CN117177865A - 用于可持续包装的高硬取向聚乙烯膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单轴取向聚乙烯膜,其包含包括内表面层(I)、外表面层(O)和芯层(C)的多层,其中,基于各层组合物的总重量计,所述多层中的至少一层由包含70重量%至100重量%的多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分(PE1)的组合物制成,所述PE1组分具有:a)0.1g/10min至2.0g/10min的熔体流动速率MFR2;b)1.0g/10min至5.0g/10min的熔体流动速率MFR5;c)30至90的熔体流动速率比(MFR21/MFR2),所述熔体流动速率根据ISO 1133测定;d)大于或等于950kg/m3的密度;和e)根据ISO 16014测定的8至20的分子量分布(Mw/Mn);并且其中所述聚乙烯膜具有根据ASTM D882测定的至少1500MPa的在纵向(MD)上的拉伸模量(1%割线),以及根据ISO 527‑3测定的至少160MPa的在纵向(MD)上的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及包含多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分的单轴取向聚乙烯膜、包含该聚乙烯膜的层压材料和制品、该聚乙烯膜或该层压材料用于包装制品的用途以及包含该聚乙烯膜或该层压材料的食品包装。
背景技术
传统的吹塑或流延聚乙烯膜广泛用于软包装,无论是作为独立包装还是层压膜,例如立式袋、洗涤剂袋、密封小袋、包、重型运输袋等。在传统的软包装中,采用多种聚合物来制造以聚酯(BOPET)或聚酰胺(BOPA)或聚丙烯(BOPP/CPP)为基材组成的层压材料;和吹塑/流延聚乙烯基膜作为密封剂,以具有更好的密封完整性。这些不对称层压材料旨在满足成型、填充和密封(Form,Fill&Seal,FFS)生产线以及产品保质期方面的挑战性要求。基材膜通常用于提高刚度、光学和阻隔相关性能,以确保延长包装货物的保质期及改善其后续处理和操作,尤其是在FFS机器上包装期间。随着人们对层压材料可持续性的关注日益增加,层压材料的设计应可回收利用,这一点非常重要。用现有或新设计的聚乙烯膜取代BOPET和BOPP等高性能材料,这给整个软包装行业带来了巨大的挑战。
如果与PET、BOPP和BOPA基材相比,聚乙烯基材通常存在刚度较低、光学性能较差和耐热性较差的问题。(基材)膜的取向(即拉伸),例如制备纵向取向(MDO)膜,是为聚乙烯膜提供刚度和光学性能的一种方法。
为了探索具有均衡整体性能的替代MDO膜设计,人们付出了许多努力。然而,就基材膜的上述性质而言,仍然存在改进的空间。为了应对这一增长趋势,通过使用高性能聚乙烯树脂以及新的拉伸技术来改进聚乙烯基材非常重要。因此,虽然基于高含量聚乙烯和MDO聚乙烯膜设计的层压结构是众所周知的,但仍然需要进一步改进聚乙烯膜的性能以匹配常用的PET、BOPP和BOPA基材的性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有改善的刚度的聚乙烯膜。本发明的另一个目的是提供具有如上所述的所需性能组合的聚乙烯膜,特别是具有优异的刚度以及增强的耐热性、改进的光学性能以及优选地还具有改进的阻隔性能。
本发明基于令人惊讶的发现,即如果至少一个膜层包含具有特定性能的多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分,则可以用取向膜获得这样的聚乙烯膜。
因此,本发明提供了一种单轴取向聚乙烯膜,其包含包括内表面层(I)、外表面层(O)和芯层(C)的多层,
其中,基于各层组合物的总重量计,所述多层中的至少一层由包含70重量%至100重量%的多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分(PE1)的组合物制成,所述PE1组分具有:
a)0.1g/10min至2.0g/10min的熔体流动速率MFR2;
b)1.0g/10min至5.0g/10min的熔体流动速率MFR5;
c)30至90的熔体流动速率比(MFR21/MFR2),所述熔体流动速率根据ISO 1133测定;
d)大于或等于950kg/m3的密度;和
e)根据ISO 16014测定的8至20的分子量分布(Mw/Mn);并且
其中,所述聚乙烯膜具有根据ASTM D882测定的至少1500MPa的在纵向(MD)上的拉伸模量(1%割线),以及根据ISO 527-3测定的至少160MPa的在纵向(MD)上的拉伸强度。
本发明所述的聚乙烯膜的特征在于优异的刚度和优异的拉伸强度。它进一步具有低雾度和优异的光泽度,以及高耐热性和改进的阻隔性能。由该聚乙烯膜制备的层压材料可以在FFS机器上平稳运行,无需对现有FFS设备进行任何重大改造,满足客户对美观、保质期和可持续性的需求。
表述“聚乙烯膜”表示包含至少一种类型的乙烯聚合物或由至少一种类型的乙烯聚合物组成的膜。聚乙烯膜可包含乙烯均聚物和含有一种或多种共聚单体的乙烯共聚物。
优选地,基于聚乙烯膜的总重量计,聚乙烯膜包含至少85重量%的至少一种类型的乙烯聚合物(包括乙烯均聚物和/或乙烯共聚物)。更优选地,基于聚乙烯膜的总重量计,聚乙烯膜包含90重量%至100重量%,还更优选95重量%至100重量%,并且最优选98重量%至100重量%的至少一种类型的乙烯聚合物。
在一个优选的实施方式中,聚乙烯膜由乙烯均聚物和/或乙烯共聚物组成。
如在本公开的含义内所理解的,聚乙烯膜及其相应的层和用于层制备的组合物还可包含添加剂、稳定剂、加工助剂和/或颜料。此类化合物的实例是抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘连剂、滑爽剂等以及聚合物加工助剂(PPA)。这些化合物可以相同或不同的含量存在于聚乙烯膜的一些层或仅一层中。通常,基于用于制备这些层或膜的各层的各组合物的重量计,化合物的存在量为0重量%至5重量%。
除非另有说明,在本公开的含义内,百分比(%)应理解为重量百分比(重量%)。
还应当理解,在本公开的含义内,可以组合下面描述的实施方式。
根据本发明,聚乙烯膜是单轴取向的。“单轴取向”膜是指已在单个方向上例如仅在纵向(MD)上或仅在横向(TD)上拉伸的膜。优选地,膜已经在纵向(MD)上拉伸,产生纵向取向(MDO)膜。
取向膜是通过将非取向膜按一定的拉伸或牵引比进行取向(拉伸)以获得取向膜的最终厚度而生产的。取向可以在在线和离线拉伸生产线上进行,优选使用在线拉伸。
拉伸或牵引比表示膜被拉伸至其原始长度的倍数。例如,如果膜被拉伸3倍,则拉伸比为1:3。通常,拉伸或牵引比可以为1:3至1:20,例如为1:4至1:18,并且优选为1:4至1:8,例如为1:5至1:6.8。
拉伸(或牵引)的效果是膜的厚度类似地减小。因此,至少1:3的牵引比优选还意味着膜的厚度比原始膜厚度小至少三分之二。
优选地,取向前的膜(初膜)的厚度在80μm至250μm的范围内,更优选90μm至225μm,并且最优选100μm至200μm。取向膜的厚度优选至多40μm,例如在10μm至40μm的范围内,更优选12μm至35μm,且最优选15μm至30μm。
除非另有说明,本公开使用表述“聚乙烯膜”或“膜”时均指单轴取向聚乙烯膜。非取向聚乙烯膜由表述“初膜”表示。然而,对于取向膜和非取向膜来说,许多说明例如层的顺序或它们的厚度分布或组成是相似的,并且相应的公开内容适用于这两种膜。
根据ASTM D882测定的聚乙烯膜在纵向(MD)上的拉伸模量(1%割线)至少为1500MPa,优选至少为1600MPa,更优选至少为1700MPa,甚至更优选至少为1800MPa,还更优选至少为1900MPa,并且最优选至少为2000MPa,例如至少为2100MPa。根据ASTM D882测定的聚乙烯膜在纵向(MD)上的拉伸模量(1%割线)可以为1500MPa至3500MPa,更优选为1700MPa至3300MPa,并且最优选为1800MPa至3000MPa。
根据ISO 527-3测定的聚乙烯膜在纵向(MD)上的拉伸强度(也称为断裂拉伸应力)至少为160MPa,优选至少为170MPa,更优选至少为180MPa,还更优选至少为190MPa,并且最优选至少为200MPa,例如至少为210MPa。根据ISO 527-3测定的聚乙烯膜在纵向(MD)上的拉伸强度可以为150MPa至350MPa,更优选为170MPa至330MPa,并且最优选为180MPa至320MPa。
聚乙烯膜包含包括内表面层(I)、外表面层(O)和芯层(C)的多层。优选地,该膜进一步包含附加层,例如子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1),其中,子内表面层(I1)存在于内表面层(I)与芯层(C)之间,子外表面层(O1)存在于外表面层(O)与芯层(C)之间。可选地,该膜包含层O、O1、C、I1或I中的任意一层以上。
聚乙烯膜优选包含3至9层,或由3至9层组成,更优选3至7层,并且最优选4至6层,例如5层。
聚乙烯膜可以是对称的或不对称的。对称膜是这样的膜:其中从最外层到内层在膜的每一侧上都包含相同的层组合物。对称膜可能是优选的,因为它们易于制造并且两侧具有相同的性能。对于一些应用来说,不对称膜可能是优选的,其中内表面层的所选性能可能不同于外表面层的性能。
可能的膜层顺序的实施例为:I/I1/C/I1/I,O/O1/C/I1/I,O/O/O1/C/I1/I/I;I/I/I1/C/I1/I/I;O/O1/O1/C/I1/I1/I;I/I1/I1/C/I1/I1/I;O/O/C/C/C/I/I;I/I/C/C/C/I/I;O/O/O1/O1/C/I1/I1/I/I;I/I/I1/I1/C/I1/I1/I/I。
在本发明的一个优选实施方式中,膜是包括5层的对称膜,层的顺序为:I/I1/C/I1/I。
在本发明的另一优选实施方式中,膜是包括5层的不对称膜,层的顺序为:O/O1/C/I1/I。
取向膜中的各层可具有相似或不同的厚度,优选范围为1μm至15μm。多层膜的层厚度分布对膜的加工性能和性能都有影响。例如,外层例如内表面层(I)的厚度可以影响膜的耐热性和光学性能(例如光泽度),而所有层(例如芯层(C))的厚度可能对膜的机械性能有影响。多层膜的气泡稳定性和拉伸能力可能受到芯层(C)的厚度的影响。此外,包含PE1组分的层的厚度可能对膜的整体机械性能(特别是刚度和拉伸模量)以及膜的光学性能有影响。
各层O、I、C、O1、I1的厚度彼此独立地优选为膜总厚度的5%至40%。
外表面层(O)的厚度优选为膜总厚度的至多20%,更优选5%至20%,并且最优选8%至15%。
内表面层(I)的厚度优选为膜总厚度的至少10%,更优选10%至40%,并且最优选10%至35%。
非取向(初级)膜的层厚度分布通常与取向膜的层厚度分布相同。
在一个实施方式中,取向膜的内表面层(I)的厚度至少为2μm,优选至少为3μm,更优选至少为4μm,还更优选至少为5μm,并且最优选至少为6μm。优选地,内表面层(I)的厚度至多为15μm,更优选至多为12μm,还更优选至多为10μm,并且最优选至多为8μm,例如至多为7μm。
聚乙烯膜的密度优选为935kg/m3至965kg/m3,更优选为940kg/m3至960kg/m3。膜的密度还可以与膜的机械性能相关。
PE1组分
基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含70重量%至100重量%的多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分(PE1)的组合物制成,优选90重量%至100重量%,更优选95重量%至100重量%,还更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%至100重量%的PE1组分。
PE1组分的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min至2.0g/10min,优选为0.3g/10min至1.5g/10min,更优选为0.5g/10min至1.2g/10min,并且最优选为0.5g/10min至0.9g/10min。
PE1组分的熔体流动速率MFR5为1.0g/10min至5.0g/10min,优选为1.3g/10min至4.5g/10min,更优选为1.7g/10min至4.0g/10min,并且最优选为2.0g/10min至3.5g/10min。
PE1组分的(熔体)流动速率比FRR21/2(MFR21/MFR2)为30至90,优选为35至85,并且最优选为40至80。所有熔体流动速率均根据ISO 1133测定。
PE1组分的密度大于或等于950kg/m3,优选大于或等于951kg/m3,更优选大于或等于953kg/m3,并且最优选大于或等于955kg/m3,例如大于或等于956kg/m3。通常,PE1组分的密度至多为970kg/m3,优选至多为969kg/m3,更优选至多为968kg/m3,并且最优选至多为967kg/m3。
根据ISO 16014测定的PE1组分的分子量分布(Mw/Mn)为8至20,更优选为9至18,并且最优选为10至15。
多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分(PE1)优选为双峰HDPE。高密度聚乙烯(HDPE)是本领域众所周知的并且是使用催化剂在聚合过程中生产的。
HDPE的密度优选为955kg/m3至968kg/m3,更优选为958kg/m3至965kg/m3。这种多峰HDPE及其制备例如描述于其所参考的WO 2020/109289,第19页至28页中。
优选地,HDPE是乙烯共聚物。乙烯共聚物是包含乙烯单体和一种或多种共聚单体的聚合物。共聚单体可以是具有4至12个碳原子的α-烯烃,例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。更优选地,HDPE是乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯、最优选与1-丁烯的共聚物。
在一个特别优选的实施方式中,HDPE包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分或由LMW组分和HMW组分组成;其中LMW组分是密度为965kg/m3至975kg/m3的乙烯均聚物,HMW组分是乙烯与至少一种C4至C12α-烯烃的乙烯共聚物,其密度为935kg/m3至955kg/m3。
优选地,HDPE中存在的共聚单体的总量为0.0mol%至0.40mol%,更优选为0.01mol%至0.30mol%,并且最优选为0.02mol%至0.20mol%。
优选地,HDPE的MFR2为0.25g/10min至1.8g/10min,更优选为0.3g/10min至1.5g/10min,还更优选为0.4g/10min至1.0g/10min,并且最优选为0.5g/10min至0.9g/10min。
在一个特别优选的实施方式中,HDPE的MFR2为0.5g/10min至0.9g/10min,和/或MFR5为2.0g/10min至3.5g/10min和/或MFR21为30g/10min至60g/10min,和/或密度为958kg/m3至965kg/m3,和/或分子量分布(MWD)为10至15,和/或Mn为7kg/mol至12kg/mol,和/或Mw为90kg/mol至165kg/mol,和/或MFR21/MFR2比率(FRR21/2)为40至80和/或MFR21/MFR5比率(FRR21/5)为10至25。
对于本文所述的所有催化生产的聚合物,所有分子量参数均通过如下文进一步详细描述的GPC常规方法测量。共聚单体含量通过如下文进一步描述的NMR光谱测量。
作为多峰HDPE组分,可以使用由Borouge生产的树脂BorstarFB5600。
聚乙烯膜的多层中的至少一层由包含PE1组分的组合物制成。因此,PE1组分存在于聚乙烯膜的多层中的至少一层中。优选地,PE1组分存在于聚乙烯膜的至少2层、更优选至少3层、例如至少4层中。PE1组分可以存在于膜的所有层中,因此,取决于膜结构,可以存在于聚乙烯膜的5、6、7、8或9层中。各层中PE1组分的含量可以相同或不同。
PE1组分可存在于内表面层(I)、外表面层(O)、芯层(C)、子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)中的任一层或全部层中。例如,PE1组分存在于层I和O1、或层I和O、或层I和C、或层O和C、或层O和I1、或层I、C和O中。
优选地,PE1组分至少存在于内表面层(I)中。在对称聚烯烃膜的一个具体实施方式中,PE1组分至少存在于两个内表面层(I)中。
PE1组分可能影响聚乙烯膜的机械性能,特别是刚度和拉伸模量。因此,根据所需的机械性能,可以调整层中PE1组分的存在和/或其含量。为了赋予膜刚度,可以将其用于层I、I1、C、O1和/或O中的任意层中。
由于PE1组分提供优异的热封性能和光泽度等光学性能,因此当用于内表面层(I)和/或外表面层(O)时,其具有特别好的效果。
在一个优选的实施方式中,PE1组分至少用在层I和O中。
在一个实施方式中,PE1组分至少用在层I和O1中。
在一个实施方式中,PE1组分至少用在层I和C中。
优选地,基于聚乙烯膜的总重量计,PE1组分在聚乙烯膜中的含量为35重量%至80重量%,更优选为40重量%至75重量%。
基于各层组合物的总重量计,聚乙烯膜的多层中的至少一层由包含70重量%至100重量%,优选90重量%至100重量%,更优选95重量%至100重量%,还更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成。
优选地,基于组合物的总重量计,内表面层(I)和/或外表面层(O)由包含70重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成,其中,PE1组分的含量可以相同,也可以不同。
通过在表面层(I)或(O)的至少一层中使用PE1组分,实现了所有聚乙烯膜中最高耐热性之一。这对在高速立式成型、填充和密封(FFS)包装线上运行聚乙烯层压材料有很大帮助。如果表面层(I)或(O)中的至少一层包含PE1组分,基于相应层的总重量计,优选具有至少80重量%,则实现高度改进的光学性质(雾度和光泽度)。
优选地,基于内表面层(I)的组合物的总重量计,内表面层(I)由包含90重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成,更优选95重量%至100重量%,还更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%至100重量%的PE1组分。
在一个实施方式中,基于外表面层(O)的组合物的总重量计,外表面层(O)由包含90重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成,更优选95重量%至100重量%,还更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%至100重量%的PE1组分。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,内表面层(I)和外表面层(O)均由包含90重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成,更优选95重量%至100重量%,还更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%至100重量%的PE1组分。其中PE1组分的含量相同或不同。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,内表面层(I)和/或外表面层(O1)由包含90重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成,更优选95重量%至100重量%,还更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%至100重量%的PE1组分。其中PE1组分的含量相同或不同。
PE2组分
在膜的一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含1重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组分(PE2)的组合物制成。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是本领域众所周知的并且是使用催化剂在聚合过程中生产的。
PE2组分优选为乙烯共聚物,优选为多峰乙烯共聚物,优选具有910kg/m3至925kg/m3的密度和0.5g/10min至2.0g/10min的MFR2。
优选地,乙烯共聚物的MFR21/MFR2比率为13至30并且MWD为6或更小。
优选地,乙烯共聚物包含乙烯与一种或多种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的多峰聚合物,或由该多峰聚合物组成,其MFR21/MFR2比率为13至30并且MWD为6或更小。
例如,在WO 2016/083208中公开了这样的多峰乙烯共聚物。
多峰乙烯共聚物的MFR2优选为0.6g/10min至2.5g/10min,特别优选为1.2g/10min至1.8g/10min。
优选地,多峰乙烯共聚物的密度为910kg/m3至925kg/m3,更优选为913kg/m3至922kg/m3,并且最优选为915kg/m3至920kg/m3。
多峰乙烯共聚物的MFR21/MFR2比率优选为13至30,更优选为15至25。
多峰乙烯共聚物的MWD优选为6或更小,并且通常大于1,更优选为3至5。
多峰乙烯共聚物的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和/或1-己烯。
优选地,多峰乙烯共聚物中存在的共聚单体的总量为0.5mol%至10mol%,优选为1.0mol%至8mol%,更优选为1.0mol%至5mol%,还更优选为1.5mol%至5.0mol%,并且最优选为2.5mol%至4.0mol%。
在一个特别优选的实施方式中,多峰乙烯共聚物是双峰共聚物,即包含低分子量组分和高分子量组分,并且多峰乙烯共聚物的MFR2为1.2g/10min至1.8g/10min,和/或MFR5为3.0g/10min至5.0g/10min,和/或MFR21为20g/10min至40g/10min,和/或密度为915kg/m3至920kg/m3,和/或分子量分布(MWD)为3.0至5.0,和/或Mn为15kg/mol至25kg/mol,和/或Mw为80kg/mol至115kg/mol,和/或MFR21/MFR2比率(FRR21/2)为15至25,和/或MFR21/MFR5比率(FRR21/5)为6至9。
在进一步优选的实施方式中,乙烯共聚物包含乙烯三元共聚物,或由乙烯三元共聚物组成,更优选多峰乙烯三元共聚物(III)。
优选地,多峰乙烯三元共聚物(III)是密度为910kg/m3至925kg/m3且MFR2为0.5g/10min至2.0g/10min的乙烯三元共聚物。
多峰乙烯三元共聚物(III)优选包含乙烯与至少两种不同共聚单体的多峰聚合物,或由该多峰聚合物组成,所述共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃,其MFR21/MFR2比率为13至30并且MWD为5或更小。
此类多峰乙烯三元共聚物例如公开于WO 2016/083208中。就这些乙烯三元共聚物的定义(例如聚合物的“形态”)和生产方法而言,参见WO 2016/083208。此外,如WO 2016/083208中所述的密度为910kg/m3至925kg/m3的乙烯三元共聚物的所有实施方式和优选实施方式也是本发明多峰乙烯三元共聚物(III)的优选实施方式,无论本文是否明确描述。
多峰乙烯三元共聚物(III)的MFR2优选为0.6g/10min至2.5g/10min,并且特别优选为1.2g/10min至1.8g/10min。
优选地,多峰乙烯三元共聚物(III)的密度为910kg/m3至925kg/m3,更优选为913kg/m3至922kg/m3,并且特别优选为915kg/m3至920kg/m3。
多峰乙烯三元共聚物(III)的MFR21/MFR2比率优选为13至30,更优选为15至25。
多峰乙烯三元共聚物(III)的至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
优选地,多峰乙烯三元共聚物(III)中存在的共聚单体的总量为0.5mol%至10mol%,优选为1.0mol%至8mol%,更优选为1.0mol%至5mol%,还更优选为1.5mol%至5.0mol%,并且最优选为2.5mol%至4.0mol%。
多峰乙烯三元共聚物(III)优选为双峰三元共聚物,优选包含乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B),或由乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成,其中乙烯聚合物组分(A)的MFR2高于乙烯聚合物组分(B)。
更优选地,乙烯聚合物组分(A)的MFR2为1g/10min至50g/10min,优选为1g/10min至40g/10min,更优选为1g/10min至30g/10min,甚至更优选为2g/10min至20g/10min,还更优选为2g/10min至15g/10min,并且最优选为2g/10min至10g/10min。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2与乙烯聚合物组分(B)的MFR2之比为2至50g/10min,优选为5至40,更优选为10至30,还更优选为10至25,并且最优选为11至25g/10min。
优选地,乙烯聚合物组分(A)包含与乙烯聚合物(B)不同的共聚单体。
优选地,乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更低的共聚单体量(mol%),更优选,[乙烯聚合物组分(A)中存在的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol%)]与[最终多峰乙烯三元共聚物的至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol%)]的比例为0.10至0.60,优选为0.15至0.50。
优选地,乙烯聚合物组分(A)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯,并且乙烯聚合物组分(B)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
优选地,乙烯聚合物组分(A)的密度不同于乙烯聚合物组分(B)的密度,优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度优选为925kg/m3至950kg/m3,更优选为930kg/m3至945kg/m3。
优选地,基于多峰乙烯三元共聚物(III)的总量(100重量%),多峰乙烯三元共聚物(III)包含的乙烯聚合物组分(A)的量为30重量%至70重量%,优选为40重量%至60重量%,更优选为35重量%至50重量%,还更优选为40重量%至50重量%;乙烯聚合物组分(B)的量为70重量%至30重量%,优选为60重量%至40重量%,更优选为50重量%至65重量%,还更优选为50重量%至60重量%。
最优选地,多峰乙烯三元共聚物(III)由作为仅有聚合物组分的乙烯聚合物组分(A)和(B)组成。因此,乙烯聚合物组分(A)与乙烯聚合物组分(B)之间的比例为(30至70):(70至30),优选为(40至60):(60至40),更优选为(35至50):(65至50),并且最优选为(40至50):(50至60)。
在一个特别优选的实施方式中,多峰乙烯三元共聚物(III)是双峰三元共聚物,即包含低分子量和高分子量组分,并且多峰乙烯三元共聚物(III)的MFR2为1.2g/10min至1.8g/10min,和/或MFR5为3.0g/10min至5.0g/10min,和/或MFR21为20g/10min至40g/10min,和/或密度为915kg/m3至920kg/m3,和/或分子量分布(MWD)为3.0至5.0,和/或Mn为15kg/mol至25kg/mol,和/或Mw为80kg/mol至115kg/mol,和/或MFR21/MFR2比率(FRR21/2)为15至25,和/或MFR21/MFR5比率(FRR21/5)为6至9。
优选的多峰乙烯三元共聚物(III)为可商购获得的具有本文所需性能的来自Borealis或Borouge的AnteoTM,尤其是AnteoTMFK1828或AnteoTM FK1820。
在一个实施方式中,PE2组分存在于聚乙烯膜的多层中的至少一层中,优选地,PE2组分存在于聚乙烯膜的至少2层、更优选至少3层、例如至少4层中。PE2组分可存在于膜的所有层中,因此,取决于膜结构,存在于聚乙烯膜的5、6、7、8或9层中。各层中PE2组分的含量可以相同或不同。
PE2组分可以存在于内表面层(I)、外表面层(O)、芯层(C)、子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)中的任一层或全部层中。例如,PE2组分存在于层I1和O,或层I1和O1,或层I1和C,或层I1、C和O,或层I1、O1和O,或层I1、C、O1和O中。
优选地,PE2组分至少存在于层C和O以及任选的I1中。
在一个实施方式中,PE2组分不存在于内表面层(I)中。
PE2组分可能对聚乙烯膜的气泡稳定性和拉伸能力有影响。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含5重量%至40重量%的PE2组分的组合物制成,优选10重量%至30重量%,并且更优选15重量%至27重量%的PE2组分。
优选地,基于芯层(C)的组合物的总重量计,芯层(C)由包含1重量%至40重量%的PE2组分的组合物制成,更优选5重量%至40重量%,还更优选10重量%至30重量%,并且最优选15重量%至27重量%的PE2组分。
优选地,基于外表面层(O)的组合物的总重量计,外表面层(O)由包含1重量%至40重量%的PE2组分的组合物制成,更优选5重量%至40重量%,还更优选10重量%至30重量%,并且最优选15重量%至27重量%的PE2组分。
优选地,基于各层组合物的总重量计,芯层(C)和外表面层(O)均由包含1重量%至40重量%的PE2组分的组合物制成,更优选5重量%至40重量%,还更优选10重量%至30重量%,并且最优选15重量%至27重量%的PE2组分。其中PE2组分的含量相同或不同。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含1重量%至15重量%的PE2组分的组合物制成,优选2重量%至10重量%,并且更优选3重量%至7重量%的PE2组分。
优选地,基于各层组合物的总重量计,子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)由包含1重量%至15重量%的PE2组分的组合物制成,优选2重量%至10重量%,并且更优选3重量%至7重量%的PE2组分。其中PE2组分的含量相同或不同。
PE3组分
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含60重量%至100重量%,优选70重量%至95重量%的多峰聚乙烯组分(PE3)的组合物制成,多峰聚乙烯组分(PE3)的密度为925kg/m3至945kg/m3,并且根据ISO 1133测定的熔体流动速率(MFR2)优选为0.05g/10min至0.5g/10min。
多峰聚乙烯PE3组分是多峰线性中密度聚乙烯MDPE,优选双峰MDPE。中密度聚乙烯(MDPE)是本领域众所周知的并且是使用催化剂在聚合过程中生产的。
这种多峰MDPE及其制备例如描述于其所参考的关于线性乙烯聚合物的WO 2017/021389A1第8页至10页中。
优选地,MDPE组分包含乙烯共聚物。乙烯共聚物是包含乙烯单体和一种或多种共聚单体的聚合物。共聚单体可以是具有4至12个碳原子的α-烯烃,例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。更优选地,MDPE是乙烯与1-丁烯或1-己烯、最优选与1-丁烯的共聚物。
优选地,MDPE组分包含乙烯共聚物或由其组成。共聚单体可以是具有4至12个碳原子的α-烯烃,例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。更优选地,MDPE包含乙烯与1-丁烯或1-己烯、最优选与1-丁烯的共聚物,或MDPE由该共聚物组成。
优选地,组分PE3的MDPE中存在的共聚单体的总量为1.0mol%至4.0mol%,更优选为1.5mol%至3.8mol%,并且最优选为1.8mol%至3.5mol%。
优选地,根据ISO 16014测定的PE3组分的分子量分布MWD(Mw/Mn)为5至40,更优选为10至35。
优选地,PE3组分的密度为926kg/m3至945kg/m3,更优选为930kg/m3至940kg/m3,并且最优选为932kg/m3至938kg/m3。
PE3组分的MFR2优选为0.05g/10min至0.4g/10min,并且特别优选为0.1g/10min至0.2g/10min。
优选地,PE3组分的MFR5为0.40g/10min至0.80g/10min。
优选地,PE3组分的MFR21为10g/10min至20g/10min。
优选地,PE3组分的熔体流动速率比FRR21/2(MFR21/MFR2)为40至170,优选为60至150。
优选地,PE3组分的熔体流动速率比FRR21/5(MFR21/MFR5)为20至30。
在一个特别优选的实施方式中,MDPE组分包含乙烯共聚物,并且MDPE组分的MFR2为0.05g/10min至0.5g/10min,和/或MFR5为0.40g/10min至0.80g/10min,和/或MFR21为10g/10min至20g/10min,和/或密度为925kg/m3至945kg/m3,和/或分子量分布(MWD)为5至40,和/或MFR21/MFR2比率(FRR21/2)为40至170,和/或MFR21/MFR5比率(FRR21/5)为20至30。
所有熔体流动速率均根据ISO 1133测定,如下文所述。
作为多峰MDPE组分,可以使用由Borouge和/或Borealis生产的树脂BorstarFB1350。
在一个实施方式中,PE3组分存在于聚乙烯膜的多层中的至少一层中,优选地,PE3组分存在于聚乙烯膜的至少2层,更优选至少3层,例如至少4层中。PE3组分可存在于膜的所有层中,因此,取决于膜结构,存在于聚乙烯膜的5、6、7、8或9层中。各层中PE3组分的含量可以相同或不同。
PE3组分可以存在于内表面层(I)、外表面层(O)、芯层(C)、子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)中的任一层或全部层中。例如,PE3组分存在于层I1和O,或层I1和O1,或层I1和C,或层I1、C和O,或层I1、O1和O,或层I1、C、O1和O中。
优选地,PE3组分至少存在于层C和O以及任选的I1中。
在一个实施方式中,PE3组分不存在于内表面层(I)中。
PE3组分可能会对聚乙烯膜的机械性能产生影响,并且其以特定含量存在可以进一步改善聚乙烯膜的机械性能。
此外,可以通过调节PE3组分的含量来实现改善的膜汽泡稳定性和优异的加工性能。
优选地,基于聚乙烯膜的总重量计,聚乙烯膜中PE3组分的含量为10重量%至50重量%,更优选为15重量%至45重量%,并且最优选为20重量%至40重量%。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含60重量%至90重量%,优选65重量%至85重量%,并且更优选70重量%至80重量%的PE3组分的组合物制成。
优选地,基于芯层(C)的组合物的总重量计,芯层(C)由包含60重量%至90重量%,优选65重量%至85重量%,并且更优选70重量%至80重量%的PE3组分的组合物制成。
优选地,基于外表面层(O)的组合物的总重量计,外表面层(O)由包含60重量%至90重量%,优选65重量%至85重量%,并且更优选70重量%至80重量%的PE3组分的组合物制成。
优选地,基于各层组合物的总重量计,芯层(C)和外表面层(O)均由包含60重量%至90重量%,优选65重量%至85重量%,并且更优选70重量%至80重量%的PE3组分的组合物制成。其中PE2组分的含量相同或不同。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含80重量%至100重量%,优选90重量%至98重量%,并且更优选92重量%至97重量%的PE3组分的组合物制成。
优选地,基于各层组合物的总重量计,子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)由包含80重量%至100重量%,优选90重量%至98重量%,并且更优选92重量%至97重量%的PE3组分的组合物制成。其中PE3组分的含量相同或不同。
PE4组分
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含1重量%至30重量%,优选5重量%至20重量%的低密度聚乙烯(LDPE)组分(PE4)的组合物制成。
低密度聚乙烯(LDPE)是本领域熟知的并且通常在管式反应器或高压釜中进行的高压工艺中生产。这种LDPE及其制备例如描述于其所参考的WO 2017/055174第9页第29行至第12页第6行中。
优选地,根据本文所述的GPC粘度方法测定,PE4组分的分子量分布MWD(Mw/Mn)为3至12,优选为5至9。
优选地,PE4组分的密度为915kg/m3至930kg/m3,更优选为921kg/m3至925kg/m3。
PE4组分的MFR2优选为1.2g/10min至2.9g/10min,并且特别优选为1.6g/10min至2.4g/10min。
LDPE的所有分子量参数均通过如下文进一步详细描述的GPC粘度法测量。
作为LDPE成分,可以使用Borouge和/或Borealis生产的树脂FT6230。
在一个实施方式中,PE4组分存在于聚乙烯膜的多层中的至少一层中,优选地,PE4组分存在于聚乙烯膜的至少2层,更优选至少3层,例如至少4层中。PE4组分可存在于膜的所有层中,因此,取决于膜结构,存在于聚乙烯膜的5、6、7、8或9层中。各层中PE4组分的含量可以相同或不同。
PE4组分可以存在于内表面层(I)、外表面层(O)、芯层(C)、子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)中的任一层或全部层中。例如,PE4组分存在于层I1和O,或层I1和O1,或层I1和C,或层I1、C和O,或层I1、O1和O,或层I1、C、O1和O中。
优选地,PE4组分至少存在于层C和O以及任选的I1中。
在一个实施方式中,PE4组分不存在于内表面层(I)中。
PE4组分可能对聚乙烯膜的气泡稳定性和拉伸能力有影响。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,多层中的至少一层由包含1重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%,并且更优选5重量%至20重量%的PE4组分的组合物制成。
在一个实施方式中,基于芯层(C)的组合物的总重量计,芯层(C)由包含1重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%,并且更优选5重量%至20重量%的PE4组分的组合物制成。
在一个实施方式中,基于外表面层(O)的组合物的总重量计,外表面层(O)由包含1重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%,并且更优选5重量%至20重量%的PE4组分的组合物制成。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,芯层(C)和外表面层(O)均由包含1重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%,并且更优选5重量%至20重量%的PE4组分的组合物制成。
在一个实施方式中,基于各层组合物的总重量计,子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)由包含1重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%,并且更优选5重量%至20重量%的PE4组分的组合物制成。其中PE4组分的含量相同或不同。
聚烯烃膜的多层中的任一层可由包含一种或多种聚乙烯组分的组合物制成。根据本发明,基于各层组合物的总重量,多层中的至少一层由包含70重量%至100重量%的多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分(PE1)的组合物制成。
内表面层(I)
内表面层(I)可以由任何聚乙烯组合物制成。表述“聚乙烯组合物”表示包含至少一种类型的乙烯聚合物的组合物或表示由至少一种类型的乙烯聚合物组成的组合物。聚乙烯组合物可包含乙烯均聚物和乙烯共聚物,其含有一种或多种类型的共聚单体。
优选地,基于聚乙烯组合物的总重量计,聚乙烯组合物包含至少85重量%的至少一种类型的乙烯聚合物(包括乙烯均聚物和/或乙烯共聚物)。更优选地,基于聚乙烯膜的总重量计,聚乙烯膜包含90重量%至100重量%,还更优选95重量%至100重量%,并且最优选98重量%至100重量%的至少一种类型的乙烯聚合物。
在一个优选的实施方式中,聚乙烯组合物由乙烯均聚物和/或乙烯共聚单体组成。
内表面层(I)可以由包含上述PE1、PE2、PE3和PE4组分中的一种或多种的组合物制成。
优选地,基于内表面层(I)组合物的总重量计,内表面层(I)由包含70重量%至100重量%的多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分(PE1)的组合物制成。
更优选地,基于内表面层(I)组合物的总重量计,内表面层(I)由包含90重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成,优选95重量%至100重量%,更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%至100重量%的PE1组分。
外表面层(O)
外表面层(O)可以由如上文关于内表面层(I)所定义的任何聚乙烯组合物制成。
外表面层(O)可以由上文描述的关于PE1、PE2、PE3和PE4组分的实施方式的组合物制成。
在一个实施方式中,基于外表面层(O)组合物的总重量计,外表面层(O)由包含70重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成。
在一个实施方式中,基于外表面层(O)组合物的总重量计,外表面层(O)由包含90重量%至100重量%的PE1组分的组合物制成,优选95重量%至100重量%,更优选98重量%至100重量%,并且最优选99重量%或100重量%的PE1组分。
在一个实施方式中,外表面层(O)由包含60重量%至90重量%,优选65重量%至80重量%的PE3组分的组合物制成。优选地,基于外表面层(O)组合物的总重量计,组合物还包含10重量%至40重量%,更优选20重量%至35重量%的PE2组分,或10重量%至40重量%,更优选20重量%至35重量%的PE1组分,或10重量%至40重量%,更优选20重量%至35重量%的PE4组分。
在一个实施方式中,基于外表面层(O)组合物的总重量计,外表面层(O)由以下组合物制成,该组合物包含60重量%至90重量%,优选65重量%至80重量%的PE3组分和10重量%至40重量%,更优选20重量%至35重量%的组分PE2、PE1和PE4中的至少两种的组合。
在一个实施方式中,外表面层(O)由与内表面层(I)相同的组合物制成。
芯层(C)
芯层(C)可以由如上文关于内表面层(I)所定义的任何聚乙烯组合物制成。
芯层(C)可以由上文描述的关于PE1、PE2、PE3和PE4组分的实施方式的组合物制成。
在一个实施方式中,芯层(C)由包含60重量%至100重量%,优选65重量%至95重量%的PE3组分的组合物制成。优选地,基于芯层(C)的组合物的总重量计,组合物包含60重量%至99重量%,更优选65重量%至95重量%的PE3组分和1重量%至40重量%,更优选5重量%至35重量%的PE2组分,或1重量%至40重量%,更优选5重量%至35重量%的PE1组分,或1重量%至40重量%,更优选5重量%至35重量%的PE4组分。
在一个实施方式中,基于芯层(C)的组合物的总重量,芯层(C)由以下组合物制成,该组合物包含60重量%至99重量%,优选5重量%至35重量%的PE3组分和1重量%至40重量%,更优选5重量%至35重量%的组分PE2、PE1和PE4中的至少两种的组合。
在一个实施方式中,芯层(C)包含的PE3组分与PE2组分的(重量)比为60:40至95:5,优选为65:35至90:10,更优选为70:30至85:15,例如为75:25。
在一个实施方式中,芯层(C)包含的PE3组分与PE1组分或PE4组分的(重量)比为60:40至95:5,优选为65:35至90:10,更优选为70:30至85:15,例如为75:25。
在一个实施方式中,芯层(C)包含的PE3组分与[PE1组分和PE2组分]的(重量)比为60:40至95:5,优选为65:35至90:10,更优选为70:30至85:15,例如为75:25。
子内表面层(I1)和子外表面层(O1)
聚乙烯膜可任选地包含一层或多层子内表面层(I1)和一层或多层子外表面层(O1)。
子内表面层(I1)和子外表面层(O1)可以由如上文关于内表面层(I)所定义的任何聚乙烯组合物制成。
例如,子内表面层(I1)和/或子外表面层(O1)可以由任何常规LLDPE、HDPE或LDPE的组合物制成。
子内表面层(I1)和子外表面层(O1)可以由上文描述的关于PE1、PE2、PE3和PE4组分以及不同层的实施方式的组合物制成。
在一个实施方式中,子外表面层(O1)由与子内表面层(I1)相同的组合物制成。
在一个实施方式中,子外表面层(O1)由与外表面层(O)或芯层(C)相同的组合物制成。
在一个实施方式中,子内表面层(I1)由与内表面层(I)或芯层(C)相同的组合物制成。
聚乙烯膜特性
聚乙烯膜具有优异的光学性能。
根据ASTM D1003测定的聚乙烯膜的雾度优选小于14%,更优选小于13%,并且最优选小于12%。通常,雾度高于1%,优选高于2%,并且最优选高于5%。
根据ISO 2813测定的聚乙烯膜的60°下的光泽度(优选在内表面层(I)或外表面层(O)处)优选至少为80,更优选至少为85,并且最优选至少为90。光泽度以光泽度单位给出。通常,60°下的光泽度不大于150,优选不大于145,并且最优选不大于140。
聚乙烯膜具有优良的热封性能。例如,聚乙烯膜在5N的力下具有高热封起始温度(SIT)。热封起始温度越高,膜在后续使用过程中承受高温的能力就越高,例如在成型、填充和密封(FFS)包装上。
根据ASTM F2029和ASTM F88测定的聚乙烯膜5N下的密封起始温度(SIT)(优选在内表面层(I)或外表面层(O)中的至少一处测量,更优选在内表面层(I)处测量)优选大于或等于125℃,更优选大于或等于127℃,并且最优选大于或等于130℃。通常,5N下的密封起始温度不大于150℃,更优选不大于145℃,并且最优选不大于140℃。任何聚乙烯材料通常都无法获得更高的温度。
聚乙烯膜具有优良的阻隔性能。
根据ASTM F1249测定的聚乙烯膜的水蒸汽透过率(WVTR)优选小于10g/m2/d,更优选小于8g/m2/d,还更优选小于7g/m2/d,并且最优选小于6g/m2/d。通常,水蒸汽透过率大于0.5g/m2/d,优选大于1.0g/m2/d,并且最优选大于1.5g/m2/d。
根据ASTM D3985测定的聚乙烯膜的氧气透过率(OTR)优选小于2500cm3/m2/d,更优选小于2300cm3/m2/d,甚至更优选小于2200cm3/m2/d,还更优选小于2100cm3/m2/d,并且最优选小于2000cm3/m2/d。通常,氧气透过率大于200cm3/m2/d,优选大于300cm3/m2/d,并且更优选大于400cm3/m2/d。
聚乙烯膜具有更加优异的机械性能。
根据ASTM D882测定的聚乙烯膜在横向(TD)上的拉伸模量(1%割线)优选至少为1000MPa,更优选至少为1200MPa,甚至更优选至少为1500MPa,还更优选至少为1700MPa,并且最优选至少为1800MPa。通常,横向(TD)上的拉伸模量(1%割线)不大于3200MPa,优选不大于3000MPa,并且最优选不大于2800MPa。
根据ISO 527-3测定的聚乙烯膜在横向(TD)上的屈服拉伸应力优选至少为26MPa,更优选至少为28MPa,甚至更优选至少为30MPa,还更优选至少为31MPa,并且最优选至少为32MPa。通常,在横向(TD)上的屈服拉伸应力小于200MPa,优选小于180MPa,并且更优选小于160MPa。
根据ISO 527-3测定的聚乙烯膜在横向(TD)上的拉伸强度(也是断裂拉伸应力)优选至少为14MPa,更优选至少为15MPa,还更优选至少为16MPa,并且最优选至少为17MPa。通常,在横向(TD)上的拉伸强度小于100MPa,优选小于90MPa,并且更优选小于80MPa。
聚乙烯膜的制备
初(多层)膜可以通过任何传统生产膜的方法来制作,例如吹塑膜或流延膜。上述的任何聚乙烯组合物都可以优选在180℃至230℃的温度下挤出,更优选在200℃至220℃挤出。在这方面使用的常规多层膜挤出技术在现有技术中是众所周知的。优选地,所有膜层在挤出机区域在200℃至215℃的温度下共挤出,并在195℃至220℃的温度下穿过环形模具,然后通过在14℃至16℃的温度下吹出空气来冷却,以提供0.5至3倍于模具直径的霜线高度。吹胀比可以在1:1.5到1:3.5的范围内,优选1:1.8到1:3.3,更优选1:2.0到1:3.2。
本文实施例部分详细描述了一种生产方法。用于实施例的吹塑膜挤出和拉伸技术是在本领域中众所周知的ReifenhauserMDO生产线上完成的,如EP-2849929中所述。
初膜的厚度范围优选为80μm到250μm,更优选为90μm至225μm,并且最优选为100μm至200μm,如此制备。
优选的是,初膜是吹塑膜,主要沿一个方向拉伸,被称为单轴(uniaxially)取向膜或单一轴向(monoaxially)取向膜。最优选的是,初膜在纵向(MD)上拉伸。可以使用任何在本领域中众所周知的常规拉伸设备通过任何传统技术进行拉伸。
在取向前初级多层膜的厚度选择可以取决于牵引或拉伸比以及取向聚乙烯膜的所需最终厚度。初级多层膜可以在纵向上拉伸至其原始长度的至少3倍,例如3到20倍。本发明最优选的膜以1:4到1:8的牵引比拉伸。所获得的取向膜的厚度优选在至多40μm的范围内,例如10μm至40μm,更优选为12μm至35μm,并且最优选为15μm至30μm。
层压材料,制品与使用
本发明进一步涉及层压材料和制品,其包含根据本文所述的任何一个实施方式的聚乙烯膜。优选制品为包装材料,更优选为软包装材料。
层压优选是通过将聚烯烃膜层压到第二聚合物膜(优选密封膜)来制成的。优选地,将第二聚合物膜层压到聚乙烯膜的外表面层(O)。
在一个实施方式中,层压材料包括密封膜,其中密封膜由聚烯烃组合物,优选如上所定义的聚乙烯组合物制成。如果将本发明的聚乙烯膜层压至聚乙烯密封膜,则其提供100%可回收(单一材料)的包装结构。
优选地,制品是袋(pouch),优选是立式袋、包(bag)或预制包装。这样的袋和包可用于容纳例如50g至25kg的相应内容物的粉末和谷物袋。
本发明还涉及一种食品包装,其包含根据本文所述的任一实施方式的聚乙烯膜或层压材料。
最后,本发明涉及根据本文所述任一实施方式的聚烯烃膜或层压材料用于制品包装的用途。
根据本发明的膜和层压材料可用于多种最终应用,然而它们在包装的制造中(尤其是食品、饮料或中型或重型运输袋中的货物包装)特别令人感兴趣。
在不同的应用中的许多包装实例可以使用根据本发明的膜和层压材料生产,例如洗涤剂或洗衣粉、宠物食品的包装,或常规消费品的包装,如小麦、大米、食用谷物、小麦粉、盐和糖的包装。
特别地,该膜可以用于成型、填充和密封包装技术或用于形成立式袋。例如,具有高刚度和透明度的单轴取向膜可层压至硬质、富含聚乙烯的吹塑膜,并且层压材料可用于形成完全由聚乙烯形成的立式袋。
根据本发明的膜具有优异的刚度和耐热性以及良好的光学和阻隔性能,可用于多种应用,因为它们比传统的MDO膜具有优势,并且可以在立式成型、填充和密封(FFS)包装线上平稳运行,其中,本发明的膜的优异的刚度对于以更快的包装速度运行起着重要作用。
附图说明
下面结合附图,通过实施例对本发明作进一步说明:
图1显示了聚乙烯膜的层结构。
图2显示了聚乙烯膜在纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸强度和拉伸模量(1%割线)所获得的结果。
图3显示了测量的聚乙烯膜的光泽度和雾度。
图4是聚乙烯膜的热封起始温度(SIT)曲线图。
具体实施方式
测量与测定方法
除非另有说明,以下术语的定义以及测量和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。只要没有特别说明,实施例中的单轴取向膜则以膜厚20.5μm进行测定。
a)熔体流动速率MFR的测量
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃和2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)负载下测定。
FRR数量((熔体)流动速率比)是分子量分布的指标,表示不同负载下的流动速率之比。因此,FRR21/5表示MFR21/MFR5的值,并且FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
b)密度
聚合物的密度是根据ISO 1183-1:2004(方法A)在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测定的,并以kg/m3为单位。
c)GPC
(1)GPC常规法
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12并使用以下公式,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度,通过多分散指数描述,PDI=Mw/Mn(其中Mn是数均分子量,Mw是重均分子量):
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi,其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW),分别与洗脱体积Vi相关,其中N等于从积分限之间的色谱图中获得的数据点的数量。
使用配备红外(IR)检测器(来自PolymerChar(西班牙巴伦西亚)的IR4或IR5)或示差折光仪((RI)来自安捷伦科技,配备3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgelOlexis Guard柱)的高温GPC仪器。使用由250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。色谱系统在160℃的柱温和160℃的检测器下以1mL/min的恒定流速运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准色谱柱组。PS标准品在室温下溶解数小时。使用Mark-Houwink方程和以下Mark-Houwink常数实现聚苯乙烯峰值分子量至聚烯烃分子量的转换:
KPS=19x 10-3mL/g,αPS=0.655
KPE=39x 10-3mL/g,αPE=0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在约1mg/ml的浓度范围内制备,并对于PE,在新鲜蒸馏并且连续温和摇动下用250ppm Irgafos168稳定的TCB中,在160℃下溶解3(三)小时。
(2)GPC粘度法
LDPE的平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)使用通用校准通过GPC粘度法测量。根据ISO 16014-42019通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mw,Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度,通过多分散指数描述,PDI=Mw/Mn(其中Mn是数均分子量,Mw是重均分子量)。使用配备有IR4红外检测器和在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV 400-HT)的PL 220(Polymer Laboratories)GPC。在160℃和1mL/min的恒定流速下采用PolymerLaboratories的3×Olexis和1×Olexis Guard柱作为固定相和1,2,4-三氯苯(TCB,用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相。每次分析注入200μL的样品溶液。使用摩尔质量为132900g/mol和特性粘度为0.4789dl/g的窄PS标准品(MWD=1.01)确定粘度计的相应检测器常数以及检测器间的延迟体积。使用dn/dc为0.094cm3/g的NIST1475a确定IR4检测器的检测器常数。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2019)并使用范围为0.5kg/mol至11600kg/mol的至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准色谱柱组。PS标准品的相应特性粘度是根据其相应浓度(IR4)、在线粘度计信号和测定的聚苯乙烯检测器常数计算得出的。由于IR检测器中的端基效应,对于摩尔质量低于3000g/mol的低分子量PS,使用初始重量浓度(initialweight outconcentration)。
使用通用校准方法,每个色谱切片的样品分子量(M2)可以通过以下关系式计算:
logM1[η1]=VR=logM2[η2]
其中:PS的摩尔质量M1
PS的特性粘度η1
样品的摩尔质量M2
样品的特性粘度η2
保留体积VR。
所有数据处理和计算均使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software 3.2版(Polymer Laboratories a Varian inc.Company)进行。
所有样品的制备均通过将5.0-9.0mg聚合物溶解在8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中,最高在160℃下,PP溶解2.5小时或PE溶解3小时,持续温和摇动。
d)共聚单体含量
如WO2019081611第31页至34页中所示测量共聚单体含量。
e)机械性能
(1)拉伸模量
根据ISO 527-32型样品,使用厚度为20.5μm的MDO膜在23℃下测量膜拉伸性能。
根据ASTM D882,以5mm/min的测试速度和50mm的标距并以1%割线模量测量纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸模量。
(2)断裂拉伸应力
根据ISO 527-32型样品,采用50mm标距和500mm/min测试速度测量纵向(MD)和横向(TD)上的断裂拉伸应力(也称为拉伸强度)。
(3)屈服拉伸应力
根据ISO 527-3测量纵向(MD)和横向(TD)上的屈服拉伸应力。
(4)屈服伸长率
根据ISO 527-3测量纵向(MD)和横向(TD)上的屈服伸长率。
(5)断裂伸长率
根据ISO 527-3测量纵向(MD)和横向(TD)上的断裂伸长率。
(6)埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度
根据ASTM D1922测量纵向(MD)和横向(TD)上的埃尔曼多夫撕裂强度。
(7)落镖冲击
根据ASTM D1709方法A测量落镖冲击。
f)摩擦参数
根据ISO 8295测量静摩擦系数(内/内或I/I)、动摩擦系数(内/内或I/I)、静摩擦系数(外/外或O/O)和动摩擦系数(外/外或O/O)。
g)光学特性
(1)光泽度
光泽度根据ISO 2813测定。
根据ISO 2813在60°的角度测定内表面层(I)(即在膜内侧的膜表面上)的光泽度。根据ISO 2813,BYK-Gardner Micro-TRI-光泽计可使用三个测量角度(20°、60°和85°),记录60°时的光泽度值并以光泽度单位(GU)报告。
(2)雾度
根据ASTM D1003测定雾度。
h)阻隔性能
(1)水蒸汽透过率(WVTR)
根据ASTM F-1249:2006在湿热条件(37.8℃,90%RH)下测定水蒸汽透过率。或者,可根据ISO 15106-2:2003在相同条件下测定水蒸汽透过率。
(2)氧气透过率(OTR)
根据ASTM D3985使用压力传感器方法在标准条件(23℃,100%O2,0%RH)下测量氧气透过率。OTR是在一个腔室中测量的,首先将膜的两侧抽真空,然后缓慢地将氧气输送到另一侧,气体传感器测量真空侧的含量。
i)热封参数
根据ASTM F2029和ASTM F88测定5N力下的密封起始温度和最大密封力。一般来说,热封是通过将两个(聚合物)膜粘合在一起形成的,将表面压在一起形成紧密接触,同时至少部分熔融。这些测试标准还涵盖了热封工艺完成后的评估部分。使用UTM测量分离包含密封件的材料测试条所需的力。遵循ASTM F2029和ASTM F88标准,对膜厚度为20.5μm的测试样本(按照下面实施例部分中所述制备)进行测试,其中选择膜的密封表面(内表面层(I))。测试时,每个密封温度至少应使用五个样本。术语“密封起始温度”(SIT)被指定为“5N时的热封起始温度”,是指形成密封件并冷却后强度为5N的温度。该温度是在密封操作(密封时间1.0秒,密封压力3bar)之后立即形成热封的温度,在指定时间间隔(密封周期完成后至少24小时以及密封件冷却至环境温度并达到最大强度后)测量热封强度。
j)厚度
膜的厚度根据ASTM D6988测定。
实施例
1)膜的制备
如下所述,通过制备五层吹塑膜并拉伸该膜来生产单轴取向聚乙烯膜。
a)五层聚乙烯膜(初膜)的制备
将一种对比膜(比较例CE1)和根据本发明的膜(本发明实施例IE1)制备为五层吹塑膜。
表1提供了对比膜(CE1)和本发明膜(IE1)的结构,包括具有内表面层(I)、子内表面层(I1)、芯层(C)、子外表面层(O1)和外表面层(O)的5层结构。表1中的所有百分比都是基于各层的总重量的重量%。
表1:
AMF705HF是聚合物加工助剂,可从A.Schulman商购。
用于制造本发明和比较例的膜结构的聚合物在下表2中给出。
表2:
*Borstar和Anteo产品的MWD、Mn和Mw通过GPC常规方法测量;FT6230的MWD、Mn和Mw通过GPC粘度法(通用校准)测量。
在Reifenhauser超拉伸膜生产线(配有内部气泡冷却系统-IBC)上生产厚度为110μm的初级吹塑膜,产量为503kg/hr。详细信息列于下表3中。
表3:
表4列出了吹塑膜挤出机不同层所使用的熔融温度和各自的熔融压力。每台挤出机使用的工艺条件略有不同,以优化膜的加工性能和稳定生产。
表4:
吹塑膜生产线的温度分布(℃),即吹塑膜生产线不同位置使用的温度,如表5和表6所示。
表5:
表6:
b)单轴取向聚乙烯膜的制备
单轴取向的,在当前情况下为纵向取向(MDO)的膜,是由上述初膜制备的。
MDO膜是通过将未取向的初膜按一定的拉伸比进行取向(即拉伸)以获得MDO膜的最终厚度来生产的。这种取向通常可以在在线和离线拉伸生产线中进行,然而本实施例使用在线拉伸。
将由吹塑膜挤出获得的初膜牵引至纵向,然后在两组夹辊之间拉伸,其中第二对以比第一对更高的速度运行,从而产生所需的拉伸比。然后通过将膜在升高的温度下保持一段时间以允许应力松弛来对取向或拉伸的膜进行退火。退火热辊的温度通常为约100℃至约125℃,退火时间为约1秒至约2秒。最后,通过使膜与处于环境温度的辊接触来冷却膜。膜制备的工艺步骤是公知的并且可以以本领域已知的方式在一条膜生产线中进行。这种膜生产线是可商购的,例如来自Windmoller&Holscher、Reifenhauser、HosokawaAlpine等。用于这些实施例的吹塑膜挤出和拉伸技术是在ReifenhauserMDO生产线技术上完成的,如EP-2849929中所述。
具体来说,对实施例CE1和IE1进行拉伸,其由预热、拉伸、退火和冷却步骤所组成,每个步骤都在特定温度下进行,以优化装置的性能并生产具有所需性能的膜。加热在95℃至115℃的范围内进行,拉伸在115℃下进行,退火和冷却在110℃下降至40℃。离开拉伸机后,将膜送入传统的膜卷绕机,在此将膜切成所需的宽度并卷绕成卷。该工艺产生厚度为20.5μm的MDO膜,对应拉伸比为1:5.35(初膜的厚度为110μm)。
2)结果
MDO膜的性质和用于测定它们的相应方法总结于下表7中。
表7:
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如表7所示,根据本发明IE1的膜在改进的机械性能(拉伸模量)、改进的光学性能(雾度和光泽度)和更高的耐热性(通过5N的热封起始温度)以及改进的阻隔性能(WVTR和OTR)方面表现出优于比较例CE1的膜的性能。
a)机械性能
参见图2,其示出了纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸强度和拉伸模量(1%割线),本发明的MDO膜在纵向(MD)上达到了超过2000MPa的极高拉伸模量(1%割线)。本发明的膜还显示出在纵向(MD)上超过200MPa的高拉伸强度(即断裂拉伸应力)。与比较膜相比,这两个参数都有显着改善。本发明的膜的横向(TD)拉伸强度和拉伸模量(1%割线)也得到改善。这些结果是由于加入了多峰HDPE组分而实现的。多峰MDPE组分的加入可能会提供进一步的改进。
b)光学特性
如表7中所示和图3中所示,在本发明的膜中,膜的雾度和内表面层(I)处的光泽度(60°)得到改善。本发明膜的雾度为11.1%,对比膜的雾度为16.6%。本发明膜的内表面层(I)处的光泽度为93.2,因此比比较例的各层的光泽度高约3倍。
根据本发明的膜的光学性质非常好并且非常适合大多数包装应用。
对于使用MDO聚乙烯膜作为基材而言,通常在表面处理(42至44dyne/cm的电晕处理)之后在MDO膜的外表面层(O)上进行印刷。然后将其用作反向印刷基材。因此,对于膜的内表面层(I)来说,具有高光泽度非常重要,这与所有包装应用中的美观有关。
c)密封起始温度
已经测定了本发明和比较例的内表面层(I)的热封起始温度(也称耐热性),并且数据在图4中示出,显示了热封曲线。
从图4的热封曲线中可以容易地看出,根据本发明的膜(IE1)在5N时具有比比较例的膜(CE1)显著更高的热封起始温度(130.1℃vs 120℃)。本发明膜的这种非常高的热封起始温度是用于包装工业的聚乙烯膜所获得的最佳结果之一。内表面层(I)的热封起始温度对于打算用作任何包装应用中的基材的膜来说非常重要。在5N时的高热封起始温度表明该膜在后续用于印刷、层压以及在成型、填充和密封(FFS)生产线上运行时承受更高温度的能力得到增强,从而有利于提高包装速度。
d)阻隔性能
如表7所示,与比较例相比,本发明实施例获得了改进的阻隔性能。在根据本发明的实施例中,水蒸汽透过率WVTR(37.8℃;90%RH)和氧气透过率OTR(23℃;100%O2;0%RH)均降低约40%。这些结果也满足了包装产品对阻隔性能的要求。
Claims (15)
1.一种单轴取向聚乙烯膜,其包含包括内表面层(I)、外表面层(O)和芯层(C)的多层,
其中,基于各层组合物的总重量计,所述多层中的至少一层由包含70重量%至100重量%的多峰高密度聚乙烯(HDPE)聚合物组分(PE1)的组合物制成,所述PE1组分具有:
a)0.1g/10min至2.0g/10min的熔体流动速率MFR2;
b)1.0g/10min至5.0g/10min的熔体流动速率MFR5;
c)30至90的熔体流动速率比(MFR21/MFR2),所述熔体流动速率根据ISO 1133测定;
d)大于或等于950kg/m3的密度;和
e)根据ISO 16014测定的8至20的分子量分布(Mw/Mn);并且
其中所述聚乙烯膜具有根据ASTM D882测定的至少1500MPa的在纵向(MD)上的拉伸模量(1%割线),以及根据ISO 527-3测定的至少160MPa的在纵向(MD)上的拉伸强度。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯膜,其中,基于各层组合物的总重量计,所述多层中的至少一层由包含5重量%至30重量%的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组分(PE2)的组合物制成,优选多峰共聚物;其中所述PE2组分的密度优选为910kg/m3至925kg/m3。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其中,所述PE1组分包含:
较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分;
其中所述LMW组分是密度为965kg/m3至975kg/m3的乙烯均聚物并且所述HMW组分是乙烯与至少一种C4至C12α-烯烃的乙烯共聚物,其密度为935kg/m3至955kg/m3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其中,基于各层组合物的总重量计,所述多层中的至少一层由包含60重量%至100重量%的多峰聚乙烯组分(PE3)的组合物制成,所述组分(PE3)密度为925kg/m3至945kg/m3,优选地,熔体流动速率(MFR2)为0.05g/10min至0.5g/10min,优选地,熔体流动速率比(MFR21/MFR2)为60至150,所述熔体流动速率根据ISO1133测定,优选地,根据ISO 16014测定的分子量分布(Mw/Mn)为10至35。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其中,基于所述聚乙烯膜的总重量计,所述聚乙烯膜中所述PE1组分的含量为35重量%至80重量%;和/或所述聚乙烯膜中所述PE3组分的含量为10重量%至50重量%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其中,基于所述组合物的总重量计,所述内表面层(I)和/或所述外表面层(O)由包含70重量%至100重量%的所述PE1组分的组合物制成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其中,基于所述内表面层(I)的所述组合物的总重量计,所述内表面层(I)由包含90重量%至100重量%的所述PE1组分的组合物制成,优选95重量%至100重量%,更优选98重量%至100重量%,且最优选99重量%或100重量%的所述PE1组分;和/或基于所述芯层(C)的所述组合物的总重量计,所述芯层(C)由包含60重量%至100重量%的所述PE3组分和0重量%至40重量%的所述PE2组分和/或所述PE1组分的组合物制成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其中,基于所述外表面层(O)的所述组合物的总重量计,所述外表面层(O)由包含70重量%至90重量%的所述PE3组分和10重量%至30重量%的所述PE2组分的组合物制成;或由包含90重量%至100重量%的所述PE1组分的组合物制成,优选95重量%至100重量%,更优选98重量%至100重量%,且最优选99重量%至100重量%的所述PE1组分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其为进一步包括子内表面层(I1)和子外表面层(O1)的五层膜,并且其中所述子内表面层(I1)位于所述内表面层(I)和所述芯层(C)之间,并且所述子外表面层(O1)位于所述外表面层(O)和所述芯层(C)之间,并且,优选地,所述外表面层(O)由与所述内表面层(I)相同的组合物制成和/或所述子外表面层(O1)由与所述子内表面层(I1)相同的组合物制成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其具有:
a)根据ASTM D1003测定的小于14%的雾度;和/或
b)根据ISO 2813测定的至少为80的所述内表面层(I)在60°下的光泽度;和/或
c)根据ASTM F2029和ASTM F88测定的大于或等于125℃的所述内表面层(I)或所述外表面层(O)中的至少一者的密封起始温度(SIT);和/或
d)根据ASTM F1249测定的小于10g/m2/d的水蒸汽透过率(WVTR);和/或
e)根据ASTM D3985测定的小于2500cm3/m2/d的氧气透过率(OTR)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜,其中,所述聚乙烯膜的总厚度为至多40μm并且包括至多九层和/或其中所述聚乙烯膜的总密度为935kg/m3至965kg/m3。
12.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯膜的层压材料或制品,其中,所述制品是包装材料。
13.根据权利要求12所述的层压材料,其中,所述层压材料包括密封膜并且所述密封膜由聚乙烯组合物制成。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯膜或根据权利要求12或13中任一项所述的层压材料用于包装制品的用途。
15.一种食品包装,其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯膜或根据权利要求12或13中任一项所述的层压材料。
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