KR20180088777A - 탄화불소 박막의 제조방법 및 이의 제조장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초발수성 및 고절연성의 불소계고분자에 전도성을 부여함으로써 산업적으로 널리 사용되는 DC 및 MF 전원 방식으로도 안정적으로 플라즈마를 형성하여, 보다 낮은 에너지에서도 스퍼터링이 가능한 탄화불소 박막의 제조방법 및 이의 제조를 위한 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 관한 것이다.

Description

탄화불소 박막의 제조방법 및 이의 제조장치{Method for manufacturing fluorocarbon thin film and fabrication equipment therof}
본 발명은 탄화불소 박막의 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게 초발수성 및 고절연성의 불소계고분자를 포함하는 탄화불소 박막을 낮은 에너지에서 스퍼터링이 가능한 탄화불소 박막의 제조방법 및 이의 제조를 위한 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템 또는 제조장치에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 장치는 멀티미디어의 발달과 함께 그 중요성이 증대되고 있다. 이에 부응하여 액정 디스플레이 장치, 플라즈마 디스플레이 장치 및 유기 발광 디스플레이 장치 등의 평판 디스플레이 장치가 상용화되고 있으며, 스마트폰, 디지털 TV, 테블릿 PC, 노트북, PMP, 네비게이션 등 다양한 디지털 기기가 출시되면서 평판 디스플레이 패널이나 터치 스크린의 수요가 증가하고 있다.
상기 평판 디스플레이 패널로는 LCD, PDP, OLED 등을 들 수 있다. 이들은 경량, 박형, 저전력구동, 풀-컬러 및 고해상도 구현 등의 특징으로 인해 각종 디지털 기기의 디스플레이 장치로 널리 사용되고 있다. 상기 터치 스크린은 각종 평판 표시 장치의 표시 면에 설치되어 사용자가 표시 장치를 보면서 원하는 정보를 선택하도록 하는데 이용되는 입력장치로 그 수요가 증가하고 있다.
이러한 평판 디스플레이 패널이나 터치 스크린은 전면이 외부로 노출되어 있어서 수분이나 수분을 함유한 오염물에 의해 오염되기 쉬우며, 오염물이 묻은 상태로 장시간 방치되어 고착되면 오염물을 닦아내기가 쉽지 않다는 문제점을 가진다. 더욱이, 디스플레이 패널이나 터치 스크린은 수분이 묻으면 제품의 기능에 악영향을 줄 수 있으므로 수분으로부터 보호될 필요가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 이들 디스플레이 장치 표면에 불소를 함유하는 보호막을 형성하여 소수성화 시키는 방법이 주로 이용되고 있다. 소수성 표면의 구현을 위한 방법으로 불소계 화합물 코팅의 구체적인 일예로는 불소 치환 알킬기 함유 유기 규소 화합물 함유 용액을 그대로 용기에 넣어 가열하여 기재 상에 그 화합물의 박막을 형성하는 방법(특허문헌 1), PTFE(polytetrafluoroethylene) 분체 분산액(디스퍼젼)을 내열성 기판 상에 도포 후, 융점 이상으로 가열하여 분체(粉體)를 결착(結着)시켜 박막을 형성하는 방법(특허문헌 2)이 있다. 또한 불소 함유의 실라잔계 유기 규소 화합물을 진공하에서 가열해 광학부재 위에 증착 해 성막하는 방법(특허문헌 3) 등이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 발명은 원료를 소정 시간 이상 가열했을 경우, 박막의 내구성이 저하되기 때문에, 생산할 수 있는 막의 두께가 제한되거나, 안정적으로 내구성이 높은 박막을 생산할 수 없다는 문제점을 가진다. 특허문헌 2 에 개시된 발명은 PTFE의 높은 용융점 때문에 사용할 수 있는 장치가 한정되고 고비용의 원인이 되며, 특허문헌 3 에 개시된 발명은 증착장치에 도입하기 전에 증착원으로 사용한 원료 물질이 불안정해지기 때문에 안정적으로 박막을 생산할 수 없다는 문제점을 가진다.
또한, 소수성 표면의 구현을 위한 또 다른 방법으로는 불소계 계면활성제를 이용하는 방법이 있다. 소수성 표면 특성을 구현하기 위해 저분자량의 불소계 계면활성제를 도입하여 탄화불소 부분이 표면에 잘 나올 수 있도록 조절할 수 있으나 내구성에 문제를 야기하고, 고분자량의 불소계 계면활성제 도입시 내구성은 좋아지나 소수성 구현에 어려움이 생기고 코팅 매트릭스와의 상분리 문제로 표면에 외관 문제를 일으킬 수 있어서 바람직하지 않다.
상기와 같은 문제점들을 극복하고자, 최근에는 습식공정이 아닌 불소계고분자를 건식공정을 이용하여 코팅하고자 하는 기술 개발이 이뤄지고 있다.
불소계고분자를 건식공정으로 코팅하는 방법으로 가장 대표적인 예가 스퍼터링이며, 이는 불소계고분자 표면에 강한 플라즈마를 형성하여 발생된 플라즈마가 불소계고분자 표면에 강한 에너지를 부여하여 분자 레벨의 불소계고분자가 표면에서 떨어져서 반대편 피착재 표면에 증착되어 코팅되는 공정이다. 이러한 스퍼터링 공정을 위한 스퍼터링 타겟은 금속 또는 합금으로 이루어지며, 전도성을 가지는 타겟을 주로 많이 사용한다. 그러나, 고분자수지와 같은 절연특성을 가지는 스퍼터링 타겟의 경우에는 직류 전원을 인가할 경우 타겟 표면에 양전하들이 모이게 되어 인가 전압을 약화시키게 되어 입사되는 충돌 입자의 에너지가 감소하므로, 증착율이 아주 낮거나 플라즈마 자체가 생성되지 않는 문제점을 가진다. 이러한 문제점으로 인해, 고분자수지와 같은 절연특성을 가지는 물질의 스퍼터링을 위해서는 반드시 고 에너지가 필요하고, 이를 위해서는 고주파 전원 방식인 RF (Radio Frequency) 등을 사용할 수 밖에 없었다. 하지만, 절연특성이 높은 스퍼터링 타겟을 이용하여 고 에너지의 RF로 스퍼터링 하게 될 경우, 부전압의 인가가 용이하지 못하여 박막의 낮은 증착율을 보이는 등의 문제점이 여전하였으며, 고주파의 손실을 막기 위하여 장치 내에 별도의 임피던스(Impedance, 교류저항)를 조절해주는 매칭박스(Matching Box) 등의 추가 설비가 필수적으로 요구된다.
이에 본 출원인은 RF에 비해, 비교적 낮은 수십 KHz의 주파수 또는 그 이하의 주파수를 가지는 전원방식으로도 스퍼터링이 가능할 뿐 아니라 매우 단시간 내에 롤투롤 공정으로 대면적의 탄화불소 박막의 제조가 가능한 새로운 기술을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
일본 공개특허공보 2009-175500호 일본 공개특허공보 1993-032810호 일본 공개특허공보 1993-215905호
본 발명의 목적은 전도성을 부여한 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착이 가능한 탄화불소 박막의 제조방법 및 이의 제조를 위한 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 롤투롤 방식으로 탄화불소 박막을 제조하는 방법으로서, 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링 공정을 수행하는 것을 특징으로 하며, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 불소계고분자에 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하여 전도성을 부여함으로써, 고 에너지 인가시에도 타겟이 변형되지 않을 뿐 아니라, MF 또는 DC 전원방식에서도 기재에 높은 증착률로 증착이 가능한 탄화불소 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄화불소 박막의 제조방법은 RF에 비해, 비교적 낮은 수십 KHz의 주파수 또는 그 이하의 주파수를 가지는 전원방식인 MF 또는 DC 스퍼터링이 가능하여, 대면적 박막의 제조가 가능한 롤투롤 공정의 구현이 가능하다. 또한, 낮은 에너지대의 전원방식으로 탄화불소 박막을 제조할 수 있음에 따라 기존 롤투롤 장비에서 별도의 개조 비용 없이 바로 적용이 가능하여 상업성 또한 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기능화제는 전도성을 가지는 물질이라면 한정되지 않으며, 상기 전도성입자의 비한정적인 일예로는 카본나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 그라파이트 및 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 이상의 전도성입자일 수 있으며, 기타 유기 전도성입자도 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일예로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene), 폴리설퍼 나이트라이드 (polysulfur nitride) 등으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속성분의 비한정적인 일예로는 Cu, Al, Ag, Au, W, Si, Mg, Ni, Mo, V, Nb, Ti, Pt, Cr 및 Ta 등에서 선택되는 하나 이상의 금속성분일 수 있지만 이에 한정하는 것이 아님은 당업자라면 자명하다.
본 발명에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 제한하는 것은 아니지만 좋게는 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 기능화제 0.01 내지 2000 중량부로 함유하는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄화불소 박막의 제조방법은 성막된 탄화불소 박막에 반응 가스를 추가 주입하여, 플라즈마 표면처리 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 표면처리 공정은 반응 가스의 종류, 주입량 등을 조절하여 목적하는 접촉각, 가시광선 투과율, 색도 등의 물성을 적절하게 조절하여, 시인성 뿐 아니라 우수한 내구성 및 내환경 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응 가스는 아르곤, 질소, 산소, 사불화탄소(CF4) 및 수소 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물 등에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속화합물의 비한정적인 일예로는 SiO2, Al2O3, ITO, IGZO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, AZO, ATO, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZrO2, Y2O3, MgF2, CuF2 , Si3N4, CuN, Nb2O5, V2O5, AlN 등에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 추가적으로 상기 불소계고분자 복합 타겟은 상기 금속화합물을 0.1 내지 1000 중량부로 더 함유할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 낮은 에너지에서 스퍼터링이 가능한 탄화불소 박막의 제조방법에 적합한 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템을 제공한다. 상기 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템은 기재를 권취(load)하는 언와인더 챔버(unwinder chamber), 상기 기재의 일면에 탄화불소 박막을 증착하는 메인 챔버(main chamber) 및 증착된 탄화불소 박막을 재권취하는 와인더 챔버(winder chamber)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템의 메인 챔버에는 3개의 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드와 1개의 DC 싱글 스퍼터링 캐소드를 가져, MF 및 DC를 이용한 연속적인 스퍼터링이 가능할 뿐 아니라 금속 또는 합금을 포함하는 다양한 종류의 타겟들과 동시에 스퍼터링이 가능하고, 대면적의 박막의 제조가 용이하여 고품질의 탄화불소 박막의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 고품질의 탄화불소 박막을 제공한다.
본 발명은 전도성을 부여한 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 RF보다 낮은 전압인 MF나 DC에서도 스퍼터링이 가능하며, 절연파괴를 방지하고, 높은 증착율로 낮은 표면 에너지를 가지는 고품질의 탄화불소 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 대면적의 박막 제조가 가능한 기존의 롤투롤 방식의 MF 또는 DC 스퍼터링 장치를 별도의 개조 비용 없이 탄화불소 박막의 제조에 바로 적용이 가능하며, 공정의 자동화, 단순화 및 연속화된 탄화불소 박막의 제조가 가능하다. 이때, 본 발명에 따른 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템을 적용함으로써, 탄화불소 박막의 스퍼터링 공정 효율을 최적화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템의 개략적인 구성도이다.
본 발명에 따른 탄화불소 박막의 제조방법 및 이의 제조장치에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 탄화불소 박막의 제조방법은 출력 전압에 상관없이 구현될 수 있다는 측면에서, 종래 RF(Radio Frequency) 등과 같이 고 에너지를 반드시 필요로 하였던 탄화불소 박막의 제조방법과 차별화된다.
또한, 본 발명은 산업적으로 유용한 전원방식인 MF나 DC 전원방식의 스퍼터링 공정을 이용하여도 높은 증착율을 구현할 수 있을 뿐 아니라 RF(radio-frequency) 등의 고주파 에너지의 인가시 발생될 수 있는 타겟의 변형 또는 전극면과의 접합부위의 결함 등의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄화불소 박막의 제조방법은 대면적 박막의 제조가 가능한 롤투롤 공정의 구현이 가능하여, 낮은 에너지대의 전원방식으로 기존 롤투롤 장비를 이용한 공정의 자동화, 단순화 및 연속화된 탄화불소 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄화불소 박막의 제조방법은 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 전도성이 부여된 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링 공정을 수행할 수 있다. 이때, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함할 수 있다.
상기 기능화제는 전도성을 부여할 수 있는 물질이라면 한정되지 않으며, 상기 전도성입자의 비한정적인 일예로는 카본나노튜브(Carbon nano tube), 카본나노섬유 (carbon nano fiber), 카본블랙(Carbon black), 그래핀(Graphene), 그라파이트(Graphite), 탄소섬유(Carbon fiber) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 기타 유기 전도성입자도 포함할 수 있다. 이때, 상기 전도성입자의 일예인 유기전도성입자를 사용할 경우 탄화불소 성분을 유지하면서 전도성을 부여할 수 있어 바람직하다. 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일예로는, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene), 폴리설퍼 나이트라이드 (polysulfur nitride) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속성분의 비한정적인 일예로는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 실리콘(Si), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크롬(Cr), 탄탈(Ta) 등 일 수 있으며, 이들 중 둘 이상의 혼합 금속일 수 있으며, 금속 전극과의 우수한 결착력을 가지는 측면에서 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 실리콘(Si), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au) 또는 이들의 혼합물이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소계고분자 복합 타겟은 불소계고분자를 포함하며, 상기 불소계고분자는 불소를 함유한 수지류 라면 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 불소를 함유하는 올레핀을 중합시킨 합성수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, polyvinylidenedifluoride), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 폴리 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 (ETFE, poly ethylene-co-tetra fluoro ethylene), 폴리 에틸렌-클로로 트리플루오로 에틸렌 (ECTFE, poly ethylene-co-chloro trifluoro ethylene), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌-플로오로 알킬 비닐 에테르 (PFA, poly tetra fluoro ethylene-co-fluoro alkyl vinyl ether) 등에서 선택되는 하나 이상의 불소계고분자; 비닐플루오라이드 단일중합체 고무, 비닐플루오라이드 공중합체 고무, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 고무 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 등에서 선택되는 하나 이상의 불소고무; 로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene)일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 본 발명에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 제한하는 것은 아니지만 좋게는 상기 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 기능화제 0.01 내지 2000 중량부로 함유할 수 있으며, 보다 높은 증착율과 절연파괴를 방지하여 고품질의 탄화불소 박막을 증착할 수 있는 측면에서 바람직하게는 0.5 내지 1500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 중량부로 함유되는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기재는 실리콘, 유리(glass), 플라스틱, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 환형올레핀공중합체(cyclic olefic copolymer, COC), 환형올레핀고분자(cyclic olefin polymer, COC), 트리아세틸 셀룰로오스 (triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리에스터(polyester), 폴리메틸펜텐 (polymethylene pentene, PMP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate, PMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (styrene-acrylonitrile copolymer, SAN), 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체 (acrylonitrile-butylene-styrene copolymer, ABS), 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride, PVC), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌비닐알콜 (ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리알릴레이트 (polyarylate, PAR), 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (acrylic-styrene-acrylonitrile copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체 (ethylene-butylene copolymer), 에틸렌-옥텐 공중합체 (ethylene-octene copolymer), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (ethylene-propylene-diene monomer copolymer, EPDM), 폴리아미드(polyamide), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리옥시메틸렌 (polyoxy methylene, POM), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide, PPA), 폴리술폰 (polysulfone, PSf), 폴리에테르술폰 (polyether sulfone, PES), 폴리페닐렌설피드 (polyphenylene sulfide, PPS), 액정고분자 (liquid crystalline polymer, LCP), 폴리에테르이미드 (polyether imide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamide imide, PAI), 폴리케톤 (polyketone, PK), 폴리에테르에테르케톤 (poly ether ether ketone, PEEK), 폴리에테르케톤 (poly ether ketone, PEK), 폴리에테르케톤케톤 (polyether ketone ketone, PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (polyether ketone ether ketone ketone, PEKEKK), 폴리아릴에테르케톤 (polyaryl ether ketone, PAEK), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리프로필렌카보네이트 (polypropylene carbonate, PPC), 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리히드록시알카노에이트 (polyhydroxy alkanoates, PHAs), 알키드 수지 (alkyd resin), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin),세라믹, 수정 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 플렉시블한 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 환형올레핀공중합체(cyclic olefic copolymer, COC), 환형올레핀고분자(cyclic olefin polymer, COC), 트리아세틸 셀룰로오스 (triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리메틸펜텐 (polymethylene pentene, PMP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate, PMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS) 등의 필름 또는 유리에 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄화불소 박막의 제조방법은 성막된 탄화불소 박막에 반응 가스를 주입하여, 이온 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 공정을 더 수행하여, 목적하는 접촉각, 가시광선 투과율, 색도 등의 박막특성을 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 표면처리하는 공정은 안정적으로 탄화불소 박막의 광학특성을 유지하면서, 안정적으로 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 용이하게 표면 에너지 값을 조절할 수 있는 유연성 투명 탄화불소 박막을 제공할 수 있다.
상기 표면처리하는 공정에 요구되는 반응 가스는 아르곤, 질소, 산소, 사불화탄소(CF4) 및 수소 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 낮은 표면 에너지 값을 가지고 우수한 시인성을 가지기 위한 측면에서 아르곤과 산소가 혼합된 반응 가스를 주입하는 것이 좋다.
이에 더불어, 상기 표면처리하는 공정은 성막된 탄화불소 박막의 표면 특성(일예, 발수 및 발유) 및 광학 특성 등을 적절하게 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄화불소 박막의 강도, 내화학성 및 대기 중에 노출시에 나타나는 에이징(aging) 현상 등을 현저하게 개선할 수 있다.
이때, 상기 반응 가스는 1 내지 1000 sccm의 유량으로 주입되어 상술한 효과를 극대화 할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 800 sccm의 유량으로 주입될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 500 sccm의 유량으로 주입되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄화불소 박막의 제조방법에 있어, 상기 스퍼터링은 0.1 내지 15 W/cm2 의 파워로 플라즈마를 형성하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 10 W/cm2 의 파워, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 W/cm2 의 파워에서 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소계고분자 복합 타겟은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 더 포함함으로써, 성막된 탄화불소 박막의 기능성을 부여할 수 있다. 이때, 상기 금속화합물의 비한정적인 일예로는 SiO2, Al2O3, ITO, IGZO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, AZO, ATO, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZrO2, Y2O3, MgF2, CuF2, Si3N4, CuN, Nb2O5, V2O5 및 AlN 등에서 선택되는 것 일 수 있으며, 형성된 박막의 광학 특성 및 강도 특성을 향상시키기 위한 측면에서 SiO2, Al2O3, ITO, Nb2O5, V2O5 등에서 선택되는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 낮은 에너지에서 스퍼터링이 가능한 탄화불소 박막의 제조방법에 적합한 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템을 제공한다(도 1 참조).
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템은 언와인더 챔버(unwinder chamber, 100), 상기 기재의 일면에 탄화불소 박막을 증착하는 메인 챔버(main chamber, 200) 및 증착된 탄화불소 박막을 재권취하는 와인더 챔버(winder chamber, 300)를 포함할 수 있으며, 이는 MF나 DC와 같은 낮은 에너지대에서도 우수한 증착율을 구현할 수 있으며, 제조 공정에서의 단순성을 확보하면서, 연속적인 롤투롤 공정으로도 디펙트 없이 신속하게 대면적의 탄화불소 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 메인 챔버에는 3개의 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드(202, 203 등)와 1개의 DC 싱글 스퍼터링 캐소드(204)를 포함한다. 이와 같은 구성으로 인해, MF 및 DC 스퍼터링이 동시에 수행될 수 있을 뿐 아니라 다양한 종류의 타겟의 적용으로 복합소재의 증착이 가능하다는 장점을 가질 수 있다.
또한, 상기 와인더 챔버에는 저항 측정기(resistance meter, 301), 투과율 분석기(transmittance analyzer, 302) 및 반사율 측정기(reflectance meter, 303)를 포함하여, 상기 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템으로부터 제조된 탄화불소 박막의 특성을 간편하게 원스톱으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 탄화불소 박막의 제조방법은 소수성의 특성 및 절연 특성을 가짐에 따라 RF(radio-frequency)의 고주파 에너지가 반드시 수반되어야만 했던 종래의 제조방법에서의 문제점인 낮은 증착율과 상당히 높은 불량률 등을 해결함으로써, 향상된 생산성과 함께 상업적으로 유용한 MF 또는 DC 스퍼터링을 이용하여 경제적으로 고품질의 탄화불소 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고품질의 탄화불소 박막을 제공한다. 본 발명에 따른 탄화불소 박막은 전도성이 부여된 불소계고분자 타겟을 이용함에 따라 보다 낮은 전압으로도 우수한 증착율로 증착될 수 있으며, 나노 수준의 박막 형성이 가능하면서 소수성의 표면 특성을 그대로 유지할 수 있을 뿐 아니라 기재와의 밀착력 역시 우수하다. 이에 더불어, 본 발명에 따른 탄화불소 박막은 높은 투명성으로 인해 표면 보호용 필름 등으로 적용 가능성이 높으며, 낮은 굴절률 로 인해 반사방지 필름 등으로의 적용이 가능하여 다양한 디스플레이 장치에 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100㎛, 폭 600 mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치(도 1 참조)를 이용하여 탄화불소 박막을 제작하였다.
불소계고분자 복합 타겟(길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)은 사각 판형으로 제작되었다. 분말PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 90 wt%, 탄소나노튜브(평균입경 30nm) 10 wt%가 함유된 불소계고분자 복합 타겟을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2(cathode 2)에 설치하였다. 그 후, PET 필름을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10-4 Pa 이하가 되면 각각의 캐소드에 아르곤(Ar) 가스를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 MF 및 DC 파워를 1.0 W/cm2 로하여, pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 1 m/min의 속도로 PET 필름을 반송하면서 탄화불소 박막을 증착하였다. 이때, 상기 탄화불소 박막은 상기 캐소드 2를 통해 MF 파워 2.5 W/cm2 로 두께 30 nm로 증착된 탄화불소 박막을 와인더 챔버에서 재권취하였다.
상기 방법으로 제조된 탄화불소 박막의 물성을 확인하기 위하여, 접촉각 측정기(PHOEIX 300 TOUCH, SEO 사)를 사용하여 수접촉각을 측정하였으며, Spectrophotometer(U-410, Hitachi사)를 이용하여 빛을 조사하여 가시광선(550 nm)의 투과율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 불소계고분자 복합 타겟을 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2(cathode 2)에 설치하는 것 대신, 이를 DC 싱글 스퍼터링 캐소드 3(cathode 3)에 설치하여 DC 파워 2.5 W/cm2 로 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 두께 30 nm로 증착된 불화수소 박막을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 탄화불소 박막의 물성은 상기 실시예 1의 방법으로 측정(접촉각 및 가시광선 투과율)하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100um, 폭 600 mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 MF 스퍼터링 방식으로 PTFE 100% Target을 이용하고 Ar 가스 분위기에서 MF power를 2.5 W/cm2 를 인가하였으나, 플라즈마가 형성되지 않아 탄화불소 박막의 증착이 불가하였다.
(비교예 2)
PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100um, 폭 600 mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 DC 스퍼터링 방식으로 PTFE 100% Target을 이용하고 Ar 가스 분위기에서 DC power를 2.5 W/cm2 를 인가하였으나, 플라즈마가 형성되지 않아 탄화불소 박막의 증착이 불가하였다.
상기 비교예 1 및 2에서는 전도성이 부여되지 않은 불소수지 타겟을 이용하여, MF와 DC 방식으로 스퍼터링을 시도하였지만 플라즈마 방전이 발생하지 않아 탄화불소 박막의 증착이 불가하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 불화수소 박막은 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용함으로써, MF 및 DC 전원방식으로도 스퍼터링이 가능하여 생산성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 낮은 표면 에너지를 가지는 투명성이 높은 양질의 탄화불소 박막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 3-16)
상기 실시예 1의 제조방법으로 제조된 탄화불소 박막에 하기 표 2의 조건에서 탄화불소 박막의 표면처리를 실시하고, 이의 방법으로 처리된 탄화불소 박막의 물성을 확인하기 위하여 상기 실시예 1의 방법으로 물성을 측정(접촉각 및 가시광선 투과율)하고, UV 분광계(UV/VIS Spectrophotometer, Agilent 8456, #G1103A)를 이용하여 ASTM E313 규격으로 황색도를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 황색도는 황색방향에서의 무색 상태로부터의 편차를 의미한다.
Figure pat00002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 추가적으로 탄화불소 박막의 표면처리를 수행함에 따라 탄화불소 박막의 시인성을 유지하면서, 전체적으로 균일한 색상 및 밝기를 구현할 수 있으며, 목적에 따라 표면 에너지값과 광학 특성을 용이하게 변화시킬 수 있다.
100 : 언와인더 챔버(unwinder chamber), 101 : 이온 플라즈마 처리부(ion plasma trestment), 102 : 히터(Heater), 103 : 서브 언와인더(suv UW), 104 : 언와인더(unwinder), 105 : 폴리콜드(poly cold), 200 : 메인 챔버(main chamber), 201 : 메인 롤(main roll), 202 : MF 듀얼 캐소드(MF dual cathode, cathode 1), 203 : MF 듀얼 캐소드(MF dual cathode, cathode 2), 204 : DC 싱글 캐소드(MF single cathode, cathode 3), 205 : 폴리콜드(poly cold), 300 : 와인더 챔버(winder chamber), 301 : 저항 측정기(resistance meter), 302 : 투과율 분석기(transmittance analyzer), 303 : 반사율 측정기(reflectance meter), 304 : 서브 와인더(suv WD), 305 : 와인더(winder)

Claims (12)

  1. 롤투롤 방식으로 탄화불소 박막을 제조하는 방법으로서,
    기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서, 불소계고분자; 및 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 전도성 기능화제;의 혼합물을 포함하는 전도성이 부여된 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링 공정을 수행하는 것인 탄화불소 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화불소 박막에 반응 가스를 주입하여, 플라즈마 표면처리 공정을 더 수행하는 것인 탄화불소 박막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스는 아르곤, 질소, 산소, 사불화탄소 및 수소 중에서 선택되는 하나 이상인 탄화불소 박막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응 가스는 1 내지 1000 sccm의 유량으로 주입되는 것인 탄화불소 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스퍼터링은 0.1 내지 15 W/cm2 의 파워로 플라즈마를 형성하여 수행되는 것인 탄화불소 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계고분자 복합 타겟은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 더 포함하는 것인 탄화불소 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성입자는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 그래핀, 그라파이트 및 탄소섬유에서 선택되는 하나 이상인 탄화불소 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리플루렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜 및 폴리설퍼 나이트라이드에서 선택되는 하나 이상인 탄화불소 박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속성분은 Cu, Al, Ag, Au, W, Si, Mg, Ni, Mo, V, Nb, Ti, Pt, Cr 및 Ta 에서 선택되는 하나 이상인 탄화불소 박막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속화합물은 SiO2, Al2O3, ITO, IGZO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, AZO, ATO, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZrO2, Y2O3, MgF2, CuF2, Si3N4, CuN, Nb2O5, V2O5 및 AlN에서 선택되는 하나 이상인 탄화불소 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불소계고분자 복합 타겟은 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 전도성 기능화제를 0.01 내지 2000 중량부로 함유하는 것인 탄화불소 박막의 제조방법.
  12. 청구항 제1항 내지 제11항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 탄화불소 박막.
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