JP6333408B2 - 表面修飾ナノ粒子 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年１月１４日に出願された米国仮出願第６１／９２４，０６０号の利益を主張する。

本発明は、概してナノ粒子に関する。より具体的には、本発明は、半導体ナノ粒子の外面を修飾する方法に関する。

＜ナノ粒子＞
量子ドット（ＱＤ）及び／又はナノ粒子としばしば称される、２乃至１００ｎｍ程度の大きさの粒子からなる化合物半導体を調製し、特徴付けることに相当な関心が持たれている。この分野における研究は、主として、ナノ粒子におけるサイズ調整可能な電子的、光学的及び化学的特性に焦点を当ててきた。半導体ナノ粒子は、生物学的標識、太陽電池、触媒、生体イメージング、発光ダイオードのような多様な商業的用途での可能性から、関心を得続けている。

２つの基本因子（両方とも個々の半導体ナノ粒子のサイズに関係している）が主として、それらの特有の特徴の原因となっている。第１の因子は、大きな表面積対体積比（surface-to-volume ratio）である。粒子が小さくなるにつれて、内部の原子の数に対する表面原子の数の比は増加する。このことは、表面の特徴が、材料の全体的な特徴において重要な役割を果たすことに通じる。第２の因子は、（半導体ナノ粒子を含む）多くの材料について、材料の電子的特性が粒子サイズで変化することである。更に、量子閉じ込め効果によって、バンドギャップは通常、ナノ粒子のサイズが減少するにつれて次第に大きくなる。この効果は、「箱への電子」の閉じ込めの結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観察されるものに似た離散的なエネルギーレベルを生じさせる。半導体ナノ粒子は、バンド幅が狭い放射を示す傾向があり、当該放射は、ナノ粒子材料の粒子サイズと組成に依存している。第１励起子遷移（バンドギャップ）のエネルギーは、粒子径が減少するにつれて増大する。

本明細書中で「コアナノ粒子」と称される半導体ナノ粒子は、外側の有機保護層を伴った単一の半導体材料からなり、ナノ粒子表面に位置する欠陥及びダングリングボンドで起こる電子−正孔再結合が、非放射型の電子−正孔再結合になり得ることで、量子効率が比較的低くなる傾向がある。

ナノ粒子の無機表面上の欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、第２の無機材料（通常、コア材料よりもバンドギャップが広く、格子不整合が小さい）を、コア粒子の表面で成長させて「コア−シェル型」粒子を生成することである。コアシェル型ナノ粒子は、さもなければ非放射型の電子−正孔再結合として作用していたであろう表面状態から、コアに閉じ込められたキャリアを引き離す。一例としては、ＣｄＳｅコア表面に成長したＺｎＳがある。別のアプローチは、コア−マルチシェル型構造を形成することである。コア−マルチシェル型構造では、「電子−正孔」対が、単一のシェル層に完全に閉じ込められており、当該シェル層は、量子ドット―量子井戸構造のような、特定の材料の幾つかの単分子層からなる。ここで、通常、コアは、バンドギャップが広い材料からなり、続いて薄いシェルがバンドギャップが狭い材料からなり、更にはバンドギャップが広い層でキャッピングされている。例えば、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳは、コアナノ結晶の表面のＣｄをＨｇに置換して、僅かな数の単分子層のＨｇＳを堆積させて、更に、覆うように単分子層のＣｄＳを成長させることで成長する。その結果として生じる構造は、ＨｇＳ層における光励起キャリアの明確な閉込めを示す。

現在に至るまで最も研究及び調整された半導体ナノ粒子は、所謂「ＩＩ−ＶＩ材料」であり、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅに加えて、これらの材料を含んでいるコア−シェル型構造やコア−マルチシェル型構造がある。しかしながら、従来のＱＤに使用されているカドミウムやその他の限られた重金属は、毒性が高い元素であり、商業的用途において大きな懸念となっている。カドミウム含有ＱＤに固有の毒性は、動物又はヒトを含む用途における使用を妨げている。例えば、最近の研究は、カドミウムカルコゲニド半導体材料で作られたＱＤは、保護されない限り、生物学的環境において細胞に有毒であり得ることを示唆している。具体的には、様々な経路を介した酸化又は化学的浸食が、ＱＤ表面でのカドミウムイオンの形成を引き起こし、当該イオンが、周辺環境に放出され得る。ＺｎＳのような表面コーティングは毒性を顕著に低減できるが、完全に排除できないであろう。なぜならば、ＱＤは、長い期間に渡って細胞内に留まり、又は、体内に蓄積されて、その間に、コーティングがある種の劣化を受けて、カドミウムリッチなコアを曝し得るからである。

毒性は、生物学的用途の進展だけでなく、光電子工学や通信を含むその他の用途にも影響を与える。なぜならば、重金属ベース材料は、多数の商業製品に広く普及しているからである。このような商業製品には、ＩＴ及び電気通信装置、照明器具、電気及び電子ツール、玩具、レジャー及びスポーツ用品などの家庭用器具が含まれる。商業製品中の重金属を制限又は禁止する法律が、世界の多くの地域で既に施行されている。例えば、欧州連合指令２００２／９５／ＥＣは、「Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」（又は、ＲｏＨＳ）として知られており、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）及びポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）難燃剤と共に、定められたレベルを超える鉛、カドミウム、水銀、六価クロムを含む新たな電気及び電子装置の販売を禁止した。この法律は、代替材料の発見と、新たなエンジニアリングプロセスの開発とを、一般的な電子装置を製造するために製造業者に要求した。加えて、２００７年６月１日には、欧州共同体規則が、化学物質とそれらの安全な使用に関して効力を発した（ＥＣ １９０７／２００６）。この規則は、化学物質の届出、評価、許可及び制限を取り扱っており、「ＲＥＡＣＨ」として知られている。ＲＥＡＣＨ規則は、産業界により大きな責任を与えて、化学物質のリスクを管理して、物質について安全性の情報を与えるものである。同様な規制は、中国、韓国、日本及び米国を含む世界に広がるものと予期される。故に、ＩＩ−ＶＩ族ＱＤ材料の代替物を開発する経済的な動機が顕著に存在している。

かなりの関心を生じてきたその他の半導体ナノ粒子には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族材料やＩＶ−ＶＩ族材料を含むナノ粒子がある。共有結合特性が増加しているので、ＩＩＩ−Ｖ及びＩＶ−ＶＩ高結晶質半導体ナノ粒子は、調製するのが困難であり、非常に長いアニール時間が通常、必要とされている。しかしながら、ＩＩ−ＶＩ族材料で用いられている方法と同様な方法でＩＩＩ−ＶＩ族材料とＩＶ−ＶＩ族材料を調製した報告が現在、存在している。例えば、米国特許第６，３７９，６３５、７，８０３，４２３、７，５８８，８２８、７，８６７，５５６、及び７，８６７，５５７号には、コアナノ粒子、コアシェル型ナノ粒子を合成する方法が開示されている。これらの各々の内容は全体として、引用を以て本明細書の一部となる。

＜表面修飾＞
ナノ粒子の多くの用途では、半導体ナノ粒子が特定の媒体と相溶性を有することが求められる。例えば、蛍光標識法、生体内イメージング、治療法のようなある種の生物学的用途では、半導体ナノ粒子が水性環境と相溶性を有することが求められる。その他の用途では、ナノ粒子は、芳香族化合物、アルコール、エステルやケトンのような有機溶媒に分散可能であることが望ましい。例えば、有機溶剤に分散した半導体ナノ粒子を含むインク配合物については、光起電力（ＰＶ）デバイス用の半導体材料の薄膜を製造することに使用することが提案されている。

半導体ナノ粒子の用途における特に魅力的な可能性のある分野は、次世代発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発である。ＬＥＤは、例えば、自動車照明、交通信号、一般領域照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライト、表示スクリーンにて重要度を増し続けている。ナノ粒子を用いた発光デバイスは、通常はシリコーン又はアクリレートである光学的に透明な（又はほぼ透明な）ＬＥＤ封入媒体に半導体ナノ粒子を埋め込み、その後、ソリッドステートＬＥＤの上に配置することで作られている。半導体ナノ粒子の使用は、より一般的な蛍光体を使用するよりも顕著な利点を有する可能性がある。例えば、半導体ナノ粒子は、ＬＥＤを用いた照明デバイスの放射スペクトルを変える能力をもたらす。また、半導体ナノ粒子が媒体中に十分に分散すると、吸収特性が強く、散乱が低くなる。ナノ粒子は、ＬＥＤ封入媒体に含まれてもよい。重要なことは、ナノ粒子が封入媒体に十分に分散して、量子効率の低下を防ぐことである。今日までに開発された方法には問題がある。なぜならば、ナノ粒子は、一般的なＬＥＤ封入材料に調合されると凝集する傾向を有しており、それにより、ナノ粒子の光学的性能が低下するからである。更に、ナノ粒子がＬＥＤ封入剤に含められた後でさえも、酸素はなお、封入剤を通過してナノ粒子の表面へと移動して、光酸化を引き起すことができ、その結果、量子収量（ＱＹ）が低下する。

凝集、光酸化及び／又はクエンチングの受けやすさに加えて、媒体とのナノ粒子の相溶性は、ナノ粒子の表面組成に大きく左右される。コア、コア−シェル型又はコア−マルチシェル型ナノ粒子における最終無機表面の原子の配位は不完全であり、当該表面には、反応性が高い「ダングリングボンド」があって、粒子凝集を引き起こし得る。この問題は、本明細書にてキャッピングリガンド又はキャッピング剤と称される保護有機基で、「ベアな」表面原子を不動態化する（キャッピングする）ことで克服できる。粒子のキャッピング又は不動態化が、粒子凝集の発生を抑制するだけでなく、コア材料の場合には、キャッピングリガンドは、周囲の化学的環境から粒子を保護し、電子的な安定性（パッシベーション）を粒子にもたらす。キャッピングリガンドは通常、ルイス塩基であり、粒子の最外無機層の表面金属原子に結合している。キャッピングリガンドの特性は、特定の媒体とのナノ粒子の相溶性を決定する。これらのキャッピングリガンドは通常、疎水性である（例えば、アルキルチオール、脂肪酸、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシドなど）。故に、ナノ粒子は典型的には、その合成と単離がなされた後に、トルエンのような疎水性溶媒に分散される。このようなキャッピングされたナノ粒子は普通、更に極性媒体には分散できない。

ＱＤの多くの商業的用途では、ＬＥＤ封入剤又はポリマーのような封入材料にＱＤを含めることが望ましい。このような状況で重要なことは、ＱＤができるだけ十分に単分散のままであり、量子効率が大きく低下しないことである。しかしながら、ＱＤは、封入マトリックスに配合されると凝集して、量子ドットの光学的性能が低下し得る。更に、量子ドットが封入剤に含められると、酸素は、封入剤を通って量子ドットの表面に移動して、光酸化を引き起こし、その結果、量子収量（ＱＹ）が低下し得る。

酸素移動の問題に対処する方法の一つは、酸素透過性が低い媒体にＱＤを含めて、内部に分散したＱＤを含む材料の「ビーズ」を形成することであった。ＱＤ含有ビーズはその後、ＬＥＤ封入剤に分散され得る。このようなビーズ材料の例には、酸素透過性が低いポリマーがある。このようなビーズは、米国特許出願公開第２０１１／００６８３２２号及び米国特許出願公開第２０１０／０１２３１５５号に記載されており、これらの内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。しかしながら、酸素に対する不浸透性が高いポリマーは、大抵の場合、ＱＤと最も相溶性が高いものではない。ＱＤは一般的に、エポキシのようなより親水性の高い樹脂と比較して、アクリレートのような疎水性樹脂とより相溶性があることが分かっている。故に、アクリレートに分散したＱＤで作られたポリマー膜は、エポキシ樹脂のような親水性樹脂を用いたＱＤ膜よりも、初期量子収量（ＱＹ）が高い傾向がある。高い初期ＱＹは、疎水性ポリマーとＱＤの相溶性に起因しているかも知れない。しかしながら、アクリレートのような疎水性樹脂の膜は、酸素を透過させる傾向がある一方で、エポキシ樹脂ポリマーとそれと似たような親水性ポリマーには、酸素を排除するのに適している傾向がある。故に、疎水性ポリマーにおけるＱＤのＱＹは、時間と共に、酸化によって急激に低下し得る。

故に、エポキシ樹脂のような、酸素を排除するのに効果的なポリマーと相溶性を有している一方で、ナノ粒子の完全性と光物理的特性を維持するようなナノ粒子が、当該分野において必要とされている。本発明は、上記の問題の１又は複数の影響を克服する、或いは、少なくとも低減するものである。

表面修飾ナノ粒子が記載される。ナノ粒子の表面は、例えば、両親媒性共重合体（amphiphilic copolymers）である両親媒性高分子（amphiphilic macromolecules）で修飾されてよい。表面修飾は、ＱＤを、酸素排除マトリックス（oxygen-excluding matrices）とより相溶性にする。当該マトリックスには、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又は、（メタ）アクリレート修飾された、多面体のオリゴマーシルセスキオキサン（silsesquioxane）（ＰＯＳＳ）のような任意の親水性無機／有機ハイブリッド樹脂がある。

本発明の態様は、表面修飾ナノ粒子であり、当該ナノ粒子は、コア及び外側表面を有するナノ粒子と、外側表面にある複数の両親媒性高分子とを備えている。両親媒性高分子は、ナノ粒子の外側表面に吸着していてよい。両親媒性高分子は、第１の極性部分と、第２の非極性部分とを有してよい。ナノ粒子は、金属酸化物であってよい。ナノ粒子は、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択されてよい。ナノ粒子は、磁性ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、金ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、銀ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、発光半導体材料であってよい。ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの組合せからなる群から選択されてよい。ナノ粒子は、カドミウムフリーなナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、コア−シェル型ナノ粒子であって、コアは、第１材料でほぼ構成されており、シェルは、第１材料とは異なる第２材料でほぼ構成されてよい。コア−シェル型ナノ粒子は、複数のシェルを有しており、隣接するシェルは、異なる材料でほぼ構成されてよい。コア−シェル型ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、及びＧａＮからなる群から選択されたシェル材料を含んでよい。コア−シェル型ナノ粒子は、ＩｎＰでほぼ構成されたコアと、ＺｎＳでほぼ構成された第１シェルと、ＺｎＯでほぼ構成された第２シェルとを備えてよい。両親媒性高分子は、ブロック共重合体を含んでよい。ブロック共重合体は、ナノ粒子の外側表面との親和性を有する第１ブロックを備えてよい。ブロック共重合体は、第１ブロックよりも極性が高い第２ブロックを備えてよい。ブロック共重合体は、エポキシ樹脂との親和性を有する第２ブロックを備えてよい。ブロック共重合体は、少なくとも２つのモノマーを含む第１ブロックを備えており、各モノマーは、ナノ粒子表面との親和性を有する少なくとも一つの原子を含んでよい。ブロック共重合体は、ポリアルキレンオキシドを含む第２ブロックを備えてよい。ブロック共重合体は、ポリエチレンオキシドを含む第２ブロックを備えてよい。ブロック共重合体は、ポリアルキレングリコール−ポリ（アルキレンスルフィド）ブロック共重合体を含んでよい。ブロック共重合体は、以下の一般式を有してよい。

ここで、ｍとｎは整数である。ブロック共重合体は、可逆的付加開裂連鎖移動剤（reversible addition fragmentation chain transfer agent）（ＲＡＦＴ−ＣＴＡ）である第１ブロックと、ポリアルキレングリコールである第２ブロックとを備えてよい。ブロック共重合体は、以下の一般式を有してよい。

ここで、ｎは正の整数である。

本発明の別の態様は、ナノ粒子の表面を修飾する方法を提供する。当該方法は、ナノ粒子の溶媒溶液を調製する工程と、ナノ粒子溶液を両親媒性高分子の溶媒溶液にさらす工程とを含んでいる。溶媒は、トルエンであってよい。ナノ粒子溶液を両親媒性高分子の溶液にさらす工程は、不活性雰囲気下で実行されてよい。ナノ粒子溶液を両親媒性高分子の溶媒溶液にさらす工程は、過剰な両親媒性高分子を用いてなされてよい。本発明の方法は更に、ナノ粒子と両親媒性高分子の混合物にエポキシ樹脂組成物を加える工程を含んでよい。本発明の方法は更に、ナノ粒子含有樹脂の膜を基板に堆積させる工程を含んでよい。

上記の概要は、本発明の可能性のある各実施形態又は全ての態様を纏めることを意図してはいない。

図１は、未修飾のＱＤ（Ａ）と、ＰＥＧ_２０００−ＰＰＳ_１０で処理されたＱＤ（Ｂ）との放射スペクトルを示す。

本発明の態様の一つは、エポキシ樹脂のような酸素排除樹脂との親和性を与えられたナノ粒子である。量子ドット、ＱＤ、ナノ粒子、及びナノ結晶の用語は、本明細書にて互換的に使用されており、上記の背景技術の欄にて記載されているようなナノ粒子を意味している。本発明は、特定の種類のナノ粒子に限定されない。金属酸化物（例えば、酸化鉄、磁性ナノ粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム）のナノ粒子、金ナノ粒子、及び銀ナノ粒子は全て、本明細書に記載の方法を用いて処理され、表面修飾されてよい。好ましい実施形態では、ナノ粒子は、半導体材料、好ましくは発光半導体材料を含んでよい。半導体材料は、周期表の第２乃至第１６族の１又は複数からのイオンを含んでよく、二元、三元、四元材料、即ち、２つ、３つ、４つの異なるイオンを夫々含む材料を含んでよい。例示として、ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの組合せからなる群から選択されてよい。様々な実施形態では、ナノ粒子の直径は、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満であってよく、及び／又は、約２乃至１０ｎｍの範囲であってよい。

ナノ粒子は、単一の半導体材料、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＮを含んでおり、非放射型の電子−正孔再結合によって、比較的低い量子効率を有してよい。非放射型の電子−正孔再結合は、ナノ粒子の表面の欠陥及びダングリングボンドで起こる。これらの問題にある程度対処するために、ナノ粒子のコアは、コアの材料とは異なる材料、例えば、コアの材料とは異なる半導体材料の１又は複数の層（本明細書では、「シェル」とも称される）で少なくとも部分的にコーティングされてよい。シェル（又は各シェル）に含まれる材料は、周期表の第２乃至第１６族の１又は複数からのイオンを含んでよい。ナノ粒子が２以上のシェルを有している場合、各シェルは、異なる材料で形成されてよい。例示的なコア／シェル材料では、コアは、上記の材料の一つから形成されており、シェルは、コア材料よりもバンドギャップエネルギーが大きく、格子の大きさが小さい材料で形成されている。例示的なシェル材料には、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＮがあるが、これらに限定されない。例示的なマルチシェル型ナノ粒子は、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯである。コア内における表面状態から離れたチャージキャリアの閉じ込めは、ナノ粒子に大きな安定性と高い量子収量を与える。

開示されている方法は特定のナノ粒子材料に限定されないが、開示されている方法の利点は、これらの方法が、カドミウムフリーナノ粒子、即ち、カドミウムを含んでいない材料からなるナノ粒子の表面を修飾するのに使用できることである。カドミウムフリーナノ粒子の表面を修飾することがとりわけ困難であることは知られている。従来のリガンド交換方法のような従来技術の方法が、カドミウムフリーナノ粒子の表面を修飾するのに使用される場合、カドミウムフリーナノ粒子は、たやすく劣化する。例えば、カドミウムフリーナノ粒子の表面を修飾する試みが、このようなナノ粒子の発光量子収量（ＱＹ）の顕著な減少を起こすことが観察されている。カドミウムフリーナノ粒子の例には、半導体材料、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅを含むナノ粒子、特に、これらの材料の一つからなるコアと、これらの材料の別の一つからなる１又は複数のシェルとを備えるナノ粒子がある。

典型的には、コア、コア／シェル型、又はコア／マルチシェル型ナノ粒子を生成するのに使用されるコア及び／又はシェル形成手順の結果として、ナノ粒子は、ミリスチン酸、ヘキサデシルアミン、及び／又はトリオクチルホスフィンオキシドのような表面結合リガンドによって少なくとも部分的にコーティングされてよい。このようなリガンドは典型的には、コア及び／又はシェル形成手順が実行される溶媒から得られる。このタイプのリガンドは、非極性溶媒におけるナノ粒子の安定性を増加し、電子的安定性を与え、及び／又は、ナノ粒子の望ましくない凝集を無くす一方、上述したように、このようなリガンドは典型的には、エポキシ樹脂のようなより極性の高い媒体にナノ粒子が安定に分散又は溶解することを妨げる。

本明細書は、両親媒性高分子（即ち、極性部と非極性部とを有する高分子）をＱＤの表面に吸着させて当該表面を修飾することで、ＱＤを、エポキシ樹脂に対するＱＤの相溶性を高くする方法を記載している。特に好適な両親媒性高分子は、ＱＤ表面との親和性を有する第１ブロックと、第１ブロックよりも極性が高い及び／又はエポキシ樹脂との親和性を有する第２ブロックとをブロック共重合体である。ある実施形態では、第１ブロックは非極性である。第１ブロックは、ＱＤ表面との親和性を有する１又は複数の原子を含んでよい。ある実施形態では、第１ブロックは、ＱＤ表面との親和性を有する少なくとも３つの原子を含んでいる。ある実施形態では、第１ブロックは、１又は複数のモノマーを含んでおり、各モノマーは、ＱＤ表面との親和性を有する少なくとも１つの原子を含んでいる。

ある実施形態では、第２ブロックは、ポリアルキレンオキシドを含んでいる。ある実施形態では、第２ブロックは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ）を含んでいる。

好適なブロック共重合体は、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリ（ポリプレンスルフィド）（ＰＥＧ−ＰＰＳ）のようなポリアルキレングリコール−ポリ（アルキレンスルフィド）ブロック共重合体である。

ここで、ｎ及びｍは整数である。ｎ及びｍの値は個々に、約５乃至約５００、約５乃至約１００、又は約５乃至約５０であってよい。特定の実施例では、ｎは４５であり、ｍは１０である。ある実施形態では、短いＰＰＳブロック（ｍ＝１０）を有するＰＥＧ−ＰＰＳ共重合体は、エポキシマトリックスとの相溶性と、ＱＤ表面の分子との立体障害とのバランスを最適にする。ＰＥＧ−ＰＰＳ共重合体は、Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００９，５０，２８６３に記載された手順を用いて構成でき、当該文献の内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。簡潔に述べると、チオレート末端（thiolate-terminated）プロピレンスルフィドオリゴマーが、チオール反応性２−ブロモアセテート末端基を支持するＰＥＧ鎖と反応する。

本明細書に記載したようにＱＤの表面を修飾するのに適した高分子のもう一つの例は、可逆的付加開裂連鎖移動剤（reversible addition fragmentation chain transfer agent）（ＲＡＦＴ−ＣＴＡ）である第１ブロックと、ポリアルキレングリコールである第２ブロックとを備える高分子である。このような高分子の具体的な例には、ポリエチレングリコールマクロＲＡＦＴ ＣＴＡ（ＰＥＧ−ＣＴＡ）がある。

上記のＰＥＧ−ＰＰＳ共重合体と同様に、ＰＥＧ−ＣＴＡ共重合体のｎの値は、エポキシマトリックスとの相溶性と、ＱＤ表面の分子との立体障害とのバランスを最適にする。具体例な例としては、ｎ＝１０、４５、及び１１３がある。

上記のＰＥＧ−ＣＴＡ共重合体は、Ｃ．Ｄ．Ｖｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，４８，２０３２に記載されたようにして合成でき、当該文献の内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。簡潔に述べると、オリゴ−エチレングリコールメチルエーテルが、以下に示すように、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）のようなカップリング剤の存在下でＲＡＦＴ ＣＴＡと反応する。

ＲＡＦＴ−ＣＴＡの合成は、Ｌａｉ，Ｊ．Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，６７５４に記載されており、当該文献の内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。

両親媒性高分子の溶液にＱＤをさらすことで、ＱＤ表面は、両親媒性高分子で修飾できる。例えば、ＱＤのトルエン溶液を両親媒性高分子の溶液に加えて、十分な時間、混合溶液を撹拌すると、表面修飾が起こる。幾つかの実施形態では、表面修飾は、窒素のような不活性雰囲気下で行われる。例えば、ＱＤと過剰な両親媒性高分子の混合物が、窒素下で数時間約２０℃で撹拌されると、表面修飾が起こる。

ＱＤ表面が両親媒性高分子で修飾されると、エポキシ樹脂組成物のようなマトリックス組成物が、ＱＤと共重合体の混合物に加えられてよい。その後、ＱＤ含有樹脂の膜が基板の上に調製されてよい。任意の膜調製方法が使用されてよい。膜を調製する代表的な方法には、ドロップコーティング、スピンコーティング、ドクターブレード法がある。フィルムは、当該分野で知られている一般的な方法で硬化されてよい。

本明細書に記載の実施形態は、以下の代表的な実施例を参照すると更に理解できるであろう。実施例は、ＱＤの表面改質剤としての両親媒性高分子が、エポキシ樹脂におけるＱＤの分散と量子収量を改善することを示している。そのストラテジーは、その他の高分子及びブロック共重合体、例えば、ＰＥＧとＰＧＡがエポキシとの親和性が高いポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（グリシジルアクリレート）−ＣＴＡ（ＰＥＧ−ＰＧＡ−ＣＴＡ）に拡張できる。ＰＥＧ−ＣＴＡ及びＰＥＧ−ＰＰＳの合成は、穏やかな条件下で簡単である。これらのポリマーを、商業的に入手可能な化学物質から大規模で合成することが可能である（ＣＤＶｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，４８，２０３２及びＷａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００９，５０，２８６３を参照のこと）。ＱＤの表面は、ＰＥＧ−ＣＴＡを用いて２つの組成物を単純に混合して修飾されてよく、量子収量の低下を引き起こし得る、ごたまぜの（hash）反応条件下での複数ステップの反応を用いる必要がない。それ故に、本発明の方法は容易に拡大できる。ＰＥＧ−ＣＴＡは、ＲＡＦＴ連鎖移動剤（ＣＤＶｏ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，７１１９及びＣＤＶｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４８，２０３２を参照のこと）を含んでいる。これがＱＤをフリーラジカルから保護する。一方、ＰＥＧ−ＰＰＳ含有ポリプロピレンスルフィドは、その酸化反応性のおかげで、酸化からＱＤを保護する。

＜実施例１：ＰＥＧ−ＣＴＡの合成＞
ＰＥＧ−ＣＴＡ（ｎ＝１０）を、以下のようにして合成した。最初に、オリゴマーエチレングリコールメチルエーテル（Ｍｎ＝５５０ｇ／ｍｏｌ、又はｎ＝１０；２グラム、３．６３ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬトルエンに溶解させて、その後、トルエンを減圧下で蒸発させた。ＴＨＦ（５ｍｌ）を加えて、窒素下でオリゴマーを溶解させて、５ｍＬのＲＡＦＴ ＣＴＡのＴＨＦ溶液（１．３２ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）、更には、ＤＣＣＩ（０．７５ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）及び４−ピロリジノピリジン（4-pyrrilido pyridine）（５３．８ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）の混合物を含む５ｍＬのＴＨＦを加えた。混合物を窒素下で２０℃で６日間撹拌して、その後、４時間還流して、更に、シリカカラムを用いて精製した。

＜実施例２：ＰＥＧ−ＰＰＳの合成＞
ＰＥＧ−ＰＰＳを、Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００９，５０，２８６３に記載されているようにして合成した。

＜実施例３：ＰＥＧ−ＣＴＡ及びＰＥＧ−ＰＰＳによるＱＤ表面の修飾＞
赤色ＱＤ（ナノコデクノロジーズ，リミテッド（イギリス国 マンチェスター）から入手できるＲｅｄ ＣＦＯＤ（登録商標）重金属フリー量子ドット）を、ＰＥＧ_２０００−ＣＴＡ及びＰＥＧ_２０００−ＰＰＳ_１０を用いて修飾した。上記の両親媒性高分子と量子ドットを約１．２５／１の重量比でトルエン中にて混合し、窒素下で一晩、２０℃で撹拌し、表面修飾を起こした。

修飾ＱＤと未修飾ＱＤの各々のサンプルを含むようにエポキシ膜を調製した。例によって、最初に、トルエンを除去した修飾ＱＤ又は未修飾ＱＤとエポキシ１３５Ａ及びエポキシ１３５Ｂの混合物（１：１、ｗ／ｗ）とを混合し、その後、得られた樹脂の８０マイクロリットルを小さなガラスプレート（１９ｍｍ×１４ｍｍ×０．５ｍｍ）に堆積させて、最後に、Ｎ_２下にて８０℃に加熱したプレート上で一晩硬化させた。未修飾のＱＤを含む膜は、ＱＤの巨視的な凝集を示すが、ＰＥＧ_２０００−ＣＴＡ修飾ＱＤの膜と、ＰＥＧ_２０００−ＰＰＳ_１０修飾ＱＤの膜では、ＱＤは、エポキシ膜内でよく分散したままである。

そのままのＱＤ、ＰＥＧ５５０−ＣＴＡ修飾ＱＤ、ＰＥＧ_２０００−ＣＴＡ修飾ＱＤ、及びＰＥＧ_２０００−ＰＰＳ_１０修飾ＱＤを用いた、エポキシ膜中における赤色ＱＤの５０倍及び２００倍の倍率の光学顕微鏡像は、高い倍率にて、両親媒性高分子で修飾されたＱＤは、未修飾のＱＤよりもエポキシ樹脂中にて凝集しないことを示す。

Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）積分球を用いて記録された、エポキシ膜中のＡ）未修飾ＱＤの放射スペクトルと、Ｂ）ＰＥＧ_２０００−ＰＰＳ_１０修飾ＱＤの放射スペクトルを示す。ＰＥＧ−ＰＰＳ処理された膜の放射／励起ピーク領域の比は、未修飾の膜よりも高い。２５％／２９％及び２４／７１％のＥＯＥ／ＬＥＤ吸光度が夫々、未修飾ＱＤのエポキシ膜と、ＰＥＧ−ＰＰＳ修飾ＱＤのエポキシ膜について測定された。修飾された膜のＬＥＤ吸光度は未修飾よりも高く、光学顕微鏡像にて示されたように、修飾された膜ではＱＤの分散が良好であることを示していることは明らかである。

表１は、Ｈａｍａｍａｔｓｕの装置を用いて測定された（エポキシ中の）未修飾ＱＤと修飾ＱＤの量子収量を示す。

表１に纏められたデータは、本明細書で説明したようにＱＤ表面を修飾することで、ＱＤの光学特性が改善することを証明している。

好ましい実施形態とその他の実施形態に関する上記の説明は、出願人によって考え出された発明概念の範囲又は適用可能性を限定又は制限することを意図していない。開示された主題の実施形態又は態様に従って上述された特徴は、開示された主題のその他の実施形態又は態様において、単独で又は説明されたその他の特徴と組み合わせて用いられてよいことは、本発明の利益と共に理解されるであろう。当業者であれば、様々な変更と変形が、添付の特許請求の範囲で文言上及び均等物として保護される本発明の範囲から逸脱することなくなされてよいことは理解できるであろう。

Claims (27)

1. コア及び外側表面を有するナノ粒子と、
   外側表面にある複数の両親媒性高分子と、
   を備えており、
   両親媒性高分子は、第１のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体の一方を含んでおり、
   第１のブロック共重合体は、ポリアルキレングリコール−ポリ（アルキレンスルフィド）ブロック共重合体であり、
   第２のブロック共重合体は、可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ−ＣＴＡ）である第１ブロックと、ポリアルキレングリコールである第２ブロックとを含んでおり、且つ、以下の一般式を有しており、
   

   

   ここで、ｎは正の整数である、表面修飾ナノ粒子。
2. 両親媒性高分子は、ナノ粒子の外側表面に吸着している、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
3. 両親媒性高分子は、第１の極性部分と、第２の非極性部分とを有している、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
4. ナノ粒子は金属酸化物である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
5. ナノ粒子は、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される、請求項４に記載の表面修飾ナノ粒子。
6. ナノ粒子は磁性ナノ粒子である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
7. ナノ粒子は金ナノ粒子である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
8. ナノ粒子は銀ナノ粒子である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
9. ナノ粒子は発光半導体材料である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
10. ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
11. ナノ粒子は、カドミウムフリーなナノ粒子である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
12. ナノ粒子はコア−シェル型ナノ粒子であって、コアは、第１材料で実質的に構成されており、シェルは、第１材料とは異なる第２材料で実質的に構成されている、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
13. コア−シェル型ナノ粒子は複数のシェルを有しており、隣接するシェルは、異なる材料で実質的に構成されている、請求項１２に記載の表面修飾ナノ粒子。
14. コア−シェル型ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、及びＧａＮからなる群から選択されたシェル材料を含む、請求項１２に記載の表面修飾ナノ粒子。
15. コア−シェル型ナノ粒子は、ＩｎＰで実質的に構成されたコアと、ＺｎＳで実質的に構成された第１シェルと、ＺｎＯで実質的に構成された第２シェルとを備えている、請求項１２に記載の表面修飾ナノ粒子。
16. 第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体の何れかは、ナノ粒子の外側表面との親和性を有するブロックを備えている、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
17. 第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体の何れかは、ナノ粒子の外側表面との親和性を有するブロックよりも極性が高いブロックを備えている、請求項１６に記載の表面修飾ナノ粒子。
18. 第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体の何れかは、エポキシ樹脂との親和性を有するブロックを備えている、請求項１６に記載の表面修飾ナノ粒子。
19. 第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体の何れかは、少なくとも２つのモノマーを含むブロックを備えており、各モノマーは、ナノ粒子表面との親和性を有する少なくとも一つの原子を含んでいる、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
20. 第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体の何れかは、ポリアルキレンオキシドを含むブロックを備えている、請求項１７に記載の表面修飾ナノ粒子。
21. 第１のブロック共重合体は、ポリエチレンオキシドを含むブロックを備えている、請求項１７に記載の表面修飾ナノ粒子。
22. 第１のブロック共重合体は、以下の一般式を有しており、
    

    

    ここで、ｍとｎは整数である、請求項１に記載の表面修飾ナノ粒子。
23. ナノ粒子の表面を修飾する方法であって、
    ナノ粒子の溶媒溶液を調製する工程と、
    ナノ粒子溶液を両親媒性高分子の溶媒溶液にさらす工程と、
    ナノ粒子と両親媒性高分子の混合物にエポキシ樹脂組成物を加える工程と、
    を含んでいる方法。
24. 溶媒はトルエンである、請求項２３に記載の方法。
25. ナノ粒子溶液を両親媒性高分子の溶液にさらす工程は、不活性雰囲気下で実行される、請求項２３に記載の方法。
26. ナノ粒子溶液を両親媒性高分子の溶媒溶液にさらす工程は、過剰な両親媒性高分子を用いてなされる、請求項２３に記載の方法。
27. ナノ粒子含有樹脂の膜を基板に堆積させる工程を更に含む、請求項２３に記載の方法。

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