CN102481766B - 多层聚丙烯薄膜及其制备和使用方法 - Google Patents

多层聚丙烯薄膜及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种方法，其包括形成双层聚合物薄膜，所述双层聚合物薄膜包含取向的聚丙烯薄膜和茂金属-催化的聚丙烯薄膜，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜的密封初始温度为80-130℃。还公开了一种层压物，其包括双轴取向的聚丙烯薄膜，茂金属-催化的聚丙烯薄膜和基材，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜设置在所述双轴取向的聚丙烯薄膜和所述基材之间。

Description

多层聚丙烯薄膜及其制备和使用方法
相关申请的交叉参考
无。
关于联邦资助研究或开发的声明
无。
缩微胶片附录的参考
无
背景
技术领域
本申请涉及多层聚丙烯薄膜的制备方法。更具体地，本申请涉及用于热层压应用的多层聚丙烯薄膜及其制备和使用方法。
背景技术
合成聚合物材料特别是聚丙烯树脂可制造成从医疗器件到包装材料的各种最终用途制品。包装工业之类的许多工业在各种制造工艺中利用聚丙烯材料来生产各种制成品，包括容器、食品包装的包装薄膜、图书封面的热层压薄膜等。例如，生产热层压薄膜可涉及将乙烯乙酸乙烯酯(EVA)层挤出到塑料薄膜(例如聚丙烯)上，以形成双层薄膜。接着，双层薄膜的EVA一侧可以热层压到不同类型的基材(例如纸、木材等)上，形成聚丙烯-EVA层压物。
使用聚丙烯-EVA层压物遇到的一个问题是在聚丙烯薄膜和EVA层之间达到足够的粘合强度。为了改善这些层之间的粘合，可以在聚丙烯薄膜和EVA层之间设置粘结层(tielayer)。但是，加入粘结层增加了与生产这种材料相关的成本，并可能对材料的多种物理性能(例如低雾度，高光泽)中的一种产生不利影响。因此，一直需要具有所希望的物理性能和/或机械性能的新的层压组合物。
发明概述
本发明公开了一种方法，其包括形成双层聚合物薄膜，所述双层聚合物薄膜包含取向的聚丙烯薄膜和茂金属-催化的聚丙烯薄膜，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜的密封初始温度为80-130℃。所述双层聚合物薄膜可以包含取向的聚丙烯薄膜和茂金属-催化的聚丙烯薄膜。所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜的厚度可以是0.1-20密耳。所述取向的聚丙烯薄膜可包括单轴取向的聚丙烯薄膜、双轴取向的聚丙烯薄膜，或它们的组合。所述取向的聚丙烯薄膜可以经电晕处理。所述取向的聚丙烯薄膜的厚度可以是0.1-20密耳。所述双层聚合物薄膜的粘合强度可以为0.1-10lbf。所述双层聚合物薄膜的45°光泽可以是60-99。所述双层聚合物薄膜的雾度百分数可以是0.5％-10％。所述双层聚合物薄膜的厚度可以是0.2-20密耳。所述双层聚合物薄膜的形成可以在420-530℉的温度下进行。所述双层聚合物薄膜的形成可以通过将所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜挤出涂布到双轴取向的聚丙烯薄膜上来进行。所述方法还可包括将所述双层聚合物薄膜和基材热层压，以形成层压物，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜设置在所述双轴取向的聚丙烯薄膜和所述基材之间。所述基材可以包括纸、塑料、金属、木材、织物、玻璃或它们的组合。所述层压物可以基本上不含乙烯-乙酸乙烯酯。可对所述取向的聚丙烯薄膜进行表面改性处理。一种采用之前揭示的任一种方法制备的制品。
本发明还公开了一种层压物，其包括双轴取向的聚丙烯薄膜，茂金属-催化的聚丙烯薄膜和基材，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜设置在所述双轴取向的聚丙烯薄膜和所述基材之间。所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜的密封初始温度可以是80-130℃。所述层压物可以基本上不含乙烯-乙酸乙烯酯。
附图简要说明
为了更完整地理解本发明的内容及其优点，下面提供结合附图的以下简要说明和详细说明，其中相同的附图标记表示相同的部分。
图1是挤出涂布设备的示意图。
图2A和2B示出180°剥离力测试。
图3是对于实施例1中样品1的180°剥离测试结果，作用力随着伸长而变化的图。
图4是对于实施例2中样品2的180°剥离测试结果，作用力随着伸长而变化的图。
图5是对于实施例3中样品3的180°剥离测试结果，作用力随着伸长而变化的图。
图6是对于实施例4中样品4的180°剥离测试结果，作用力随着伸长而变化的图。
图7是对于实施例1-4中样品1-4的180°剥离测试结果，平均作用力随着伸长而变化的图。
图8-11是对于实施例7中样品9-12的180°剥离测试结果，作用力随着伸长而变化的图。
图12是对于实施例7中样品9-12的180°剥离测试结果，平均作用力随着伸长而变化的图。
图13是对于实施例2和7中样品2、11和12的180°剥离测试结果，平均作用力随着伸长而变化的图。
发明详述
在一开始，应该理解，虽然以下提供对一种或多种实施方式的说明，但是可使用任何数量的、不管是目前已知的还是现有的技术实施所揭示的系统和/或方法。本发明决不应限于所述说明性实施方式、附图和以下所述的技术，包括本文图示和描述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求的范围及其等同项的全部范围之内进行修改。
本文中取向的聚丙烯表示为“oPP”；茂金属-催化的聚丙烯表示为“mPP”；双层聚合物薄膜表示为“BPF”；双轴取向的聚丙烯表示为“BOPP”；高结晶度聚丙烯表示为“HCPP”；聚丙烯多相共聚物表示为“PPHC”；乙烯-丙烯橡胶表示为“EPR”；熔体流动速率表示为“MFR”；茂金属-催化的无规乙烯-丙烯共聚物表示为“mREPC”；密封初始温度表示为“SIT”；二甲苯可溶物百分数表示为“XS％”；乙烯-乙酸乙烯酯表示为“EVA”。
本文公开了多层聚合物薄膜及其制备方法和使用方法。多层聚合物薄膜包括至少一层取向的聚丙烯(oPP)薄膜层和至少一层茂金属-催化的聚丙烯(mPP)薄膜层。在一个实施方式中，所述多层薄膜具有超过2层，或者3、4、5或6层。或者，所述多层薄膜具有2层。为简单起见，以下将讨论双层聚合物薄膜，但应理解也可以考虑使用超过2层的聚合物薄膜。
在一个实施方式中，双层聚合物薄膜(BPF)可具有取向的聚丙烯(oPP)薄膜层和茂金属-催化的聚丙烯(mPP)薄膜层。
在一个实施方式中，BPF包括取向的聚丙烯薄膜层。所述聚丙烯可以是均聚物、高结晶度聚丙烯、聚丙烯多相共聚物，或它们的组合(例如掺混物)。聚丙烯可以形成薄膜并取向，得到在本文中详细描述的取向的聚丙烯薄膜层。
所述聚丙烯可以是一种均聚物，但是条件是该均聚物可含有最高达5％的另一种α-烯烃，包括但并不限于C2-C8α-烯烃，例如乙烯和1-丁烯。尽管可能存在少量的其他α-烯烃，但是通常将这种聚丙烯称为聚丙烯均聚物(或基本上为均聚物)。适用于本发明的聚丙烯均聚物可包括借助于本发明的本领域中已知的任何类型聚丙烯。例如，所述聚丙烯均聚物可以是全同立构聚丙烯、半-全同立构聚丙烯或它们的组合。当聚合物所有的侧基都排列在链的同一侧时，聚合物是“全同立构的”。在半-全同立构聚合物中，每隔一个重复单元具有一个无规取代基。
适合用于本发明的聚丙烯的特征在于，其数均分子量Mn为3.3x104-8.3x104道尔顿，或4.1×104-7.5×104道尔顿，或5.0×104-6.6×104道尔顿；重均分子量为3.0×105-6.2×105道尔顿，或3.5×105-5.7×105道尔顿，或4.0×105-5.1×105道尔顿；多分散指数为4.9-11.0，或6.0-10.0，或7.0-9.0；z均分子量为9.7×105-3.2×106道尔顿，或1.3×106-2.8×106道尔顿，或1.7×106-2.5×106道尔顿。具体地，对于聚合物组合物，数均分子量Mn由公式1得到：
Mn＝∑NxMx(1)
式中Nx是其重量为Mx的分子的摩尔分数(或数量分数)。重均分子量Mw由公式2得到：
Mw＝∑wxMx(2)
式中wx是重量为Mx的分子的重量分数。多分散指数(PDI)由由公式3得到：
PDI＝Mw/Mn(3)
z均分子量(Mz)由公式4得到：
MZ＝∑wXMX 2/∑wXMX(4)式中wx是重量为Mx的分子的重量分数。
在一个实施方式中，根据ASTMD1505进行测定，适用于本发明的聚丙烯的密度可以为0.895-0.920克/立方厘米、或0.900-0.915克/立方厘米、或0.905-0.915克/立方厘米；通过差示扫描量热法测定，熔融温度为150-170℃、或155-168℃、或160-165℃；按照ASTMD1238条件“L”进行测定，熔体流动速率为0.5-30克/10分钟、或1.0-15克/10分钟、或1.5-5.0克/10分钟；按照ASTMD638测定，拉伸模量为200,000-350,000psi、或220,000-320,000psi、或250,000-320,000psi；按照ASTMD638测定，屈服拉伸应力为3,000-6,000psi、或3,500-5,500psi、或4,000-5,500psi；按照ASTMD638测定，屈服拉伸应变为5-30％、或5-20％、或5-15％；按照ASTMD790测定，挠曲模量为120,000-330,000psi、或190,000-310,000psi、或220,000-300,000psi；按照ASTMD2463测定，加德纳冲击(Gardnerimpact)为3-50英寸-磅、或5-30英寸-磅、或9-25英寸-磅；按照ASTMD256A测定，缺口悬臂梁式冲击强度(NotchedIzodImpactStrength)为0.2-20英尺磅/英寸、或0.5-15英尺磅/英寸、或0.5-10英尺磅/英寸；按照ASTMD2240测定，肖氏D硬度为30-90、或50-85、或60-80；按照ASTMD648测定，热变形温度为50-125℃、或80-115℃、或90-110℃。
适用于本发明的聚丙烯均聚物的例子包括但并不限于3371、3271、3270、3276和3377品级，它们是可以从美国总石油化学品有限公司(TotalPetrochemicalsUSA，Inc.)购得的聚丙烯均聚物。在一个实施方式中，所述聚丙烯均聚物(如3377品级)通常具有表1所示的物理性能。
表1
在另一个实施方式中，所述聚丙烯可以是高结晶度聚丙烯均聚物(HCPP)。所述HCPP可主要包含全同立构聚丙烯。可以使用内消旋五单元组(mesopentads)通过13CNMR谱测量聚合物中的全同立构规整度，表示为内消旋五单元组的百分数(％mmmm)。本文中使用的术语“内消旋五单元组”表示位于聚合物链同一侧上的连续甲基。在一个实施方式中，所述HCPP的内消旋五单元组百分数大于97％、或大于98％、或大于99％。所述HCPP可以包含一定量的无规或无定形聚合物。所述聚合物的无规部分可溶于二甲苯中，因此被称为二甲苯可溶物分数(XS％)。在测定XS％时，将该聚合物溶解在沸腾的二甲苯中，然后将该溶液冷却至0℃，使该聚合物的全同立构部分或结晶部分沉淀。所述XS％是保持溶解在冷二甲苯中的最初量的部分。因此，该聚合物的XS％表示所形成的结晶聚合物的程度。聚合物的总量(100％)是二甲苯可溶物分数与二甲苯不可溶物分数的总和，按照ASTMD5492-98进行测定。在一个实施方式中，所述HCPP的二甲苯可溶物分数小于1.5％、或小于1.0％、或小于0.5％。
在一个实施方式中，按照ASTMD1505测定，适用于本发明的HCPP的密度为0.895-0.920克/立方厘米、或0.900-0.915克/立方厘米、或0.905-0.915克/立方厘米；按照ASTMD1238测定，熔体流动速率为0.5-30克/10分钟、或1.0-15克/10分钟、或1.5-5.0克/10分钟；按照ASTMD882测定，纵向(MD)的正割模量为350,000-420,000psi、或380,000-420,000psi、或400,000-420,000psi；按照ASTMD882测定，横向(TD)的正割模量为400,000-700,000psi、或500,000-700,000psi、或600,000-700,000psi；按照ASTMD882测定，MD的断裂拉伸强度为19,000-28,000psi、或22,000-28,000psi、或25,000-28,000psi；按照ASTMD882测定，TD的断裂拉伸强度为20,000-40,000psi、或30,000-40,000psi、或35,000-40,000psi；按照ASTMD882测定，MD的断裂伸长为50-200％、或100-180％、或120-150％；按照ASTMD882测定，TD的断裂伸长为50-150％、或60-100％、或80-100％；按照差示扫描量热法测定，熔融温度为150-170℃、或155-170℃、或160-170℃；按照ASTMD2457测定，45°光泽为70-95、或75-90、或80-90；按照ASTMD1003测定，雾度百分数为0.5-2.0％、或0.5-1.5％、或0.5-1.0％；按照ASTMF1249-90测定，透水蒸气率为0.15-0.30克-密耳/100平方英寸/天、或0.15-0.25克-密耳/100平方英寸/天、或0.20-0.21克-密耳/100平方英寸/天。
适用于本发明的HCPP的例子包括但并不限于3270品级，它是可以从美国总石油化学品有限公司(TotalPetrochemicalsUSA，Inc)购得的HCPP。所述HCPP(如3270品级)通常具有表2中所示的物理性能。
表2
在另一个实施方式中，所述聚丙烯可以是聚丙烯多相共聚物(PPHC)，其中聚丙烯均聚物相或组分与共聚物相或组分连接。以所述PPHC的总重量为基准计，PPHC可以包含从大于6.5重量％至小于11.5重量％的乙烯，或从8.5重量％至小于10.5重量％，或9.5重量％的乙烯。在本文中，除非另外指出，组分的百分数指该组分在总组合物中的重量百分数。
PPHC的共聚物相可以是丙烯与乙烯的无规共聚物，也称为乙烯/丙烯橡胶(EPR)。PP抗冲击共聚物显示被具有无规排列的乙烯和丙烯的短序列或嵌段中断的不同的均聚物相。与无规共聚物相比，包含EPR的嵌段链段具有不同于整体共聚物的某些聚合物特征(如特性粘度)。在一种实施方式中，所述PPHC的EPR部分为该PPHC的14重量％以上、或18重量％以上、或者为14-18重量％。
以所述PPHC的EPR部分的总重量为基准计，PPHC中EPR部分中的乙烯含量可为38-50重量％、或40-45重量％。使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)法可以通过分光光度法测定所述PPHC的EPR部分中的乙烯含量。具体来说，对于一系列具有已知EPR乙烯含量的样品，记录聚合物样品的FTIR光谱。对于各乙烯浓度计算720厘米-1/900厘米-1的透光率比值，然后建立校正曲线。然后可以对该校正曲线进行线性回归分析，得到公式，然后使用该公式确定样品材料的EPR乙烯含量。
所述PPHC的EPR部分可以表现出不同于丙烯均聚物组分的特性粘度。在本文中，特性粘度表示溶液中的聚合物增加所述溶液粘度的能力。在本文中，将粘度定义为由内摩擦引起的对流动的阻力。在一个实施方式中，所述PPHC的EPR部分的特性粘度可以大于2.0分升/克、或为2.0-3.0分升/克、或2.4-3.0分升/克、或2.4-2.7分升/克、或2.6-2.8分升/克。所述PPHC的EPR部分的特性粘度按照ASTMD5225进行测定。
在一个实施方式中，PPHC的熔体流动速率(MFR)为65-130克/10分钟、或70-120克/10分钟、或70-100克/10分钟、或70-90克/10分钟、或75-85克/10分钟、或90克/10分钟。由高MFR表示的优良的流动性便于以高生产量制造模塑聚合物组分。在一个实施方式中，所述PPHC是没有经过改性的反应器品级树脂，也称为低级PP(loworderPP)。在一些实施方式中，所述PPHC是流变性受控品级树脂，其中通过各种技术如减粘裂化对熔体流动速率进行调节。例如，可通过如美国专利第6,503,990号(全文通过参考文献结合于此)中所述通过减粘裂化增大MFR。如该公开文献中所述，将一定量的过氧化物与薄片、粉末或粒料形式的聚合物树脂混合，以增大该树脂的MFR。按本文的定义，MFR表示能够在指定温度和指定负荷下流过小孔的熔融聚合物树脂的数量。可以按照ASTMD1238，在230℃的温度和2.16千克的负荷下，使用固定荷重的活塞式塑度计使聚丙烯挤出通过指定尺寸的小孔来测定MFR。
合适的PPHC的代表性例子包括但并不限于4920W和4920WZ品级，它们是可以从美国总石油化学品有限公司(TotalPetrochemicalsUSAInc)购得的抗冲击共聚物树脂。在一个实施方式中，所述PPHC(如4920W品级)通常具有表3中所示的物理性能。
表3
在一个实施方式中，所述聚丙烯还可包含添加剂，从而赋予所需的物理性能，例如可印刷性、增加光泽、或降低粘连倾向。添加剂的例子包括但不限于稳定剂，紫外屏蔽剂，氧化剂，抗氧化剂，抗静电剂，紫外光吸收剂，阻燃剂，加工用油，脱模剂，着色剂，颜料/染料，填料，和/或本领域技术人员已知的其它添加剂。上述添加剂可以单独使用或者组合使用以形成各种聚合物配制物。例如，可以使用稳定剂或稳定化试剂以有助于保护聚合物树脂避免因接触过高温度和/或紫外光而发生降解。可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的性能。本领域技术人员可借助于本发明确定向聚合物组合物添加这些添加剂的有效添加剂量和方法。
可以使用本领域普通技术人员已知的任何合适的催化剂来制备用于oPP薄膜的聚丙烯。例如，可使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)制备聚丙烯。
在一个实施方式中，所述聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂制备，所述齐格勒-纳塔催化剂通常基于钛和有机金属铝化合物，例如三乙基铝(C2H5)3Al。美国专利第4,298,718、4,544,717和4,767,735号(各自通过参考文献于此)中描述了本领域已知的齐格勒-纳塔催化剂以及形成这种催化剂的方法及其例子。
聚丙烯可以采用以下方式形成，仅将丙烯放入合适的反应容器中，在催化剂(如，齐格勒-纳塔催化剂)存在下并在适于丙烯聚合的反应条件下形成。用于使丙烯聚合为聚合物的标准设备和工艺是本领域技术人员已知的。这些方法可包括，例如溶液相法，气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。在以下的美国专利号中详细描述了这些方法：5,525,678、6,420,580、6,380,328、6,359,072、6,346,586、6,340,730、6,339,134、6,300,436、6,274,684、6,271,323、6,248,845、6,245,868、6,245,705、6,242,545、6,211,105、6,207,606、6,180,735号和6,147,173(它们均全文通过参考文献结合于此)。
在一个实施方式中，通过气相聚合方法形成聚丙烯。气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一部分，通过反应器外部的冷却系统从该循环气流中除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器压力可以在例如约100-500psig变化，或者约200-400psig，或者约250-350psig变化。气相方法中的反应器温度约为30-120℃、或60-115℃、或70-110℃、或70-95℃，例如以下美国专利号中所述：4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,456,471、5,462,999、5,616,661、5,627,242、5,665,818、5,677,375和5,668,228(它们均全文通过参考文献结合于此)。
在一个实施方式中，通过淤浆相聚合法形成聚丙烯。淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。聚合介质中使用的液化稀释剂可包括C3-C7烷烃(如己烷或异丁烯)。使用的介质在聚合反应条件下通常是液体，并且是相对惰性的。本体相法类似于淤浆方法。但是，一种方法可以是本体法、淤浆法或本体淤浆法。
在一个实施方式中，BPF包括茂金属-催化的聚丙烯(mPP)薄膜层(即，包含用茂金属催化剂制备的聚丙烯的薄膜层)。mPP可以是均聚物或共聚物，如丙烯与一种或多种α-烯烃单体(如乙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。在一个实施方式中，所述mPP薄膜包括茂金属-催化的无规乙烯-丙烯(C2/C3)共聚物(mREPC)，并且可以包含2重量％-10重量％的乙烯，或3重量％-9重量％的乙烯，或4重量％-8重量％的乙烯。所述mPP薄膜层的密封初始温度(SIT)为80-130℃，或95-125℃，或90-120℃。本文中SIT表示形成明显强度的密封所需的最小密封温度，这根据应用而变化。此外，适于在本发明中使用的mPP的特征在于，其数均分子量Mn为5.1×104to9.3×104，或5.8×104-8.6×104，或6.5×104-7.9×104；重均分子量为1.67×105-2.20×105，或1.75×105-2.11×105，或1.84×105-2.02×105；多分散指数为2.1-3.3，或2.3-3.1，或2.5-2.9；z均分子量为2.98×105-4.22×105，或3.19×105-4.01×105，或3.40×105-3.81×105。
在乙烯-丙烯无规共聚物中，乙烯分子无规地插入重复的丙烯分子之间的聚合物主链中，因此称为无规共聚物。在制备mREPC的过程中，产生一定量的无定形聚合物。该无定形或无规共聚物可溶于二甲苯，因此称为二甲苯可溶物分数或二甲苯可溶物百分数(XS％)。在测定XS％时，将该聚合物溶解在热的二甲苯中，然后将该溶液冷却至0℃，使该聚合物的全同立构部分或结晶部分沉淀。所述XS％是保持溶解在冷二甲苯中的最初量部分。因此，该聚合物的XS％还表示所形成的结晶聚合物的程度。在一个实施方式中，根据ASTMD5492-98测得mREPC的二甲苯可溶物分数为0.1-6.0％，或者为0.2-2.0％，或者为0.3-1.0％。
在一个实施方式中，根据ASTMD-1505测定，适用于本发明的mREPC的密度可以是0.890-0.920克/立方厘米，或0.895-0.915克/立方厘米，或0.900-0.910克/立方厘米。在一个实施方式中，根据ASTMD-1238条件“L.”测定，适用于本发明的mREPC的熔体流动速率可以是0.5-2000克/10分钟，或1-1000克/10分钟，或10-500克/10分钟。在一个实施方式中，根据ASTMD-2457测定，适用于本发明的mREPC制备的薄膜的45°光泽可以为70-95，或75-90，或80-90。
适用于本发明的合适的mREPC的例子包括但不限于已知的可购自美国总石油化学品公司的EOD02-15品级茂金属催化的乙烯-丙烯无规共聚物。在一个实施方式中，所述mREPC(如EOD02-15品级)通常具有表4中所示的物理性能。
表4
(1)MP用DSC-2差式扫描量热计测定。
(2)密封条件：密封模压力60psi(413kPa)，压合时间1.0秒
mPP均聚物可以采用以下方式形成，将丙烯放入合适的反应容器中在茂金属催化剂和/或任选的添加剂存在下并在适合于丙烯聚合的反应条件下形成。
mPP共聚物(即mREPC)可以采用以下方式形成，将丙烯与共聚单体(例如乙烯)组合放入合适的反应容器中，在茂金属催化剂和/或任选的添加剂存在下并在适合于丙烯与共聚单体聚合的反应条件下形成。在以下的美国专利号中进一步详细描述了mPP的制备：5,158,920，5,416,228，5,789,502，5,807,800，5,968,864，6,225,251和6,432,860(它们均全文通过参考文献结合于此)。
在一个实施方式中，制备BPF的方法包括制备oPP薄膜，并使mPP薄膜与oPP薄膜接触以形成多层薄膜(例如双层薄膜)。在这种实施方式中，可以这样制备oPP薄膜，首先在挤出机中使聚丙烯熔融。接着，使熔融的聚丙烯挤出通过狭缝或模头，形成挤出的聚丙烯薄膜。挤出的聚丙烯薄膜再粘附在冷的表面，如可与水浴接触的冷辊上。冷辊的作用是立刻骤冷所述薄膜。所述聚丙烯薄膜可再通过用来在一个方向上拉伸所述薄膜的辊，以制得单轴取向的聚丙烯薄膜，或者通过在不同轴方向上拉伸所述薄膜的辊，以制得双轴取向的聚丙烯(即BOPP)薄膜。单轴或双轴取向的薄膜(本文中统称为oPP薄膜)可以进一步进行切边和卷起，以供运输或储存。在一个实施方式中，所述oPP薄膜的厚度为0.1-20密耳，或0.25-20密耳，或0.30-20密耳。
在一些实施方式中，所述oPP薄膜可以进行表面改性处理，以增加所述薄膜的表面张力。表面改性处理的例子包括但不限于电晕处理、燃烧处理和等离子体处理。电晕处理是使用电离的空气以增加非多孔基材的表面张力的电学方法。燃烧处理是通过将火焰强制喷射到基材上来烧掉表面污染物的方法。等离子体处理是在惰性气体中产生等离子体以增加基材表面能和润湿能力的方法。在一个实施方式中，本发明的oPP薄膜在挤出后进行电晕处理。本领域普通技术人员借助于本发明可了解对oPP薄膜进行电晕处理的方法和条件。
合适的oPP薄膜的例子包括但不限于TAPEFILMTH20和TAPEFILMTH30，它们是可购自宾夕法尼亚州福尔辛顿的Opp薄膜公司(OppFilmFallsington，PA)的oPP条带薄膜。在一个实施方式中，oPP薄膜(例如TAPEFILMTH20，TAPEFILMTH30)通常具有表5所示的物理性能。
表5
制备oPP薄膜之后，制备BPF的方法可进一步包括将mPP层挤出涂布到所述oPP薄膜层上。图1是制备BPF方法中使用的挤出涂布设备的示意图。参见图1，所述方法可以通过提供一般是卷状oPP薄膜110形式的oPP进行。使用解卷机105使卷状oPP薄膜110解卷，使用导辊120和125将解卷的oPP薄膜115导向夹辊130。接着，mPP140在温度420-530℉，或440-520℉，或490-510℉条件下熔融并挤出通过模头135。然后在辊隙150处将挤出的mPP140覆盖到解卷的oPP薄膜115上(即与解卷的oPP薄膜115接触)。在辊隙150处mPP140和oPP薄膜110在足够的压力下接触，使得mPP140粘附于oPP薄膜115，形成BPF155。在一个实施方式中，构造所述设备，以使施加的压力可以进行调节来满足工艺需要。然后使BPF155从冷圆柱体如冷辊145上通过，并用导辊160将其引导至辊165。使用收卷机170将来自辊165的BPF155收卷，收集为卷状BPF薄膜175。
所述oPP薄膜层的厚度可以为0.1-20密耳，或0.25-20密耳，或0.3-20密耳。mPP薄膜层的厚度可以为0.1-20密耳，或0.25-20密耳，或0.3-20密耳。在这类实施方式中，得到的BPF包括oPP薄膜层和mPP薄膜层，所述BPF的厚度为0.2-20密耳，或0.25-20密耳，或0.3-20密耳。
在一个实施方式中，本发明所述类型的BPF可包括oPP、mPP和粘结层。或者所述BPF不包括粘结层。粘结层是通常添加用来改进两种材料之间粘合的粘合剂层。
本发明所述类型的包括mPP薄膜层和oPP薄膜层的BPF可以具有多种所希望的物理和/或光学性能。在一个实施方式中，本发明所述类型的BPF的雾度百分数为0.5-10％，或者1-9％，或者1.5-7％。雾度是度量光从材料内或材料表面散射造成的模糊的材料外观的。对等于或小于30％的雾度百分数，可按照ASTMD1003-00测定材料的雾度。雾度百分数大于30％的材料可按照ASTME167测定。
在一个实施方式中，本发明所述类型的BPF的45°光泽为60-99，或者61-98，或者62-95。材料的光泽是基于光与材料表面的相互作用，更具体地，是表面以镜面方向反射光的能力。光泽通过测量光泽随着入射光角度例如45°入射角而变化(也称作“45°光泽”)的程度来测量，可根据ASTMD2457进行测定。
在一个实施方式中，本发明所述类型的BPF可以用于热层压应用，以形成层压物。在这样一种实施方式中，所述BPF可以施用于基材，其中mPP薄膜层设置在oPP薄膜层和基材之间，然后进行加热，形成层压物。所述基材可以包括任意合适的基材，如纸、塑料、金属、木材、织物、玻璃，或它们的组合。在热层压应用中，所述BPF的mPP薄膜层可以起密封层的作用。
在一个实施方式中，形成本发明所述类型的具有基材、mPP薄膜层和oPP薄膜层的层压物。在一个实施方式中，所述层压物包括小于1重量％的EVA，或小于0.5，0.1，0.01，0.001或0.001重量％的EVA。或者，所述层压物基本上不含EVA。
本发明所述类型的包含具有mPP薄膜层和oPP薄膜层的BPF的层压物可以具有所需的机械性能。在一个实施方式中，根据180°剥离强度测试，所述层压物的粘合强度可以为0.1-10lbf，或0.25-9lbf，或0.5-7lbf。
图2A和2B示出180°剥离强度测试200。参照图2A，测试200通过以下方式进行，将包括oPP薄膜层210和mPP薄膜层215的BPF205与基材如铜版纸(bondpaper)220接触，其中BPF205的mPP薄膜层215面向铜版纸220。接着，将两个加热棒225在90℃温度下压到BPF205和铜版纸220上(箭头230)，持续1秒。现在参照附图2B，再移除加热棒225(箭头235)，形成层压物240。冷却层压物240一分钟。接着，施加两个相反作用力245将BPF205从铜版纸220上剥离。可以使用任何合适的拉伸试验机装置，如购自英斯特朗公司(INSTRON)的5500R型1122，进行剥离强度实验。
可以将本发明的BPF转化为各种最终应用制品。本发明的BPF可以形成的最终应用制品的例子包括层压物(用于包装、如印刷纸等)、层压地板组合物、聚合物泡沫基材、装饰表面(例如凸起成型物等)、耐候性户外材料、购买处标志和显示、家用品和消费品、化妆品包装、户外替换材料、盖子和容器(即用于熟食、水果、糖果和饼干)、用具和器具等。
实施例
已经一般性地描述了本发明，给出以下实施例作为本发明的具体实施方式，用于表明本发明的实施和优点。应理解，实施例以说明方式给出，但不是用来以任何方式限制本说明书或所附权利要求书。
实施例1
研究440℉下制备的包括mPP薄膜层和BOPP薄膜层的BPF的粘合强度。制备BPF样品，表示为样品1。使用的BOPP薄膜是电晕处理的BOPP薄膜，购自秘鲁利马的Opp薄膜公司(OppFilm，Lima，Peru)。使用的mPP是EOD02-15，它是SIT为105℃的mPP，购自美国总石油化学品有限公司。在mPP和BOPP薄膜之间不使用粘结层。
参照附图1，如前所述使用实验室挤出机将mPP层挤出涂布到BOPP薄膜上，从而制备样品。所有样品的详细加工参数包括温度、压力、模口间隙和螺杆转速列于表6。通过调节线速度来调整mPP薄膜的厚度，使得mPP层约为1密耳(25微米)厚。最终BPF厚度为2.0密耳(50微米)。
表6
参照附图2，如前所述通过测量180°剥离力来确定样品1的粘合强度。实验重复6次。图3示出180°剥离力随着伸长而变化。
实施例2
研究500℉下制备的BPF中mPP层和BOPP层之间的粘合强度。制备双层薄膜样品，表示为样品2。制备双层薄膜的组分材料和方法如实施例1所述。所有样品的详细加工参数包括温度、压力、模口间隙和螺杆转速列于表7。通过调节线速度来调整mPP薄膜的厚度，使得mPP层约为1密耳(25微米)厚。最终BPF厚度为2密耳。
表7
参数 样品7-12
1区温度 370℉
2区温度 400℉
3区温度 415℉
4区温度 450℉
夹圈温度 500℉
接套温度 510℉
供料头温度 510℉
模头温度 510℉
熔体温度 427℉
熔体压力 350psig
模口间隙 10mil
螺杆转速 12rpm
夹辊压力 50psig
冷辊压力 40psig
薄膜速度 20英尺/分钟
通过测量180°剥离力来确定样品2的粘合强度，实验重复6次。图4示出180°剥离力随着伸长而变化。
结果表明样品2的180°剥离力大于实施例1的样品1。结果显示在温度500℉下涂覆，而非实施例1所示的440℉下涂覆时，EOD02-15具有更大的粘合强度。
实施例3
使用SIT较低的mPP来研究在440℉下制备的BPF中mPP和BOPP之间的粘合强度。制备双层薄膜样品，表示为样品3。使用实施例1所述的BOPP，mPP是EOD07-21，它是SIT为98℃的mPP，购自美国总石油化学品有限公司。样品3的详细加工参数包括温度、压力、模口间隙和螺杆转速列于表6。通过调节线速度来调整mPP薄膜的厚度，使得mPP层约为1密耳(25微米)厚。最终BPF厚度为2.0密耳。
通过测量180°剥离力来确定样品3的粘合强度，实验重复5次。图5示出180°剥离力随着伸长而变化。结果表明样品3的180°剥离力不大于实施例1的样品1。
实施例4
制备双层薄膜样品，表示为样品4。使用的BOPP和mPP与实施例3中使用的类似。使用与实施例1所述类似的方法制备双层薄膜(厚约1密耳)。详细加工参数包括温度、压力、模口间隙和螺杆转速与实施例2类似，列于表7。
通过测量180°剥离力测试样品4的粘附力，实验重复7次。图6示出180°剥离力随着伸长而变化。结果表明样品4的180°剥离力低于实施例2的样品2。由于EOD07-21的SIT低于EOD02-15，该结果令人惊奇。此外，实施例3和4中未观察到实施例1和2中所示将加工温度从440℉增至500℉所观察到的剥离力增加的趋势。
实施例5
测定实施例1-4中样品1-4的雾度和光泽。结果示于表8。
表8
结果表明可以用EOD02-15或EOD07-21制得显著透明且有光泽的薄膜结构。
实施例6
确定实施例1-4的样品1-4的180°平均剥离力。结果示于图7，该图是180°平均剥离力随着伸长而变化的图。参照图7，在500℉挤出涂布的EOD02-15(样品2)显示比其它样品更大的180°平均剥离力，表明在500℉挤出涂布的EOD02-15对BOPP薄膜具有更高的粘合强度。
实施例7
制备具有不同粘结层的包含BOPP层和EVA涂层的薄膜，比较BOPP和EVA的粘附力。使用EOD05-07作为基础树脂制备四种薄膜，表示为样品5-8。EOD05-07是聚丙烯树脂，购自美国总石油化学品有限公司。样品5包括BOPP薄膜和含有经电晕处理的Basell7432树脂的粘结层。Basell7432是乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物层，购自荷兰的巴赛尔服务公司(BasellServiceCo)。样品6包括BOPP薄膜和含有经电晕处理的HLDPEFH35SC35树脂的粘结层。HLDPEFH35SC35是中密度聚乙烯层，购自巴西的布拉斯凯姆公司(Braskem)。样品7具有电晕处理的BOPP薄膜，没有粘结层。样品8包括BOPP薄膜和含有经电晕处理的Basell7416的粘结层。Basell7416是乙烯-丙烯共聚物层，购自荷兰的巴赛尔服务公司(BasellServiceCo)。BOPP薄膜的厚度为0.0010英寸。使用AccuDyne测试油墨测量所有样品经电晕处理一侧的表面张力，结果列于表9。
表9
样品 表面张力(达因/厘米)
5 ～57
6 ＞69
7 ＞69
8 ＞69
接着，用1密耳(约25微米)厚的EVA层挤出涂布样品5-8，使用前述类似的方法形成样品9-12。所述EVA是ELVAX460树脂，它是市售的18％乙酸乙烯酯EVA树脂，购自北美的杜邦公司。所有样品的详细加工参数包括温度、压力、模口间隙和螺杆转速列于表10。
表10
参数 样品7-12
1区温度 370℉
2区温度 400℉
3区温度 415℉
4区温度 450℉
夹圈温度 470℉
接套温度 470℉
供料头温度 470℉
模头温度 470℉
熔体温度 428℉
熔体压力 ～1900psig
模口间隙 10密耳
螺杆转速 23rpm
夹辊压力(L/R) 50/60psig
引出顶辊温度 55℉
在涂布过程中，在挤出模头的上游每隔一定间隔用手将纸分离器连接到BOPP薄膜上，以在EVA涂层和BOPP薄膜之间提供分离处。对样品9-12进行180°剥离测试，重复5-8次。样品9-12的结果分别示于图8-11中。图12示出样品9-12的180°平均剥离力随着伸长而变化。
结果表明EVA牢固地粘附在包含电晕处理的乙烯-丙烯共聚物粘结层的BOPP薄膜(样品12)上，对电晕处理的BOPP均聚物(样品11)粘合性差。该结果进一步表明本发明所述类型的mPP(例如EOD02-15)对电晕处理的BOPP表面的粘合性比18％EVA材料有所增加。本发明所述类型的MPP的透明度和低熔点可证实对某些层压应用极为有用。此外，与三层EVA/RCP/BOPP材料相比，简单的双层可密封材料也能有效降低与生产层压物相关的成本。
虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种变动。本文中所述的实施方式只是举例，并不是用来构成限制。对本发明所揭示的主题的许多变动和修改都是可能的并且在本发明的范围之内。清楚地指出数值范围或限值时，应理解，这些明确范围或限值包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的重复范围或限值(如，约1-10包括2，3，4等；大于0.10包括0.11，0.12，0.13等)。例如，每当揭示具有下限RL和上限RU的数值范围时，就具体揭示了在该范围内的任何数值。具体来说，具体揭示了该范围内的以下数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％增加的在1-100％范围的变量，即k可以是1％，2％，3％，4％，5％，...50％，51％，52％，.....，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还具体揭示了以上定义的两个R值所限定的任何数值范围。对权利要求中的任意要素使用术语“任选地”是用来表示主题要素是需要的，或是不需要的。这两个选择项都规定为在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如包含、包括、具有等的使用应提供对狭义词语如由......组成、主要由......组成、基本由......组成等的支持。
因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。每一个权利要求作为本发明的一个实施方式结合在说明书中。因此，权利要求书是对本发明的实施方式的进一步描述和补充。对参考文献的讨论并未承认所讨论的参考文献就是本发明的现有技术，尤其是公布日期是在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考文献结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其他细节上的补充。

Claims (19)

1.一种形成双层聚合物薄膜的方法，其包括：
形成双层聚合物薄膜，所述双层聚合物薄膜包含取向的聚丙烯薄膜，和茂金属-催化的聚丙烯薄膜，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜的密封初始温度为105-120℃，所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜包括茂金属-催化的乙烯-丙烯无规共聚物，所述茂金属-催化的乙烯-丙烯无规共聚物具有10g/10分钟到500g/10分钟的熔体流动速率，所述双层聚合物薄膜不具有粘结层，所述双层聚合物薄膜的雾度百分数为1.5-7％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜的厚度为0.1-20密耳。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述取向的聚丙烯薄膜包括单轴向取向的聚丙烯薄膜或双轴向取向的聚丙烯薄膜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述取向的聚丙烯薄膜经电晕处理。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述取向的聚丙烯薄膜的厚度为0.1-20密耳。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双层聚合物薄膜的粘合强度为0.1-10lbf。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双层聚合物薄膜的45°光泽为60-99。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双层聚合物薄膜的厚度为0.2-20密耳。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双层聚合物薄膜的形成在420-530℉的温度下进行。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双层聚合物薄膜的形成通过将所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜挤出涂布到所述双轴向取向的聚丙烯薄膜上来进行。
11.如权利要求3所述的方法，所述方法还包括：
将所述双层聚合物薄膜和基材热层压，以形成层压材料，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜设置在所述双轴向取向的聚丙烯薄膜和所述基材之间。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述基材包括纸、塑料、金属、木材、织物、玻璃或它们的组合。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述层压材料包括小于1重量％的乙烯-乙酸乙烯酯。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述取向的聚丙烯薄膜进行表面改性处理。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括双轴向取向聚丙烯薄膜以制备取向的聚丙烯薄膜，且在制备所述取向的聚丙烯薄膜后，将茂金属催化的聚丙烯薄膜挤出涂布到所述取向的聚丙烯薄膜上以形成所述双层聚合物薄膜。
16.一种采用权利要求1所述的方法制得的制品。
17.一种层压材料，其包含：
热层压到基材的双层薄膜，所述双层薄膜不包括粘结层；
所述双层薄膜包括双轴取向的聚丙烯薄膜，和茂金属-催化的聚丙烯薄膜；
其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜设置在所述双轴向取向的聚丙烯薄膜和所述基材之间，所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜包括茂金属-催化的乙烯-丙烯无规共聚物，所述茂金属-催化的乙烯-丙烯无规共聚物具有10g/10分钟到500g/10分钟的熔体流动速率，其中所述茂金属-催化的聚丙烯薄膜的密封初始温度为105-120℃，所述双层聚合物薄膜的雾度百分数为1.5-7％。
18.如权利要求17所述的层压材料，其特征在于，所述层压材料包含小于1重量％的乙烯-乙酸乙烯酯。
19.如权利要求17所述的层压材料，其特征在于，对所述双轴向取向的聚丙烯薄膜进行表面改性处理。
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