KR20210081138A

KR20210081138A - 펄스레이저법을 이용한 질화알루미늄 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR20210081138A
Application number: KR1020190173380A
Authority: KR
Inventors: 정준기; 하태권
Original assignee: 강릉원주대학교산학협력단
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2021-07-01
Also published as: KR102312535B1

Abstract

본 발명은 펄스레이저법을 이용하여 높은 열 전도도를 갖는 질화알루미늄 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 질화알루미늄 박막은 높은 열 전도도를 나타내고 전기 절연성 및 내화학성 등이 우수하여 광전소자, 반도체 기판 등에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 질화알루미늄 타겟에 희토류 산화물, 예컨대 이트륨 산화물을 이용함으로써 질화알루미늄의 결정성, 미세구조, 열 전도도 등을 조절할 수 있어 산업적 이용에 유리하다.

Description

펄스레이저법을 이용한 질화알루미늄 박막의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING ALUMINUM NITRIDE THIN FILM USING PULSE LASER METHOD}

본 발명은 펄스레이저법을 이용하여 높은 열 전도도를 갖는 질화알루미늄 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

전자부품 소자의 높은 발열로 부품내의 온도의 상승으로 인한 부품의 수명 저하와 같은 문제점이 발생하고 있으며, 이에 따라 열을 효과적으로 방출시켜 회로를 보호하기 위해 높은 열전도도를 가지는 소재를 사용한 기판이 각광받고 있다.

특히, 기판 및 패키지로 응용하기 위한 소재 중 질화알루미늄(Aluminium nitride: AlN)은 알루미늄 원자와 질소 원자가 공유결합을 한 육방형의 wurtzite 결정구조를 지닌 금속 질화물로서, 높은 열 전도도, 낮은 열팽창 계수, 높은 전기저항, 적당한 유전 특성과 기계적 강도 등의 특징을 나타내는 비산화물 재료이다. 질화알루미늄은 이러한 특성을 이용하여 LED(Light Emitting Diode), LD(Laser Diode) 패키지용 방열기판, 정전척, 고집적 반도체 기판 등에 널리 이용되고 있다.

질화알루미늄을 응용하기 위한 방법 중 박막 성장은 고출력 전기 소자 및 LED, LD 소자 등으로 응용할 수 있으며, 이를 위해서는 결정면의 c-축 배향성이 요구되는데, 이러한 특성은 질화알루미늄 박막의 증착 방법에 크게 영향을 받는다.

질화알루미늄 박막의 증착 방법으로는 크게 화학적기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)법과 물리적기상증착(PVD; Physical Vapor Deposition)법이 사용되며, 물리적기상증착법 중 하나인 펄스레이저(PLD; Pulsed Laser Deposition)법은 순수한 단일원소 물질에서부터 복잡한 다성분계 물질에 이르기까지 재현성이 있고, 증착속도가 빠르며, 화학적기상증착법에 비해 재해가 덜하다는 장점이 있다.

이에, 본 발명에서는 펄스레이저법을 이용한 질화알루미늄 박막의 제조방법을 연구하였으며, 구체적으로 타겟 물질의 종류, 증착 온도 등을 조절함으로써 우수한 열 전도도를 나타내는 질화알루미늄 박막의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

한국 등록특허공보 10-0194617

본 발명의 목적은 펄스레이저법을 이용하여 높은 열 전도도를 나타내는 질화알루미늄 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (S1) 기판을 준비하는 단계; 및 (S2) 질화알루미늄 타겟 표면에 펄스레이저를 조사하여, 상기 기판에서 질화알루미늄 박막을 증착시키는 단계;를 포함하고, 상기 증착시키는 단계는 550 ℃ 초과 800 ℃ 이하에서 수행되는 것인, 질화알루미늄 박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 질화알루미늄 박막은 높은 열 전도도를 나타내고 전기 절연성 및 내화학성 등이 우수하여 광전소자, 반도체 기판 등에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 질화알루미늄 타겟에 희토류 산화물, 예컨대 이트륨 산화물을 이용함으로써 질화알루미늄의 결정성, 미세구조, 열 전도도 등을 조절할 수 있어 산업적 이용에 유리하다.

도 1은 (a) 실시예 1의 질화알루미늄 박막 및 (b) 실시예 2의 Y₂O₃-질화알루미늄 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 (a) 실시예 1의 질화알루미늄 박막 및 (b) 실시예 2의 Y₂O₃-질화알루미늄 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 (a) 실시예 1의 질화알루미늄 박막 및 (b) 실시예 2의 Y₂O₃-질화알루미늄 박막의 BSE 이미지(도 3 상단) 및 EDS 분석 결과(도 3 하단)를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) 실시예 1의 질화알루미늄 박막 및 (b) 실시예 2의 Y₂O₃-질화알루미늄 박막의 밴드갭을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 질화알루미늄 박막의 열 전도도를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 질화알루미늄 박막의 제조방법은, (S1) 기판을 준비하는 단계; 및 (S2) 질화알루미늄 타겟 표면에 10 내지 50Hz의 반복 주기를 갖는 펄스레이저를 조사하여, 상기 기판에서 질화알루미늄 박막을 증착시키는 단계;를 포함하고, 상기 증착시키는 단계는 550 ℃ 초과 800 ℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

단계 (S1)

상기 단계 (S1)은 기판을 준비하는 단계로서, 여기서 기판은 질화알루미늄의 증착 성장용 기판을 의미할 수 있다.

본 발명에서, 상기 기판으로는 사파이어(sapphire) 기판, 탄화규소(SiC) 기판, 또는 기타 적합한 재료로 형성된 기판, 예컨대 반도체 기판, 절연층 실리콘(silicon-on-insulator, SOI) 기판, 유리 기판, 또는 세라믹 기판일 수 있고, c축 배향성 박막을 효율적으로 제조하기 위한 측면에서 c면 사파이어(sapphire) 단결정 기판이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 후술하는 바와 같이 펄스레이저법으로 질화알루미늄 박막을 증착시키기 위해 적용가능한 기판이라면, 그 소재나 형상 등에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 널리 사용되는 적절한 기판을 선택하여 자유롭게 사용할 수 있다.

상기 사파이어 단결정은 LED(Light Emitting Diode)에 사용하는 기판 재료로 널리 이용되고 있으며 최근 대량 생산 기술의 개발이 활발하게 이루어지고 있는 재료이다. 특히, 본 발명에서와 같이 질화물 박막의 형성용으로 사용될 경우, 일반적으로, 질화물 반도체와의 격자 정수차가 가장 작은 c면 사파이어 단결정 기판이 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, c면 사파이어 단결정 기판이 통상적으로 이용되므로 본 발명에서 제조하는 질화알루미늄 박막을 c축 배향성으로 성장시키는 것에 유리하게 사용될 수 있다.

단계 (S2)

상기 단계 (S2)는 질화알루미늄 타겟 표면에 펄스레이저를 조사하여, 상기 기판에서 질화알루미늄 박막을 증착시키는 단계이다.

상기 펄스레이저(Pulsed Laser Deposition, PLD)는 높은 에너지의 펄스레이저를 원료에 입사하고 이로 인해 원료 물질로부터 전자가 떨어져 나왔을 때, 떨어진 전자들이 주변의 원료 물질들을 계속해서 이온화시킴으로써 고온의 증발물질의 구름인 어블레이션 플라즈마(ablation plasma) 또는 플룸(plume)을 형성하게 되는데, 이러한 레이저 어블레이션(Laser ablation)에 의해 생성된 플룸을 기판에 입사시켜 고체 상태의 박막을 성장시키는 방법이다. 상기 레이저 어블레이션은 매우 빠른 시간동안 일어나게 되므로, 열에 의한 용융과는 달리 원료 물질의 상분리가 일어나지 않게 되어 원료 물질과 매우 유사한 화학양론을 가지는 박막을 제조할 수 있고, 뿐만 아니라 여러 물질들을 연속적으로 증착할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 펄스레이저는 10 내지 50Hz의 반복 주기를 갖는 것일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40Hz, 또는 10 내지 30Hz, 20Hz의 반복 주기를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 펄스레이저는 230 내지 260nm 파장을 갖는 엑시머(eximer) 펄스레이저일 수 있고, 보다 구체적으로는 240 내지 250nm, 또는 245 내지 250nm 파장을 갖는 엑시머 펄스레이저일 수 있다. 또한, 상기 펄스레이저는 펄스 당 200 mJ 이상의 레이저 에너지를 나타낼 수 있다. 다만, 상기 펄스레이저의 조건인 반복 주기, 파장, 레이저 에너지 등은 이에 제한되지 않으며, 제조하고자 하는 질화알루미늄 박막의 용도나 기타 반응 조건 등을 모두 고려하여 통상의 기술자가 적절히 조절하여 사용할 수 있다.

상기 질화알루미늄 타겟은 희토류 산화물을 더 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 희토류 산화물은 이트륨 산화물(Y₂O₃)일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 질화알루미늄 타겟은 희토류 산화물, 바람직하게는 이트륨 산화물을 1 내지 5 중량%, 구체적으로는 2 내지 4 중량%, 또는 3 중량%으로 포함하여 제조한 Y₂O₃-질화알루미늄 타겟일 수 있다.

본 발명에서 희토류 산화물은 질화알루미늄 타겟에 추가 성분으로 포함되어 사용됨으로써 질화알루미늄 격자 내부의 산소 함량을 낮출 수 있으며, 이를 통해 질화알루미늄 박막의 열 전도도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 역할을 위한 희토류 산화물은 열 전도도를 효과적으로 개선시킨다는 측면에서 이트륨 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다.

여기서, 상기 Y₂O₃-질화알루미늄 타겟은 순수한 질화알루미늄에 소결조제로서 이트륨산화물을 첨가하여 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조한 슬러리를 건조하고 분쇄하여 혼합 분말을 형성한 후 이를 가압 소결하여 제조할 수 있다.

상기 증착시키는 단계는 550 ℃ 초과 800 ℃ 이하 온도의 기판에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 또는 600 ℃ 이상 650 ℃ 이하, 또는 600 ℃ 이상 650 ℃ 미만의 기판에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도에서 질화알루미늄 박막을 증착시킴으로써 높은 열 전도도를 갖는 질화알루미늄 박막을 형성시킬 수 있다.

상기 증착 온도에 따라 질화알루미늄 기판의 결정성, 미세구조, 열 전도도 등이 달라질 수 있으며, 특히 질화알루미늄 타겟에 함유된 소결조제, 특히 본 발명의 희토류 산화물의 종류나 함량에 따라 보다 바람직한 증착 온도가 달라질 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 제조한 Y₂O₃-질화알루미늄 박막의 경우 600 ℃ 부근에서 증착시켜 제조한 박막에서 가장 높은 열 전도도가 나타나는데, 구체적으로 25 W/mk 이상의 열 전도도가 나타난다.

상기 단계 (S2)에서 기판에서 질화알루미늄 박막을 증착시킬 때, 이는 질화알루미늄 타겟과 기판 사이 일정 거리를 두고 수행될 수 있고, 구체적으로 질화알루미늄 타겟과 기판 사이의 거리는 3 내지 10 cm, 바람직하게는 3 내지 6 cm, 또는 4 내지 5 cm일 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 펄스레이저법은 부분적인 불균일 성장으로 인해 박막 두께가 고르지 못하는 아쉬움이 있을 수 있으나, 본 발명에서는 박막 두께의 균일성을 위하여 상기 단계 (S2)에서 질화알루미늄 타겟과 기판을 회전시키면서 증착시킬 수 있다.

본 발명에서 제조한 질화알루미늄 박막은 광전소자, 반도체 기판 등에 적용 가능하다.

상기 광전소자는 전기에너지를 빛으로 변환하거나 빛을 전기에너지로 변환하는 소자로서 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않고 본 발명에 적용가능하며, 예시로서 발광다이오드(LED), 반도체 레이저, 태양전지 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 박막을 구비한 반도체 소자의 예시로서 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 순수 질화알루미늄 타겟 이용한 질화알루미늄 박막 생성

c-AlO₃ 단결정 기판과 소결조제 첨가 없는 순수한 질화알루미늄 타켓을 이용하여 증착온도 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃에서 질화알루미늄을 성장시켰다.

구체적으로, 초기 진공도를 2×10^-7 Torr까지 형성하였고, 레이저 원으로는 248 nm 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저를 사용하였으며, 이를 이용하여 펄스당 200 mJ 이상의 레이저 에너지와 20 Hz의 반복 주기로 질화알루미늄 타겟에 조사하였다. 이 때, 질화알루미늄 타겟과 기판 사이의 거리는 4.5 cm로 유지시켰고, 박막 두께의 균일성을 위하여 질화알루미늄 타겟과 기판을 회전시키면서 증착하였다.

실시예 2: Y ₂ O ₃ -질화알루미늄 타겟 이용한 질화알루미늄 박막 생성

c-AlO₃ 단결정 기판과 소결조제로 Y₂O₃를 첨가한 Y₂O₃-질화알루미늄 타겟을 이용하여 증착온도 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃에서 질화알루미늄을 성장시켰다.

먼저, 질화알루미늄 분말 (Tokuyama AlN; H grade)에 소결조제로 Y₂O₃ (99.99%, High Purity Chemicals, Japan)을 3 중량% 첨가하여 아세톤 용매에서 2시간 동안 혼합하여 제조하였다. 혼합이 완료된 슬러리를 마그네틱 바를 이용하여 침전되지 않도록 교반시키며, 건조시킨 후 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여 혼합 분말을 제조하였다. 제조된 분말은 핫프레스를 이용한 질소분위기 하에서 1900 ℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 5ton의 압력으로 가압 소결하여 2인치급 Y₂O₃-AlN 타켓을 제조하였다.

초기 진공도를 2×10^-7 Torr까지 형성하였고, 레이저 원으로는 248 nm 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저를 사용하였으며, 이를 이용하여 펄스당 200 mJ 이상의 레이저 에너지와 20 Hz의 반복 주기로 질화알루미늄 타겟에 조사하였다. 이 때, 질화알루미늄 타겟과 기판 사이의 거리는 4.5 cm로 유지시켰고, 박막 두께의 균일성을 위하여 질화알루미늄 타겟과 기판을 회전시키면서 증착하였다.

실험예 1: 결정성 분석

HR-XRD (High resolution X-ray diffraction, Bruker AXS, D8 discover), 2D-XRD (2-Dimensional X-ray diffraction, Bruker AXS)를 이용하여 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 질화알루미늄 박막의 결정성을 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 증착온도가 550 ℃인 경우에는 실시예 1 및 2 모두에서 질화알루미늄 박막의 결정면 성장이 일어나지 않은 것으로 확인되었다. 또한, 순수한 질화알루미늄 타겟을 사용한 실시예 1의 경우에는 650 ℃에서 가장 높은 c-축 결정성이 나타났고, Y₂O₃-질화알루미늄 타겟을 사용한 실시예 2의 경우는 600 ℃에서 가장 높은 c-축 결정성이 나타났다. 또한, 실시예 1로부터 제조된 질화알루미늄 박막에서 상대적으로 더 높은 강도의 c-축 배향성이 나타나는 것을 확인하였다.

실험예 2: 미세구조 분석

FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscopy (HITACHI, S-4700)을 이용하여 질화알루미늄 박막의 표면 형태 및 결정 방향을 관찰하였다.

질화알루미늄 박막 시편의 파단면을 보여주는 미세구조 사진을 도 2에 나타내었다. 비교적 c-축 성장이 발달한 시편의 박막 두께는 순수한 질화알루미늄 타겟에서 630nm, Y₂O₃-질화알루미늄 타켓에서는 720nm였다. 순수한 질화알루미늄 타겟을 사용한 질화알루미늄 박막 시편 파단면의 형상은 도 1의 XRD 결과처럼 기판에 수직으로 에피탁시 성장하였음을 보여주었다.

또한, 질화알루미늄 박막의 표면에 존재하는 Y 원소 분포를 확인하기 위해, BSE (Back Scattered Electron) mode 분석을 시행하였다. BSE는 탄성 산란의 한 종류로 시료 표면에 조사되는 입사전자빔과 시료와의 탄성 산란에 의해 발생하는데, 시료를 구성하고 있는 원자들의 원자번호의 차이에 따라 전자량의 차이가 생김으로써 높은 원자번호의 시료 표면에서 더 많은 후방산란전자가 발생하여 이종의 원소를 쉽게 구별할 수 있도록 하는 기술로서, 박막 표면에 존재하는 Y 원소의 검출을 위해 사용한 것이다. 또한, EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통해 실제로 Y 원소가 존재하는 것이 맞는지 추가적으로 함께 확인하였다.

질화알루미늄 박막 표면의 미세구조를 BSE로 측정한 결과와 이에 대한 EDS 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(b)는 Y₂O₃-질화알루미늄 타겟을 사용하여 제조한 실시예 2의 BSE 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것으로, 알갱이 형태의 다른 형상이 관찰되어 이종의 Y 원소가 존재하는 것을 예측할 수 있었고, EDS 분석 결과로부터 해당 알갱이 형상은 소결첨가제 조성인 Y 원소임을 확인할 수 있었다.

실험예 3: 광학적 특성 분석

UV-vis 분광광도계 (UV-vis Spectrophotometer, Shimazu, UV-2550)를 이용하여 질화알루미늄 박막의 광학적 특성을 관찰하였다.

광흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 광흡수 계수를 이용하여 질화알루미늄 박막의 광학적 에너지 밴드갭 값을 도출하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 증착온도가 550 ℃일 때의 밴드갭 값은 확인하기가 어려웠다. 실시예 1의 질화알루미늄 박막의 경우 밴드갭은 증착온도가 600 ℃일 때 가장 높았고, 온도가 낮아질수록 증가하였다. 한편, 실시예 2의 경우 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃의 박막 증착 온도에서 밴드갭 값은 각각 5.44 eV, 5.35 eV, 5.26 eV로 5 eV 이상의 밴드갭 값을 가지는 것을 확인하였다. 한편, 실시예 1의 경우 상대적으로 큰 5.9 eV, 5.8 eV, 5.4 eV 값을 가짐을 확인할 수 있었다. 이러한 차이는 Y 원소의 영향으로 밴드갭 내에서 결함준위를 형성하여 작용한 것으로 파악된다.

실험예 4: 열 전도도 분석

열 전도도는 LFA (Laser Flash Analysis(LFA, NETZSCH, LFA457 MicroflashTM)를 통하여 질화알루미늄 박막의 열 전도도를 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 질화알루미늄 박막은 실시예 1의 질화알루미늄 박막 대비 상대적으로 더 높은 열 전도도를 나타내었다. 질화알루미늄의 열 전도도에 영향을 미치는 인자는 질화알루미늄 격자 내의 산소 함량으로서, 실시예 2의 경우 Y₂O₃가 첨가됨으로 인해 격자 내부의 산소 함량을 낮추어 열 전도도가 향상되었음을 도출할 수 있었다.

또한, 질화알루미늄의 증착온도가 달라지면서, 600 ℃에서 39.413 W/mK로 가장 높은 열 전도도를 보였고, 650 ℃, 700 ℃에서는 37.682 W/mK, 32.014 W/mK으로 열전도도가 저하되는 것으로 확인되었으며, 온도가 올라감에 따라 열 전도도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

(S1) 기판을 준비하는 단계; 및
(S2) 질화알루미늄 타겟 표면에 펄스레이저를 조사하여, 상기 기판에서 질화알루미늄 박막을 증착시키는 단계;를 포함하고,
상기 증착시키는 단계는 550 ℃ 초과 800 ℃ 이하에서 수행되는 것인, 질화알루미늄 박막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 질화알루미늄 타겟은 희토류 산화물을 더 포함하는 것인, 질화알루미늄 박막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 펄스레이저는 10 내지 50Hz의 반복 주기를 갖는 것인, 질화알루미늄 박막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 펄스레이저는 230 내지 260nm 파장을 갖는 엑시머 펄스레이저인, 질화알루미늄 박막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 펄스레이저 에너지는 200mJ 이상인, 질화알루미늄 박막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 질화알루미늄 타겟과 기판 사이의 거리는 3 내지 10cm인, 질화알루미늄 박막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 기판은 사파이어(sapphire) 기판, 탄화규소(SiC) 기판, 반도체 기판, 절연층 실리콘(silicon-on-insulator, SOI) 기판, 유리 기판 또는 세라믹 기판인, 질화알루미늄 박막의 제조방법.