JP6935759B2 - 加飾成形体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、加飾成形体およびその製造方法に関する。詳しくは、ポリプロピレン系樹脂からなる射出発泡樹脂成形体の表面に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムを貼着することにより得られる表面形状に優れた加飾成形体およびその加飾成形体の製造方法に関する。
ポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体は、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などの優れた特性を有するため、自動車用の部材等の幅広い用途で使用されている。特に近年は、低排出ガスや燃費向上といった環境対策の観点から、材料の軽量化と環境負荷低減が重要な技術開発課題となっているため、発泡成形体が使用される技術領域が広がる傾向にあり、発泡性能が高い樹脂の需要が高まっている。
これまで、ポリプロピレン系樹脂からなる射出発泡成形体を成形する方法は様々な試みがなされている。ポリプロピレン系樹脂を改良する試みとしては、線状ポリプロピレン系樹脂に架橋剤やシラングラフト熱可塑性樹脂を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトテンションを高める方法(特許文献1,2)、ひずみ硬化性を有するHMS-PP(ハイメルトストレングス−ポリプロピレン)を用いた発泡成形体を得る方法(特許文献3)、線状ポリプロピレンに、溶融張力の高いポリプロピレン系樹脂を添加することで、発泡性能を向上させる方法(特許文献4)が提案されている。
成形法からの取り組みとしては、例えばあらかじめ金型キャビティ内部を発泡圧以上の圧力で加圧しておく方法(特許文献5)、非発泡性樹脂と発泡性樹脂を順次金型キャビティ内に射出充填する方法(特許文献6)、金型をあらかじめ高温に加熱しておく方法(特許文献7)などが知られている。さらに、近年、カウンタープレッシャー法やヒートアンドクール法といった成形法も提案されている。
特開昭61−152754号公報 特開平7−109372号公報 特開2001−26032号公報 特開2011−068819号公報 特開昭59−227425号公報 特開昭58−197029号公報 特開2002−307473号公報
前記の特許文献1〜4の方法では、成形体表面にシルバーストリーク(またはスワールマーク)やフローマークと呼ばれる外観不良の発生を改善するには至っていない。前記の特許文献5〜7の方法では、金型、成形装置の複雑化や大型化などの経済性に問題がある。カウンタープレッシャー法やヒートアンドクール法といった成形法では、アバタと呼ばれる外観不良が発生したり、発泡倍率を2倍以下までしか上げることができないといった課題がある。
本発明の目的は、上記の従来技術を鑑み、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などに優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れた加飾成形体を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡樹脂成形体に、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂からなる特定の層から構成されるポリプロピレン系加飾フィルムが貼合されるようにしたので、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などに優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れた加飾成形体を提供することを可能とした。
本発明は以下の構成からなる。すなわち、本発明は、射出発泡樹脂成形体上に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムが貼着された加飾成形体であって、前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、下記要件(a1)〜(a4)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は、下記要件(b1)〜(b2)を満たす加飾フィルムであり、前記射出発泡樹脂成形体は、下記要件(i)〜(ii)を満たすポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であり、前記ポリプロピレン系加飾フィルムと前記射出発泡樹脂成形体とはシール層(I)を介して貼着された成形体であることを特徴とする加飾成形体である。
ポリプロピレン系樹脂(A)
(a1)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である
(a2)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、0.5g/10分を超える
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))は、150℃未満である
(a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn(A))は、1.5〜3.5である
ポリプロピレン系樹脂(B)
(b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B))とMFR(A)とは、関係式(b−1)を満たす
MFR(B)<MFR(A) ・・・ 式(b−1)、
(b2)融解ピーク温度(Tm(B))とTm(A)とは、関係式(b−2)を満たす
Tm(B)>Tm(A) ・・・ 式(b−2)
ポリプロピレン系樹脂(ア)
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上300g/10分以下である。
前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする前記の加飾成形体である。
また本発明は、Tm(A)は、140℃以下であることを特徴とする前記の加飾成形体である。
また本発明は、前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、前記射出発泡樹脂成形体との貼着面とは反対側の面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)を有することを特徴とする前記の加飾成形体である。
また本発明は、前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(D)からなり、該ポリプロピレン系樹脂(D)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が、2g/10分を超えることを特徴とする前記の加飾成形体である。
また本発明は、前記の加飾成形体を製造する方法であって、ポリプロピレン系加飾フィルムを準備するステップ、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の射出発泡樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記射出発泡樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記射出発泡樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする加飾成形体の製造方法である。
本発明の加飾成形体によれば、特定のポリプロピレン系樹脂からなる射出発泡樹脂成形体に、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂からなる特定の層から構成されるポリプロピレン系加飾フィルムが貼合されるようにしたので、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などに優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れた加飾成形体を提供することを可能とした。
さらに、本発明の加飾成形体の製造方法によれば、その表面に穴やしわがなく、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無く、傷が目立たない美麗な加飾成形体を得ることができる。また、従来接着が困難であった形状が複雑な樹脂成形体に対し、加飾フィルムを綺麗に貼着することができる。さらに、このようにして得られた加飾成形体は、熱硬化性樹脂層を含まないためリサイクル時に外観や性能の低下が小さく、リサイクル適性が高い。
本発明の加飾成形体の層構成の例を示す図である。 本発明の加飾成形体の製造方法に用いる装置の概要を説明する模式的断面図である。 図2の装置内に樹脂成形体および加飾フィルムをセットした様子を説明する模式的断面図である。 図2の装置内を加熱および減圧する様子を説明する模式的断面図である。 図2の装置内で樹脂成形体に加飾フィルムを押し当てる様子を説明する模式的断面図である。 図2の装置内を大気圧に戻す又は加圧する様子を説明する模式的断面図である。 得られた加飾成形体において、不要な加飾フィルムのエッジがトリミングされた様子を説明する模式的断面図である。
本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体との間に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧(真空)下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放(加圧)により、密着させる工程である、成形をいう。以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明の加飾成形体は、射出発泡樹脂成形体上に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムが貼着された加飾成形体であって、前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、下記要件(a1)〜(a4)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は、下記要件(b1)〜(b2)を満たす加飾フィルムであり、前記射出発泡樹脂成形体は、下記要件(i)〜(ii)を満たすポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であることを特徴とする加飾成形体からなり、前記ポリプロピレン系加飾フィルムと前記射出発泡樹脂成形体とはシール層(I)を介して貼着された成形体であることを特徴とする加飾成形体である。
ポリプロピレン系樹脂(A)
(a1)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である
(a2)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、0.5g/10分を超える
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))は、150℃未満である
(a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn(A))は、1.5〜3.5である
ポリプロピレン系樹脂(B)
(b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B))とMFR(A)とは、関係式(b−1)を満たす
MFR(B)<MFR(A) ・・・ 式(b−1)、
(b2)融解ピーク温度(Tm(B))とTm(A)とは、関係式(b−2)を満たす
Tm(B)>Tm(A) ・・・ 式(b−2)
ポリプロピレン系樹脂(ア)
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上300g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(A)
本発明の加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含むものである。シール層(I)は、三次元加飾熱成形の際に、射出発泡樹脂成形体(基体)と接する層である。ポリプロピレン系樹脂(A)は、溶融・緩和しやすい樹脂であることが好ましい。シール層(I)を設けることにより、加飾成形体の表面に穴、しわ、空気の巻き込み等の発生が抑えられ、基体表面についた傷を目立ちにくくすることができる。
ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)MFR(A)は、0.5g/10分を超えることが必要であり、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。MFR(A)の上限には制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂および後述するポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定する。単位はg/10分である。
ポリプロピレン系樹脂(A)のMw/Mnは、1.5〜3.5であり、好ましくは2〜3である。前記の範囲であると、相対的に緩和時間が長い成分が少なく、十分に緩和しやすいので好ましい。
なお、Mn、Mwは、「高分子化学の基礎」(高分子学会編、東京化学同人、1978)等に記載されており、GPCによる分子量分布曲線から計算される値である。
ポリプロピレン系樹脂(A)の融点(DSC融解ピーク温度)は、150℃未満であり、好ましくは145℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。Tm(A)が下がりすぎると、耐熱性が低下し成形体の使用において問題を生じる場合があるため、100℃以上であることが好ましく、より好ましくは110℃以上である。
本発明のポリプロピレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒により重合されるいわゆるメタロセン触媒系プロピレン系重合体である。メタロセン触媒は活性点が単一であることから、メタロセン触媒により重合されたプロピレン系重合体は、分子量分布や結晶性分布が狭く、融解・緩和しやすいことで、多くの熱を加えることなく基体との融着が可能となる。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)は、シール性の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン−α−オレフィン共重合体は通常、プロピレン単独重合体に比べ融点が低下するのに伴って結晶化温度も低下しているため、熱成形時により変形しやすく傷を目立たなくする効果が高い。
α−オレフィンとしては、エチレン及び炭素数が3〜8のα−オレフィンから選ばれる一種または二種以上の組み合わせ等を用いることが出来る。
また、ポリプロピレン系樹脂(A)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して95重量%以下であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)がポリプロピレン系樹脂組成物のときは、ポリプロピレン系樹脂組成物が、前記のポリプロピレン系樹脂(A)の特性を有していることが好ましい。
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバーやカーボンファイバーなどを例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。
その他の樹脂成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンおよび/またはブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー、スチレン系エラストマー、芳香族系炭化水素樹脂、ヘテロ原子を有する極性官能基を有するポリオレフィン樹脂等を例示することができる。
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。上記炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく用いられる。
このようなエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン(株)製のカーネルシリーズ、三井化学(株)製のタフマーPシリーズ、タフマーAシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージEGシリーズなどが挙げられる。
プロピレンおよび/またはブテンを主成分とする熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンを主成分とする熱可塑性エラストマー、ブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー、プロピレンとブテンを合計した成分を主成分とする熱可塑性エラストマーが包含される。このような熱可塑性エラストマーは、プロピレンおよび/またはブテンと、プロピレンとブテン以外のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。α−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は組み合せて用いることができる。
このような熱可塑性エラストマーとしては、市販品として、三井化学(株)製のタフマーXMシリーズ、タフマーBLシリーズ、タフマーPNシリーズや、エクソンモービルケミカル社製のVISTAMAXXシリーズなどが挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SBBS)等が例示でき、水添されているものが特に好適に用いることができる。
市販品として、JSR(株)製のダイナロンシリーズ、クレイトンポリマージャパン(株)製のクレイトンGシリーズ、旭化成(株)製のタフテックシリーズなどが挙げられる。
芳香族系炭化水素樹脂としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体の1種または2種以上の混合物を主原料として重合して得られる炭化水素樹脂、水素化クマロン・インデン樹脂、水素化C9系石油樹脂、水素化C5系石油樹脂、C5/C9共重合系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、水素化ロジン樹脂などが挙げられ、そして、市販の製品を使用することができ、具体的には、荒川化学(株)製のアルコンシリーズ、東燃化学(株)製のT−REZシリーズ、日本ゼオン(株)製のQuintoneシリーズ、出光興産(株)製のアイマーブシリーズなどを挙げることができる。
ヘテロ原子を有する極性官能基としては、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はその金属塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、酸無水物基、アミノ基、イミド基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ハロゲン基等が挙げられる。このような極性官能基を有するポリオレフィンの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン;エチレン/塩化ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、エチレン/アクリロニトリル共重合体、エチレン/メタクリロニトリル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリルアミド共重合体、エチレン/メタクリルアミド共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸金属塩共重合体、エチレン/メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン/プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/ビニル単量体共重合体;塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。市販品としては、三井化学社製 商品名「アドマー」、三菱化学社製 商品名「モディック」、三洋化成社製 「ユーメックス」などを挙げることができる。
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、(合成)マイカ等の光輝材を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
ポリプロピレン系樹脂(B)
本発明の加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)を含むものである。ポリプロピレン系樹脂(B)は、前記のポリプロピレン系樹脂(A)よりも、溶融・緩和しにくい樹脂であることが好ましい。層(II)を設けることにより、熱成形時にフィルムが破断したり暴れたりすることによる外観不良の発生を抑制することが出来る。これにより、加飾フィルムが、熱成形性を改良するため、熱成形性に優れる熱硬化性樹脂層を含まなくてもよい。
ポリプロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B))は、MFR(A)に比べて低いことが必要であり、すなわち、MFR(B)<MFR(A)の関係を満たし、好ましくはMFR(B)≦0.5×MFR(A)、より好ましくはMFR(B)≦0.25×MFR(A)の関係を満たす。前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。MFR(B)の下限には、MFR(A)の値によらず制限はないが、好ましくはMFR(B)≧0.01×MFR(A)である。
MFR(B)は、前記の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.2g/10分以上である。前記の範囲であると、熱成形の際、加飾フィルムの延展性が良好である。また、MFR(B)は、好ましくは20g/10分以下、より好ましくは15g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂のDSC測定における融解ピーク温度(Tm(B))は、Tm(A)よりも高いことが必要で、Tm(B)>Tm(A)である。前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。
Tm(B)は、前記の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは150℃以上、より好ましくは155℃以上である。前記の範囲であると、耐熱性、耐傷つき性、耐溶剤性が良好となる。
ポリプロピレン系樹脂(B)は、メタロセン触媒系プロピレン系重合体、チーグラー・ナッタ触媒系プロピレン系重合体等から選ぶことができる。チーグラー・ナッタ触媒系プロピレン系重合体が好ましい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(B)には、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などを含む樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(B)がポリプロピレン系樹脂組成物のときは、ポリプロピレン系樹脂組成物が、前記のポリプロピレン系樹脂(B)の特性を有していることが好ましい。
添加剤としては、前記のポリプロピレン系樹脂(A)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、(合成)マイカ等の光輝材を使用することもできる。
本発明の加飾成形体が、着色された成形体として成形される場合、加飾フィルムにのみ着色剤を用いれば良いため、樹脂成形体全体に着色する場合と比べ、高価な着色剤の使用を抑制することが可能である。また着色剤を配合することに伴う物性変化を抑制することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
加飾フィルム
本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)を含む。加飾フィルムは、シール層(I)、層(II)の他に様々な構成を取ることが可能である。すなわち、加飾フィルムは、シール層(I)および層(II)からなる二層フィルムであっても、シール層(I)および層(II)と他の層からなる三層以上の多層フィルムであってもよい。なお、シール層(I)は、樹脂成形体(基体)に沿って貼着する。また、加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ等が施されていてもよい。
加飾フィルムは形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えば良い。このため、エンボスを付与する成形体金型で成型する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。
多層フィルムには、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。ポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)は、多層フィルムを構成する層の内、シール層を除くいずれの層であってもよい。
多層フィルムにおいて、シール層(I)と層(II)以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂からなる層である。シール層(I)と層(II)以外の層は、シール層(I)および層(II)と識別することができる限り、構成するポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、2.16kg荷重)は特に制限されるものではない。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上し、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、さらにリサイクル性がより向上する。
加飾フィルムが、二層フィルムであるとき、ポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)が射出発泡樹脂成形体への貼着面とは逆の表面層を構成し、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)が射出発泡樹脂成形体への貼着面のシール層を構成する。
加飾フィルムが三層以上の多層フィルムであるとき、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)とポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)との間に、その他の層が介在すると、基体表面の傷の浮き出しを抑制する効果が低下する場合がある。このため、多層フィルムは、樹脂成形体の貼着面側からポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)/ポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)/その他の層(複数の層を含む)という構成が好ましい。
加飾フィルムの好ましい別の態様として、樹脂成形体への貼着面とは反対側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(D)であるとよい。
ポリプロピレン系樹脂(D)
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(D)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(D))は、好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは、さらにMFR(D)>MFR(B)を満たす。上記の値の範囲にすることにより、より美麗な表面テクスチャーを表現することができる。加飾フィルムの表面層にさらにポリプロピレン系樹脂(D)からなる層(III)を設けることで、熱成形性を大きく低下させることなく、光沢やシボ転写性を向上させることが出来る。またポリプロピレン系樹脂(D)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(D)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(D)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いれば高い光沢を有する加飾フィルムとすることが出来る。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(D)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(D)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(D)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは5g/10分以上、さらに好ましくは9g/10分以上である。ポリプロピレン系樹脂(D)のMFRを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状(光沢、非光沢、シボ等)について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。
ポリプロピレン系樹脂(D)のMFRの上限については特に制限はないが、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。MFRを上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。
ポリプロピレン系樹脂(D)には、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
添加剤としては、前記のポリプロピレン系樹脂(A)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(D)は、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)と同じであっても異なっていてもよい。
表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(D)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。両者のポリプロピレン系樹脂組成物が、同じものである場合には、1台の押出機でフィードブロック等を用いて、シール層(I)と表面加飾層(III)を形成することが出来るという利点を有する。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
本発明の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能とある。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
本発明の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占めるシール層(I)の厚みの割合は、好ましくは1〜70%であり、層(II)の厚みの割合は、好ましくは30〜99%である。加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、十分な接着強度を発揮することが出来、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。また加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(D)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で層(III)の厚みの加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
加飾フィルムの製造
本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することが出来る。
例えば、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)とポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)を共押出成形する方法、シール層(I)および層(II)とさらに他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などが挙げられる。加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の共押出Tダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、共押出Tダイ成形機が好適に用いられる。
ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。
本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品の意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。
さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを、凹凸形状を施した加熱ロールと平滑な冷却ロールとで圧接して面転写する方法等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。
本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。
射出発泡樹脂成形体
本発明において加飾される射出発泡樹脂成形体(加飾対象)は、ポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であることを特徴とする加飾成形体である。
ポリプロピレン系樹脂(ア)
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物(ア)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体、あるいは、プロピレンブロック共重合体、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂等の公知の様々なタイプのものから選択されたポリプロピレン系樹脂を主成分として含み、下記要件(i)〜(ii)を満たす。
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上300g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(ア)の融解ピーク温度Tmは、耐熱性の低下や剛性の低下により実用使用に問題が生じるため、110℃以上が必要であり、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上である。融解ピーク温度Tmは、使用する触媒や、プロピレンと共重合するエチレンの含有量を調整することにより制御することができる。
ポリプロピレン系樹脂(ア)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜200g/10分であり、好ましくは1〜150g/10分、より好ましくは5〜100g/10分である。前記の範囲であると、ウェルド外観の低下といった成形体の製造時に生じる成形外観の悪化を抑制することができる。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂等の公知の様々なプロピレンモノマーを主原料とする様々なタイプのものを選択することが出来る。
ポリプロピレン系樹脂(ア)
本発明のポリプロピレン系樹(ア)は、任意添加成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー、変性ポリオレフィン、分子量降下剤、潤剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、金属不活性剤、フィラーなどの各種任意添加成分を含有することができる。
任意添加成分は、2種以上を併用してもよい。発明において、任意添加成分の総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましく、その目的に応じて適宜選択される。
ポリプロピレン系樹脂(ア)がポリプロピレン系樹脂組成物のときは、ポリプロピレン系樹脂組成物が、前記ポリプロピレン系樹脂(ア)の特性を有していることが好ましい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂組成物の融解ピーク温度Tmは110℃以上であり、ポリプロピレン系樹脂組成物のMFR(230℃、2.16kg荷重)は0.01g/10分以上300g/10分以下である。
上記の熱可塑性エラストマーとは、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーなどから選ばれる熱可塑性エラストマーを表す。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどを挙げることができる。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SBBS)などを挙げることができる。
さらに、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(CEBC)などの水添ポリマー系エラストマーなども挙げることができる。
中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用すると、樹脂組成物及びその成形体において、低収縮性、触感及び衝撃強度などの性能がより優れ、経済性にも優れる傾向にあることなどの点から好ましい。
なお、熱可塑性エラストマーは、2種以上を併用することもできる。
変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィン及び/またはヒドロキシ変性ポリオレフィンであり、ポリプロピレン系樹脂とフィラーとの界面強度が向上することにより、樹脂組成物及びその成形体において、剛性・衝撃強度などの物性などの向上などに有効である。
酸変性ポリオレフィンとしては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体(EPDMなど)、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えば、マレイン酸または無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
また、ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィンである。該変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。ヒドロキシ変性ポリオレフィンを構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα−オレフィンの単独または共重合体、前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。ヒドロキシ変性ポリオレフィンとして、ヒドロキシ変性ポリエチレン(例えば、低密度、中密度または高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリプロピレン(例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン(例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど)とのランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリ(4−メチルペンテン−1)などを挙げることができる。
分子量降下剤は、成形性(流動性)などの付与、向上に有効である。
分子量降下剤は、例えば、各種の有機過酸化物や、分解(酸化)促進剤と称されるものなどが使用でき、有機過酸化物が好適である。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド及び2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンのグループから選ばれる1種または2種以上からなるものを挙げることができる。
潤剤は、樹脂組成物及びその成形体の成形時の離型性などの付与、向上に有効である。
潤剤としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイルなどを挙げることができる。
酸化防止剤は、樹脂組成物及びその成形体の品質劣化の防止に有効である。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などを挙げることができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂(ア)以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂などを含有することができる。
これらの任意成分は、種々の製品が多くの会社から市販されており、その目的に応じて、所望の製品を入手し、使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂(ア)の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂(ア)は、必要に応じて任意添加成分を加え、従来公知の方法で配合し、溶融混練する混練工程を経ることにより製造することができる。
混合は、通常、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、撹拌造粒器などの混練機器を用いて(半)溶融混練し、造粒する。(半)溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといった方法を採用することもできる。
成形体の製造
本発明の射出発泡樹脂成形体は、ポリプロピレン系樹脂(ア)を、射出発泡成形して得ることができる。射出発泡成形には公知の射出成形条件や公知の射出成形装置を適用することができる。たとえば、キャビティ部の容積が樹脂組成物の溶融物の全体積量よりも小さくなるように、閉じた状態の金型の該キャビティ部に該樹脂組成物の溶融物を射出する工程、および、前記工程の途中および/または後に、該金型を最終成形体の容積まで開き、化学発泡剤の熱分解によって発生したガスや、窒素や二酸化炭素等のガスにより発泡させる工程を有する型開射出発泡成形方法(いわゆるコアバック法)や、樹脂が注入される金型容積に対し、減量した樹脂を金型内に注入することで発泡させるショートショット射出発泡成形方法(ショートショット法)を用いることができる。このうち、シルバーストリーク状の外観悪化が著しい物理発泡においては、ショートショット法により成形されることが好ましい。
発泡剤
本発明における発泡成形体の製造において、発泡剤を配合することが好ましい。
発泡剤は、プラスチックやゴム等に使用されている公知の発泡剤を問題なく使用できる。物理発泡剤、化学発泡剤(分解性発泡剤)、熱膨張剤を含有させたマイクロカプセル等、従来から使用されている発泡剤が使用できる。
物理発泡剤として、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、水、炭酸ガス、窒素などの無機ガスなどの1種または2種以上の組合せが挙げられる。
なかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価かつポリプロピレン系樹脂(ア)への溶解性が高いという点から好ましい。炭酸ガスは、大気圧に対する相対圧力で7.4MPa以上、31℃以上で超臨界状態となり、ポリプロピレン系樹脂への拡散、溶解性に優れた状態になる。
物理発泡剤によるポリプロピレン系発泡体を得るに際しては、必要に応じて、気泡調整剤を使用することができる。気泡調整剤としては、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、N,N′−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びN,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p,p′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは、単独でも組み合わせて使用することもできる。
また、化学発泡剤(分解性発泡剤)により、ポリプロピレン系発泡体を得るに際しては、化学発泡剤(分解性発泡剤)として、例えば、重炭酸ソーダとクエン酸などの有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。
発泡剤の配合量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の成形温度によって異なるが、ポリプロピレン系樹脂(ア)100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜15重量部であり、目的とする発泡倍率によって適宜選ぶことができる。
発泡剤の混合
ポリプロピレン系樹脂(ア)と発泡剤の混合は、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの一般的な混合機器を用いて行いて行われ、射出成形機のホッパーに投入される。ただし、物理発泡剤を使用する場合は、射出成形機のシリンダーに直接圧入するシステムを用いる必要がある。
加飾成形体
本発明において加飾される成形体(加飾対象)はポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体であり、非極性樹脂であることから難接着性であるが、本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含ませることにより、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象と加飾フィルムが貼着することで非常に高い接着強度を発揮し、かつ加飾対象の表面に生じたシルバーストリークやフローマークやアバタといった外観不良を加飾フィルムが覆うため、加飾成形体表面の外観が平滑となるため、加飾成形体の外観が改善される。
本発明の加飾フィルムをポリプロピレン系樹脂からなる三次元形状に形成された各種射出発泡成形体に貼着した加飾成形体は、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などに優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れ、さらに塗装や接着剤に含まれるVOCが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輛(鉄道など)、建材、日用品などとして好適に使用することができる。
図1(a)、(b)は、樹脂成形体に加飾フィルムが貼着された加飾成形体の実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図1(a)、(b)において、理解を容易にするため、層(II)の配置を特定して説明するが、加飾成形体の層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。本明細書において、図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(II)、符号3はシール層(I)、符号4は表面加飾層(III)、符号5は射出発泡樹脂成形体を示す。図1(a)および(b)は、加飾フィルムが多層フィルムからなる例である。図1(a)の加飾成形体は、加飾フィルムは層(II)およびシール層(I)からなり、射出発泡樹脂成形体5の表面にシール層(I)が貼着し、シール層(I)の上に層(II)が積層する。図1(b)の加飾成形体は、加飾フィルムは層(II)、シール層(I)および表面加飾層(III)からなり、射出発泡樹脂成形体5の表面にシール層(I)が貼着し、シール層(I)の上に層(II)および表面加飾層(III)がこの順に積層する。
加飾成形体の製造方法
本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、射出発泡樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記、射出発泡樹脂成形体及び前記加飾フィルムを前記射出発泡樹脂成形体と前記加飾フィルムのシール層とが対向するようにセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記、射出発泡樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、前記減圧されたチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。
三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、加飾対象と加飾フィルムをセットし、チャンバーボックス内を減圧した状態でフィルムを加熱軟化させ、加飾対象にフィルムを押し当て、チャンバーボックス内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを加飾対象の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下でフィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることが出来る。
すなわち、チャンバーボックスは、加飾対象と加飾フィルム、および、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでも良いし、加飾フィルムによって分割された複数のものでも良い。
また、加飾対象と加飾フィルムを押し当てるための機構は、加飾対象を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの、いずれのタイプでもかまわない。
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを加飾対象に貼着する方法について例示的に説明する。
図2に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス11,12を具備すると共に、前記2つのチャンバーボックス11,12内で加飾フィルム1の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス11,12には、真空回路(図示せず)と空気回路(図示せず)がそれぞれ配管されている。
また、上下のチャンバーボックス11,12の間には、加飾フィルム1を固定する治具13が備えられている。また、下チャンバーボックス12には、上昇・下降が可能なテーブル14が設置されており、射出発泡樹脂成形体(加飾対象)5はこのテーブル14上に(治具等を介して又は直接)セットされる。上チャンバーボックス11内にはヒータ15が組み込まれており、このヒータ15により加飾フィルム1は加熱される。加飾対象5は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体を基体とすることができる。
このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機(例えば布施真空株式会社製NGFシリーズ)を使用することができる。
図3に示すように、まず上下チャンバーボックス11,12が開放された状態で、下チャンバーボックス12内のテーブル14上に加飾対象5を設置し、テーブル14を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス11,12間のフィルム固定用の治具13に加飾フィルム1をシール層(I)が基体に対向するようにセットする。
図4に示すように、上チャンバーボックス11を降下させ、上下チャンバーボックス11,12を接合させ前記ボックス内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス11,12内を真空吸引状態にし、ヒータ15により加飾フィルム1の加熱を行う。
加飾フィルム1を加熱軟化した後、図5に示すように、上下チャンバーボックス11,12内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス12内のテーブル14を上昇させる。加飾フィルム1は加飾対象5に押し付けられて、加飾対象5を被覆する。さらに図6に示すように、上チャンバーボックス11を大気圧下に開放または圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム1を加飾対象5に密着させる。
続いて、上下チャンバーボックス11,12内を大気圧下に開放し、加飾成形体6を下チャンバーボックス12から取り出す。最後に、図7に例示するように加飾成形体6の周囲にある不要な加飾フィルム1のエッジをトリミングする。
成形条件
チャンバーボックス11,12内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であれば良く、チャンバーボックス内の圧力が10KPa以下、好ましくは3KPa、より好ましくは1KPa以下である。
また、加飾フィルム1により上下に分割された二つのチャンバーボックス11,12においては、加飾対象5と加飾フィルム1が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が本範囲であれば良く、上下のチャンバーボックス11,12の圧力を変えることで加飾フィルム1のドローダウンを抑制することも出来る。
このとき、一般的なポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは加熱時の粘度低下により、わずかな圧力変動で大きく変形および破膜することがある。
本発明の加飾フィルム1は、ドローダウンしにくいだけでなく、圧力変動によるフィルム変形にも耐性を有する。
加飾フィルム1の加熱はヒータ温度(出力)と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象5にポリプロピレン系加飾フィルム1を貼着させるには、樹脂成形体5表面及び加飾フィルム1が十分に軟化又は融解することが必要である。
そのために、ヒータ温度は加飾対象5を構成するポリプロピレン系樹脂と加飾フィルム1を構成するポリプロピレン系樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ヒータ温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは180℃以上、最も好ましくは200℃以上である。
ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム1の内部(あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面)が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は500℃以下であることが好ましく、より好ましくは450℃以下、最も好ましくは400℃以下である。
適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、少なくともポリプロピレン系加飾フィルムが加熱されスプリングバックと呼ばれる張り戻りが開始するまで加熱されることが好ましい。
すなわち、ヒータによって加熱された加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、十分な接着強度が得られる。
一方、加熱時間が長くなりすぎると、フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーボックスの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、120秒未満の加熱時間であることが好ましい。
凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、150kPa以上、好ましくは200kPa以上、より好ましくは250kPa以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、450kPa以下、好ましくは400kPa以下が良い。
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
1.諸物性の測定方法
(i)MFR
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
(ii)融解ピーク温度Tm:
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて10分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度Tmとした。単位は℃である。
(iii)GPC測定
以下の装置と条件でGPC測定をおこないMw/Mnの算出をおこなった。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
2.使用材料
(1)ポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(A−1):メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(A−2):メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=25g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.4)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX03」
(A−3):メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=135℃、Mw/Mn=2.3)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFW4M」
(A−4)メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=3.5g/10分、Tm=143℃、Mw/Mn=2.8)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFW5T」
(A−5):メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=30g/10分、Tm=145℃、Mw/Mn=2.4)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WMG03」
(A−6):チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=146℃、Mw/Mn=4.0)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
(B−1):日本ポリプロ(株)製、ノバテック(登録商標)EA9(チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=0.4g/10分、Tm=161℃)96重量%に、黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=0.4g/10分、Tm=161℃
(B−2):日本ポリプロ(株)製、ノバテック(登録商標)FY6(チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=2.4g/10分、Tm=161℃)96重量%に、黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=2.4g/10分、Tm=161℃
(D−1):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」
(D−2):ポリプロピレン系樹脂(D−1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)社製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(D−3):ポリプロピレン系樹脂(A−1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(D−4):ポリプロピレン系樹脂(D−1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y−42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(ア−1): チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=158℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04A」
(ア−2):日本ポリプロ(株)社製、商品名「ノバテック(登録商標)」の下記組成のグレードを用いた。
チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、プロピレン・エチレンブロック共重合体全体の融解ピーク温度Tmが161℃、MFR(230℃、2.16kg荷重)が28g/10分、プロピレン・エチレン共重合体全体に対するプロピレン単独重合体部分の含有量が73重量%、プロピレン・エチレン共重合体部分の含有量が27重量%、プロピレン・エチレン共重合体部分のエチレン含有量が37重量%。
(ア−3)ポリプロピレン系樹脂(ア−2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)社製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)社製 タルクP−6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
(ア−4):ポリプロピレン系樹脂(ア−1)80質量%に、ガラス繊維(日本電気硝子社製ガラス繊維、「T480H」、チョップドストランド、繊維径7μm、繊維長さ6mm)20質量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
(2)発泡剤
化学発泡剤マスターバッチ(永和化成社製、ポリスレンEE25C、発泡剤濃度20%、発生ガス量75〜90ml/2.5g(220℃恒温下、20分))、重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース
3.樹脂成形体(基体)の製造
(樹脂成形体(基体)(ア−1)の製造)
(1)射出発泡成形体の製造
ポリプロピレン系樹脂(ア−1)を用い、以下の方法で型開き射出発泡成形を行い、射出発泡樹脂成形体(基体)(ア−1)を得た。
射出成形機として、FANUC社製「α−300」、射出成形用金型として、発泡成形体を成形するための成形品部寸法が幅×高さ=400mm×200mm、厚さが可変の平板形状(今回は、金型キャビティ・クリアランス(T0)を2.0mmとした)を有するものを用いて、以下に記す方法で発泡成形を実施した。
溶融工程(A)において、ポリプロピレン系樹脂(ア−1)100重量部に対して、化学発泡剤マスターバッチを3重量部、黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量部添加し、シリンダー温度200℃に設定し溶融した。
射出工程(B)において用いられる金型は、固定型と前進及び後退が可能な可動型とから構成され、初期の金型キャビティ・クリアランス(T0)を2mmとし、前記溶融工程(A)から得られる溶融状態又は半溶融状態のポリプロピレン系樹脂組成物(温度は溶融工程(A)のシリンダー温度の200℃)を金型キャビティに射出充填した。なお、充填時間を1.0〜1.5秒とした。
射出工程(B)で充填後、1±0.5秒が経過後、発泡工程(C)において可動型を得られる発泡成形体の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス(T1)を4mmまで後退させた。その後、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填した製品を冷却し固化(金型キャビティ設定温度40℃、冷却設定時間20秒)させた。
得られた発泡成形体を、状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持した。
(2)未発泡成形体の製造
(1)の射出発泡成形体の製造において、発泡工程(C)を行わず、金型キャビティ設定温度40℃、冷却設定時間20秒として製品を冷却して固化させた。
得られた未発泡成形体を、状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持した。
(3)樹脂成形体(基体)の製造
(1)の射出発泡成形体の製造において得られた射出発泡成形体を、ダイヤモンドソーを用いて幅×高さ=120mm×120mmに切り出すことで、樹脂成形体(基体)を得た。
・物性評価
(1)密度の測定
射出発泡成形体、および未発泡成形体の中央部を幅×高さ=5cm×2cmに切り出し、アルファミラージュ 比重計 MDー300S(アルキメデスの原理を利用した比重計、媒体は水)を使用し、空気中と水中での重量をそれぞれ測定し、両者から両成形体の体積を求めて密度を算出した(自動算出)。
(2)厚み測定
射出発泡成形体、および未発泡成形体の中央部を幅×高さ=2cm×2cmに切り出し、ミツトヨ社製マイクロメーターを用いて厚みを測定した。
(3)発泡倍率の測定
(3−1)厚みを用いた発泡倍率の評価
発泡倍率(厚み)を、式(1)により定義した。
発泡倍率(厚み)=射出発泡成形体の厚み÷未発泡成形体の厚み・・・(式1)
(3−2)密度を用いた発泡倍率の評価
発泡倍率(密度)を、式(2)により定義した。
発泡倍率(密度)=未発泡成形体の密度÷射出発泡成形体の密度・・・(式2)
なお、射出発泡成形では、(3−1)の評価方法による発泡倍率(厚み)が同じ値を有する成形体であったとしても、射出発泡成形時の樹脂温度、金型温度、射出速度等により、成形体両表面側に形成される非発泡層(スキン層)の厚みが変動することがあるから、発泡倍率(密度)とは異なる値を示すことがある。本発明では発泡倍率は、発泡倍率(厚み)を用いる。
得られた樹脂成形体等の物性評価結果を表1に示す。なお、射出発泡成形体の厚みは、発泡工程(C)におけるキャビティ・クリアランス(T1)と一致し、未発泡成形体の厚みは、射出工程(B)におけるキャビティ・クリアランス(T0)と一致していた。
(樹脂成形体(基体)(ア−2)〜(ア−4)の製造)
ポリプロピレン系樹脂(ア−2)〜(ア−4)を用い、樹脂成形体(基体)(ア−1)の製造と同様の方法で射出発泡成形体、未発泡成形体、樹脂成形体(基体)を得た。
得られた樹脂成形体等の物性評価結果を表1に示す。
Figure 0006935759


(実施例1)
・加飾フィルムの製造
口径40mm(直径)の押出機−1、及び口径30mm(直径)のシール層用押出機−3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(B−1)を、シール層用押出機−3にポリプロピレン系樹脂(A−1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機−1の吐出量を12kg/h、シール層用押出機−3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する第1ロールに、シール層が接するようにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層と、厚さ150μmの層が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂組成物(ア−1)からなる射出発泡成形体を用いた。三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF−0406−SW」を用いた。図2〜7に示すように、加飾フィルム1を、冷却ロール接触面が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW−K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバー11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下ボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1、が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから5秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(1)熱成形性の評価
三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(2)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
株式会社ニトムズ社製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF−0406−SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作成した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
(3)加飾成形体の外観
基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの外観を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因する外観不良が観察されず、平滑な外観である。
×:シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因する外観不良が観察され、実用に適さない外観である。
(4)グロス
加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105−1981に準拠した。
得られた加飾成形体等の物性評価結果を表2に示す。
本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
(実施例2〜4)
実施例1記載の三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5を樹脂成形体(基体)(ア−2)〜(ア−4)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。評価結果を表2にそれぞれ示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
Figure 0006935759


(実施例5〜7)
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−2)〜(A−4)に変更した以外は、実施例1と同様に2層の未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用い、三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5を樹脂成形体(基体)(ア−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
(実施例8)
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(B−1)を、ポリプロピレン系樹脂(B−2)に変更した以外は、実施例1と同様に2層の未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用い、三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5を樹脂成形体(基体)(ア−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
(実施例9〜11)
実施例8の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−2)、(A−3)、(A−5)にそれぞれ変更した以外は、実施例9と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
Figure 0006935759


(実施例12)
実施例1の加飾フィルムの製造において、口径40mm(直径)の押出機−1、口径30mm(直径)の表面層用押出機−2、及び口径30mm(直径)のシール層用押出機−3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(B−1)を、表面層用押出機−2にポリプロピレン系樹脂(D−1)を、シール層用押出機−3にポリプロピレン系樹脂(A−1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機−1の吐出量を12kg/h、表面層用押出機−2の吐出量を4kg/h、シール層用押出機−3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する第1ロールに、シール層が接するようにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ150μmの層と、厚さ50μmの表面加飾層と、厚さ50μmのシール層が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用い、三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5を樹脂成形体(基体)(ア−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(D−1)が表面加飾層[層(III)]として、最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(実施例13)
実施例12の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(D−2)に変更した以外は、実施例12と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(D−2)が表面加飾層(III)[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(実施例14)
実施例12の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−1)に変更した以外は、実施例12と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(A−1)が表面加飾層(III)[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(実施例15)
実施例12の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(D−3)に変更した以外は、実施例12と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(D−3)が表面加飾層(III)[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(実施例16)
実施例12の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(D−4)に変更した以外は、実施例12と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、層(II)が黒色に、表面加飾層(III)[層(III)]が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
Figure 0006935759


(比較例1)
樹脂成形体(基体)(ア−1)のみを用い、評価を行った。結果を表5に示す。
加飾フィルムが貼着されていないため、シルバーストリークや表面荒れが目立ち、実用可能な表面形状ではなかった。
(比較例2〜4)
射出発泡成形体を、樹脂成形体(基体)(ア−1)から(ア−2)〜(ア−4)に変更した以外は、比較例1と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
いずれの射出発泡成形体も加飾フィルムが貼着されていないため、シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因する外観不良が観察され、実用可能な表面形状ではなかった。
(比較例5)
実施例8の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−6)に変更した以外は、実施例8と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
接着力が著しく劣る結果であった。
Figure 0006935759


1 加飾フィルム
2 層(II)
3 シール層(I)
4 表面加飾層(III)
5 樹脂成形体(加飾対象、基体)
6 加飾成形体
11 上チャンバーボックス
12 下チャンバーボックス
13 治具
14 テーブル
15 ヒータ

Claims (6)

  1. 射出発泡樹脂成形体上に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムが貼着された加飾成形体であって、前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなる層(II)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、下記要件(a1)〜(a4)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は、下記要件(b1)〜(b2)を満たす加飾フィルムであり、前記射出発泡樹脂成形体は、下記要件(i)〜(ii)を満たすポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であり、前記ポリプロピレン系加飾フィルムと前記射出発泡樹脂成形体とはシール層(I)を介して貼着された成形体であることを特徴とする加飾成形体。

    ポリプロピレン系樹脂(A)
    (a1)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である
    (a2)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、0.
    5g/10分を超える
    (a3)融解ピーク温度(Tm(A))は、150℃未満である
    (a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn(A))は、1.5〜3.5
    である
    ポリプロピレン系樹脂(B)
    (b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B))とMFR
    (A)とは、関係式(b−1)を満たす
    MFR(B)<MFR(A) ・・・ 式(b−1)、
    (b2)融解ピーク温度(Tm(B))とTm(A)とは、関係式(b−2)を満たす
    Tm(B)>Tm(A) ・・・ 式(b−2)
    ポリプロピレン系樹脂(ア)
    (i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
    (ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上300g/10分以下である。
  2. 前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体であること
    を特徴とする請求項1に記載の加飾成形体。
  3. Tm(A)は、140℃以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の加飾成
    形体。
  4. 前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、前記射出発泡樹脂成形体との貼着面とは反対側の面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の加飾成形体。
  5. 前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(D)からなり、該ポリプロピレン系樹脂(D)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が、2g/10分を超えることを特徴とする請求項4に記載の加飾成形体。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の加飾成形体を製造する方法であって、ポリプロピレン系加飾フィルムを準備するステップ、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の射出発泡樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記射出発泡樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記射出発泡樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする加飾成形体の製造方法。
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