KR20120059499A - 다중층 폴리프로필렌 필름과 이를 제조하고 사용하는 방법 - Google Patents

다중층 폴리프로필렌 필름과 이를 제조하고 사용하는 방법 Download PDF

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KR20120059499A
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metallocene
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리 앤 나이른
마르코 비니시오 아라야 바가스
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 배향된 폴리프로필렌 필름과 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름을 갖는 이중층 중합체 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것으로, 상기 단계에서, 상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 80℃ 내지 130℃의 밀봉 개시 온도를 갖는다. 본 발명은, 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름, 및 기재를 포함하는 적층재에 관한 것으로, 상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌은 이축 배향된 폴리프로필렌 필름과 기재 사이에 배치된다.

Description

다중층 폴리프로필렌 필름과 이를 제조하고 사용하는 방법{MULTILAYER POLYPROPYLENE FILMS AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 명세서는 프로필렌 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 열 적층 용도에 사용하기 위한 다중층 폴리프로필렌 필름과 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
합성 중합체 물질, 특히, 폴리프로필렌 수지는 의료 장치부터 포장 재료까지다양한 최종 사용 물품으로 제조된다. 포장재 산업과 같은 많은 산업은 여러 제조 공정에서 이러한 폴리프로필렌 재료를 사용하여 용기, 음식 포장용 포장 필름, 책 커버용 열 적층 필름 등을 포함하는 다양한 완성 상품을 생성한다. 예를 들어, 열 적층 필름을 제조하는 것은 이중층 필름을 형성하기 위해 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 층을 플라스틱 필름(예를 들어, 폴리프로필렌)으로 압출하는 단계를 필요로 할 수 있다. 다음으로, 이중층 필름의 EVA 면은 폴리프로필렌 EVA 적층재(laminate)를 형성하기 위해 서로 다른 종류의 기재(예를 들어, 종이, 목재 등)로 열 적층될 수 있다.
폴리프로필렌-EVA 적층재의 유용성에 대한 한 가지 도전은 폴리프로필렌 필름과 EVA 층 사이에 충분한 결합 강도를 이루는 것이다. 이들 층 사이의 결합을 증가시키기 위해, 폴리프로필렌 필름과 EVA 층 사이에 타이 층(tie layer)이 위치할 수 있다. 그러나, 타이 층을 추가하면 이러한 재료를 제조하는 것과 연관된 비용을 증가시키고 재료의 하나 이상의 물리적 특성(예를 들어, 낮은 헤이즈, 높은 광택)에 크게 영향을 미칠 수 있다. 그래서, 바람직한 물리적 및/또는 기계적 특성을 갖는 신규한 적층 조성물에 대한 필요성이 계속해서 존재한다.
본 명세서에는 배향된 폴리프로필렌 필름과 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름을 갖는 이중층 중합체 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있고, 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 80 내지 130℃의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature)를 갖는다. 이중층 필름은 배향된 폴리프로필렌 필름과 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름을 가질 수 있다. 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 0.1 mil 내지 20 mil의 두께를 가질 수 있다. 배향된 폴리프로필렌 필름은 단일축으로 배향된 폴리프로필렌 필름, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 배향된 폴리프로필렌 필름은 코로나 처리될 수 있다. 배향된 폴리프로필렌 필름은 0.1 mil 내지 20 mil의 두께를 가질 수 있다. 이중층 중합체 필름은 0.1 lbf 내지 10 lbf의 접착 강도를 가질 수 있다. 이중층 필름은 60 내지 99의 광택(45°)을 가질 수 있다. 이중층 중합체 필름은 0.5% 내지 10%의 헤이즈 퍼센트를 가질 수 있다. 이중층 중합체 필름은 0.2 mil 내지 20 mil의 두께를 가질 수 있다. 이중층 중합체 필름의 형성은 420℉ 내지 530℉의 온도에서 일어날 수 있다. 이중층 중합체 필름의 형성은 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름을 이축 배향된 폴리프로필렌 필름으로 압출 코팅하여 일어날 수 있다. 이 방법은 이중층 중합체 필름을 기재로 열 적층하여 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름이 이축 배향된 폴리프로필렌 필름과 기재 사이에 위치한 적층재를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 기재는 종이, 플라스틱, 금속, 목재, 직물, 유리 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적층재는 실질적으로 에틸렌-비닐-아세테이트를 함유하지 않는다. 배향된 폴리프로필렌 필름은 표면 변형 공정을 거칠 수 있다. 물품은 이전에 기재된 방법 중 임의의 방법을 통해 제조된다.
본 명세서에는 또한 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름, 및 기재를 포함하는 적층재가 기재되어 있고, 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 이축 배향 폴리프로필렌 필름과 기재 사이에 배치되어 있다. 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 80℃ 내지 130℃의 밀봉 개시 온도를 가질 수 있다. 적층재는 실질적으로 에틸렌-비닐-아세테이트를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명은, 바람직한 물리적 및/또는 기계적 특성을 갖는 신규한 적층 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 명세서와 그 이점을 보다 완전하게 이해하기 위해서, 첨부된 도면 및 상세한 설명과 연결하여, 이제 다음의 간략한 설명이 참조되고, 유사한 참조 번호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1은, 압출 코팅 장치의 개략도.
도 2a와 2b는, 180°박리력 시험을 예시하는, 도면.
도 3은, 예 1의 샘플 1에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 힘의 곡선을 나타낸 도면.
도 4는, 예 2의 샘플 2에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 힘의 곡선을 나타낸 도면.
도 5는, 예 3의 샘플 3에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 힘의 곡선을 나타낸 도면.
도 6은, 예 4의 샘플 4에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 힘의 곡선을 나타낸 도면.
도 7은, 예 1~4의 샘플 1~4에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 평균 힘의 곡선을 나타낸 도면.
도 8~11은, 예 7의 샘플 9~12에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 힘의 곡선을 나타낸 도면.
도 12는, 예 7의 샘플 9~12에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 평균 힘의 곡선을 나타낸 도면.
도 13은, 예 2와 7의 샘플 2, 11, 12에 대한 180°박리 시험 결과에 대한 연신 함수로서 평균 힘의 곡선을 나타낸 도면.
초기에는 하나 이상의 실시예의 예시적인 구현이 아래 제공되지만, 개시된 시스템 및/또는 방법은 임의 개수의 기술을 사용하여, 현재 알려져 있거나 존재하는지에 관계없이, 구현될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 명세서는, 본 명세서에 예시되고 기술된 예시적인 디자인과 구현을 포함하는, 예시적인 구현, 도면, 및 아래 예시된 기술에 제한되지 않아야 하지만, 그 전체 범위를 따라 첨부된 청구항의 범위 내에서 변경될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 폴리프로필렌은 "oPP"로 표시되고, 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌은 "mPP"로 표시되며, 이중층 중합체 필름은 "BPF"로 표시되고, 이축 배향 폴리프로필렌은 "BOPP"로 표시되며, 고 결정성 폴리프로필렌은 "HCPP"로 표시되고, 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체는 "PPHC"로 표시되며, 에틸렌 프로필렌 고무는 "EPR"로 표시되고, 용융 유속은 "MFR"로 표시되며, 메탈로센-촉매화 랜덤 에틸렌 프로필렌 공중합체는 "mREPC"로 표시되고, 밀봉 개시 온도는 "SIT"로 표시되며, 자일렌 용해물 비율은 "XS%"로 표시되며, 에틸렌 비닐 아세테이트는 "EVA"로 표시된다.
본 명세서에는 다중층 중합체 필름과 이를 제조하고 사용하는 방법이 기재되어 있다. 다중층 중합체 필름은 적어도 하나의 배향된 폴리프로필렌(oPP) 필름 층과 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌(mPP) 필름 층을 포함한다. 일 실시예에서, 다중층 필름은 2개를 초과하는 층, 대안적으로 3, 4, 5, 또는 6개의 층을 포함한다. 대안적으로, 다중층 필름은 2개 층을 포함한다. 이후, 간소함을 위해, 두 개 이상의 층을 갖는 중합체 필름이 또한 고려되는 것으로 이해될 수 있지만, 이중층 중합체 필름을 참조로 할 것이다.
일 실시예에서, 이중층 중합체 필름(BPF)은 배향된 폴리프로필렌(oPP) 필름 층과 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌(mPP) 필름 층을 가질 수 있다.
일 실시예에서, BPF는 배향된 폴리프로필렌 필름 층을 포함한다. 폴리프로필렌은 단일중합체(homopolymer), 고 결정성 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체, 또는 이들의 조합(예를 들어, 혼합물)일 수 있다. 폴리프로필렌은 필름으로 형성되고 아래에서 보다 상세히 기술되는 배향 폴리프로필렌 필름 층을 제조하도록 배향될 수 있다.
폴리프로필렌은 단일중합체(homopolymer)일 수 있고, 상기 단일중합체는 에틸렌 및 1-부텐과 같은 C2-C8 알파-올레핀을 포함하지만 이에 제한되지 않는 5% 이하의 다른 알파-올레핀을 함유할 수 있다. 소량의 다른 알파-올레핀이 잠재적으로 존재하지만, 폴리프로필렌은 일반적으로 폴리프로필렌 단일중합체(또는 실질적으로 단일중합체)로 불린다. 본 명세서에서 사용하는데 적합한 폴리프로필렌 단일중합체는 본 명세서의 도움으로 종래 기술에 알려진 임의 종류의 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는 이소택틱 폴리프로필렌, 헤미-이소택틱, 또는 이들의 조합일 수 있다. 중합체는 그 모든 펜던트 기가 사슬의 동일 면에 배열되어 있을 때 "이소택틱"이다. 헤미-이소택틱 중합체에서, 다른 모든 반복 단위는 랜덤 치환기를 갖는다.
본 명세서에서 사용하는데 적합한 폴리프로필렌은, 3.3×104 달톤(Dalton) 내지 8.3×104 달톤, 대안적으로 4.1×104 달톤 내지 7.5×104 달톤, 대안적으로 5.0×104 달톤 내지 6.6×104 달톤의 수 평균 분자량(Mn); 3.0×105 달톤 내지 6.2×105 달톤, 대안적으로 3.5×105 달톤 내지 5.7×105 달톤, 대안적으로 4.0×105 달톤 내지 5.1×105 달톤의 중량 평균 분자량; 4.9 내지 11.0, 대안적으로 6.0 내지 10.0, 대안적으로 7.0 내지 9.0의 다중분산성 지수(polydispesity index); 9.7×105 달톤 내지 3.2×106 달톤, 대안적으로 1.3×106 달톤 내지 2.8×106 달톤, 대안적으로 1.7×106 달톤 내지 2.5×106 달톤의 z-평균 분자량을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 중합체 조성물에 대해서, 수 평균 분자량(Mn)은 식(1)으로 제공된다.
Mn = ∑NxMx (1)
상기 식에서, Nx는 그 중량이 Mx인 분자의 몰 분율{또는 수 분율(nubmer-fraction)}이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 식(2)으로 제공된다.
Mw = ∑wxMx (1)
상기 식에서, wx는 그 중량이 Mx인 분자의 중량 분율(weight-fraction)이다. 다중분산성 지수(PDI)는 식(3)으로 제공된다.
PDI = Mw/Mn (3)
z-평균 분자량(Mz)은 식(4)으로 제공된다.
Mz = ∑wxMx 2/∑wxMx (4)
상기 식에서, wx는 그 중량이 Mx인 분자의 중량 분율이다.
일 실시예에서, 본 명세서에서 사용하는데 적합한 폴리프로필렌은, 0.895 g/cc 내지 0.920 g/cc, 대안적으로 0.900 g/cc 내지 0.915 g/cc, 대안적으로 0.905 g/cc 내지 0.915 g/cc의 ASTM D1505에 따라 측정된 밀도; 150℃ 내지 170℃, 대안적으로 155℃ 내지 168℃, 대안적으로 160℃ 내지 165℃의 시차 주사 열량계에 의해 측정된 녹는점; 0.5 g/10분 내지 30 g/10분, 대안적으로 1.0 g/10분 내지 15 g/10분, 대안적으로 1.5 g/10분 내지 5.0 g/10분의 ASTM D1238 컨디션 "L"에 따라 측정된 용융 유속; 200,000 psi 내지 350,000 psi, 대안적으로 220,000 psi 내지 320,000 psi, 대안적으로 250,000 psi 내지 320,000 psi의 ASTM D638에 따라 측정된 인장 탄성율(tensile modulus); 3,000 psi 내지 6,000 psi, 대안적으로 3,500 psi 내지 5,500 psi, 대안적으로 4,000 psi 내지 5,500 psi의 ASTM D638에 따라 측정된 항복 인장 강도(tensile stress at yield); 5% 내지 30%, 대안적으로 5% 내지 20%, 대안적으로 5% 내지 15%의 ASTM D638에 따라 측정된 항복 인장 변형률; 120,000 psi 내지 330,000 psi, 대안적으로 190,000 psi 내지 310,000 psi, 대안적으로 220,000 psi 내지 300,000 psi의 ASTM D790에 따라 측정된 굴곡 탄성율(flexural modulus); 3 in-lb 내지 50 in-lb, 대안적으로 5 in-lb 내지 30 in-lb, 대안적으로 9 in-lb 내지 25 in-lb의 ASTM D2463에 따라 측정된 가드너 충격(Gardner impact); 0.2 ft lb/in 내지 20 ft lb/in, 대안적으로 0.5 ft lb/in 내지 15 ft lb/in, 대안적으로 0.5 ft lb/in 내지 10 ft lb/in의 ASTM D256A에 따라 측정된 노치드 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength); 30 내지 90, 대안적으로 50 내지 85, 대안적으로 60 내지 80의 ASTM D2240에 따라 측정된 쇼어 경도 D(hardness shore D); 50℃ 내지 125℃, 대안적으로 80℃ 내지 115℃, 대안적으로 90℃ 내지 110℃의 ASTM D648에 따라 측정된 열 변형 온도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용하는데 적합한 폴리프로필렌 단일중합체의 예는, Total Petrochemicals USA Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 폴리프로필렌 단일중합체인, 등급 3371, 3271, 3270, 3276, 및 3377을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 폴리프로필렌 단일중합체(예를 들어, 등급 3377)는 일반적으로 표 1에 기재된 물리적인 특성을 갖는다.
특성 대표값 시험 방법
수지 특성
밀도, g/cc 0.905 ASTM D1505
용융 유속(MFR), g/10분 3.5 ASTM D1238
컨디션 "L"
녹는점, ℉ 325 DSC
필름 특성, 배향
헤이즈, % 1 ASTM D1003
광택 45° 90 ASTM D2457
최대 인장 MD, psi 19,000 ASTM D 882
최대 인장 TD, psi 38,000 ASTM D 882
인장 탄성율, MD, psi 350,000 ASTM D 882
인장 탄성율, TD, psi 600,000 ASTM D 882
연신율 MD, % 130 ASTM D 882
연신율 TD, % 50 ASTM D 882
WVTR, g/100 in2/ 24h/ mil at 100℉, 90% RH 0.3 ASTM F-1249-90
다른 실시예에서, 폴리프로필렌은 고 결정성 폴리프로필렌 단일중합체(HCPP)일 수 있다. 상기 HCPP는 주로 이소택틱 폴리프로필렌을 함유할 수 있다. 중합체의 이소택틱성(isotacticity)은 메조 펜타드를 사용하는 C13 NMR 분광법을 통해 측정될 수 있고, 메조 펜타드의 백분율(%mmmm)로 표현될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "메조 펜타드(meso pentads)"라는 용어는, 중합체 사슬의 동일 면에 위치한 연속적인 메틸기를 나타낸다. 일 실시예에서, HCPP는 97% 초과, 또는 98% 초과, 또는 99%를 초과하는 메조 펜타드 백분율을 갖는다. HCPP는 동일한 양의 어택틱 또는 무정형 중합체를 가질 수 있다. 중합체의 어택틱 부분은 자일렌에 용해될 수 있고, 이에 따라, 자일렌 용해 분율(xylene soluble fraction)(XS%)로 불린다. XS% 결정시, 중합체는 끓는 자일렌에 용해된 다음, 용액은 0℃로 냉각되며, 이는 중합체의 이소택틱 부분 또는 결정성 부분의 침전을 일으킨다. XS%는 차가운 자일렌에서 용해되어 있는 원래 양의 부분이다. 따라서, 중합체의 XS%는 형성된 결정성 중합체의 함량을 나타낸다. 중합체의 전체 양(100%)은, ASTM D5492-98에 따라 측정된 바와 같이, 자일렌 용해 분율과 자일렌 불용 부분의 합이다. 일 실시예에서, HCPP는 1.5% 미만, 1.0% 미만, 또는 0.5% 미만의 자일렌 용해 분율을 갖는다.
일 실시예에서, 본 명세서에서 사용하는데 적합한 HCPP는, 0.895 g/cc 내지 0.920 g/cc, 대안적으로 0.900 g/cc 내지 0.915 g/cc, 대안적으로 0.905 g/cc 내지 0.915 g/cc의 ASTM D1505에 따라 측정된 밀도; 0.5 g/10분 내지 30 g/10분, 대안적으로 1.0 g/10분 내지 15 g/10분, 대안적으로 1.5 g/10분 내지 5.0 g/10분의 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유속; 350,000 psi 내지 420,000 psi, 대안적으로 380,000 psi 내지 420,000 psi, 대안적으로 400,000 psi 내지 420,000 psi의 ASTM D882에 따라 측정된 기계 방향(MD)의 시컨트 계수(secant modulus), 400,000 psi 내지 700,000 psi, 대안적으로 500,000 psi 내지 500,000 psi, 대안적으로 600,000 psi 내지 700,000 psi의 ASTM D882에 따라 측정된 횡 방향(TD)의 시컨트 계수; 19,000 psi 내지 28,000 psi, 대안적으로 22,000 psi 내지 28,000 psi, 대안적으로 25,000 psi 내지 28,000 psi의 ASTM D882로 측정된 MD에서 파단 인장 강도; 20,000 psi 내지 40,000 psi, 대안적으로 30,000 psi 내지 40,000 psi, 대안적으로 35,000 psi 내지 40,000 psi의 ASTM D882로 측정된 TD에서 파단 인장 강도; 50% 내지 200%, 대안적으로 100% 내지 180%, 대안적으로 120% 내지 150%의 ASTM D882에 따라 측정된 MD에서 파단 연신율(elongation); 50% 내지 150%, 대안적으로 60% 내지 100%, 대안적으로 80% 내지 100%의 ASTM D882에 따라 측정된 TD에서 파단 연신율; 150℃ 내지 170℃, 대안적으로 155℃ 내지 170℃, 대안적으로 160℃ 내지 170℃의 시차 주사 열량계에 의해 측정된 녹는 온도; 70 내지 95, 대안적으로 75 내지 90, 대안적으로 80 내지 90의 ASTM D2457에 따라 측정된 광택(45°); 0.5% 내지 2.0%, 대안적으로 0.5% 내지 1.5%, 대안적으로 0.5% 내지 1.0%의 ASTM D1003에 따라 측정된 백분율 헤이즈; 0.15 내지 0.3 g-mil/100in2/일, 대안적으로 0.15 내지 0.25 g-mil/100in2/일, 대안적으로 0.20 내지 2.1 g-mil/100in2/일의 ASTM F1249-90에 따라 측정된 수증기 투과 속도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용하는데 적합한 HCPP의 예는, Total Petrochemicals USA Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 HCPP인, 등급 3270을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. HCPP(예를 들어, 등급 3270)는 일반적으로 표 2에 기재된 물리적인 특성을 가질 수 있다.
특성 대표값 시험 방법
물리적
밀도, g/cc 0.910 ASTM D1505
용융 질량 유속(MFR)(230℃/2.16kg), g/10분 2.0 ASTM D1238
BOPP, 기계적
시컨트 계수 MD, psi 420,000 ASTM 882
시컨트 계수 TD, psi 700,000 ASTM 882
파단 인장 강도 MD, psi 28,000 ASTM 882
파단 인장 강도 TD, psi 39,000 ASTM 882
파단 연신율 MD, % 150 ASTM 882
파단 연신율 TD, % 60 ASTM 882
열적
녹는 온도, ℉ 329 DSC
광학
광택(45°) 85 ASTM D2457
헤이즈, % 1.0 ASTM D1003
장벽(Barrier)
수증기 투과, 100℉, 90% R.H, g-mil/100in2/일 0.2 ASTM F1249-90
다른 실시예에서, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체(PPHC)가 될 수 있고, 폴리프로필렌 단일중합체 상 또는 성분은 공중합체 상 또는 성분에 결합된다. PPHC는, PPHC의 전체 중량을 기준으로, 6.5 중량% 초과 내지 11.5 중량% 미만의 에틸렌, 대안적으로 8.5 중량% 내지 10.5 중량% 미만, 대안적으로 9.5 중량% 이상의 에틸렌을 포함할 수 있다. 여기서, 성분의 백분율은 다른 언급이 없으면 전체 조성 중 그 성분의 중량%를 나타낸다.
PPHC의 공중합체 상은 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체이고, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR)로도 불릴 수 있다. PP 임팩트 공중합체(impact copolymer)는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 배열을 갖는 짧은 순서 또는 블록에 의해 차단된 개별 단일중합체 상을 나타낸다. 랜덤 공중합체와 비교하여, EPR을 포함하는 블록 세그먼트는 전반적으로 공중체의 특징과 다른 특정한 중합체 특징(예를 들어, 고유 점성도)을 가질 수 있다. 일 실시예에서, PPHC의 EPR 부분은, PPHC의 14 중량% 초과, 대안적으로 PPHC의 18 중량% 초과, 대안적으로 PPHC의 14 중량% 내지 18 중량%를 포함한다.
PPHC의 EPR 부분에 존재하는 에틸렌의 양은, EPR 부분의 전체 중량을 기준으로, 38 중량% 내지 50 중량%, 대안적으로 40 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. PPHC의 EPR 부분에 존재하는 에틸렌의 양은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 방법을 사용하여 분광광도계 상으로 결정될 수 있다. 구체적으로, 중합체 샘플의 FTIR 스펙트럼은 알려진 EPR 에틸렌 함량을 갖는 일련의 샘플에 대해 기록된다. 720cm-1/900cm-1에서 투과율의 비는 각각의 에틸렌 농도에 대해 계산되고, 다음으로 검정 곡선이 작성될 수 있다. 다음으로, 검정 곡선에 대한 선형 회귀 분석이 실행되어 샘플 재료에 대한 EPR 에틸렌 함량을 계산하기 위해 사용된 방정식을 유도한다.
PPHC의 EPR 부분은 프로필렌 단일중합체 성분의 점성도와 다른 고유 점성도를 나타낼 수 있다. 여기에서, 고유 점성도는 용액의 점성도를 증가시키기 위한 용액 중 중합체의 능력을 가리킨다. 점성도는 본 명세서에서 내부 마찰로 인한 유동의 저항성으로 정의된다. 일 실시예에서, PPHC의 EPR 부분의 고유 점성도는 2.0 dl/g 초과, 대안적으로 2.0 dl/g 내지 3.0 dl/g, 대안적으로 2.4 dl/g 내지 3.0 dl/g, 대안적으로 2.4 dl/g 내지 2.7 dl/g, 대안적으로 2.6 dl/g 내지 2.8 dl/g일 수 있다. PPHC의 EPR 부분의 고유 점성도는 ASTM D5225에 따라 결정된다.
일 실시예에서, PPHC는 65 g/10분 내지 130 g/10분, 대안적으로 70 g/10분 내지 120 g/10분, 대안적으로 70 g/10분 내지 100 g/10분, 대안적으로 70 g/10분 내지 90 g/10분, 대안적으로 75 g/10분 내지 85 g/10분, 대안적으로 90 g/10분의 용융 유속(MFR)을 가질 수 있다. 높은 MFR에 의해 표시된 바와 같이 우수한 유동 특성은 성형된 중합체 성분의 높은 처리량 제조를 허용한다. 일 실시예에서, PPHC는 변형이 없는 반응기 등급의 수지로서, 낮은 등급의 PP라고도 불릴 수 있다. 일부 실시예에서, PPHC는 제어된 유동학 등급의 수지로서, 용융 유속은 열분해(visbreaking)과 같은 여러 가지 기술에 의해 조절되었다. 예를 들어, MFR은 미국 특허 제 6,503,990호에 기술된 것과 같은 열분해에 의해 증가될 수 있고, 상기 미국 특허는 그 전체 내용이 참조로 포함되어 있다. 상기 공보에 기술된 바와 같이, 일정량의 과산화물이 플레이크, 분말, 또는 펠릿 형태의 중합체 수지와 혼합되어 수지의 MFR을 증가시킨다. 본 명세서에서 정의된 MFR은 특정 온도에서 특정 하중 하에 오리피스를 통해 흐르는 용융된 중합체 수지의 양을 나타낸다. MFR은 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도와 2.16 kg의 하중에서 특정 치수의 오리피스를 통해 폴리프로필렌을 압출하는 실하중 피스톤 플라스토미터(dead-weight piston Plastometer)를 사용하여 결정될 수 있다.
적절한 PPHC의 대표적인 예는 4920W와 4920WZ를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 이는 Total Petrochemicals USA Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 임팩트 공중합체 수지이다. 일 실시예에서, PPHC(예를 들어, 등급 4920W)는 일반적으로 표 3에 기재된 물리적 특성을 갖는다.
특성 대표값 시험 방법
물리적
용융 유속, g/10분 100 D1238
밀도, g/cc 0.905 D1505
녹는점, ℃ 160-165 DSC
기계적
항복 인장 강도 psi (MPa) 3700(25) D638
항복 연신율, % 6 D638
굴곡 탄성율, psi (MPa) 190,000(1,300) D790
노치드-ft.lb./in. (J/m) 1.0(50) ASTM D256A
열적
열 변형, ℃ 90 D648
일 실시예에서, 폴리프로필렌은 인쇄성, 증가된 광택, 또는 감소된 차단 경향과 같은 원하는 물리적 특성을 부여하기 위한 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 첨가제의 예는, 안정화제, 자외선 차폐제, 산화제, 항산화제, 정전기방지제, 자외선 흡수제, 방화재, 가공유, 이형제, 착색제, 안료/염료, 충전제, 및/또는 당업자에게 알려진 다른 첨가제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상술한 첨가제는 단독으로 사용되거나 조합으로 사용되어 여러 중합체의 제제를 형성할 수 있다. 예를 들어, 안정화제는 과도한 온도 및/또는 자외선 노출로 인해 중합체 수지가 열화되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 원하는 특성을 부여하는데 효과적인 양으로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제를 중합체 조성물에 포함시키기 위한 공정과 효과적인 첨가제 양은 본 명세서의 도움으로 당업자에 의해 결정될 수 있다.
oPP 필름용 폴리프로필렌은 당업자에게 알려져 있는 임의의 적절한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 폴리프로필렌은, 전형적으로 티타늄과 유기금속 알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, (C2H5)3Al을 기초로 하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된다. 지글러-나타 촉매와 이러한 촉매를 형성하는 방법은 종래 기술에 알려져 있고 이러한 것의 예는 미국 특허 제 4,298,718호; 제 4,54,717호; 제 4,767,735호에 기술되어 있고, 상기 특허 각각은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
폴리프로필렌은 촉매(예를 들어, 지글러-나타) 존재 하에 그 중합을 위한 적절한 반응 조건에서, 적절한 반응 용기에 프로필렌만을 넣어서 형성될 수 있다. 프로필렌을 중합체로 중합하기 위한 표준 장비와 공정은 당업자에게 알려져 있다. 이러한 공정은 용액 상, 기체 상, 슬러리 상, 벌크 상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 공정은 미국 특허 제 5,525,678호; 제 6,420,580호; 제 6,380,328호; 제 6,359,072호; 제 6,346,586호; 제 6,340,730호; 제 6,339,134호; 제 6,300,436호; 제 6,274,684호; 제 6,271,323호; 제 6,248,845호; 제 6,245,868호; 제 6,245,705호; 제 6,242,545호; 제 6,211,105호; 제 6,207,606호; 제 6,180,735호; 제 6,147,173호에 상세히 기술되어 있고, 상기 특허는 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
일 실시예에서, 폴리프로필렌은 기체 상 중합 공정에 의해 형성된다. 기체 상 중합 공정의 한 가지 예는 연속 순환 시스템을 포함하고, 순환하는 기체 흐름(재순환 흐름 또는 유동화 흐름으로도 알려진)은 중합 열에 의해 반응기에서 가열된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 다른 순환 부분에서 순환 가스 흐름으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 포함하는 순환 가스 흐름은 반응 조건 하에 촉매 존재시 유동층(fluidized bed)을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기체 흐름은 일반적으로 유동층으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 이와 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 신규한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 치환할 수 있다. 기체 상 공정에서 반응기 압력은 약 100 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 200 psig 내지 약 400 psig, 또는 약 250 psig 내지 약 350 psig로 변할 수 있다. 기체 상 공정에서 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 70℃ 내지 약 95℃로 변할 수 있고, 이는, 예를 들어, 본 명세서에 완전히 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,543,399호; 제 4,588,790호; 제 5,028,670호; 제 5,317,036호; 제 5,352,749호; 제 5,405,922호; 제 5,436,304호; 제 5,456,471호; 제 5,462,999호; 제 5,616,661호; 제 5,627,242호; 제 5,665,818호; 제 5,677,375호; 제 5,668,228호에 기술되어 있다.
일 실시예에서, 폴리프로필렌은 슬러리 상 중합 공정에 의해 형성된다. 슬러리 상 공정은, 단량체와 선택적으로 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액체 중합 매질에 고체, 미립자 중합체의 현탁액(suspension)을 형성하는 단계를 일반적으로 포함한다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있음)은 단속적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거될 수 있고, 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 선택적으로는 증류 후, 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질에 사용된 액화 희석제는 C3 내지 C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부텐)을 포함할 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건에서 일반적으로 액체이고 비교적 비활성이다. 벌크 상 공정은 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 벌크 공정, 슬러리 공정, 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
일 실시예에서, BPF는 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌(mPP) 필름 층(즉, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌을 포함한 필름 층)을 포함한다. mPP는 단일중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 에틸렌, 부텐, 헥센 등과 같은 하나 이상의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 일 실시예에서, mPP 필름은 메탈로센-촉매화 랜덤 에틸렌-프로필레니(C2/C3) 공중합체(mREPC)를 포함하고, 2 중량% 내지 10 중량%, 대안적으로 3 중량% 내지 9 중량%, 대안적으로 4 중량% 내지 8 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다. mPP 필름 층은 80℃ 내지 130℃, 대안적으로 95℃ 내지 125℃, 대안적으로 90℃ 내지 120℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 가질 수 있다. 여기에서, SIT는 용도에 따라 달라지는 상당한 강도의 밀봉을 형성하는데 필요한 최소 밀봉 온도를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 사용하는데 적합한 mPP는, 5.1×104 내지 9.3×104, 대안적으로 5.8×104 내지 8.6×104, 대안적으로 6.5×104 내지 7.9×104의 수 평균 분자량(Mn); 1.67×105 내지 2.20×105, 대안적으로 1.75×105 내지 2.11×105, 대안적으로 1.84×105 내지 2.02×105의 중량 평균 분자량; 2.1 내지 3.3, 대안적으로 2.3 내지 3.1, 대안적으로 2.5 내지 2.9의 다중분산성 지수; 2.98×105 내지 4.22×105, 대안적으로 3.19×105 내지 4.01×105, 대안적으로 3.40×105 내지 3.81×105의 z-평균 분자량을 특징으로 할 수 있다.
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에서, 에틸렌 분자는 반복하는 프로필렌 분자 사이의 중합체 백본(backbone)에 무작위로 삽입되어, 랜덤 공중합체로 불린다. mREPC 제조시, 특정한 양의 무정형 중합체가 제조된다. 이러한 무정형 또는 어택틱 중합체는 자일렌에 용해될 수 있고, 이에 따라 자일렌 용해 분율 또는 자일렌 용해물 백분율(XS%)로 불린다. XS% 결정시, 중합체는 뜨거운 자일렌에 용해된 다음, 용액은 0℃로 냉각되어 중합체의 이소택틱 또는 결정성 부분의 침전을 일으킨다. XS%는 차가운 자일렌에 용해되어 있는 원래 양의 부분이다. 따라서, 중합체의 XS%는 형성된 결정성 중합체의 함량을 추가로 나타낸다. 일 실시예에서, mREPC는, ASTM D 5492-98에 따라 측정된 바와 같이, 0.1% 내지 6.0%, 대안적으로 0.2% 내지 2.0%, 대안적으로 0.3% 내지 1.0%의 자일렌 용해물 분율을 갖는다.
일 실시예에서, 본 명세서에서 사용하는데 적합한 mREPC는, 0.890 g/cc 내지 0.920 g/cc, 대안적으로 0.895 g/cc 내지 0.915 g/cc, 대안적으로 0.900 g/cc 내지 0.910 g/cc의 ASTM D-1505에 따라 측정된 밀도를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에서 사용하는데 적합한 mREPC는, 0.5 g/10분 내지 2000 g/10분, 대안적으로 1.0 g/10분 내지 1000 g/10분, 대안적으로 10 g/10분 내지 500 g/10분의 ASTM D-1238 컨디션 "L"에 따라 측정된 용융 유속을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에서 사용하는데 적합한 mREPC로부터 제조된 필름은, 70 내지 95, 대안적으로 75 내지 90, 대안적으로 80 내지 90의 ASTM D-2457에 따라 측정된 광택(45°)을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용하는데 적합한 적절한 mREPC의 한 가지 예는, Total Petrochemicals USA Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한, 등급 EOD 02-15로 알려져 있는 메탈로센 촉매화 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, mREPC(예를 들어, 등급 EOD 02-15)는 일반적으로 표 4에 기재된 물리적인 특성을 갖는다.
특성 대표값 시험 방법
용융 유속, g/10분 11 D 1238
밀도, g/cc 0.895 D 1505
녹는 온도, ℉(℃) 246(119) DSC(1)
필름 특성(1) 배향되지 않은 2 mil(50㎛)
헤이즈, % 0,3 D 1003
광택@ 45°, % 90 D 2457
1% 시컨트 계수(MD), psi(MPa) 50,000(345) D 882
최대 인장 강도(MD), psi(MPa) 5,000(35) D 882
최대 연신율(MD), % 700 D 882
열 밀봉 온도(2), ℉(℃) 221(105)
(1) DSC-2 시차 주사 열량계로 결정된 MP
(2) 밀봉 조건: 다이 압력 60 psi(413 kPa), 체류 시간(dwell time) 1.0 sec
mPP 단일중합체는, 메탈로센 촉매 및/또는 선택적으로 첨가제 존재시 그 중합을 위한 적절한 반응 조건 하에, 적절한 반응 용기에 폴리프로필렌을 넣어서 형성될 수 있다.
mPP 공중합체(즉, mREPC)는, 메탈로센 촉매 및/또는 선택적으로 첨가제 존재시 그 중합을 위한 적절한 반응 조건 하에, 적절한 반응 용기에 공단량체(예를 들어, 에틸렌)와 함께 폴리프로필렌을 넣어서 형성될 수 있다. mPP(즉, mREPCs)의 제조는 미국 특허 제 5,158,920호, 제 5,416,228호, 제 5,789,502호, 제 5,807,800호, 제 5,968,864호, 제 6,225,251호, 및 제 6,432,860호에 보다 상세하게 기술되어 있고, 상기 특허는 본 명세서에 완전히 참조로 포함되어 있다.
일 실시예에서, BPF를 제조하는 방법은 oPP를 제조하는 단계와, mPP를 oPP와 접촉시켜 다중층 필름(예를 들어, 이중층 필름)을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 실시예에서, oPP 필름은 폴리프로필렌을 압출기(extruder)에서 먼저 용융시켜 제조될 수 있다. 다음으로, 용융된 폴리프로필렌은 슬롯이나 다이(die)를 통해 압출되어 얇은 압출 폴리프로필렌 필름을 형성한다. 다음으로, 압출된 폴리프로필렌 필름은 워터 배쓰와 접촉할 수 있는 냉각 롤(chill roll)과 같은 냉각 표면에 접착된다. 냉각 롤은 필름을 즉시 냉각(quench)시키도록 작용한다. 다음으로, 폴리프로필렌 필름은 상기 필름을 한 방향으로 늘리도록 설계된 롤러를 통과하여 단일축으로 배향된 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있고, 대안적으로 다른 축 방향으로 이축 배향된 폴리프로필렌(즉, BOPP) 필름을 제조할 수 있다. 단일축 또는 이축 배향된 필름(총체적으로 본 명세서에서는 oPP 필름으로 불림)은 운반이나 저장을 위해 추가 손질되고 감길 수 있다. 일 실시예에서, oPP 필름의 두께는 0.1 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.25 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.30 mil 내지 20 mil이다.
일부 실시예에서, oPP 필름은 필름의 표면 장력을 증가시키도록 설계된 표면 변형 공정을 거칠 수 있다. 표면 변형 공정의 예는, 코로나 처리, 화염 처리(flame treatment), 플라즈마 처리를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 코로나 처리는 이온화 공기를 사용하여 비다공성 기재의 표면 장력을 증가시키는 전기 공정이다. 화염 처리는 기재에 화염을 강하게 분무하여 표면의 오염물질을 태워 제거하는 공정이다. 플라즈마 처리는 기재의 습윤 능력과 표면 에너지를 증가시키기 위해 비활성 기체에서 플라즈마를 생성하는 공정이다. 일 실시예에서, 본 명세서의 oPP 필름은 코로나 처리 후 압출을 거친다. oPP 필름을 코로나 처리하기 위한 방법과 조건은 본 명세서의 도움으로 당업자에게 알려져 있다.
적절한 oPP 필름의 예는 펜실베이니아의 OppFilm Fallsington로부터 상업적으로 구입 가능한 oPP 테이프 필름인 TAPEFILM TH20과 TAPEFILM TH30을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, oPP 필름(예를 들어, TAPEFILM TH20, TAPEFILM TH30)은 일반적으로 표 5에 기재된 물리적 특성을 갖는다.

특성		 대표값 ASTM 방법
TAPEFILM TH20 TAPEFILM TH30
헤이즈, % 1.0 D 1003
광택(45°) 90 D 2457
동적 C.O.F (필름/필름) 03 D 1894
인장 강도 MD, N/mm2 150 D 882
인장 강도 TD, N/mm2 300 D 882
파단 연신율 MD, % 130 D 882
파단 연신율 TD, % 50 D 882
모듈러스 MD, N/mm2 2000 D 882
모듈러스 TD, N/mm2 2800 D 882
습식 장력(코로나 처리), dinas, cm 38 2578
수증기 투과율 38°, 90% HR 5.6 4.7 F 1249
22℃에서 산소 투과율, 0% HR 1800 1600 D 1434
oPP 필름 제조 후, BPF를 제조하는 방법은 oPP 필름 층 위에 mPP 층을 압출 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도 1은 BPF 제조 방법에 사용하기 위한 압출 코팅 장치(100)의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 방법은, 일반적으로 감겨 있는 oPP 필름(rolled oPP film)(110) 형태인 oPP를 제공하여 실행될 수 있다. 감겨 있는 oPP 필름(110)은 언와인더(unwinder)(105)를 사용하여 풀리고, 풀린 oPP 필름(unrolled oPP film)(115)은 가이드 롤러(120과 125)를 사용하여 닙 롤러(nip roller)(130) 쪽으로 안내된다. 다음으로, mPP(140)는 420℉ 내지 530℉, 대안적으로 440℉ 내지 520℉, 대안적으로 490℉ 내지 510℉의 온도에서 용융되고 다이(135)를 통해 압출된다. 다음으로, 압출된 mPP(140)는 닙(150)에서 풀린 oPP 필름(115) 위에 놓인다 (즉, 접촉한다). 적절한 압력 하에 닙(150)에서 mPP(140)와 oPP 필름(110)을 접촉시키면 mPP(140)는 oPP 필름(115)에 접착되어 BPF(155)를 형성한다. 일 실시예에서, 가해진 압력이 공정에 필요한 요구를 만족시키기 위해 조절될 수 있도록 장치가 구성된다. 다음으로, BPF(155)는 냉각 롤(145)과 같은 냉각 실린더로 통과되고, 가이드 롤러(160)를 이용하여 롤러(165) 쪽으로 안내된다. 롤러(165)로부터, BPF(155)는 와인더(winder)(170)를 사용하여 감기고 감긴 BPF 필름(175)으로 수거된다.
oPP 필름 층의 두께는 0.1 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.25 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.3 mil 내지 20 mil일 수 있다. mPP 필름 층의 두께는 0.1 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.25 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.3 mil 내지 20 mil일 수 있다. 이러한 실시예에서, oPP 필름 층과 mPP 필름 층을 갖는 결과적으로 생성된 BPF의 두께는 0.2 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.25 mil 내지 20 mil, 대안적으로 0.3 mil 내지 20 mil일 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에서 기술된 종류의 BPF는 oPP, mPP, 및 타이 층을 포함할 수 있다. 대안적으로, BPF는 타이 층을 포함하지 않는다. 타이 층은 전형적으로 두 개의 재료 사이의 접착력을 향상시키기 위해 추가되는 접착 층이다.
본 명세서에 기술된 종류의 mPP 필름 층과 oPP 필름 층을 포함하는 BPF는 많은 바람직한 물리적 및/또는 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기술된 종류의 BPF는 0.5% 내지 10%, 또는 1% 내지 9%, 또는 1.5% 내지 7%의 헤이즈 백분율을 갖는다. 헤이즈는 재료 내로부터 또는 재료 표면으로부터 산란된 광에 의해 일어나는 재료의 흐릿한 외관(cloudy appearance)이다. 재료의 헤이즈는 30% 이하의 헤이즈 백분율에 대해 ASTM D1003-00에 따라 결정될 수 있다. 30% 이상의 헤이즈 백분율을 갖는 재료는 ASTM E167에 따라 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기술된 종류의 BPFs는 60 내지 99, 또는 61 내지 98, 또는 62 내지 95의 광택(45°)을 가질 수 있다. 재료의 광택은 재료의 표면과 광의 상호작용, 보다 구체적으로는 반사 방향으로 광을 반사시키는 표면의 능력을 기초로 한다. 광택은 입사 광의 각도의 함수로, 예를 들어, 45°입사각에서{광택(45°)으로도 알려짐}, 광택의 정도를 측정하여 측정되고, ASTM D2457에 따라 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기술된 종류의 BPF는 적층재를 형성하기 위한 열-적층 용도에 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, BPF는 기재에 도포될 수 있고, mPP 필름 층은 oPP 필름 층과 기재 사이에 배치된 다음, 가열되어 적층재를 형성한다. 기재는, 종이, 플라스틱, 금속, 목재, 직물, 유리, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적절한 기재를 포함할 수 있다. 열-적층 용도에서, BPF의 mPP 필름 층은 열 밀봉 층으로 작용할 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기술된 종류의 기재, mPP 필름 층, 및 oPP 필름 층을 갖는 적층재가 형성된다. 일 실시예에서, 적층재는 1 중량% 미만의 EVA, 대안적으로 0.5, 0.1, 0.01, 0.001 또는 0.001 중량% 미만의 EVA를 포함한다. 대안적으로, 적층재는 실질적으로 EVA를 함유하지 않는다.
본 명세서에 기술된 종류의 mPP 필름 층과 oPP 필름 층을 갖는 BPF를 갖는 적층재는 바람직한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 적층재는, 180°박리 강도 시험을 기초로, 0.1 lbf 내지 10 lbf, 대안적으로 0.25 lbf 내지 9 lbf, 대안적으로 0.5 lbf 내지 7 lbf의 접착 강도를 나타낼 수 있다.
도 2a와 2b는, 180°박리 강도 시험(200)을 예시한다. 도 2a를 참조하면, 시험(test)(200)은 oPP 필름 층(210)과 mPP 필름 층(215)을 포함하는 BPF(205)를 본드지(bond paper)(220)와 같은 기재와 접촉시켜 실행되고, 여기서 BPF(205)의 mPP 필름 층(215)은 상기 본드지(220)에 면한다. 다음으로, 두 개의 가열된 바(225)는 1초 동안 90℃의 온도에서 BPF(205)와 본드지(220)에 압착된다 {화살표(230)}. 이제, 도 2b를 참조하면, 다음으로, 가열된 바(225)가 제거되고 {화살표(235)}, 적층재(240)가 형성된다. 적층재(240)는 1분 동안 냉각된다. 다음으로, BPF(205)는 두 개의 서로 대항하는 힘(245)을 가하여 본드지(220)로부터 벗겨진다. INSTRON으로부터 상업적으로 구입 가능한 5500R 모델 1122와 같은 임의의 적절한 인장 시험기 유닛은 박리 강도 실험을 수행하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서의 BPFs는 여러 가지 최종 사용자 물품으로 변환될 수 있다. 본 명세서의 BPFs가 형성될 수 있는 최종 사용자 물품의 예는 적층재(포장, 인쇄 용지 등을 위한), 적층 바닥 조성물(laminate flooring composition), 중합체 발포 기재, 장식용 표면(예를 들어, 크라운 몰딩 등), 내후성 아웃도어 재료, 구매 시점 기호와 표시, 가정용품과 소비재, 화장품 포장재, 아웃도어 대체 재료, 뚜껑과 용기(즉, 델리, 과일, 캔디, 과자용), 가전제품, 주방용품 등을 포함한다.
예
일반적으로 기술된 기재 내용인, 다음 예는, 기재 내용의 특별한 실시예로 제공되고 그 실행과 이점을 증명한다. 상기 예는 예시를 통해 제공되고 명세서나 다음에 오는 청구범위를 임의의 방식으로 제한하도록 의도되지 않음을 이해해야 한다.
예 1
mPP 필름 층과 BOPP 필름 층을 포함하고 440℉에서 제조된 BPF에 대한 접착 강도가 조사되었다. 샘플 1로 표시된 BPF 샘플이 제조되었다. 사용된 BOPP 필름은 OppFilm, Lima, Peru의 코로나 처리된 BOPP 필름이었다. 사용된 mPP는 EOD02-15로서, 이는 Total Petrochemicals USA Inc.로부터 구입 가능하고 SIT가 105℃인 mPP이다. mPP와 BOPP 필름 사이에는 타이 층이 사용되지 않았다.
상기 샘플은 앞에서 도 1을 참조하여 기술된 실험실 압출기를 사용하여 BOPP 필름 위에 mPP 층을 압출 코팅하여 제조되었다. 모든 샘플에 대한 온도, 압력, 다이 갭, 스크류 속도를 포함하는 공정 파라미터의 상세는 표 6에 표로 작성되어 있다. mPP 필름의 두께는 라인 속도를 조절하여 조절되어서 약 1 mil(25㎛) 두께인 mPP 층을 생성한다. 최종 BPF 두께는 2 mil(50㎛)이었다.
파라미터
영역 1 온도 370℉
영역 2 온도 400℉
영역 3 온도 415℉
영역 4 온도 440℉
클램프 링 온도 440℉
어댑터 온도 440℉
피드블록 온도 440℉
다이 온도 440℉
용해 온도 408℉
용해 압력 290 psig
다이 갭 10 mil
스크류 속도 8 rpm
닙 롤 압력 50 psig
냉각 롤 압력 40 psig
필름 속도 20 ft/min
샘플 1의 접착 강도는 도 2를 참조하여 본 명세서에서 이전에 논의된 바와 같이 180°박리력을 측정하여 결정되었다. 실험은 6회 반복되었다. 도 3은 연장(extension)의 함수로 180°박리력을 나타낸다.
예 2
500℉에서 제조된 BPF의 mPP 층과 BOPP 층 사이의 접착 강도가 조사되었다. 샘플 2로 표시된 이중층 필름 샘플이 제조되었다. 상기 이중층 필름을 제조하는 방법과 성분 재료가 예 1에 설명되었다. 모든 샘플에 대한 온도, 압력, 다이 갭, 및 스크류 속도를 포함하는 공정 파라미터의 상세는 표 7에 표로 작성되어 있다. mPP 필름의 두께는 라인 속도를 조절하여 조절되어서 약 1 mil(25㎛) 두께인 mPP 층을 생성한다. 최종 BPF 두께는 2 mil(50㎛)이었다.
파라미터 샘플 7~12
영역 1 온도 370℉
영역 2 온도 400℉
영역 3 온도 415℉
영역 4 온도 450℉
클램프 링 온도 500℉
어댑터 온도 510℉
피드블록 온도 510℉
다이 온도 510℉
용해 온도 427℉
용해 압력 350 psig
다이 갭 10 mil
스크류 속도 12 rpm
닙 롤 압력 50 psig
냉각 롤 압력 40 psig
필름 속도 20 ft/min
샘플 2의 접착 강도는 180°박리력을 측정하여 결정되고, 실험은 6회 반복되었다. 도 4는 연장 함수로서 180°박리력을 나타낸다.
예 1의 샘플 1과 비교시 샘플 2에 대해 180°박리력이 더 크다는 점을 상기 결과가 입증했다. 상기 결과는 예 1에 도시된 440℉ 대신 500℉에서 코팅시 EOD02-15가 더 큰 접착 강도를 갖는다는 것을 암시한다.
예 3
440℉에서 제조된 BPF의 mPP와 BOPP 사이의 접착 강도가 낮은 SIT를 갖는 mPP를 사용하여 조사되었다. 샘플 3으로 표시된 이중층 샘플 샘플이 제조되었다. 사용된 BOPP 필름은 예 1에 설명된 것이고 mPP는 EOD07-21로서, 이는 Total Petrochemicals USA Inc.로부터 구입 가능하고 SIT가 98℃인 mPP이다. 샘플 3에 대한 온도, 압력, 다이 갭, 및 스크류 속도를 포함하는 공정 파라미터의 상세는 표 6에 표로 작성되어 있다. mPP의 두께는 라인 속도를 조절하여 조절되어서 약 1 mil(25㎛) 두께인 mPP 층을 생성한다. 최종 BPF 두께는 2.0 mil이었다.
샘플 3의 접착 강도는 180°박리력을 측정하여 결정되고, 실험은 5회 반복되었다. 도 5는 연장 함수로서 180°박리력을 나타낸다. 예 1의 샘플 1과 비교시 샘플 3에 대해 180°박리력이 더 크지 않다는 점을 상기 결과가 입증했다.
예 4
샘플 4로 표시된 이중층 필름이 제조되었다. 사용된 BOPP와 mPP는 예 3과 유사했다. 예 1에 설명된 것과 유사한 절차를 사용하여 이중층 필름(약 1 mil 두께)이 제조되었다. 온도, 압력, 다이 갭, 및 스크류 속도를 포함하는 공정 파라미터의 상세는 표 7에 표로 작성되어 있는 에 2와 유사했다.
샘플 4는 180°박리력을 측정하여 접착성이 시험되고, 실험은 7회 반복되었다. 도 6은 연장 함수로서 180°박리력을 나타낸다. 예 2의 샘플 2와 비교시 샘플 4에 대해 180°박리력이 더 낮다는 점을 상기 결과가 입증한다. 상기 결과는 EOD07-21이 EOD02-15보다 더 낮은 SIT를 갖기 때문에 놀라웠다. 또한, 예 1과 2에 나타난 바와 같이 440℉ 내지 500℉로부터 공정 온도를 증가시켜서 관찰된 박리력의 증가 경향은 예 3과 4에서는 관찰되지 않았다.
예 5
예 1~4에서 샘플 1~4의 헤이즈와 광택이 결정되었다. 결과는 표 8에 표로 작성되어 있다.
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4
헤이즈 % 6.3 6 5.4 1.8
헤이즈 표준 편차 0.18 0.16 0.19 0.95
광택(45°) 79 64 68.8 83.3
광택(45°) 표준 편차 4.4 5.6 6.4 3.2
EOD02-15 또는 EOD07-21을 사용하여 상당히 투명하고 광택이 있는 필름 구조물이 제조될 수 있음을 상기 결과가 입증했다.
예 6
예 1~4에서 샘플 1~4에 대한 평균 180°박리력이 결정되었다. 결과는, 연장 함수로서 평균 180°박리력의 곡선인 표 7에 나타나 있다. 도 7을 참조하면, 500℉에서 압출 코팅된 EOD02-15(샘플 2)는 다른 샘플보다 더 높은 평균 180°박리력을 나타내고, 이는 500℉에서 압출 코팅된 EOD02-15가 BOPP 필름보다 더 큰 접착 강도를 갖고 있음을 암시한다.
예 7
서로 다른 타이 층으로 BOPP 층과 EVA 코팅을 포함하는 필름이 제조되고 BOPP와 EVA의 접착성이 비교되었다. 샘플 5~8로 표시된 네 개의 필름은 베이스 수지로 EOD05-07을 사용하여 제조되었다. EOD05-07은 Total Petrochemicals USA Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 폴리프로필렌 수지이다. 샘플 5는 코로나 처리된 Basell 7432 수지를 갖는 타이 층과 BOPP 필름을 포함했다. Basell 7432는 네델란드의 Basell Service Co로부터 상업적으로 구입 가능한 에틸렌-부틸렌-프로필렌 삼량체 층이다. 샘플 6은 코로나 처리된 HLDPE FH35 SC35 수지를 포함하는 타이 층과 BOPP 필름을 가졌다. HLDPE FH35 SC35는 브라질의 Braskem으로부터 상업적으로 구입 가능한 중간 밀도 폴리에틸렌 층이다. 샘플 7은 타이 층이 없는 코로나 처리된 BOPP 필름을 가졌다. 샘플 8은 에틸렌 프로필렌 공중합체 층으로서, 네델란드의 Basell Service Co로부터 상업적으로 구입 가능하다. BOPP 필름의 두께는 0.0010 인치였다. 모든 샘플의 코로나 처리된 면의 표면 장력은 AccuDyne Test Ink를 사용하여 측정되었고, 결과는 표 9에 표로 작성되어 있다.
샘플 표면 장력 (dyne/cm)
5 ~57
6 >69
7 >69
8 >69
다음으로, 샘플 5~8은 1 mil(~25㎛) 두께의 EVA 층으로 압출 코팅되어 앞에 기술한 유사한 절차를 사용하여 샘플 9~12를 형성했다. EVA는 ELVAX 460 수지로, 이는 북아메리카의 DuPont사로부터 상업적으로 구입 가능한 18% 비닐 아세테이트 EVA이다. 모든 샘플에 대한 온도, 압력, 다이 갭, 및 스크류 속도를 포함한 공정 파라미터의 상세는 표 10에 표로 작성되어 있다.
파라미터 샘플 7~12
영역 1 온도 370℉
영역 2 온도 400℉
영역 3 온도 415℉
영역 4 온도 450℉
클램프 링 온도 470℉
어댑터 온도 470℉
피드블록 온도 470℉
다이 온도 470℉
용해 온도 428℉
용해 압력 ~1900 psig
다이 갭 10 mil
스크류 속도 23 rpm
닙 롤 압력 (L/R) 50/60 psig
테이크-오프 탑 롤 온도 55℉
종이 분리기는 코팅 공정 동안 압출 다이의 상류에 일정한 간격으로 BOPP 필름에 수동으로 부착되어 EVA 코팅과 BOPP 필름 사이에 분할 점을 제공한다. 샘플 9~12에서 180°박리 시험이 수행되고 5~8회 반복되었다. 샘플 9~12에 대한 결과는 도 8~11에 각각 나타나 있다. 도 12는 샘플 9~12에 대해 연장 함수로서 평균 180°박리력을 보여준다.
상기 결과는, 코로나 처리된 에틸렌 프로필렌 공중합체 타이 층(샘플 12)을 포함하는 BOPP 필름에 EVA가 강하게 접착되고 코로나 처리된 BOPP 단일중합체(샘플 11)에는 불충분하게 접착됨을 입증한다. 상기 결과는 또한 본 명세서에 기술된 종류의 mPP(예를 들어, EOD02-15)가 18% EVA 재료보다 코로나 처리된 BOPP 표면에 대해서 증가된 접착성을 나타냄을 입증한다. 본 명세서에 기술된 종류의 MPP의 낮은 녹는점과 투명성은 특정한 적층 용도에 매우 이로운 것으로 밝혀질 수 있었다. 또한, 삼중층 EVA/RCP/BOPP 재료와 비교시, 이중층의 밀봉 가능 재료의 평이성은 적층 제조와 관련한 비용에 유익하게 영향을 미칠 수 있다.
여러 실시예가 제시되고 설명되었지만, 그 변형예는 본 명세서의 사상과 교시에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 만들어질 수 있다. 본 명세서에 기술된 실시예는 예시적일 뿐이고, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 기재된 요지의 많은 변화와 변형예가 가능하고 본 명세서의 범위 내에 있다. 수치 범위 또는 한정이 분명하게 명시된 경우, 이러한 분명한 범위 또는 한정은 분명하게 명시된 범위 또는 한정 내에 있는 유사한 크기의 반복 범위 또는 한정을 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고, 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 예를 들어, 하한(RL)과 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 기재될 때마다, 범위 내에 있는 임의의 수는 구체적으로 기재된다. 특히, 범위 내에 있는 다음 수가 구체적으로 기재된다: R = RL + k*(RU - RL), 상기 식에서, k는 1 퍼센트 증분을 갖는 1 퍼센트 내지 100 퍼센트 범위의 변수로서, 즉, k는 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센트, ...50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트, ...95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트, 또는 100 퍼센트이다. 또한, 앞에서와 같이 한정된 두 개의 R 수에 의해 한정된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 기재된다. 청구항의 임의의 요소에 대해 "선택적으로"라는 용어의 사용은, 상기 요소가 필요하거나, 또는 대안적으로 필요하지 않음을 의미하는 것으로 의도된다. 양쪽 대안은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. ~로 이루어진, ~을 포함하는, ~을 갖는 등의 보다 넓은 용어의 사용은, ~로 구성된, ~로 필수 구성된, 실질적으로 ~로 이루어진 등과 같이 보다 좁은 용어에 대한 지지를 제공하는 것으로 이해해야 한다.
따라서, 보호 범위는 앞에 개시된 설명에 의해 제한되지 않고, 다음에 오는 청구항에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구항의 요지의 모든 동등한 것을 포함한다. 각각의 모든 청구항은 본 명세서의 실시예로 명세서에 통합된다. 그래서, 청구항은 추가 설명이고 본 명세서의 실시예에 대한 첨부이다. 참조의 논의는, 이것이 본 명세서에 대한 종래 기술이고, 특히 상기 출원의 우선일 이후 공개일을 가질 수 있는 임의의 참조임을 승인하는 것이 아니다. 모든 특허, 특허 출원, 및 본 명세서에서 인용된 공보의 기재는, 상기 기재가 본 명세서에 개시된 것을 보충하는 예시적, 절차적, 및 이와 다른 상세를 제공하는 정도까지, 참조로 포함된다.

Claims (20)

  1. 방법에 있어서,
    배향된 폴리프로필렌 필름과 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름을 포함하는 이중층 중합체 필름을 형성하는 단계를
    포함하고,
    상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 80℃ 내지 130℃의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature)를 갖는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름의 두께는 0.1 mil 내지 20 mil인, 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 배향된 폴리프로필렌 필름은 단일축 배향된 폴리프로필렌 필름, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 배향된 폴리프로필렌 필름은 코로나 처리된, 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 배향된 폴리프로필렌 필름의 두께는 0.1 mil 내지 20 mil인, 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이중층 중합체 필름은 0.1 lbf 내지 10 lbf의 접착 강도를 갖는, 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 이중층 중합체 필름은 60 내지 99의 광택(45°)을 갖는, 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 이중층 중합체 필름은 0.5% 내지 10%의 헤이즈 백분율(haze percentage)을 갖는, 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 이중층 중합체 필름의 두께는 0.2 mil 내지 20 mil인, 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 이중층 중합체 필름을 형성하는 단계는 420℉ 내지 530℉의 온도에서 일어나는, 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 이중층 중합체 필름을 형성하는 단계는 상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름을 상기 이축 배향된 폴리프로필렌 필름에 압출 코팅(extrusion coating)하여 일어나는, 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 이중층 중합체 필름을 기재(substrate)로 열적층(thermolaminating)하여 적층재(laminate)를 형성하는 단계를
    더 포함하고,
    상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 상기 이축 배향된 폴리프로필렌 필름과 상기 기재 사이에 배치된, 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 기재는 종이, 플라스틱, 금속, 목재, 직물, 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 적층재는 에틸렌-비닐-아세테이트를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 배향된 폴리프로필렌 필름은 표면 변형 공정(surface modification process)을 거치는, 방법.
  16. 제 1항의 방법에 의해 제조된 물품.
  17. 적층재에 있어서,
    이축 배향된 폴리프로필렌 필름과,
    메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름과,
    기재를
    포함하고,
    상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 상기 이축 배향된 폴리프로필렌 필름과 상기 기재 사이에 배치된, 적층재.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 필름은 80℃ 내지 130℃의 밀봉 개시 온도를 갖는, 적층재.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 적층재는 에틸렌-비닐-아세테이트를 실질적으로 함유하지 않는, 적층재.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 이축 배향된 폴리프로필렌 필름은 표면 변형 공정을 거치는, 적층재.
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