KR20120046041A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비수 전해액 용매의 산화 분해에 의한 성능 저하가 적고, 효율과 사이클 수명이 우수한 고전압 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖고, 정극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 정극 피복층을 갖고, 또한 정극 피복층 중의 붕소량이 정극 합제 중량에 대하여 0.0001 중량％ 이상 0.005 중량％ 이하이다.
또한, 본 발명은 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖고, 정극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 정극 피복층을 갖고, 또한 정극 피복층 중의 붕소량이 정극 합제 중량에 대하여 0.0001 중량％ 이상 0.005 중량％ 이하이다.
Description
본 발명은 그 정극이 금속 리튬 기준으로 4.5 V이상의 전위에서 사용되는 고전압의 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차, 또는 전력 저장용 등에 사용되는 전지를 다직렬로 사용하는 전원으로서, 또는 보다 에너지 밀도가 높은 전원으로서, 종래의 4 V 전후의 전압에 비해 보다 고전압의 리튬 이온 이차 전지가 요구되고 있다.
고전압 리튬 이온 이차 전지는 그 정극에 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 재료를 갖는다. 이러한 정극 활물질로서는 화학식 LiMn2-xMxO4(M=Ni, Co, Cr, Fe 등)로 표기되는 전이금속 치환 스피넬 Mn 산화물이나, 화학식 LiMpo4(M=Ni, Co)로 표기되는 통칭 올리빈계 산화물 등이 알려져 있다. 고전압 리튬 이온 이차 전지는 이 정극 활물질과 도전성을 높이기 위한 도전제와 이들 재료를 결착하는 결착제를 갖는 고전위 정극과 부극과 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 갖는다.
종래의 4 V 전후의 전압인 리튬 이온 이차 전지에서는 카르보네이트계 용매를 주성분으로 한 비수 용매에 리튬염을 용해한 비수 전해액이 널리 사용되고 있다. 구체적인 예로서, 에틸렌카르보네이트(EC)나 프로필렌카르보네이트(PC) 등 고유전율의 환상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트(DMC)나 디에틸카르보네이트(DEC) 또는 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매에 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등의 리튬염을 용해한 비수 전해액이 사용된다. 이 카르보네이트계 용매를 주성분으로 한 전해액의 특징은 내산화성과 내환원성의 균형이 좋고, 또한 리튬 이온의 전도성이 우수하다는 점이다. 또한 리튬염으로서는 LiPF6을 용해한 전해액이 리튬 이온의 전도성에 뛰어나다.
그런데 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 고전위 정극을 사용한 리튬이온 이차 전지에 있어서는 상술한 카르보네이트계 용매가 정극 표면에서 산화 분해하는 과제가 있었다. 이에 의해 산화 분해에 전기량이 소비되는 것에 의한 쿨롱 효율(충전 용량에 대한 방전 용량의 비)의 저하, 용매의 산화 분해 생성 가스에 의한 전지 내압의 상승이나 외장의 팽창, 전해액의 감소나 그 성분이 변화하는 것에 의한 성능 저하, 특히 사이클 수명의 저하가 발생하는 것이다.
그 과제에 대한 선행 기술로서 예를 들어 특허문헌 1에서는 카르보네이트를 구성하는 수소 원자를 불소 등의 할로겐 원소로 치환한 용매를 사용하거나 리튬이온 이차 전지의 개시가 있다. 또한, 특허문헌 2에는 상온 용융염을 사용한 리튬이온 이차 전지의 개시가 있다.
또한, 별종의 선행 기술로서, 용매의 산화 분해가 진행하는 정극측의 대책에 관한 것도 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는 정극 활물질 표면에 금속 원소를 포함하는 코팅층을 설치한 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 개시가 있다. 또한 특허문헌 4에는 정극 활물질과 도전제에 리튬 이온 도전성 유리를 피복한 리튬 이온 이차 전지의 개시가 있다.
그러나 특허문헌 1 이나 특허문헌 2에 기재된 용매를 사용한 전해액에는 내환원성이 떨어지거나 또는 리튬 이온 전도성이 떨어지는 등의 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 용매의 산화 분해는 정극을 구성하는 도전제에서도 진행하는 것이며, 이 기술에서는 기대되는 효과가 불충분한 것이 명백하다. 특허문헌 4에서도 도전성 유리의 피복은 리튬 이온의 전도성을 크게 저해하고, 전지 성능을 손상시키는 과제가 있었다. 또한, 정극으로의 도전성 유리의 피복 처리에 의해 제조 공정이 증가하는 과제도 있었다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 고전위 정극을 사용한 리튬이온 이차 전지에 있어서, 비수 전해액 용매의 산화 분해에 기인하는 여러 과제, 특히 쿨롱 효율의 저하나 사이클 수명의 저하에 대해서는 아직 충분한 해결이 이루어지고 있지 않다.
본 발명의 목적은 특히 쿨롱 효율과 사이클 수명이 우수한 고전압 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것에 있다.
본 발명의 해결 수단의 한 실시 형태인 리튬 이온 이차 전지는 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 갖는 정극 합제를 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 정극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 정극 피복층을 갖고, 또한 정극 피복층 중의 붕소량이 정극 합제 중량에 대하여 0.0001 중량％ 이상 0.005 중량％ 이하이거나, 또는 정극 합제 면적에 대하여 0.02 μg/cm2 이상 0.8 μg/cm2 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고 보다 바람직하게는 부극 활물질과 결착제를 갖는 부극 합제를 가지는 부극에서, 부극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 부극 피복층을 갖고, 또한 부극 피복층 중의 붕소량이 부극 합제 중량에 대하여 0.005 중량％ 이상 0.2 중량％ 이하이거나, 또는 부극 합제 면적에 대하여 0.8 μg/cm2 이상 30 μg/cm2 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고 리튬염이 육불화인산리튬인 것이 보다 바람직하다.
더욱이 비수 전해액이 주로 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특히 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트를 갖고, 또한 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트 중 1종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다.
더욱이 보다 바람직한 형태는 정극 피복층에 적어도 붕불화물을 갖고, 또한 부극 피복층에 적어도 붕소 산화물 또는 붕불화 산화물을 갖는다.
본 발명에 의해, 쿨롱 효율과 사이클 수명이 우수한 고전압 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
도 1은 비수 전해액 내의 붕소 에톡시드의 유무에 의한 사이크리크보르탄메트리의 차이를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 실시예의 리튬 이온 이차 전지의 원통형 전극군의 단면 모식도이다.
도 2는 본 실시예의 리튬 이온 이차 전지의 원통형 전극군의 단면 모식도이다.
본 발명의 한 실시 형태인 리튬 이온 이차 전지는 금속 리튬 기준으로 4.5 V이상의 전위를 발현하는 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 갖는 정극 합제를 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖는 것이다. 고전위 정극 형태의 일례는 알루미늄 집전박의 한쪽면 또는 양면에 정극 합제층을 갖는다. 그리고 정극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 정극 피복층을 갖고, 또한 정극 피복층 중의 붕소량이 정극 합제 중량에 대하여 0.0001 중량％ 이상 0.005 중량％ 이하 또는 정극 합제 면적에 대하여 0.02 μg/cm2 이상 0.8 μg/cm2 이하이다. 이에 의해 쿨롱 효율과 사이클 수명이 우수한 고전압 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이 작용은 붕소 화합물을 함유하는 정극 피복층에 의해, 전해액의 용매와 정극 활물질 및 도전제와의 직접 접촉이 억제되어, 용매의 산화 분해가 억제되기 때문이라고 추정된다. 동시에, 이 정극 피복층 중의 붕소 화합물의 존재에 의해 용매와 정극 활물질 및 도전제와의 접촉이 더 효과적으로 억제되고, 또한 피복층의 리튬 이온 전도성을 보다 높이는 것이라고 추정된다.
정극 피복층은 정극 합제 표면의 일부를 덮는 것만으로도 효과는 기대할 수 있지만, 보다 바람직한 형태는 정극 합제의 거의 전역에 정극 피복층이 존재하는 것이다.
정극 피복층의 붕소량이 정극 합제 중량에 대하여 0.0001 중량％ 미만, 또는 정극 합제 면적에 대하여 0.02 μg/cm2 미만인 경우, 용매의 산화 분해를 억제하기 에는 불충분할 우려가 있거나 또는 리튬 이온 전도성이 손상될 우려가 있다. 한편, 붕소량이 정극 합제 중량에 대하여 0.005 중량％을 초과하거나, 또는 정극 합제 면적에 대하여 0.8 μg/cm2를 초과하면, 정극 피복층이 두껍고, 리튬 이온 전도성이 손상될 우려가 있다.
또한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 보다 바람직한 형태는 이하와 같다.
부극의 형태의 일례로서, 구리 집전박의 한쪽면 또는 양면에 부극 활물질과 결착제를 갖는 부극 합제층을 갖는다. 그리고 부극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 부극 피복층을 갖고, 그 붕소량이 부극 합제 중량에 대하여 0.005 중량％ 이상 0.2 중량％ 이하, 또는 부극 합제 면적에 대하여 0.8 μg/cm2 이상 30 μg/cm2 이하다. 이에 의해, 쿨롱 효율과 사이클 수명이 보다 우수한 고전압 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이 작용은, 붕소 화합물을 함유하는 부극 피복층에 의해, 전해액의 용매와 부극 활물질과의 직접 접촉이 억제되어, 용매의 환원 반응, 분해가 억제되기 때문이라고 추정된다. 동시에, 부극 피복층 중의 붕소 화합물의 존재에 의해, 용매와 부극 활물질과의 접촉이 보다 효과적으로 억제되고, 또한 피복층의 리튬 이온 전도성을 보다 높이는 것이라고 추정된다.
부극 피복층은 부극 합제 표면의 일부를 덮는 것만으로도 효과는 기대할 수 있지만, 보다 바람직한 형태는 부극 합제의 거의 전역에 부극 피복층이 존재하는 것이다.
부극 피복층의 붕소량이 부극 합제 중량에 대하여 0.005 중량％ 미만, 또는 부극 합제 면적에 대하여 0.8 μg/cm2 미만인 경우, 용매의 환원 반응을 억제하기에는 불충분할 우려가 있거나 또는 리튬 이온 전도성이 손상될 우려가 있다. 한편, 붕소량이 부극 합제 중량에 대하여 0.2 중량％를 초과하거나, 또는 부극 합제 면적에 대하여 30 μg/cm2를 초과하면, 부극 피복층이 두껍고, 리튬 이온 전도성이 손상될 우려가 있다.
본 실시 형태의 정극 피복층 및 부극 피복층 중의 붕소량은, 예를 들어 적당한 용매에 전극을 침지해서 피복층 중의 붕소 화합물을 용해 또는 추출하고, 그 용매 중의 붕소량을 유도 결합 플라스마 분광법이나 원자 흡광법 등에 의해 측정하여 알 수 있다. 용매에는 예를 들어 염산 등의 수용액을 사용할 수 있다.
정극 피복층 중의 붕소량은 예를 들어 이하와 같이 측정한다. 전지에서 정극을 취출하여, 적당한 크기로 절단한 후, 비수 전해액을 구성하는 용매, 예를 들어 디메틸카르보네이트 등으로 세정해 건조한다. 건조 후의 정극을 용량 기지의 염산 수용액에 침지한 후, 염산 수용액 중의 붕소 농도를 측정한다. 정극 합제 면적은 절단한 정극의 치수를 측정함으로써 알 수 있다. 또한 정극 합제 중량은 정극 제작에 있어서의 정극 합제의 도공량을 기초로 알 수 있다. 또는, 절단한 정극의 중량을 측정한 후, 정극 합제를 아세톤이나 N메틸2피롤리돈(NMP) 등을 사용해서 박리?제거하여, 제거 후의 중량을 측정함으로써도 알 수 있다.
부극 피복층 중의 붕소량도 정극과 마찬가지로 알 수 있다.
붕소를 포함하는 정극 피복층 및 부극 피복층을 설치하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 정극 및 부극 각각의 합제 표면에 미리 피복층을 설치해도 되거나, 또는 비수 전해액에 특정한 붕소 화합물을 첨가제로서 첨가하고, 정극 및 부극 표면에서 첨가제를 반응시켜, 붕소를 포함하는 피복층을 형성할 수도 있다. 전자에 비해 전지의 제조 공정이 적은 것, 또한 합제 표면에 균질하게 피복층을 형성할 수 있는 것으로부터 후자가 바람직하다.
첨가제로서 첨가하는 붕소 화합물(이하, 붕소 첨가제라고 함)로서는 정극에서 산화 반응하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하고, 또한 4.5 V 이상의 정극 전위에서 산화 반응하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 표면에서 환원하여 부극에 피복층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 첨가하는 붕소 첨가제는 2종 이상이어도 되지만, 바람직하게는 1종의 붕소 첨가제로 정극과 부극을 함께 피복층을 형성하는 것이 좋다.
이러한 붕소 첨가제의 예로서 붕소 에톡시드를 들 수 있다.
붕소 에톡시드는 화학식 B(OC2H5)3으로 표현된다. 붕소 에톡시드는 약 4.5 V 이상의 정극 전위에서 산화 반응이 진행하고, 정극 합제 표면에 붕소를 포함하는 정극 피복층을 형성한다.
도 1은 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트의 부피비 2:4:4인 비수 혼합 용매에, 리튬염으로서 육불화인산리튬 1 mol/dm3 용해한 비수 전해액에, 붕소 에톡시드를 4 중량％ 첨가한 붕소 에톡시드 유와, 이것을 첨가하지 않는 붕소에톡시드 무의 사이크리크보르탄메트리의 차이를 나타낸 것이다. 붕소 에톡시드 무에 비해, 붕소 에톡시드 유에서는 약 4.5 V 이상에서 산화 전류가 급격하게 증대하고 있는 것을 알 수 있다.
붕소 에톡시드는 또한 정극 표면에서의 산화 반응 후, 그 반응물 중 적어도 일부가 부극 표면에서 환원 반응이 진행하고, 부극 합제 표면에 붕소를 포함하는 부극 피복층을 형성한다.
여기서, 그 정극 전위가 4.5 V 보다 낮은 경우, 정극 표면에서 붕소 에톡시드는 산화하지 않거나, 또는 그 산화 반응이 거의 진행하지 않는다고 생각된다. 따라서 정극 피복층에 붕소는 거의 존재하지 않는다고 생각된다. 동시에 그 부극 피복층에는 붕소 에톡시드의 산화 반응물을 유래로 하는 붕소는 거의 존재하지 않는다고 생각된다.
붕소 에톡시드를 기초로 형성한 정극 피복층 및 부극 피복층에 있어서 붕소 화합물의 형태는 반드시 명백하지는 않으나, 정극 피복층에서는 적어도 붕소와 불소의 결합을 갖는 붕불화물이 존재한다고 생각된다. 한편, 부극 피복층에서는 적어도 붕소와 산소의 결합을 갖는 붕소 산화물, 또는 붕소와 산소와 불소의 결합을 갖는 붕불화 산화물이 존재한다고 생각된다.
이러한 피복층 중의 붕소 화합물의 형태는 적당한 기기분석의 분석 결과를 기초로 추정할 수 있고, 이러한 기기분석 수단으로서 예를 들어 비행시간형 2차 이온 질량 분석 등을 사용할 수 있다.
비수 전해액을 구성하는 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등을 단독 또는 2종류 이상을 사용할 수 있지만, 해리도가 높아서, 리튬 이온 전도성이 우수한 육불화인산리튬(LiPF6)이 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해액을 구성하는 비수 용매는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 사용함으로써 비수 전해액의 리튬 이온의 전도성이나 내환원성을 높일 수 있어 보다 바람직하다.
보다 바람직하게는 그 비수 전해액을 구성하는 환상 카르보네이트를 에틸렌카르보네이트로 하고, 쇄상 카르보네이트를 디메틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트 중 1종 이상으로 함으로써, 리튬 이온의 전도성이나 내환원성을 보다 높일 수 있다.
그 이외에 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸아세테이트 등을 비수 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 비수 전해액에 각종 첨가제를 첨가할 수도 있고, 예를 들어 난연성을 부여하기 위해서 인산에스테르 등을 첨가할 수도 있다.
이상의 본 실시 형태인 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 고전위 정극과 비수 전해액과 부극에 의해 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지를 구성한다.
본 실시 형태의 고전위 정극에는 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 안정되게 발현하는 정극 활물질을 갖는다.
정극 활물질에는 화학식 LiMn2 - xMxO4로 표기되는 스피넬형 산화물이나, 화학식 LiMPo4(M=Ni, Co)로 표기되는 통칭 올리빈형 산화물 등이 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 조성식 Li1 + aMn2 -a-x-yNixMyO4(0≤a≤0.1, 0.3≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, M은 Cu, Co, Mg, Zn, Fe 중 적어도 1종)인 스피넬형 산화물이 4.5 V 이상의 전위를 안정되고 고용량으로 발현하는 것으로부터 바람직하다.
이 정극 활물질과 도전제와 결착제를 사용하여 본 실시 형태의 고전위 정극을 제작한다.
도전제로서는 카본 블랙, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있지만, 카본 블랙과 필요에 따라 난흑연화 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
결착제에는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올 유도체, 셀룰로오스 유도체, 부타디엔 고무 등의 고분자성 수지를 사용할 수 있다. 정극을 제작하기 위해서는 이것들의 결착제를 N메틸2피롤리돈(NMP) 등의 용매에 용해해서 사용할 수 있다.
원하는 합제 조성이 되도록 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용해한 용액을 칭량해서 혼합하여, 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 알루미늄박 등의 집전박으로 도공하여 건조한 후, 프레스 등의 성형이나 원하는 크기로 만드는 재단을 실시하여 고전위 정극을 제작한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 부극은 이하의 구성이다.
부극 활물질로서는 특별히 한정은 없고, 각종 탄소재, 금속 리튬, 티탄산 리튬이나 주석, 실리콘 등의 산화물, 주석, 실리콘 등의 리튬과 합금화하는 금속 및 이들 재료를 사용한 복합 재료를 사용할 수 있다. 특히 흑연, 이흑연화 탄소, 난흑연화 탄소 등의 탄소재는 그 발현하는 전위가 낮고, 또한 사이클성이 우수하다는 점에서, 본 실시 형태의 고전압 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 부극 활물질로서 바람직하다.
원하는 합제 조성이 되도록 부극 활물질, 결착제를 용해한 용액 및 필요에 따라 카본 블랙 등의 도전제를 칭량해서 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 동박 등의 집전박으로 도공하여 건조한 후, 프레스 등의 성형이나 원하는 크기로 만드는 재단을 실시하여 부극을 제작한다.
이상의 본 실시 형태의 정극과 부극과 비수 전해액을 사용하고, 버튼형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등의 형상을 갖는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
원통형 이차 전지는 이하와 같이 제작하는 것이다. 단책상(短冊狀)으로 재단하여 전류를 취출하기 위한 단자를 설치한 정극 및 부극을 사용하고, 정극과 부극 사이에 두께 15 내지 50 ㎛의 다공질 절연물 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 끼우고, 이것을 원통상으로 권회해서 전극군을 제작하고, SUS나 알루미늄제 용기에 수납한다. 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 등의 수지제 다공질 절연물 필름이나, 이들에 알루미나 등의 무기 화합물층을 설치한 것 등을 사용할 수 있다.
이 전극군을 수납한 용기에 건조 공기 중 또는 불활성 가스 분위기의 작업 용기 내에서 비수 전해액을 주입하여 용기를 밀봉하여 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
또한, 각형의 전지로 하기 위해서는, 예를 들어 이하와 같이 제작한다. 상기의 권회에 있어서 권회축을 2축으로 하여, 타원형의 전극군을 제작한다. 원통형 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 각형 용기에 이것을 수납해 전해액을 주입한 후, 밀봉한다. 또한, 권회 대신에 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 전극군을 사용할 수도 있다.
또한, 라미네이트형 전지로 하기 위해서는 예를 들어 이하와 같이 제작한다. 상기의 적층형 전극군을 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 절연성 시트로 내장(內張)한 주머니상의 알루미라미네이트 시트에 수납한다. 개구부로부터 전극의 단자가 돌출된 상태로 전해액을 주입한 후, 개구부를 밀봉한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 그 전지 전압의 높이로부터, 복수의 전지를 다직렬로 사용하는 용도의 전원으로 적합하다. 예를 들어 전기 자동차나 하이브리드형 전기 자동차 등의 동력용 전원이나, 운동에너지 중 적어도 일부를 회수하는 시스템을 갖는 엘리베이터 등의 산업용 기기, 각종 업무용이나 가정용 축전 시스템용의 전원으로서 사용할 수 있다.
그 외의 용도로서 각종 휴대형 기기나 정보 기기, 가정용 전기 기기, 전동 공구 등의 전원으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 상세한 실시예를 나타내고, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시 형태의 전지인 전지 A, 전지 B, 전지 C를 이하와 같이 제작하였다.
금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활물질로서, LiMn1.52Ni0.4804를 제작하였다.
원료로서, 이산화망간(MnO2)과 산화니켈(NiO)을 소정의 조성비가 되도록 칭량하고 순수를 사용하여 습식 혼합하였다. 건조 후 전기로에 의해 승온 3℃/분, 강온 2℃/분으로 1000℃ 12시간, 공기 분위기에서 소성하였다. 이 소성체를 분쇄 후, 이것과 소정의 조성비가 되도록 칭량한 탄산리튬(Li2CO3)을 마찬가지로 습식 혼합하였다. 건조 후, 승온 3℃/분, 강온 2℃/분으로 800℃ 20시간, 공기 분위기에서 소성하였다. 이것을 분쇄해 정극 활물질을 얻었다.
이 정극 활물질 91 중량％과 카본 블랙 3 중량％와 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 6 중량％를 N메틸2피롤리돈(NMP)에 용해한 용액을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작하였다. 정극 합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박(정극 집전박)의 한쪽면에 도공 건조한 후, 마찬가지로 이면에도 도공 건조하였다. 건조 후의 합제 중량은 한쪽면에서 약 15 mg/cm2가 되도록 하였다. 그 후, 폭 54 ㎜, 길이 600 ㎜로 길이 방향의 한쪽측이 미도공부가 되도록 재단하고, 프레스기에 의해 소정의 합제 밀도가 되도록 압축 성형한 후, 미도공부에 알루미늄제의 정극 단자를 용접하여 정극을 제작하였다.
다음으로 부극을 제작하였다.
부극 활물질로서의 인조 흑연 92 중량％와 PVDF 8 중량％를 NMP에 용해한 용액을 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 제작하였다. 부극 합제 슬러리를 두께 15 ㎛의 동박(부극 집전박)의 한쪽면에 도공 건조 후, 마찬가지로 이면에도 도공 건조하였다. 건조 후의 합제 중량은 한쪽면에서 약 7 mg/cm2가 되도록 하였다. 그 후, 폭 56 ㎜, 길이 650 ㎜로 길이 방향 한쪽측이 미도공부가 되도록 재단하고, 프레스기에 의해 소정의 합제 밀도가 되도록 압축 성형 후, 미도부에 니켈제의 부극 단자를 용접하여 부극을 제작하였다.
제작한 정극과 부극을 사용하여 도2에 모식적으로 도시하는 리튬 이온 이차 전지의 원통형의 전극군을 제작하였다. 폴리프로필렌제의 두께 30 ㎛의 다공질 세퍼레이터(11)를 끼우고, 정극(12)과 부극(13)을 권회하였다. 이때 정극 단자(14)와 부극 단자(15)가 서로 반대 방향이 되도록 하였다. 아르곤 가스 분위기 중에서 제작한 전극군에 비수 전해액 5 cm3을 함침하고, 폴리에틸렌으로 내장한 통상의 알루미라미네이트 시트에 수납한다. 양단의 개구부로부터 정극 단자와 부극 단자를 각각 돌출시킨 후 개구부를 밀봉하여, 전지를 제작하였다.
비수 전해액은 이하와 같이 제작하였다.
에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트의 부피비 2:4:4의 비수 혼합 용매에, 리튬염으로서 육불화인산리튬 1 mol/dm3을 용해하였다. 이것에 붕소 에톡시드(B(OC2H5)3)를 각각 0.2 중량％(전지 A), 1 중량％(전지 B) 및 4 중량％(전지 C)를 첨가한 것을 사용하였다.
(비교예)
비교예로서 붕소 에톡시드를 6 중량％ 첨가한 전해액을 사용한 전지 D와 붕소 에톡시드를 첨가하지 않는 전해액을 사용한 전지 Z를, 상기 이외에는 실시예와 마찬가지로 제작하였다.
(충방전 시험)
제작한 실시예 및 비교예의 전지 각 2셀을 사용해 충방전 시험을 행하였다.
충전 조건은 충전 전류를 시간율 1/5 CA에서 종지 전압 4.85 V의 정전류 충전 후, 즉시 전압 4.85 V에서 1시간의 정전압 충전을 하였다. 충전 후 30분간 개회로로 방치하였다. 방전 조건은 방전 전류를 시간율 1/5 CA에서 종지 전압 3 V의 정전류 방전하였다. 방전 후 30분간 폐회로로 방치하였다. 이상의 충전과 방전을 1 사이클로 하였다.
실시예 및 비교예의 각 전지 1셀은 5 사이클까지 시험을 행하고, 붕소량의 측정에 제공하였다. 다른 각 1셀은 40 사이클까지 시험을 행하였다. 각 전지의 1 사이클의 방전 용량 및 40 사이클의 충전 용량과 방전 용량을 측정하였다.
(붕소량의 측정)
제작한 실시예 및 비교예의 각 전지의 정극 피복층 및 부극 피복층 중의 붕소량을 측정하였다.
정극 피복층 중의 붕소량을 이하와 같이 측정하였다.
아르곤 가스 분위기 중에서 5 사이클의 충방전 시험을 종료한 전지로부터 전극군을 취출하고, 이어서 전극군에서 정극을 취출하고, 길이 30 cm의 정극편을 잘라냈다. 정극편을 디메틸카르보네이트 중에서 세정하여 건조하였다. 그 후 공기 중으로 옮겨 실온에서 1 mol/dm3의 염산 수용액 20 cm3에 정극편을 침지해서 완만하게 교반하고, 15분 후에 정극편을 취출하였다. 이 염산 수용액의 붕소 농도를 유도 결합 플라스마 분광법에 의해 측정하였다.
부극 피복층 중의 붕소량도 정극과 마찬가지로 측정하였다.
전극편(정극편 및 부극편)의 피복층 중의 붕소량은 수학식 1에 의해 구하였다.
합제 면적당의 피복층 중의 붕소량은 수학식 2에 의해 구하였다.
여기서 합제는 집전박의 양면에 도공되어 있기 때문에, 합제 면적은 전극편 면적의 2배가 된다.
또한, 합제 중량당 피복층 중의 붕소량은 수학식 3에 의해 구하였다.
표1에 실시예 및 비교예의 각 전지의 정극 피복층 중 및 부극 피복층 중 각각의 붕소량(합제 중량당 및 합제 면적당), 1 사이클째의 방전 용량에 대한 40 사이클의 방전 용량의 비율, 40 사이클의 쿨롱 효율(충전 용량에 대한 방전 용량의 비율)을 나타낸다.
실시예의 전지는 비교예의 전지에 비해 40 사이클 후의 방전 용량 및 쿨롱 효율이 모두 높고, 사이클 수명이 우수한 효과가 얻어졌다.
또한 사이클 수명이 우수한 실시예의 각 전지의 정극 피복 중의 붕소량은 정극 합제 중량에 대하여 0.0001 중량％ 이상 0.005 중량％ 이하의 범위 내에 있고, 정극 합제 면적에 대하여 0.02 μg/cm2 이상 0.8 μg/cm2 이하의 범위 내에 있고, 비교예의 전지에서는 모두 상기의 범위 외였다. 또한, 실시예의 각 전지의 부극 피복층 중의 붕소량은 부극 합제 중량에 대하여 0.005 중량％ 이상 0.2 중량％ 이하의 범위 내에 있고, 부극 합제 면적에 대하여 0.8 μg/cm2 이상 30 μg/cm2 이하의 범위 내에 있고, 비교예의 전지에서는 모두 상기의 범위 외였다.
(참고예)
참고예로서 그 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5 V 미만에서 동작시키는 정극 활물질인 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /302를 사용한 전지, 전지 M, 전지 N을 실시예와 마찬가지로 제작하였다. 전지 M은 붕소 에톡시드를 첨가하지 않는 전해액을 사용하고, 전지 N은 붕소 에톡시드를 1 중량％ 첨가한 전해액을 사용하였다.
제작한 참고예의 전지를 사용하고, 실시예와 같은 충방전 시험을 40 사이클까지 행하였다. 단, 충전 조건은 충전 전류를 시간율 1/5CA에서 종지 전압 4.1 V의 정전류 충전 후, 즉시 전압 4.1 V로 1시간의 정전압 충전으로 하였다. 또한 방전의 종지 전압은 2.7 V로 하였다.
표2에 참고예의 각 전지의 1 사이클째 방전 용량에 대한 40 사이클의 방전 용량의 비율 및 쿨롱 효율을 나타내었다.
붕소 에톡시드를 첨가한 전지 N은 첨가하지 않은 전지 M에 비해 40 사이클 후의 방전 용량 및 쿨롱 효율이 약간 낮고, 사이클 수명에 대한 효과는 얻어지지 않았다.
11 세퍼레이터
12 정극
13 부극
14 정극 단자
15 부극 단자
12 정극
13 부극
14 정극 단자
15 부극 단자
Claims (7)
- 금속 리튬 기준으로 4.5 V 이상의 전위를 발현하는 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 갖는 정극 합제를 가지는 정극과, 부극과, 리튬염을 비수 용매에 용해한 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 정극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 정극 피복층을 갖고, 정극 피복층 중의 붕소량이 정극 합제 중량에 대하여 0.0001 중량％ 이상 0.005 중량％ 이하, 또는 정극 피복층 중의 붕소량이 정극 합제 면적에 대하여 0.02 μg/cm2 이상 0.8 μg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제1항에 있어서, 부극 활물질과 결착제를 갖는 부극 합제를 가지는 부극에서, 부극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 부극 피복층을 갖고, 부극 피복층 중의 붕소량이 부극 합제 중량에 대하여 0.005 중량％ 이상 0.2 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제1항에 있어서, 부극 활물질과 결착제를 갖는 부극 합제를 가지는 부극에서, 부극 합제의 표면 중 적어도 일부에 붕소를 포함하는 부극 피복층을 갖고, 부극 피복층 중의 붕소량이 부극 합제 면적에 대하여 0.8 μg/cm2 이상 30 μg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제1항에 있어서, 리튬염이 육불화인산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제1항에 있어서, 비수 용매가 주로 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제5항에 있어서, 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트를 갖고, 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트 중 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제2항에 있어서, 정극 피복층에 적어도 붕불화물을 갖고, 부극 피복층에 적어도 붕소 산화물 또는 붕불화 산화물을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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