DE102013107833A1

DE102013107833A1 - Polymerlaminat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102013107833A1
Application number: DE102013107833.8A
Authority: DE
Inventors: Xin Jin; Rainer Adelung
Original assignee: Christian Albrechts Universitaet Kiel
Current assignee: Christian Albrechts Universitaet Kiel
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-01-29
Also published as: WO2015010687A2; WO2015010687A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymerlaminat aus wenigstens einem ersten und einem zweiten Polymer mit wenigstens einer die Polymere in Verbindung haltenden Halteschicht zwischen je einer Grenzfläche des ersten und des zweiten Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass die Halteschicht Haltestrukturen gebildet aus dem ersten Polymer aufweist, die Haltestrukturen aus der Grenzfläche des ersten Polymers herausragen, die Haltestrukturen entlang der Halteschicht ungeordnet verteilt sind und die Haltestrukturen hergestellt sind durch auf das erste Polymer aufgestreute offenporige Mikropartikel, wobei die Haltestrukturen wenigstens teilweise die Form des Porenraums der offenporigen Mikropartikel nachbilden und die Haltestrukturen vom zweiten Polymer bis zur Grenzfläche des ersten Polymers umschlossen sind.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerlaminates sowie ein Verfahren zum Aneinanderfügen vorgefertigter Polymerbauteile.

Description

Die Erfindung betrifft ein Laminat aus wenigstens zwei Polymeren mit wenigstens einer die Polymere in Verbindung haltenden Halteschicht zwischen je einer Grenzfläche eines ersten und eines zweiten Polymers. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Laminats.
Polymerlaminate sind von zahlreichen Anwendungen her bekannt, beispielsweise als Folienverpackungen, atmungsaktive Textilien, Mikrofluidiksysteme, medizinische Kunststoffe und vieles mehr.
Üblicherweise werden Laminate erzeugt, indem Polymerfolien auf dafür vorgesehenen Flächen entweder miteinander verklebt oder durch einen Pressvorgang ggf. unter Erwärmung miteinander verschmolzen werden. Bei der industriellen Herstellung von Polymerlaminaten erfolgt die großflächige Verbindung zweier unterschiedlicher Polymere z.B. durch Aufsprühen von Haftvermittlern oder auch durch Auftragen der Polymere aufeinander in einer noch nicht ausgehärteten Form, so dass eine Halteschicht zwischen den Polymeren gekennzeichnet durch teilweise Durchdringung gebildet wird. Die Halteschicht kann also einerseits Fremdsubstanzen – Klebstoffe, z.B. Epoxide – enthalten oder andererseits allein Moleküle der beiden zu verbindenden Polymere in einer vermischten Form. Viele Polymere tendieren bereits zu einer guten Haftung aneinander, wenn sie Molekülketten aufweisen, zwischen denen die Van-der-Waals-Wechselwirkung z.B. durch parallele Ausrichtung der Ketten ausreichend stark ist.
Demgegenüber zeichnen sich Fluoropolymere – vor allem Polytetrafluorethylen (PTFE) – durch eine sehr geringe Bindungsneigung mit anderen Polymeren sowie durch hohe chemische Stabilität aus. Es ist bekannt, dass an PTFE praktisch keine organischen Moleküle haften können, was zu den Stärken dieses Werkstoffs in vielen Anwendungen, z.B. Pfannenbeschichtung, zählt.
Allerdings ist es unlängst gelungen, ein Polysiloxan bzw. Silikon, insbesondere Polydimethylsiloxan (PDMS), flächig mit einer PTFE Schicht zu verbinden, obwohl die Polysiloxane nur kleine Oberflächenenergie aufweisen und selbst chemisch weitgehend inert sind. Aus dem Artikel von Xin Jin et al., „Joining the Un-Joinable: Adhesion Between Low Surface Energy Polymers Using Tetrapodal ZnO Linkers", Adv. Mat., 24, 42, S. 5676–5680, 2012 geht hervor, dass Zinkoxidpartikel in Tetrapodenform den Polymeren vor dem Aushärten beigemengt werden können, um ähnlich wie mikroskalige Heftklammern die an sich nicht aneinander haftenden Polymerschichten zusammenzuhalten. Es wird berichtet, dass die Schälfestigkeit („peel strength“) der so erzielten Verbindung bei bis zu 200 N/m liegt und somit mit dem Abziehen eines Klebestreifens von Glas vergleichbar ist.
Die kuriose Tetrapodenform des Zinkoxids ist seit Langem bekannt, und die Partikel sind mit recht einfachen Mitteln auch im Massenmaßstab herstellbar. Sie neigen jedoch zur Flockenbildung und sind ggf. vor dem Einsatz als Polymerverbinder noch geeignet zu separieren. Die Erzeugung der Tetrapoden erfolgt in der Regel nicht in den Anlagen, in denen die Polymerlaminate hergestellt werden, d.h. sie müssen als Zulieferprodukte eingekauft werden.
Die Idee der mikromechanischen Anbindung von PTFE an andere Materialien ist an sich bekannt.
Beispielsweise zur Beschichtung von Metalloberflächen mit Teflon® werden die Metallflächen mit glühenden Metallspänen beschossen, die beim Auftreffen mit den Oberflächen verschweißen und so fest haftende Vorsprünge bilden. Das hiernach in flüssiger Form – als Lösung oder als Precursor – aufgetragene PTFE – umschließt diese auf der Oberfläche verteilt bestehenden Vorsprünge und bildet nach dem Aushärten eine fest haftende Schicht. Um die PTFE-Schicht abzulösen, muss man sie von den umschlossenen Vorsprüngen abziehen, was mit einem metallischen Schaber durchaus gelingen kann. Sie haftet allein durch mechanische Verankerung an dem Metall.
Aus der Patentschrift US 4,855,162 ist ferner ein Verfahren bekannt, eine PTFE-Schicht auf ein allmählich schmelzbares Polymer – Melanin und Silikon sind ausdrücklich ausgenommen – aufzubringen, um die Hydrophobizität eines aus dem schmelzbaren Polymer gebildeten Objekts, z.B. ein Netz, zu verbessern. Zu diesem Zweck wird eine stabilisierte, wässrige Dispersion von PTFE-Partikeln bereitgestellt und ggf. mit einer Benetzungshilfe, einem „wetting agent“, vermischt. Die Dispersion wird auf das Polymer aufgebracht, um eine gleichmäßige Verteilung der PTFE-Partikel zu erreichen, und hiernach wird das mit der Dispersion benetzte Polymer erwärmt. Die Erwärmung treibt das Lösungsmittel der Dispersion aus und erhöht zugleich die Beweglichkeit des Polymers bzw. weicht das Polymer auf, so dass die PTFE-Partikel teilweise vom Polymer umschlossen werden können. Nach dem Wiedererstarren des Polymers werden die PTFE-Partikel an der Polymeroberfläche vom Polymermaterial festgehalten und bilden eine unvollständige, „discontinuous“, Beschichtung mit erhöhter Hydrophobizität. Der Vorteil dieser Art von mechanischer Verankerung ist vor allem darin zu sehen, dass keine Fremdstoffe in der Schicht verbleiben, die mit der Zeit degradieren könnten. Besonders Schwermetall-haltige Ankerpartikel sind unerwünscht bei medizinischen Membranen und dergleichen.
Ein Polymerlaminat mit mechanischer Verankerung („mechanical interlocking“) der Polymere PTFE und PDMS durch tetrapodenförmige Ankerpartikel ist der genannten Arbeit von Xin Jin et al. zu entnehmen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein alternatives Polymerlaminat zu schaffen, das eine mechanisch verbindende Halteschicht zwischen beliebigen, auch nicht aneinander haftfähigen Polymeren aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Polymerlaminat aus wenigstens einem ersten und einem zweiten Polymer mit wenigstens einer die Polymere in Verbindung haltenden Halteschicht zwischen je einer Grenzfläche des ersten und des zweiten Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Halteschicht Haltestrukturen gebildet aus dem ersten Polymer aufweist,
b) die Haltestrukturen aus der Grenzfläche des ersten Polymers herausragen,
c) die Haltestrukturen entlang der Halteschicht ungeordnet verteilt sind und
d) die Haltestrukturen hergestellt sind durch auf das erste Polymer aufgestreute offenporige Mikropartikel, wobei die Haltestrukturen wenigstens teilweise die Form des Porenraums der offenporigen Mikropartikel nachbilden und
e) die Haltestrukturen vom zweiten Polymer bis zur Grenzfläche des ersten Polymers umschlossen sind.

Insbesondere umfasst die Erfindung ein Polymerlaminat aus wenigstens zwei Polymeren mit wenigstens einer die Polymere in Verbindung haltenden Halteschicht zwischen je einer Grenzfläche eines ersten und eines zweiten Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass die Halteschicht

a) offenporige Mikropartikel enthält und
b) Haltestrukturen gebildet aus dem ersten Polymer aufweist, wobei die
c) Haltestrukturen aus der Grenzfläche des ersten Polymers um einige Mikrometer bis hin zu 300 Mikrometer herausragen und
d) entlang der Halteschicht zufällig verteilt sind und
e) den Porenraum der offenporiger Mikropartikel wenigstens teilweise durchsetzen und
f) mitsamt der porösen Mikropartikel vom zweiten Polymer bis zur Grenzfläche des ersten Polymers umschlossen sind.

Weiterhin umfasst die Erfindung auch ein Polymerlaminat aus wenigstens zwei Polymeren mit wenigstens einer die Polymere in Verbindung haltenden
Halteschicht zwischen je einer Grenzfläche eines ersten und eines zweiten Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass die Halteschicht

a) Haltestrukturen gebildet aus dem ersten Polymer aufweist, die
b) aus der Grenzfläche des ersten Polymers um einige Mikrometer bis hin zu 300 Mikrometer herausragen und
c) entlang der Halteschicht zufällig verteilt sind und
d) wenigstens teilweise die Form des Porenraums offenporiger Mikropartikel nachbilden und
e) vom zweiten Polymer bis zur Grenzfläche des ersten Polymers umschlossen sind.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Polymerlaminats an. Ein Nebenanspruch ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerlaminats gerichtet und die weiteren Unteransprüche auf Ausgestaltungen des Verfahrens.
Zur Einführung in den Erfindungsgedanken sei zunächst klargestellt, dass offenporige Mikropartikel zur Realisierung der Erfindung notwendig sind. Diese Mikropartikel werden während der Herstellung des Laminates in die Halteschicht eingebracht, um in ihrem offenen Porenraum Haltestrukturen zu bilden. Die Mikropartikel können danach durch chemische Auflösung zerstört werden. Sie können alternativ aber auch in der Halteschicht verbleiben. In beiden Fällen bilden sich erfindungsgemäß mechanisch verankerten Polymerlaminate. Die Erfindung wird im Folgenden genauer erläutert.
Unter der Grenzfläche eines Polymers soll im Kontext dieser Beschreibung eine glatte – gewöhnlich ebene – Oberfläche eines Polymervolumens verstanden werden, wie sie sich an der freien Oberfläche des Polymers einstellt, wenn das Polymer auf ein Substrat aufgetragen und ohne weitere Modifikationen ausgehärtet wird.
Ordnet man auf der verfestigten Grenzfläche eines ersten Polymers ein zweites Polymer an, etwa durch Auftragen einer Monomere enthaltenden Precursorlösung und Aushärten lassen unter Polymerisation, so gelangt man zu einem geschichteten Polymer mit einer gemeinsamen Grenzfläche des ersten und zweiten Polymers, d.h. es existiert keine Halteschicht im Sinne dieser Beschreibung. Die Polymere haften dann – falls es nicht zwischen den Polymeren zu chemischen Verbindungen kommt – allenfalls durch Van-der-Waals-Wechselwirkung aneinander.
Als Halteschicht zwischen den Grenzflächen zweier Polymere wird hier eine Schicht bezeichnet, die eine Kraftkopplung zwischen den Grenzflächen beider Polymere bewirkt und dabei zugleich eine Dicke aufweist, die die Oberflächenrauheit beider Grenzflächen deutlich – typisch um wenigstens eine Größenordnung – übersteigt. Halteschichten nach dem Stand der Technik weisen in der Regel Fremdsubstanzen, z.B. Klebstoffe, auf, die mit den beiden zu laminierenden Polymeren chemische Bindungen eingehen.
Sind Klebstoffe unerwünscht oder nicht verfügbar und ist weiterhin die unmittelbare Haftung der Polymere aneinander durch Van-der-Waals-Kräfte zu gering zur Bildung eines stabilen Polymerlaminats – beispielsweise, wenn eines der Polymere ein Fluoropolymer oder ein Polysiloxan ist –, dann kann man den Weg der Strukturierung wenigstens einer der Polymergrenzflächen beschreiten.
Dabei bedarf es komplex geformter Haltestrukturen, wenigstens auf der Grenzfläche des ersten Polymers, die vom zweiten Polymer – bei seinem Aufbringen in einer fließfähigen Form – umschlossen oder sogar durchdrungen werden können, damit sich nach dem Erstarren des zweiten Polymers eine robuste mechanische Verankerung bilden kann, die starke Haltekräfte zwischen den Polymeren aufbringt.
Als Haltestrukturen kommen dabei keine Zapfen oder Säulen in Betracht, die aus der Grenzfläche des ersten Polymers herausragen und mit einem Formgussverfahren z.B. nach der US 2003/0062334 A1 herstellbar sind, denn solche Strukturen vergrößern zwar die Oberfläche des ersten Polymers, bieten aber dem zweiten Polymer gleichwohl keinen nennenswert größeren Halt. Beim Formgießen wird die Form nach der Strukturierung der Grenzfläche wieder vom ersten Polymer ohne dessen Beschädigung abgehoben. Das zweite Polymer, das selbst keine signifikante Haftung am ersten Polymer zeigt, ließe sich genauso wie die Form relativ leicht wieder abheben, so dass kein haltbares Polymerlaminat gebildet würde.
Das gleiche Argument gilt für alle Strukturen auf der Grenzfläche des ersten Polymers, die durch das Entlangführen mechanischer Werkzeuge – typisch unter einem Andruck an das Polymer – an der Grenzfläche erzeugt werden. Diese Werkzeuge sollen das erste Polymer aufrauen, doch die entstehenden Furchen bzw. die zwischen den Furchen liegende Erhöhungen sind ebenfalls keine Strukturen, die von einem zweiten Polymer so umschlossen werden könnten, dass sich allein dadurch eine mechanische Verankerung der Polymere ergäbe.
Es wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Haltestrukturen mit Hilfe offenporiger Mikropartikel zu erzeugen, die auf die Grenzfläche des ersten Polymers aufgestreut werden, während das erste Polymer wenigstens an seiner Grenzfläche mit einer vorbestimmten Viskosität fließfähig ist. Ist das Material, aus dem die offenporigen Mikropartikel gebildet sind, vom fließfähigen ersten Polymer benetzbar, dann dringt es auch in den Porenraum der Mikropartikel ein und durchsetzt diesen wenigstens teilweise. Dabei steigt das Polymer im Porenraum aufgrund von Kapillarkräfte gewöhnlich über das Niveau der übrigen Grenzfläche des Polymers hinaus auf.
Nach dem Erstarren des ersten Polymers im Bereich der Grenzfläche sind die offenporigen Mikropartikel wenigstens durch das verfestigte Polymer in ihren Porenräumen mit der Grenzfläche mechanisch verbunden und ragen einschließlich der in den Porenräumen gebildeten Haltestrukturen über die Grenzfläche hinaus. Es ist zudem möglich, dass das fließfähige erste Polymer Teile der Außenseiten der Mikropartikel benetzt hat und somit die Mikropartikel auch nach dem Erstarren teilweise bedeckt.
Das Aufstreuen der offenporigen Mikropartikel führt zu deren ungeordneter Verteilung auf der Grenzfläche des ersten Polymers. Folglich werden die Haltestrukturen ebenfalls ungeordnet an zufälligen Orten gebildet, d.h. diese Orte folgen keiner Regelmäßigkeit und sind a priori nicht vorhersehbar. Die Verteilungsdichte der Haltestrukturen kann jedoch durch Modifikation des Aufstreuvorgangs beeinflusst werden.
Die Haltestrukturen kann man als komplex geformte Auswüchse aus der Grenzfläche des ersten Polymers bezeichnen, die mit der Grenzfläche wie bei einer Formgusstechnik verbunden sind. Im Kontext dieser Beschreibung sind die Haltestrukturen immer allein aus dem ersten Polymer gebildet. Die offenporigen Mikropartikel sind insofern keine Bestandteile der Haltestrukturen; sie stehen entweder in fester Verbindung mit den Haltestrukturen oder sie sind nach dem Erstarren der Haltestrukturen chemisch aufgelöst worden.
Ein erfindungsgemäßes Polymerlaminat wird gebildet, wenn das bereits erstarrte erste Polymer mit Haltestrukturen – mit oder ohne Mikropartikel – mit einem zweiten Polymer kontaktiert wird, das wenigstens im Bereich seiner Grenzfläche fließfähig ist und so die Haltestrukturen – mit oder ohne Mikropartikel – umschließt. Nach dem Erstarren auch des zweiten Polymers haften die beiden Polymere durch eine flächige Formschlussverbindung aneinander.
Die Formen und Abmessungen der Haltestrukturen werden durch die Durchmesser und die Porenräume der offenporigen Mikropartikel bestimmt. Der maximale Durchmesser der aufgestreuten Mikropartikel legt zugleich die zu erwartende Dicke der erfindungsgemäßen Halteschicht fest. Die Dicke der Halteschicht sollte vorzugsweise höchstens 300 Mikrometer, bevorzugt weniger als 100 Mikrometer, besonders bevorzugt weniger als 50 Mikrometer betragen.
Die offenporigen Mikropartikel können aus allen Materialien gebildet sein, die vom ersten Polymer in einer fließfähigen Form benetzbar sind. Die Benetzbarkeit kann anhand einer Messung des Kontaktwinkels eines Tropfens des fließfähigen Polymers auf einer glatten Oberfläche des die offenporigen Mikropartikel bildenden Materials in einem einmaligen Vorversuch festgestellt werden. Von Benetzbarkeit soll in dieser Beschreibung dann die Rede sein, wenn der so messbare Kontaktwinkel kleiner als 90° ist. Liegt Benetzbarkeit vor, wird das fließfähige Polymer durch Kapillarkräfte von selbst in den Porenraum des Mikropartikels hineingesogen, weil es dadurch seine Oberflächenenergie insgesamt verringern kann.
Die Durchmesser der Mikropartikel sollen vorzugsweise im Intervall 0,5 bis 300 Mikrometer, weiter bevorzugt 1 bis 100 Mikrometer, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mikrometer, liegen. Die Porosität der offenporigen Mikropartikel ist bevorzugt größer als 20 %, besonders bevorzugt größer als 50 %.
Vorzugsweise werden die offenporigen Partikel aus einem Metalloxid oder aus einem Metall gebildet. Bei der Herstellung von Nano- und Mikropulvern z.B. mittels gängiger Mahlprozesse bilden sich, wenn man keine hindernden Vorkehrungen trifft, sehr leicht Agglomerate unterschiedlicher Größe, nicht zuletzt auch solche mit Durchmessern im Bereich 0,5 bis 300 Mikrometer. Diese Agglomerate zeichnen sich durch Zwischenräume zwischen den Einzelpartikeln aus, die einen offenen Porenraum darstellen. Agglomerate stellen eine bevorzugte Wahl für die offenporigen Mikropartikel der vorliegenden Erfindung dar. Besonders vorteilhaft sind Agglomerate aus Metalloxid-Nano- oder Mikroteilchen, beispielsweise aus Zinkoxid, die mit schwachen Säuren oder Laugen chemisch angreifbar sind. Denn dies erlaubt die chemische Auflösung der offenporigen Partikel nach dem Erstarren des ersten Polymers im Porenraum der Partikel, wodurch die Haltestrukturen freigelegt werden können.
Viele Haltestrukturen sind keine „einfach zusammenhängenden“, „simply connected“ Körper, wobei diese Bezeichnung aus der mathematischen Topologie stammt. Dies bedeutet, dass es in vielen Haltestrukturen nicht möglich ist, jede geschlossene Linie, die man sich vollständig in der Haltestruktur verlaufend vorstellt, in Gedanken auf einen Punkt zusammenzuziehen, ohne dass sie dabei die Haltestruktur verlassen müsste. Einfacher gesagt: viele Haltestrukturen weisen geschlossene Schlaufen auf, die vom zweiten Polymer nicht umschlossen, sondern sogar durchsetzt werden können. Um die beiden Polymere des Laminats wieder voneinander zu trennen ist es dann unvermeidbar, wenigstens eines der Polymere in der Umgebung der Haltestrukturen zu zerreißen. Die Dicken der dann zu zerreißenden Polymerstücke liegen dabei jeweils einzeln in der typischen Größenordnung Mikrometer.
Doch auch, wenn man die offenporigen Mikropartikel nicht entfernt, so dass die Haltestrukturen überwiegend innerhalb oder unterhalb der Mikropartikel vorliegen, kann eine mechanische Verankerung der beiden Polymere erfolgen. Denn die offenporigen Mikropartikel saugen vergleichbar einem Schwamm das fließfähige Polymer aus ihrer Umgebung in ihren Porenraum auf. Deshalb sinken die Mikropartikel häufig nicht bis zu ihrer breitesten Stelle in das fließfähige Polymer ein. So bleibt freier Raum unter den Rändern des Mikropartikel, der später durch das zweite Polymer gefüllt wird und zur mechanischen Verankerung des Polymerlaminats dient. Die durch die Haltestrukturen befestigten Mikropartikel bilden insofern selbst Strukturen mit Hinterschnitt, nämlich „undercut“, auf der Grenzfläche des ersten Polymers.
Die Frage, ob man die offenporigen Mikropartikel chemisch zerstören will oder sollte, hängt u. a. auch von der vorgesehenen Verwendung des Polymerlaminats ab. Wird dieses nur kurzfristig verwendet, z.B. in medizinischen Schläuchen während einer Operation, oder wird das Laminat nur nicht-aggressiven Umgebungen ausgesetzt, dann können die Mikropartikel zumeist in der Halteschicht verbleiben, d.h. man kann sich den Schritt des Auflösens bei der Herstellung des Laminats ersparen. Dient das Laminat hingegen längerfristig in einer Umgebung mit angreifenden Substanzen, z.B. als Beschichtung eines Implantats, dann ist damit zu rechnen, dass mit der Zeit solche Substanzen in das außen liegende Polymer hineindiffundieren könnten und dann die Mikropartikel in der Halteschicht mit der Zeit zersetzen. In diesem Fall könnte auch die Anhaftung der Polymere aneinander versagen. Löst man die Agglomerate jedoch schon von vornherein auf, bildet man ein Polymerlaminat mit Haltestrukturen, die allein aus einem der Polymere bestehen und die entsprechend vorteilhafte chemische Resistenz besitzen.
Das Herstellverfahren für ein erfindungsgemäßes Polymerlaminat ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:

a. Bereitstellen der Grenzfläche eines ersten Polymers, wobei das erste Polymermaterial wenigstens an der Grenzfläche des ersten Polymers mit einer vorbestimmten Viskosität fließfähig ist;
b. Aufstreuen von offenporigen Mikropartikeln aus einem Partikelmaterial, das von dem mit der vorbestimmten Viskosität fließfähigen ersten Polymermaterial benetzbar ist;
c. Eindringen lassen des fließfähigen ersten Polymermaterials in den Porenraum der Mikropartikel durch Kapillarkräfte;
d. Erstarren lassen des fließfähigen ersten Polymermaterials zum ersten Polymer;
e. Aufbringen der Grenzfläche eines zweiten Polymers auf die mit Mikropartikeln bestreute und erstarrte Fläche des ersten Polymers, wobei das zweite Polymermaterial wenigstens im Bereich der Grenzfläche des zweiten Polymers fließfähig ist;
f. Umschließen lassen wenigstens der im Porenraum der Mikropartikel erstarrten, aus dem ersten Polymer gebildeten Haltestrukturen durch das zweite fließfähige Polymermaterial und
g. Erstarren lassen des fließfähigen zweiten Polymermaterials zum zweiten Polymer.

Zwischen den Schritten d und e ist ein zusätzlicher Verfahrensschritt, in dem die offenporigen Mikropartikel chemisch aufgelöst werden, als Option vorgesehen.
Unter Erstarren lassen in den Schritten d und g ist abhängig von Art und Weise der Bereitstellung des fließfähigen Polymers, beispielsweise das Abkühlen einer Polymerschmelze, das Austreiben oder Verdunsten eines Lösungsmittels des Polymers oder auch das Vernetzen von Monomeren zum Polymer zu verstehen.
Die vorbestimmte Viskosität des ersten fließfähigen Polymers kann im Prinzip über viele Größenordnungen variieren, zwischen 10^–3 Pa s für wässrige Polymerlösungen oder Precursor-Suspensionen bis hin zu etwa 10¹⁰ Pa s für Polymerschmelzen. Die Auswahl einer geeigneten Viskosität muss dem Anwender in Anbetracht des Verwendungszwecks des Laminats und des akzeptablen Herstellungsaufwandes, insbesondere der Prozessdauer, überlassen bleiben.
Es ist dabei oft nicht einmal erforderlich, dass der Anwender die Viskosität exakt misst, d.h. dass er einen Zahlenwert ermittelt. Polymere liegen eigentlich immer während ihrer Herstellung irgendwann in einer fließfähigen Form vor und werden geformt oder mit anderen Materialien verbunden, bevor sie aushärten. Die Zeitcharakteristik des Aushärtevorgangs ist dabei gut bekannt, so dass es völlig ausreichen kann, den richtigen Zeitpunkt zum Aufstreuen der porösen Partikel durch Vorversuche zu bestimmen. Dies kann dann als eine implizite Bestimmung der Viskosität aufgefasst werden. Die vorbestimmte Viskosität ist im Zusammenhang mit einem zeitabhängigen Aushärten des Polymers insofern einem vorbestimmten Zeitpunkt während der Herstellung oder Verarbeitung des Polymers äquivalent.
Aufstreu-Experimente kann man auch mit verschiedenen Partikelmaterialien und/oder unterschiedlichen Partikelgrößen durchführen und die erzielten Strukturen hiernach z.B. unter einem Elektronenmikroskop untersuchen. Es ist gewöhnlich auch nicht erforderlich, den Kontaktwinkel der Benetzung des Partikelmaterials durch das mit der vorbestimmten Viskosität – bzw. bis zu einem vorbestimmten Zeitpunkt verfestigte – fließfähige Polymer zu messen. Von vielen in Frage kommenden Partikelmaterialien ist längst bekannt, ob sie durch Polymere benetzt werden.
Die Vorversuche, die dem Anwender für konkrete Laminate überlassen bleiben müssen, sind ausgesprochen einfach und werden in der Regel eher dem Zweck der Optimierung dienen als dazu erforderlich sein, überhaupt eine erfindungsgemäße Halteschicht zu erzeugen.
Um die Erfindung näher zu erläutern, wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel vorgestellt, an dem die Haltestrukturen mit dem Elektronenmikroskop sichtbar sind. Zur Erläuterung dienen insbesondere Elektronenmikroskop-Aufnahmen als Figuren, dabei zeigt:
1 eine PTFE-Grenzfläche mit darauf befindlichen Haltestrukturen aus PTFE in zufälliger Verteilung, die mit hiernach aufgelösten Agglomeraten aus ZnO-Tetrapoden gebildet worden sind;
2 zwei Beispiele für einzelne Haltestrukturen wie in 1;
3 eine PTFE-Grenzfläche mit darauf befindlichen Haltestrukturen aus PTFE in zufälliger Verteilung, die mit hiernach aufgelösten Agglomeraten aus ZnO-Körnern gebildet worden sind;
4 zwei Beispiele für einzelne Haltestrukturen wie in 3;
5 die Schrägansicht einer PTFE-Grenzfläche mit daraus hervorragenden ZnO-Korn-Agglomeraten, die mit PTFE beladen sind;
6 die Aufnahme eines Querschnitts durch ein Polymerlaminat aus PTFE und PDMS, zusammengehalten durch Hinterschnitt-Strukturen, die aus mit PTFE beladenen ZnO-Korn-Agglomeraten gebildet sind;
7 Messkurvenbeispiele der Schälfestigkeit von Proben des Polymerlaminates, wobei entweder die offenporigen Mikropartikel chemisch aufgelöst worden sind (oben) oder noch in der Halteschicht vorhanden sind (unten).
Für das Ausführungsbeispiel wird auf das bereits aus Xin Jin et al. (2012) bekannte Beispiel eines Laminates aus PTFE und PDMS zurückgegriffen. Beide Polymere haben sehr geringe Haftneigung, und das Polymerlaminat kann nur mit mechanischer Verankerung erzeugt werden.
Auf einen mit einer bereits ausgehärteten PTFE-Schicht präparierten Glasträger wird durch Schlickergießen eine PTFE-Dispersion aufgetragen. Das PTFE ist insofern wenigstens im Bereich seiner Grenzfläche fließfähig. Auf das fließfähige PTFE wird ZnO-Pulver aufgestreut, das unter anderem auch Agglomerate mit Durchmessern im Mikrometerbereich enthält. ZnO kann sowohl von der PTFE-Dispersion als auch von der PDMS-Precursorlösung gut benetzt werden. Das Aufstreuen erfolgt durch ein Sieb, um die Maximaldurchmesser der Mikropartikel vorzugeben.
Viele der kleineren aufgestreuten Partikel tragen vermutlich wenig bis nichts zur Ausbildung von Haltestrukturen bei, versinken womöglich sogar völlig im fließfähigen Polymer. Dies spielt aber keine Rolle solange nur ein ausreichender Anteil der Mikropartikel auf der Oberfläche verbleibt und dort seine Funktion als eine Art „Gussform“ für die Haltestrukturen ausübt. Dieser Anteil lässt sich auch beeinflussen durch die Einstellung der Schichtdicke der PTFE-Dispersion auf dem festen PTFE-Untergrund.
Unmittelbar nach dem Aufstreuen saugt der Porenraum der Agglomerate die PTFE-Dispersion auf und füllt sich so zumindest teilweise. Danach wird das beschichtete und bestreute Substrat für jeweils 10 Minuten auf 120°C und 290°C erhitzt, um die Lösungsmittel der PTFE-Dispersion auszutreiben. Die Haltestrukturen sind dann in den Agglomeraten gebildet.
Man kann danach die ZnO-Agglomerate mit einer schwachen Säure auflösen, um die Haltestrukturen freizulegen. Hierbei ist anzumerken, dass Mikropartikel, die vollständig vom ersten Polymer bedeckt oder umschlossen sind, der Säure nicht mehr frei zugänglich sind. Solche Mikropartikel verbleiben deshalb womöglich in der Halteschicht, auch wenn die Mikropartikel eigentlich chemisch aufgelöst werden sollten. Ihr Verbleib ist jedoch grundsätzlich für die Zwecke der mechanischen Verankerung nicht schädlich.
Die Form der Haltestrukturen hängt stark von der Porosität der offenporigen Mikropartikel – hier: ZnO-Agglomerate – ab.
Zu Illustrationszwecken wird zunächst ZnO-Tetrapoden-Pulver aufgestreut, da dessen Agglomerate sehr hohe Porosität, typisch größer als 75 %, besitzen. In 1 ist die verfestigte PTFE-Grenzfläche mit aus der Grenzfläche herausragenden, aus PTFE gebildeten, zufällig verteilten Haltestrukturen zu sehen, wenn diese mit ZnO-Tetrapoden-Agglomeraten erzeugt worden sind. Offensichtlich sind die Formen und Größen der Haltestrukturen alles andere als einheitlich oder auch nur einander ähnlich. Zwei einzelne Haltestrukturen in Vergrößerung sind der 2 zu entnehmen. Die komplexe Struktur in 2 oben ist eindeutig ein dreidimensionaler Formabguss des Porenraums eines flockenförmigen Agglomerates, wie man es von den ZnO-Tetrapoden her bereits kennt. In 2 unten ist insbesondere die Brücke zwischen der oberen und unteren korallenartigen Struktur beachtenswert. Diese liegt offenbar deutlich vor der PTFE-Grenzfläche, so dass das Gesamtgebilde eine Schlaufe formt, also einen nicht einfach zusammenhängenden Körper, falls dies nicht sogar schon für die korallenartigen Strukturen selbst gelten sollte.
Zu den wichtigsten Vorteilen der Erfindung zählt, dass man nicht auf Spezialpartikel wie ZnO-Tetrapoden angewiesen ist. Man kann stattdessen jedwedes Materialpulver verwenden, selbst Puderzucker oder Backpulver, sofern es nur von wenigstens einem der Polymere benetzbar ist. Eine ausreichend hohe Porosität sollte dabei vorgesehen werden, vorzugsweise größer als 20 %.
Exemplarisch wird gemahlenes ZnO-Pulver – mit irgendwie geformten Körnern und einer Porosität von etwa 20–30 % – auf das fließfähige PTFE gestreut, und nach dem Aushärten des PTFE und dem Auflösen des ZnO ergibt sich die PTFE-Grenzfläche mit Haltestrukturen wie in 3 zu sehen. Hier fällt sofort auf, dass die meisten größeren Haltestrukturen als zerklüftete Hügel erscheinen, die passgenau mit glatten PTFE-Stücken abgedeckt sind. Tatsächlich zeigt die Vergrößerung einer solchen Haltestruktur mit einer teilweisen Abdeckung in 4 unten, dass der Hügel sehr filigran strukturiert ist, nämlich auch hier als ein Formabguss des Porenraumes der ZnO-Kugel-Agglomerate. Die Abdeckung indes ist recht glatt, weil sie vor der Auflösung des Agglomerates nicht im Porenraum, sondern irgendwo an der Außenseite des Agglomerates gebildet und verfestigt wurde. Sie ist beim Auflösen des Agglomerates vermutlich auf den Hügel gefallen. Die Abdeckungen sind offenbar mit den Hügelstrukturen verbunden, weshalb die vollständigen Abdeckungen überall passgenau platziert und nicht verrutscht sind. Eine Abdeckung ist für die mechanische Verankerung der Polymere wahrscheinlich gar nicht abträglich, da das fließfähige zweite Polymer auch hinter die Abdeckung gelangen dürfte. Die Abdeckungen sind zufälliger Art und nicht zwingend ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Haltestruktur. Diese ist noch einmal ohne jede Abdeckung in 4 oben zu sehen, wo mehrere offenporige Mikropartikel nebeneinander vorgelegen haben.
Löst man die ZnO-Mikropartikel nicht auf, so bilden sie in vielen Fällen Strukturen mit Hinterschnitt auf der Polymergrenzfläche. Eine Schrägansicht mit solchen Partikeln ist in 5 gezeigt. Die Mikropartikel sind dort weitgehend mit Polymer überzogen, insbesondere die glatten Flächen an den Seitenwänden des größeren Mikropartikels in der linken Bildhälfte bestehen aus PTFE und bilden bei Auflösung des ZnO die Abdeckungen. Besonders interessant ist hier jeweils der Fußbereich der Partikel, denn dieser erscheint in der Fließbewegung erstarrt, während das PTFE in den Porenraum der Mikropartikel aufgesogen wurde. Offensichtlich verbreitern sich die Mikropartikel vom Fußbereich ausgehend von der PTFE-Grenzfläche weg, d.h. die Strukturen besitzen Hinterschnitt.
In 6 ist ein Schnitt durch ein Polymerlaminat aus PTFE und PDMS zu sehen, das von Hinterschnitt-Strukturen zusammengehalten wird. Die Bildebene steht senkrecht zu den Polymergrenzflächen und zur Halteschicht. Die Halteschicht ist hierbei identisch mit der Schicht des Laminates, in der Mikropartikel vorhanden und mit beiden Polymeren mechanisch verbunden sind. Konkret in 6 sind die ZnO-Kugel-Agglomerate als Mikropartikel eingebettet in PDMS und zugleich im Porenraum durchdrungen – und ggf. auch teilweise umgeben – von PTFE, also in beiden Polymeren mechanisch verankert. Das Laminat hält zusammen durch die hohe Anzahl und zufällige Verteilung solcher Verankerungen entlang der Halteschicht.
In 7 sind zwei Messergebnisse zur Schälfestigkeit P, „peel strength“, von Proben der erfindungsgemäßen Polymerlaminate zu sehen, oben ohne und unten mit ZnO-Mikropartikeln in der Halteschicht. Bei der Messung wird die Schicht aus dem zweiten Polymer vom ersten Polymer, das auf dem fixierten Substrat verbleibt, senkrecht zur Substratebene mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen. Die dazu erforderliche Kraft geteilt durch die Streifenbreite des Polymerlaminates ist in den Graphiken gegenüber der abgezogenen Streifenlänge D aufgetragen.
Im Unterschied zu einem konventionellen Klebeband, das gleichmäßig mit einem Klebstoff beschichtet ist und beim Abziehen eine über weite Strecken konstante Schälfestigkeit zeigt, weisen die Messkurven der Polymerlaminatproben signifikante Sprünge auf, vor allem, wenn die Mikropartikel zuvor aufgelöst worden sind, 7 oben. Die erzeugten Haltestrukturen sind hier alles andere als gleichmäßig, nämlich sowohl zufällig entlang der Halteschicht verteilt als auch von zufälliger Variabilität hinsichtlich ihrer Größe und Morphologie. Belässt man die offenporigen Mikropartikel hingegen in der Halteschicht, siehe 7 unten, so scheint dies die Bildung einer eher gleichmäßigen Halteschicht etwas zu begünstigen; zumindest nehmen die Sprünge in den gemessenen Kräften deutlich ab.
Die Spitzenwerte der Schälfestigkeit P liegen mit ca. 80 N/m ohne Mikropartikel und ca. 130 N/m mit Mikropartikel zwar noch unter den berichteten Werten um 200 N/m für das vorbekannte Polymerlaminat mit ZnO-Tetrapoden, Xin Jin et al., 2012. Doch die gezeigten Beispiele sind erste Ergebnisse, bei denen die Mikropartikelverteilung beim Aufstreuen bislang mit einfachsten Mitteln – einem Sieb – erzeugt und nicht weiter kontrolliert oder gar optimiert worden ist.
Wie das Ausführungsbeispiel bereits zeigt, müssen die Polymere, die ein Laminat bilden sollen, nicht unbedingt schon während ihrer Herstellung zusammengefügt werden; dies ist nur eine bevorzugte Gelegenheit. Auch bereits ausgehärtete Polymerkörper können mit den Mitteln der Erfindung noch nachträglich laminiert werden, wenn man ihre zu verbindenden Grenzflächen in geeigneter Form in einen fließfähigen Zustand überführt. Die Erfindung ermöglicht insofern auch das Aneinanderfügen vorgefertigter Bauteile.
Beispielsweise kann ein Lösungsmittel wenigstens auf das erste Polymer aufgetragen, z.B. aufgesprüht, werden, um an seiner Oberfläche zu verflüssigen und hiernach die Haltestrukturen mittels aufgestreuten Mikropartikeln zu erzeugen. Vor dem Kontaktieren mit dem zweiten Polymer kann man das Lösungsmittel dann austreiben oder verdunsten lassen. Das zweite Polymer kann nach dem Erzeugen der Haltestrukturen bevorzugt als eine Polymer-Precursorlösung aufgetragen und chemisch oder durch UV-Beleuchtung polymerisiert werden.
Für Polymerbauteile, bei denen große Flächen mit Haltestrukturen zu versehen sind, kann die Polymerverflüssigung vorzugsweise durch Anschmelzen an vorbestimmten Orten auf der Oberfläche durch einen lokalen Energieeintrag erfolgen. Beispielsweise kann eine Lötvorrichtung an der Oberfläche entlanggeführt werden, oder der Energieeintrag erfolgt durch eine Laserlichtquelle, die auf verschiedene Orte der Oberfläche nacheinander einstrahlt. Die derart angeschmolzene Oberfläche befindet sich dann nicht mehr überall gleichzeitig in demselben fließfähigen Zustand, weil das Polymer an einigen Orten bereits wieder abkühlt und erstarrt, während es an anderen noch zu bearbeiten ist. Dafür wird vorgeschlagen, den Applikator zum Eintrag der Energie mit einer Aufschleudervorrichtung für die offenporigen Mikropartikel zu kombinieren, so dass das Aufstreuen der Mikropartikel gleichzeitig mit dem Anschmelzen erfolgt. So gelangen die Mikropartikel stets dort auf das Polymer, wo es gerade seinen heißesten – und damit üblicherweise fließfähigsten – Zustand besitzt.
Es ist auch beim Aneinanderfügen bereits vorgefertigter Bauteile stets optional, die aufgestreuten offenporigen Mikropartikel nach dem Erstarren des erstens Polymers chemisch aufzulösen, bevor das zweite Polymer mit dem ersten kontaktiert wird. Das beschriebene Verfahren kann insofern als eine Methode zum Aufrauen einer Polymeroberfläche betrachtet werden, bei der nun allerdings umgreifbare und ggf. sogar durchsetzbare Strukturen geschaffen werden.
Die offenporigen Mikropartikel können auch zur Ausbildung elektrischer Wirbelströme fähig sein, z.B. Cluster aus Metallkugeln. Belässt man solche Mikropartikel in der Halteschicht des Polymerlaminats, dann hat man die Möglichkeit, durch die Anregung von Wirbelströmen in den Partikeln – etwa durch hochfrequente, elektromagnetische Einstrahlung – eine lokale thermische Aufweichung der Halteschicht zu erzielen, um die Verbindung der Polymere an- oder auch ganz aufzulösen. Besitzt eines der Polymere im Laminat einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt als das andere, so ist es möglich, das niedrig schmelzende Polymer aufzuweichen, während die Metallpartikel durch die Haltestrukturen in ihrem Porenraum in fester Verbindung mit den höher schmelzenden Polymer verbleiben. Man kann die Polymere dann beispielsweise vorübergehend entlang ihrer Grenzflächen parallel zueinander verschieben. Oder man kann das niedrig schmelzende Polymer auch ganz von der Halteschicht abheben, und es sogar später wieder mit dieser verbinden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Polymere im Laminat tatsächlich keine Neigung haben, direkt aneinander zu haften, denn dann ist es unwahrscheinlich, dass Reste des niedrig schmelzenden Polymers beim Abheben kleben bleiben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4855162 [0009]
US 2003/0062334 A1 [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Xin Jin et al., „Joining the Un-Joinable: Adhesion Between Low Surface Energy Polymers Using Tetrapodal ZnO Linkers”, Adv. Mat., 24, 42, S. 5676–5680, 2012 [0005]
Xin Jin et al. (2012) [0052]
Xin Jin et al., 2012 [0065]

Claims

Polymerlaminat aus wenigstens einem ersten und einem zweiten Polymer mit wenigstens einer die Polymere in Verbindung haltenden Halteschicht zwischen je einer Grenzfläche des ersten und des zweiten Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Halteschicht Haltestrukturen gebildet aus dem ersten Polymer aufweist, b) die Haltestrukturen aus der Grenzfläche des ersten Polymers herausragen, c) die Haltestrukturen entlang der Halteschicht ungeordnet verteilt sind und d) die Haltestrukturen hergestellt sind durch auf das erste Polymer aufgestreute offenporige Mikropartikel, wobei die Haltestrukturen wenigstens teilweise die Form des Porenraums der offenporigen Mikropartikel nachbilden und e) die Haltestrukturen vom zweiten Polymer bis zur Grenzfläche des ersten Polymers umschlossen sind.
Polymerlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Polymer vorhandenen Mikropartikel zumindest teilweise von den Haltestrukturen umschlossen oder gehalten sind.
Polymerlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halteschicht keine oder keine bei Herstellung frei zugänglichen Mikropartikel enthält.
Polymerlaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Polymermaterialien ein Fluoropolymer oder ein Polysiloxan, ist.
Polymerlaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporigen Mikropartikel Durchmesser zwischen 0,5 und 300 Mikrometer, bevorzugt zwischen 1 und 100 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 Mikrometer, und/oder die offenporigen Mikropartikel eine Porosität größer als 20 %, bevorzugt größer als 50 %, aufweisen.
Polymerlaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Halteschicht weniger als 300 Mikrometer, bevorzugt weniger als 100 Mikrometer, besonders bevorzugt weniger als 50 Mikrometer, beträgt, wobei die Haltestrukturen aus der Grenzfläche des ersten Polymers zwischen 0,5 und 300 Mikrometer herausragen.
Polymerlaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporigen Mikropartikel aus einem Metall oder einem Metalloxid bestehen.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerlaminates nach einem der vorangehenden Ansprüche gekennzeichnet durch die Schritte: a. Bereitstellen der Grenzfläche eines ersten Polymers, wobei das erste Polymermaterial wenigstens an der Grenzfläche des ersten Polymers mit einer vorbestimmten Viskosität fließfähig ist; b. Aufstreuen von offenporigen Mikropartikeln aus einem Partikelmaterial, das von dem mit der vorbestimmten Viskosität fließfähigen ersten Polymermaterial benetzbar ist; c. Eindringen lassen des fließfähigen ersten Polymermaterials in den Porenraum der Mikropartikel durch Kapillarkräfte; d. Erstarren lassen des fließfähigen ersten Polymermaterials zum ersten Polymer; e. Aufbringen der Grenzfläche eines zweiten Polymers auf die zuvor mit Mikropartikeln bestreute und erstarrte Fläche des ersten Polymers, wobei das zweite Polymermaterial wenigstens im Bereich der Grenzfläche des zweiten Polymers fließfähig ist; f. Umschließen lassen wenigstens der bei Anwesenheit der Mikropartikel im Porenraum der Mikropartikel erstarrten, aus dem ersten Polymer gebildeten Haltestrukturen durch das zweite fließfähige Polymermaterial und g. Erstarren lassen des fließfähigen zweiten Polymermaterials zum zweiten Polymer.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Partikel unmittelbar nach Schritt d. chemisch aufgelöst werden.
Verfahren zum Aneinanderfügen vorgefertigter Polymerbauteile nach einem der Ansprüche 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zuvor festen Oberfläche wenigstens eines Polymerbauteils mit einem Lösungsmittel angelöst, thermisch angeschmolzen und/oder durch lokalen Energieeintrag an vorbestimmten Orten auf der Oberfläche des Polymerbauteils unter gleichzeitigem Aufstreuen offenporiger Mikropartikel angeschmolzen wird.