CN102482457A - 包含纳米颗粒的颗粒、其应用和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纳米颗粒的颗粒,所述纳米颗粒封装在主体材料内,其中所述颗粒包含布置在所述颗粒的外表面的至少一部分上的涂层。在一些实施方式中,纳米颗粒具有发光性能。所述涂层可包含具有低透氧性的树脂且涂层包含聚乙烯醇化合物,其中所述聚乙烯醇化合物可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。在优选的实施方式中,纳米颗粒包含半导体纳米晶体。在一些实施方式中,主体材料包含聚合物或无机材料。

Description

包含纳米颗粒的颗粒、其应用和方法
优先权要求
本申请要求在2009年9月9日提交的美国申请第61/240,932号的优先权,由此通过参考将其全部并入本文中。
联邦政府资助的研究或开发
本发明是在由中央情报局授予的合同第2004*H838109*000号下,经政府支持而完成的。政府在本发明中具有特定权利。
技术领域
本发明涉及纳米技术的技术领域。
发明内容
更特别地,本发明涉及包含纳米颗粒的颗粒,所述纳米颗粒包含在主体材料(基质材料,host material)内,其中所述颗粒包含在所述颗粒的外表面的至少一部分上的涂层。本发明还涉及包含所述颗粒的粉末、制剂、组合物、膜和涂层、它们的应用及方法。
根据本发明的一个方面,提供了包含纳米颗粒的颗粒,所述纳米颗粒包含在主体材料内,其中所述颗粒包含在所述颗粒的外表面的至少一部分上的涂层。
在一些实施方式中,所述纳米颗粒具有发光性能。
优选地,所述涂层覆盖所述颗粒的全部或基本上全部的外表面。
所述涂层优选包括含有具有低透氧性(氧渗透性,oxygenpermeability)的树脂的涂覆材料。
这种树脂的实例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。
这种树脂可以是取代或未取代的。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚乙烯醇化合物。
所述聚乙烯醇化合物可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。
所述聚乙烯醇可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol)(EVA)。
所述聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol)可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚偏二氯乙烯。
所述聚偏二氯乙烯可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述颗粒具有在约0.01μm至约100μm范围内的至少一种尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒具有在约0.01μm至约75μm范围内的至少一种尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒具有在约0.01μm至约50μm范围内的至少一种尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒具有在约0.01μm至约25μm范围内的至少一种尺寸。其他粒度可以是有用的或期望的。
纳米颗粒在主体材料或颗粒中的浓度可以变化。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以至少约0.001重量%的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约25重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约20重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约15重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约10重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约5重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约2.5重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.01重量%至约2重量%范围内的量包含在所述主体材料中。纳米颗粒在主体材料中的其他浓度可以被确定为有用或期望的。
包含在颗粒中的纳米颗粒的重量百分数基于所述纳米颗粒的重量确定而与可能连接至其的任何配体无关。
在一些实施方式中,所述主体材料包含聚合物。
在一些优选的实施方式中,所述主体材料包含聚丙烯酸酯。
在一些实施方式中,所述主体材料包含聚甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中,所述主体材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。
在一些实施方式中,所述主体材料包含单体。
在一些实施方式中,所述主体材料包含树脂。
在一些实施方式中,所述主体材料包含一种或多种单体、聚合物和/或树脂。
聚合物和树脂的实例包括例如而不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚苯撑、聚噻吩、聚(苯撑-亚乙烯基)(poly(phenylene-vinylene))、聚硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撑-亚乙炔基)(poly(phenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、环氧树脂和其他环氧树脂。
其他聚合物和树脂可以通过相关领域的普通技术人员而容易地确定。
单体的实例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物实例和本文中所述的其他实例的单体前体。
在一些实施方式中,所述主体材料包括含有一种或多种单体、聚合物和/或树脂的混合物。
在一些实施方式中,所述主体材料包含无机材料如金属氧化物(包括但不限于二氧化硅或二氧化钛)。
在一些实施方式中,所述主体材料包含固体蜡。
在一些实施方式中,所述主体材料包含半固体蜡。
在一些实施方式中,所述主体材料包含蜡的混合物。
在一些实施方式中,所述蜡是不可生物降解的。
在一些实施方式中,所述主体材料是光学透明的(光学透过的,optically transparent)。
在一些实施方式中,所述主体材料对于用于光学激发所述纳米颗粒的激发光是光学透明的。
在一些实施方式中,所述主体材料对于由发光纳米颗粒发射的光是光学透明的。
在一些实施方式中,所述主体材料对于所述激发光和由所述发光纳米颗粒发射的光都是光学透明的。
下面对具有发光性能的纳米颗粒进行讨论。
在一些实施方式中,所述纳米颗粒的至少一部分包括含有第一半导体材料的核和布置(设置)在所述核的外表面的至少一部分上的壳,所述壳包含第二半导体材料。
在一些实施方式中,所述纳米颗粒的至少一部分包含一种或多种连接至其外表面的配体。
在其中所述纳米颗粒的至少一部分包含连接至其外表面的配体的一些实施方式中,选择所述配体以与所述主体材料化学相容。
在一些优选的实施方式中,所述纳米颗粒包含半导体纳米晶体(在本文中也将半导体纳米晶体称为量子点)。
在一些实施方式中,所述半导体纳米晶体包括含有第一半导体纳米结晶材料的核和布置(设置)在所述核的外表面的至少一部分上的壳,所述壳包含第二半导体纳米结晶材料。
在一些实施方式中,所述半导体纳米晶体的至少一部分包含一种或多种连接至其外表面的配体。
根据本发明的另一个方面,提供了包含多个根据本发明的颗粒的粉末。
在一些实施方式中,所述粉末具有预定的粒度分布。预定的粒度分布可以通过筛选或通过由相关领域的普通技术人员容易确定的其他技术来实现。
在一些实施方式中,在所述粉末中包含两组(population)以上的颗粒,其中至少一组颗粒包含在与由另一组颗粒中包含的纳米颗粒所发射的光不同的波长处发光的纳米颗粒。
根据本发明的另一个方面,提供了包含一种或多种根据本发明的颗粒和固体或液体介质的制剂。
在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约75重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约50重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约25重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约10重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约5重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约2.5重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约2重量%的量存在于所述制剂中。在一些实施方式中,所述颗粒以基于所述介质的重量为至少约0.1重量%至约1重量%的量存在于所述制剂中。颗粒在介质中的其他浓度可以被确定为有用的或期望的。
在一些实施方式中,所述介质包含单体、聚合物、树脂、成膜组合物和/或包含上述的至少一种的混合物。
在一些实施方式中,所述介质包括含有一种或多种单体、聚合物和/或树脂的混合物。
在一些实施方式中,所述制剂还包含一种或多种添加剂。
在一些实施方式中,所述一种或多种添加剂可包括着色剂、散射体(scatterer)、粘合剂、表面活性剂、紫外线吸收剂和/或它们中的一种或多种的混合物。
添加剂及其量可以基于期望的最终用途而选择。这种添加剂及量可以由相关领域中的普通技术人员而容易地确定。
根据本发明的另一个方面,提供了由根据本发明的制剂制备的膜。
在一些实施方式中,所述膜还包含单体、聚合物、树脂、成膜组合物、和/或上述的混合物。
在一些实施方式中,所述膜还包含一种或多种添加剂。
在一些实施方式中,所述一种或多种添加剂可包括着色剂、散射体、粘合剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、和/或它们中的一种或多种的混合物。
添加剂及其量可以基于期望的最终用途而选择。这种添加剂及量可以由相关领域中的普通技术人员而容易地确定。
根据本发明的另一个方面,提供了包含根据本发明的制剂的涂层。
根据本发明的另一个方面,提供了包含一种或多种根据本发明的颗粒的组合物。
在一些实施方式中,所述一种或多种颗粒分散在第二主体材料中。
在一些实施方式中,所述第二主体材料包含聚合物。
在一些实施方式中,所述第二主体材料包含单体。
在一些实施方式中,所述第二主体材料包含树脂。
在一些实施方式中,所述第二主体材料包含单体、聚合物、树脂、和/或包含上述的至少一种的混合物。
根据本发明的另一个方面,提供了制备封装纳米颗粒的方法,所述方法包括:将纳米颗粒分散在主体材料中,提供包含分散在所述主体材料中的纳米颗粒的颗粒,以及在所述颗粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成涂层。
主体材料的实例包括在上面和在本文中其他地方提供的那些材料。
所述涂层优选包括含有具有低透氧性的树脂的涂覆材料。
这种树脂的实例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。
这种树脂可以是取代或未取代的。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚乙烯醇化合物。
所述聚乙烯醇化合物可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。
所述聚乙烯醇可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol,EVA)。
所述聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol)可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚偏二氯乙烯。
所述聚偏二氯乙烯可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述制备封装纳米颗粒的方法包括:形成包含分散在主体材料中的纳米颗粒的颗粒,通过使涂覆材料不可溶而在液体介质中在所述颗粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含涂覆材料的层,以及使所述涂覆材料交联以形成涂层。
可以例如通过下述来形成包含涂覆材料的层:调节温度以降低所述涂覆材料的溶解度,调节所述液体介质的离子强度和/或调节所述液体介质的极性以在所述颗粒的至少一部分上沉淀所述涂覆材料。优选地,以受控方式来实施这种沉淀步骤。
其他技术对于在颗粒上形成涂覆材料的层可以是有用或期望的。
在本文中所描述的和本公开内容预期的上述和其他方面以及实施方式都构成了本发明的实施方式。
本发明涉及的领域的普通技术人员应当理解,本文中所述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方式的特征的任一种可以与本文中所述的本发明的任何其他方面和/或实施方式的任何其他特征的一种或多种结合,并适当修改以确保所述组合的相容性。这种组合被认为是本公开内容所期待的本发明的一部分。
应当理解,上述一般描述和下列详细描述都仅是示例性和说明性的且不限制所要求的本发明。考虑到本文中公开的本发明的说明和实践,其他实施方式对于本领域技术人员是显而易见的。
附图说明
在图中,
图1示出了在实施例中所述的本发明实施方式的实例制备中的步骤。
图2示出了说明用于测量量子效率的方法的光谱。
为了更好地理解本发明以及本发明的其他优势和能力,结合上述图对下列公开内容和所附权利要求书进行参考。
具体实施方式
更特别地,本发明涉及包含纳米颗粒的颗粒,所述纳米颗粒包含在主体材料内,其中所述颗粒包含在所述颗粒的外表面的至少一部分上的涂层。本发明还涉及包含所述颗粒的粉末、制剂、组合物、和涂层、它们的应用及方法。
根据本发明的一个方面,提供了包含纳米颗粒的颗粒,所述纳米颗粒包含在主体材料内,其中所述颗粒包含在所述颗粒的外表面的至少一部分上的涂层。
优选地,所述涂层覆盖所述颗粒的全部或基本上全部外表面。
所述涂层优选包括含有具有低透氧性的树脂的涂覆材料。
这种树脂的实例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。
这种树脂可以是取代或未取代的。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚乙烯醇化合物。
所述聚乙烯醇化合物可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。
所述聚乙烯醇可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol)(EVA)。
所述聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol)可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚偏二氯乙烯。
所述聚偏二氯乙烯可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
所述涂层可提供至少0.1重量%的涂覆颗粒。例如,所述涂层可提供约0.1重量%至约10重量%的涂覆颗粒、约0.1重量%至约5重量%的涂覆颗粒、约0.1重量%至约3.5重量%的涂覆颗粒、约0.1重量%至约2.5重量%的涂覆颗粒。在这些范围之外的其他涂层浓度也可以被确定为是有用或期望的。
所述涂层可具有至少0.1μm的厚度。例如,所述涂层可具有在约0.1μm至约10μm范围内、在约0.1μm至约5μm范围内的厚度。
在这些范围之外的其他涂层厚度也可以被确定为是有用或期望的。
在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以具有发光性能。在一些实施方式中,所述纳米颗粒包含半导体纳米晶体。下面对纳米颗粒和半导体纳米晶体进行进一步讨论。
在一些实施方式中,所述纳米颗粒可包含一种或多种连接至其外表面的配体。
优选地,所述主体材料包含固体材料。在一些实施方式中,可以选择主体材料以对纳米颗粒提供环境稳定性。例如,优选的主体材料可具有保护在其中包含的纳米颗粒不受能够不利地影响所述纳米颗粒的环境因素影响的特性。这种因素的实例包括而不限于氧、水等。
在一些实施方式中,所述主体材料包含聚合物。
在一些优选的实施方式中,所述主体材料包含聚丙烯酸酯。
在一些实施方式中,所述主体材料包含聚甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中,所述主体材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。
在一些实施方式中,所述主体材料包含单体。
在一些实施方式中,所述主体材料包含树脂。
在一些实施方式中,所述主体材料包含一种或多种单体、聚合物、和/或树脂。
聚合物和树脂的实例包括例如而不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚苯撑、聚噻吩、聚(苯撑-亚乙烯基)(poly(phenylene-vinylene))、聚硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撑-亚乙炔基)(poly(phenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、环氧树脂和其他环氧树脂。
其他聚合物和树脂可以通过相关领域的普通技术人员而容易地确定。
单体的实例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物实例的单体前体。
单体的另外的实例包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、n,n-亚甲基-双丙烯酰基酰胺苯基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
对于光可聚合的那些单体,可以与所述单体一起包含光引发剂物质以使得能够进行聚合过程。可以将能够因照明吸收而在射流单体(液体单体,fluidic monomer)中产生自由基的有效的任何化学物质用作光引发剂物质。通常存在两类光引发剂。在第一类中,化学物质经历单分子键断裂而产生自由基。这种光引发剂的实例包括苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-氨基-烷基苯基酮和酰基氧化膦。第二类光引发剂的特征在于其中光引发剂与共引发剂反应而形成自由基的双分子反应。这种的实例是二苯甲酮/胺、噻吨酮/胺和二茂钛(可见光)。
可以与用于颗粒制备的光可聚合单体一起使用的光引发剂的实例的非详尽列表包括来自CIBA的下列:IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、IRGACURE 2959(2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)、DAROCUR MBF(苯甲酰基甲酸甲酯)、IRGACURE 754(氧基-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和氧基-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯)、IRGACURE 651Alpha(α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、IRGACURE 369(2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、IRGACURE 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)、DAROCUR TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、IRGACURE 819(氧化膦,苯基双(BAPO)(2,4,6-三甲基苯甲酰基))、IRGACURE 784(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛)、IRGACURE 250(碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-))。
当使用时,以至少对能够进行聚合过程有效的量包含光引发剂。
在一些实施方式中,在待聚合的混合物中包含可达到约5重量%的光引发剂。在一些实施方式中,在待聚合的混合物中包含可达到约4%的光引发剂。在一些实施方式中,在待聚合的混合物中包含可达到约3%的光引发剂。在一些实施方式中,在待聚合的混合物中包含可达到约2%的光引发剂。在一些实施方式中,约1重量%的光引发剂可以是优选的。
在上述范围之外的其他光引发剂的量可以被确定为是有用或期望的。
在一些实施方式中,所述主体材料包括含有一种或多种单体、聚合物和/或树脂的混合物。
在一些实施方式中,所述主体材料包含无机材料如金属氧化物(包括但不限于二氧化硅或二氧化钛)。
包含在颗粒中的主体材料的实例还包括烃蜡,其可以以不同分子量形式获得。低分子量形式被称作石蜡。费托合成蜡是中分子量形式的一个实例。聚乙烯蜡是高分子量形式的一个实例。熔点可以在50℃至130℃的范围内。直链烃蜡会与包含含有直链烷烃配体的一个或多个配体的纳米颗粒非常相容。高于特定的分子量,这些蜡不溶于大部分溶剂中。较低分子量链对于包含半导体纳米晶体的纳米颗粒是优选的主体材料。(较高分子量链可以更脆,这可以使粒度降低更容易)。这些蜡的折射率通常在1.51至1.54的范围内,与对于PMMA的1.49值类似。其是无色至乳白色。在聚乙烯蜡小于最佳O2屏障时,在特定应用中,其是优选的,因为其是不可生物降解的且其可以抵抗包含在制剂中的液体和/或组分。
可以将其他蜡用作主体材料,且存在许多可用于获得期望粒度的方法。
在一些实施方式中,将固体蜡用作主体材料。在一些实施方式中,将半固体蜡用作主体材料。
在一些实施方式中,所述主体材料可以是光学透明的。
在本发明的一些实施方式中,提供了包含主体材料的颗粒,所述主体材料包含分散在其中纳米颗粒。在一些实施方式中,所述纳米颗粒分散在所述主体材料的各处。在一些实施方式中,所述纳米颗粒基本均匀地分散在所述主体材料的各处。在一些实施方式中,所述纳米颗粒分散在所述颗粒的各处。在一些实施方式中,所述纳米颗粒基本均匀地分散在所述颗粒的各处。
在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.01μm至约100μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.01μm至约80μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.01μm至约60μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.01μm至约50μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.01μm至约40μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.01μm至约20μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.01μm至约10μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.5μm至约50μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.5μm至约30μm范围内的尺寸。在一些实施方式中,所述颗粒可具有在约0.5μm至约20μm范围内的尺寸。根据本发明一些实施方式的微米尺寸的颗粒可以促进纳米颗粒在制剂、其他组合物、方法和应用中的包含而避免了处理纳米尺寸的材料。
纳米颗粒在主体材料或颗粒中的浓度可以变化。
在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以至少约0.001重量%的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约25重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约1重量%至约10重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约5重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.001重量%至约2.5重量%范围内的量包含在所述主体材料中。在一些实施方式中,所述纳米颗粒可以以在约0.01重量%至约2重量%范围内的量包含在所述主体材料中。
纳米颗粒在主体材料中的其他浓度可以被确定为有用或期望的。
根据本发明的另一个实施方式,提供了包含多个根据本发明的颗粒的粉末。
在一些实施方式中,所述粉末具有预定的粒度分布。
预定的粒度分布可以通过筛选或通过由相关领域的普通技术人员容易确定的其他技术来实现。
在本发明的另一个实施方式中,提供了包含多个根据本发明的颗粒的制剂。
在一些实施方式中,所述制剂还可以包含液体。
所述液体可以是水性或非水性的。
所述液体可以是极性或非极性的。
在一些实施方式中,制剂可包含一种或多种单体、聚合物、树脂、和/或其他成膜组合物。
聚合物和树脂的实例包括例如而不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚苯撑、聚噻吩、聚(苯撑-亚乙烯基)(poly(phenylene-vinylene))、聚硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(苯撑-亚乙炔基)(poly(phenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、环氧树脂和其他环氧树脂。
还可以使用适合用于制剂最终用途的其他聚合物和树脂。
单体的实例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物实例和本文中所述的其他单体实例的单体前体。
在制剂中还可以包含本文中列出的单体、聚合物、树脂、和/或其他成膜组合物的其他实例。
在一些实施方式中,制剂可任选地包含一种或多种添加剂,包括但不限于着色剂、散射体、粘合剂、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂等和/或上述的一种或多种的混合物。
添加剂及其量可以基于期望的最终用途而选择。这种添加剂及量可以由相关领域中的普通技术人员而容易地确定。
在包含液体的制剂的一些实施方式中,所述主体材料优选具有与除去液体之后的制剂匹配或近似相同的折射率。
在一些实施方式中,包含在颗粒中的主体基质(host matrix)不溶于制剂的液体和其他组分中。在一些实施方式中,包含在颗粒中的主体基质不与制剂的任何液体和/或其他组分发生化学反应。
在其中纳米颗粒的至少一部分包含一种或多种连接至其外表面的配体的一些实施方式中,选择主体材料以与配体化学相容。
将纳米颗粒封装在主体材料中可以例如在其他制剂、组合物以及其他产物和最终用途中有利地简化纳米颗粒的处理和/或使用。例如,当在包含在制剂中之前将纳米颗粒封装在主体材料中时可以简化涉及具有不同组成的纳米颗粒的制剂的制备。这在其中将各种不同组成的纳米颗粒包含在对于每种不同纳米颗粒相同的主体材料中的实施方式中是特别的情况。
在一些实施方式中,本发明的制剂可用于涂料中。
在一些实施方式中,本发明的制剂可用于墨中。
根据本发明的另一个实施方式,提供了包含本发明颗粒的涂层。
在一些实施方式中,所述涂层还包含一种或多种单体、聚合物、树脂、和/或其他成膜组合物。在一些实施方式中,涂层可任选地还包含一种或多种添加剂,包括但不限于着色剂、散射体、粘合剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等和/或上述的一种或多种的混合物。
添加剂及其量可以基于期望的最终用途而选择。这种添加剂及量可以由相关领域中的普通技术人员而容易地确定。
聚合物和树脂的实例包括例如而不限于聚丙烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚苯撑、聚噻吩、聚(苯撑-亚乙烯基)(poly(phenylene-vinylene))、聚硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撑-亚乙炔基,环氧基聚甲基丙烯酸甲酯)(poly(phenylene-ethynylene,epoxypolymethylmethacrylates))、环氧树脂和其他环氧树脂。
还可以使用适合用于涂层最终用途的其他聚合物和树脂。
单体的实例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物实例的单体前体。
在涂层中还可以包含在本文中列出的单体、聚合物、树脂和/或其他成膜组合物的其他实例。
在一些实施方式中,涂层可通过将根据本发明实施方式的包含液体的制剂涂布至表面并除去所述液体而制备。在一些实施方式中,可通过蒸发、加热或其他合适技术将液体从涂布的制剂中除去。
在一些实施方式中,可以通过丝网印刷、接触印刷、喷墨印刷、凹版涂布、辊涂、刷涂、喷涂或其他合适技术将制剂涂布至表面。
在一些实施方式中,涂层可以是图案化或未图案化的。
根据本发明的另一个实施方式,提供了用于制备本发明的上述颗粒的方法。所述方法包括:提供包含分散在主体材料中的纳米颗粒的颗粒,以及在所述颗粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成涂层。
主体材料的实例包括以上提供和在本文中其他地方提供的那些主体材料。
所述涂层优选包括含有具有低透氧性的树脂的涂覆材料。
这种树脂的实例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。
这种树脂可以是取代或未取代的。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚乙烯醇化合物。
所述聚乙烯醇化合物可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。
所述聚乙烯醇可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述聚乙烯醇化合物包含聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol)(EVA)。
所述聚(亚乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇,poly(ethylenevinyl)alcohol)可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述涂层包含聚偏二氯乙烯。
所述聚偏二氯乙烯可任选地包含一个或多个取代基,所述取代基可相同或不同。
在一些实施方式中,所述制备封装纳米颗粒的方法包括:形成包含分散在主体材料中的纳米颗粒的颗粒,通过优选地以可控的方式使涂覆材料不可溶而在液体介质中在所述颗粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含所述涂覆材料的层,以及将所述涂覆材料交联以形成涂层。
在一些实施方式中,可以通过以可控的方式调节温度、调节液体介质的离子强度和/或调节液体介质的极性以在颗粒的至少一部分上沉淀涂覆材料而形成包含涂覆材料的层。
所述液体介质可包含水。
所述液体介质可包含技术人员可容易地选择的极性有机溶剂。
在一些实施方式中,将量子点分散在一种或多种单体和光引发剂的混合物中。任选地,可以包含两种以上具有不同发射性能的不同种类的量子点。所述混合物还可以包含交联剂。(可以以可达到约25重量%的量包含交联剂;在一些实施方式中,可以以约15重量%至约20重量%的量包含交联剂)。基于其中对混合物进行进一步处理的液体介质的重量,所述混合物还可以进一步包含表面活性剂,优选以约0.01重量%至约5重量%的量的表面活性剂。交联剂和表面活性剂是熟知的试剂类别。相关领域的普通技术人员可以容易地进行用于包含在混合物中的一种或多种交联剂和/或表面活性剂的选择。这种选择可能受包含在其中的其他材料的组成影响。各成分在混合物中的其他浓度也可以被确定为是有用或期望的。还可以任选地包含其他添加剂例如但不限于本文中所述的添加剂。然后,例如使用转子定子分散器,以高剪切力将所述混合物分散在涂覆材料在水和/或其他极性有机溶剂的溶液中以产生微球体。然后,将所述微球体迅速光致聚合而产生固态的包含量子点的交联微球体。然后对所述溶液进行处理以使得涂覆材料沉淀到颗粒上而在颗粒外表面的至少一部分上形成涂层。之后可以将沉淀的涂层固定并干燥。
例如,利用包含PVA的涂覆材料,通过使用硫酸钠将离子强度提高至PVA的浊点并升高温度使得PVA围绕颗粒沉淀而对反应溶液进行处理。然后可以将该PVA层固定(例如,利用交联剂(例如硼酸钠))并将所得凝胶在溶剂中脱水且干燥成包含量子点的最终多涂覆颗粒或颜料。
在优选实施方式的一个实例中,将量子点与光敏剂(在本文中还称作光引发剂)分散在丙烯酸单体和交联剂的混合物中。还可以包含表面活性剂。
然后,例如使用转子定子分散器,优选以高剪切力将所述混合物分散在期望的涂覆材料(例如但不限于聚乙烯醇(PVA))的溶液中以产生微球体。然后将所述微球体迅速光致聚合而产生固态的包含量子点的交联微球体。
然后对反应溶液进行处理以将涂覆材料沉淀到颗粒上。这种处理可包括使用离子盐(例如无机盐如硫酸钠)将离子强度提高至涂覆材料(例如PVA)的浊点,并升高温度使得涂覆材料围绕颗粒沉淀。然后(例如利用交联剂(例如硼酸钠))将涂覆材料的这种层(例如PVA层)固定并将所得凝胶在溶剂中脱水且干燥成包含量子点的最终涂覆颗粒。
可以将根据本发明的颗粒分散在对于其期望的最终用途适合的制剂中。
例如,对于涂料,可以将多个根据本发明的颗粒分散在丙烯酸底涂层(acrylic base coat)中以制备具有改进的环境稳定性的涂料。
本文中提及的包含有机部分的各种醇、单体、聚合物、树脂和其他化合物或材料可以任选地被取代,例如包含一个或多个取代基,所述取代基可以相同或不同。
取代基的非限制性实例包括有机基团和无机基团。有机基团的实例包括但不限于脂族基团、环状有机基团或具有脂族部分和环状部分的有机化合物。有机基团还可以是取代或未取代、支化或未支化的。脂族基团包括例如衍生自烷烃、烯烃、醇、醚、醛、酮、羧酸和糖类的基团。环状有机基团包括但不限于脂环族烃基(例如环烷基,环烯基),杂环烃基(例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、吗啉基等),芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)以及杂芳基(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。当取代的有机基团的空间位阻增大时,可以减少有机基团的数目。
当有机基团是取代的时,其可以包含任何官能团。实例包括但不限于OR、COR、COOR、OCOR、COONa、COOK、COO-NR4 +、卤素、CN、NR2、SO3H、SO3Na、SO3K、SO3 -NR4 +、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2、N=NR、NR3 +X-和PR3 +X-。R可以独立地为氢、C1-C20烷基(支化或未支化的)或芳基。整数n范围可以为例如1-8且优选为2-4。阴离子X-可以是卤素离子(halide)或者可源自无机酸或有机酸的阴离子。
可以是取代基的有机基团的另一个实例组是用离子或可离子化的基团作为官能团取代的有机基团。可离子化的基团是能够在所用介质或主体材料中形成离子基团的基团。离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团且可离子化的基团可以形成阴离子或阳离子。形成阴离子的可离子化的官能团包括例如酸性基团或酸性基团的盐。因此,有机基团可包括例如源自有机酸的基团。
其他取代基还可以被确定为是有用或期望的。
发光纳米颗粒可以限制电子和空穴并具有吸收光并再发射不同波长的光的光致发光性能。由发光纳米颗粒发射的光的颜色特性取决于纳米颗粒的尺寸和化学组成。
在本文中所述的本发明的各种实施方式和方面中,颗粒可包含发光纳米颗粒,所述发光纳米颗粒就化学组成和尺寸而言包含至少一种发光纳米颗粒。本公开内容期待的包含在本发明的各种方面或实施方式中的发光纳米颗粒的一种或多种类型由待转化的光的波长和期望的光输出的波长确定。在一些实施方式中,可以使用以相同或不同波长发光的两种以上发光纳米颗粒。
在一些实施方式中,发光纳米颗粒优选包含壳和/或在其表面上的配体。壳和/或配体可用于钝化非放射性缺陷位点并防止凝聚或聚集而解决纳米颗粒之间的范德华结合力。在一些实施方式中,所述配体优选包含对于其中包含发光纳米颗粒的主体材料具有亲合力的材料。如本文中所讨论的,在一些实施方式中,壳包含无机壳。下面进一步对配体和壳进行讨论。
在一些实施方式中,本发明的颗粒可以包含选择用于在吸收激发光时以对于期望颜色的预定波长或波长带发射的纳米颗粒。
在一些实施方式中,本发明的颗粒可包含两种以上纳米颗粒的混合物,当由来自用于期望光输出的一种或多种光源的光能激发时,选择每种纳米颗粒以与其他纳米颗粒不同的预定波长或波长带发射。
本文中教导的颗粒、粉末、组合物、制剂和涂层可用于改变由激发光源发射的光的至少一部分的波长。
在一些实施方式中,纳米颗粒具有在约1至约1000纳米(nm)范围内,优选在约1至约100nm范围内的平均粒度。在一些实施方式中,纳米颗粒具有在约1至约20nm范围内的平均粒度。在一些实施方式中,纳米颗粒具有在约1至约10nm范围内的平均粒度。
在一些实施方式中,具有发光性能的纳米颗粒包含半导体纳米晶体。在一些实施方式中,半导体纳米晶体具有在约1至约20nm范围内,优选在约1至约10nm范围内的平均粒度。
形成半导体纳米晶体的半导体可包含IV族元素、II-VI族化合物、∏-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-∏I-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包含上述的任一种的合金和/或包含上述的任一种的混合物,包括三元和四元混合物或合金。实例的非限制性列表包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si以及包含上述的任一种的合金和/或包含上述的任一种的混合物,包括三元和四元混合物或合金。
半导体纳米晶体和其他纳米颗粒的形状的实例可包括球形、棒形、盘形、其他形状或它们的混合物。
制造半导体纳米晶体的方法的一个实例是胶体生长法。胶体生长通过将M给体和X给体注射到热配位溶剂中而进行。用于制备单分散的半导体纳米晶体的优选方法的一个实例包括将有机金属反应物如二甲基镉热解,注射到热配位溶剂中。这使得可离散成核并导致宏观量的半导体纳米单晶的受控生长。所述注射产生可以以受控方式生长而形成半导体纳米晶体的核。可以对反应混合物逐渐加热以生长并退火半导体纳米晶体。试样中的半导体纳米晶体的平均尺寸和尺寸分布两者取决于生长温度。保持稳定生长所必需的生长温度随着平均晶体尺寸的增大而增大。半导体纳米晶体是半导体纳米晶体组的一员。作为离散成核和可控生长的结果,可获得的半导体纳米晶体组具有窄的直径单分散分布。直径的单分散分布还可以被称作尺寸。优选地,颗粒的单分散组包括其中组中颗粒的至少约60%落在特定粒度范围内的颗粒组。单分散颗粒的组在直径中优选偏离小于15%rms(均方根)、更优选小于10%rms,最优选小于5%。
在一些实施方式中,纳米颗粒可包含半导体纳米晶体,所述半导体纳米晶体包括含有第一半导体材料的核和含有第二半导体材料的壳,其中所述壳布置在所述核的表面的至少一部分上。包含核和壳的半导体纳米晶体还称作“核/壳”半导体纳米晶体。
例如,半导体纳米晶体可包含具有式MX的核,其中M可以为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或它们的混合物,且X可以是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或它们的混合物。适合用作半导体纳米晶体核的材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、以及包含上述的任一种的合金和/或包含上述的任一种的混合物,包括三元和四元混合物或合金。
所述壳可以是具有与核的组成相同或不同的组成的半导体材料。所述壳包含半导体材料在核表面上的保护涂层。半导体纳米晶体可包含IV族元素、II-VI族化合物、∏-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-∏I-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包含上述的任一种的合金和/或包含上述的任一种的混合物,包括三元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包含上述的任一种的合金和/或包含上述的任一种的混合物。例如,可以在CdSe或CdTe半导体纳米晶体上生长ZnS、ZnSe或CdS保护涂层。例如在美国专利6,322,901中描述了保护涂布方法。通过在保护涂布期间调节反应混合物的温度并监测核的吸收光谱,可以获得具有高发射量子效率和窄尺寸分布的保护涂布材料。保护涂层可包含一个或多个层。所述保护涂层包含与核的组成相同或不同的至少一种半导体材料。优选地,所述保护涂层具有约1至约10个单层的厚度。保护涂层还可以具有大于10个单层的厚度。在一些实施方式中,可以在核上包含大于1个保护涂层。
在一些实施方式中,周围的“壳”材料可具有大于核材料带隙的带隙。在一些其他实施方式中,周围的壳材料可具有小于核材料带隙的带隙。
在一些实施方式中,可以选择壳以便具有与“核”基材接近的原子间隔。在一些其他实施方式中,壳和核材料可具有相同的晶体结构。
半导体纳米晶体(核)壳材料的实例包括而不限于红色(例如(CdSe)ZnS(核)壳)、绿色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)壳等)以及蓝色(例如(CdS)CdZnS(核)壳)。
半导体纳米晶体的窄尺寸分布使得可以以窄的谱宽度发光。在Murray等人(J.Am.Chem.Soc,115:8706(1993));Christopher Murray的论文,“Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and TheirAssembly into 3-D Quantum Dot Superlattices”,麻省理工大学(Massachusetts Institute of Technology),1995年9月;以及关于“HighlyLuminescent Color-Selective Materials”的美国专利申请第08/969,302号中详细描述了单分散半导体纳米晶体。由此通过参考以它们的整体将上述并入本文中。
在成核之后,半导体纳米晶体在配位溶剂中的可控生长和退火的过程还导致均匀的表面衍生和规则的核结构。因为尺寸分布尖锐,所以可以升高温度以保持稳定生长。通过添加更多的M给体或X给体,可以缩短生长时间。M给体可以是无机化合物、有机金属化合物或元素金属。例如,M可以是镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟或铊。X给体是能够与M给体反应而形成具有通式MX的材料的化合物。例如,X给体可以是硫族化物给体或磷族化物给体如硫族化膦、双(甲硅烷基)硫族化物、分子氧、铵盐或三(甲硅烷基)磷族化物。合适的X给体包括分子氧、双(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)2Se)、三烷基膦硒化物如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(HPPTTe)、双(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)2Te)、双(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、铵盐如卤化铵(例如NH4Cl)、三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)3P)、三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)3As)、或三(三甲基甲硅烷基)锑化物((TMS)3Sb)。在一些实施方式中,M给体和X给体可以是相同分子中的部分。
配位溶剂可以帮助控制半导体纳米晶体的生长。配位溶剂是具有给体孤电子对的化合物,其例如具有可用于对生长的半导体纳米晶体的表面配位的孤电子对。溶剂配位可以稳定生长的半导体纳米晶体。配位溶剂的实例包括烷基膦、烷基氧化膦、烷基膦酸或烷基次膦酸,然而,其他配位溶剂如吡啶、呋喃和胺也可以适合于半导体纳米晶体制造。合适的配位溶剂的另外的实例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基氧化膦(TOPO)和三羟基丙基膦(tHPP)、三丁基膦、三(十二烷基)膦、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、六癸基胺、油烯基胺、八癸基胺、双(2-乙基己基)胺、辛胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺/月桂基胺、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、十六烷基胺、二(十八烷基)胺、三(十八烷基)胺、苯基膦酸、己基膦酸、四癸基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、亚丙基二膦酸、苯基膦酸、氨基己基膦酸、二辛基醚、二苯基醚、肉豆蔻酸甲酯、辛酸辛酯和辛酸己酯。在一些实施方式中,可以使用工业级的TOPO。
在一些实施方式中,可以可替换地利用一种或多种非配位溶剂来制备半导体纳米晶体。
可以通过监测颗粒的吸收或发射线宽度来估计在反应生长阶段期间的尺寸分布。响应于颗粒的吸收光谱的变化的反应温度的变更使得可以在生长期间保持尖锐的粒度分布。可以在晶体生长期间向成核溶液中添加反应物以生长更大的晶体。例如,对于CdSe和CdTe,通过在特定的半导体纳米晶体平均直径处停止生长并选择半导体材料的合适组成,可以将半导体纳米晶体的发射光谱连续变化(转向,turn)300nm至5微米,或400nm至800nm的波长范围。
可以通过利用对于半导体纳米晶体的不良溶剂如在美国专利6,322,901中所述的甲醇/丁醇进行尺寸选择性沉淀而进一步细化半导体纳米晶体的粒度分布。例如,可以将半导体纳米晶体分散在10%丁醇在己烷的溶液中。可以向该搅拌溶液中逐滴加入甲醇,直至持续乳白色。通过离心分离上清液和絮凝物制得了富集试样中的最大微晶的沉淀物。可以重复这种程序,直至不再注意到光学吸收光谱的尖峰(sharpening)。尺寸选择性沉淀可以在包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇的各种溶剂/非溶剂对中进行。尺寸选择的半导体纳米晶体组优选与平均直径具有不超过15%rms的偏差、更优选10%rms以下的偏差,最优选5%rms以下的偏差。
在一些实施方式中,半导体纳米晶体优选具有连接至其的配体。
在一些实施方式中,所述配体可源自在生长过程期间使用的配位溶剂。
在一些实施方式中,可以通过重复暴露于过量的竞争配位基团以形成保护涂层来对表面进行改性。
例如,可以利用配位有机溶剂如吡啶对帽化的半导体纳米晶体的分散液进行处理以制造容易分散在吡啶、甲醇和芳烃中但不再分散在脂族溶剂中的微晶。这种表面交换工艺可以利用能够对半导体纳米晶体的外表面配位或与其结合的任何化合物,包括例如膦、硫醇、胺和磷酸酯来进行。可以将半导体纳米晶体暴露于短链聚合物,所述短链聚合物对表面显示亲合力且终止在对其中悬浮或分散有半导体纳米晶体的液体介质具有亲合力的部分中。这种亲合力提高了悬浮液的稳定性并阻止了半导体纳米晶体的絮凝。
更具体地,配位配体可具有下式:
(Y-)k-n-(X)-(-L)n
其中k是2、3、4或5,且n是1、2、3、4或5,使得k-n不小于0;X是O、O-S、O-Se、O-N、O-P、O-As、S、S=O、SO2、Se、Se=O、N、N=O、P、P=O、C=O As或As=O;Y和L各自独立地为H、OH、芳基、杂芳基或者任选地含有至少一个双键、至少一个三键或者至少一个双键和一个三键的直链或支链的C2-18烃链。所述烃链可以任选地被一个或多个C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、氰基、C3-5环烷基、3-5元杂环烷基、芳基、杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基或甲酰基取代。所述烃链还可以任选地被-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-中断。Ra和Rb各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。芳基是取代或未取代的环状芳族基团。实例包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或卤代苯基。杂芳基是在环中具有一个或多个杂原子的芳基,例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。
合适的配位配体可以商购获得或者通过普通合成有机技术例如在J.March,Advanced Organic Chemistry中所述的技术来制备。
在2003年8月15日提交并在2007年1月9日被授权为美国专利7,160,613的关于“Stabilized Semiconductor Nanocrystals”的美国专利申请第10/641,292号中所述的其他配体,由此通过参考将其整体并入到本文中。
配体的其他实例包括苄基膦酸、在苄基环上包含至少一个取代基的苄基膦酸、这种酸的共轭碱以及包含上述的一种或多种的混合物。
在一些实施方式中,配体包括4-羟基苄基膦酸、所述酸的共轭碱或上述的混合物。在一些实施方式中,配体包括3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸、所述酸的共轭碱或上述的混合物。
在Breen等人于2008年9月12日提交的关于“FunctionalizedNanoparticles And Method”的国际申请号PCT/US2008/010651以及Breen等人于2009年7月28日提交的关于“Nanoparticle IncludingMulti-Functional Ligand And Method”的国际申请号PCT/US2009/004345中描述了可用于本发明的配体的其他实例,由此通过参考将上述每一个并入本文中。
来自能够发光的纳米颗粒(例如半导体纳米晶体)的发射可以是窄的高斯发射带,所述高斯发射带可以通过改变纳米颗粒的尺寸、纳米颗粒的组成或两者而贯穿光谱的紫外、可见光、NIR(700nm-1400nm)或红外区域的全波长范围进行调节。例如,包含CdSe的半导体纳米晶体可以在可见光区域中进行调节;包含InAs的半导体纳米晶体可以在红外区域中进行调节。能够发光的纳米颗粒(例如半导体纳米晶体)的组的窄尺寸分布可导致在窄光谱范围内发光。所述组可以是单分散的,在这种纳米颗粒的直径中优选显示小于15%rms(均方根)、更优选小于10%,最优选小于5%的偏离。对于发射可见光的这种纳米颗粒,可以观察到在不大于约75nm,优选60nm,更优选40nm,且最优选30nm的半峰全宽(FWHM)的窄范围中的光谱发射。发射红外光的纳米颗粒可具有不大于150nm,或不大于100nm的FWHM。以发射能量表示,所述发射可具有不大于0.05eV,或者不大于0.03eV的FWHM。发射的宽度随着发光纳米颗粒直径的分散性的下降而下降。
例如,半导体纳米晶体可具有高发射量子效率如大于10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%。
半导体纳米晶体的窄FWHM可导致饱和色发射。在单一材料体系的全部可见光谱范围内的广泛可调的饱和色发射不与任何种类的有机发色团匹配(参见例如Dabbousi等人,J.Phys.Chem.101,9463(1997),通过参考整体并入)。半导体纳米晶体的单分散组会发射跨过窄波长范围的光。包含大于一种尺寸的半导体纳米晶体的图案可以发射大于一种窄波长范围的光。由观察者感知的发射光的颜色可以通过选择半导体纳米晶体尺寸和材料的适当组合来控制。半导体纳米晶体的带边能级的简并促进了所有可能的激发子的捕获和辐射复合。
透射电子显微镜(TEM)可以提供关于半导体纳米晶体组的尺寸、形状和分布的信息。粉末X射线衍射(XRD)图案可以提供关于半导体纳米晶体的晶体结构的类型和质量的最完全的信息。还可以估计尺寸,因为粒径通过X射线相干长度而与峰宽度逆向相关。例如,可以通过透射电子显微镜直接测量或者使用例如Scherrer方程由X射线衍射数据估计半导体纳米晶体的直径。其还可以由紫外/可见吸收光谱来估计。
在Clough等人在11/21/2007提交并作为WO2008/133660公开的关于“Nanocrystals Including A Group IIIa Element And A Group Va Element,Method,Composition,Device And Other Products”的国际申请号PCT/US2007/24320;Breen等人在11/21/2007提交并作为WO2008/063652公开的关于“Blue Light Emitting Semiconductor Nanocrystal AndCompositions And Devices Including Same”的国际申请号PCT/US2007/24305;Ramprasad在11/21/2007提交并作为WO2008/063653公开的关于“Semiconductor Nanocrystal And Compositions And DevicesIncluding Same”的国际申请号PCT/US2007/24306;Coe-Sullivan等人在06/04/2007提交并作为WO2007/143197公开的关于“Light-EmittingDevices And Displays With Improved Performance”的国际申请号PCT/US2007/013152;Coe-Sullivan等人在12/03/2007提交并作为WO2008/070028公开的关于“Improved Composites And Devices IncludingNanoparticles”的国际申请号PCT/US2007/24750;Kazlas等人在11/21/2007提交并作为WO2008/063653公开的关于“Light-Emitting Devices AndDisplays With Improved Performance”的国际申请号PCT/US2007/24310;Bulovic等人在02/14/2007提交的关于“Solid State Lighting DevicesIncluding Semiconductor Nanocrystals & Methods”的国际申请号PCT/US2007/003677;Coe-Sullivan等人在2008年9月12日提交的关于“Compositions,Optical Component,System Including an Optical Component,Devices,and Other Products”的美国专利申请第12/283,609号;Linton等人在2007年7月12日提交的关于“Compositions,Methods For DepositingNanomaterial,Methods For Fabricating A Device,And Methods ForFabricating An Array Of Devices”的美国专利申请第60/949306号;Chan等人在2007年6月12日授权的关于“Microspheres Including Nanoparticles”的美国专利第7,229,690号;Chan等人在2008年11月11日授权的关于“Microspheres Including Nanoparticles in the Peripheral Region”的美国专利第7,449,237号以及John R.Linton等人在2009年3月4日提交的关于“Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,and Methods”的国际申请号PCT/US2009/01372中描述了可用于本发明的其他材料、技术、方法、应用和信息。由此通过参考将上面列出的专利文献的每一个的内容以其整体并入本文中。
可以将根据本发明各实施方式的颗粒、粉末、制剂、涂层、膜和组合物并入到广范围的产品和最终用途中,其包括但不限于墨,涂料,涂层,光学膜,光学部件,平板显示器,电脑监视器,电视,广告牌,对于内部或外部照明和/或发信号的灯,平视显示器(heads up displays),全透明显示器,柔性显示器,激光打印机,电话,移动电话,个人数字助理(PDA),膝上型计算机,数字照相机,便携式摄像机,探视器,微型显示器,车辆,大面积墙壁、电影院或体育场屏幕,招牌,灯和各种固态发光装置。
将通过下列一个或多个非限制性实施例来对本发明进行进一步阐述,所述实施例旨在为本发明的例示。
实施例
下面描述了使用聚乙烯醇作为分散剂和保护涂层,通过乳液光致聚合来制备在LMA/EGDA丙烯酸微胶囊(microcapsule)中包含具有十八烷基膦酸(ODPA)与癸胺配体的InP/ZnS量子点的颗粒的实施例。
材料
使用去离子水。流经短的活化氧化铝柱塞以便除去聚合抑制剂来纯化甲基丙烯酸月桂酯(LMA)(Aldrich Chemical,96%lot#08118DE)和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)(Aldrich Chemical,98%lot#15017PD)。在通过柱之后,将单体保持在密封的、琥珀玻璃小瓶中,冷藏并在24小时内使用。使用Esacure KTO 46光引发剂(Sartomer,lot#2008050005)、硫酸钠(AldrichChemical,无水)和聚乙烯醇(Fluka,4-98lot#454084)而不需要进一步提纯。所有其他溶剂都是试剂级的且在不进行进一步提纯的情况下使用。
硫酸钠溶液。对装备有磁性搅拌棒的锥形烧瓶装入800mL去离子水。缓慢添加20g无水硫酸钠以防止成块。当溶液清澈时,将其转移至1升体积的烧瓶中并用去离子水稀释至标记。
聚乙烯醇溶液。对装备有磁性搅拌棒的锥形烧瓶装入1L去离子水。在搅拌下在加热板上将水加热至90℃。缓慢添加PVA粉末以防止成块。当已经添加了所有PVA时,对溶液进行加热直至清澈且无固体。然后通过Whatman中度折迭(medium fluted)滤纸将热溶液重力过滤到储藏瓶中。
胶体InP/ZnS。将包含十八烷基膦酸(ODPA)与癸胺配体的核/壳量子点分散在甲苯(7mL,21mg/mL基于无机物;147mg全部无机物)中;所述量子点具有发射最大=620nm,量子产率=68%,吸光度=589nm和FWHM=56nm。
实验
量子点/单体制备。对装备有橡胶隔膜和磁性搅拌器的50mL锥形烧瓶装入丙烯酸月桂酯(6.08g,6.88mL)和乙二醇二丙烯酸酯(1.52g,1.39mL)。通过注射器添加在甲苯(7mL,21mg/mL基于无机物;147mg全部无机物)中的InP/ZnS量子点并继续抽真空,直至通过下降到低于500毫托的体系压力所指示的,将所有甲苯溶剂除去为止。然后向丙烯酸月桂酯/量子点溶液中添加Esacure KTO-46光引发剂(0.28g)并使用磁力搅拌器充分混合。
乳液形成和聚合。对250mL带夹套烧杯装备磁力搅拌棒并在烧杯之上4-5英寸处悬挂在冷却的石英套管中的450W Hg灯。
将89mL的4%PVA溶液装入到所述烧杯中,搅拌并通过将循环浴温度设定为2℃定值而将其冷却至6℃。一旦达到所述温度,则通过注射器在液面下添加单体/QD溶液,从而产生红色小珠的悬浮液。然后将IKAT25转子定子浸渍在悬浮液中并以低速(8000rpm)进行剪切,直至反应溶液上方的油相消失且并入到乳液中。使转子定子在低-中速下运行10分钟,确保使空气夹带最小化。在10分钟之后,将转子定子关闭,将灯连接至电源并快速放在石英光罩(photo well)中。将灯点亮并使得准确运行20分钟。在20分钟的最后,将灯的电源关闭。可以看到玫瑰色且模糊而不可见的颗粒。
在显微镜下检查反应溶液并看到在罗丹明滤色镜下发荧光的1-10μm颗粒。
将溶液的液滴放在100℃显微镜载片上并使得形成膜且加热10分钟。胶囊凝聚但未破裂。胶囊已聚合。
PVA保护涂层。
在冷却下搅拌反应混合物直至温度再次达到6℃。使用注射泵以5ml/分钟添加42mL的20%硫酸钠溶液。(该体积被预先确定以达到86mL的4%4-98PVA溶液在6℃下的浊点)。在完成溶液添加之后,将循环浴定位点设定为30℃并在20分钟内将反应溶液升温至25℃。图1示出了在反应溶液中形成的凝胶颗粒(200x罗丹明滤色器)。(添加硫酸钠之后的PVA水溶液)。
再次以低速开启转子定子并向反应混合物中一次进料5.4mL的1.25%四硼酸钠水溶液,其使得反应混合物直接胶凝。停止所有搅拌。
微粒的回收和洗涤。
将凝胶转移到500mL烧杯中并添加250mL甲醇。将混合物用转子定子(设定为低值)浸软并使其分散30分钟,在分散期间凝胶破坏且发生粒度下降。将混合物转移到250mL离心瓶中并在4000rpm下旋转15分钟。固体在管的底部(颜色为棕褐色)且在其上具有薄的白色层。管的剩余部分是清澈的甲醇,将其倾析。
将固体转移到锥形烧瓶中并再次悬浮在200mL甲醇中,使其搅拌2小时并再次在相同条件下离心分离。将固体再次重悬浮在己烷(200mL)中并使其搅拌过夜。在下一个上午,通过离心分离回收固体,将其再次重悬浮在己烷(200mL)中并使其搅拌2小时。然后通过真空过滤将固体回收在导流玻璃熔块(course glass frit)上,放在圆底烧瓶中并使其真空干燥。将干燥的棕褐色固体转移到广口瓶中以储存。
产生10.05g干燥固体(88%),基于理论值11.47g:(8.03g(QD+微胶囊)+3.44g PVA)。
封装颗粒对于包含在制剂中以用于涂料和涂层是有用的。
在一些优选的实施方式中,通过使用光致聚合利用非常短的聚合时间来形成封装颗粒。在这种实施方式中,在颗粒外表面的至少一部分上包含本文中所述的涂层的高度交联的内壳的组合(例如PVA外壳)避免量子点凝聚并提供水和氧阻挡层。
外部光致发光(PL)量子效率通常使用由Mello等人开发的方法测量(参见Mello等人,Advanced Materials 9(3):230(1997),由此通过参考将其以整体并入)。所述方法使用准直的450nm LED源、积分球和光谱仪。采用三次测量。首先,LED直接照明积分球,从而得到下面标记为L1的光谱。然后,将PL试样放到积分球中,使得仅漫射的LED光照明试样,从而得到下面的(L2+P2)光谱。最后,将PL试样放到积分球中,使得LED直接照明试样(刚好偏离正入射),从而得到下面的(L3+P3)光谱。(参见图2)。在收集数据之后,计算每个光谱分布(L的和P的)。L1、L2和L3对应于对每次测量的LED光谱的总和且P2和P3是与对于第2次和第3次测量的PL光谱相关的总和。下列方程因而给出了外部PL量子效率:
EQE=[(P3·L2)-(P2·L3)]/(L1·(L2-L3))
如本文中所用的,单数形式“一个”、“一种”以及“这种”包含复数,除非上下文明确地表明不是这样。因此,例如,参考发射材料包括参考一种或多种这种材料。
申请人通过参考将所有引用参考文献的全部内容具体地以其整体并入本文中。此外,当以范围、优选范围或上优选值和下优选值的列表给出量、浓度或者其他值或参数时,应当将其理解为具体公开了由任何上限范围值或优选值与任何下限范围值或优选值的任何对所形成的所有范围,而与所述范围是否单独公开无关。在本文中列举了数值范围的情况下,除非另有说明,否则所述范围旨在包括其端点以及在所述范围内的所有整数和小数。当限定范围时,本发明的范围不旨在限于列举的具体值。
考虑到本文中公开的本说明书和本发明实践,对于本领域技术人员而言,本发明的其他实施方式显而易见。意图的是,将本说明书和实施例仅看作是示例性的,本发明的实际范围和精神由所附权利要求书及其等价物表示。

Claims (54)

1.一种包含纳米颗粒的颗粒,所述纳米颗粒包含在主体材料内,其中,所述颗粒包含在所述颗粒的外表面的至少一部分上的涂层,并且其中所述涂层包含具有低透氧性的树脂。
2.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述涂层包含聚乙烯醇化合物,所述聚乙烯醇化合物可以是取代或未取代的。
3.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述涂层包含聚偏二氯乙烯,所述聚偏二氯乙烯可以是取代或未取代的。
4.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述涂层具有至少0.1微米的厚度。
5.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述颗粒具有至少一种在约0.01μm至约100μm范围内的尺寸。
6.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述颗粒包含至少约0.001重量%的纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述颗粒包含约0.001重量%至约25重量%的纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述主体材料包含聚合物。
9.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述主体材料包含蜡。
10.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述纳米颗粒的至少一部分具有发光性能,并且其中所述主体材料是光学透明的。
11.根据权利要求10所述的颗粒,其中,所述主体材料对于用于光学激发所述纳米颗粒的激发光是光学透明的。
12.根据权利要求10所述的颗粒,其中,所述主体材料对于由发光纳米颗粒发射的光是光学透明的。
13.根据权利要求11所述的颗粒,其中,所述主体材料对于由发光纳米颗粒发射的光是光学透明的。
14.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述纳米颗粒的至少一部分包括含有第一半导体材料的核和布置在所述核的外表面的至少一部分上的壳,所述壳包含第二半导体材料。
15.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述纳米颗粒的至少一部分包含一种或多种连接至其外表面的配体。
16.一种粉末,包含多个根据权利要求1所述的颗粒。
17.根据权利要求16所述的粉末,其中,在所述粉末中包含两组以上的颗粒,并且其中至少一组颗粒包含在与由另一组颗粒中包含的纳米颗粒所发射的光不同的波长处发光的纳米颗粒。
18.一种制剂,包含一种或多种根据权利要求1所述的颗粒以及固体或液体介质。
19.根据权利要求18所述的制剂,其中,基于所述介质的重量,所述颗粒以至少约0.1重量%的量存在于所述制剂中。
20.根据权利要求18所述的制剂,其中,基于所述介质的重量,所述颗粒以至少约0.1重量%至约75重量%的量存在于所述制剂中。
21.根据权利要求18所述的制剂,其中,基于所述介质的重量,所述颗粒以至少约0.1重量%至约50重量%的量存在于所述制剂中。
22.根据权利要求18所述的制剂,其中,基于所述介质的重量,所述颗粒以至少约0.1重量%至约25重量%的量存在于所述制剂中。
23.根据权利要求18所述的制剂,其中,基于所述介质的重量,所述颗粒以至少约0.1重量%至约10重量%的量存在于所述制剂中。
24.根据权利要求18所述的制剂,其中,所述介质包含单体、聚合物、树脂、和/或其他成膜组合物。
25.根据权利要求18所述的制剂,其中,所述制剂还包含一种或多种添加剂。
26.根据权利要求25所述的制剂,其中,所述一种或多种添加剂包括着色剂、散射体、粘合剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、和/或它们中的一种或多种的混合物。
27.一种涂层,包含根据权利要求18所述的制剂。
28.根据权利要求27所述的涂层,其中,所述涂层还包含单体、聚合物、树脂、和/或其他成膜组合物。
29.根据权利要求27所述的涂层,其中,所述涂层还包含一种或多种添加剂。
30.根据权利要求29所述的涂层,其中,所述一种或多种添加剂包括着色剂、散射体、粘合剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、和/或它们中一种或多种的混合物。
31.一种涂层,包含由多个根据权利要求1所述的颗粒制备的膜。
32.一种组合物,包含分散在第二主体材料中的一种或多种根据权利要求1所述的颗粒。
33.根据权利要求32所述的组合物,其中,所述第二主体材料包含聚合物。
34.根据权利要求32所述的组合物,其中,所述第二主体材料包含单体。
35.根据权利要求32所述的组合物,其中,所述第二主体材料包含树脂。
36.一种粉末,包含多个根据权利要求1所述的颗粒。
37.一种制备封装纳米颗粒的方法,包括:提供包含分散在主体材料中的纳米颗粒的颗粒,以及在所述颗粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成涂层,其中所述涂层包含具有低透氧性的树脂。
38.根据权利要求37所述的方法,其中,所述涂层包含聚乙烯醇化合物,所述聚乙烯醇化合物可以是取代或未取代的。
39.根据权利要求37所述的方法,其中,所述涂层包含聚偏二氯乙烯,所述聚偏二氯乙烯可以是取代或未取代的。
40.根据权利要求37所述的方法,其中,所述涂层具有至少0.1微米的厚度。
41.根据权利要求37所述的方法,其中,所述主体材料包含聚合物。
42.根据权利要求37所述的方法,其中,所述主体材料包含蜡。
43.根据权利要求37所述的方法,其中,所述主体材料包含聚丙烯酸酯。
44.根据权利要求37所述的方法,其中,所述主体材料包含无机材料。
45.根据权利要求37所述的方法,其中,所述纳米颗粒具有发光性能。
46.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述主体材料包含聚丙烯酸酯。
47.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述主体材料包含聚甲基丙烯酸酯。
48.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述主体材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。
49.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述主体材料包含无机材料。
50.根据权利要求1所述的颗粒,其中,所述纳米颗粒具有发光性能。
51.一种组合物,包含一种或多种根据权利要求1所述的颗粒。
52.一种制备封装纳米颗粒的方法,包括:形成包含分散在主体材料中的纳米颗粒的颗粒,通过使涂覆材料不可溶而在液体介质中在所述颗粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含所述涂覆材料的层,以及使所述涂覆材料交联以形成涂层。
53.本文中所示出和描述的内容的新的、有用的且非显而易见的工艺、机器、制造和组合物。
54.本文中所示出和描述的内容的新的、有用的且非显而易见的工艺、机器、制造和组合物的改进。
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