KR20120047873A - 금속-피복 중합체 제품 - Google Patents

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기노 팔럼보
콘스탄티노스 파나지오토포울로스
헤라스 카투가하
다이아나 파치니
자레드 제이 빅터
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Abstract

구조적 세립(fine-grained) 및/또는 비정질 금속 코팅/층을 함유하고 그에 분산된 고체 미립자를 임의적으로 함유하는 금속-피복(metal-clad) 중합체 제품이 개시되어 있다. 상기 세립 및/또는 비정질 금속 코팅은 금속 층과 기재의 선형 열 팽창 계수(CLTE)가 불일치함에도 불구하고 강한 경량 제품, 정밀 주형, 스포츠용품, 자동차 부품 및 열 사이클에 노출되는 구성요소에 특히 적합하다. 실패 없이 열 사이클을 견디도록 상기 금속 층과 상기 중합체 사이의 계면을 적합하게 전처리한다.

Description

금속-피복 중합체 제품{METAL-CLAD POLYMER ARTICLE}
본 발명은, 금속 물질과 중합체 사이의 당김(pull-off) 강도의 향상에 의해 가능한, 하나 이상의 방향에서 25×10-6K-1을 초과하는 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질 및 25×10-6K-1 미만의 열 팽창 계수를 갖는 세립(fine-grained)(평균 입자 크기: 2 내지 5,000nm) 또는 비정질 금속 물질을 포함하는 금속-피복 중합체 제품에 관한 것이다. 열 팽창 계수가 일치하지 않는 상기 금속-피복 중합체 제품은 금속 층과 중합체 물질 사이의 우수한 접착성뿐만 아니라 탁월한 열 사이클(thermal cycling) 성능을 나타내고, 구조적 용도에 적합하다.
본 발명은 구조적 용도에 사용하기 위한, 우수한 접착성 및 열 사이클 성능을 갖는, 중합체-복합체 물질/기재 상에 비정질 또는 세립 금속 코팅/층을 포함하는 금속-피복 중합체 제품에 관한 것이다.
저렴한 비용 및 다양한 수단에 의한 가공/형상 부여(shaping)의 용이성 때문에, 금속, 금속 합금, 및/또는 흑연, 흑연 섬유, 탄소, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브의 군으로부터 선택되는 탄소 기제 물질, 유리, 유리 섬유 및 다른 무기 충전제의 군으로부터 선택되는 물질로 임의적으로 충전되거나 보강된 중합체 물질은 널리 사용된다.
중합체 부품의 표면 상으로의 금속 코팅 또는 층의 도포 또는 그 반대의 경우는 중합체와 금속을 조합함으로써 수득되는 바람직한 특성 때문에 상업적으로 상당히 중요하다. 금속 물질, 층 및/또는 코팅은 강하고 경질이며 질기고 심미성이 있으며, 무전해 침착 기법 및/또는 전착을 비롯한 상업적인 다양한 저온 방법에 의해 중합체 기재에 도포될 수 있다. 금속 침착물은 부식성 환경에서도 또한 옥외 사용 또는 산업상 사용에서 맞닥뜨리게 되듯이 열 사이클 및 열 부하에 놓여질 때에도 아래에 놓인 중합체 기재에 잘 접착해야만 한다.
종래 기술은 기재 표면의 컨디셔닝에 의해 금속 침착물이 그에 적절하게 결합하여 내구적이고 접착성인 금속 코팅을 생성시키도록 함으로써 중합체를 금속 침착에 적합하게 만들기 위하여 중합체를 금속화시키는 다수의 공정을 기재한다. 가장 대중적인 기재 컨디셔닝/활성화 방법은 화학적 에칭이다.
스티븐슨(Stevenson)은 US 4,552,626 호(1985년)에서 나일론-6(Nylon-6)® 같은 충전된 열가소성 수지를 금속 도금하는 방법을 기재한다. 도금되는 충전된 수지 표면을 세정하여 친수성으로 만들고, 바람직하게는 적합한 용매 또는 산에 의해 디글레이즈시킨다(deglazed). 표면의 충전제중 적어도 일부를 바람직하게는 적합한 산에 의해 제거한다. 그 후, 무전해 도금을 실시하여 전기 전도성 금속 침착물을 제공한 다음, 전착에 의해 하나 이상의 금속 층을 도포하여 목적하는 내마모성 및/또는 장식성 금속 표면을 제공한다. 스티븐슨은 열 사이클 성능 또는 접착 강도에 대한 정보를 제공하지 않는다.
US 4,054,693 호(1977년)에서 리치(Leech)는 11 내지 13의 pH에서 탁월한 박리 강도를 나타내는 물, 퍼망가네이트 이온 및 망가네이트 이온을 포함하는 조성물로 수지 물질을 활성화시킨 후 무전해 금속 침착을 수행하는 방법을 개시한다. 리치는 열 사이클 성능에 대해서는 정보를 제공하지 않으며, 박리 시험을 이용하여 접착 강도만 측정한다.
니시자와(Nishizawa)의 US 5,185,185 호(1993년)는 (i) 산화성 산 용액에 침지시킴으로써 수지 성형품을 처리하고, (ii) 생성된 수지 성형품을 유기 극성 용매-함유 액체에 침지시킴으로써 처리하며, (iii) 유리 보강제 및 하나 이상의 다른 열가소성 수지중 하나 또는 둘 다를 용해시킬 수 있는 용매에 침지시킴으로써 생성된 수지 성형품을 처리함에 의해, 다양한 수지 및 유리 섬유 같은 유리 보강제로부터 성형된 중합체 수지 성형품을 전처리하는 방법을 개시한다. 유리 섬유 에칭제로서 플루오르화암모늄을 사용하면 접착성이 향상되는 것으로 보인다. 니시자와는 열 사이클 성능에 대해서는 아무런 정보도 제공하지 않으며, 1.5kg/cm 이하(14.7N/cm 이하)의 박리 강도 데이터를 보고한다.
US 5,863,410 호(1999년)에서 예이츠(Yates)는 중합체 기재에 결합될 때 높은 박리 강도를 나타내는, 높이 약 200마이크로인치(약 5μ)의 작은 봉우리(micropeak)를 갖는 광택이 없는 표면을 갖는 구리 호일을 제조하기 위한 전해 방법을 기재한다.
다양한 특허가 다양한 용도의 제품의 제조를 다룬다:
와타나베(Watanabe)의 US 6,996,425 호(2006년)에는 Cu 같은 연성 금속으로 제조된 하부 금속 층(중합체 기재에 인접함) 및 Ni 같은 덜 연성인 금속으로 제조된 상부 금속 층을 포함하는 금속 다층으로 두께 약 10μ까지 기판(base)을 코팅하여 높은 강도, 강성 및 내충격성을 달성하는, 성형에 의해 중합체 물질로부터 제조된 휴대폰 하우징이 기재되어 있다. 연성 금속 층은 상부 금속 층보다 4 내지 5배 더 두껍다. 와타나베는 열 사이클 성능이나 접착 강도에 대해 아무런 정보도 제공하지 않는다.
동일한 출원인에게 양도된 US 5,352,266 호(1994년) 및 US 5,433,797 호(1995년)에서 어브(Erb)는 나노결정질 물질, 특히 나노결정질 니켈 기제 물질을 제조하는 방법을 기재한다. 펄스 전류를 인가함으로써 수성 전해질 중에서 나노결정질 물질을 캐쏘드 상으로 전착시킨다.
동일한 출원인에게 양도된 US 2005/0205425 A1 호(2002년) 및 DE 10,228,323 호(2005년)에서 팔럼보(Palumbo)는 나노결정질 금속, 금속 합금 또는 금속 매트릭스 복합체의 코팅 또는 자유 직립형 침착물을 생성시키는 방법을 개시한다. 이 방법에서는 수성 전해질 및 임의적으로는 움직이는 애노드 또는 캐쏘드를 사용하는 탱크 도금, 드럼 도금 또는 선택적인 도금 방법을 이용한다. 나노결정질 금속 매트릭스 복합체도 개시되어 있다.
동일한 출원인에게 양도된 US 2009/0159451 A1 호에서 토만취거(Tomantschger)는 고체 미립자를 임의적으로 함유하는 세립 및 비정질 금속 물질의 가변 특성 침착물을 개시한다.
동일한 출원인에게 양도된 US 7,320,832 호(2008년)에서 팔럼보는 합금의 조성을 조정함으로써 및/또는 코팅에 매립되는 미립자의 화학적 특징 및 부피 분율을 변화시킴으로써 기재의 열 팽창 계수(CTE)에 세립 금속 코팅의 열 팽창 계수를 일치시키는 수단을 개시한다. 세립 금속 코팅은 강한 경량의 제품, 정밀 주형, 스포츠용품, 자동차 부품 및 열 사이클에 노출되는 구성요소에 특히 적합하고, 선택된 중합체 기재를 포함한다. 낮은 CTE(25×10-6K-1 미만)를 유지하고, 세립 금속 코팅의 CTE를 기재의 CTE와 일치시키면, 열 사이클 동안의 치수 변화를 최소화하고 이층을 방지한다. 팔럼보는 접착 강도에 대해 아무런 정보를 제공하지 않는다.
동일한 출원인에게 양도된 US 7,354,354 호(2008년)에서 팔럼보는 세립 금속 물질로 적어도 부분적으로 코팅된 중합체 물질을 포함하는 경량 제품을 개시한다. 세립 금속 물질은 2nm 내지 5,000nm의 평균 입자 크기, 25μ 내지 5cm의 두께 및 200VHN 내지 3,000VHN의 경도를 갖는다. 경량 제품은 강하고 연성이며, 높은 재구성 계수 및 높은 강성을 나타내고, 항공우주 및 자동차 부품, 스포츠용품 등을 비롯한 다양한 용도에 특히 적합하다. 팔럼보는 열 사이클 성능 또는 접착 강도에 대해 아무런 정보도 제공하지 않는다. 금속 코팅의 접착성을 향상시키기 위하여, 코팅되어야 하는 표면을 예컨대 기계적 마모, 플라즈마 및 화학적 에칭을 비롯한 임의의 수의 적합한 수단에 의해 거칠게 만든다.
WO 2009/045431 호에서 안드리(Andri)는 강도, 강성 및 내충격성을 부가하기 위하여 구조적 합성 수지 및 세립 금속 물질의 구조적 코팅을 포함하는 휴대용 전자 장치를 기재한다. 안드리에 따르면, 금속은 임의의 특수 처리 없이 합성 수지에 잘 접착하지만, 마모, 접착 촉진제의 첨가, 화학적 에칭, 플라즈마 및/또는 방사선에의 노출에 의한 표면의 기능화 또는 이들의 임의의 조합을 비롯한 접착성 개선 방법을 이용할 수 있다. 안드리는 열 사이클 성능이나 접착 강도에 대한 정보를 제공하지 않는다.
WO 2009/073435 호에서 안드리는 부분적인 방향족 폴리아마이드(PAP), 지방족 폴리아마이드 및/또는 중합체 강인화제(toughener) 및 알칼리토금속 카본에이트(예컨대, 탄산칼슘)를 포함하는 조성을 갖는 자동차 부품을 기재한다. 기계적 및/또는 화학적 에칭, 구체적으로는 설포크롬산, 염산 또는 황산 같은 산성 물질을 사용하여 중합체를 활성화시킨다.
본 발명의 목적은 향상된 접착성, 당김 강도, 박리 강도, 전단 강도 및 열 사이클 성능으로 중합체 기재에 도포된 금속 층을 갖는, 구조 용도, 예를 들어 자동차, 항공우주 및 방위산업 용도, 공업용 구성요소, 전자 설비 또는 가전제품 및 스포츠용품, 성형 용도 및 의료 용도에 사용하기 위한 강한 경량의 금속-피복 중합체 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 비정질, 세립(2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기로서 정의됨) 및 조립(coarse-grained) 금속(5μ보다 큰 평균 입자 크기로서 정의됨), 금속 합금 또는 금속 매트릭스 복합체의 군으로부터 선택되는 금속 코팅/층을 제공하는 것이다. 적합한 금속 침착 공정에 의해 금속 코팅/층을 중합체 기재에 도포한다. 바람직한 금속 침착 공정은 무전해 침착, 전착, 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD) 및 기상 응축으로 이루어진 군으로부터 선택되는 저온 공정, 즉 중합체 기재의 연화점 및/또는 융점 미만에서 작동되는 공정을 포함한다. 다르게는, 중합체를 금속 층에 도포할 수 있다. 금속 물질은 제품의 총 중량의 1 내지 95%를 나타낸다.
본 발명의 목적은 2.5μ 내지 5cm, 바람직하게는 25μ 내지 2.5cm, 더욱 바람직하게는 50μ 내지 500μ의 총 두께를 갖는, 세립, 비정질, 계단(graded) 및 적층(layered) 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 미소구조를 갖는 하나 또는 다수개의 구조적 금속 층을 제공하는 것이다.
적어도 부분적으로 계단화 및/또는 적층된 세립 및/또는 비정질 금속 코팅, 즉 "가변 특성 금속 코팅"을 포함하는 제품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
개선된 기계적 특성을 제공하는데 덧붙여, 금속 층 또는 금속 층들을 도포하여 금속-피복 중합체 제품에 열 전도율 및 방열, 자기 특성[전자기 간섭(EMI) 차폐 및 고주파 간섭(RFI) 차폐를 포함하지만 이들로 한정되지는 않음], 항균 특성, 초소수성 및 자가 세정 특성을 비롯한 추가적인 기능적 특성을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
뿐만 아니라, 크롬 도금 또는 페인트 같은 장식용 코팅으로 금속 층 또는 노출된 중합체 기재에 탑코트(topcoat)를 임의적으로 도포하는 것이 목적이다.
에폭시, ABS, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 비닐, 아크릴, 폴리아마이드 및 폴리카본에이트를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 중합체 수지 또는 중합체 복합체를 포함하는 형상 부여 또는 성형된 중합체 구성요소를 포함하는 금속-피복 중합체 제품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 적합한 충전제는 섬유 및 분말을 포함하는 적합한 형태의 탄소, 세라믹, 옥사이드, 카바이드, 나이트라이드, 폴리에틸렌, 유리 섬유 및 유리를 포함한다. 중합체 기재는 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 500×10-6K-1, 예를 들어 30×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 실온 선형 열 팽창 계수(CLTE)를 갖는다.
본 발명의 목적은 모든 방향에서 25×10-6K-1 미만, 예를 들어 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 실온 CLTE를 갖는 세립 및/또는 비정질 금속 층을 제공하는 것이다. 금속 층은 Ag, Al, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 금속 매트릭스 복합체는 세립 및/또는 비정질의 순수한 금속 또는 합금과 적합한 미립자 첨가제로 이루어진다. 상기 첨가제는 분말, 섬유, 나노튜브, 박편, 금속 분말, Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 합금 분말 및 금속 산화물 분말; Al, B 및 Si의 질화물; C[흑연, 다이아몬드, 나노튜브, 벅민스터 풀러린(Buckminster Fullerene)]; B, Cr, Bi, Si, W의 탄화물; 및 MoS2 또는 유기 물질(예컨대, PTFE) 같은 자가 윤활 물질을 포함한다. 세립 및/또는 비정질 금속 물질은 높은 항복 강도(300MPa 내지 2,750MPa) 및 연성(1 내지 15%)을 갖는다.
본 발명의 목적은 1 내지 5,000nm, 예컨대 2 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 금속 코팅/층 및/또는 실온에서 모든 방향에서 -5×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수(CLTE)를 나타내는 비정질 코팅/층 및/또는 금속 매트릭스 복합체 코팅의 향상된 기계적 강도 및 마모 특성을 이용하는 것이다. 이와 관련하여 금속 매트릭스 복합체(MMC)는 세립 및/또는 비정질 금속 매트릭스에 매립된 미립자 물질로서 정의된다. 예를 들어 무전해 도금 또는 전기 도금 공정을 이용하는 경우에, 입자를 적합한 도금욕에 현탁시키고 개재에 의해 미립자 물질을 침착물 중으로 혼입시킴으로써, 또는 예를 들어 저온 분무의 경우에, 비-변형성 미립자를 분말 공급물에 첨가함으로써, MMC를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 (i) 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질 및 (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 갖는 금속 물질을 포함하는 라미네이트 제품, 예를 들어 금속-피복 중합체 제품을 제공하는 것이며; 이 때 상기 금속 물질은 10μ 내지 2.5cm의 두께 및 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 금속 층의 형태이고; (ii)의 모든 방향에서의 선형 열 팽창 계수는 (i)의 하나 이상의 방향에서의 선형 열 팽창 계수보다 20% 이상 더 작으며; 상기 라미네이트 제품 및 금속-피복 중합체 제품은 ASTM B553-71, 사용 조건 1, 2, 3 또는 4에 따라 하나 이상의 온도 사이클에 노출된 후 이층을 나타내지 않고, 상기 중합체 물질에 대한 또는 임의의 중간 층에 대한 상기 금속 물질의 전위가 2% 미만이며, ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 의해 결정될 때 200psi를 초과하는, 중합체 물질과 금속 물질 사이 또는 임의의 중간 층(들)과 금속 층 사이의 당김 강도를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 및/또는 금속 물질의 표면을 전처리하여, 이층 같은 실패 없이 규정된 열 사이클 시험을 통과하는데 요구되는 금속 층과 중합체 물질 사이의 탁월한 접착성을 달성하는 것이다.
본 발명의 목적은 "고정 구조" 또는 "고정 부위"로 불리는 특수 표면 형태를 형성하도록 짝지워지는 표면중 하나 이상을 적합하게 거칠게 만들거나 질감을 넣는 것이다. 매끈한 표면을 없애면 접착을 위한 추가적인 표면적을 제공하고, 결합 강도를 높이며, 이층 및/또는 부풀음의 위험을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 중합체에 금속을 도포하거나 또는 그 반대로 하기 전에 적합한 고정 구조를 형성시킴으로써 중합체-금속 계면을 제공하는 것이다. 오목부(recess)/돌출부 등과 같은 고정 부위의 개체수는 중합체와 금속 사이의 물리적 결합을 향상시킨다. 10개/cm 초과, 바람직하게는 100개/cm 초과, 더욱 바람직하게는 1,000개/cm 초과, 100,000개/cm 이하, 바람직하게는 1,000,000개/cm 이하, 더욱 바람직하게는 10,000,000개/cm 이하의 고정 구조를 중합체와 금속 사이의 계면에 형성시키는 것이 목적이다. 적합한 고정 구조는 0.01 내지 5,000μ, 바람직하게는 0.05 내지 500μ의 평균 깊이 및 평균 직경/폭을 갖는다. 고정 구조의 형상은 바람직하게는 불규칙적/무작위적이어서, 예를 들어 잉크병(즉, 벌크 중합체 내의 넓은 기부로 이어지는 표면 상의 좁은 목) 같이 형성되는 "중합체 공동" 내로의 금속 침착에 의해 생성되는 바와 같이, 짝을 이루는 두 표면 사이에 "고정된" 결합을 제공한다. 금속-피복 중합체 제품의 전체 강도는 중합체 기재와 바로 인접한 금속 층 사이의 결합 강도에 의해 좌우된다.
본 발명의 다른 목적은 사용동안 온도 사이클에 노출됨으로써 중합체와 금속 물질 사이의 허용가능한 CLTE 불일치가 더욱 필요한 구성요소를 위한 라미네이트 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 중합체 또는 금속 기재에 Ra 0.01㎛ 내지 500㎛ 및/또는 Ry(DIN에 따르면 Rymax) 0.01㎛ 내지 5,000㎛의 표면 조도를 갖는 계면 층을 제공하는 것이다. 본원과 관련하여, 평균 표면 조도 Ra는 평균 선으로부터의 프로파일 편차의 절대값의 산술 평균으로서 정의되고, Ry(DIN에 따르면 Rymax)는 계면 표면의 최고 봉우리와 최저 골짜기 사이의 거리로서 정의된다.
본 발명의 목적은 임의적으로 기재 표면의 전기 전도율을 향상시키기 위하여 니켈, 구리, 은 등의 박층으로 표면을 금속화(5μ 이하, 바람직하게는 1μ 이하의 층 두께)시킨 후에, 실질적으로 중합체(들) 및/또는 유리 섬유 복합체 및/또는 탄소 섬유/에폭시 복합체를 비롯한 탄소/흑연 섬유 복합체로 제조된 부품 표면의 적어도 일부에 세립 및/또는 비정질 금속 코팅을 도포하는 것이다. 세립 및/또는 비정질 코팅은 항상 금속화 층보다 실질적으로 더 두껍다(10μ 이상). 임의의 금속화 중간 층은 실온에서 모든 방향에서 -5×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수(CLTE)를 갖는다.
본 발명에 따라, 선택된 우주항공 및 자동차 부품, 스포츠용품, 소비재, 전자 장치 등의 경우에서와 같이 특히 험하게 사용되기 쉬운 제품의 선택된 구역 또는 영역 상에 더 두꺼운 금속 코팅을 가능하게 하기 위하여, 두께가 반드시 균일하지 않은 패치 또는 슬리브를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 200psi 초과, 바람직하게는 300psi 초과, 바람직하게는 500psi 초과, 더욱 바람직하게는 600psi 초과 및 6,000psi 이하인, 금속 물질/코팅과 중합체 물질/기재 사이에서 ASTM D4541-02 방법 A 내지 E "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법"을 이용하여 측정한 접착 강도를 달성하는 것이다.
본 발명의 목적은 중합체 기재 표면을 적합하게 미리 컨디셔닝시켜 중합체 기재와 금속 층 사이의 접착성을 향상시키고 중합체와 금속 사이에서 강한 계면 결합을 달성하는 것이다.
50 내지 200℃에서 5분 내지 50시간동안 금속-피복 제품을 적합하게 열처리함으로써 중합체 기재와 금속 층 사이의 접착성을 개선하는 것이 본 발명의 목적이다.
ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4(전기 도금된 플라스틱을 평가하기 위한 열 사이클 시험의 표준 권장 실시 ASTM B553-71)에 따라 사용 조건 1, 바람직하게는 사용 조건 2, 바람직하게는 사용 조건 3, 더더욱 바람직하게는 사용 조건 4에 대해서 실패 없이 1회, 바람직하게는 5회, 더욱 바람직하게는 10회, 더욱 바람직하게는 20회, 더더욱 바람직하게는 30회의 온도 사이클을 견딜 수 있는 복합체 중합체 기재 상의 세립 및/또는 비정질 금속 코팅으로 구성된 제품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 추가적인 목적은 페인트를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 거의 비-습윤성 또는 비-습윤성 물질의 얇은 코팅을 외표면에 도포함으로써 금속 코팅을 초소수성 및 자가-세정성으로 만드는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 비-습윤성 미립자 첨가물을 함유하는 금속 매트릭스 복합체(MMC) 외층을 도포함을 포함하여(이것으로 국한되는 않음) 금속 코팅을 거의 비-습윤성 또는 비-습윤성(85° 이상의 탈이온수에 대한 "편평한 시트 접촉각")으로 만듦으로써 금속 코팅을 소수성, 바람직하게는 초소수성 및 자가 세정성으로 만드는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 코팅으로 덮이지 않은 중합체 표면 상에 고정 구조를 각인하여 소수성 표면을 달성하는 것, 즉 물의 접촉각을 편평한 중합체 표면 상에서 측정한 접촉각과 비교하여 10° 이상, 바람직하게는 20° 이상, 더욱 바람직하게는 25° 이상, 더더욱 바람직하게는 30° 이상만큼 높이는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 금속 코팅으로 덮이지 않은 중합체 표면의 일부 상에 고정 구조를 각인하여, 상기 중합체 표면의 물에 대한 접촉각을 100° 이상, 바람직하게는 110 ° 이상, 더욱 바람직하게는 120° 이상까지 높이고, 중합체 표면을 자가 세정성으로 만드는 것이다.
본 발명의 목적은 오목부가 평탄화/충전되는 것을 피함으로써 금속 코팅의 외표면에 중합체 표면 구조의 적어도 일부를 유지시켜, Ra 0.5μ 이상의 표면 조도로 정의되는 새틴 금속 마감을 수득하는 것이다.
본 발명의 목적은 중합체 기재의 일부 및 실질적으로 전체 중합체 기재 표면을 고정 구조로 각인한 다음, 상기 각인된 중합체 기재의 적어도 일부를 덮지 않으면서 중합체 표면의 적어도 일부를 세립 또는 비정질 금속 코팅 층(들)으로 선택적으로 덮음으로써, 중합체 기재 자체의 처리된 부분에서 소수성(90° 이상의 물에 대한 접촉각), 바람직하게는 초소수성(140° 이상의 접촉각) 및 자가-세정 행태(5° 이하의 경사각)을 달성하는, 경량 중합체/금속-하이브리드(hybrid) 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 강도, 강성, 내구성, 내마모성, 열 전도율 및 열 사이클 용량이 증가된 경량 중합체/금속-하이브리드 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 강성이고, 경량이며, 내마모성이고, 영구 변형에 대해 저항성이며, 균열이 가거나 깨질 때 산산조각이 나지 않으며, 열화 없이 열 사이클을 견딜 수 있는 세립 및/또는 비정질 금속 층으로 코팅된 (i) 총신; 축, 관, 파이프 및 봉; 골프 샤프트 및 화살대; 스키 및 하이킹 폴대; 다양한 구동 축; 낚싯대; 야구 배트, 자전거 프레임, 탄약 외피, 와이어 및 케이블 및 상업적인 제품에 사용하기 위한 다른 원통형 또는 관형 구조체를 포함하는, 원통형 물체를 필요로 하는 용도; (ii) 정형외과적 보철 및 수술 도구, 목발, 휠체어, 임플란트, 심박 조정기, 보청기를 비롯한 의료 기기; (iii) 골프 샤프트, 헤드 및 면판; 라크로스 채; 하키 스틱; 스키 및 스노우보드 및 바인딩을 포함하는 이들의 부품; 테니스, 스쿼시, 배드민턴 라켓; 자전거 부품을 비롯한 스포츠용품; (iv) 랩탑; 텔레비젼 및 휴대폰을 비롯한 휴대용 장치; 개인용 정보처리 단말기(PDA) 장치; 워크맨; 디스크맨; 디지털 오디오 플레이어, e-메일 기능 전화기; 디지털 카메라 및 다른 이미지 기록 장치; 오디오 및/또는 비디오 기록 장치; 양방향 라디오; 텔레비전 및 원격 제어기를 포함하는 전자 장치용 구성요소 및 하우징; (v) 방열판; 시트 부품, 스티어링 휠 및 전기자 부품을 비롯한 객실 구성요소; 급기관을 비롯한 유체 도관, 연료 레일, 터보과급기 구성요소, 오일, 변속기 및 브레이크 부품, 연료 탱크 및 오일 및 변속기 팬을 비롯한 하우징; 실린더 헤드 커버; 스포일러; 그릴-가드 및 디딤판; 브레이크, 변속기, 클러치, 스티어링 및 서스펜션 부품; 브래킷 및 페달; 머플러 구성요소; 휠; 브래킷; 차량 프레임; 스포일러; 연료, 냉각제, 오일 및 변속기 펌프 같은 유체 펌프 및 이들의 구성요소; 오일, 변속기 또는 가스 탱크를 비롯한 다른 유체 팬 같은 하우징 및 탱크 구성요소; 전기 및 엔진 커버를 포함하는 자동차 구성요소; (vi) 유압 구동기, 실린더 등의 라이닝; 드릴; 서류철; 칼; 톱; 블레이드; 연마(sharpening) 장치 및 다른 절단, 연마 및 분쇄 도구; 하우징; 프레임; 경첩; 스퍼터링 타겟; 안테나 및 전자기 간섭(EMI) 차단판, 고주파 간섭(RFI) 차단판을 포함하는 공업용/소비재 제품 및 부품; (vii) 주형 및 성형 도구 및 장치; (viii) 날개; 플랩 및 액세스 커버를 비롯한 날개 부품; 구조용 원재 및 소골; 프로펠러; 회전자; 회전 날개; 방향타; 커버; 하우징; 동체 부품; 노즈콘; 착륙 장치; 경량 객실 부품; 극저온 저장 탱크; 덕트 및 내부 패널을 포함하는 항공우주 부품 및 구성요소; 및 (ix) 병기, 갑옷 및 화기 구성요소 등을 포함하는 군수용품을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 용도에서, 강성이고, 경량이며, 내마모성이고, 영구 변형에 대해 저항성이며, 균열이 가거나 깨질 때 산산조각이 나지 않으며, 열화 없이 열 사이클을 견딜 수 있는 세립 및/또는 비정질 금속 층으로 코팅된 중합체 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 강하고 경량이며 높은 강성도(예를 들어, 휨에 대한 저항성 및 더 높은 고유 진동수)를 가지며 열화 없이 열 사이클을 견딜 수 있는 세립 및/또는 비정질 금속 물질로 복잡한 형상을 갖는 부품의 내표면 또는 외표면을 적어도 부분적으로 코팅하는 것이다.
따라서, 제 1 실시양태로 칭해지는 하나의 실시양태에서, 본 발명은 (i) 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질; (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 가지며, 10μ 내지 2.5cm의 두께 및 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 금속 층의 형태인 금속 물질; (iii) 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는, 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이의 하나 이상의 중간 층; (iv) 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이의 계면, 또는 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층(들) 사이의 계면 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 계면; 및 (v) 오목부 및/또는 돌출부를 포함하여 계면 면적을 증가시키고, 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이의 계면, 또는 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층(들) 사이의 계면 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 계면에서 향상된 물리적 결합을 제공하는 상기 계면(들)에 있는 고정 구조를 포함하는 금속-피복 중합체 제품에 관한 것으로; (vi) 상기 금속-피복 중합체 제품은 ASTM B553-71, 사용 조건 1, 2, 3 또는 4에 따라 하나 이상의 온도 사이클에 노출된 후, 이층을 나타내지 않고, 중합체 물질(i) 또는 임의의 중간 층(들)에 대한 상기 금속 물질(ii)의 전위가 2% 미만이며; (vii) 상기 금속-피복 중합체 제품은 ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 의해 결정할 때, 200psi를 초과하는, 상기 중합체 물질(i)과 상기 금속 물질(ii) 또는 임의의 중간 층 사이의 당김 강도를 나타내며; (viii) 상기 금속-피복 중합체 제품 또는 그의 일부는 10 내지 7,500MPa의 항복 강도 및/또는 극한 인장 강도 및 0.5 내지 30%의 탄성 한계를 갖는다.
따라서, 본 발명은 제 2 실시양태로 일컬어지는 다른 실시양태에서, (i) 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질; (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 가지며, 10μ 내지 2.5cm의 두께 및 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 금속 층의 형태이고, 상기 모든 방향에서의 선형 열 팽창 계수가 (i)의 하나 이상의 방향에서의 선형 열 팽창 계수보다 20% 이상 더 작은 금속 물질; (iii) 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는, 중합체 물질과 금속 물질 사이의 하나 이상의 중간 층(이 때, 상기 (ii)의 모든 방향에서의 선형 열 팽창 계수는 (i)의 하나 이상의 방향에서의 선형 열 팽창 계수보다 20% 이상 더 작음); (iv) 중합체 물질과 금속 물질 사이의 계면, 또는 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층(들) 사이의 계면 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 계면; 및 (v) 오목부 및/또는 돌출부를 포함하여 계면 면적을 증가시키고, 중합체 물질과 금속 물질 사이의 계면, 또는 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층 사이의 계면에서 향상된 물리적 결합을 제공하는 상기 계면(들)에 있는 고정 구조를 포함하고;
을 갖거나 갖지 않는 금속-피복 중합체 제품에 관한 것으로; (vi) 상기 금속-피복 중합체 제품은 ASTM B553-71, 사용 조건 1, 2, 3 또는 4에 따라 하나 이상의 온도 사이클에 노출된 후, 이층을 나타내지 않고, 중합체 물질(i)에 대한 상기 금속 물질(ii)의 전위가 2% 미만이며; (vii) 상기 금속-피복 중합체 제품은 ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 의해 결정할 때 200psi를 초과하는, 중합체 물질(i)과 금속 물질(ii) 또는 임의의 중간 층 사이의 당김 강도를 나타내며; (viii) 상기 금속-피복 중합체 제품 또는 그의 일부는 10 내지 7,500MPa의 항복 강도 및/또는 극한 인장 강도 및 0.5 내지 30%의 탄성 한계를 갖는다.
따라서, 제 3 실시양태로 칭해지는 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (i) 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1을 초과하는 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질을 제공하고; (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 가지며, 10μ 내지 2.5cm의 두께 및 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 금속 층의 형태인 금속 물질을 제공하고; (iii) 임의적으로, 하나 이상의 전기 전도성 또는 전기 비전도성 접착성 중간 층을 제공하고; (iv) 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이, 및 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층 사이, 및 임의의 중간 층과 상기 금속 층 사이, 및 임의의 인접한 중간 층들 사이에 계면(들)을 제공하고; (v) 상기 계면에 고정 구조를 제공하여, 상기 중합체 물질을 상기 금속 층에, 또는 상기 중합체 물질을 임의의 중간 층에, 및 상기 금속 층을 임의의 중간 층에, 또는 중간 층들의 경우에는 하나의 중간 층을 다른 하나의 중간 층에 고정시킴을 포함하는, 제 1 실시양태의 금속-피복 중합체 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 3 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 층 및 임의의 중간 층(들)의 모든 방향에서의 선형 열 팽창 계수는 중합체 물질의 하나 이상의 방향에서의 선형 열 팽창 계수보다 20% 이상 더 작다. 제 3 실시양태의 하나의 경우에는, 전착, 물리적 증착(PVD) 및 화학적 증착(CVD)에 의해, 고정 구조가 수반된 중합체 기재 상에 금속 층을 침착시킨다. 제 3 실시양태의 다른 경우에는, 고정 구조가 수반되는 금속 층에 중합체 물질을 도포한다.
따라서, 제 4 실시양태로 칭해지는 또 다른 실시양태에서 본 발명은 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질에 관한 것이며, (i) 상기 중합체 물질은 하나 이상의 외표면을 갖고; (ii) 오목부 및/또는 돌출부를 포함하는 고정 구조가 상기 중합체 물질의 상기 외표면(들)의 적어도 일부에 엠보싱되고; (iii) 상기 엠보싱된 부분은 물에 대해 100° 이상의 접촉각을 나타내며; (iv) 상기 부분중 적어도 일부는 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 갖는 금속 물질로 코팅된다.
따라서, 본 발명은 제 5 실시양태로 칭해지는 또 다른 실시양태에서 (i) 각인된 영역에서 물에 대한 접촉각을 100° 이상으로 높이도록 적어도 부분적으로 고정 구조가 각인된 중합체 기재; (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 갖는, 상기 각인된 중합체 기재의 금속 물질 코팅 부분을 포함하고; (iii) 금속 물질로 코팅된 중합체 물질 부분들 사이의 하나 이상의 중간 층을 갖거나 갖지 않는 금속-피복 중합체 제품에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 제 6 실시양태로 일컬어지는 또 다른 실시양태에서 (i) 각인된 영역에서 물에 대한 접촉각을 동일한 조성의 편평한 중합체 기재 표면과 비교하여 10° 이상만큼 높이도록 적어도 부분적으로 고정 구조가 각인된 중합체 기재; (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 갖는, 상기 중합체 기재의 금속 물질 코팅 부분을 포함하고; (iii) 금속 물질로 코팅된 중합체 물질 부분들 사이의 하나 이상의 중간 층을 갖거나 갖지 않는 금속-피복 중합체 제품에 관한 것이다.
본원에 사용되는 용어 "라미네이트 제품" 및 "금속-피복 제품"은 서로 접촉하는 하나 이상의 중합체 층 및 하나 이상의 금속 층을 함유하는 품목을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "코팅"은 기재의 노출된 표면중 일부 또는 전부에 도포된 침착물 층을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "코팅 두께" 또는 "층 두께"는 침착 방향에서의 깊이를 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "가변 특성"은 침착 방향 및/또는 길이 또는 폭 방향중 적어도 하나에서 10%보다 많이 변화되는 화학적 조성, 입자 크기, 경도, 항복 강도, 영률, 회복 탄력성, 탄성 한계, 연성, 내부 응력, 잔류 응력, 강성도, 열 팽창 계수, 마찰 계수, 전기 전도율, 항자력 및 두께를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 침착물 특성으로서 정의된다. "적층 구조체"는 하위 층(sublayer) 사이에서 10%보다 많이 변화되는 상기 침착물 특성 및 1.5nm 내지 1,000μ의 하위 층 두께 범위를 갖는다.
본원에 사용되는 "애노드 보조되는 화학적 에칭"은 기재와 후속 도포되는 코팅 사이에서 탁월한 결합을 달성하기 위하여 화학적 에칭 용액에 침지된 기재에 애노드 분극을 적용시킴에 의해 표면을 동시에 화학적으로 또한 전기화학적으로 활성화시킴으로써 코팅되는 중합체 기재의 표면을 활성화시킴을 의미한다.
본원에 사용되는 "내재(inherent) 접촉각" 또는 "고유(intrinsic) 접촉각"은 임의의 표면 구조를 함유하지 않는 수평하고 편평하며 매끈한 표면 상에서 측정되는 액체의 접촉각을 그 특징으로 한다.
본원에 사용되는 용어 "매끈한 표면"은 Ra 0.25μ 이하의 표면 조도를 그 특징으로 한다.
본원에 사용되는 "초소수성"은 실온에서 140° 이상의 탈이온수에 대한 접촉각을 가리키고, "자가-세정성"은 5° 이하의 경사각을 말한다.
본원에 사용되는 용어 "경사각" 또는 "롤-오프(roll-off)각"은 물방울을 함유하는 표면과 물방울이 굴러가기 시작하여 계속 굴러가는 수평 표면 사이의 최소각을 의미한다.
본원에 사용되는 표면으로의 "질감 부여(texturing)" 또는 표면을 "거칠게 만들기(roughening)"는 표면의 특성이 매끈하지 않지만, 표면을 유체 반발성으로 만들기 위하여 의도적으로 도입한 표면 구조에 의해 형성된 구별이 분명한 거친 질감을 가짐을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "고정 구조"는 결합 강도를 향상시키기 위하여 중합체 물질과 금속 물질 층 사이의 계면 또는 중합체 물질과 중간 층 사이의 계면에 예를 들어 중합체 물질에 또는 금속 물질 층에 또는 임의의 중간 층에 의도적으로 형성시킨 오목부/돌출부를 포함하는 표면 특징부(feature)를 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "고정 구조의 개체수"는 단위 길이 또는 단위 면적당 표면 특징부의 수를 말한다. "고정 구조의 선형 개체수"는 예를 들어 횡단면 이미지 상의 특징부의 수를 세고 이를 단위 길이, 예컨대 1cm에 대해 정규화시킴으로써 수득될 수 있다. 평균 "고정 구조의 면적 개체수"는 예를 들어 cm2 또는 mm2으로 표현되는 평균 선형 개체수의 제곱이다. 다르게는, 광학 현미경 사진, SEM 이미지 등에서 보이는 특징부의 수를 세고 측정 면적에 대해 계수를 정규화시킴으로써 평균 면적 밀도를 수득할 수 있다.
본원에 사용되는 "표면 조도", "표면 질감" 및 "표면 지형"은 고정 구조를 함유하는 중합체 물질 또는 금속 물질 층 또는 중간 층 표면 같은 불규칙한 표면 지형을 의미한다. 표면 조도는 적합한 고정 구조를 형성시키기 위하여 이용되는 다양한 표면 예비 컨디셔닝 방법(예컨대, 기계적 마모 및 에칭)으로부터 야기되는 표면 요철로 이루어진다. 이들 표면 요철/고정 구조를 조합하여, 중합체 제품과 금속 층 사이에서 달성되는 결합 강도에 직접적으로 영향을 끼치는 "표면 질감"을 형성한다.
실제로, 표면 마감을 분석하는데 이용되는 다수의 상이한 매개변수가 있으며, 특수한 제품/환경에 대해 더 많은 다수가 개발되어왔다. 표면 조도와 관련하여 북미에서 가장 흔히 사용되는 매개변수는 Ra이다. 이는, 모든 봉우리와 골짜기를 평균 선에 대해 비교한 다음, 표면을 가로질러 첨필을 끌어간 전체 길이에 걸쳐 이들 모두의 평균을 구함으로써, 평균 조도를 측정한다. 이는 또한 CLA(중심선 평균) 및 AA(면적 평균)로도 불린다. Ra 방법을 이용하는 이점은 그의 단순성 및 그의 널리 보급되어 있는 사용이다. 소정 표면의 RMS(제곱의 평균의 제곱근)는 전형적으로 그의 상응하는 Ra(평균 조도) 값보다 약 10% 더 높다.
그러나, 실제로는, Ra 값은 부품의 표면 마감을 충분히 상세하게 설명하지 못할 뿐만 아니라 다른 물질에 결합될 때 달성될 수 있는 접착 강도의 절대적인 지표도 제공하지 못한다. 유용할 수 있는 다른 매개변수는 이전에는 단순히 Rmax로 불린 Rymax이다. 이는 확정범위(cutoff) 길이에 걸쳐 최고 봉우리와 최저 골짜기 사이의 거리를 측정하는 세계 표준화 기구(ISO) 기준이다. 그러나, 이는 민감한 방법이고, 측정 길이에 걸쳐 긁힘이나 결함을 만나게 되면 눈금이 무의미해질 수 있다. 유사하게, Ry는 최대 조도 깊이를 나타낸다.
유럽에서 가장 널리 사용되는 다른 매개변수는 Rz 또는 평균 조도 깊이이다. Rz ISO 기준은 또한 "10 지점 평균 조도"로도 불린다. 이는 여과되지 않은 프로파일을 이용하여 측정 길이에 걸쳐 5개의 최고 봉우리의 높이와 5개의 최저 골짜기의 깊이의 평균을 구한다. Rz DIN 기준은 5개의 확정범위에 걸쳐 최고점과 최저점의 평균을 구한다.
본원에 사용되는 용어 "중간 층"은 중합체 물질 기재와 금속 층 또는 다른 중간 층 사이에서 이들과 긴밀하게 접촉하면서 위치하는 층을 의미한다. 중간 층의 예는 전기 도금을 할 수 있도록 표면을 향상시키기 위하여 중합체 물질의 표면에 도포되는 "중간 전도성 층" 또는 "금속화 층"을 포함한다. 중간 층은 금속 층, 옥사이드 층, 접착제 층 같은 중합체 물질 층, 또는 전도성 미립자가 매립된 중합체 층을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 중합체의 "성형"은 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 전환 성형, 회전 성형, 압출, 열 성형, 진공 성형 또는 중합체에 대해 이용가능한 다른 적합한 성형 방법을 이용하여 제품에 그의 거의 최종 형상을 부여함을 의미한다.
본원에 사용되는 "이층"은 상이한 화학적 조성물로 이루어진 두 층 사이가 분리되어 층의 물리적 분할이 야기됨으로 인한 라미네이트 구조의 실패를 의미한다.
본원에 사용되는 "전위"는 예를 들어 상이한 CLTE를 갖는 층으로 구성된 라미네이트의 열 사이클에 의해 유도되는 코팅의 상대적인 이동에 의해 야기되는 기재 상의 코팅의 나중 위치와 원래 위치 사이의 차이를 의미한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 적합한 전해질 및 유체 순환 시스템을 함유하는 도금 탱크에 도금되어야 하는 금속 또는 금속화된 작업품을 위치시키는 단계, 도금되어야 하는 작업품/캐쏘드 및 하나 또는 수개의 애노드에 배선을 제공하는 단계 및 예컨대 2005년 9월 22일자로 공개된 동시 계류중인 US 2005/020542 호(DE 10,288,323 호; 2005년)에 기재되어 있는 적합한 직류(D.C.) 또는 펄스 전착 공정을 이용하여 5,000nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 금속 물질의 구조 층을 금속 또는 금속화된 작업품의 표면 상에 도금하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제품이 제공된다.
본 발명의 금속-피복 중합체 제품은 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 500×10-6K-1의 CLTE를 갖는 중합체 기재상에, 모든 방향에서 낮은 CLTE, 예컨대 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K- 1를 갖고, 0.010mm 이상, 바람직하게는 0.020mm 초과, 더욱 바람직하게는 0.030mm 초과, 더더욱 바람직하게는 0.050mm를 초과하는 층 두께를 갖는 세립 및/또는 비정질 금속 층을 포함한다.
본 발명의 제품은 기재에 도포되는 하나 또는 수개의 세립 및/또는 비정질 금속 층 및 세립 및/또는 비정질 금속 층과 중합체 기재의 교대 층으로 이루어진 다층 라미네이트를 포함한다.
세립 금속 코팅/층은 5㎛(5,000nm) 미만, 바람직하게는 5 내지 1,000nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500nm의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 침착물 전체에 걸쳐 균일할 수 있거나; 다르게는 상이한 미소구조/입자 크기를 갖는 층으로 이루어질 수 있다. 비정질 미소구조 및 혼합 비정질/세립 미소구조도 본 발명의 영역 내에 속한다.
본 발명에 따라, 전체 중합체 표면을 코팅할 수 있거나; 다르게는 전체 제품을 코팅할 필요 없이 선택된 영역(예를 들어, 골프 클럽 면판 또는 골프 클럽 샤프트 구역, 화살 또는 중합체 카트리지 케이싱)에만 금속 패치 또는 금속 구역을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라, 예를 들어 선택되는 구역 또는 골프 클럽 표면 또는 솔 플레이트(sole plate), 낚싯대의 첨단부, 화살 및 골프 클럽의 샤프트, 스키 또는 하이킹 폴대, 중합체 카트리지 케이싱, 자동차 부품 등과 같이 특히 험하게 사용되기 쉬운 구역 상에 더 두꺼운 코팅을 할 수 있게 하기 위하여, 반드시 두께 및/또는 미소구조 면에서 균일한 것은 아닌 금속 패치 또는 슬리브를 침착시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 한 양태의 라미네이트 제품은 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유 충전된 중합체 기재 상에 세립 및/또는 비정질 금속 층을 포함한다.
하기 목록은 본 발명의 라미네이트 제품/금속-피복 제품을 정의한다.
중합체 기재 명세:
하나 이상의 방향에서 최소 선형 열 팽창 계수[10-6K-1]: 20; 25; 30; 50.
하나 이상의 방향에서 최대 선형 열 팽창 계수[10-6K-1]: 250; 500.
중합체 물질은 충전되지 않거나 충전된 에폭시, 페놀 또는 멜라민 수지, 폴리에스터 수지, 우레아 수지; 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 비롯한 열가소성 폴리올레핀(TPO) 같은 열가소성 중합체; 폴리아마이드, 광물 충전된 폴리아마이드 수지 복합체; 폴리프탈아마이드, 폴리프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 폴리이미드; 네오프렌; 폴리뷰타다이엔; 폴리아이소프렌; 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체; 폴리-에터-에터-케톤(PEEK); 폴리카본에이트; 폴리에스터; p-하이드록시벤조산 및 관련 단량체를 기제로 하는 부분 결정질 방향족 폴리에스터 같은 액정 중합체; 폴리카본에이트; 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS); 폴리비닐 클로라이드(PVC) 같은 염소화된 중합체; 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 같은 플루오르화된 중합체중 하나 이상을 포함한다. 중합체는 결정질, 반결정질 또는 비정질일 수 있다.
충전제 첨가물: 금속(Al, Al, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zn); 금속 산화물(Ag2O, Al2O3, SiO2, SnO2, TiO2, ZnO); B, Cr, Bi, Si, W의 탄화물; 탄소(탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 다이아몬드, 흑연, 흑연 섬유); 유리; 유리 섬유; 금속 코팅된 유리 섬유 같은 금속화된 섬유; 활석, 규산칼슘, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 이산화티탄, 페라이트, 운모 및 혼합된 실리케이트(예컨대, 벤토나이트 또는 경석) 같은 광물/세라믹 충전제.
최소 미립자/섬유 분율[부피%]: 0; 1; 5; 10.
최대 미립자/섬유 분율[부피%]: 50; 75; 95.
금속 코팅/금속 층 명세:
최소 선형 열 팽창 계수[10-6K-1]: -5.0; -1.0; 0.
최대 선형 열 팽창 계수[10-6K-1]: 15; 20; 25.
미소구조: 비정질 또는 결정질.
최소 평균 입자 크기[nm]: 2; 5; 10.
최대 평균 입자 크기[nm]: 100; 500; 1,000; 5,000; 10,000.
최소 금속 층 두께[㎛]: 2.5; 10; 12.5; 25; 30; 50; 100.
최대 금속 층 두께[mm]: 5; 25; 50.
Ag, Al, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn 및 Zr중 하나 이상을 포함하는 금속 물질.
다른 합금 첨가물: B, C, H, O, P 및 S.
미립자 첨가물: 금속(Ag, Al, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zn); 금속 산화물(Ag2O, Al2O3, SiO2, SnO2, TiO2, ZnO); B, Cr, Bi, Si, W의 탄화물; 탄소(탄소 나노튜브, 다이아몬드, 흑연, 흑연 섬유); 유리; 중합체 물질(PTFE, PVC, PE, PP, ABS, 에폭시 수지).
최소 미립자 분율[부피%]: 0; 1; 5; 10.
최대 미립자 분율[부피%]: 50; 75; 95.
최소 항복 강도 범위[MPa]: 300.
최대 항복 강도 범위[MPa]: 2,750.
최소 경도[VHN]: 100; 200; 400.
최대 경도[VHN]: 800; 1,000; 2,000.
최소 침착 속도[mm/시간]: 0.01; 0.05; 0.1; 0.2; 0.5.
중간 층 명세:
금속 층: 무전해 Ni, Cu, Co 및/또는 Ag 함유 코팅을 포함하는, 상기 기재된 금속 물질 목록으로부터 선택되는 조성물; 금속 층은 외표면 상에 산화물 층을 함유할 수 있으며, 이는 중합체 기재로의 결합 강도를 축진할 수 있다.
산화물 층: Ni, Cu, Ag 산화물을 포함하는, 금속 물질 목록에 나열된 원소의 산화물.
중합체 층: 코팅 및 마감 열처리 전에 부분 경화된 층, 또한 경화된 중합체 페인트(탄소, 흑연, Ni, Co, Cu, Ag 충전된 경화성 중합체, 접착제 층)를 포함하는 중합체 물질 목록으로부터 선택되는 조성물.
최소 중간 층 두께[㎛]: 0.005; 0.025.
최대 중간 층 두께[㎛]: 1; 5; 25; 50.
계면 명세(중합체/ 중간 층 계면 또는 중합체/금속 층 계면):
최소 표면 조도 Ra, Ry, Rymax, Rz[㎛]: 0.01; 0.02; 0.05; 0.1; 1.
최대 표면 조도 Ra, Ry, Rymax, Rz[㎛]: 25; 50; 500; 5,000.
고정 표면 구조의 최소 선형 개체수[1cm당 갯수]: 10; 100; 1,000.
고정 표면 구조의 최대 선형 개체수[1cm당 갯수]: 105; 106; 107.
고정 표면 구조의 최소 면적 개체수[1mm2당 갯수]: 1, 100, 104.
고정 표면 구조의 최대 면적 개체수[1mm2당 갯수]: 107; 1010.
최소 고정 구조 직경[nm]: 10, 50, 100.
최대 고정 구조 직경[㎛]: 500; 1,000.
최소 고정 구조 높이/깊이[nm]: 10, 50, 100.
최대 고정 구조 높이/깊이[㎛]: 500; 1,000.
고정 표면 구조 지형: 오목부; 돌출부; "잉크병 유형" 공동; 구멍이 있는 고정 표면 구조; 구멍; 공극; 함몰부; 돌출된 고정 섬유를 갖는 고정 표면; 홈이 파진, 거칠게 만든, 또한 에칭된 고정 표면 구조; 결절; 딤플(dimple); 마운드(mound); 및 벌집 또는 연속 기포 형태의 구조; "뇌", "콜리플라워", "벌레", "산호" 및 다른 3차원 상호연결 다공성 표면 구조. 전형적으로는, 임의의 수의 상이한 고정 구조가 적합한 질감을 갖는 표면에 존재하며, 이들의 형상 및 면적 밀도는 불규칙할 수 있고, 개별적인 고정 구조의 명료한 확인은 설명될 수 있다. 따라서, 고정 구조의 효과를 설명하는 가장 신뢰성있는 방법은 예컨대 ASTM D4541-02 당김 강도 시험을 이용하여 금속-피복 중합체 제품의 접착 특성을 측정하는 것이다.
금속-피복 중합체 제품 명세:
접착성:
ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 따른 코팅의 최소 당김 강도[psi]: 200; 300; 400; 600.
ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 따른 코팅의 최대 당김 강도[psi]: 2,500; 3,000; 6,000.
열 사이클 성능:
ASTM B553-71에 따른 최소 열 사이클 성능: 실패 없이(부풀음 없음, 이층 없음 또는 2% 미만의 전위), 또한 중합체와 금속 물질 층 사이에 2% 미만의 전위로, 사용 조건 1에 따라 1사이클.
ASTM B553-71에 따른 최대 열 사이클 성능: 실패 없이 사용 조건 4에 따라 무제한의 사이클.
금속-피복 중합체 제품 기계적 특성:
금속-피복 중합체 제품의 중합체 기재 중량 분율[%]: 5 내지 95.
금속-피복 중합체 제품의 최소 항복 강도[MPa]: 5; 10; 25; 100.
금속-피복 중합체 제품의 최대 항복 강도[MPa]: 5,000; 7,500.
금속-피복 중합체 제품의 최소 극한 인장 강도[MPa]: 5; 25; 100.
금속-피복 중합체 제품의 최대 극한 인장 강도[MPa]: 5,000; 7,500.
금속-피복 중합체 제품의 최소 탄성 한계[%]: 0.5; 1.
금속-피복 중합체 제품의 최대 탄성 한계[%]: 5; 10; 30.
하기 기재내용은 이용되는 시험 계획을 요약한다:
접착성 시험 명세:
ASTM D4541-02 "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법"은 코팅/기재 계면 표면 영역이 점착성 또는 접착성 실패에 의해 탈착되기 전에 견딜 수 있는 가장 큰 수직 힘(장력으로)을 결정하는, 단단한 기재 상의 코팅의 당김 강도를 평가하는 시험이다. 이 시험 방법은 긁힘 또는 나이프 접착 같은 다른 방법에 의해 적용되는 전단 응력과는 대조적으로 인장 응력을 최대화시키며, 결과는 비교될 수 없다. ASTM D4541-02는 시험 A 내지 E로 표시되는 5가지 기기 유형을 규정하며, 보고되는 당김 강도는 셋 이상의 개별 측정치의 평균이다.
열 사이클 시험 명세:
ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4 시험(전기 도금된 플라스틱을 평가하기 위한 열 사이클 시험의 표준 권장 실시 ASTM B553-71). 이 시험에서는, 표 1에 표시된 열 사이클 절차에 샘플을 적용시킨다. 각 사이클에서, 샘플은 고온에서 1시간동안 유지되고 실온으로 냉각된 다음 실온에서 1시간동안 유지되고 저온 한계까지 냉각된 후 그 온도에서 1시간동안 유지된다.
ASTM B553-71에 따라 전기 도금된 플라스틱을 평가하기 위한 열 사이클 시험의 표준 권장 실시
사용 조건 고온 한계[℃] 저온 한계[℃]
1(온화함) 60 -30
2(중간) 75 -30
3(가혹함) 85 -30
4(매우 가혹함) 85 -40
임의의 부풀음, 이층 또는 균열이 발견되면, 시험을 즉시 중단한다. 이러한 시험 사이클을 10회 수행한 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 이층, 부풀음 및 균열에 대해 조심스럽게 점검하고, 기재에 대한 코팅의 총 전위를 결정한다.
도 1은 엠보싱 및 에칭된 중합체와 금속 층 사이에서 임의의 이층 없이 당김 시험 동안 발생된 금속-피복 중합체 제품의 괴상 변형을 도시하는, 본 발명에 따른 완전히 캡슐화된 쿠폰의 상부 및 바닥부 사진이다.
본 발명은 금속-피복 중합체 제품의 전구체를 형성하기 위해 적합한 형상이 부여된 중합체 기재 상에 구조적 금속 물질 층을 포함하는 라미네이트 제품에 관한 것이다. 금속 물질/코팅은 세립 및/또는 비정질이고, DC 또는 펄스 전착, 무전해 침착, 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD) 및 기상 응축 등에 의해 생성된다. 본 발명의 금속-피복 중합체 제품의 금속과 중합체의 열 팽창 계수의 고유한 불일치로 인해 기재로부터의 코팅의 분리를 극복하고, 적합한 표면 활성화 및/또는 표면 조도 및/또는 금속-중합체 계면 디자인에 의해 금속 물질과 중합체 사이의 당김 강도를 향상시킴으로써 허용가능한 열 사이클 성능을 달성한다.
도금 업자는 적합한 도금 욕 배합물 및 도금 조건을 선택하여 선택되는 세립 및/또는 비정질 금속, 합금 또는 금속 매트릭스 복합체를 어떻게 전기 도금 또는 무전해 도금할지를 알 것이다. 유사하게, PVD, CVD 및 기상 응축 기법 업자는 세립 및/또는 비정질 금속, 합금 또는 금속 매트릭스 복합체 코팅을 어떻게 제조하는지 알 것이다.
금속 코팅을 중합체 및 중합체 복합체 부품에 도포하는 것은 소비재 및 스포츠용품, 자동차 및 항공우주 용도에서 널리 이용된다. 탄소/흑연 및/또는 유리 섬유를 갖는 중합체 복합체는 비교적 저렴하고 제조 및 가공하기가 용이하지만, 이들은 매우 내구적이지 못하다. 따라서, 흔히 금속 코팅을 중합체 및 중합체 복합체에 도포하여 요구되는 기계적 강도, 내마모성 및 내식성을 달성하고 목적하는 내구성 및 사용 수명을 수득한다. 라미네이트 제품의 요구되는 내구성을 달성하기 위해서는, 금속 층과 중합체 기재 사이의 탁월한 결합 강도가 가장 중요하다.
실온에서 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 열 팽창 계수를 갖는 다양한 세립 및/또는 비정질 금속 코팅을 사용할 수 있다. Ag, Al, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn 및 Zr, 및 임의적으로는 B, C, H, O, P 및 S를 함유하고/하거나 Ag, Al, Au, Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Mo, Pd, Pt, Sn, Rh, Ru, Ti, W, Zn 및 Zr의 금속 분말, 금속 합금 분말 및 금속 산화물 분말; Al, B 및 Si의 질화물; C(흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 또는 다이아몬드); B, Cr, Bi, Si, W의 탄화물; 세라믹, 유리 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 같은 중합체 물질 등의 미립자 첨가물을 임의적으로 함유하는 세립 및/또는 비정질 고강도 순수 금속 또는 합금이 특히 적합하다. 미립자 평균 입경은 전형적으로 500nm 내지 5㎛이다.
금속 코팅은 조립, 세립 또는 비정질 미소구조를 가질 수 있다. 하나 또는 수개의 화학적 특징 및 미소구조를 갖는 하나 이상의 금속 코팅 층을 사용할 수 있다. 특히 전기 도금, 즉 크롬 도금 및 중합체 물질(즉, 페인트 또는 접착제) 도포를 포함할 수 있는 마감 처리에 금속 코팅을 적합하게 노출시킬 수 있다.
대부분의 부품에 있어서 중합체 기재는 하나 이상의 방향에서 25×10-6K-1을 상당히 초과하는 CLTE를 갖는다. 선택되는 중합체 물질, 특히 충전되거나 보강된 중합체 물질은 등방성이지 않지만 방향에 따라 상당히 변하는 열 팽창 계수 값을 나타낼 수 있다. 예로서, 유리 보강된 폴리아마이드는 한 방향에서는 20 내지 75×10-6K-1으로 낮고 다른 한 방향에서는 100 내지 250×10-6K- 1으로 높은 선형 열 팽창 계수(CLTE)를 가질 수 있다. 섬유 보강된 중합체 물질의 경우, 섬유가 성형 동안 부품의 평면에서 통상적으로 정렬되기 때문에, 평면에서 중합체의 CLTE는 전형적으로 그에 직교/수직인 CLTE보다 더 낮다. 코팅과 기재 사이의 CLTE 일치 또는 CLTE 불일치의 정도 및 코팅과 기재 사이의 결합 강도는 열 사이클에 노출되는 공업용 복합체 부품에서 이층을 방지하고 상대적인 코팅/기재 전위에 영향을 끼치는데 중요한 역할을 한다. 명확히 하기 위해, 중합체과 금속 물질 사이의 결합 강도가 강할수록 CLTE 불일치가 더 커지고, 금속-피복 중합체 제품이 더 높은 온도 변동을 견딜 수 있다. 따라서, 중합체 표면을 적합하게 거칠게 하고/전처리하고/활성화시켜 코팅, 특히 금속 코팅에 대한 결합 강도를 최적화시키는 것이 결정적으로 중요하다. 물론, 기재 및 코팅의 기계적 특성, 특히 항복 강도, 극한 인장 강도, 회복 탄력성 및 연신율도 중요하다. 유리 충전된 중합체의 경우에 알려진 바와 같이, 플루오르화암모늄 함유 에칭제의 사용이 접착성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
적합한 중합체 기재는 결정질, 반결정질 및/또는 비정질 수지 및 충전되지 않거나 충전된 수지를 포함한다. 적합한 중합체 기재는 에폭시, 페놀 및 멜라민 수지, 폴리에스터 수지, 우레아 수지; 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 비롯한 열가소성 폴리올레핀(TPO) 같은 열가소성 중합체; 지방족 및 방향족 폴리아마이드, 광물 충전된 폴리아마이드 수지 복합체를 비롯한 폴리아마이드; 폴리프탈아마이드; 폴리프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 폴리이미드; 네오프렌; 폴리뷰타다이엔; 폴리아이소프렌; 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체; 폴리-에터-에터-케톤(PEEK); 폴리카본에이트; 폴리에스터; p-하이드록시벤조산 및 관련 단량체를 기제로 하는 부분 결정질 방향족 폴리에스터 같은 액정 중합체; 폴리카본에이트; 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS); 폴리비닐 클로라이드(PVC) 같은 염소화된 중합체; 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 같은 플루오르화된 중합체를 포함한다. 유용한 열가소성 수지는 폴리(옥시메틸렌) 및 그의 공중합체; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥실다이메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,3-프로필렌테레프탈레이트) 같은 폴리에스터; 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-12, 나일론-11, 나일론-10,10 및 방향족-지방족 코폴리아마이드 같은 폴리아마이드; 폴리에틸렌(즉, 저밀도, 선형 저밀도, 고밀도 등과 같은 모든 형태), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌/폴리(페닐렌 옥사이드) 블렌드, 폴리(비스페놀-A 카본에이트) 같은 폴리카본에이트 등의 폴리올레핀; 퍼플루오로중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 플루오라이드) 및 에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드의 공중합체 같은 부분 플루오르화된 중합체를 비롯한 플루오로 중합체; 폴리(p-페닐렌설파이드) 같은 폴리-설파이드; 폴리(에터-케톤), 폴리(에터-에터-케톤) 및 폴리(에터-케톤-케톤) 같은 폴리에터케톤; 폴리(에터이미드); 아크릴로나이트릴-1,3-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 같은 열가소성 (메트)아크릴 중합체; 및 폴리(비닐 클로라이드), 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 비닐 클로라이드 공중합체 및 폴리(비닐리덴 클로라이드) 같은 염소화된 중합체를 포함한다. 중합체의 한 바람직한 형태는 "모두 방향족"이다. 즉, 중합체 주쇄의 기가 모두(에스터기 같은 연결기 제외) 방향족이지만 방향족이 아닌 측기가 존재할 수 있다. 사출 성형, 열 성형, 압축 성형, 압출 등과 같은 통상적인 방법에 의해 열가소성 플라스틱을 부품으로 제조할 수 있다.
이들 중합체 기재는 흔히 탄소, 탄소 나노튜브, 흑연, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 금속, 금속 합금, 유리 및 유리 섬유; 유리 섬유, 금속 코팅된 유리 섬유 같은 금속화된 섬유; 안료, 염료, 안정화제, 강인화제, 핵 형성제, 산화방지제, 난연제, 가공 보조제 및 접착 촉진제 등을 비롯한 충전제를 함유한다. 기재중 적절한 충전제 첨가는 부피 또는 중량 기준으로 2.5% 내지 95%이다. 높은 종횡비를 갖는 섬유상 보강 충전제에 덧붙여, 유리, 세라믹, 및 활석, 규산칼슘, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 이산화티탄, 페라이트 및 혼합 실리케이트(예컨대, 벤토나이트 또는 경석) 같은 광물 충전제 등의 다른 충전제도 사용할 수 있다.
특히 적합한 기재는 수지 성분이 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 및 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 폴리우레탄 같은 엘라스토머, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 같은 열가소성 플라스틱 등을 포함하는, 탄소/흑연 섬유 및 유리 섬유 수지 복합체를 포함한다.
전구체 금속-피복 제품의 성형/형상 부여 동안, 중합체 쇄는 반드시 무작위적인 방식으로 정렬되는 것은 아니며, 오히려 부품의 기하학적 형태, 성형 조건, 물질 유동 패턴 등에 따라 방향성을 나타낸다. 유사하게, 섬유 첨가물은 통상 평면에서 정렬되고, 평면에서 이러한 복합체의 열 전도율은 평면에 대해 수직인 경우보다 10 내지 100배 더 높다. 따라서, 금속-피복 중합체 제품에서는 방향적 특성을 고려해야 할 필요가 있다. 뿐만 아니라, 성형된 중합체 또는 중합체 매트릭스 복합체의 불균일성은 때때로 표면 부근에서 심해질 수 있고, 코팅 층 및 성형된 중합체의 내부 덩어리로의 결합 형성에 참여하는 외표면 층 근처에서 조성 및 특성의 상당한 차이가 존재할 수 있다.
금속 층, 즉 금속화/중간 층 또는 세립/비정질 금속 층과 중합체 사이의 결합을 향상시키기 위하여, 금속 층과 계면을 형성하는 중합체 표면은 전형적으로 금속 층이 도포되기 전에 미리 컨디셔닝된다. 목적하는 결합 특성을 달성하는 목적하는 표면 특징부를 확인하고 특징화시키고 정량하고자, 또한 정량될 수 있는 과학적 용어로 표면 지형 및 표면 조도를 정량하기 위하여, 다수의 시도를 행해왔다. 현재까지, 이러한 노력은 표면 특징부의 복잡함, 기계적 맞물림을 수행하는 고정 구조의 개체수, 크기 및 형상 같은 다수의 매개변수 때문에 부분적으로는 성공하지 못하였다. 뿐만 아니라, 금속과 중합체 사이의 결합 강도가 기계적 힘에 의해 완전히 설명되는지 또는 전형적으로 에칭 후에는 친수성 작용기, 즉 -COOH 및 -COH의 형성으로 인해 접촉각이 감소되기 때문에 예컨대 존재하는 또는 에칭 동안 도입되는 중합체의 표면 작용기 사이의 화학적 상호작용이 결합 강도에 기여하는지가 명확하지 않다. 유사하게, 계면에서의 금속 표면을 적어도 부분적으로 산화시킬 수 있는데, 이는 때때로 접착성을 향상시킬 수 있다.
고정 구조는 기계적 마모, 팽윤, 용해, 화학적 에칭 및 플라즈마 에칭을 포함하지만 이들로 국한되는 것은 아닌 이용되는 다양한 표면 예비 컨디셔닝 방법에 의해 중합체 표면 상에 유도되는 표면 특징부이고, 이들은 또한 중합체 기재의 조성 및 사용되는 충전제의 양, 크기 및 형상에 따라 달라진다. 실제로, 접착성을 개선하기 위하여 전처리된 중합체 표면과 금속 표면을 다룸에 있어서, 표면 특징부는 통상 상당히 불규칙하고, 절대적인 용어로 기재/측정하기 곤란하며, 코팅과 기재 사이의 우수한 접착성을 담당하는 표면 특징부를 정량하기 위한 시도는 현재까지 성공적이지 못하였다. 다르게는, 다른 바람직한 실시양태에 개략적으로 기재되는 바와 같이, 적합하게 거친 금속 기재 상에 중합체를 도포할 수 있다.
장기간에 걸쳐 접착성을 측정하는 다양한 표준화된 시험이 개발되었고, 하나의 시험으로부터의 결과는 흔히 다른 시험으로 수득되는 결과와 비교되지 못한다. 금속 코팅과 중합체 기재 사이의 접착성에 대한 가장 대중적인 시험은 박리 시험이다. 기재로부터 얇은 코팅을 박리시키도록 측정된 힘은 분리를 전파시키는데 필요한 힘과 관련되고, 시험을 개시하기 전에 코팅을 기재로부터 의도적으로 분리시킨다. 박리 시험은 계면 파쇄 에너지를 측정하고, 두께 20μ 이하의 얇은 접착성 금속 코팅(장식 코팅)을 특징화하기 위해 사용된다. 예를 들어 세립 금속 코팅을 사용하는 두꺼운 구조적 코팅/층의 경우 코팅의 두께 및 강도가 증가할 때, 박리 시험은 의미있는 결과를 제공하지 못한다. 반면, 당김 시험은 기재와 코팅의 계면 단위면적을 분리시키는데 필요한 힘을 측정하고, 구조적 금속 층을 갖는 금속-피복 중합체 제품의 경우, 이들은 목적이 분리를 개시시키는데 필요한 힘을 가능한 한 많이 증가시키는 것이기 때문에 더욱 관련이 있다. 박리 시험과는 대조적으로, 당김 시험 결과는 코팅의 두께에 의해 영향을 받지 않는다. 아래 선택된 실시예에서 예시되는 바와 같이, 당김 데이터와 박리 강도 데이터 사이에는 신뢰성 있는 상관관계가 없다.
획득되는 결합 강도가 금속 코팅과 금속 기재 사이에서 달성되는 것보다 상당히 더 낮게 유지되기 때문에, 강한 경량의 구조적 라미네이트/금속-피복 중합체 제품에 사용되는 금속 코팅/층과 중합체 물질/기재 사이의 더욱 큰 CLTE 불일치를 견딜 수 있도록 하기 위하여 방법을 연구하였다. 기재의 적절한 표면 준비가 결합 강도 및 접착성에 대해 상당한 효과를 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 바람직한 해결책은 금속 층과 중합체 사이의 결합 강도를 상당히 향상시키는 수단을 제공하는 것이다. 강조되는 바와 같이, 전처리 절차 동안 형성되는 표면 지형은 접착성에 상당한 효과를 갖는다. 이상적으로는, 표면 전처리 방법을 이용하는 경우, "잉크병 유형" 공동, 구멍이 있는 고정 표면 구조, 결절, 돌출된 고정 섬유를 갖는 고정 표면, 홈이 파지고, 거칠게 만들어지고 또한 에칭된 고정 표면 구조의 군으로부터 선택되는 고정 구조를 금속 층과 중합체 기재 사이의 계면에 형성시키고, 금속 층과 중합체 층을 맞물리게 하여 접착 강도를 높인다. 고정 구조의 수, 개체 밀도, 형상, 크기 및 깊이는 달성될 수 있는 결합 강도에 크게 영향을 끼치고, 따라서 ASTM D4541-02 같은 결합 품질을 결정하고 객관적으로 비교하기 위하여 표준화된 접착성 시험이 요구된다.
그러므로, 도금가능한 중합체 조성물은 흔히 금속 침착 전에 적합한 전처리에 의해 금속-중합체 계면의 표면 근처로부터 추출된 "제거가능한 충전제"를 사용한다. "영구 섬유"를 함유하는 중합체 복합체의 경우, 매립된 섬유중 일부를 "노출"시키도록 전처리 방법 및 조건을 최적화시켜, 코팅이 이들에 접착할 수 있도록 하고 적어도 부분적으로는 이들을 캡슐화시킴으로써, 결합 강도를 향상시키고 견딜 수 있는 코팅과 기재 사이의 CLTE 불일치를 증가시킬 수 있다. 따라서, 다수의 적합한 중합체 조성물은 제거가능한 충전제 및 영구 충전제를 둘 다 함유한다. 추가적인 고정 구조를 형성시키지 않으면서 제거가능한 충전제만을 용해시켜내는 것은 금속-피복 중합체 제품의 당김 강도 조건을 충족시키기에 충분히 높은 고정 구조 개체수를 형성시키지 못하는 것으로 결정되었다.
몇 가지 방식으로, 성형된 중합체 전구체 제품 또는 금속 층에 목적하는 금속 물질-중합체 물질 계면 표면 특징부를 생성시킬 수 있다.
1. 중합체 및/또는 금속 계면의 표면을 기계적으로 거칠게 만들기:
기계적 공정에 의해, 예를 들어 샌딩, 그리드 블라스팅, 문지르기 및/또는 기계공작에 의해 코팅되어야 하는 기재의 표면을 적합하게 거칠게 만들 수 있다.
2. 성형 및/또는 다른 형상 부여 방법에 의한 중합체 표면의 각인:
적합한 중합체 성형, 스탬핑, 제조 및/또는 형상 부여 방법(이들은 모두 연질, 연질화되거나 용융된 중합체 표면에 압력을 가함, 사출, 압축 및/또는 취입 성형, 및 "인쇄 롤링"을 포함하지만 이들로 한정되지는 않음)에 의해, 코팅되어야 하는 기재의 표면 상에 바람직한 고정 구조를 각인/패턴화할 수 있다. 목적하는 표면 질감을 중합체 기재 표면에 부여 또는 전사하도록 모든 중합체 제조 및 형상 부여 방법을 원칙적으로 적합화시킬 수 있다.
중합체에 목적하는 표면 특징부를 재현성 있는 방식으로 형성시키는 특히 훌륭한 방법은 동시 계류중인 출원[인테그란(Integran) 6238, 빅터(J.J. Victor), 발명의 명칭: "초소수성 및/또는 자가-세정성 표면을 갖는 제품 및 이의 제조 방법"]에 기재되어 있는 적합한 다이로 중합체 표면을 엠보싱함을 포함한다. 주형에 적합한 나노구조 및 미소구조의 함몰부를 생성시키는데 적합한 방법은 예를 들어 적합한 금속 엠보싱 삽입물을 주형 내에 위치시키거나 또는 주형 표면 자체를 코팅함을 포함한다. 이들 금속 엠보싱 다이의 미소구조는 바람직하게는 비정질 또는 세립이며, 이는 종래의 조립 금속 물질의 사용보다 탁월한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 엠보싱 다이는 바람직하게는 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 엠보싱 지형을 생성시키기 위하여, 이들 비정질 또는 세립 금속 표면을 바람직하게는 샷 피닝(shot peening) 및/또는 에칭시켜 목적하는 표면 특징부 다이를 형성시킨다. 샷 피닝 후 에칭은 특히 바람직한 특징부를 형성시키는 것으로 밝혀졌다. 압력 및/또는 바람직하게는 중합체의 연화점보다 높은 열을 가함으로써 에보싱시켜, 이들 표면 특징부를 중합체 표면 상으로 전사한다. 중합체 기재와 도포된 코팅 사이의 접착 강도를 실질적으로 향상시키는데 덧붙여, 이들 방법은 또한 물에 대한 접촉각을 증가시키는 것으로 밝혀졌으며, 처리된 표면을 초소수성 및 자가-세정성으로 만드는데 이용될 수 있다.
3. 중합체 및/또는 금속 계면 근처 표면의 화학적 에칭:
무기산, 염기 및/또는 퍼망가네이트 같은 산화성 화합물 등의 산화성 화합물을 사용하는 화학적 에칭은 산업상 실시되는 중합체 에칭에 가장 대중적인 방법이다. 이 방법은 또한 외표면 층 근처에서 에칭 공정동안 용해되는 충전제 물질을 함유하는 "도금가능한 중합체 등급"을 이용하면 유리하다.
동시 계류중인 출원[맥크리어(McCrea), 발명의 명칭: "전도성 중합체 및 중합체 복합체의 애노드 보조되는 화학적 에칭"](US 12/476,506 호)은 애노드성 분극 및 화학적 에칭을 동시에 적용하는 것으로 이루어진 전도성 중합체/중합체 복합체의 표면 활성화 방법("애노드-보조되는 화학적 에칭" 또는 "애노드 보조되는 에칭"으로 일컬어짐)을 개시한다. 이 방법은 활성화된 기재와 도포된 코팅 사이의 결합 강도를 극적으로 향상시킨다. 중합체 기재의 동시적인 화학적 에칭과 전기화학적 에칭은 동시 계류중인 출원에서 강조되는 바와 같이 중합체 기재와 도포되는 금속 코팅/층 사이의 결합, 박리 및 전단 강도를 실질적으로 향상시킨다.
외표면을 에칭하고/하거나 적합한 질감을 부여하기 위하여, 표면을 적합하게 예비 컨디셔닝시키고 표면에 질감을 부여하는 플라즈마 에칭 또는 SO3 및 O3를 비롯한(이들로 제한되지는 않음) 반응성 기체를 사용한 에칭을 포함하는 무용매 화학적 에칭도 이용할 수 있다. 특수 첨가제가 접착성을 추가로 향상시킬 수 있다. 즉, 유리 충전된 중합체의 경우, 플루오라이드-이온 함유 에칭제의 사용은 접착성을 크게 향상시킨다.
4. 중합체 기재 표면의 팽윤:
에칭 및 마모 방법을 이용하거나 이용하지 않으면서 중합체의 표면 근처에 고정 구조를 형성시키기 위하여 팽윤제를 적용하는 방법도 이용할 수 있다. 적합한 팽윤제는 글라이콜 같은 알콜을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 기재중 하나 이상의 중합체에 대한 유기 용매를 포함한다.
5. 접착제 층의 도포 또는 부분적으로 경화된 중합체 기재:
적용가능한 경우, 부분적으로 경화된 중합체 기재를 활성화 및 코팅한 다음 임의적으로 경화 열처리할 수 있다. 유사하게, 중합체 기재와 금속 코팅 사이에 접착제 층을 도포한 다음, 이를 마찬가지로 임의적으로 경화 열처리할 수 있다.
6. 금속-피복 중합체 제품의 경화 후 처리 :
중합체 기재와 금속 층 사이의 접착성을 개선하는데 이용될 수 있는 다른 방법은 50 내지 400℃에서 5분 내지 50시간동안 금속-피복 제품을 적합하게 열처리함을 포함한다.
7. 거친 금속 표면에 중합체를 도포하기:
다른 해결책은 먼저 금속 층의 한 표면을 의도적으로 "거칠게 만들고" 적합한 표면 특징부/돌출부/표면 조도를 함유하는 중합체로 덮어, 금속 표면으로부터 상승되거나 금속 표면 중으로 쑥 들어가거나 이들의 조합인 고정 구조를 형성시킴으로써 중합체 기재로의 접착성을 향상시키는데 도움을 주는 금속 층을 형성시킴을 포함한다. 이 경우, 중합체 물질을 금속 물질 상으로 도포하며, 그 반대는 아니다.
전술한 방법의 둘 이상의 조합도 이용할 수 있으며, 특정 전처리 조건은 전형적으로 각 중합체 및 성형된 부품에 대해, 기재된 당김 시험을 이용하여 편리하게 결정될 수 있는 결합 강도를 최대화시키기에 충분히 높은 수의 고정 구조를 생성시키도록 최적화될 필요가 있다.
본 발명에 따라 가능한 중합체와 금속 사이의 믿을 수 없는, 이전까지 획득하지 못했던 결합 강도를 예시하기 위하여, 도 1은 금속(들)과 중합체 사이에서 임의의 이층 또는 접착성 상실 없이 ASTM D4541-02 "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법"을 거친 샘플을 도시한다. 이 시험은 접착제를 사용하여 금속 코팅의 편평한 표면에 손잡이(돌리)를 부착시킴을 포함한다. 적합하게 경화시킨 후, 돌리 둘레의 코팅을 기재까지 절단한다. 준비 후, 연결 커넥터가 돌리에 고정되는 측정 장치로 어셈블리를 옮기고, 압력 공급원이 돌리에 증가하는 수직력을 가한다. 돌리 상의 압력이 코팅과 기재 사이의 결합 강도보다 커지면, 분리가 일어나고, 커넥터-돌리 어셈블리가 코팅을 기재로부터 들어올린다. 압력 게이지는 분리시 압력을 기록하고, 이것이 psi 단위로 보고되는 당김 강도이다. 도 1에서는 선택된 샘플, 특히 엠보싱 및 에칭된 샘플이, 금속 코팅과 중합체가 심하게 변형되고 실패 또는 중합체-금속 계면의 이층의 어떠한 징후 없이 샘플 평면으로부터 들릴만큼 높은 중합체와 금속 층 사이의 접착성을 나타낸다는 것, 즉 당김 강도가 ASTM D4541-02에 따라 결정될 수 없었다는 것을 보여준다. 도 1에 대해 구체적으로 살펴보면, 왼쪽의 그림은 당김 시험 동안 발생된 심한 변형(커핑)을 명확하게 나타내는, 당김 시험 후 금속-피복 유리-충전된 폴리아마이드 샘플(엠보싱되고, 설포크롬산 중에서 글라이콜 및 F'으로 에칭됨)의 바닥부로부터의 모습을 도시한다. 오른쪽의 그림은 또다시 금속/중합체 계면에서 이층의 어떠한 징후 없이 손잡이 또는 돌리의 바닥부 및 인접한 금속-피복 중합체 층이 원래의 기부 평면으로부터 상당히 들렸음을 나타내는, 여전히 부착된 금속-피복 충전된 폴리프로필렌 샘플(에보싱되고 설포크롬산 중에서 에칭됨) 및 손잡이 또는 돌리의 평면도를 도시한다.
강조되는 바와 같이, 탄소-섬유 및/또는 흑연-섬유 및/또는 유리-섬유(탄소/흑연/유리-섬유로 일컬어짐) 중합체 복합체 주형은 스포츠용품, 자동차 및 항공우주 부품 및 항공우주 산업의 복합체 원형을 제조하는데 널리 보급되어 있다. 탄소/흑연/유리-섬유 중합체 복합체 주형은 저렴하지만 내구성이 결여되어 있고, 따라서 원형 제작에만 사용된다. 탄소/흑연-섬유 중합체 복합체 주형 상으로 예컨대 Ni, Co, Cu 및/또는 Fe-기제 합금 같은 세립 및/또는 비정질 금속을 침착시키면, 인바(Invar) 주형을 기계가공 및 제조하는 전통적인 해결책에 비해 엄청한 비용 절감을 제공한다.
유사하게, 탄소/흑연-섬유 중합체 복합체는 또한 비행기 동체, 날개, 회전자, 프로펠러 및 이들의 구성요소뿐만 아니라 바람, 비, 우박 및 눈을 포함하는 인자에 의해 부식되기 쉽거나 파편, 돌, 새 등에 의한 충격으로 손상될 수 있는 다른 외부 구조체를 포함하는 항공우주 구성요소에 대해 널리 선택된다. 항공우주 및 방위산업 용도가 특히 강하고 질기며 경질이고 내식성인 세립 및/또는 비정질 코팅의 혜택을 많이 본다. 경량 라미네이트 제품을 또한 내부 비행기 부품에 사용한다.
적합한 라미네이트 금속-물질/중합체-물질 제품은 반복되는 온도 사이클(-75℃ 내지 350℃ 이하)에 노출되는 항공우주, 자동차 및 다른 공업 용도에 사용되는 정밀 흑연 섬유/에폭시 주형을 포함하지만, 이것으로 한정되지는 않는다. 적절한 기재 상의 세립 및/또는 비정질 금속 코팅으로부터 제조되는 금속-피복 중합체는 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐 큰 치수 안정성을 요구하는 정밀도가 높은 성형 구성요소에 특히 적합하다.
기재에 코팅이 도포되는 용도에서는, 열 사이클 동안 이층/실패를 피하기 위하여 예를 들어 금속 코팅의 선형 열 팽창 계수(CLTE)가 중합체 기재 또는 중합체 복합체의 CLTE에 가깝게 일치되는 것이 요구되어 왔다. 유사하게, 성형 용도(취입, 사출, 압축 성형 등)에서는, 가열 및 냉각 사이클 동안 스프링백(spring-back) 및 이층을 피하기 위하여, 모든 구성요소의 열 팽창 특성이 우수하게 일치할 것이 통상적으로 요구된다. 금속 층과 중합체 사이의 허용가능한 "CLTE 불일치"는 용도, 코팅과 중합체 기재 사이의 접착 품질, 최대 및 최소 작동 온도 및 제품의 작동 수명동안 제품이 견뎌야 하는 온도 사이클의 수에 따라 달라진다. 모든 경우에, 제품을 액체 질소에 1분간 침지시킨 후 열수에 1분간 침지시키는 것으로 이루어지는 열 사이클 또는 ANSI/ASTM 명세 B605-75 섹션 5.4 시험(전기 도금된 플라스틱을 평가하기 위한 열 사이클 시험의 표준 권장 실시 ASTM B553-71)을 비롯한 다른 적합한 열 사이클 시험이 소정 횟수만큼 수행된 후, 아래에 놓인 기재에 대한 코팅은 실패해서는 안된다. 제품의 외관 또는 성능을 희생시키는 코팅 및/또는 기재의 이층, 부풀음 또는 균열은 모두 실패로 생각된다. 유사하게, 아래에 놓인 기재에 대한 코팅의 전위가 2%보다 크면 실패이다.
적합한 영구 기재는 예를 들어 적어도 중합체 기재의 평면에서 CLTE를 감소시키는 흑연 또는 유리로 충전되거나 보강된 중합체 물질을 포함한다. 강도, 내구성 및 고온 성능을 부가하기 위해서는 충전된 중합체가 매우 바람직하다. 본원에 사용되는 용어 "충전된"은 중합체에 매립된 충전제, 예를 들어 흑연으로 제조된 섬유, 탄소 나노튜브, 유리 및 금속; 활석, 규산칼슘, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티탄, 페라이트 및 혼합 실리케이트 같은 분말화된 광물 충전제(즉, 평균 입경 0.2 내지 20μ)를 함유하는 중합체 수지를 가리킨다. 약 95중량% 이하의 충전제 함량을 갖는 매우 다양한 충전된 중합체가 다양한 공급처로부터 시판되고 있다. 요구되는 경우, 예를 들어 전기적으로 비-전도성이거나 전도성이 불량한 기재 및 코팅 침착에 전기 도금을 이용하는 경우, 기재를 금속화시켜 이들을 도금하기에 충분히 전도성으로 만들 수 있다.
강조되는 바와 같이, 다수의 방법을 이용하여 금속-피복 중합체 제품을 제조할 수 있다. 전기 도금을 이용하여 금속 층을 중합체 기재에 도포하는 경우, 전형적으로는 "중간 전도성 층" 또는 "금속화 층"으로 불리는 박층을 도포함으로써, 적절하게 성형 및 활성화된 후 중합체 기재를 바람직하게 금속화시켜, 표면 전도율을 향상시킨다. 중간 전도성 층은 금속 층을 포함할 수 있거나 또는 전도성 미립자를 갖는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 중간 전도성 층이 금속 층을 포함하는 경우, 금속 층은 Ag, Ni, Co 또는 Cu 또는 이들중 임의의 둘 또는 모두의 조합으로 이루어지며, 무전해 침착, 스퍼터링, 열 분무, 화학적 증착, 물리적 증착에 의해, 또는 이들중 임의의 둘 이상에 의해 중간 전도성 층을 침착시킬 수 있다. 중간 전도성 층이 전도성 미립자를 갖는 중합체 물질을 포함하는 경우, 이는 예를 들어 전도성 페인트 또는 전도성 에폭시일 수 있다. 전도성 미립자는 Ag, Ni, Co 또는 Cu 또는 흑연 또는 다른 전도성 탄소 또는 이들중 둘 이상의 조합으로 구성되거나 이들을 함유할 수 있다. 강조되는 바와 같이, 금속 층의 표면 또는 금속 미립자를 산화시켜 접착성을 향상시킬 수 있다.
강조되는 바와 같이, 세립 및/또는 비정질 금속 코팅을 포함하는 금속-피복 중합체 제품은 다양한 용도에 높은 강도, 강성 및 충격 성능을 나타내는 경량 부품을 제공하고/하거나 추가의 목적하는 기능적 특성을 제공한다. 전기 또는 전자 구성요소 또는 하우징의 경우, 금속 층 또는 바람직하게는 다중-조성 공형 금속 층을 디자인하고 선택된 구역 또는 전체 부품에 위치시켜, 열 전도율을 향상시키고 배터리 또는 전자 구성요소 같은 열 공급원으로부터의 방열을 개선한다. Cu, Ag, Au 및 이들의 합금은 탁월한 열 전도율을 갖는 것으로 알려져 있다. 미립자 첨가물, 구체적으로는 다이아몬드에 의해 열 전도율을 추가로 향상시킬 수 있다. 무전해, 전착 및/또는 분무 공정에 의해 기재 또는 중간 전도성 층 상에 이러한 금속, 금속 합금 또는 금속 매트릭스 복합체 층을 편리하게 형성시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 전기 도금을 비롯한 다양한 침착 기법에 의해, Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 합금을 포함하는 공형 전자기 간섭(EMI) 및/또는 고주파 간섭(RFI) 차폐층 또는 차폐층들을 도포할 수 있다.
방열과 관련하여, 중합체 물질(ABS, 나일론, 폴리프로필렌)은 Al, Ag, Cu, Ni, 강 및 NiFe 합금 같은 대중적인 금속보다 200 내지 4,000배 더 낮은 열 전도율을 갖고, 방열이 심각한 문제가 되어 과열에 의해 야기되는 고장을 일으킬 수 있다. Ag, Cu, Co, Ni, Fe, Sn 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 10W/(m.K) 초과, 바람직하게는 100W/(m.K) 초과, 2,500W/(m.K) 이하의 열 전도율을 포함하고 다이아몬드[900W/(m.K)보다 높은 열 전도율] 같은 열 전도율이 높은 미립자를 임의적으로 함유하는 금속 물질을 사용하여 전략적으로 발열 영역(배터리, 전자 회로) 근처에 선택적인 금속 패치를 바람직하게는 12.5μ 이상, 더욱 바람직하게는 25μ 이상의 총 두께까지 도포함으로써 중합체 부품 또는 하우징을 캡슐화시키는 것이 요구된다. 무전해 침착 또는 전착에 의해 적합한 중합체 기재, 중간 금속 층, 또는 세립 또는 비정질 금속 층의 내부 및/또는 외부에 도포될 수 있는, 다이아몬드 미립자를 1 내지 50부피%로 임의적으로 함유하는 세립 또는 비정질 Cu 및 Cu-Sn(청동) 및 Cu-Zn(황동)을 비롯한 그의 합금의 단일 층 또는 다중 층이 방열을 향상시키는데 특히 적합하다.
유사하게, Ni, Co, Cu, Fe, Mo, W, Zn, P, B 및 C로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 적합한 세립 또는 비정질 금속 물질을 전기 및 전자 커버 및 하우징의 내부 및/또는 외부에 직접 도포하는 경우, 전자기 간섭(EMI) 차폐 및 고주파 간섭(RFI) 차폐를 상당히 향상시킬 수 있다. 적합한 공형 금속 코팅은 바람직하게는 5%의 최소 Fe 함량 및 2.5%의 Ni 및/또는 Co 최소 함량을 갖는, Co 및/또는 Ni와 합금된 Fe를 포함한다. 장식 목적을 위해, 또한 마모 성능을 향상시키기 위하여, Cr 같은 추가의 금속 층을 첨가할 수 있다. 페인트 또는 다른 합성 코팅도 도포할 수 있다.
항균 특성을 달성하기 위하여, 바람직하게는 외부 금속 층은 Ag, Co, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 비정질 또는 세립 금속 코팅으로 이루어진다.
외관, 쥐기(gripping)/붙들기(holding)의 용이성 또는 항균 용도를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다수의 용도에서는, 외부 금속 표면이 완전히 매끈하지 않고 거친 것이 바람직하다. 기계적 또는 화학적으로 거칠게 만드는 공정을 이용하여 금속 표면을 후처리함으로써 이를 달성할 수 있거나, 또는 오목부의 평탄화/충전을 피함으로써 금속 코팅의 외표면에서 기재의 중합체 표면 구조 부분이 유지되도록 주의를 기울인다. 이러한 바람직한 새틴 금속 마감은 0.5μ 이상 내지 50μ 이하의 표면 조도 Ra를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명의 이점, 구체적으로는 동일한 방식으로 가공된 두 세트의 금속-피복 중합체 샘플의 당김 및 박리 강도 데이터의 비교, 즉 적어도 부분적으로 경화되는 유기 접착제 층으로 코팅된 다음 Ag 중간 층 및 세립 Ni-Fe 층으로 코팅된 후 열처리되어 부품을 완전히 경화시키는 ABS 중합체 기재( 실시예 I ); 세립 니켈로 코팅되는 기계적으로 마모된 흑연-섬유 에폭시 기재( 실시예 II ); Ag 중간 층으로 코팅되고 세립 니켈-철 합금으로 코팅된, 화학적으로 또한 애노드 에칭된 탄소 섬유 클로스(cloth) 보강된 비스말레이미드 기재( 실시예 III ); 중간 전도성 Ag 층을 사용하여 비정질 또는 세립 미소구조를 갖는 니켈-기제 물질로 코팅된, 화학적으로 또한 에칭된 흑연-섬유 및 유리 섬유 보강된 중합체 기재( 실시예 IV ); 부분-경화된 코팅된 부품의 열 처리를 포함하는, 은(Ag) 중간 층 및 세립 Ni 층을 사용한 완전-경화 및 부분-경화 흑연 보강된 중합체 복합체의 코팅( 실시예 V ); 세립 Ni 금속 층을 사용하여 Ni-P 중간 층을 갖는 화학적으로 에칭된 유리 섬유 보강된 폴리아마이드 중합체 복합체를 코팅한 후, 도금-후 열처리함( 실시예 VI ); 및 전기 화학적으로 생성된 거친 계면 표면을 갖는 세립 Co-P 금속 층에 도포된 폴리프로필렌 배킹 층( 실시예 VII ); 성형된 엠보싱된 폴리프로필렌 휴대폰 케이싱을 코팅한 후 화학적으로 에칭시키고, Ni-P 중간 층으로 금속화하고 세립 Cu 층 및 세립 Ni-Co-Fe 금속 층으로 전기 도금함( 실시예 VIII ); 성형된 엠보싱된 폴리아마이드 휴대폰 케이싱을 코팅한 후 화학적으로 에칭시키고, Cu 중간 층으로 금속화하고 세립 Cu 층, 세립 Ni-Fe 금속 층 및 다수의 탑코트 층으로 전기 도금함 (실시예 IX ); 및 압축 성형 엠보싱을 하거나 하지 않는 성형된 폴리아마이드 또는 폴리프로필렌 부품을 코팅한 후 화학적으로 에칭시키고, Ni-P 중간 층으로 금속화하고 세립 Ni 층으로 전기 도금함( 실시예 X )을 예시하며; 실시예 I, III, IV, V, VI 및 VIII, IX 및 X에서는 중간 금속화 층을 사용하였다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
실시예 I
(코팅된 부품을 열처리하거나 하지 않은, 접착제 층으로 코팅된 다음 Ag 중간 층 및 세립 Ni-Fe 층으로 금속화된 고밀도 ABS 기재의 당김 및 박리 강도의 비교)
시판중인 6mm ABS 시트(CLTE: 모든 방향에서 약 75×10-6K-1)로부터 10×15cm 쿠폰 2개를 절단하였다. 80그릿 SiC 종이로 쿠폰의 한 면을 표면 조도가 균일해질 때까지 문질렀다. 이어, 샘플을 알코녹스(Alconox) 및 강모로 세정한 다음 탈이온수 중에서 5분간 초음파 세정하였다. 샘플을 아이소프로판올 중에서 헹구고 건조시킨 다음 1,2-다이클로로에테인으로 그리스 제거하여, 임의의 잔류 오일 및/또는 필름을 제거하였다.
이어, 온타리오주 브램프턴 소재의 헹켈 캐나다(Henkel Canada)에서 시판중인 에폭시-기제 접착제[프레이지(LePage) 11]의 박막으로 쿠폰의 한 면을 코팅하였다. 이어, 에폭시 기제 접착제 코팅을 실온에서 2시간동안 부분적으로 경화시켰다. 그 후, 미국 코네티컷주 워터베리 소재의 맥더미드 인코포레이티드(MacDermid Inc.)에서 시판중인 알칼리성 퍼망가네이트 용액(M-퍼망가네이트 P, 제품 코드 79223) 중에서 65℃에서 5분간 패널을 화학적으로 에칭시켰다. 에칭 후, 샘플을 탈이온수 중에서 헹구고, 실온에서 5분동안 중화제 용액[맥더미드 인코포레이티드에서 시판중인 M-뉴트럴라이즈(Neutralize), 제품 코드 79225]에 침지시켰다. 중화 후, 샘플을 탈이온수로 헹궈내고, 시판중인 은화 용액[미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 피코크 래보러토리즈 인코포레이티드(Peacock Laboratories Inc.)에서 시판중; 평균 입자 크기 28nm]을 사용하여 금속화시키고, 본원에 참고로 인용된 US 2005/0205425 호(공개일: 2005년 9월 22일)의 방법에 따라 세립 Ni-58Fe(평균 입자 크기 약 20nm, CLTE: 약 2×10-6K-1) 20㎛로 코팅하였다.
금속 피복 제품은 44.6MPa의 항복 강도, 47.3MPa의 극한 인장 강도, 2.4GPa의 영률 및 1.8%의 탄성 한계를 가졌다.
패널중 하나에 대해, 50℃에서 추가로 2시간동안 건조 오븐에서 샘플을 열처리하여 접착제 필름을 완전히 경화시키는 것으로 이루어진 코팅 후 경화 처리를 실시하였다. 미국 뉴욕주 옥덴스버그 소재의 드펠스코 코포레이션(DeFelsko Corporation)에서 시판중인 "포지테스트(PosiTest) AT 접착성 시험기"를 사용하여 ASTM D4541-02 "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법" 및 미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)에서 시판중인, 90° 박리 시험 설비 및 5KN 로드 셀이 장치된 인스트론 3365 시험기를 사용하여 ASTM B533-85(2004) "금속 전기 도금된 플라스틱의 박리 강도의 표준 시험 방법"에 따라, 두 샘플상의 코팅의 당김 및 박리 접착 강도를 측정하였다. 모든 경우에, 분리는 중합체 물질 표면과 바로 인접한 금속 층 사이에서 발생하였다.
두 샘플의 당김 및 박리 접착 강도가 아래 표에 요약된다. 두 샘플 모두에서 당김 강도는 높고 본질적으로 동일하였으나, 코팅 후 열처리되어 접착제 필름이 완전히 경화된 샘플이 훨씬 더 높은 박리 강도(3배 이상)를 나타내었다. 이 실시예는 당김 시험과 박리 시험이 호환성이 없으며 비교할 수 있는 결과를 생성시키지 않음을 보여준다. 이 실시예에 대해 구체적으로는, 강조되는 바와 같이, 1,000psi를 초과하는 당김 강도는 구조적 금속-피복 중합체 부품에서 "탁월"하다고 생각된다. 중합체 상의 장식용 금속 코팅의 경우 4N/cm(뉴턴/cm)의 박리 강도 값은 "매우 불량"한 것으로 생각되는 한편, 12.5N/cm의 박리 강도 값은 "탁월"하다고 생각된다.
경화 후 열처리를 받은 샘플과 받지 않은 샘플의 당김 강도 데이터(ASTM D4541-02) 및 박리 강도 데이터(ASTM B533-85)
당김 강도(ASTM D4541-02)[psi] 박리 강도(ASTM B533-85)[N/cm]
경화 후 열처리를 받지 않은 샘플 1 1075 4.0
경화 후 열처리를 받은 샘플 2 1100 12.5
중간 층이 다양한 상업적인 판매처로부터 구입할 수 있고 미국 코네티컷주 워터베리 소재의 맥더미드 인코포레이티드에서 시판중인 Ni-7P를 비롯한 비정질 Ni-P(2 내지 15%의 P 함량)로 이루어진 "무전해 Ni"를 포함한 경우에 유사한 결과가 수득되었다.
실시예 II
(기계적 마모로 활성화된, 세립 Ni 코팅된 흑연 보강 복합체)
흑연 섬유/에폭시 시트(두께 6mm)를 미국 캘리포니아주 어빈 소재의 뉴포트 어드헤시브즈 앤드 콤포지츠(Newport Adhesives and Composites)에서 공급받고, 5cm×5cm 쿠폰으로 절단하였다. P1000 사포로 쿠폰 표면을 기계적으로 문질러서 탄소 섬유를 노출시켰다. 평면에서 쿠폰의 CLTE는 5×10-6K-1이었고 평면에 대해 수직에서는 60×10-6K-1이었다. 표면 준비 후, 쿠폰의 표면 조도는 약 2.0μ의 Ra 및 약 10.0μ의 Rymax인 것으로 결정되었다. 현미경 분석은 고정 구조가 주로 그물눈의(cross-hatched) 오목부를 포함하였고 이들의 개체수가 약 1,000개/cm에 달하였음을 나타내었다. 본원에 참고로 인용된 US 2006/0135281-A1 호(공개일: 2006년 6월 22일)에 기재되어 있는 바와 같이 다이나트로닉스(Dynatronix)[다이나네트(Nynanet) PDPR 20-30-100] 펄스 동력 공급원을 이용하여 개질된 와츠(Watts) 니켈 욕으로부터 세립 Ni-20Fe 합금(평균 입자 크기 약 20nm, CLTE: 약 11×10-6K-1)을 침착시킴으로써 두께 약 50μ의 코팅으로 쿠폰을 캡슐화시켰다.
금속 피복 제품은 606MPa의 항복 강도, 614MPa의 극한 인장 강도, 71GPa의 영률 및 0.9%의 탄성 한계를 가졌다.
1분동안 액체 질소(T=-196℃)에 수직으로 침지시킨 직후 1분동안 열수(T=90℃)에 침지시킴을 포함하는 열 사이클 시험에 코팅된 샘플을 노출시켰다. 10회의 사이클 후, 샘플을 이층, 부풀음, 균열 등에 대해 검사하고, 코팅의 상대적인 전위를 결정하였다. 이러한 열 사이클을 30회 수행하였다. 모든 샘플은 이층 없이 질소/열수 사이클 시험을 통과하였다. 또한, 다른 샘플 세트를 실패 없이 사용 조건 4(85℃ 내지 -40℃)에 있어서의 ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4 열 사이클 시험에 따라 10회의 열 사이클에 노출시켰다. 그 후, 부록 A5에 기재되어 있는 자가 정렬 접착성 시험기 유형 V, 구체적으로는 미국 뉴욕주 옥덴스버그 소재의 드펠스코 코포레이션에서 시판중인 "포지테스트 AT 접착성 시험기"를 사용하는 ASTM D4541-02 방법 E를 이용하여, 금속 층과 중합체 기재 사이의 접착성을 결정하였다.
열 사이클/접착성 시험 결과
기재의 화학적 특징 최소/최대 기재 CLTE
[10-6K-1]		 코팅의 화학적 특징(평균 입자 크기, nm) 코팅 CLTE
[10-6K-1]		 열 사이클 시험(-196/
90℃) 10회 사이클 후 성능/전위 ΔL/L[%]		 ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4 열 사이클 시험/SC4; 10회 사이클/전위 ΔL/L
[%]		 ASTM B604-75/SC4의 10회 사이클 후 당김 강도 ASTM D4541-02 방법 E[psi]
흑연 섬유/에폭시 복합체 5/60 80Ni-20Fe
(15nm)		 11 통과/약 0 통과/약 0 350
실시예 III :
(다양한 화학적 에칭 방법 및 애노드 보조되는 화학적 에칭 방법에 의해 활성화된 세립 Ni-58Fe 코팅된 탄소 섬유 클로스 보강된 비스말레이미드 중합체 복합체, 금속화 층 사용)
HTM 512, 즉 영국 더비셔 헤너 소재의 어드밴스드 콤포지츠 그룹 리미티드(Advanced Composites Group Ltd.)에서 시판중인 고온 저항성 복합체 도구에 사용되는 비스말레이미드 예비-함침된 탄소 섬유 클로스 복합체의 두께 6mm의 완전 경화된 전도성 탄소-섬유 보강된 플라스틱(CFRP) 시트로부터 3.75×8.75cm 쿠폰을 절단하였다. 기재 물질의 CLTE는 평면에서 3×10-6K-1이었고 평면에 대해 수직인 방향에서 70×10-6K-1이었다. 최초 기재 준비 절차는 다음과 같았다: (i) 320그릿을 이용하여 마감이 균일해질 때까지 노출된 모든 표면을 기계적으로 마모시킴; (ii) 강모 및 알코녹스 세정제로 문지른 후 탈이온수 중에서 헹궈냄; 및 (iii) 아이소프로판올로 헹군 다음 건조시킴. 그 후, 복합체 쿠폰을 애노드 보조 하에 또한 애노드 보조 없이, 다양한 에칭 용액, 즉 알칼리성 퍼망가네이트 에칭제, 크롬산 에칭제, 황산 에칭제 및 수산화나트륨 에칭제 중에서 가공하였다. 현미경 분석은 그물눈 오목부, 공동, 구멍이 있는 고정 구조 및 돌출된 고정 섬유를 포함하는 고정 구조를 보여주었고, 샘플에 따라 이들의 개체수는 열 사이클 시험을 통과한 샘플의 경우 1cm당 약 3,000개 내지 약 25,000개에 달하였다. 이어, 시판중인 은화 용액(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 피코크 래보러토리즈 인코포레이티드에서 시판중임; 평균 입자 크기 28nm)을 사용하여 샘플을 금속화시키고, US 2005/0205425 호(공개일: 2005년 9월 22일)에 따라 세립 Ni-58Fe(CLTE: 약 2×10-6K-1, 평균 입자 크기 약 20nm)의 50㎛ 두께 층으로 한 면을 코팅하였다.
금속 피복 제품은 604MPa의 항복 강도, 608MPa의 극한 인장 강도, 71GPa의 영률 및 0.9%의 탄성 한계를 가졌다.
도금 후, 미국 뉴욕주 옥덴스버그 소재의 드펠스코 코포레이션에서 시판중인 "포지테스트 AT 접착성 시험기"를 사용하는 ASTM D4541-02 방법 E "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법"을 이용하여 접착 강도를 측정하였다. 모든 경우에, 분리는 중합체 물질 표면과 바로 인접한 금속 층 사이에서 발생하였다. 또한, ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4, 사용 조건 4에 따른 10회 사이클에 샘플을 노출시켰다.
각각의 상이한 에칭 용액 화학적 특징에 대해, 3가지 상이한 조건하에서 CFRP 샘플을 시험하였다: 1) 5분간 용액 중에서의 수동적인 침지, 2) 5분간 50mA/cm2에서의 애노드 분극 및 3) 5분간 100mA/cm2에서의 애노드 분극. 적절한 경우 에칭 후 샘플을 중화시킨 다음 탈이온수 중에서 헹궈내고, 에칭으로 인해 야기되는 질량 손실을 기록하였다.
에칭 조성물, 에칭 조건, 에칭 동안의 질량 손실 및 에칭 후 접착 강도가 아래 표 4 내지 7에 기재된다. 이 실험에서는, 시험되는 모든 조건하에서의 퍼망가네이트 에칭제 및 황산 대조용 에칭제만이 중량 손실을 야기하였다. 다른 샘플에서의 약간의 질량 증가는 섬유 보강된 에폭시 복합체를 포함하는 다양한 중합체 기재에서 발생되는 것으로 알려져 있는 에칭 동안의 "팽윤"(액체의 흡수)의 결과일 수 있다.
연구된 모든 에칭 용액에서, 에칭 시간의 임의의 증가 없이 에칭 동안 애노드 전류 보조를 가함으로써 접착 강도의 상당한 증가를 수득하였다(30% 이상). 접착 강도는 애노드 보조 에칭 전류 밀도의 증가에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다(50mA/cm2에 비해 100mA/cm2). 산화성 에칭 용액(퍼망가네이트 및 크롬산)이 가장 높은 접착성 값을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
또한 모든 샘플을 ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4, 사용 조건 4에 따른 10회 사이클에 노출시켰으며, 황산 에칭제 및 침지 전용 NaOH 에칭제를 제외한 모든 샘플이 시험에 통과하였다.
퍼망가네이트 에칭제
용액 유형 화학적 조성
맥더미드 퍼망가네이트 에칭제 5분 @45℃ M-퍼망가네이트: 60g/L
M-79224: 60g/L
탈이온수: 940g/L
에칭 유형 접착성(ASTM D4541-02 방법 E)[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
침지 전용 433 통과/약 0
침지 및 애노드 에칭 @50mA/cm2 668 통과/약 0
침지 및 애노드 에칭 @100mA/cm2 1069 통과/약 0
황산 에칭제
용액 유형 화학적 조성
황산 에칭제 5분 @25℃ H2SO4: 5%(탈이온수중)
에칭 유형 접착성(ASTM D4541-02 방법 E)[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
침지 전용 169 실패/이층
침지 및 애노드 에칭 @50mA/cm2 227 통과/약 0
침지 및 애노드 에칭 @100mA/cm2 328 통과/약 0
수산화나트륨 에칭제
용액 유형 화학적 조성
수산화나트륨 에칭제 5분 @25℃ NaOH: 25%(탈이온수중)
에칭 유형 접착성(ASTM D4541-02 방법 E)[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
침지 전용 185 실패/이층
침지 및 애노드 에칭 @50mA/cm2 409 통과/약 0
침지 및 애노드 에칭 @100mA/cm2 643 통과/약 0
크롬산 에칭제
용액 유형 화학적 조성
크롬산 에칭제 5분 @50℃ 크롬산: 5%
인산: 15%
황산: 55%(탈이온수중)
에칭 유형 접착성(ASTM D4541-02 방법 E)[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
침지 전용 408 통과/약 0
침지 및 애노드 에칭 @50mA/cm2 772 통과/약 0
침지 및 애노드 에칭 @100mA/cm2 893 통과/약 0
실시예 IV
(산 에칭에 의해 활성화되고, 비정질 Ni-기제 금속 층으로 코팅되거나 또는 중간 전도성 층 및 세립 Ni 층으로 코팅된 흑연 또는 유리-충전된 중합체 복합체)
다양한 기재의 5cm×5cm 쿠폰(두께 2mm)을 실시예 III 표 7에 따른 크롬산 에칭 용액을 사용하여 적합하게 전처리하고, 인테크란 테크놀로지즈 인코포레이티드(www.integran.com; 캐나다 토론토)에서 시판중인 다양한 세립 물질로 약 100μ의 금속 층 두께까지 코팅하였다. 기재 물질은 미국 캘리포니아주 어빈 소재의 뉴포트 어드헤시브즈 앤드 콤포지츠에서 공급하는 흑연/에폭시 및 미국 뉴저지주 플로램 파크 소재의 바스프(BASF)에서 공급하는 유리 섬유/폴리아마이드 복합체 쿠폰을 포함하였다. 적절한 화학적 활성화(표 7에 따른 크롬산 에칭제, 침지 전용) 후, 시판중인 은화 용액(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 피코크 래보러토리즈 인코포레이티드에서 시판중; 평균 입자 크기 28nm)을 사용하여 도금된 모든 샘플을 금속화시켰다. 현미경 분석은 그물눈 오목부, 공동, 구멍이 있는 고정 구조 및 돌출된 고정 섬유를 포함하는 고정 구조를 나타내었고, 샘플에 따라 이들의 개체수는 약 3,000개 내지 약 10,000개/cm에 달하였다. 이어, US 2005/0205425 A1 호(공개일: 2005년 9월 22일)에 기재되어 있는 개질된 와츠 욕으로부터 세립 Ni-기제 금속 층을 침착시켰다. 미국 코네티컷주 워터베리 소재의 맥더미드 인코포레이티드에서 시판중인 무전해 니켈 욕을 사용하여 비정질 Ni-기제 층(약 20μ 두께의 Ni-7P)을 에칭된 중합체 기재 상으로 바로 침착시켰다.
표 8은 금속 피복 중합체 제품의 기계적 특성을 요약한다.
금속 피복 중합체 제품의 기계적 특성
기재(두께 2mm) 코팅의 화학적 특징(두께 20μ) 항복 강도
[MPa]		 극한 인장 강도[MPa] 영률[GPa] 탄성 한계
[%]
유리 섬유/폴리아마이드 복합체 Ni-7P(비정질)
Ag 금속화 층 없음		 146 146 6.6 2.2
유리 섬유/폴리아마이드 복합체 Ni(15nm)
Ag 금속화 층 있음		 148 152 7.4 2.0
유리 섬유/폴리아마이드 복합체 50Ni-50Fe(20nm)
Ag 금속화 층 있음		 150 154 7.0 2.1
흑연 섬유/에폭시 복합체 Ni-7P(비정질)
Ag 금속화 층 없음		 601 601 70 0.9
흑연 섬유/에폭시 복합체 Ni(15nm)
Ag 금속화 층 있음		 603 608 71 0.9
흑연 섬유/에폭시 복합체 50Ni-50Fe(20nm)
Ag 금속화 층 있음		 605 610 70 0.9
코팅된 샘플을 상기 기재된 열 사이클 시험에 노출시켰다. 미국 뉴욕주 옥덴스버그 소재의 드펠스코 코포레이션에서 시판중인 "포지테스트 AT 접착성 시험기"를 사용하는 ASTM D4541-02 방법 E를 이용하여 접착 강도를 측정하였다. 모든 경우에, 분리는 중합체 물질 표면과 바로 인접한 금속 층 사이에서 발생하였다. 표 9에 표시된 데이터는 허용가능한 열 사이클 성능이 달성됨을 나타낸다. 모든 샘플을 또한 실패 없이 ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4, 사용 조건 4에 따른 10회 사이클에 노출시켰다.
열 사이클/접착성 시험 결과
기재의 화학적 특징 최소/최대 기재 CLTE
[10-6K-1]		 코팅의 화학적 특징
(평균 입자 크기, nm)		 코팅 CLTE
[10-6K-1]		 열 사이클 시험(-196 내지 90℃) 10회 사이클 후 성능/전위 ΔL/L[%] 당김 강도 ASTM D5451
-02 방법 E
[psi]
유리 섬유/폴리아마이드 복합체 20/110 Ni-7P(비정질)
Ag 금속화 층 없음		 20 통과/약 0 300
유리 섬유/폴리아마이드 복합체 20/110 Ni(15nm)
Ag 금속화 층 있음		 13 통과/약 0 300
유리 섬유/폴리아마이드 복합체 20/110 50Ni-50Fe(20nm)
Ag 금속화 층 있음		 10 통과/약 0 300
흑연 섬유/에폭시 복합체 5/55 Ni-7P(비정질)
Ag 금속화 층 없음		 20 통과/약 0 620
흑연 섬유/에폭시 복합체 5/55 Ni(15nm)
Ag 금속화 층 있음		 13 통과/약 0 620
흑연 섬유/에폭시 복합체 5/55 50Ni-50Fe(20nm)
Ag 금속화 층 있음		 10 통과/약 0 620
실시예 V
(은(Ag) 중간 층 및 세립 Ni 층으로 완전-경화 및 부분-경화된 흑연 보강된 중합체 복합체를 코팅함, 부분-경화된 코팅된 부품의 열처리를 포함함)
두께 6mm의 전도성 탄소-섬유 보강된 플라스틱(CFRP) 시트(CLTE: 평면에서 3×10-6K-1 및 CLTE: 평면에 대해 수직에서는 약 60×10-6K-1)의 15×15cm 샘플 3개를 미국 워싱턴주 시드로-울리 소재의 재니키 인더스트리즈(Janicki Industries)에서 수득하였다. 2개의 패널은 "부분적으로"만 경화시킨 반면, 제 3 패널은 "완전히" 경화시켰다. 80그릿 SiC 종이로 균일한 표면 조도가 될 때까지 쿠폰의 한 면을 문지르고, 알코녹스[미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 올림픽 트레이딩 캄파니(Olympic Trading Co.)에서 구입할 수 있는 알코녹스 인코포레이티드(Alconox Inc.) 제품인 계면활성제] 및 강모로 세정한 다음 탈이온수 중에서 5분간 초음파 세정하였다. 이어, 샘플을 아이소프로판올 중에서 헹궈내고 건조시킨 다음 1,2-다이클로로에테인으로 그리스 제거하여, 임의의 잔류 오일 및/또는 필름을 제거하였다.
이어, 탈이온수중 300g/L 크롬산 및 250g/l 황산으로 구성된 표준 산 설포크롬산 에칭 용액에서 CFRP 패널을 화학적으로 에칭시켰다. 표면 준비 후, 쿠폰의 표면 조도는 Ra가 약 2.0μ, Rymax가 약 10.0μ인 것으로 결정되었다. 현미경 분석은 고정 구조가 공동 및 구멍이 있는 고정 구조를 포함하고, 이들의 개체수가 약 1,000개 내지 약 25,000개/cm에 달함을 나타내었다. 에칭 후, 샘플을 탈이온수 중에서 헹구고 메타중아황산나트륨 5g/l로 이루어진 중화제 용액에 실온에서 5분간 침지시켰다. 중화 후, 샘플을 탈이온수로 헹구고, 시판중인 은화 용액(펜실베이니아주 필라델피아 소재의 피코크 래보러토리즈 인코포레이티드에서 시판중; 평균 입자 크기 28nm)을 사용하여 금속화시키고, US 2005/0205425 A1 호(공개일: 2005년 9월 22일)의 방법에 따라 세립 Ni(평균 입자 크기 약 15nm, CLTE: 약 13×10-6K-1) 50㎛로 코팅하였다.
금속 피복 제품은 602MPa의 항복 강도, 606MPa의 극한 인장 강도, 7.4GPa의 영률 및 0.9%의 탄성 한계를 가졌다.
이어, 패널중 하나를 건조 오븐에서 177℃에서 추가로 2시간동안 코팅 후 열처리시켜, 부분적으로 경화된 패널을 완전히 경화시켰다. 이어, 미국 뉴욕주 옥덴스버그 소재의 드펠스코 코포레이션에서 시판중인 "포지테스트 AT 접착성 시험기"를 사용하여 ASTM D4541-02 "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법"에 따라, 3개의 CFRP 샘플상에서 코팅의 당김 접착 강도를 측정하였다.
3개의 샘플에 대한 당김 접착 강도가 표 10에 요약된다. "부분적으로" 경화된 샘플의 당김 강도가 "완전히" 경화된 샘플보다 상당히 더 높은 것으로 밝혀졌다. 데이터는 또한 금속 코팅 후 "부분적으로" 경화된 CFRP 패널을 완전히 경화시킴으로써, 접착 강도에서의 추가적인 증가를 수득할 수 있음을 보여준다. 또한, 모든 샘플을 실패 없이 ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4, 사용 조건 4에 따라 10회 사이클에 노출시켰다.
샘플의 당김 강도 데이터(ASTM D4541-02)
샘플 정보 당김 강도(ASTM D4541-02)[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
완전 경화된 CFRP-기재 상의 코팅 490 통과/약 0
부분 경화된 CFRP-기재 상의 코팅 1542 통과/약 0
부분 경화된 CFRP-기재 상의 코팅, 도금 후 열처리(177℃에서 2시간) 있음 2078 통과/약 0
실시예 VI
(산 에칭에 의해 활성화되고 비정질 Ni-기제 중간 전도성 층 및 세립 Ni 층으로 코팅된 다음 도금 후 열처리된 유리-충전된 중합체 복합체)
시판중인 14% 유리-충전된 폴리아마이드 기재[카스프론(Caspron)®, 바스프, 미국 뉴저지주 플로램 파크]로부터 5cm×5cm 쿠폰(두께 2mm)을 절단하였다. 평면에서 쿠폰의 CLTE는 32×10-6K-1이었고, 평면에 대해 수직에서는 70×10-6K-1이었다. 실시예 III 의 표 7(침지 전용)에 따라 크롬산 에칭 용액을 사용하여 샘플을 적합하게 전처리하였다. 중화 후, 샘플을 탈이온수로 헹궈내고, 미국 코네티컷주 워터베리 소재의 맥더미드 인코포레이티드에서 시판중인 비정질 무전해 Ni-7P 코팅을 사용하여 금속화시킨 다음, US 2005/0205425 A1 호(공개일: 2005년 9월 22일)의 방법에 따라 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드(www.integran.com; 캐나다 토론토)에서 시판중인 두께 20㎛의 세립 니켈(평균 입자 크기 약 20nm, CTLE 13×10-6K-1)로 코팅하였다.
금속 피복 제품은 148MPa의 항복 강도, 152MPa의 극한 인장 강도, 7.4GPa의 영률 및 2.0%의 탄성 한계를 가졌다.
현미경 분석은 고정 구조가 그물눈 오목부, 공동, 구멍이 있는 고정 구조 및 돌출된 고정 섬유를 포함하였고 약 10,000개 내지 15,000개/cm에 달함을 나타내었다. 선택된 샘플을 80℃에서 열처리하고, 접착성 및 열 사이클 성능을 결정하였다. 이어, ASTM D4541-02 "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법" 및 미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론 코포레이션에서 시판중인, 90° 박리 시험 설비 및 5KN 로드 셀이 장치된 인스트론 3365 시험기를 사용하여 ASTM B533-85(2004) "금속 전기 도금된 플라스틱의 박리 강도에 대한 표준 시험 방법"에 따라, 샘플의 박리 및 당김 접착 강도를 측정하였다. 모든 경우에, 분리는 중합체 물질 표면과 바로 인접한 금속 층 사이에서 발생하였다. 표 11에 표시된 데이터는 허용가능한 열 사이클 성능이 달성됨을 나타낸다. 또한, 모든 샘플을 실패 없이 ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4, 사용 조건 4에 따라 10회 사이클에 노출시켰다. 도금 후 열처리는 당김 강도를 보통 정도로 향상시킨 반면 박리 강도를 극적으로 열화시킴에 주목한다. 상기 강조되고 실시예 1에 예시된 바와 같이, 당김 강도 데이터와 박리 강도 데이터 사이에는 상관 관계가 없다.
열 사이클/접착성 시험 결과
최소/최대 기재 CLTE
[10-6K-1]		 코팅의 화학적 특징(평균 입자 크기, nm) 코팅 CLTE
[10-6K-1]		 도금 후 80℃에서의 열처리 시간[시간] 당김 강도 ASTM D4541-02 방법 E[psi] 박리 강도(ASTM B533-85)[N/cm] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
32/70 Ni(15nm)
NiP 금속화 층 있음		 13 0 862 9 통과/약 0
32/70 Ni(15nm)
NiP 금속화 층 있음		 13 1 932 7 통과/약 0
32/70 Ni(15nm)
NiP 금속화 층 있음		 13 2 885 5 통과/약 0
실시예 VII
(중합체 기제 배킹 층을 도포하기 전에 전기 화학적으로 생성시킨 거친 표면을 갖는 세립 Co-P 금속 층)
2가지 구성요소, 즉 내구성 전주도금된(elecroformed) 세립 Co-2P 합금(평균 입자 크기 15nm, 평면 및 그에 수직에서의 CLTE: 약 15×10-6K-1)으로 구성된 면판 및 열가소성 중합체(폴리프로필렌, 평면 및 그에 수직에서의 CLTE: 약 85×10-6K-1)를 포함하는 중합체 배킹 구조물로부터 금속-피복 중합체 부품을 제작하였다. 활성화된 중합체 기재를 세립 금속으로 코팅하기 보다는, 층을 반대 순서도 도포하였다. 즉, 제 1 단계는 US2005/0205425 A1 호(공개일: 2005년 9월 22일)에 따라 세립 Co-2P 합금 층(평균 입자 크기 15nm)을 연마된 임시 티탄 기재 상에 도금함을 포함하였다. 세립 금속 층을 약 250μ의 두께까지 만든 후, 인가되는 전류 밀도를 상당히 상승시켜 돌출부 및 다공성의 하부 구조를 갖는 수지상 결절을 포함하는 고정 구조(이들의 개체수는 샘플에 따라 약 100개 내지 약 3,000개/cm에 달하였음)를 갖는 거친 "결합 표면"을 침착시켰다. 도금 후, 중합체 층과의 계면으로서의 역할을 하는 금속 층의 표면 조도는 Ra가 약 125μ이고 Rymax가 약 250μ인 것으로 결정되었다. 개략적으로 기재된 바와 같이, 디자인의 중요한 특징은 면판의 배면에 금속 면판과 중합체 배킹 구조물 사이에서 탁월한 접착을 가능케 하는 거친 표면을 의도적으로 형성시키는 것이다. 후속 단계에서 6mm의 최대 두께로 압축 성형시킴으로써 세립 금속 층의 거친 면에 폴리프로필렌 기재 배킹을 도포하였다. ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4, 사용 조건 4에 따라 10회 사이클에 노출된 금속-피복 중합체 샘플은 실패하지 않았고, ASTM D4541-02 방법 E를 이용하여 수득한 접착 강도 값은 모두 300psi를 초과하였다. 금속 피복 제품은 96MPa의 항복 강도, 113MPa의 극한 인장 강도, 6.5GPa의 영률 및 1.0%의 탄성 한계를 가졌다.
실시예 VIII
(화학적 에칭에 의해 활성화되고 비정질 Ni-기제 중간 전도성 층으로 코팅된 후 세립 Cu 층, 세립 Ni-Co-Fe 금속 층으로 코팅된, 엠보싱 다이 주형 삽입물을 사용하여 성형된 폴리프로필렌)
시판중인 폴리프로필렌[미국 미네소타주 55987 위노나 소재의 알티피 캄파니(RTP Company)에서 제공되는 RTP-141H]으로부터 성형된 휴대폰 케이싱(약 5cm×10cm, 두께 1mm)을 사출 성형시켰다. 사용 전에, 사출 주형강을 연마하고 500μ 두께의 세립 Ni 엠보싱 다이 삽입물로 적합하게 라이닝하였다. 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드(www.integran.com; 캐나다 토론토)에서 입수가능한 US 2005/0205425 A1 호(공개일: 2005년 9월 22일)에 기재된 바와 같이 엠보싱 다이 삽입물을 전기 도금하였다. 세립 Ni 삽입물의 성형 표면을 샷-피닝시키고(10cm의 거리에서 87psi에서 180그릿 Al2O3), 동시 계류중인 출원[빅터(Victor), 발명의 명칭: "소수성 표면을 갖는 금속 제품"(인테그란 6236)]에 기재되어 있는 바와 같이 5% HNO3(실온에서 30분) 중에서 화학적으로 에칭시켜, 고정 구조를 엠보싱하기 위한 다이 표면 특징부를 성형된 중합체 하우징으로 목적하는 바와 같이 엠보싱시켰다. 엠보싱 삽입물은 휴대폰 하우징의 전체 내표면 및 외표면에 고정 구조를 각인시켰다. 성형 후, 선택된 성형된 휴대폰 케이스를 또한 실시예 III 의 표 7(설포크롬산 에칭제, 침지 전용)에 따라 크롬산 에칭 용액을 사용하여 도금되어야 하는 표면 상으로 적합하게 전처리하였다. 도금되지 않아야 하는 외부 케이싱 및 모든 다른 부분은 마스킹하고 에칭시키지 않았다. 중화 후, 샘플을 탈이온수로 헹궈내고, 미국 코네티컷주 워터베리 소재의 맥더미드 인코포레이티드에서 시판중인 비정질 무전해 Ni-7P 코팅을 사용하여 금속화시킨 다음, WO 2009/076,777 호(공개일: 2009년 6월 25일)의 전착 방법에 따라, 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드(www.integran.com; 캐나다 토론토)에서 시판중인 두께 12.5㎛의 세립 Cu(평균 입자 크기 4μ, CTLE 17×10-6K-1)로 코팅한 다음, 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드에서 입수가능한 US 2005/0205425 A1 호(공개일: 2005년 9월 22일)의 방법에 따라 세립 40Ni-40Co-20Fe(평균 입자 크기 약 20nm, CTLE 13×10-6K-1) 75㎛로 코팅하였다. 엠보싱된 중합체 표면의 결과, 금속 코팅은 새틴 표면 마감을 가졌다. 이 질감 부여는 부품의 미끄러짐 및 낙하 위험을 크게 감소시켰으며, 이를 단단히 쥐고 붙들기가 편하게 만들었다.
현미경 분석은 고정 구조가 약 10,000개 내지 15,000개/cm에 달하는 미소구조 및 나노구조의 돌출부를 포함하였음을 보여주었다. 이어, ASTM D4541-02 "휴대용 접착성 시험기를 사용한 코팅의 당김 강도에 대한 표준 시험 방법"에 따라 샘플의 당김 강도를 측정하였다. 모든 경우에, 분리는 중합체 물질 표면과 바로 인접한 금속 층 사이에서 발생하였다. 표 12에 표시된 데이터는 허용가능한 열 사이클 성능이 달성됨을 보여준다. 모든 샘플을 또한 실패 없이 ANSI/ASTM 명세 B604-75 섹션 5.4, 사용 조건 4에 따라 10회 사이클에 노출시켰다.
휴대폰 하우징 특성, 접착성 및 열 사이클 결과
최소/최대 CLTE
[10-6K-1]		 코팅의 화학적 특징(평균 입자 크기, nm) 코팅 CLTE
[10-6K-1]		 코팅 두께
[㎛]		 당김 강도 ASTM D4541-02 방법 E[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클; 전위 ΔL/L[%]
13/80 폴리프로필렌 65-80 N/A-엠보싱된 기재 1,550 통과/약 0
Ni-8P(비정질) 13 <1
Cu(4,000nm) 17 12.5
40Ni-40Co-20Fe(20nm) 13 75
하우징의 외부에 금속 층을 도포할 때에는, 종래의 경질 크롬의 박층(1㎛ 미만)을 장식 목적으로 전기 도금하였다. 선택된 샘플은 장치에 사용될 때 전기 전도율 및 방열을 향상시키기 위하여 NiCoFe 층의 도포 후에 제 2 Cu 층(25㎛)을 사용하였다. Ni-Fe-Co 층은 EMI 및 RFI 차폐를 제공한다. 다른 전기 도금된 EMI 또는 RFI 차단 층은 Ni, Co 및 Fe, 또는 Ni-20Fe 및 Ni-50Fe를 비롯한 이들의 임의의 합금을 포함하였다. 선택된 샘플을 또한 부식 보호를 위해 두께 10μ의 Sn 층으로 도금하였고, 선택된 샘플은 Cr 플래시(flash)를 함유하지 않았다.
놀랍게도, 엠보싱된 고정 구조가 각인된 중합체 케이싱의 코팅되지 않은 외부 층은 물에 대한 접촉각의 상당한 증가를 나타낸 것으로 밝혀졌다. 즉, 중합체 표면은 더욱 발수성, 때때로는 표 13에서 강조되는 바와 같이 초소수성 및 자가 세정성이 되었다. 편평한 샘플 표면에 탈이온수 5㎕ 방울 여러 개를 위치시키고 15배 배율에서 입체경으로 사진을 찍음으로써 접촉각을 측정하였다. 이미지-프로(Image-pro) 소프트웨어를 사용하여 디지털 캡쳐된 이미지로부터 접촉각 측정치를 구하였다. "성형된 상태"의 매끈한 중합체 표면이 에칭되는 경우에는 매우 약간의 접촉각 증가만을 보이는 반면(3° 내지 6°), 다양한 엠보싱 다이로 에칭되지 않은 중합체 표면을 엠보싱시킨 후에는 상당한 접촉각 증가가 나타난다(31° 내지 60°의 접촉각 증가).
고정 구조로 엠보싱된/되지 않은 도금되지 않은 PP 표면 및 도금된 PP 표면의 접촉각
샘플 정보 다양한 나노금속 다이로 엠보싱하기 전 및 후의 PP의 접촉각[°]
매끈한 성형된 PP 표면 97
도금된 매끈한 성형된 PP 표면 69
각인된 성형된 PP 표면 151
도금된 각인된 표면 64
실시예 IX
(화학적 에칭으로 활성화되고, 비정질 Cu-기제 중간 전도성 층으로 코팅된 다음 다양한 세립 층으로 코팅된, 엠보싱 다이 주형 삽입물을 사용하여 성형된 폴리아마이드)
폴리아마이드 중합체[듀어댄(Durethan) BKV130, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 란제스 코포레이션(Lanxess Corp.)에서 공급됨]를 사용하여 실시예 VIII에 기재된 바와 같이 중합체 휴대폰 케이싱(약 5cm×10cm, 두께 1mm)을 사출 성형하고 각인시켰다. 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼즈(Rohm and Haas Electronic Materials)(미국 뉴욕주 프리포트)에 의해 제공되는 글라이콜 함유 반수성 산성 에칭제인 PM 847을 사용하여 휴대폰 케이싱을 에칭하고, 미국 코네티컷주 워터베리에 소재하는 맥더미드 인코포레이티드에서 시판중인 비정질 무전해 Cu 코팅(M-코퍼 15)을 사용하여 금속화시켰다. 도포되는 코팅으로 중합체 케이싱을 완전히 캡슐화시켰다. 코팅 두께, 조성, 당김 및 열 사이클 성능 데이터는 표 14에 제공된다. 현미경 분석은 고정 구조가 약 10,000개 내지 15,000개/cm에 달하는 미소구조 및 나노구조의 돌출부를 포함함을 나타내었다.
비교하기 위하여, 각인된 표면 없이 "매끈한 주형"을 사용하여 휴대폰 케이싱을 성형하고 다른 부분은 샘플 1에서 나타낸 바와 같이 가공하고 시험하였다. 평균 당김 강도는 485±17psi인 것으로 결정되었고, 열 사이클 시험은 이층 없이 0% 전위로 통과하였다. 미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론 코포레이션에서 시판중인, 90° 박리 시험 설비 및 5KN 로드 셀이 장치된 인스트론 3365 시험기를 사용하는 ASTM B533-85(2004) "금속 전기 도금된 플라스틱의 박리 강도에 대한 표준 시험 방법"을 이용하여 모든 샘플에 대해 박리 강도도 결정하였으며, 박리 데이터와 당김 데이터 사이에서는 아무런 상관관계도 발견되지 않았다. 코팅이 중합체로부터 분리되기 전에 금속 코팅이 실패하여(찢어져서), 엠보싱된 샘플의 박리 강도는 결정될 수조차 없었다.
휴대폰 하우징 디자인 변화; 각인된 중합체 기재에 있어서의 접착성 및 열 사이클 시험 결과
최소/최대 CLTE
[10-6K-1]		 코팅의 화학적 특징(평균 입자 크기, nm) 목적 코팅
CLTE
[10-6K-1]		 코팅 두께
[㎛]		 당김 강도 ASTM D4541-02 방법 E[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
샘플 1
13/100		 폴리아마이드 편평한 기재 20-100 N/A 485 통과/약 0
Cu-(비정질) 금속화 층 17 <1
Cu(4,000nm) 전기 전도율 및 방열 17 12.5
Ni-20Fe(20nm) EMI & RFI 차폐 13 25
Cu(400nm) 방열 및 항균 특성 17 10
샘플 2
6/100		 폴리아마이드 엠보싱된 기재 20-100 N/A 700 통과/약 0
Cu(비정질) 금속화 층 17 <1
Cu(4,000nm) 전기 전도율 및 방열 17 12.5
Ni-20Fe(20nm) EMI & RFI 차폐 13 25
Cr 장식 6 <1
샘플 3
13/100		 폴리아마이드 엠보싱된 기재 20-100 N/A 700 통과/약 0
Cu(비정질) 금속화 층 17 <1
Cu(4,000nm) 전기 전도율 및 방열 17 12.5
Ni-20Fe(20nm) EMI & RFI 차폐 13 25
페인트 장식 및 초소수성/자가-세정성 100 5
샘플 4
13/100		 폴리아마이드 엠보싱된 기재 20-100 N/A 700 통과/약 0
Cu(비정질) 금속화 층 17 <1
Cu(4,000nm) 전기 전도율 및 방열 17 12.5
Ni-20Fe(20nm) EMI & RFI 차폐 13 25
Cu(400㎛) PTFE MMC 방열, 항균 특성 및 초소수성/자가-세정성 20 10
실시예 X
(화학적 에칭에 의해 활성화되고 비정질 Ni-기제 중간 전도성 층으로 코팅된 후 세립 Ni로 코팅된, 압축 성형에 의한 엠보싱이 있고/없는 다양한 성형된 중합체)
연마된 주형 표면을 이용하여 다수의 중합체 골프 클럽 헤드 면판을 사출 성형하였다(3cm×8cm, 두께 1mm). 판을 하기 두 가지 중합체로부터 성형하였다: (i) 유리 충전된 폴리아마이드 중합체(듀어댄 BKV130, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 란제스 코포레이션에서 공급됨) 및 (ii) 폴리프로필렌(RTP-141H, 미국 미네소타주 55987 위노나 소재의 알티피 캄파니에서 제공됨). 실시예 VIII에 기재된 바와 같이 제조된 엠보싱 다이 삽입물을 사용하여 각 면판 표면의 한쪽 면만 엠보싱시켰다. 압축 성형을 이용하여 200℃에서 엠보싱을 실시하였다. 또한, 성형된 중합체 샘플의 도포 후 열처리의 접착에 대한 효과를 평가하기 위하여, 한 세트의 면판을 임의의 엠보싱 없이 200℃에서 열처리하였다. 그 후, 실시예 IX(글라이콜 에칭제)에 예시된 바와 같이 모든 폴리아마이드 면판을 에칭하였고, 실시예 VIII(설포크롬산 에칭제, 침지 전용)에서와 같이 폴리프로필렌 면판을 에칭하였다. 에칭 후, 모든 샘플을 금속화시키고 도포되는 코팅으로 완전히 캡슐화시켰다. 코팅 두께, 조성 및 CTLE 값은 표 15에 제공된다. 기재된 바와 같이 당김 및 박리 시험을 수행함으로써, 적용가능한 경우 엠보싱된 표면 상에서, 또한 편평한 배면-표면 상에서, 접착성 및 열 사이클 성능을 측정하였다. 이들 데이터는 또한 표 16에 표시된다. 엠보싱된 표면의 현미경 분석은 고정 구조가 약 10,000개 내지 15,000개/cm에 달하는 미소구조 및 나노구조의 돌출부를 포함하였음을 나타내었다.
면판 디자인 정보
최소/최대 CLTE
[10-6K-1]		 기재/코팅의 화학적 특징(평균 입자 크기, nm) 목적 코팅 CLTE
[10-6K-1]		 두께
[㎛]
13/100 폴리아마이드(충전됨) 기재 20-100 1,000
Ni-8P(비정질) 금속화 층 17 <1
Ni(25nm) 강도 및 내마모성 13 20
13/80 폴리프로필렌(충전됨) 기재 65-80 1,000
Ni-8P(비정질) 금속화 층 17 <1
Ni(25nm) 강도 및 내마모성 13 20
편평한 중합체 기재 및 엠보싱된 중합체 기재의 접착성 및 온도 사이클 시험 결과
샘플 중합체 표면 처리 200℃에서의 금속-피복 중합체 열처리 당김 강도 ASTM D4541-02 방법 E[psi] 열 사이클 시험(ANSI/ASTM B604-75 섹션 5.4); 사용 조건 4, 10회 사이클/전위 ΔL/L[%]
폴리아마이드 N/A-편평한 표면 N/A 596±16 통과/약 0
폴리아마이드 N/A-편평한 표면 있음 362±6 통과/약 0
폴리아마이드 엠보싱됨 있음 699±10 통과/약 0
폴리프로필렌 N/A-편평한 표면 N/A 1,018±33 통과/약 0
폴리프로필렌 N/A-편평한 표면 있음 1,167±250 통과/약 0
폴리프로필렌 엠보싱됨 있음 1,535±185 통과/약 0
박리 강도도 측정하였으며, 이는 2.5N/cm로부터 코팅이 중합체로부터 분리되기 전에 금속 코팅이 실패하여(찢어져서) 결정될 수 없었던 상한까지의 범위를 가졌다. 당김 및 박리 접착 값 사이에서는 아무런 상관관계도 발견되지 않았다. 데이터는 화학적 에칭에 노출되기 전에 각인된 샘플에서 접착 강도의 상당한 증가를 보여주었다. 또한, 도금된 각인되지 않은 폴리아마이드 샘플의 열처리(HT)가 접착성을 상당히 감소시킨 반면 각인되지 않은 폴리프로필렌의 경우에는 열처리가 접착성을 크게 변화시키지 않았음도 눈에 띄었다.
변화
특정의 작동가능하고 바람직한 실시양태를 기재하여 본 발명을 상기 기재하였다. 모두 본 발명의 원리 및 영역 내에 속하는 본 발명에 대한 변화 및 변형이 당 업자에게 명백하기 때문에, 본 발명을 상기 기재내용으로 한정해야 한다고 의도되지는 않는다.

Claims (50)

  1. (i) 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질;
    (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 가지며, 10μ 내지 2.5cm의 두께 및 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 금속 층의 형태인 금속 물질;
    (iii) 존재하거나 존재하지 않을 수 있는, 중합체 물질과 금속 물질 사이의 하나 이상의 중간 층;
    (iv) 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이의 계면, 또는 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층(들) 사이의 계면 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 계면; 및
    (v) 오목부(recess) 및/또는 돌출부를 포함하여 계면 면적을 증가시키고, 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이의 계면, 또는 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층(들) 사이의 계면 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 계면에서 향상된 물리적 결합을 제공하는, 상기 계면(들)에 있는 고정(anchoring) 구조를 포함하는 금속-피복(metal-clad) 중합체 제품으로서;
    (vi) 상기 금속-피복 중합체 제품이 ASTM B553-71, 사용 조건 1, 2, 3 또는 4에 따라 하나 이상의 온도 사이클에 노출된 후, 이층(delamination)을 나타내지 않고;
    (vii) 상기 금속-피복 중합체 제품이 ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 의해 결정할 때, 200psi를 초과하는, 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 당김(pull-off) 강도를 나타내며;
    (viii) 상기 금속-피복 중합체 제품 또는 그의 일부가 10 내지 7,500MPa의 항복 강도 및/또는 극한 인장 강도 및 0.5 내지 30%의 탄성 한계를 갖는, 금속-피복 중합체 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고정 구조가 (i) 중합체 물질; (ii) 임의의 중간 층; 및 (iii) 금속 물질중 하나 이상에 존재하는, 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 물질 층 및/또는 금속 물질 층의 표면 조도가 이들의 계면에서 0.01μ 내지 500μ의 Ra 및/또는 0.02μ 내지 5,000μ의 Ry 및/또는 0.02μ 내지 5,000μ의 Rymax 및/또는 0.02μ 내지 5,000μ의 Rz인, 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 코팅이
    (i) Ag, Al, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속;
    (ii) B, C, H, O, P 및 S의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 추가로 함유하는, 상기 (i)에 나열된 순수한 금속 또는 (i)에 나열된 금속중 둘 이상을 함유하는 합금;
    (iii) 상기 금속 코팅이 0 내지 95부피%의 부피 분율로 미립자 첨가물을 또한 함유하는 상기 (i) 또는 (ii)중 임의의 것
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 코팅이 미립자 첨가물을 함유하고, 상기 미립자 첨가물이
    Ag, Al, Cu, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속;
    Ag2O, Al2O3, SiO2, SnO2, TiO2, ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물;
    B, Cr, Bi, Si, W의 탄화물;
    탄소 나노튜브, 다이아몬드, 흑연, 흑연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소;
    세라믹;
    유리; 및
    PTFE, PVC, PE, PP, ABS, 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 물질
    인 하나 이상의 물질로 이루어진, 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품이, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스터 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 열가소성 중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리-에터-에터-케톤, 광물 충전된 폴리아마이드 수지 복합체, 폴리프탈아마이드, 폴리프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 네오프렌, 폴리아이소프렌, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리우레탄, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 염소화된 중합체, 폴리비닐 클로라이드, 플루오르화된 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카본에이트, 폴리에스터, 액정 중합체, p-하이드록시벤조산을 기제로 하는 부분 결정질 방향족 폴리에스터, 폴리카본에이트, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 물질을 함유하는, 제품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 물질이 제품의 총 중량의 5 내지 95%를 나타내는, 제품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품이 상기 금속 물질과 상기 중합체 물질 사이에 전도성인 중간 층을 함유하는, 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중간 전도성 층이, Ag, Ni, Co 또는 Cu, 또는 이들중 임의의 둘 또는 이들 모두의 조합을 포함하는 금속 층을 포함하는, 제품.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 중간 전도성 층이, 전도성 미립자 물질을 갖는 중합체 물질을 포함하는, 제품.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 중간 전도성 층이 전도성 페인트 또는 전도성 에폭시인, 제품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 미립자가, Ag, Ni, Co 또는 Cu 또는 흑연 또는 다른 전도성 탄소 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어지거나 이들을 함유하는, 제품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품이 자동차, 항공우주, 스포츠 장비, 제조 또는 공업 용도의 구성요소 또는 부품인, 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제품이
    (i) 총신; 골프, 화살, 스키 및 하이킹 폴대 샤프트로서 사용하기 위한 축, 관, 파이프 및 봉; 다양한 구동 축; 낚싯대; 야구 배트, 자전거 프레임, 탄약 외피, 와이어 및 케이블 및 총신을 비롯한 상업적인 제품에 사용하기 위한 다른 원통형 또는 관형 구조체를 포함하는, 원통형 물체를 요구하는 용도;
    (ii) 정형외과적 보철 및 수술 도구를 비롯한 의료 기기;
    (iii) 골프 샤프트, 헤드 및 면판; 라크로스 채; 하키 스틱; 스키 및 스노우보드 및 바인딩을 포함하는 이들의 부품; 테니스, 스쿼시, 배드민턴 라켓; 자전거 부품을 비롯한 스포츠용품;
    (iv) 랩탑; 휴대폰; 개인용 정보처리 단말기(PDA) 장치; 워크맨; 디스크맨; 디지털 오디오 플레이어, e-메일 기능 전화기; 카메라 및 다른 이미지 기록 장치뿐만 아니라 텔레비전을 포함하는 전자 장치용 구성요소 및 하우징;
    (v) 방열판; 시트 부품, 스티어링 휠 및 전기자 부품을 비롯한 객실 구성요소; 급기관을 비롯한 유체 도관, 연료 레일, 터보과급기 구성요소, 오일, 변속기 및 브레이크 부품, 연료 탱크 및 오일 및 변속기 팬을 비롯한 하우징; 실린더 헤드 커버; 스포일러; 그릴-가드 및 디딤판; 브레이크, 변속기, 클러치, 스티어링 및 서스펜션 부품; 브래킷 및 페달; 머플러 구성요소; 휠; 브래킷; 차량 프레임; 스포일러; 연료, 냉각제, 오일 및 변속기 펌프 같은 유체 펌프 및 이들의 구성요소; 오일, 변속기 또는 가스 탱크를 비롯한 다른 유체 팬 같은 하우징 및 탱크 구성요소; 전기 및 엔진 커버를 포함하는 자동차 구성요소;
    (vi) 유압 구동기, 실린더 등의 라이닝; 드릴; 서류철; 칼; 톱; 블레이드; 연마(sharpening) 장치 및 다른 절단, 연마 및 분쇄 도구; 하우징; 프레임; 경첩; 스퍼터링 타겟; 안테나 및 전자기 간섭(EMI) 차단판을 포함하는 공업용/소비재 제품 및 부품;
    (vii) 주형 및 성형 도구 및 장치;
    (viii) 날개; 플랩 및 액세스 커버를 비롯한 날개 부품; 구조용 원재 및 소골; 프로펠러; 회전자; 회전 날개; 방향타; 커버; 하우징; 동체 부품; 노즈콘; 착륙 장치; 경량 객실 부품; 극저온 저장 탱크; 덕트 및 내부 패널을 포함하는 항공우주 부품; 및
    (ix) 병기, 갑옷 및 화기 구성요소 등을 포함하는 군수용품
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품이 관형 구조를 갖고, 상기 세립 금속 물질이 관형 구조체의 내표면 또는 외표면의 적어도 일부 상에 연장되는, 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제품이 총신, 구동 축, 화살대, 골프 샤프트, 관, 파이프, 봉, 낚싯대, 카트리지 케이싱, 야구/소프트볼 배트, 하키 스틱, 와이어, 케이블, 낚시, 스키 및 하이킹 폴대의 군으로부터 선택되는, 제품.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 제품이, 유리 섬유, 및/또는 흑연, 흑연 섬유, 탄소, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소-함유 물질을 함유하는 중합체 기재를 포함하는, 제품.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 층이 50 내지 500μ의 두께를 갖는, 제품.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품이, 중합체 물질과 금속 물질 사이에, Cu, Ni, Co, Ag, 탄소; Cu, Ni 및/또는 Ag 충전된(filled) 물질; 및 유기 접착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기 전도성 또는 접착성 중간 층을 함유하는, 제품.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 고정 구조가, 잉크병 형상의 공동(cavity), 구멍이 있는 고정 구조, 돌출된 고정 섬유를 갖는 고정 표면; 홈이 파지고, 거칠어지고/지거나 에칭된 고정 표면 구조; 인접한 층과 맞물리는 딤플(dimple) 또는 마운드(mound) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 계면의 고정 구조가, 계면(들) 면적 1mm2당 1개 내지 10,000,000개의 오목부 및/또는 돌출부의 개체수를 갖는 지형(topography)을 가져서 금속 층으로의 물리적 결합을 향상시키는, 제품.
  22. 제 1 항에 있어서,
    ASTM B553-71 사용 조건 1, 2, 3 또는 4에 따른 하나 이상의 온도 사이클 후, 상기 중합체 물질에 대한 또는 임의의 중간 층(들)에 대한 상기 금속 물질 층의 전위가 2% 미만인, 제품.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 층의 모든 방향에서의 선형 열 팽창 계수 및 임의의 중간 층(들)의 모든 방향에서의 선형 열 팽창 계수가, 중합체 물질의 하나 이상의 방향에서의 선형 열 팽창 계수보다 20% 이상 더 작은, 제품.
  24. (i) 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1을 초과하는 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질을 제공하고;
    (ii) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 가지며, 10μ 내지 2.5cm의 두께 및 모든 방향에서 -5.0×10-6K-1 내지 25×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 금속 층의 형태인 금속 물질을 제공하고;
    (iii) 임의적으로, 하나 이상의 전기 전도성 또는 전기 비전도성 접착성 중간 층을 제공하고;
    (iv) 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이, 및 상기 중합체 물질과 임의의 중간 층 사이, 및 임의의 중간 층과 상기 금속 층 사이, 및 임의의 인접한 중간 층들 사이에 계면(들)을 제공하고;
    (v) 상기 계면에 고정 구조를 제공하여, 상기 중합체 물질을 상기 금속 층에, 또는 상기 중합체 물질을 임의의 중간 층에, 및 상기 금속 층을 임의의 중간 층에, 또는 중간 층들의 경우에는 하나의 중간 층을 다른 하나의 중간 층에 고정시킴
    을 포함하는, 제 1 항에 따른 금속-피복 중합체 제품을 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 금속 층 및 임의의 중간 층(들)의 모든 방향에서의 선형 열 팽창 계수가, 중합체 물질의 하나 이상의 방향에서의 선형 열 팽창 계수보다 20% 이상 더 작은, 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 금속 층이 무전해 침착, 전착, 물리적 증착(PVD) 및 화학적 증착(CVD)에 의해, 고정 구조가 수반된 중합체 기재 상으로 침착되는, 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 중합체 물질이 고정 구조가 수반된 금속 층에 도포되는, 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 기재에서의 고정 구조를 함유하는 부분이, 중합체 기재와 금속 코팅 사이의 계면을 지나 연장되고 100°이상의 물에 대한 접촉각을 갖는, 제품.
  29. 실온에서 하나 이상의 방향에서 30×10-6K-1 내지 250×10-6K-1의 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체 물질로서,
    (v) 상기 중합체 물질이 하나 이상의 외표면을 갖고;
    (vi) 상기 중합체 물질의 상기 외표면(들)의 적어도 일부에, 오목부 및/또는 돌출부를 포함하는 고정 구조가 엠보싱되어 있고;
    (vii) 상기 엠보싱된 부분이 물에 대해 100° 이상의 접촉각을 나타내며;
    (viii) 상기 부분중 적어도 일부가, 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 갖는 금속 물질로 코팅된, 중합체 물질.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 금속 물질이 하나 이상의 층을 포함하는, 제품.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속 층이, 방열, 자기 특성, EMI 차폐 및 RFI 차폐의 군으로부터 선택되는 기능적 특성을 제공하는, 제품.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 제품이, 전기 장치, 전자 장치, 휴대폰, 개인용 정보처리 단말기 장치, e-메일 기능 전화기, 타이핑 장치, 랩탑, 의료 기기, 심박 조정기, 보청기, 디지털 오디오 플레이어, 디지털 카메라, 오디오 및/또는 비디오 기록 장치, 양방향 라디오 및 원격 제어기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성요소 또는 하우징인, 제품.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 제품이, Ni, Co 및 Fe, 및/또는 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 층을 포함하는, 제품.
  34. 제 29 항에 있어서,
    상기 외부 금속 물질 표면이, Ag 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는, 제품.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 외부 금속 물질 표면이 항미생물 및/또는 항균 특성을 갖는, 제품.
  36. 제 29 항에 있어서,
    상기 금속 물질로 코팅된 부분이, ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 의해 결정할 때, 200psi를 초과하는, 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 당김 강도를 나타내는, 제품.
  37. (iv) 각인된(imprinted) 영역에서 물에 대한 접촉각을 100° 이상으로 높이도록 적어도 부분적으로 고정 구조가 각인된 중합체 기재;
    (v) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 갖는, 상기 각인된 중합체 기재의 금속 물질 코팅 부분
    을 포함하고;
    (vi) 금속 물질로 코팅된 중합체 물질 부분들 사이의 하나 이상의 중간 층
    을 갖거나 갖지 않는, 금속-피복 중합체 제품.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 금속-피복 중합체 제품이, ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 의해 결정할 때, 200psi를 초과하는, 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 당김 강도를 나타내는, 제품.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 금속-피복 중합체 제품이 ASTM B553-71 사용 조건 1, 2, 3 또는 4에 따라 하나 이상의 온도 사이클에 노출된 후, 상기 제품이 중합체 기재와 금속 물질 사이 및 임의의 중간 층(들)과 금속 물질 사이에서 이층을 나타내지 않는, 제품.
  40. 제 37 항에 있어서,
    상기 제품이 자동차, 항공우주, 스포츠 장비, 제조 또는 공업 용도의 구성요소 또는 부품인, 제품.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 제품이
    (i) 총신; 골프, 화살, 스키 및 하이킹 폴대 샤프트로서 사용하기 위한 축, 관, 파이프 및 봉; 다양한 구동 축; 낚싯대; 야구 배트, 자전거 프레임, 탄약 외피, 와이어 및 케이블 및 총신을 비롯한 상업적인 제품에 사용하기 위한 다른 원통형 또는 관형 구조체를 포함하는, 원통형 물체를 요구하는 용도;
    (ii) 정형외과적 보철 및 수술 도구를 비롯한 의료 기기;
    (iii) 골프 샤프트, 헤드 및 면판; 라크로스 채; 하키 스틱; 스키 및 스노우보드 및 바인딩을 포함하는 이들의 부품; 테니스, 스쿼시, 배드민턴 라켓; 자전거 부품을 비롯한 스포츠용품;
    (iv) 랩탑; 휴대폰; 개인용 정보처리 단말기(PDA) 장치; 워크맨; 디스크맨; 디지털 오디오 플레이어, e-메일 기능 전화기; 카메라 및 다른 이미지 기록 장치뿐만 아니라 텔레비전을 포함하는 전자 장치용 구성요소 및 하우징;
    (v) 방열판; 시트 부품, 스티어링 휠 및 전기자 부품을 비롯한 객실 구성요소; 급기관을 비롯한 유체 도관, 연료 레일, 터보과급기 구성요소, 오일, 변속기 및 브레이크 부품, 연료 탱크 및 오일 및 변속기 팬을 비롯한 하우징; 실린더 헤드 커버; 스포일러; 그릴-가드 및 디딤판; 브레이크, 변속기, 클러치, 스티어링 및 서스펜션 부품; 브래킷 및 페달; 머플러 구성요소; 휠; 브래킷; 차량 프레임; 스포일러; 연료, 냉각제, 오일 및 변속기 펌프 같은 유체 펌프 및 이들의 구성요소; 오일, 변속기 또는 가스 탱크를 비롯한 다른 유체 팬 같은 하우징 및 탱크 구성요소; 전기 및 엔진 커버를 포함하는 자동차 구성요소;
    (vi) 유압 구동기, 실린더 등의 라이닝; 드릴; 서류철; 칼; 톱; 블레이드; 연마 장치 및 다른 절단, 연마 및 분쇄 도구; 하우징; 프레임; 경첩; 스퍼터링 타겟; 안테나 및 전자기 간섭(EMI) 차단판을 포함하는 공업용/소비재 제품 및 부품;
    (vii) 주형 및 성형 도구 및 장치;
    (viii) 날개; 플랩 및 액세스 커버를 비롯한 날개 부품; 구조용 원재 및 소골; 프로펠러; 회전자; 회전 날개; 방향타; 커버; 하우징; 동체 부품; 노즈콘; 착륙 장치; 경량 객실 부품; 극저온 저장 탱크; 덕트 및 내부 패널을 포함하는 항공우주 부품; 및
    (ix) 병기, 갑옷 및 화기 구성요소 등을 포함하는 군수용품
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 제품이 관형 구조를 갖고, 상기 세립 금속 물질이 관형 구조체의 내표면 또는 외표면의 적어도 일부 상에 연장되는, 제품.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 제품이 총신, 구동 축, 화살대, 골프 샤프트, 관, 파이프, 봉, 낚싯대, 카트리지 케이싱, 야구/소프트볼 배트, 하키 스틱, 와이어, 케이블, 낚시, 스키 및 하이킹 폴대의 군으로부터 선택되는, 제품.
  44. (iv) 각인된 영역에서 물에 대한 접촉각을, 동일한 조성의 편평한 중합체 기재 표면과 비교할 때 10° 이상만큼 높이도록, 적어도 부분적으로 고정 구조가 각인된 중합체 기재;
    (v) 2 내지 5,000nm의 평균 입자 크기를 갖는 세립 미소구조 및/또는 비정질 미소구조를 갖는, 상기 중합체 기재의 금속 물질 코팅 부분
    을 포함하고;
    (vi) 금속 물질로 코팅된 중합체 물질 부분들 사이의 하나 이상의 중간 층
    을 갖거나 갖지 않는, 금속-피복 중합체 제품.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 금속-피복 중합체 제품이, ASTM D4541-02 방법 A 내지 E에 의해 결정할 때, 200psi를 초과하는, 상기 중합체 물질과 상기 금속 물질 사이 및 임의의 중간 층(들)과 상기 금속 물질 사이의 당김 강도를 나타내는, 제품.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 금속-피복 중합체 제품이 ASTM B553-71 사용 조건 1, 2, 3 또는 4에 따라 하나 이상의 온도 사이클에 노출된 후, 상기 제품이 중합체 기재와 금속 물질 사이 및 임의의 중간 층(들)과 금속 물질 사이에서 이층을 나타내지 않는, 제품.
  47. 제 44 항에 있어서,
    상기 제품이 자동차, 항공우주, 스포츠 장비, 제조 또는 공업 용도의 구성요소 또는 부품인, 제품.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 제품이
    (i) 총신; 골프, 화살, 스키 및 하이킹 폴대 샤프트로서 사용하기 위한 축, 관, 파이프 및 봉; 다양한 구동 축; 낚싯대; 야구 배트, 자전거 프레임, 탄약 외피, 와이어 및 케이블 및 총신을 비롯한 상업적인 제품에 사용하기 위한 다른 원통형 또는 관형 구조체를 포함하는, 원통형 물체를 요구하는 용도;
    (ii) 정형외과적 보철 및 수술 도구를 비롯한 의료 기기;
    (iii) 골프 샤프트, 헤드 및 면판; 라크로스 채; 하키 스틱; 스키 및 스노우보드 및 바인딩을 포함하는 이들의 부품; 테니스, 스쿼시, 배드민턴 라켓; 자전거 부품을 비롯한 스포츠용품;
    (iv) 랩탑; 휴대폰; 개인용 정보처리 단말기(PDA) 장치; 워크맨; 디스크맨; 디지털 오디오 플레이어, e-메일 기능 전화기; 카메라 및 다른 이미지 기록 장치뿐만 아니라 텔레비전을 포함하는 전자 장치용 구성요소 및 하우징;
    (v) 방열판; 시트 부품, 스티어링 휠 및 전기자 부품을 비롯한 객실 구성요소; 급기관을 비롯한 유체 도관, 연료 레일, 터보과급기 구성요소, 오일, 변속기 및 브레이크 부품, 연료 탱크 및 오일 및 변속기 팬을 비롯한 하우징; 실린더 헤드 커버; 스포일러; 그릴-가드 및 디딤판; 브레이크, 변속기, 클러치, 스티어링 및 서스펜션 부품; 브래킷 및 페달; 머플러 구성요소; 휠; 브래킷; 차량 프레임; 스포일러; 연료, 냉각제, 오일 및 변속기 펌프 같은 유체 펌프 및 이들의 구성요소; 오일, 변속기 또는 가스 탱크를 비롯한 다른 유체 팬 같은 하우징 및 탱크 구성요소; 전기 및 엔진 커버를 포함하는 자동차 구성요소;
    (vi) 유압 구동기, 실린더 등의 라이닝; 드릴; 서류철; 칼; 톱; 블레이드; 연마 장치 및 다른 절단, 연마 및 분쇄 도구; 하우징; 프레임; 경첩; 스퍼터링 타겟; 안테나 및 전자기 간섭(EMI) 차단판을 포함하는 공업용/소비재 제품 및 부품;
    (vii) 주형 및 성형 도구 및 장치;
    (viii) 날개; 플랩 및 액세스 커버를 비롯한 날개 부품; 구조용 원재 및 소골; 프로펠러; 회전자; 회전 날개; 방향타; 커버; 하우징; 동체 부품; 노즈콘; 착륙 장치; 경량 객실 부품; 극저온 저장 탱크; 덕트 및 내부 패널을 포함하는 항공우주 부품; 및
    (ix) 병기, 갑옷 및 화기 구성요소 등을 포함하는 군수용품
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 제품이 관형 구조를 갖고, 상기 세립 금속 물질이 관형 구조체의 내표면 또는 외표면의 적어도 일부 상에 연장되는, 제품.
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    상기 제품이 총신, 구동 축, 화살대, 골프 샤프트, 관, 파이프, 봉, 낚싯대, 카트리지 케이싱, 야구/소프트볼 배트, 하키 스틱, 와이어, 케이블, 낚시, 스키 및 하이킹 폴대의 군으로부터 선택되는, 제품.
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