KR20120083388A

KR20120083388A - 나노입자들을 포함하는 입자, 그의 용도, 및 방법

Info

Publication number: KR20120083388A
Application number: KR1020127008918A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이. 닉; 존 알. 린톤
Original assignee: 큐디 비젼, 인크.
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-07-25
Also published as: WO2011031871A1; EP2475717A1; CN102482457A; CN102482457B; US9365701B2; JP5744033B2; US20120256141A1; KR101865888B1; JP2013504660A; EP2475717A4

Abstract

본 발명은 호스트 물질내에 캡슐화된 나노입자들을 포함하는 입자에 관한 것이다. 본 발명의 입자는 그의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노입자들은 발광 특성을 갖는다. 상기 코팅은 산소 투과도가 낮은 수지를 포함할 수 있고, 코팅은 폴리비닐 알콜 화합물을 포함하며, 상기 폴리비닐 알콜 화합물은 임의로 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 일부 실시양태에서, 호스트 물질은 중합체 또는 무기 물질을 포함한다.

Description

나노입자들을 포함하는 입자, 그의 용도, 및 방법{PARTICLES INCLUDING NANOPARTICLES, USES THEREOF, AND METHODS}

우선권 주장

본 출원은 2009년 9월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/240,932호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

연방 지원 연구 또는 개발

본 발명은 중앙정보국에 의해 수여된 계약번호 제2004*H838109*000하의 정부 지원에 의해 이루어진 것이다. 정부는 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.

기술분야

본 발명은 나노테크놀로지 기술 분야에 관한 것이다.

발명의 개요

더욱 구체적으로, 본 발명은 호스트 물질 내에 포함된 나노입자들을 포함하는 입자에 관한 것이며, 상기 입자는 그의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 입자를 포함하는 분말, 제제, 조성물, 필름 및 이를 포함하는 코팅, 이것의 용도, 및 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 호스트 물질 내에 포함된 나노입자들을 포함하는 입자가 제공되며, 상기 입자는 그의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 발광성을 갖는다.

상기 코팅이 상기 입자의 외부 표면의 전부 또는 실질적으로 전부를 피복하는 것이 바람직하다.

상기 코팅은 산소 투과도가 낮은 수지를 포함하는 코팅 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 수지의 예로서는 폴리비닐 알콜 화합물 및 폴리비닐리덴 디클로라이드 화합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 수지는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 코팅은 폴리비닐 알콜 화합물을 포함한다.

상기 폴리비닐 알콜 화합물은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기를 임의로 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 폴리비닐 알콜 화합물은 폴리비닐 알콜(PVA)을 포함한다.

폴리비닐 알콜은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기를 임의로 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 폴리비닐 알콜 화합물은 폴리(에틸렌비닐)알콜(EVA)을 포함한다.

폴리(에틸렌비닐)알콜은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기를 임의로 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 코팅은 폴리비닐리덴 디클로라이드를 포함한다.

폴리비닐리덴 디클로라이드는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기를 임의로 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위의 하나 이상의 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 ㎛ 내지 약 75 ㎛ 범위의 하나 이상의 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위의 하나 이상의 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 범위의 하나 이상의 치수를 갖는다. 다른 입자 크기가 유용하거나 바람직할 수도 있다.

호스트 물질 또는 입자 중의 나노입자의 농도는 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 0.001 중량% 이상의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 0.001 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 0.001 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 0.001 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 0.001 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 0.001 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 0.001 내지 약 2.5 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 0.01 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 호스트 물질 중의 나노입자의 다른 농도가 유용하거나 바람직할 수도 있다.

입자에 포함된 나노입자의 중량%는 나노입자에 부착된 리간드(들)과 무관하게 나노입자의 중량을 기준으로 하여 측정한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 중합체를 포함한다.

일부 바람직한 실시양태에서, 호스트 물질은 폴리아크릴레이트를 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 폴리메타크릴레이트를 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 폴리라우릴메타크릴레이트를 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 단량체를 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 수지를 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 하나 이상의 단량체, 중합체 및/또는 수지를 포함한다.

중합체 및 수지의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리(페닐렌-비닐렌), 폴리실란, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(페닐렌-에틸렌), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 에폭시 및 기타 에폭시류를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

당업자라면 다른 중합체들과 수지들을 용이하게 확인할 수 있을 것이다.

단량체의 예로서는 전술한 중합체 예들 및 본 명세서에 개시된 다른 예들에 대한 단량체 전구체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 하나 이상의 단량체, 중합체 및/또는 수지를 포함하는 혼합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 무기 물질, 예컨대 금속 산화물(그 예로서 실리카 또는 티타니아를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음)을 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 고체 왁스를 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 반고체 왁스를 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 왁스류의 혼합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 왁스는 비분해성이다.

일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 광학적으로 투명하다.

일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 상기 나노입자를 광학적으로 여기시키는데 사용된 여기광에 대하여 광학적으로 투명하다.

일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 발광성 나노입자로부터 방출된 광에 대하여 광학적으로 투명하다.

일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 여기광 및 발광성 나노입자로부터 방출된 광 둘 다에 대하여 광학적으로 투명하다.

발광성을 가진 나노입자는 이하에 설명하기로 한다.

일부 실시양태에서, 나노입자의 적어도 일부분은 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 분산된 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제2 반도체 물질을 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 나노입자의 적어도 일부분은 그의 외부 표면에 부착된 하나 이상의 리간드를 포함한다.

상기 나노입자의 적어도 일부분이 그의 외부 표면에 부착된 리간드를 포함하는 일부 실시양태에서, 상기 리간드는 상기 호스트 물질과 화학적으로 상용성이 되도록 선택된다.

일부 바람직한 실시양태에서, 상기 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다(여기서 반도체 나노결정은 양자 도트(quantum dot)로도 언급됨).

일부 실시양태에서, 상기 반도체 나노결정은 제1 반도체 나노결정질 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 분산된 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제2 반도체 나노결정질 물질을 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 반도체 나노결정의 적어도 일부분은 그의 외부 표면에 부착된 하나 이상의 리간드를 포함한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 입자들을 다수 포함하는 분말이 제공된다.

일부 실시양태에서, 상기 분말은 소정의 입자 크기 분포를 갖는다. 소정의 입자 크기 분포는 스크리닝 또는 당업자가 쉽게 파악할 수 있는 다른 기법에 의해 달성할 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 분말에는 입자들의 둘 이상의 집단이 포함되고, 여기서 입자들의 하나 이상의 집단은 입자들의 또 다른 집단 내에 포함된 나노입자들에 의해 방출되는 것과 구별되는 파장에서 빛을 방출하는 나노입자들을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 입자 및 고체 또는 액체 매질을 포함하는 제제가 제공된다.

일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 이상의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 75 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 50 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 25 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 2 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자들은 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 1 중량%의 양으로 제제에 존재한다. 매질 중의 입자들의 다른 농도가 유용하거나 바람직할 수도 있다.

일부 실시양태에서, 상기 매질은 단량체, 중합체, 수지, 필름 형성 조성물, 및/또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 매질은 하나 이상의 단량체, 중합체 및/또는 수지를 포함하는 혼합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 제제는 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 첨가제는 착색제, 산란제, 결합제, 계면활성제, UV 흡수제, 및/또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

첨가제 및 그 양은 목적하는 최종 용도에 따라 선택될 수 있다. 이와 같은 첨가제 및 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 제제로부터 제조된 필름이 제공된다.

일부 실시양태에서, 상기 필름은 단량체, 중합체, 수지, 필름 형성 조성물, 및/또는 이들의 혼합물을 더 포함한다.

일부 실시양태에서, 필름은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 제제를 포함하는 코팅이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 입자를 포함하는 조성물이 제공된다.

일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 입자는 제2 호스트 물질에 분산된다.

일부 실시양태에서, 상기 제2 호스트 물질은 중합체를 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 제2 호스트 물질은 단량체를 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 제2 호스트 물질은 수지를 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 제2 호스트 물질은 단량체, 중합체, 수지, 및/또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 나노입자들을 호스트 물질에 분산시키는 단계, 상기 호스트 물질에 분산된 나노입자들을 포함하는 입자들을 제공하는 단계, 및 상기 입자들의 적어도 일부분의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 캡슐화된 나노입자의 제조 방법이 제공된다.

호스트 물질의 예는 앞에서 설명한 바와 같다.

이와 같은 수지의 예로서는, 폴리비닐 알콜 화합물 및 폴리비닐리덴 디클로라이드 화합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 수지는 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있다.

일부 실시양태에서, 캡슐화된 나노입자의 제조 방법은, 호스트 물질에 분산된 나노입자들을 포함하는 입자들을 형성하는 단계, 액체 매질 중의 상기 입자들의 적어도 일부분의 외부 표면의 적어도 일부분 상에, 코팅 물질에 불용성을 부여함으로써, 코팅 물질을 포함하는 층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅 물질을 가교시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 코팅 물질을 포함하는 층은, 예컨대 온도를 조정하여 코팅 물질의 용해도를 감소시키는 방법, 액체 매질의 이온 강도를 조정하는 방법, 및/또는 액체 매질의 극성을 조정하여 상기 입자들의 적어도 일부분 상에 코팅 물질을 침전시키는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 상기 침전 단계를 조절된 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.

입자 상에 코팅 물질의 층을 형성하는데 다른 기법이 바람직하거나 유용할 수도 있다.

앞서 설명하고 본 명세서에 개시한 본 발명의 측면과 실시양태들이 모두 본 발명의 실시양태들을 구성한다.

본 발명과 관련된 분야의 당업자라면 본 발명의 어떤 특별한 측면 및/또는 실시양태에 관하여 설명한 임의의 특징을 필요에 따라 조합의 적합성을 확보하기 위해 변형하여, 본 발명의 다른 특징 및/또는 실시양태의 하나 이상의 다른 임의의 특징과 조합할 수 있음을 잘 알 것이다. 이와 같은 조합도 본 발명의 일부분으로 고려된다.

전술한 전반적인 설명과 후술하는 상세한 설명은 단지 예시적인 것일 뿐이며, 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정해지는 본 발명의 보호범위를 결코 제한하지 않는다. 당업자라면 본 명세서의 개시 내용을 통해서 다른 실시양태들을 명확하게 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 실시예에 설명한 본 발명의 실시양태의 일례의 제조 방법의 단계를 도시한 것이다.
도 2는 양자 효율 측정 방법을 보여주는 스펙트럼이다.
본 발명의 장점 및 효용과 함께 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록, 이하에서는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 설명하고자 한다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 호스트 물질 내에 포함된 나노입자들을 포함하는 입자에 관한 것이며, 상기 입자는 그의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 입자를 포함하는 분말, 제제, 조성물, 필름 및 코팅, 이것의 용도, 및 방법에 관한 것이다.

상기 코팅이 상기 입자의 외부 표면의 전부 또는 실질적으로 전부를 커버하는 것이 바람직하다.

상기 수지는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

상기 코팅은 코팅된 입자의 0.1 중량% 이상을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅은 코팅된 입자의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 코팅된 입자의 약 0.1 내지 약 5 중량%, 코팅된 입자의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%, 코팅된 입자의 약 0.1 내지 약 2.5 중량%를 나타낼 수 있다. 상기 범위외의 다른 코팅 농도도 유용하거나 바람직할 수 있다.

상기 코팅은 0.1 마이크로미터 이상의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅은 약 0.1 내지 약 10 마이크로미터 범위, 약 0.1 내지 약 5 마이크로미터 범위의 두께를 가질 수 있다.

상기 범위외의 다른 코팅 두께도 유용하거나 바람직할 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 발광성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 나노입자 및 반도체 나노결정은 이하에 설명하기로 한다.

일부 실시양태에서, 나노입자들은 그의 외부 표면에 부착된 하나 이상의 리간드를 포함할 수 있다.

상기 호스트 물질은 고체 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 나노입자에 환경 안정성을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 호스트 물질은 그것에 포함된 나노입자를 나노입자에 악영향을 미칠 수 있는 환경 인자로부터 보호하는 특성을 가질 수 있다. 이와 같은 인자들의 예로서는 산소, 물 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 중합체를 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 단량체를 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 수지를 포함한다.

중합체 및 수지의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리(페닐렌-비닐렌), 폴리실란, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(페닐렌-에틸렌), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 에폭시, 및 기타 에폭시류를 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다.

당업자라면 다른 중합체 및 수지를 용이하게 파악할 수 있을 것이다.

단량체의 예로서는 앞에서 열거한 중합체의 예들에 대한 단량체 전구체들을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

단량체의 추가의 예로서는, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2-메틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 아크릴아미드, n,n-메틸렌-비스아크릴아미드 페닐 아크릴레이트, 및 디비닐벤젠을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

광중합가능한 단량체의 경우에, 광개시제 화학종을 단량체와 함께 포함시켜서 중합 반응을 가능하게 할 수 있다. 조사광 흡수의 결과로서 유체 단량체에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화학물질을 광개시제 화학종으로서 유효하게 사용할 수 있다. 일반적으로 두 부류의 광개시제가 존재한다. 첫번째 부류에서, 화학물질은 단분자 결합 분해를 통해서 자유 라디칼을 생성한다. 이와 같은 광개시제의 예로서는, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, α-디알콕시-아세토페논, α-아미노알킬페논, 및 아실포스핀 옥시드를 들 수 있다. 제2 부류의 광개시제는 광개시제가 보조개시제와 반응하여 자유 라디칼을 형성하는 이분자 반응을 특징으로 한다. 이와 같은 광개시제의 예로서는 벤조페논/아민, 티오크산톤/아민, 및 티타노센(가시광)을 들 수 있다.

입자 제조에 사용되는 광중합 가능한 단량체와 함께 유용하게 사용될 수 있는 광개시제의 비제한적인 예로서는 시바(CIBA)에서 시판하는 다음과 같은 광개시제를 들 수 있다: 이르가큐어(IRGACURE) 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 다로큐어(DAROCUR) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온), 이르가큐어 2959(2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온), 다로큐어 MBF(메틸벤조일포르메이트), 이르가큐어 754(옥시페닐 아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시-에톡시]에틸 에스테르 및 옥시페닐 아세틱 2-[2-히드록시에톡시]에틸 에스테르), 이르가큐어 651 알파, (알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논), 이르가큐어 369(2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온), 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온), 다로큐어 TPO(디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드), 아르가큐어 819(포스핀 옥시드, 페닐 비스(BAPO)(2,4,6-트리메틸벤조일)), 이르가큐어 784(비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄), 이르가큐어 250(요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트(1-)).

사용시, 광개시제는 적어도 중합 반응을 가능하게 하는데 유효한 양으로 포함된다.

일부 실시양태에서, 약 5 중량% 이하의 광개시제가 중합시키고자 하는 혼합물에 포함된다. 일부 실시양태에서, 약 4%의 광개시제가 중합시키고자 하는 혼합물에 포함된다. 일부 실시양태에서, 약 3% 이하의 광개시제가 중합시키고자 하는 혼합물에 포함된다. 일부 실시양태에서, 약 2%의 광개시제가 중합시키고자 하는 혼합물에 포함된다. 일부 실시양태에서, 약 1 중량%의 광개시제가 바람직할 수 있다.

상기 범위외의 다른 광개시제의 양도 유용하거나 바람직할 수 있다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 하나 이상의 단량체, 중합체, 및/또는 수지를 포함하는 혼합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 무기 물질, 예컨대 금속 산화물(예로서 실리카 또는 티타니아를 들 수 있으나 이에 제한되지 않음)을 포함한다.

또한, 입자에 포함되는 호스트 물질의 예로서는 상이한 분자량 형태로 이용할 수 있는 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 저분자량 형태는 파라핀 왁스로 언급된다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스는 중간 분자량 형태의 일례이다. 폴리에틸렌 왁스는 고분자량 형태의 일례이다. 융점은 50℃ 내지 130℃ 범위일 수 있다. 직쇄 탄화수소 왁스는 직쇄 알칸 리간드를 함유하는 하나 이상의 리간드를 포함하는 나노입자와의 상용성이 매우 클 것이다. 일정한 분자량을 초과하면, 왁스는 대부분의 용매에 불용성이다. 저분자량 사슬은 반도체 나노결정을 포함하는 나노입자에 대한 바람직한 호스트 물질이다. (고분자량 사슬은 더욱 부서지기 쉬워서 입자 크기 감소를 더 쉽게 만들 수 있다). 이러한 왁스의 굴절율은 일반적으로 1.51 내지 1.54 범위로서, PMMA에 대한 굴절율 값 1.49와 유사하다. 상기 왁스는 무색 내지 유백색이다. 폴리에틸렌 왁스는 최적의 O₂ 배리어(barrier) 미만이지만, 어떤 경우에는 이것이 바람직한데 그 이유는 폴리에틸렌 왁스가 생분해성이 아니고 제제에 포함된 액체 및/또는 성분에 대하여 내성을 가질 수 있기 때문이다.

다른 왁스를 호스트 물질로서 사용할 수 있으며, 소정의 입자 크기를 얻는데 유용한 많은 방법들이 있다.

일부 실시양태에서, 고체 왁스가 호스트 물질로서 사용된다. 일부 실시양태에서, 반고체 왁스가 호스트 물질로서 사용된다.

일부 실시양태에서, 호스트 물질은 임의로 투명할 수 있다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 내부에 분산된 나노입자들을 포함하는 호스트 물질을 포함하는 입자가 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자들은 호스트 물질 전체에 걸쳐 분산된다. 일부 실시양태에서, 나노입자들이 호스트 물질 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분산된다. 일부 실시양태에서, 나노입자들이 입자 전체에 걸쳐 분산된다. 일부 실시양태에서, 나노입자들이 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분산된다.

일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 내지 약 100 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 내지 약 80 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 내지 약 60 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 내지 약 40 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 내지 약 20 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.01 내지 약 10 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.5 내지 약 50 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터 범위의 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에 의한 마이크로미터 크기의 입자는 제제, 다른 조성물, 방법 및 용도에서 나노크기 물질의 취급을 회피함과 동시에 나노입자의 포접을 용이하게 할 수 있다.

호스트 물질 또는 입자 중의 나노입자의 농도는 다양할 수 있다.

일부 실시양태에서, 나노입자는 약 0.001 중량% 이상의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 0.001 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 0.001 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 0.001 내지 약 2.5 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 0.01 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 호스트 물질에 포함될 수 있다.

호스트 물질 중의 나노입자의 다른 농도가 유용하거나 바람직할 수도 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 입자들을 다수 포함하는 분말이 제공된다.

일부 실시양태에서, 상기 분말은 소정의 입자 크기 분포를 갖는다.

소정의 입자 크기 분포는 스크리닝 또는 당업자가 쉽게 파악할 수 있는 다른 기법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 입자들을 다수 포함하는 제제가 제공된다.

일부 실시양태에서, 상기 제제는 액체를 더 포함할 수 있다.

상기 액체는 수성 또는 비수성일 수 있다.

상기 액체는 극성 또는 비극성일 수 있다.

일부 실시양태에서, 제제는 하나 이상의 단량체, 중합체, 수지, 및/또는 기타 필름 형성 조성물을 포함할 수 있다.

제제의 최종 용도에 적합한 다른 중합체와 수지를 더 사용할 수 있다.

단량체의 예로서는, 앞에서 열거한 중합체의 예에 대한 단량체 전구물질 및 본 명세서에 개시된 다른 단량체의 예들을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

단량체, 중합체, 수지, 및/또는 필름 형성 조성물의 다른 예들도 제제에 포함될 수 있다.

일부 실시양태에서, 제제는 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 이와 같은 첨가제로서는 착색제, 산란제, 결합제, 계면활성제, 소포제, UV 흡수제 등, 및/또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다.

첨가제 및 그 양은 목적하는 최종 용도에 근거하여 선택될 수 있다. 당업자라면 이와 같은 첨가제와 양을 용이하게 파악할 수 있을 것이다.

액체를 포함하는 제제의 일부 실시양태에서, 호스트 물질은 액체를 제거한 후의 제제의 굴절율과 조화되거나, 대략 이와 동일한 굴절율을 갖는 것이 바람직하다.

일부 실시양태에서, 입자에 포함된 호스트 매트릭스는 액체 및 제제의 다른 성분에 불용성이다. 일부 실시양태에서, 입자에 포함된 호스트 매트릭스는 제제의 어떠한 액체 및/또는 다른 성분과도 화학적으로 반응성을 갖지 않는다.

나노 입자의 적어도 일부분이 그의 외부 표면에 부착된 하나 이상의 리간드를 포함하는 일부 실시양태에서, 상기 호스트 물질은 상기 리간드와 화학적으로 상용성을 갖도록 선택된다.

호스트 물질에 나노입자를 캡슐화하면, 예컨대 다른 제제, 조성물 및 다른 제품과 최종 용도에서 나노입자의 처리 및/또는 사용을 유리하게 간소화시킬 수 있다. 예를 들면, 나노입자를 제제에 포함시키기 전에 호스트 물질에 캡슐화할 경우 상이한 조성을 갖는 나노입자들을 포함하는 제제의 제조 방법이 간단해질 수 있다. 이는 특히 상이한 조성의 나노입자들 각각에 대하여 동일한 호스트 물질에 상이한 나노입자들을 각각 포함시키는 실시양태에서 그러하다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 제제는 페인트에 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 제제는 잉크에 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 입자를 포함하는 코팅이 제공된다.

일부 실시양태에서, 코팅은 하나 이상의 단량체, 중합체, 수지, 및/또는 다른 필름 형성 조성물을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 코팅은 하나 이상의 첨가제를 임의로 더 포함할 수 있으며, 그 예로서는 착색제, 산란제, 결합제, 계면활성제, UV 흡수제 등, 및/또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

중합체 및 수지의 예로서는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리(페닐렌-비닐렌), 폴리실란, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(페닐렌-에틸렌, 에폭시 폴리메틸메타크릴레이트), 에폭시, 및 기타 에폭시류를 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다.

코팅 최종 용도에 적합한 다른 중합체와 수지를 더 사용할 수 있다.

단량체의 예로서는 전술한 중합체들의 예에 대한 단량체 전구체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에 개시된 단량체, 중합체, 수지 및/또는 다른 필름 형성 조성물의 다른 예들도 코팅에 포함될 수 있다.

일부 실시양태에서, 코팅은 본 발명의 실시양태에 따라서 액체를 포함하는 제제를 표면에 도포하고 그 액체를 제거함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 액체는 증발, 가열 또는 다른 적당한 기법에 의해 도포된 제제로부터 제거될 수 있다.

일부 실시양태에서, 제제는 스크린 프린팅, 접촉 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 코팅, 로울 코팅, 브러쉬, 분무 또는 기타 적당한 기법에 의해 표면에 도포될 수 있다.

일부 실시양태에서, 코팅은 패턴을 갖거나 갖지 않을 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 전술한 바와 같은 본 발명의 입자를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 호스트 물질에 분산된 나노입자들을 포함하는 입자들을 제공하는 단계, 및 상기 입자들의 적어도 일부분의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.

호스트 물질의 예로서는 본 명세서 및 앞에서 열거한 것들을 들 수 있다.

코팅은 산소 투과도가 낮은 수지를 포함하는 코팅 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 수지는 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있다.

일부 실시양태에서, 코팅은 폴리비닐 알콜 화합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 캡슐화된 나노입자를 제조하는 방법은 호스트 물질에 분산된 나노입자들을 포함하는 입자들을 형성하는 단계, 액체 매질 중의 상기 입자들의 적어도 일부분의 외부 표면의 적어도 일부분 상에, 코팅 물질에 불용성을 부여함으로써, 바람직하게는 제어된 방식으로, 코팅 물질을 포함하는 층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅 물질을 가교시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.

일부 실시양태에서, 상기 코팅 물질을 포함하는 층은, 예컨대 온도를 조정하여, 액체 매질의 이온 강도를 조정하여, 및/또는 액체 매질의 극성을 조정하여 상기 입자들의 적어도 일부분 상에 코팅 물질을 침전시켜서 형성할 수 있다.

상기 액체 매질은 물을 포함할 수 있다.

상기 액체 매질은 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있는 극성 유기 용매를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 양자 도트를 하나 이상의 단량체와 광개시제의 혼합물에 분산시킨다. 임의로, 상이한 발광 성질을 갖는 2종 이상의 상이한 유형의 양자 도트를 포함시킬 수 있다. 상기 혼합물은 가교제를 더 포함할 수 있다. (가교제는 약 25 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있고; 일부 실시양태에서 가교제는 약 15 내지 약 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다). 또한, 혼합물은 계면활성제를, 바람직하게는 상기 혼합물을 추가로 가공하는 액체 매질의 중량을 기준으로 하여 계면활성제 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 가교제 및 계면활성제는 잘 알려진 부류의 시약들이다. 혼합물에 포함시키고자 하는 하나 이상의 가교제 및/또는 계면활성제의 선택은 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다. 그 선택은 포함된 다른 물질의 조성에 의해 영향을 받을 수 있다. 혼합물에 다양한 성분들의 다른 농도를 사용하는 것도 유용하거나 바람직할 수 있다. 다른 첨가제를 임의로 더 포함시킬 수도 있으며, 그 예로는 본 명세서에 개시된 것들을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이어서, 혼합물을 고전단하에, 예를 들면 회전자-고정자, 분산기를 사용해서 물 및/또는 다른 극성 유기 용매 중의 코팅 물질의 용액에 분산시켜 미소구를 생성한다. 이어서, 상기 미소구들을 신속하게 광중합시켜서 양자 도트를 함유하는 고형의 가교된 미소구들을 생성한다. 이어서, 상기 용액을 처리하여 코팅 물질을 입자 상에 침전시켜 외부 입자 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성한다. 이후에, 침전된 코팅을 고정시키고 건조시킬 수 있다.

예를 들면, PVA를 포함하는 코팅 물질을 사용할 경우, 황산나트륨을 사용하고 온도를 증가시켜서 PVA의 흐림점(cloud point)까지 이온 강도를 상승시켜 PVA를 입자 주위에 침전시킴으로써 반응 용액을 처리할 수 있다. 이어서, 상기 PVA 층을 고정시키고(예: 가교제(예: 붕산나트륨) 사용) 수득한 겔을 용매 중에서 탈수시키고 건조시켜서 최종적인 다중코팅된 양자 도트 함유 입자 또는 안료를 얻는다.

바람직한 실시양태의 일례에서, 양자 도트를 아크릴 단량체 및 가교제와 감광제(광개시제로도 언급함)의 혼합물에 분산시킨다. 계면활성제가 추가로 포함될 수 있다.

이어서, 혼합물을 소정의 코팅 물질(예컨대 폴리비닐 알콜(PVA)을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음)의 용액에, 바람직하게는 고전단하에, 예를 들면 회전자-고정자, 분산기를 사용해서 분산시켜 미소구를 생성한다. 이어서, 상기 미소구들을 신속하게 광중합시켜서 고형의 가교된 양자 도트 함유 미소구를 수득한다.

이어서, 반응 용액을 처리하여 코팅 물질을 입자 상에 침전시킨다. 이와 같은 처리법은 이온성 염(예: 황산나트륨과 같은 무기 염)을 사용하고 온도를 증가시켜서 코팅 물질(예: PVA)의 흐림점까지 이온 강도를 상승시켜 코팅 물질을 입자 주위에 침전시키는 방법을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 코팅 물질 층(예: PVA 층)을 고정시키고(예: 가교제(예: 붕산나트륨) 사용) 수득한 겔을 용매 중에서 탈수시키고 건조시켜서 최종적인 코팅된 양자 도트 함유 입자를 얻는다.

본 발명에 따른 입자는 소정의 최종 용도에 적절한 제제에 분산시킬 수 있다.

예를 들면, 페인트의 경우에, 본 발명에 따른 다수의 입자들을 아크릴 베이스 코트(base coat)에 분산시켜서 환경 안정성이 개선된 페인트를 제조한다.

다양한 알콜, 단량체, 중합체, 수지, 및 앞서 언급한 유기 부분을 갖는 다른 화합물 또는 물질은 임의로 치환될 수 있고, 예컨대 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기를 포함할 수 있다.

치환기의 예로서는, 유기 기 및 무기 기를 들 수 있다. 유기 기의 예로서는, 지방족 기, 시클릭 유기 기, 지방족 부분과 시클릭 부분을 갖는 유기 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유기 기는 더 치환되거나 치환되지 않거나, 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다. 지방족 기의 예로서는, 알칸, 알켄, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 탄수화물로부터 유도된 기를 들 수 있다. 시클릭 유기 기의 예로서는, 지환족 탄화수소 기(예: 시클로알킬, 시클로알케닐), 헤테로시클릭 탄화수소 기(예: 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등), 아릴기(예: 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 및 헤테로아릴 기(이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 티에닐, 티아졸릴, 푸릴, 인돌릴 등)을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 치환된 유기 기의 입체 장애가 증가함에 따라서, 유기 기의 수가 감소될 수 있다.

유기 기가 치환될 경우, 상기 기는 임의의 작용기를 함유할 수 있다. 그 예로서는, OR, COR, COOR, OCOR, COONa, COOK, COO^_NR₄ ⁺, 할로겐, CN, NR₂, SO₃H, SO₃Na, SO₃K, SO₃ ^-NR₄ ⁺, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HNa, PO₃Na₂, N=NR, NR₃ ⁺X^-, 및 PR₃ ⁺X^-를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. R은 독립적으로 수소 원자, C₁-C₂₀ 알킬(분지쇄 또는 비분지쇄) 또는 아릴일 수 있다. 정수 n은 예컨대 1-8 범위, 바람직하게는 2-4 범위일 수 있다. 음이온 X^-는 할라이드 또는 무기 산 또는 유기 산으로부터 유도될 수 있는 음이온일 수 있다.

치환기일 수 있는 또 다른 유기 기의 부류의 예로서는, 작용기인 이온성 기 또는 이온화 가능한 기로 치환된 유기 기이다. 이온화 가능한 기는 사용하는 매질 또는 호스트 물질에서 이온성 기를 형성할 수 있는 기이다. 상기 이온성 기는 음이온성 기 또는 양이온성 기일 수 있으며, 이온화 가능한 기는 음이온 또는 양이온을 형성할 수 있다. 음이온을 형성하는 이온화 가능한 작용기의 예로서는, 산성 기 또는 산성 기의 염을 들 수 있다. 그러므로, 상기 유기 기는 예컨대 유기 산으로부터 유도된 기를 포함할 수 있다.

다른 치환기 부류도 유용하거나 바람직할 수 있다.

발광성 나노입자들은 전자 및 정공(hole)을 가두어 둘 수 있으며, 광을 흡수하고 상이한 파장의 광을 다시 방출하는 축광(photoluminescent) 성질을 갖는다. 발광성 나노입자로부터 방출된 광의 색채 특성은 나노입자의 크기와 화학 조성에 좌우된다.

본 발명의 다양한 실시양태 및 측면에서, 입자는 화학 조성 및 크기에 대하여 적어도 한 유형의 발광성 나노입자를 포함하는 발광성 나노입자들을 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 측면 또는 실시양태에 포함된 발광성 나노입자들의 유형(들)은 전환시키고자 하는 광의 파장 및 소정의 광 출력 파장에 의해 결정된다. 특정한 실시양태에서, 동일하거나 상이한 파장에서 광을 방출하는 2종 이상의 유형의 발광성 나노입자들을 사용할 수 있다.

일부 실시양태에서, 발광성 나노입자들은 쉘 및/또는 그 표면상의 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 쉘 및/또는 리간드는 비복사성인 결함 부위를 부동화시키는 작용을 할 수 있고 응집 또는 집합을 방지하여 나노입자들 사이의 반데르발스 힘을 극복한다. 일부 실시양태에서, 상기 리간드는 발광성 나노입자들이 포함된 호스트 물질에 대한 친화도를 갖는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 설명한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 쉘은 무기 쉘을 포함한다. 리간드 및 쉘은 이하에 더 설명하기로 한다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 입자는 여기 광의 흡수시에 소정의 색상에 대한 정해진 파장 또는 파장 밴드에서 발광하도록 선택된 나노입자들을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 입자는 둘 이상의 나노입자들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 소정의 광 출력에 대한 하나 이상의 광원으로부터 광학 에너지에 의해 여기될 때 다른 나노입자들과 구별되는 정해진 파장 또는 파장 밴드에서 방출하도록 선택된다.

본 발명의 입자, 분말, 조성물, 제제 및 코팅은 여기 광원으로부터 방출된 광의 적어도 일부분의 파장을 변경시키는데 유용할 수 있다.

일부 실시양태에서, 나노입자들은 약 1 내지 약 1000 나노미터(nm) 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자들은 약 1 내지 약 20 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자들은 약 1 내지 약 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.

일부 실시양태에서, 발광 특성을 갖는 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 일부 실시양태에서, 반도체 나노결정은 약 1 내지 약 20 nm 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.

반도체 나노결정을 형성하는 반도체는 IV족 원소, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 3원 및 4원 혼합물 또는 합금을 비롯한 이들을 포함하는 합금, 및.또는 이들을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 그 예로서는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 3원 및 4원 혼합물 또는 합금을 비롯한 이들을 포함하는 합금, 및/또는 이들을 포함하는 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

반도체 나노결정 및 다른 나노입자의 형태의 예로서는 구형, 막대형, 디스크, 다른 형태, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

반도체 나노결정을 제조하는 방법의 일례는 콜로이드 성장 방법이다. 콜로이드 성장은 M 공여체 및 X 공여체를 고온의 배위 용매에 주입함으로써 일어난다. 단분산 반도체 나노결정을 제조하는 바람직한 방법의 일례는 고온의 배위 용매내로 주입된 유기금속 시약, 예컨대 디메틸카드뮴을 열분해하는 것을 포함한다. 이 방법에 의하면, 불연속적인 핵형성이 가능하여 거시적인 양의 반도체 나노결정이 제어된 방식으로 성장한다. 용매에의 주입은 핵을 생성하고, 상기 핵이 제어된 방식으로 성장하여 반도체 나노결정을 형성할 수 있다. 반응 혼합물을 온화하게 가열하여 반도체 나노결정을 성장시키고 어닐링한다. 샘플내의 반도체 나노결정의 평균 크기 및 크기 분포는 둘다 성장 온도에 좌우된다. 정류 상태의 성장을 유지하는데 필요한 성장 온도는 평균 결정 크기가 증가함에 따라서 증가한다. 반도체 나노결정은 반도체 나노결정들의 집단의 일원이다. 불연속적인 핵형성 및 제어된 성장의 결과로서, 얻을 수 있는 반도체 나노결정의 집단은 직경의 좁은 단분산 분포를 갖는다. 직경의 단분산 분포는 크기로 언급될 수도 있다. 바람직하게는, 입자의 단분산 집단은 집단내의 입자들의 약 60% 이상이 소정의 입자 크기 범위내에 포함되는 입자들의 집단을 포함한다. 단분산 입자들의 집단은 직경이 15% rms(제곱근 평균 제곱) 미만의 편차를 갖는 것이 바람직하고, 10% rms 미만의 편차를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 5% rms 미만의 편차를 갖는 것이 가장 바람직하다.

일부 실시양태에서, 나노입자들은 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하는 반도체 나노결정을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 쉘은 상기 코어의 표면의 적어도 일부분 상에 위치한다. 코어 및 쉘을 포함하는 반도체 나노결정은 "코어/쉘" 반도체 나노결정으로도 언급된다.

예를 들면, 반도체 나노결정은 식 MX로 표시되는 코어를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 또는 이들의 혼합물일 수 있고, X는 산소원자, 황, 셀레늄, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 반도체 나노결정 코어로서 사용하는데 적합한 물질의 예로서는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 3원 및 4원 혼합물 또는 합금을 비롯한 이들을 포함하는 합금, 및/또는 이들을 포함하는 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 쉘은 상기 코어의 조성과 동일하거나 상이한 조성을 갖는 반도체 물질일 수 있다. 상기 쉘은 코어 반도체 나노결정의 표면상에 반도체 물질의 오버코트를 포함하며, 상기 반도체 물질은 IV족 원소, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 3원 및 4원 혼합물 또는 합금을 비롯한 이들을 포함하는 합금, 및/또는 이들을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 그 예로서는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 3원 및 4원 혼합물 또는 합금을 비롯한 이들을 포함하는 합금, 및/또는 이들을 포함하는 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, CdSe 또는 CdTe 반도체 나노결정상에 ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅이 성장될 수 있다. 오버코팅 방법은 예컨대 미국 특허 제6,322,901호에 개시되어 있다. 오버코팅하는 동안 반응 혼합물의 온도를 조정하고 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터링함으로써, 높은 발광 양자 효율 및 좁은 크기 분포를 갖는 오버코팅된 물질을 수득할 수 있다. 오버코팅은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 오버코팅은 코어와 조성이 동일하거나 상이한 하나 이상의 반도체 물질을 포함한다. 오버코팅은 약 1 내지 약 10개의 단일층의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 오버코팅은 10개 단일층을 초과하는 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 초과의 오버코팅이 코어상에 포함될 수 있다.

일부 실시양태에서, 주위의 "쉘" 물질은 코어 물질의 밴드 갭보다 더 큰 밴드갭을 가질 수 있다. 다른 일부 실시양태에서, 주위의 쉘 물질은 코어 물질의 밴드갭보다 작은 밴드갭을 가질 수 있다.

일부 실시양태에서, 쉘은 "코어" 기재의 원자 간격과 유사한 원자 간격을 갖도록 선택될 수 있다. 다른 일부 실시양태에서, 쉘 및 코어 물질은 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.

반도체 나노결정 (코어)쉘 물질의 예로서는 적색(예: (CdSe)ZnS (코어)쉘), 녹색(예: (CdZnSe)CdZnS (코어)쉘 등), 및 청색(예: (CdS)CdZnS (코어) 쉘)을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

반도체 나노결정의 좁은 크기 분포에 의하면, 좁은 스펙트럼 폭에서 발광 가능성을 갖는다. 단분산 반도체 나노결정은 문헌 [Murray et al., J. Am. Chem. Soc., 115:8706 (1993)]; [Christopher Murray, "Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3-D Quantum Dot Superlattices", Massachusetts Institute of Technology, September, 1995]; 및 미국 특허 출원 제08/969,302호("고발광성 색채 선택성 물질")에 상세하게 설명되어 있다. 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

또한, 배위 용매 중의 반도체 나노결정의 제어된 성장 및 어닐링에 이은 핵형성 방법에 의하면, 균일한 표면 유도체화 및 규칙적인 코어 구조를 얻을 수 있다. 크기 분포가 예리해짐에 따라서, 온도를 상승시켜 정류 상태의 성장을 유지할 수 있다. M 공여체 또는 X 공여체를 더 첨가함으로써, 성장 기간을 단축시킬 수 있다. M 공여체는 무기 화합물, 유기금속 화합물, 또는 원소 금속일 수 있다. 예를 들면, M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨일 수 있다. X 공여체는 M 공여체와 반응하여 일반식 MX로 표시되는 물질을 형성할 수 있는 화합물이다. 예를 들면, X 공여체는 칼코게나이드 공여체 또는 프닉타이드 공여체, 예컨대 포스핀 칼코게나이드, 비스(실릴) 칼코게나이드, 디옥시겐, 암모늄염, 또는 트리스(실릴)프닉타이드일 수 있다. 적당한 X 공여체로서는, 디옥시겐, 비스(트리메틸실릴)셀레나이드((TMS)₂Se), 트리알킬 포스핀 셀레나이드, 예컨대 트리(n-옥틸포스핀)셀레나이드(TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀)셀레나이드(TBPSe), 트리알킬 포스핀 텔루라이드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀)텔루라이드(TOPTe) 또는 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔루라이드(HPPTTe), 비스(트리메틸실릴)텔루라이드((TMS)₂Te), 비스(트리메틸실릴)술피드((TMS)₂S), 트리알킬포스핀 술피드, 예컨대(트리-n-옥틸포스핀)술피드(TOPS), 암모늄염, 예컨대 할로겐화암모늄(예: NH₄Cl), 트리스(트리메틸실릴)포스파이드((TMS)₃P), 트리스(트리메틸실릴)아르세나이드((TMS)₃As), 또는 트리스(트리메틸실릴)안티모나이드((TMS)₃Sb)를 들 수 있다. 일부 실시양태에서는, M 공여체와 X 공여체가 동일한 분자내의 부분일 수 있다.

배위 용매는 반도체 나노결정의 성장을 제어하는 것을 도울 수 있다. 배위 용매는 예를 들면 성장하는 반도체 나노결정의 표면에의 배위 결합에 이용 가능한 고립 전자쌍을 갖는 공여체 고립 쌍을 갖는 화합물이다. 용매 배위 결합은 성장하는 반도체 나노결정을 안정화시킬 수 있다. 배위 용매의 예로서는, 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 옥시드, 알킬 포스폰산, 또는 알킬 포스핀산을 들 수 있으나, 다른 배위 용매, 예컨대 피리딘, 푸란, 및 아민도 반도체 나노결정을 제조하는데 적합할 수 있다. 적당한 배위 용매의 다른 예로서는, 피리딘, 트리-n-옥틸 포스핀(TOP), 트리-n-옥틸 포스핀 옥시드(TOPO) 및 트리스히드록시프로필포스핀(tHPP), 트리부틸포스핀, 트리(도데실)포스핀, 디부틸-포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(트리데실) 포스페이트, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민/라우릴아민, 디도데실아민, 트리도데실아민, 헥사데실아민, 디옥타데실아민, 트리옥타데실아민, 페닐포스폰산, 헥실포스폰산, 테트라데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 옥타데실포스폰산, 프로필렌디포스폰산, 페닐포스폰산, 아미노헥실포스폰산, 디옥틸 에테르, 디페닐 에테르, 메틸 미리스테이트, 옥틸 옥타노에이트, 및 헥실 옥타노에이트를 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 공업 등급의 TOPO를 사용할 수 있다.

일부 실시양태에서, 비-배위 용매(들)을 사용해서 반도체 나노결정을 제조할 수도 있다.

반응의 성장 단계 동안의 크기 분포는 입자들의 흡수 또는 방출 선폭을 모니터링함으로써 추정할 수 있다. 입자들의 흡수 스펙트럼 변화에 대응하여 반응 온도를 변화시킴으로써, 성장하는 동안 예리한 입자 크기 분포를 유지할 수 있다. 반응물질을 결정이 성장하는 동안 핵형성 용액에 첨가하여 더 큰 결정을 성장시킬 수 있다. 예를 들면, CdSe 및 CdTe의 경우에, 특정한 반도체 나노결정 평균 직경에서 성장을 중단하고 반도체 물질의 적절한 조성을 선택함으로써, 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼을 300 nm 내지 5 마이크로미터, 또는 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에 걸쳐 연속적으로 변화시킬 수 있다.

반도체 나노결정에 대한 열악한 용매, 예컨대 미국 특허 제6,322,901호에 개시된 바와 같이 메탄올/부탄올을 사용해서 크기 선택적인 침전에 의해 반도체 나노결정의 입자 크기 분포를 더욱 정련할 수 있다. 예를 들면, 반도체 나노결정들을 헥산 중의 10% 부탄올 용액에 분산시킬 수 있다. 메탄올을 상기 교반 용액에 진주광이 유지될 때까지 적가할 수 있다. 상청액과 응집물을 원심분리에 의해 분리시켜서 샘플 중의 최대 결정입자가 농후한 침전물을 생성한다. 이러한 절차를 광학 흡수 스펙트럼이 더 이상 예리해지지 않을 때까지 반복할 수 있다. 크기 선택적인 침전은 피리딘/헥산 및 클로로포름/메탄올을 비롯한 다양한 용매/비용매 쌍에서 수행할 수 있다. 크기 선택된 반도체 나노결정 집단은 평균 직경으로부터 15% rms 이하의 편차를 갖는 것이 바람직하고, 10% rms 이하의 편차를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 5% rms 이하의 편차를 갖는 것이 가장 바람직하다.

일부 실시양태에서, 반도체 나노결정은 그것에 부착된 리간드를 갖는 것이 바람직하다.

일부 실시양태에서, 리간드는 성장 방법에 사용된 배위 용매로부터 유도될 수 있다.

일부 실시양태에서, 과량의 경합하는 배위 기에 반복 노출시킴으로써 표면을 변형시켜 상부층을 형성할 수 있다.

예를 들면, 캡핑된 반도체 나노결정의 분산액을 배위하는 유기 화합물, 예컨대 피리딘으로 처리하여 피리딘, 메탄올 및 방향족 화합물에 쉽게 분산되지만 지방족 용매에는 더 이상 분산되지 않는 결정입자들을 생성할 수 있다. 이와 같은 표면 변화 방법은 반도체 나노결정의 외부 표면에 배위하거나 그 표면과 결합할 수 있는 임의의 화합물, 예컨대 포스핀, 티올, 아민 및 포스페이트를 사용해서 수행할 수 있다. 반도체 나노결정을 표면에 대하여 친화도를 나타내고 반도체 나노결정이 현탁 또는 분산된 액체 매질에 대하여 친화도를 갖는 부분으로 종결되는 단쇄 중합체에 노출시킬 수 있다. 이와 같은 친화도는 현탁액의 안정성을 향상시키고 반도체 나노결정의 응집을 촉진한다.

더욱 구체적으로, 배위 리간드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

상기 식에서 k는 2, 3, 4 또는 5이고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5이되, k-n은 0보다 작지 않고; X는 O, O-S, O-Se, O-N, O-P, O-As, S, S=O, SO₂, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, C=O, As 또는 As=O이며; Y와 L은 각각 독립적으로 H, OH, 아릴, 헤테로아릴, 또는 임의로 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합 또는 하나 이상의 이중 결합과 하나의 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-18 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬은 임의로 하나 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 히드록시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 시클로알킬, 3-5원 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-4 알킬카르보닐옥시, C1-4 알킬옥시카르보닐, C1-4 알킬카르보닐 또는 포르밀에 의해 임의로 치환될 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 사슬에는 임의로 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Ra)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)가 개재할 수 있다. Ra와 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 히드록시알킬, 히드록시 또는 할로알킬이다. 아릴기는 치환 또는 비치환된 시클릭 방향족 기이다. 그 예로서는, 페닐, 벤질, 나프틸, 톨릴, 안트라실, 니트로페닐 또는 할로페닐을 들 수 있다. 헤테로아릴기는 고리내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 아릴기, 예를 들면 푸릴, 피리딜, 피롤릴, 페난트릴이다.

적당한 배위 리간드는 시판되는 것이거나 예컨대 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry]에 개시된 바와 같은 통상적인 유기 합성 기법에 의해 제조될 수 있다.

본원에 전문이 참고로 포함된 2003년 8월 15일자 출원된 미국 특허 출원 제10/641,292호("안정화된 반도체 나노결정")(2007년 1월 9일자로 미국 특허 제7,160,613호로 허여됨)에 다른 리간드들이 설명되어 있다.

리간드의 다른 예로서는 벤질포스폰산, 벤질기의 고리 상에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 이와 같은 산의 짝염기, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 리간드는 4-히드록시벤질포스폰산, 상기 산의 짝염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 리간드는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 상기 산의 짝염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 유용한 리간드의 다른 예들이 2008년 9월 12일자로 출원된 국제 출원 제PCT/US2008/010651호(Breen 등, "작용기 함유 나노입자 및 방법") 및 2009년 7월 28일자로 출원된 국제 출원 제PCT/US2009/004345호(Breen 등, "다작용기 리간드를 포함하는 나노입자 및 방법")에 설명되어 있으며, 상기 국제 출원들은 각각 본원에 참고로 포함된다.

빛을 방출할 수 있는 나노입자(예; 반도체 나노결정)로부터의 발광은 나노입자의 크기, 나노입자의 조성 또는 이들 둘 다를 변화시킴으로써 스펙트럼의 자외선, 가시선, NIR(700 nm-1400 nm) 또는 적외선 영역의 완전한 파장 범위를 통해 조정될 수 있는 좁은 가우스(Gaussian) 발광 밴드일 수 있다. 예를 들면, CdSe를 포함하는 반도체 나노결정은 가시 영역에서 조정될 수 있고; InAs를 포함하는 반도체 나노결정은 적외선 영역에서 조정될 수 있다. 빛을 방출할 수 있는 나노입자(예: 반도체 나노결정)의 집단의 좁은 크기 분포에 의하면 좁은 스펙트럼 범위에서 빛을 방출할 수 있다. 이러한 집단은 단분산일 수 있고, 바람직하게는 상기 나노입자의 직경에서 15% rms(제곱근 평균 제곱) 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 편차를 나타낸다. 가시 영역에서 발광하는 상기 입자의 경우에, 약 75 nm, 바람직하게는 60 nm, 더욱 바람직하게는 40 nm, 가장 바람직하게는 30 nm의 1/2 최고높이 폭(FWHM)의 좁은 범위에서 스펙트럼 발광이 관찰될 수 있다. IR 발광 나노입자들은 150 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 FWHM을 가질 수 있다. 발광 에너지로 환산하면, 발광은 0.05 eV 이하, 또는 0.03 eV 이하의 FWHM을 가질 수 있다. 발광 나노입자 직경의 분산도가 감소함에 따라서 발광 폭이 감소한다.

예를 들면, 반도체 나노결정은 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과 또는 90% 초과와 같은 높은 발광 양자 효율을 가질 수 있다.

반도체 나노결정의 좁은 FWHM에 의하면 포화된 색상의 발광을 얻을 수 있다. 단일 물질 계의 전체 가시 스펙트럼에 걸친 폭넓게 조정 가능한 포화된 색상의 발광은 어떤 부류의 유기 발색단에 의해서도 조화되지 않는다(참조예: 본원에 참고로 포함된 [Dabbousi et al., J. Phys. Chem. 101, 9463 (1997)]). 반도체 나노결정들의 단분산 집단은 좁은 파장 범위에 걸친 빛을 방출할 것이다. 하나 초과의 크기의 반도체 나노결정을 포함하는 패턴은 하나 초과의 좁은 파장 범위에서 빛을 방출할 것이다. 관찰자가 인지하는 방출광의 색상은 반도체 나노결정 크기 및 물질의 적절한 조합을 선택함으로써 조절될 수 있다. 반도체 나노결정의 밴드 가장자리 에너지 준위의 축퇴는 모든 가능한 여기자들의 포획 및 방사성 재조합을 용이하게 한다.

투과 전자 현미경(TEM)은 반도체 나노결정 집단의 크기, 형태 및 분포에 관한 정보를 제공할 수 있다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 반도체 나노결정의 결정 구조의 유형 및 속성에 관한 가장 완벽한 정보를 제공할 수 있다. 또한, 입자 직경이 피이크 폭과 역의 관계를 갖기 때문에 X선 응집 길이를 통해 크기 추정도 가능하다. 예를 들면, 반도체 나노결정의 직경은 투과 전자 현미경에 의해 직접 측정하거나, 또는 예를 들면 쉐러(Scherrer) 방정식을 사용해서 X선 회절 데이터로부터 추정할 수 있다. 또한, UV/Vis 흡수 스펙트럼으로부터 추정할 수도 있다.

본 발명에 유용한 다른 물질, 기법, 방법, 용도 및 정보가 2007년 11월 21일자 출원된 국제 출원 PCT/US2007/24320호(Clough 등, "IIIa족 원소 및 Va족 원소를 포함하는 나노결정, 방법, 조성물, 장치 및 기타 제품", WO2008/133660호로 공개됨); 2007년 11월 21일자 출원된 국제 출원 PCT/US2007/24305호(Breen 등, "청색 발광 반도체 나노결정 및 이를 포함하는 조성물과 장치", WO2008/063652호로 공개됨); 2007년 11월 21일자 출원된 국제 출원 PCT/US2007/24306호(Ramprasad, "반도체 나노결정 및 이를 포함하는 조성물과 장치", WO2008/063653호로 공개됨); 2007년 6월 4일자 출원된 국제 출원 PCT/US2007/013152호(Coe-Sullivan 등, "개선된 성능을 갖는 발광 장치 및 디스플레이", WO2007/143197호로 공개됨); 2007년 12월 3일자 출원된 국제 출원 PCT/US2007/24750호(Coe-Sullivan 등, "나노입자를 포함하는 개선된 복합체 및 장치", WO2008/070028호로 공개됨); 2007년 11월 21일자 출원된 국제 출원 PCT/US2007/24310호(Kazlas 등, "개선된 성능을 갖는 발광 장치 및 디스플레이", WO2008/063653호로 공개됨); 2007년 2월 14일자 출원된 국제 출원 PCT/US2007/003677호(Bulovic 등, "반도체 나노결정을 포함하는 고체 상태 조명 장치 및 방법"); 2008년 9월 12일자 출원된 미국 특허 출원 제12/283,609호(Coe-Sullivan 등, "조성물, 광학 부품, 광학 부품을 포함하는 시스템, 장치 및 기타 제품"), 및 2007년 7월 12일자 미국 특허 출원 제60/949,306호(Linton 등, "조성물, 나노물질의 부착 방법, 장치의 제조 방법 및 장치 어레이의 제조 방법"); 2007년 6월 12일자 허여된 미국 특허 제7,229,690호(Chan 등, "나노입자를 포함하는 미소구"); 2008년 11월 11일자 허여된 미국 특허 제7,449,237호(Chan 등, "주변 영역에 나노입자를 포함하는 미소구"), 및 2009년 3월 4일자 출원된 국제 출원 번호 PCT/US2009/01372호(John R. Linton 등, "나노입자를 포함하는 입자, 이것의 용도 및 방법")에 설명되어 있다. 상기 특허 문헌들은 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 여러 가지 실시양태에 의한 입자, 분말, 제제, 코팅, 필름 및 조성물을 다양한 제품 및 최종 용도에 혼입할 수 있으며, 그 예로는 잉크, 페인트, 코팅, 광학 필름, 광학 부품, 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 및 실외 조명 및/또는 신호용 조명장치, 천정형 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화, 휴대폰, 개인 디지털 보조장치(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 간판, 램프 및 다양한 고체 상태 조명 장치를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않는다.

실시예

이하에는 LMA/EGDA 아크릴 마이크로캡슐 중의 옥타데실포스폰산(ODPA) 및 데실아민 리간드를 갖는 InP/ZnS 양자 도트를 포함하는 입자들을, 폴리비닐 알콜을 분산제로서 사용하고 보호성 오버코팅을 사용하는 유화 광중합을 통해 제조하는 방법의 실시예를 설명하였다.

물질

탈이온수를 사용하였다. 라우릴 메타크릴레이트(LMA)(알드리치 케미칼, 96% 품목 번호 08118DE) 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(EGDA)(알드리치 케미칼, 98% 품목 번호 15017PD)를 활성화된 알루미나의 짧은 플러그를 통해 통과시킴으로써 중합반응 억제제를 제거하였다. 컬럼에 통과시킨 후에, 단량체를 밀봉된 황색 유리 바이알에 보관하고, 냉동한 후 24 시간 내에 사용하였다. 에사큐어(Esacure) KTO 46 광개시제(사르토머(Sartomer), 품목 번호 2008050005), 황산나트륨(알드리치 케미칼(Aldrich Chemical), 무수) 및 폴리비닐 알콜(플루카(Fluka), 4-98 품목 번호 454084)를 더 이상의 정제없이 사용하였다. 모든 다른 용매는 시약 등급이며 추가 정제 없이 사용하였다.

황산나트륨 용액. 자기 교반 막대를 구비한 에를렌마이어 플라스크에 탈이온수 800 mL를 넣었다. 무수 황산나트륨 20 g 을 서서히 첨가하여 응집을 방지하였다. 용액이 투명해졌을 때, 1리터 부피 플라스크로 옮기고 표시점까지 탈이온수로 희석하였다.

폴리비닐 알콜 용액. 자기 교반 막대를 구비한 에를렌마이어 플라스크에 탈이온수 1 L를 넣었다. 교반하에 물을 핫플레이트상에서 90℃로 가열하였다. PVA 분말을 서서히 첨가하여 응집을 방지하였다. 모든 PVA를 첨가한 다음, 투명하고 고형물이 없을 때까지 용액을 가열하였다. 이어서, 고온 용액을 와트만 매질 홈 필터를 통해 저장 용기내로 여과하였다.

옥타데실포스폰산(ODPA) 및 데실아민 리간드를 포함하는 콜로이드질 InP/ZnS 코어/쉘 양자 도트를 톨루엔(7 mL, 무기물 기준 21 mg/mL; 총 무기물 147 mg)에 분산시켰으며; 양자 도트는 발광_max = 620 nm, 양자 수율 = 68%, 흡광도 = 589 nm, 및 FWHM = 56 nm를 가졌다.

실험

양자 도트/단량체 제제. 고무 마개 및 자기 교반기를 구비한 50 mL 슐렝크플라스크에 라우릴 아크릴레이트(6.08 g, 6.88 mL) 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(1.52 g, 1.39 mL)를 공급하였다. 톨루엔(7 mL, 무기물 기준 21 mg/mL; 총 무기물 147 mg) 중의 InP/ZnS 양자 도트를 시린지를 통해 첨가하고 시스템 압력이 500 mtorr 미만으로 하강하는 것으로 나타나는 바와 같이 모든 톨루엔 용매가 제거될 때까지 진공을 지속하였다. 에사큐어 KTO-46 광개시제(0.28 g)을 라우릴 아크릴레이트/양자 용액에 첨가하고 자기 교반기를 사용해서 잘 혼합하였다.

에멀젼 제제 및 중합. 250 mL 들이의 재킷을 구비한 비이커에 자기 교반 막대를 장착하고 상기 비이커 위 4-5 인치에 냉각된 석영 슬리브내의 450 W Hg 조명을 매달았다.

4% PVA 용액 89 mL를 비이커에 넣고, 교반하고 순환조 온도를 2℃ 설정점으로 설정함으로써 6℃로 냉각시켰다. 일단 온도에 도달하면, 단량체/QD 용액을 시린지를 통해서 하부 표면에 첨가하여 적색 비이드의 현탁액을 형성하였다. 이어서, IKA T25 회전자-고정자를 현탁액에 침지하고 반응 용액 상단의 오일 상이 사라질 때까지 저속으로(8000 rpm) 전단한 다음 에멀젼내로 혼입하였다. 회전자 고정자를 10분 동안 저-중 속도로 작동시켜서 공기 장입을 최소화하였다. 10분 후에, 회전자-고정자를 중단하고 램프를 전원에 연결한 후에 석영 포토웰에 신속하게 배치하였다. 램프를 켜고 정확히 20분 동안 작동시켰다. 20분의 말기에, 램프로의 전원을 차단하였다. 장미색의 흐리지만 보이지 않는 입자들을 확인할 수 있었다.

반응 용액을 현미경으로 조사하자 1-10 ㎛ 입자들이 확인되었으며, 로다민 필터하에서 형광을 나타내었다.

용액 한 방울을 100℃ 현미경 슬라이드위에 놓고 필름을 형성한 후에 10분 동안 가열하였다. 캡슐들이 응집하지만 파열하지는 않았다. 캡슐이 중합되었다.

PVA 오버코팅

반응 혼합물을 냉각하에서 온도가 다시 6℃에 도달할 때까지 교반하였다. 20% 황산나트륨 용액 42 mL를 시린지 펌프를 사용해서 5 ml/분으로 첨가하였다. (이 부피는 6℃에서 4% 4-98 PVA 용액 86 mL의 흐림점에 도달하도록 사전에 결정한 것이다). 용액 첨가를 완료한 후에, 순환 배치 설정점을 30℃로 설정하고, 반응 용액을 20분에 걸쳐서 25℃로 가온시켰다. 도 1은 반응 용액에 형성되는 겔 입자들을 도시한 것이다(200x 로다민 필터). (황산나트륨 첨가후의 PVA 수용액).

회전자-고정자를 다시 저속으로 작동시키고, 반응 혼합물에 1.25% 나트륨 테트라보레이트 수용액 5.4 mL를 한번에 넣어서 반응 혼합물을 즉시 겔화시켰다. 모든 교반을 중단하였다.

마이크로입자들의 회수 및 세척

겔을 500 mL 비이커에 옮기고 메탄올 250 mL를 첨가하였다. 혼합물을 회전자 고정자(저속 설정)로 불리고 30분 동안 분산시켰으며, 그 동안에 겔이 분해되고 입자 크기 감소가 발생하였다. 혼합물을 250 mL 원심분리 용기로 옮기고 4000 rpm에서 15분 동안 회전시켰다. 고형물이 튜브의 바닥에 존재하고(갈색을 띰) 그 위에 얇은 백색 상층이 존재하였다. 튜브의 나머지는 투명한 메탄올로서, 경사 분리시켰다.

고형물을 에를렌마이어 플라스크로 옮기고 200 mL 메탄올에 재현탁시킨 후에 2 시간 동안 교반시키고 다시 동일한 조건하에 원심분리하였다. 고형물을 한번 더 헥산(200 mL)에 재현탁시키고 밤새 교반하였다. 다음날 아침에, 고형물을 원심분리에 의해 회수하고 한번 더 헥산(200 mL)에 재현탁시킨 다음 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 고형물을 진공 여과를 통해서 거친 유리 프릿상에 회수하고, 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후에 진공하에 건조시켰다. 건조된 갈색 고형물을 보관 용기로 옮겼다.

이론치인 11.47 g을 기준으로 하여 건조된 고형물 10.05 g(88%)을 수득하였다: (8.03 g(QD + 마이크로캡슐) + 3.44 g PVA).

캡슐화된 입자들은 페인트 및 코팅에 사용되는 제제에 포함시키는데 유용하다.

일부 바람직한 실시양태에서, 캡슐화된 입자들을 광중합을 사용하여 매우 짧은 중합 시간을 이용해서 제조하였다. 이와 같은 실시양태에서, 입자의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 본 발명의 코팅을 포함하는 고도로 가교된 내부 쉘(예: PVA 외부 쉘)의 조합은 양자 도트의 응집을 방지할 뿐만 아니라 물 및 산소 배리어 층을 제공한다.

외부 축광(PL) 양자 효율은 일반적으로 멜로(Mello) 등에 의해 개발된 방법을 사용해서 측정한다(Mello et al., Advanced Materials 9(3): 230(1997) 참조, 전문이 본원에 참고로 포함됨). 상기 방법은 시준된 450 nm LED 광원, 적분구 및 분광계를 사용한다. 3회 측정을 수행한다. 먼저, LED를 직접 적분구에 조명하여 하기 L1으로 표시된 스펙트럼을 얻는다. 다음에, PL 샘플을 적분구내에 넣어서 확산 LED 광만이 샘플을 조명하도록 함으로써 하기 (L2+P2) 스펙트럼을 얻는다. 마지막으로, PL 샘플을 적분구내에 넣어서 LED가 샘플을 직접(법선 입사각으로만) 조명하도록 함으로써 하기 (L3+P3) 스펙트럼을 얻는다 (도 2 참조). 데이터를 수집한 후에, 각각의 스펙트럼 기여도(L 및 P 스펙트럼)를 계산한다. L1, L2 및 L3은 각각의 측정에 대한 LED 스펙트럼의 합계에 해당하며, P2 및 P3은 2회 및 3회 측정에 대한 PL 스펙트럼과 관련된 합계이다. 이어서, 하기 방적식에 의해 외부 PL 양자 효율을 얻는다:

본 명세서에서 사용한 단수 표현 "한", "하나의" 및 "그"는 특별한 언급이 없는 한 복수의 의미도 포함한다. 따라서, 예를 들어서 발광 물질이라 한 경우 하나 이상의 발광 물질을 언급한 것도 포함한다.

앞에서 인용된 모든 참고문헌들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값이나 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값들과 바람직한 하한값들의 목록으로 기재된 경우에, 이것은 범위를 별도로 개시하지 않은 한 임의의 상한값 또는 바람직한 값 및 임의의 하한값 또는 바람직한 값들의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 개시한 것으로 이해하여야 한다. 수치의 범위를 인용한 경우, 특별한 언급이 없는 한, 그 범위는 모든 종말점들, 및 그 범위내의 모든 정수와 소수를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 범위를 한정한 경우에, 본 발명의 보호 범위는 인용된 특정한 값에 제한되지 않는다.

당업자라면 본 명세서의 상세한 설명 및 본 발명의 실시를 통해서 본 발명의 다른 실시양태들을 명확히 파악할 수 있을 것이다. 전술한 본 발명의 상세한 설명 및 실시예는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 진정한 보호 범위와 기술 사상은 첨부된 특허 청구의 범위 및 그에 상당하는 것에 의해서 정해진다.

Claims

호스트 물질 내에 포함된 나노입자들을 포함하는 입자로서, 상기 입자는 그의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 산소 투과도가 낮은 수지를 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 코팅이 치환되거나 비치환될 수 있는 폴리비닐 알콜 화합물을 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 코팅이 치환되거나 비치환될 수 있는 폴리비닐리덴 디클로라이드를 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 코팅이 0.1 마이크로미터 이상의 두께를 갖는 것인 입자.
제1항에 있어서, 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위의 하나 이상의 치수를 갖는 입자.
제1항에 있어서, 약 0.001 중량% 이상의 나노입자들을 포함하는 입자.
제1항에 있어서, 약 0.001 내지 약 25 중량%의 나노입자들을 포함하는 입자.
제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 중합체를 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 왁스를 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 나노입자들의 적어도 일부분이 발광 특성을 갖고 상기 호스트 물질이 광학적으로 투명한 것인 입자.
제10항에 있어서, 상기 호스트 물질이 나노입자들을 광학적으로 여기시키는데 사용된 여기 광에 대하여 광학적으로 투명한 것인 입자.
제10항에 있어서, 상기 호스트 물질이 발광성 나노입자들로부터 방출된 광에 대하여 광학적으로 투명한 것인 입자.
제11항에 있어서, 상기 호스트 물질이 발광성 나노입자들로부터 방출된 광에 대하여 광학적으로 투명한 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 나노입자들의 적어도 일부분이 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제2 반도체 물질을 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 나노입자들의 적어도 일부분이 그의 외부 표면에 부착된 하나 이상의 리간드를 포함하는 것인 입자.
제1항에 따른 다수의 입자들을 포함하는 분말.
제16항에 있어서, 상기 입자들의 둘 이상의 집단이 분말내에 포함되고, 적어도 하나의 입자들의 집단은 다른 입자들의 집단 내에 포함된 나노입자들에 의해 방출되는 것과 구별되는 파장에서 광을 방출하는 나노입자들을 포함하는 것인 분말.
제1항에 따른 하나 이상의 입자들 및 고체 또는 액체 매질을 포함하는 제제.
제18항에 있어서, 상기 입자들이 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 중량%의 양으로 제제에 존재하는 것인 제제.
제18항에 있어서, 상기 입자들이 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 내지 약 75 중량%의 양으로 제제에 존재하는 것인 제제.
제18항에 있어서, 상기 입자들이 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 내지 약 50 중량%의 양으로 제제에 존재하는 것인 제제.
제18항에 있어서, 상기 입자들이 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 내지 약 25 중량%의 양으로 제제에 존재하는 것인 제제.
제18항에 있어서, 상기 입자들이 상기 매질의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 제제에 존재하는 것인 제제.
제18항에 있어서, 상기 매질이 단량체, 중합체, 수지, 및/또는 다른 필름 형성 조성물을 포함하는 것인 제제.
제18항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 제제.
제25항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제가 착색제, 산란제, 결합제, 계면활성제, UV 흡수제, 및/또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 것인 제제.
제18항에 따른 제제를 포함하는 코팅.
제27항에 있어서, 단량체, 중합체, 수지, 및/또는 다른 필름 형성 조성물을 더 포함하는 코팅.
제27항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 코팅.
제29항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제가 착색제, 산란제, 결합제, 계면활성제, UV 흡수제, 및/또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 것인 코팅.
제1항에 따른 다수의 입자들로부터 제조된 필름을 포함하는 코팅.
제2 호스트 물질에 분산된 제1항에 따른 하나 이상의 입자들을 포함하는 조성물.
제32항에 있어서, 상기 제2 호스트 물질이 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제32항에 있어서, 상기 제2 호스트 물질이 단량체를 포함하는 것인 조성물.
제32항에 있어서, 상기 제2 호스트 물질이 수지를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 따른 다수의 입자들을 포함하는 분말.
호스트 물질에 분산된 나노입자들을 포함하는 입자들을 제공하는 단계, 및 상기 입자들의 적어도 일부분의 외부 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 코팅은 산소 투과도가 낮은 수지를 포함하는 것인, 캡슐화된 나노입자의 제조 방법.
제37항에 있어서, 상기 코팅이 치환되거나 비치환될 수 있는 폴리비닐 알콜 화합물을 포함하는 것인 방법.
제37항에 있어서, 상기 코팅이 치환되거나 비치환될 수 있는 폴리비닐리덴 디클로라이드를 포함하는 것인 방법.
제37항에 있어서, 상기 코팅이 0.1 마이크로미터 이상의 두께를 갖는 것인 방법.
제37항에 있어서, 상기 호스트 물질이 중합체를 포함하는 것인 방법.
제37항에 있어서, 상기 호스트 물질이 왁스를 포함하는 것인 방법.
제37항에 있어서, 상기 호스트 물질이 폴리아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
제37항에 있어서, 상기 호스트 물질이 무기 물질을 포함하는 것인 방법.
제37항에 있어서, 상기 나노입자들이 발광 특성을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 폴리아크릴레이트를 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 폴리메타크릴레이트를 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 폴리라우릴메타크릴레이트를 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 무기 물질을 포함하는 것인 입자.
제1항에 있어서, 상기 나노입자들이 발광 특성을 갖는 것인 입자.
제1항에 따른 하나 이상의 입자들을 포함하는 조성물.
호스트 물질에 분산된 나노입자들을 포함하는 입자들을 형성하는 단계, 액체 매질 중의 입자들의 적어도 일부분의 외부 표면의 적어도 일부분 상에, 코팅 물질에 불용성을 부여함으로써, 코팅 물질을 포함하는 층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅 물질을 가교시켜서 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 캡슐화된 나노입자의 제조 방법.
본 명세서에 도시 및 기술된 바와 같은 신규의 유용하고 비자명한 방법, 기계, 제조물 및 물질 조성.
본 명세서에 도시 및 기술된 바와 같은 방법, 기계, 제조물 및 물질 조성의 신규의 유용하고 비자명한 개선.