KR20180019767A

KR20180019767A - 표면 변형된 나노입자

Info

Publication number: KR20180019767A
Application number: KR1020187004392A
Authority: KR
Inventors: 콩-두안 보; 하오 팡; 이마드 나아사니
Original assignee: 나노코 테크놀로지스 리미티드
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2018-02-26
Also published as: CN108598247A; CN105916961A; TW201532952A; US20150191648A1; TW201720751A; KR20160102292A; EP3092283A1; TWI593621B; JP2018173641A; EP3092283B1; JP6333408B2; JP2017504710A; WO2015101777A1; KR101916288B1; US20180057735A1; US10329479B2; JP6537667B2; CN105916961B; TWI656090B

Abstract

나노입자(QDs)의 표면은 양친매성 고분자, 예로서, 양친매성 공중합체로 변형된다. 표면 변형은 QDs가 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 기능화된 (메트)아크릴레이트, 다각형 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS))와 같은 임의의 친수성 무기/유기 혼성 수지 등의 산소 배제 매트릭스에 더 양립될 수 있게 한다.

Description

표면 변형된 나노입자{Surface-Modified Nanoparticles}

이 출원은 2014년 1월 6일에 출원된 미국 출원 61/924,060에 기초한 우선권을 주장한다.

본 발명은 나노입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 나노입자의 외부 표면을 변형하는 방법에 관한 것이다.

나노입자

종종 양자점(quantum dot) 및/또는 나노입자라고 불리는 대략 2-100nm 크기의 입자들로 구성된 화합물 반도체의 제조 및 특성화에 지대한 관심이 쏠리고 있다. 이 기술 분야의 연구는 주로 나노입자의 크기-조정 가능한 전자적, 광학적 및 화학적 특성에 초점이 맞춰졌다. 반도체 나노입자들은 생물학적 표식(labelling), 태양 전지, 촉매, 생물학적 영상화(imaging), 그리고 발광 다이오드와 같이 다양한 상업적 적용에 가능성이 있기 때문에 상당한 관심을 얻고 있다.

근본적인 두가지 요소(두가지 모두 개별 반도체 나노입자의 크기에 관련됨)가 그 고유 특성의 주원인이다. 첫 번째 요소는 체적 대비 표면 비율이 크다는 것이다: 입자가 작아질수록 내부에 있는 원자 대비 표면에 있는 원자의 비율이 증가한다. 이는 물질의 전체 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 하게 한다. 두 번째 요소는 많은 물질(반도체 나노입자들을 포함)이 입자 크기에 따라 물질의 전기적 특성이 변한다는 것이다. 더욱이, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)로 인해, 밴드 갭(band gap)은 일반적으로 입자가 작아질수록 점차 증가한다. 이러한 효과는 대응하는 벌크 반도체 물질들에서 관찰되는 연속적인 밴드가 아닌, 원자들과 분자들에서 관찰되는 것과 유사한 불연속적인 에너지 준위들을 제공하는 "상자 내 전자(electron in a box)" 구속 효과(confinement)의 결과로 나타난다. 반도체 나노입자들은 나노입자 물질의 입자 크기 및 조성에 의존하여 좁은 대역폭 방출을 나타내는 경향이 있다. 제1 엑시톤 전이(밴드 갭)는 입자의 직경이 감소함에 따라 그 에너지가 증가한다.

본 명세서에서, "코어 나노입자"로 언급되는 단일의 반도체 물질의 반도체 나노입자들은 표면의 유기 보호층과 함께 비교적 낮은 양자 효율(quantum efficiency)을 가지는 경향이 있는데 이것은 비-방사성(non-radiative) 전자-정공 재결합을 야기할 수 있는 나노입자 표면에 위치한 불완전 결합(dangling bonds)과 결함(defects)에서 발생하는 전자-정공 재결합 때문이다.

나노입자의 무기 표면에서 불완전 결합 및 결함을 제거하는 한 가지 방법은, 제2 무기 물질(전형적으로 코어 물질에 대해 격자 부정합이 적고 더 넓은 밴드 갭(band-gap)을 가짐)을 코어 입자의 표면에 성장시켜 "코어-쉘(core-shell)" 입자를 형성하는 것이다. 코어-쉘 입자들은 코어에 구속된 캐리어(carrier)들을 자칫하면 비-방사성 재결합의 중심으로 작용할 수 있는 표면 상태로부터 분리시킨다. 일 예는 CdSe 코어의 표면에 성장한 ZnS 이다. 또 다른 방법은 양자점-양자 우물(well) 구조와 같이 특정 물질의 몇 개의 단일층(monolayer)으로 이루어진 단일 쉘 층에 "전자-정공" 쌍을 완전히 구속하는 코어-멀티 쉘 구조를 제조하는 것이다. 여기서, 코어는 전형적으로 밴드 갭이 넓은 물질로, 좁은 밴드 갭을 갖는 얇은 쉘이 잇따르고, 더 넓은 밴드 갭을 갖는 층으로 캡핑된다. 일 예로, CdS/HgS/CdS가 있고, 이는 코어 나노결정의 표면 상에 Cd를 Hg로 대체하여 HgS 단일층 몇 개를 증착하고, 이어서 CdS 단일층이 과도성장함으로써 형성될 수 있다. 최종 구조는 광-여기된 캐리어들이 HgS층에 확실히 구속됨을 보여준다.

가장 많이 연구되고 제조된 반도체 나노입자들은 II-VI 물질들, 예로서, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe 뿐만 아니라 이들 물질을 포함하는 코어-쉘 및 코어-멀티 쉘 구조들이다. 그러나, 카드뮴 및 기존의 QDs에서 사용된 카드뮴 및 다른 한정된 중금속들은 극히 독성의 원소이고, 이는 상업적 적용에 큰 우려를 제기한다.카드뮴 함유 QDs의 고유의 독성은 동물이나 인간을 포함하는 임의의 응용에서의 사용을 막는다. 예로서, 최근 연구는 카드뮴 칼코게나이드 반도체 물질로 이루어진 QDs는 보호되지 않는 한 생물학적 환경에서 세포독성이 될 수 있다. 구체적으로, 다양한 경로를 통한 산화 또는 화학적 침식은 주변 환경으로 방출될 수 있는 QD의 표면 상의 카드뮴 이온의 형성을 초래할 수 있다. 비록 ZnS와 같은 표면 코팅이 독성을 상당히 감소시킬 수 있지만, QDs는 오랜 기간 동안 세포 내에 보유되거나 신체에 축적될 수 있어 이러한 기간 동안 QDs의 코팅이 카드뮴이 풍부한 코어를 노출시키는 임의의 열하 형태로 될 수 있기 때문에 독성을 완전히 제거할 수 있는 것은 아니다.

이러한 독성은 생물학적 응용의 진행뿐만 아니라, 광전자 및 통신을 포함하는 다른 응용에도 영향을 미친다. 이는 중금속 기반 물질이 IT 및 통신 기기, 조명 기기, 전기 및 전자 도구, 장난감, 레저 및 스포츠 장비와 같은 가전제품을 포함하는 많은 상업적 상품에 널리 퍼져있기 때문이다. 상업적 상품에 특정 중금속을 제한 또는 금지하는 입법은 이미 세계의 많은 지역에서 시행되었다. 예로서, "전자 제품에 유해 물질 사용 제한(Restrictions on the use of Hazardous Substancesin electronic equipment)"(또는 RoHS)로 알려진 유럽 연합(EU) 지침 2002/95/EC은 허가된 수준을 초과하는 납, 카드뮴, 수은, 6가크롬, 폴리브롬화 비닐(PBB) 및 폴리브롬화 디페닐 에테르(PBDE) 난연제를 함유하는 새로운 전기 전자 제품의 판매를 금지했다. 이 법은 제조업체가 일반 전자 제품 제작을 위해 대체 물질을 발견하고 새로운 공학 프로세스를 개발하도록 했다. 또한, 2007년 6월 1일, 유럽 공동체 규정은 화학 물질 및 이들의 안전한 사용과 관련하여 시행되었다. 이 규정을 화학 물질의 등록, 평가, 허가 및 제한을 다루고, REACH로서 알려져 있다. REACH 규정은 업계가 화학 물질로부터의 위험을 관리하고 물질에 대해 안전한 정보를 제공하도록 더 큰 책임을 가했다. 유사한 규정이 중국, 한국, 일본 및 미국을 포함하는 다른 나라에서 제정될 것으로 예상된다. 따라서, II-VI QD 재료에 대한 대안을 개발하는 것은 상당한 경제적 혜택이 있다.

상당한 관심을 끌었던 다른 반도체 나노입자는 GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs과 같은 III-V 및 IV-VI 물질을 포함하는 나노입자를 포함한다. 이들의 증가된 전자쌍 공유성(covalent nature)으로 인해, III-V 및 IV-VI의 극히 결정질의 반도체 나노입자는 제조하기 더 어렵고, 주로 훨씬 더 긴 어닐링 시간이 요구된다. 그러나, II-IV 물질에 사용된 방법과 유사한 방법으로 제조되는 III-IV 및 IV-VI 물질에 대한 보고가 있다. 예로서, 미국 특허 번호 6,379,635, 7,803,423, 7,588,828, 7,867,556 및 7,867,557에 코어 및 코어-쉘(core-shell) 나노입자 합성 방법이 개시된다. 이러한 특허 문헌들의 각 내용은 그 전체로 본 명세서에 참조로서 포함된다.

표면 변형

나노입자들의 많은 적용에 있어서 반도체 나노입자가 특정 매질(medium)에 양립할 필요가 있다. 예를 들어, 몇몇 생물학적 적용분야 예를 들어 형광체 표식, 체내 영상화 및 치료요법은 나노입자들이 수성 환경에 양립할 것을 요구한다. 다른 적용 분야들에서는 나노입자들이 방향족 화합물, 알코올, 에스테르, 또는 케톤과 같은 유기성 매질에 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 유기성 분산매에 분산된 반도체 나노입자들을 함유하는 잉크 제제는 광발전(PV) 소자의 반도체 물질 박막 필름 제조에 사용하기 위해 제안되었다.

반도체 나노입자의 적용에 있어서 특히 매력적인 잠재 분야는 차세대 발광 다이오드(LED)의 발전 분야이다. 발광 다이오드는, 예를 들어 차량 등, 교통 신호, 일반 조명, 액정표시소자의 후면광 및 표시 스크린에서 꾸준하게 그 중요성이 더해지고 있다. 나노입자 기반 발광 장치들은 일반적으로 실리콘 또는 아크릴산인 광학적으로 투명한(또는 충분히 투명한) 캡슐화 매질(encapsulation medium) 내에 반도체 나노입자들을 매립하고, 이어서 고체 상태 LED의 상면에 배치함으로써 제조된다. 반도체 나노입자들의 사용은 종래 형광체(phosphor)의 사용에 비해 중요한 이점을 가진다. 예를 들어, 반도체 나노입자들은 LED 기반 조명 장치의 방출 스펙트럼을 변경할 수 있도록 한다. 반도체 나노입자들은 또한 매질에 잘 분산되었을 때 강한 흡수 특성과 낮은 산란 특성을 나타낸다. 나노입자들은 LED 캡슐화 물질에 포함될 수 있다. 나노입자들은 양자 효율의 손실을 방지하기 위해서 캡슐화 물질에 잘 분산되는 것이 중요하다. 현재까지 개발된 방법들은 문제가 있는데, 나노입자들이 기존의 LED 캡슐재(encapsulant) 물질 내에서 조제될 때 응집하는 경향이 있고, 이에 따라 나노입자들의 광학 성능이 감소하기 때문이다. 더욱이, 나노입자들이 LED 캡슐재 내로 포함된 이후에도, 산소가 여전히 캡슐재를 통과하여 나노입자들의 표면으로 이동할 수 있고 이는 광-산화로 이어질 수 있어, 그 결과, 양자 수율(quantum yield, QY)이 떨어지게 된다.

응집, 광-산화 및/또는 급냉(quenching)에 대한 나노입자들의 민감성뿐만 아니라 매질에 대한 양립성은 나노입자의 표면 조성에 의해 크게 영향을 받는다. 코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티 쉘 나노입자의 최종 무기 표면 원자들에 대한 배위는 표면 상의 매우 반응성 있는 "불완전 결합들"로 인해 완전하지 않으며 이는 입자 응집으로 이어질 수 있다. 이 문제는 본 명세서에서 캡핑 리간드(capping ligand) 또는 캡핑제(capping agent)로 언급되는 보호 유기기(organic group)들로 "맨"(bare) 표면 원자들을 보호(캡핑) 함으로써 극복될 수 있다. 캡핑 리간드는 또한 코어 물질의 경우에 입자를 그 주위 화학적 환경으로부터 보호하고 입자에 전자 안정화(보호)를 제공한다. 캡핑 리간드는 일반적으로 입자의 최외각 무기층의 표면 금속 원자들에 결합한 루이스 염기이다. 캡핑 리간드의 성질이 나노입자와 특정 매질의 양립성을 주로 결정한다. 이 같은 캡핑 리간드는 일반적으로 소수성(예를 들어, 알킬 티올, 지방산, 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 옥사이드 등)이다. 따라서, 나노입자들은 합성 및 분리 이후에 일반적으로 소수성 용매 예를 들어 톨루엔에 분산된다. 이러한 캡핑된 나노입자들(capped nanoparticles)은 일반적으로 더 극성 매질에 분산되지 않는다.

QDs의 많은 상업적 적용을 위해, LED 캡슐재 또는 폴리머와 같은 캡슐화 물질에 QDs를 포함시키는 것이 바람직하다. 이러한 상황에서 QDs는 가능한 완전히 단분산되고, 양자 효율의 큰 손실 없이 유지되는 것이 중요하다. 그러나, QDs는 캡슐재 매트릭스에서 조제되는 경우 응집되어 양자점의 광학적 성능을 감소시킬 수 있다. 또한, 양자점들이 캡슐재에 포함되면, 산소가 캡슐재를 통해 양자점의 표면으로 이동할 수 있는데, 이에 따라 광-산화를 야기할 수 있고, 그 결과, 양자 수율(QY)이 떨어진다.

QDs로의 산소 이동의 문제를 해결하는 한가지 방법은 비드 내에 분산된 QDs를 함유하는 물질과 같은 "비드들(beads)"을 형성하기 위해 QDs를 낮은 산소 투과성을 갖는 매질에 포함시키는 것이었다. 이후 QD 함유 비드들은 LED 캡슐재에 분산될 수 있다. 예로서, 이러한 비드 물질은 낮은 산소 투과성을 갖는 폴리머를 포함한다. 이러한 비드들은 미국 특허 공개번호 2011/0068322 및 2010/0123155에서 서술되고, 그 전체 내용은 본 발명에 참조로서 포함된다. 그러나, 높은 산소 불투과성의 폴리머는 종종 QDs와 가장 양립되지 않는다. QDs는 일반적으로 에폭시와 같은 더 친수성인 수지에 비해, 아크릴레이트(acrylate)와 같은 소수성 수지에 더 양립 가능한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 아크릴레이트에 분산된 QDs로 제조된 폴리머 박막은 에폭시 수지와 같은 친수성 수지를 사용한 QD 박막보다 더 높은 초기 양자 수율(QYs)을 갖는 경향이 있다. 더 높은 초기 QY는 소수성 폴리머와 QD의 양립성에 기인한 것일 수 있다. 그러나, 아크릴레이트와 같은 소수성 수지의 막은 산소가 투과될 수 있는 경향이 있는 반면, 에폭시 수지 폴리머 및 이와 유사한 친수성 폴리머는 산소 배제에 더 효과적인 경향이 있다. 따라서, 소수성 폴리머에서 QDs의 QY 는 산화로 인해 시간 경과에 따라 급격히 감소할 수 있다.

따라서, 나노입자의 무결성 및 광-물성을 유지하면서도 에폭시드(epoxides)와 같이, 산소 배제에 효과적인 폴리머와 양립 가능한 나노입자들이 요구된다.

본 발명은 전술한 문제점들 중 하나 또는 그 이상을 해결하거나, 적어도 영향을 감소시키는 것에 관련된다.

본 발명은 표면 변형된 나노입자들에 관한 것이다. 나노입자들의 표면은 양친매성 고분자, 예로서, 양친매성 공중합체로 변형될 수 있다. 표면 변형은 QDs가 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 기능화된 (메트)아크릴레이트, 다각형 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral, oligomeric, silsesquioxane (POSS))와 같은 임의의 친수성 무기/유기 혼성 수지 등의 산소 배제 매트릭스에 더 양립될 수 있게 한다.

본 발명의 일 측면은 코어 및 외부 표면을 갖는 나노입자; 및 상기 외부 표면 상의 복수의 양친매성 고분자를 포함하는 표면 변형된 나노입자를 제공한다. 상기 양친매성 고분자는 상기 나노입자의 상기 외부 표면에 흡착될 수 있다. 상기 양친매성 고분자는 제1 극성 부분 및 제2 비극성 부분을 가질 수 있다. 상기 나노입자는 금속 산화물일 수 있다. 상기 나노입자는 철 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있다. 상기 나노입자는 자성 나노입자일 수 있다. 상기 나노입자는 금 나노입자일 수 있다. 상기 나노입자는 은 나노입자일 수 있다. 상기 나노입자는 발광 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있다. 상기 나노입자는 코어-쉘 나노입자이고, 상기 코어는 실질적으로 제1 물질로 구성되고, 상기 쉘은 실질적으로 상기 제1 물질과 다른 제2 물질로 구성될 수 있다. 상기 코어-쉘 나노입자는 실질적으로 다른 물질들로 구성된 인접한 쉘들을 갖는 복수의 쉘들을 포함하는 표면 변형될 수 있다. 상기 코어-쉘 나노입자는 ZnS, ZnO,MgS, MgSe, MgTe 및 GaN으로 이루어진 그룹에서 선택된 쉘 물질을 포함할 수 있다. 상기 코어-쉘 나노입자는, 실질적으로 InP로 구성된 코어, 실질적으로 ZnS로 구성된 제1 쉘, 및 실질적으로 ZnO로 구성된 제2 쉘을 포함할 수 있다. 상기 양친매성 고분자는 블록 공중합체(block copolymer)를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 상기 나노입자의 상기 외부 표면에 대해 친화성을 갖는 제1 블록을 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 상기 제1 블록보다 더 극성인 제2 블록을 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 에폭시 수지에 대해 친화성을 갖는 제2 블록을 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 적어도 2개의 단량체를 포함하는 제1 블록을 포함하고, 각 단량체는 상기 나노입자 표면에 대해 친화성(affinity)을 갖는 적어도 하나의 원자를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)를 포함하는 제2 블록을 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 폴리알킬렌 글리콜-폴리(알킬렌 설파이드)(polyalkylene glycol-poly(alkylene sulfide))블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 일반식

을 갖고, m 및 n은 정수일 수 있다. 상기 블록 공중합체는 가역적 첨가 분절 연쇄 이동제(RAFT-CTA)인 제1 블록과 폴리알킬렌 글리콜인 제2 블록을 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 일반식

을 갖고, n은 양의 정수일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 용매 내의 나노입자의 용액을 제조하는 단계; 용매 내의 양친매성 고분자의 용액에 상기 나노입자의 용액을 노출시키는 단계를 포함하는 나노입자의 표면 변형 방법을 제공한다. 상기 용매는 톨루엔일 수 있다. 상기 양친매성 고분자의 용액에 상기 나노입자의 용액을 노출시키는 단계는 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 양친매성 고분자의 용액에 상기 나노입자의 용액을 노출시키는 단계는 과잉의 양친매성 고분자로 달성될 수 있다. 상기 방법은 나노입자 및 양친매성 고분자의 혼합물에 에폭시 수지 성분을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 기판 상에 상기 나노입자를 함유하는 수지의 막을 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다.

전술한 요약은 본 발명의 각 가능한 실시예 또는 모든 측면을 요약하기 위한 것은 아니다.

도 1은 변형되지 않은 QDs(A) 및 PEG₂₀₀₀-PPS₁₀ 처리된 QDs(B)의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명의 한 측면은 에폭시 수지와 같은 산소를 배제시키는 매트릭스와 양립 가능한 나노입자에 관한 것이다. 용어 양자점, QD, 나노입자, 및 나노결정은 배경기술 항목에서 설명된 것과 같은 나노입자들을 의미하는 것으로서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명은 임의의 특정 형태의 나노입자로 한정되는 것은 아니다. 금속 산화물(예를 들어 철 산화물, 자성 나노입자, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물)의 나노입자, 금 나노입자 그리고 은 나노입자가 여기에 개시된 방법을 사용하여 모두 처리될 수 있고 표면 변형될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 나노입자는 반도체 물질, 바람직하게는 발광 반도체 물질을 포함할 수 있다. 반도체 물질은 원소 주기율표의 2족 내지 16족의 하나 또는 그 이상의 족에서 선택된 이온을 포함할 수 있고, 2성분(binary), 3성분(ternary) 그리고 4성분(quaternary) 물질을 즉 각각 2개, 3개 또는 4개의 다른 이온을 포함할 수 있다. 단지 예로서, 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, 그리고 이들의 조합 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 다양한 실시예에 따르면, 나노입자는 약 100nm 이하, 약 50nm 이하, 약 20nm 이하, 약 15nm 이하 그리고/또는 2 내지 10nm의 직경을 가질 수 있다.

단일의 반도체 물질 예를 들어, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, InP, GaN 등을 포함하는 나노입자는, 나노입자 표면의 결함 및 불완전 결합에서 발생하는 비-방사성 전자-정공 재결합 때문에, 상대적으로 낮은 양자 효율을 나타낼 수 있다. 적어도 부분적으로 이 같은 문제를 처리하기 위해서, 나노입자 코어는 적어도 부분적으로 코어 물질과는 다른 물질, 예로서, "코어" 물질과는 다른 반도체 물질의 하나 또는 그 이상의 층(또한 여기서 "쉘"로 언급됨)으로 코팅될 수 있다. 쉘에 포함된 물질은 원소 주기율표의 2족 내지 16족의 하나 또는 그 이상의 족에서 선택된 이온을 포함할 수 있다. 나노입자가 둘 또는 그 이상의 쉘을 가질 경우, 각 쉘은 서로 다른 물질로 형성될 수 있다. 예시적인 코어/쉘 물질에서, 코어는 전술한 물질 중 하나로 형성되고, 쉘은 코어 물질과 비슷한 격자 치수를 가지며 더 큰 밴드-갭(band-gap)을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 쉘 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 ZnS, ZnO, MgS, MgSe, MgTe, GaN을 포함한다. 예시적인 멀티-쉘 나노입자는 InP/ZnS/ZnO 이다. 전하 캐리어를 코어 내에 한정시키고 표면 상태로부터 멀어지게 함으로써 나노입자의 안정성이 더욱 증가하고 양자 수율이 향상된다.

여기에 개시된 방법은 특정 나노입자 물질에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 이점은 본 발명이 카드뮴이 없는 나노입자, 즉, 카드뮴을 함유하지 않는 물질을포함하는 나노입자의 표면을 변형시키는 데 사용될 수 있다는 것이다. 카트뮴이 없는 나노입자의 표면을 변형하는 것은 특히 어려운 것으로 알려져 있었다. 카트뮴이 없는 나노입자는, 기존의 리간드 교환 방법과 같은 종래 기술이 카드뮴이 없는 나노입자의 표면을 변형하는데 사용되는 경우, 쉽게 열화된다. 예를 들어, 카트뮴이 없는 나노입자의 표면을 변형하는 시도는 나노입자의 발광 양자 수율(QY)을 상당히 감소시키는 것으로 알려져 있다. 카트뮴이 없는 나노입자의 예는 반도체 물질 예를 들어 ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge을 포함하는 나노입자, 그리고 특히 이러한 물질 중 하나에 의한 코어 및 이러한 물질 중 다른 하나에 의한 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노입자를 포함한다.

전형적으로, 코어, 코어/쉘 또는 코어/멀티쉘 나노입자를 생성하는 데 사용되는 코어 및/또는 쉘링(shelling) 공정의 결과로서, 나노입자는 적어도 부분적으로 미리스트산(myristic acid), 헥사데실아민(hexadecylamin) 및/또는 트리옥틸포스핀옥사이드(rioctylphosphineoxide)와 같은 표면 결합 리간드로 코팅된다. 이러한 리간드는 전형적으로 코어 및/또는 쉘링 공정이 수행된 용매로부터 얻어진다. 이러한 형태의 리간드는 비극성 매질에서 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있고, 전자적 안정성을 제공할 수 있으며, 그리고/또는 원치않는 나노입자의 응집을 없앨수 있는 반면, 전술한 바와 같이, 이러한 리간드는 전형적으로 나노입자가 에폭시 수지와 같은 더 극성 매질에서 안정적으로 분산 또는 용해되는 것을 막는다.

본 발명은 QD 표면에 양친매성 고분자(즉, 극성 부분과 비극성 부분을 갖는 고분자)를 흡착시켜 QD 표면을 변형함으로써, QDs가 에폭시 수지와 더 양립 가능하게 하는 방법을 서술한다. 특히 적합한 양친매성 고분자는 QD 표면에 친화성을 갖는 제1 블록 및 제1 블록보다 더 극성이고, 또는 에폭시 수지에 친화성을 갖는 제2 블록을 갖는 블록 공중합체(block co-polymer)이다. 일 실시예에 따르면, 제1 블록은 비극성이다. 제1 블록은 QD 표면에 대해 친화성을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 제1 블록은 QD 표면에 대해 친화성을 갖는 적어도 3개의 원자를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 제1 블록은 2개 또는 그 이상의 단량체를 포함하고, 각 단량체는 QD 표면에 대해 친화성을 갖는 적어도 하나의 원자를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 제2 블록은 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 제2 블록은 폴리에틸렌 옥사이드(PEG)를 포함한다.

적합한 블록 공중합체의 예는 폴리에틸렌-글리콜-b-폴리(프로필렌 설파이드) (PEG-PPS)와 같은 폴리알킬렌-글리콜-폴리(알킬렌 설파이드) 블록 공중합체이다:

여기서 n 및 m은 정수이다. n 및 m의 값은 공중합체와 QD 표면 그리고 매트릭스 간의 상호작용을 최적화하도록 선택될 수 있다. 임의의 실시예에 따르면, n 및 m은 독립적으로 약 5 내지 약 500, 약 5 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 50이다. 일 특정 예에 따르면, n은 45이고, m은 10이다. 일 실시예에 따르면, 짧은 PPS 블록(m=10)을 갖는 PEG-PPS 공중합체는 에폭시 매트릭스를 갖는 양립 가능성과 QD 표면 상의 분자로 인한 입체 장해(steric hindrance) 사이의 최적의 균형을 제공한다. PEG-PPS 블록 공중합체는 Wang et al., Polymer, 2009, 50, 2863에서 서술된 공정을 사용하여 합성될 수 있고, 그 전체내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 간단히, 티올레이트 말단 프로필렌 설파이드 올리고머(thiolate-terminated propylene sulfideoligomer)를 티올 반응성 2-브로모아세테이트 말단기를 갖는 PEG 사슬과 반응시킨다.

QD 의 표면을 변형하는 데 적합한 고분자의 다른 예는, 본 명세서에서 서술된 바와 같이, 가역적 첨가 분절 연쇄 이동제(RAFT-CTA)인 제1 블록과 폴리알킬렌 글리콜인 제2 블록을 갖는 고분자이다. 이러한 고분자의 특정 예는 폴리에틸렌 글리콜 매크로 RAFT CTA (PEG-CTA)이다:

전술한 PEG-PPS 공중합체와 같이, PEG-CTA 고분자의 n 값은 에폭시 매트릭스를 갖는 양립 가능성과 QD 표면 상의 분자를 갖는 입체 장해 사이의 최적의 균형을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 특정 예들은 n=10, 45, 및 113인 것을 포함한다.

상기 도시된 바와 같이, PEG-CTA 고분자는 C.D. Vo et al., J. Polym . Sci . Part A Polym . Chem ., 2010, 48, 2032에서 서술된 바와 같이 합성될 수 있고, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 간단히, 아래 나타난 바와 같이, 올리고-에틸렌 글리콜 메틸 에테르(oligo-ethylene glycol methyl ether)를 N, N'-디시클로헥실 카르보디이미드(N, N'-dicyclohexyl carbodiimide (DCCI))와 같은 가교제(coupling agent)의 존재하에 RAFT CTA와 반응시킨다:

RAFT-CTA의 합성은 Lai, J. T. et al., Macromolecules, 2002, 35, 6754에서 서술되고, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.

QD 표면은 고분자 용액에 QD를 노출시킴으로써 양친매성 고분자로 변형될 수 있다. 예를 들어, QD의 톨루엔 용액은 공중합체의 톨루엔 용액에 첨가될 수 있고, 배합된 용액은 표면 변형이 일어날 수 있도록 충분한 시간 동안 교반될 수 있다. 임의의 실시예에 따르면, 표면 변형은 질소 하에서와 같은 비활성 분위기에서 수행된다. 예로서, QDs의 혼합물과 과잉의 양친매성 고분자는 약 20°C에서 질소 하에 몇 시간 동안 교반되어 표면 변형을 발생시킬 수 있다.

QD 표면이 양친매성 공중합체, 에폭시 수지 성분과 같은 매트릭스 성분으로 변형되면, QD 및 공중합체의 혼합물에 첨가될 수 있다. 이후 QD 함유 수지 막은 기판 상에 제조될 수 있다. 임의의 막 제조 방법이 사용될 수 있다. 예시적인 막 제조 방법은 드롭 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩을 포함한다. 막은 종래기술에 알려진 기존의 방법에 의해 경화될 수 있다.

본 발명의 실시예들은 다음의 대표적인 실시예들을 참조하여 이해될 수 있다. 실시예들은 QDs에 대한 표면 변형제로서 양친매성 고분자가 에폭시 수지 내에서 QDs의 분산도와 양자 수율을 향상시키는 것을 보여준다. 이 방법은 다른 고분자 및 블록 공중합체, 예로서, 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(글리시딜 아크릴레이트)-CTA (PEG-PGA-CTA)로 확장될 수 있다. 여기서, PEG 및 PGA는 에폭시와 높은 양립성을 갖는다. PEG-CTA 및 PEG-PPS의 합성은 온화한 조건(mild condition) 하에서 간단하다. 상업적으로 이용가능한 화학 물질로부터 대규모로 이러한 폴리머들을 합성할 수 있다(CDVo et al. J. Polym . Sci . Part A Polym . Chem ., 2010, 48, 2032 및 Wang et al., Polymer, 2009, 50, 2863 참조). QDs 표면은 낮은 양자 수율을 야기할 수 있는 해시(hash) 반응 조건 하에 다단계 반응을 사용할 필요없이, 두가지 성분의 간단한 혼합을 통해 PEG-CTA를 사용하여 변형될 수 있다. 그러므로, 상기 방법은 확장하는 것이 용이하다. PEG-CTA는 RAFT 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 포함하여(CDVo et al. Macromolecules 2007, 40, 7119 및 CDVo et al. J. Polym. Sci . Part A Polym . Chem . 2010, 48, 2032 참조) 유리기(free radical)로부터 QDs를 보호할 수 있고, PEG-PPS는 폴리프로필렌 설파이드를 포함하여 이의 산화력 덕분에 산화로부터 QD를 보호할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1] PEG-CTA의 합성

PEG-CTA (n = 10)는 다음과 같이 합성되었다. 먼저, 올리고머 에틸렌 글리콜 메틸 에테르(Mn = 550 g/mol 또는 n = 10; 2 gram, 3.63 mmol)를 10 mL 톨루엔에 용해시켰고, 그리고 나서 톨루엔을 감압하에 증발시켰다. THF (5 mL)를 첨가하여 질소 하에 상기 올리고머를 용해시켰다. 그리고 나서, 5mL THF에 RAFT CTA (1.32g, 3.63 mmol) 용액, DCCI (0.75 g, 3.63 mmol) 혼합물과 4-피릴리도 피리딘(4-pyrrilido pyridine)(53.8 mg, 0.363 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 20°C에서 6일 동안 질소 하에 교반시킨 후, 4시간 동안 환류시켰고, 이후 실리카 칼럼을 사용하여 추가 정제하였다.

[실시예 2]PEG-PSS의 합성

PEG-PPS는 본 명세서에 참조로서 포함된 전술한 Wang et al., Polymer, 2009, 50, 2863에 서술된 바와 같이 합성하였다.

[실시예 3]PEG-CTA 및 PEG-PSS을 갖는 QD 표면의 변형

적색 QDs(영국 맨체스터, Nanoco Technologies, Ltd.로부터 이용가능한 적색 CFQD^®의 중금속이 없는 양자점)를 PEG₂₀₀₀-CTA 및 PEG₂₀₀₀-PPS₁₀로 변형시켰다. 톨루엔 내의 약 1.25/1의 중량비를 갖는 전술한 양친매성 고분자 및 양자점의 혼합물을 20°C에서 질소 하에 밤새 교반시켜 표면 변형이 일어나도록 하였다.

에폭시 막들을 변형된 QDs와 변형되지 않은 QDs 각각의 샘플을 포함하여 제조하였다. 일반적으로, 막은 먼저 톨루엔이 제거된 변형된 QDs 또는 변형되지 않은 QDs와 에폭시 135A 및 에폭시 135B(1:1, w/w)의 혼합물을 혼합하고, 그리고 나서, 80㎕의 얻어진 수지를 작은 유리 플레이트(19mm x 14mm x 0.5mm)에 증착하였고, 마지막으로 N₂하에 80°C의 가열 플레이트 상에서 경화시킴으로써 제조하였다. 변형되지 않은 QDs를 포함하는 막은 QDs의 거시적인 응집을 나타내는 반면, 변형된 PEG₂₀₀₀-CTA 및 변형된 PEG₂₀₀₀-PPS₁₀ 막은 에폭시 막 내에 QDs가 잘 분산된 상태로 있는 것을 보여준다. 변형되지 않은 QDs, PEG550-CTA 처리된 QD, PEG₂₀₀₀-CTA 처리된 QD, 및 PEG₂₀₀₀-PPS₁₀ 처리된 QD를 사용한 에폭시 막들 내의 적색 QDs의 광학 현미경 이미지는 50X 및 200X 배율의 고배율에서 양친매성 고분자를 갖는 변형된 QDs가 변형되지 않은 QDs에 비해 에폭시 수지에서 덜 응집하는 것을 보여준다.

도 1은 Labsphere™ 적분구를 사용하여 기록된 에폭시 막 내의 A) 변형되지 않은 QDs 및 B) PEG₂₀₀₀-PPS₁₀ 변형된 QDs의 발광 스펙트럼을 나타낸다. PEG-PPS 처리된 막의 발광/여기 피크 면적의 비율은 변형되지 않은 막 보다 더 높다. 25%/29% 및 24/71%의 EQEs/LED 흡광도가 변형되지 않은 QD 에폭시 막과 PEG-PPS 변형된 QD 에폭시 막에서 각각 측정되었다. 변형된 막의 LED 흡광도는 변형되지 않은 막보다 더 높고, 이는 광학 현미경 이미지에서 나타난 바와 같이, 변형된 막에서 QDs가 더 잘 분산되는 것을 나타낸다.

표 1은 Hamamatsu 장치를 이용하여 측정된 것으로서 변형되지 않은 QDs와 변형된 QDs의 양자 수율을 나타낸다.

QD	QY 미경화 막	QY 경화 막	외관
변형되지 않음. (InP/ZnS/ZnO; PL_toluene = 608 nm, FWHM = 61nm; QY = 74%)	35	25	QD 응집.
그 전체내용이 본 명세서에 참조로서 포함되는 미국 공개번호 2013/0190493에 서술된 바와 같이, 시멜(cymel) 처리하여 PEG₂₀₀₀ 변형됨.	-	20	투명함.
PEG₂₀₀₀ 변형됨.	-	29	불투명/ 균질 분포.
변형되지 않음. (InP/ZnS/ZnO: PL_toluene = 611nm, FWHM = 57 nm; QY = 78%)	41	23	QD 응집.
PEG₅₅₀-CTA 변형됨.	41	26	불투명/ 균질 분포.
PEG_2000-CTA 변형됨.	42	27	불투명/ 균질 분포.
PEG₂₀₀₀-PPS₁₀ 변형됨.	44	29	불투명/ 균질 분포.

본원에서 서술된 바와 같이, 표 1에 요약된 데이터는 QD 표면의 변형하에 QD의 광학적 특성이 향상됨 보여준다.전술한 바람직한 실시예들 및 다른 실시예들은 본 출원인에 의해 착안된 발명 개념의 범위 또는 적용성을 한정하거나 제한하도록 의도된 것은 아니다. 본 발명의 주제의 임의의 실시예 또는 측면에 따라 전술한 특징들은 본 발명의 주제의 임의의 다른 실시예 또는 측면에서 임의의 다른 특징과 별도로 또는 조합으로 사용될 수 있음은 본 발명의 이점으로 인식될 것이다. 통상의 기술자는 다양한 변형 및 변경이 이하 청구항에 의해 문자 그대로, 그리고 동등하게 보호되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 구현될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

발광 소자; 그리고, 상기 발광 소자와 광통신하는 필름을 포함하는 디스플레이로서,
상기 필름은, 매트릭스 물질; 그리고, 상기 매트릭스 물질에 분산된 표면-변형된 나노입자들 집단을 포함하고,
상기 표면-변형된 나노입자들 각각은:
코어와 외부 표면을 갖는 나노입자; 그리고
상기 나노입자의 상기 외부 표면 상의 양친매성 블록 공중합체들을 포함하며,
상기 블록 공중합체들은 폴리알킬렌 글리콜-폴리(알킬렌 설파이드)(polyalkylene glycol-poly(alkylene sulfide)) 블록 공중합체 및 가역적 첨가 분절 연쇄 이동제(RAFT-CTA)인 제1 블록과 폴리알킬렌 글리콜인 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체 중의 어느 한 블록 공중합체인 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 양친매성 블록 공중합체들은 상기 나노입자의 상기 외부 표면 상에 흡착되는 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 나노입자들 각각은 발광 반도체 물질을 포함하는 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 나노입자들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 표면 변형된 나노입자들은 카드뮴을 함유하지 않는 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 나노입자들은 코어-쉘 나노입자이며, 상기 코어는 제1 물질을 포함하고, 상기 쉘은 상기 제1 물질과 다른 제2 물질을 포함하는 디스플레이.
청구항 6에 있어서,
상기 코어-쉘 나노입자는 인접한 쉘들이 서로 다른 물질들로 구성되는 다수의 쉘을 포함하는 디스플레이.
청구항 6에 있어서,
상기 코어-쉘 나노입자는 ZnS, ZnO,MgS, MgSe, MgTe 및 GaN으로 이루어진 그룹에서 선택된 쉘 물질을 포함하는 디스플레이.
청구항 6에 있어서,
상기 코어-쉘 나노입자는,
InP를 포함하는 코어, ZnS를 포함하는 제1 쉘, 및 ZnO를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 블록 공중합체들은 에폭시 수지에 대해 친화성을 갖는 블록을 포함하는 디스플레이.
청구하 1에 있어서,
상기 폴리알킬렌 글리콜-폴리(알킬렌 설파이드) 블록 공중합체는 일반식

을 갖고, m 및 n은 양의 정수인 디스플레이.
청구항 11에 있어서,
상기 m은 5 내지 500이고 상기 n은 5 내지 500인 디스플레이.
청구항 11에 있어서,
상기 m은 5 내지 50이고 상기 n은 5 내지 50인 디스플레이.
청구항 11에 있어서,
상기 m은 10이고, 상기 n은 45인 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
가역적 첨가 분절 연쇄 이동제(RAFT-CTA)인 제1 블록과 폴리알킬렌 글리콜인 제2 블록을 갖는 상기 블록 공중합체는 일반식

을 갖고, n은 양의 정수인 디스플레이.
청구항 15에 있어서,
상기 n은 10 내지 113인 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 매트리스 물질은 에폭시 수지, 실리콘, 아크릴레이트 수지, 또는 폴리우레탄 수지인 디스플레이.
청구항 1에 있어서,
상기 발광 소자는 발광 다이오드인 디스플레이.