ? d_{q (n-1)} 중 최소의 값 d_qmin 의 비 (d_qmin/d_qave) 가 0.91≤d_qmin/d_qave≤0.98 이며,
   D_i = (d_{q (i-1)}＋d_qi＋d_{q (i＋1)})/3 을 산출하고[i 는 2 ? (n-1) 의 정수, 단, i 가 2, (n-1) 인 경우에는 각각 D₂ = d_q2, D_(n-1) = d_{q (n-1)} 로 한다.], i 의 수치 순으로 D_i 를 플롯하여 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 연결한 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4점으로 교차하는 상기 가로축과 평행한 직선이 존재하는 페놀 수지 발포판.
2. 페놀 수지 발포판으로서,
   상기 페놀 수지 발포판의 주면을 따라 두께 방향으로 5 등분한 절편을, 상기 주면으로부터 차례로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 했을 때에,
   P3 의 평균 밀도 d_p3 이 P2 의 평균 밀도 d_p2 및 P4 의 평균 밀도 d_p4 의 어느 것보다 높은 페놀 수지 발포판.
3. 제 2 항에 있어서,
   P3 의 주면에 대한 수직 단면에 있어서의 2 ㎟ 이상의 기포의 합계 면적이 70 ㎟/900 mm 폭 이하인 페놀 수지 발포판.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 페놀 수지 발포판 전체의 평균 밀도가 10 ? 100 kg/㎥ 인 페놀 수지 발포판.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   독립 기포율이 80% 이상인 페놀 수지 발포판.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   열전도율이 0.015 ? 0.023 W/m?K 인 페놀 수지 발포판.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 페놀 수지 발포판 내부의 기포 중에 탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포판.
8. 페놀 수지, 발포제 및 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 개구를 구비하는 제 1 형틀에 도입하고, 당해 형틀 안에서 발포시켜 제 1 발포 과정의 발포성 수지 조성물을 얻는 공정과,
   상기 발포성 페놀 수지 조성물과 동일 또는 상이한 발포성 페놀 수지 조성물을, 개구를 구비하는 제 2 형틀에 도입하고, 당해 형틀 안에서 발포시켜 제 2 발포 과정의 발포성 수지 조성물을 얻는 공정과,
   상기 제 1 및 제 2 형틀의 개구를 맞춘 상태에서, 상기 제 1 및 제 2 형틀 안에서 상기 제 1 및 제 2 발포 과정의 발포성 수지 조성물의 발포 및 경화를 진행시키고 각각의 발포성 수지 조성물을 접합시켜, 일체화 및 경화시켜 페놀 수지 발포판을 얻는 공정을 구비하는 페놀 수지 발포판의 제조 방법.
9. 일방 면이 제 1 면재, 타방 면이 제 2 면재로 피복된 페놀 수지 발포판의 제조 방법으로서,
   소정 간격을 두고 동일 방향으로 주행하는 상기 제 1 및 제 2 면재의 대향면의 각각에, 페놀 수지, 발포제 및 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 도포하여 발포시키고, 상기 제 1 면재측으로부터 성장한 발포 과정의 발포성 수지 조성물 표면과 상기 제 2 면재측으로부터 성장한 발포 과정의 발포성 수지 조성물 표면을 접합시켜, 전체를 일체화 및 경화시키는 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 면재의 대향면의 각각에 대한 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 연속적인 도포가 각각 제 1 및 제 2 다이에서 행해지고,
    당해 제 1 및 제 2 다이는 복수의 유로로부터 공급되어 내부에서 체류시킨 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 다이 립 토출구로부터 판 형상으로 토출시키는 다이인 페놀 수지 발포판의 제조 방법.

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