KR20120044905A - 비수 전해액 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사히로 이요리
히로후사 다나카
나오키 데라다
세이지 오무라
야스히로 야마우치
도시유키 노마
마사히데 미야케
야스유키 구스모토
시게키 마츠타
도요키 후지하라
다케시 요시다
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

[과제]
과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 감압식의 전류 차단기구를 작동시킬 수 있는 안전성이 뛰어난 비수 전해액 2차 전지를 제공한다.
[해결 수단]
정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 올리고머의 변성물, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 폴리머, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.

Description

비수 전해액 2차 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 감압식의 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래 휴대 전화기, 휴대형 퍼스널 컴퓨터, 휴대형 음악 플레이어 등의 휴대형 전자기기의 구동 전원으로서 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해액 2차 전지가 많이 사용되고 있다. 또한, 환경 보호 운동의 고조를 배경으로 하여 이산화탄소 가스 등의 배출 규제가 강화되고 있기 때문에, 자동차 업계에서는 가솔린, 디젤유, 천연가스 등의 화석연료를 사용하는 자동차 뿐만 아니라, 리튬 이온 2차 전지를 이용한 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 개발이 활발히 행해지고 있다.
이러한 종류의 리튬 이온 2차 전지는 부극 활물질로서 리튬 이온을 흡장?방출 가능한 카본계 재료 등을 이용하고, 정극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 이용하며, 유기용매에 용질로서 리튬염을 용해한 전해액을 이용하는 전지이다.
이와 같은 리튬 이온 2차 전지가 과충전 상태가 되면 정극으로부터 리튬이 과잉으로 추출되고, 부극에서는 리튬의 과잉인 삽입이 생겨 정?부극의 양 극이 열적으로 불안정화된다. 정?부극의 양 극이 열적으로 불안정해지면 결국은 전해액이 유기용매를 분해하도록 작용하여 급격한 발열 반응이 생겨 전지가 비정상으로 발열해 전지의 안전성이 손상된다는 문제를 일으켰다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 전해액 중에 첨가제로서 비페닐, 시클로헥실벤젠 및 디페닐에테르 중 적어도 1종을 첨가함으로써 과충전시의 온도 상승의 방지를 도모한 리튬 이온 2차 전지가 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
또, 전해액의 유기용매에 페닐기에 인접하는 제3급 탄소를 가지는 알킬벤젠 유도체 또는 시클로알킬벤젠 유도체를 함유시킴으로써 저온 특성이나 보존 특성 등의 전지 특성에 악영향을 미치는 일이 없고, 또한 과충전에 대해서 안전성을 확보한 리튬 이온 2차 전지가 제안되고 있다.(특허문헌 2 참조).
이 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온 2차 전지가 과충전 상태가 되면, 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 1,3-비스(1-메틸프로필)벤젠, 1,4-비스(1-메틸프로필)벤젠, 시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠 등의 첨가제는 분해 반응을 개시해 가스를 발생시키게 된다. 이과 동시에 중합 반응을 개시해 중합열을 발생시킨다. 이 상태로 과충전을 추가로 계속하면, 가스의 발생량이 증대해 과충전을 개시하고 나서 15~19분 후에 전류 차단 봉구판이 작동해 과충전 전류를 차단한다. 이에 의해, 전지 온도도 서서히 저하하게 된다.
또, 비특허문헌 1에는 전해액 중에 시클로헥실벤젠을 함유하는 리튬 이온 2차 전지가 과충전 상태가 되었을 경우, 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠은 비페닐, 시클로헥실벤젠의 올리고머 혹은 시클로헥실벤젠의 폴리머로 변화되는 것이 개시되어 있다. 또한, 반응이 진행되어 그것들이 가교됨으로써 시클로헥실벤젠의 변성물이 발생하는 점에 대해서도 개시되어 있다.
일본 공개특허 2004-134261호 공보 일본 공개특허 2001-015155호 공보
K. Shima etAl./Journal of Power Sources 161(2006) P1264-1274
상기 특허문헌 2와 같이 시클로헥실벤젠 등의 첨가제를 전해액에 함유시킴으로써 전지가 과충전 상태가 되었을 경우, 첨가제의 분해 반응에 의해 가스를 발생시켜 감압식의 전류 차단기구를 작동시킴으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 전지가 과충전 상태가 되고 나서 감압식의 전류 차단기구가 작동하기까지는 어느 정도의 시간을 필요로 한다. 또, 전지의 사용 상황에 따라, 예를 들면 저온 상태에서 전지를 사용했을 경우에는 전류 차단기구의 작동이 늦는 경우가 있다. 이 때문에, 전류 차단기구가 작동할 때까지의 사이에 전지 온도가 급격히 상승해 세퍼레이터가 용융에 의해 파막하여, 정극 극판과 부극 극판이 단락되어 열 폭주에 이른다는 가능성이 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 감압식의 전류 차단기구를 작동시킬 수 있는 안전성이 뛰어난 비수 전해액 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
＜제 1 발명＞
상기 목적을 달성하기 위한 제 1 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지는 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것을 특징으로 한다.
제 1 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지는 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 감압식의 전류 차단기구를 작동시키는 것이 가능한 안전성이 높은 비수 전해액 2차 전지가 된다.
전해액 중에 시클로헥실벤젠을 함유하는 비수 전해액 2차 전지가 과충전 상태가 되었을 경우, 전해액 중에 균일하게 분산되어 있는 시클로헥실벤젠이 정극 극판 표면에서 서서히 산화 분해됨으로써 가스가 발생한다고 생각된다. 이 때문에, 전류 차단기구를 작동시키기 위해서 필요한 양의 가스가 발생하기까지는 어느 정도의 시간을 필요로 한다. 따라서, 전지가 과충전 상태가 되었다고 해도 전류 차단기구는 직접적으로는 작동하지 않는다.
이에 대해서, 제 1 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지에서는 정극 극판 표면에 과충전 상태에서 가스를 발생시키는 기능을 가지는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재함으로써, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 단시간에 산화 분해되어 전류 차단기구의 작동에 필요한 양의 가스를 발생시키는 것이 가능해진다.
시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물로는 시클로헥실벤젠, 4'-시클로헥실아세토페논, 디시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머란 이들 화합물(모노머)이 복수개 중합해 각각 올리고머화 혹은 폴리머화한 중합체이다.
또, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물이란, 상기 올리고머 및 폴리머와 달리 복수의 모노머, 올리고머 및 폴리머가 가교함으로써 생성되는 고분자이다. 이 변성물은 비수 전해액 중에서 반응해 형성되었을 경우 시클로헥실기 및 페닐기 뿐만 아니라, 다른 관능기 등을 가지고 있기도 한다.
상기 화합물은 시클로헥실기 및 페닐기를 가지고 있기 때문에 전지가 과충전 상태가 되었을 경우 시클로헥실기가 산화된 페닐기가 됨으로써 수소 가스가 발생하고, 또한 페닐기가 산화 분해됨으로써 수소 가스가 발생한다.
정극 극판 표면에 존재시키는 화합물로는 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물, 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물 중 어느 하나로 하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물, 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물이란, 상기 올리고머 및 폴리머와 달리 복수의 모노머, 올리고머 및 폴리머가 가교함으로써 생성되는 고분자이다. 이 변성물은 비수 전해액 중에서 반응해 형성시켰을 경우, 시클로헥실기 및 페닐기 뿐만 아니라, 다른 관능기 등을 가지고 있기도 한다.
제 1 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 정극 극판 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재하면 되고, 이들의 복수종이 존재해도 된다.
제 1 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이며, 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1000초 이내인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 과충전 상태에서 보다 안전성이 높은 비수 전해액 2차 전지가 된다. 또, 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.0MPa이며, 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 900초 이내인 것이 보다 바람직하다.
제 1 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물의 총합량이 시클로헥실벤젠의 모노머 환산으로 상기 비수 전해액의 전체 중량에 대해서 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하다.
시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물의 총합량이 시클로헥실벤젠의 모노머 환산으로 상기 비수 전해액의 전체 중량에 대해서 0.05중량％ 이상이면 비수 전해액 2차 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 보다 확실히 단시간에 전류 차단기구를 작동시킬 수 있다.
제 1 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지에서는 전해액 중에 시클로헥실벤젠을 함유하는 것이 바람직하다.
전해액 중에 시클로헥실벤젠이 함유되어 있음으로 인해 전지가 과충전 상태가 되었을 경우, 정극 극판 표면에 존재하는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물 뿐만 아니라 정극 극판의 근방에 존재하는 시클로헥실벤젠도 산화 반응에 의해 분해해 가스를 발생시키기 때문에, 보다 많은 가스를 단시간에 발생시킬 수 있다. 전해액 중의 시클로헥실벤젠의 양으로는 전해액의 전체 중량에 대해서 0.05중량％~2.0중량％로 하는 것이 바람직하다.
＜제 2 발명＞
제 2 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법은 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법으로서, 상기 정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 공정은 전극체를 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 비수 전해액 중에 배치한 후 실시하는 것이 바람직하다.
전극체를 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 비수 전해액 중에 배치하고, 상기 정극 극판 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 비수 전해액 중에 배치한 후, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키면, 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 감압식의 전류 차단기구를 작동시키는 것이 가능한 안전성이 높은 비수 전해액 2차 전지를 용이하게 얻을 수 있다.
정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키기 위해서는 시클로헥실벤젠, 4'-시클로헥실아세토페논, 디시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠 등을 함유한 전해액 중에 전극체를 배치한 후, 충전 처리를 실시하면 된다.
제 2 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에서는 전극체를 시클로헥실벤젠을 함유하는 비수 전해액 중에 배치한 후, 상기 정극 극판 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
정극 극판 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키기 위한 충전 처리는 일정 온도 이상에서 일정한 전압 이상의 충전 처리를 실시할 필요가 있다. 이 충전 처리는 처리 온도를 높게 설정했을 경우에는 처리 전압을 낮게 설정할 수 있다. 또, 처리 전압을 높게 설정했을 경우는 처리 온도를 낮게 설정할 수 있다. 또, 처리 시간에 관해서도 처리 전압 및 처리 온도에 따라 적절히 조정할 수 있다.
여기서, 비수 전해액 2차 전지에서의 상기 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이며, 충전 처리 후의 비수 전해액 2차 전지를 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1000초 이내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
정극 극판 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머 및 그 변성물, 시클로헥실벤젠의 폴리머 및 그 변성물을 생성시키기 위해서는 일정 온도 이상에서 일정한 전압 이상의 충전 처리를 실시할 필요가 있다. 따라서, 전극체를 시클로헥실벤젠을 함유하는 비수 전해액 중에 배치한 후, 40℃ 이상, 또한 4.2V 이상의 충전 조건으로 15분간 이상의 충전 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상, 또한 4.2V 이상의 충전 조건으로 30분간 이상의 충전 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 40℃ 이상, 또한 4.3V 이상의 충전 조건으로 충전 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상, 또한 4.3V 이상의 충전 조건으로 30분간 이상의 충전 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 40℃ 이상, 또한 4.3V 이상의 충전 조건으로 3시간 이상 충전 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 충전 처리로는 4.5V보다도 낮은 값으로 하고, 온도는 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 특별히 한정되지 않지만, 처리 시간으로는 전지에 대한 부담을 최소한으로 하기 위해 5시간 이내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 충전 처리를 실시함에 있어 전해액 중에 함유되는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 양으로는 전해액의 전체 중량에 대해서 0.1~4.0중량％로 하는 것이 바람직하다.
또 상기의 충전 처리는 전극체를 외장체에 삽입하기 전에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 전해액 중에서 실시할 수도 있지만, 외장체 내에 전극체 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 비수 전해액을 수납한 후, 고온 하에서 충전 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
＜제 3 발명＞
제 3 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지는 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 비수 전해액 중에는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물이 함유되고, 상기 정극 극판 표면 근방에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도가 다른 영역에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도보다도 높은 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면, 전해액 중에 함유되는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 전량을 증가시키는 일 없이 정극 극판 표면 근방에서의 비수 전해액 중에 존재하는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 농도를 높게 하는 것이 가능해진다, 이에 의해, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 전류 차단기구의 작동에 필요한 양의 가스를 발생시킬 수 있다. 전해액 중에서의 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 함유량을 증가시켰을 경우, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 상기 구성에 따르면, 전해액 중에서의 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 함유량을 증가시키는 일 없이 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 전류 차단기구의 작동에 필요한 양의 가스를 발생시킬 수 있다는 점에서 우수하다.
시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물로는 시클로헥실벤젠, 4'-시클로헥실아세토페논, 디시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 시클로헥실벤젠이 바람직하다.
제 3 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지에서는 상기 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이며, 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1100초 이내인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 과충전 상태에서 보다 안전성이 높은 비수 전해액 2차 전지가 된다. 또, 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.0MPa이며, 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1000초 이내인 것이 보다 바람직하다.
제 3 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지에서는 정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 보다 단시간에 전류 차단기구의 작동에 필요한 양의 가스를 발생시킬 수 있다.
＜제 4 발명＞
제 4 발명과 관련된 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법은 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법으로서, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 상기 비수 전해액을 상기 전극체와 함께 상기 외장체의 내부에 수납한 후, 상기 정극 극판 표면 근방에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도가 다른 영역에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도보다도 높아지는 상태로 하는 충전 처리 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면, 전해액 중에 함유되는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 전량을 증가시키는 일 없이 정극 극판 표면 근방에서의 비수 전해액 중에 존재하는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 농도를 높게 할 수 있다. 이에 의해, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 전류 차단기구의 작동에 필요한 양의 가스를 발생시킬 수 있는 비수 전해액 2차 전지를 얻을 수 있다.
시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물로는 시클로헥실벤젠, 4'-시클로헥실아세토페논, 디시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 시클로헥실벤젠이 바람직하다.
정극 극판 표면 근방에서의 비수 전해액 중의 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 농도가 다른 영역에서의 비수 전해액 중의 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 농도보다도 높아지는 상태로 하기 위해서는 일정 온도 이상에서 일정한 전압 이상의 충전 처리를 실시할 필요가 있다. 이 충전 처리는 처리 온도를 높게 설정했을 경우에는 처리 전압을 낮게 설정할 수 있다. 또, 처리 전압을 높게 설정했을 경우에는 처리 온도를 낮게 설정할 수 있다. 또, 처리 시간에 관해서도 처리 전압 및 처리 온도에 따라 적절히 조정할 수 있다.
여기서, 비수 전해액 2차 전지에서의 상기 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이며, 충전 처리 후의 비수 전해액 2차 전지를 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1100초 이내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
상기의 충전 처리는 70℃ 이상, 또한 3.75V 이상의 충전 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 충전 처리 시간은 장시간이 될수록 효과는 커진다. 충전 처리의 시간은 22시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 충전 처리는 75℃ 이상, 또한 4.00V 이상의 충전 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 충전 처리의 시간은 18시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 충전 처리는 80℃ 이상, 또한 3.90V 이상의 충전 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 충전 처리의 시간은 20시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 충전 처리는 80℃ 이상, 또한 4.00V 이상의 충전 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 충전 처리의 시간은 15시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
충전 처리에 있어서, 전지 특성의 저하를 억제하기 위해서는 처리 온도를 85℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또 처리 전압을 4.5V보다도 작게 하는 것이 바람직하며, 4.3V 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 충전 처리를 실시함에 있어 전해액 중에 함유되는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 양으로는 전해액의 전체 중량에 대해서 0.1~4.0중량％로 하는 것이 바람직하다.
도 1은 실시형태와 관련된 각형 리튬 이온 2차 전지의 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 각형 리튬 이온 2차 전지의 정극측 도전 경로의 분해 사시도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 각형 리튬 이온 2차 전지의 정극측 도전 경로의 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위해서 비수 전해액 2차 전지로 각형 리튬 이온 2차 전지를 예시하는 것으로서, 본 발명을 이 각형 리튬 이온 2차 전지로 특정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 발명은 특허청구범위에 포함되는 그 외의 형태의 비수 전해액 2차 전지에도 동일하게 적응할 수 있는 것이다.
우선, 실시형태와 관련된 각형 리튬 이온 2차 전지(10)의 구성에 대해서 도 1 내지 도 3을 이용해 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 각형 리튬 이온 2차 전지(10)는 외장캔(1) 내에 정극 극판과 부극 극판이 세퍼레이터를 통해 적층해 권회되어 편평상으로 성형된 전극체(2)가 외장캔(1)의 캔 축 방향에 대해 가로 방향으로 수납되어 있고, 봉구판(3)에 의해 외장캔(1)의 개구가 봉구되어 있다. 또, 봉구판(3)에는 가스 배출 밸브(4), 전해액 주입 구멍(도시 생략) 및 전해액 주입 구멍을 봉지하는 봉지재(5)가 마련되어 있다. 가스 배출 밸브(4)는 전류 차단기구의 작동압보다도 높은 가스압이 가해졌을 때 파단되어 가스가 전지 외부로 배출된다.
또, 봉구판(3)의 외면에는 정극 외부 단자(6)와 부극 외부 단자(7)가 형성되어 있다. 이 정극 외부 단자(6) 및 부극 외부 단자(7)는 리튬 이온 2차 전지를 단독으로 사용하든가, 직렬 접속 내지 병렬 접속으로 사용하는가 등에 따라 그 형상을 적절히 변경할 수 있다. 또, 정극 외부 단자(6) 및 부극 외부 단자(7)에 단자판이나 볼트 형상의 외부 접속 단자들(도시 생략) 등을 부착하여 사용할 수도 있다.
다음에, 각형 리튬 이온 2차 전지(10)에 마련된 전류 차단기구의 구성을 도 2 및 도 3을 이용해 설명한다. 도 2 및 도 3은 각각 정극측 도전 경로의 분해 사시도 및 정극측 도전 경로의 단면도이다. 전극체(2)의 한쪽 끝면으로부터 돌출된 정극심체 노출부(8)의 양 외면에 집전체(9) 및 집전체 받이부품(11)이 접속되어 있다. 정극 외부 단자(6)는 통부(6a)를 구비하고 내부에 관통공(6b)이 형성되어 있다. 그리고, 정극 외부 단자(6)의 통부(6a)는 개스킷(12), 봉구판(3), 절연 부재(13) 및 컵 모양의 도전 부재(14)에 각각 마련된 관통공에 삽입되어 정극 외부 단자(6)의 선단부(6c)가 가체(加締)되어 일체로 고정되어 있다.
또, 도전 부재(14)의 주변 테두리부에는 반전판(15)의 주위가 용접되어 있고, 이 반전판(15)의 중앙부에는 집전체(9)의 탭부(9a)에 형성된 박육부(9b)가 레이저 용접에 의해 용접되어 용접부(19)가 형성되어 있다. 또, 집전체(9)의 탭부(9a)에 형성된 박육부(9b)에는 용접부(19)의 주위에 고리 모양의 홈(9c)이 형성되어 있다. 또한, 집전체(9)의 탭부(9a) 및 반전판(15)의 주변부에는 집전체(9)의 탭부(9a) 및 반전판(15)의 위치 결정 및 주변부의 전기적 절연을 위한 수지제의 집전체 탭 홀더(16)가 배치되어 있다. 이상의 구성에 의해, 정극심체 노출부(8)는 집전체(9), 집전체(9)의 탭부(9a), 반전판(15) 및 도전 부재(14)를 통해 정극 외부 단자(6)와 전기적으로 접속되어 있다.
여기에서는 반전판(15), 집전체(9)의 탭부(9a) 및 집전체 탭 홀더(16)가 전류 차단기구를 형성한다. 즉, 반전판(15)은 외장캔(1) 내의 압력이 증가하면 정극 외부 단자(6)의 관통공(6b) 측으로 부풀도록 되어 있고, 반전판(15)의 중앙부에는 집전체(9)의 탭부(9a)의 박육부(9b)가 용접되어 있기 때문에, 외장캔(1) 내의 압력이 소정값을 넘으면 집전체(9)의 탭부(9a)의 박육부(9b)가 고리 모양의 홈(9c) 부분에서 파단되기 때문에, 반전판(15)과 집전체(9) 사이의 전기적 접속이 차단되도록 되어 있다. 또한, 전류 차단기구로는 상술한 구성의 것 이외에 반전판(15)에 용접되고, 이 용접부의 주위를 집전체에 용접한 금속박으로 이루어진 것을 사용하며, 외장캔(1) 내부의 압력이 높아져 반전판(15)이 변형했을 때에 금속박이 파단되는 구성의 것도 채용할 수 있다.
또, 정극 외부 단자(6)에 형성된 관통공(6b)은 고무제의 단자 마개(17)에 의해 봉지되어 있다. 또한, 단자 마개(17)의 상부에는 알루미늄 등으로 이루어진 금속판(18)이 레이저 용접에 의해 정극 외부 단자(6)에 용접 고정되어 있다.
또한, 여기에서는 정극측의 도전 경로의 구성에 대해서 설명했지만, 부극측의 도전 경로의 구성으로도 채용할 수 있다. 단, 정극측의 도전 경로에 상술한 전류 차단기구를 구비하고 있는 구성을 채용했을 경우, 부극측의 도전 경로에 전류 차단기구를 채용할 필요는 없기 때문에 부극측의 도전 경로로는 보다 간단한 구성의 것을 채용할 수 있다.
각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 완성시키려면 정극 외부 단자(6) 및 부극 외부 단자(7)에 각각 전기적으로 접속된 전극체(2)를 외장캔(1) 내에 삽입하고, 봉구판(3)을 외장캔(1)의 개구에 감합시켜 이 감합 부분을 레이저 용접해 봉구한다. 그리고, 전해액 주입 구멍(도시 생략)으로부터 소정량의 전해액을 주입한 후, 전해액 주입 구멍을 봉지재(5)에 의해 봉지하면 된다.
또, 각형 리튬 이온 2차 전지(10)에서는 전류 차단기구의 전지 외측에 대응하는 측의 공간은 완전히 밀폐되어 있다. 이 전류 차단기구가 작동한 후, 외장캔(1) 내의 압력이 더욱 증가하면, 봉구판(3)에 마련된 가스 배출 밸브(4)가 개방됨으로써 가스가 전지 외부로 배출된다.
다음에, 실시형태와 관련된 각형 리튬 이온 2차 전지(10)의 제조 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[정극 극판의 제작]
Li2CO3와 (Ni0 .35Co0 .35Mn0 .3)3O4를 Li와 (Ni0 .35Co0 .35Mn0 .3)의 몰비가 1：1이 되도록 혼합했다. 다음에, 이 혼합물을 공기 분위기 중에서 900℃에서 20시간 소성하여 LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻어 정극 활물질로 했다. 이상과 같이 하여 얻어진 정극 활물질, 도전제로서의 박편화 흑연 및 카본블랙, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 리튬 천이 금속 복합 산화물：박편화 흑연：카본블랙：PVdF의 중량비가 88：7：2：3이 되도록 혼련해 정극 활물질 슬러리를 조제했다.
다음에, 두께 15㎛의 알루미늄 합금박의 양면에 폭 방향의 한쪽 끝 측을 따라 띠 모양의 알루미늄 합금박이 노출되어 있는 정극심체 노출부가 형성되도록 도포한 후, 건조시켜 정극 활물질 슬러리 제작시에 용매로서 사용한 NMP를 제거해 정극 활물질 합제층을 형성했다. 그 후, 압연 롤을 이용해 소정의 충전 밀도(2.61g/cc)가 될 때까지 압연하고, 소정 치수로 절단해 정극 극판을 얻었다.
[부극 극판의 제작]
부극 활물질로서의 인조 흑연과 증점제로서의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 결착제로서의 스티렌-부타디엔-러버(SBR)를 물과 함께 혼련해 부극 활물질 슬러리를 조제했다. 여기서, 부극 활물질：CMC：SBR의 중량비는 98：1：1이 되도록 혼합했다. 다음에, 두께 10㎛의 구리박의 양면에 폭 방향의 한쪽 끝 측을 따라 띠 모양의 구리박이 노출되어 있는 부극심체 노출부가 형성되도록 도포한 후, 건조시켜 슬러리 제작시에 용매로서 사용한 물을 제거하여 부극 활물질 합제층을 형성했다. 그 후, 압연 롤러를 이용해 소정의 충전 밀도(1.11g/cc)가 될 때까지 압연했다.
다음에, 알루미나 분말과 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 결착제와 용제로서 NMP를 중량비 30：0.9：69.1이 되도록 혼합하고, 비즈 밀로 혼합 분산 처리를 실시해 보호층 슬러리를 제작했다. 이와 같이 제작한 보호층 슬러리를 부극 활물질 합제층 상에 도포한 후, 용제로서 사용한 NMP를 건조 제거하여 부극 활물질 합제층 표면에 알루미나와 결착제로 이루어진 보호층을 형성했다. 그 후, 소정 치수로 절단하여 부극 극판을 제작했다. 또한, 상기 알루미나와 결착제로 이루어진 보호층의 두께는 3㎛로 했다.
[편평상 전극체의 제작]
편평상 전극체(2)는 상술한 바와 같이 하여 제작된 정극 극판 및 부극 극판을 이용해 정극 극판 및 부극 극판을 권회 축 방향의 한쪽의 끝부에 정극심체 노출부, 다른 쪽의 끝부에 부극심체 노출부가 각각 위치하도록 폴리에틸렌제의 다공질 세퍼레이터(도시 생략)를 통해 편평상으로 권회함으로써 제작했다.
[전해액의 조제]
비수 전해액의 비수용매로서 에틸렌 카보네이트 40부피％ 및 디에틸 카보네이트 60부피％로 이루어진 혼합 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 1몰/리터가 되도록 첨가해 혼합하고, 또한 시클로헥실벤젠을 시클로헥실벤젠 첨가 후의 전해액에 대해서 3중량％가 되도록 첨가 혼합해 전해액을 조제했다.
[도전 경로의 제작]
전류 차단기구를 구비한 정극측의 도전 경로의 제작 순서에 대해서 설명한다. 우선, 봉구판(3)의 윗면에 개스킷(12)을, 봉구판(3)의 아랫면에 절연 부재(13) 및 도전 부재(14)를 각각 배치하고, 각각의 부재에 마련된 관통공에 정극 외부 단자(6)의 통부(6a)를 삽통시켰다. 그 후, 정극 외부 단자(6)의 선단부(6c)를 가체함으로써 정극 외부 단자(6), 개스킷(12), 봉구판(3), 절연 부재(13) 및 도전 부재(14)를 일체적으로 고정했다.
다음에, 컵 모양의 도전 부재(14)의 주변 테두리부에 반전판(15)의 주위를 완전히 밀폐하도록 용접했다. 또한, 여기에서는 반전판(15)으로는 얇은 알루미늄제의 판을 하부가 돌출되도록 성형 처리한 것을 이용했다. 도전 부재(14)와 반전판(15) 사이의 용접법으로는 레이저 용접법을 이용했다.
반전판(15)에 수지제의 집전체 탭 홀더(16)를 맞닿게 하고, 집전체 탭 홀더(16)와 절연 부재(13)를 래치(latch) 고정했다. 다음에, 집전체(9)의 탭부(9a)에 마련된 관통공(9d)에 집전체 탭 홀더(16)의 아랫면에 마련된 돌출부(도시 생략)를 삽입한 후, 이 돌출부를 가열하면서 가체함으로써 집전체 탭 홀더(16)와 집전체(9)를 고정했다. 그리고, 집전체(9)의 홈(9c)으로 둘러싸인 영역과 반전판(15)을 레이저 용접법에 의해 용접했다. 그 후, 정극 외부 단자(6)의 꼭대기부로부터 관통공(6b) 내에 소정 압력의 N2 가스를 도입해 도전 부재(14)와 반전판(15) 사이의 용접부의 밀봉 상태를 검사했다.
그 후, 정극 외부 단자(6)의 관통공(6b) 내에 단자 마개(17)을 삽입하고, 금속판(18)을 레이저 용접에 의해 정극 외부 단자(6)에 용접 고정했다.
부극측의 도전 경로에 대해서는 봉구판(3)의 윗면에 개스킷을 배치하고, 봉구판(3)의 아랫면에 절연 부재 및 부극 집전체를 배치해, 각각의 부재에 형성된 관통공에 부극 외부 단자(7)의 통부를 삽통시켰다. 그 후, 부극 외부 단자(7)의 선단부를 가체함으로써 부극 외부 단자(7), 개스킷, 봉구판(3), 절연 부재 및 부극 집전체를 일체로 고정했다.
[각형 리튬 이온 2차 전지의 제작]
상기의 방법으로 봉구판(3)에 고정된 정극 집전체(9) 및 정극 집전체 받이부품(11)을 전극체(2)의 정극심체 노출부(8)의 양 외면에 맞닿게 하여 저항 용접에 의해 고정했다. 또, 상기의 방법으로 봉구판(3)에 고정된 부극 집전체 및 부극 집전체 받이부품을 전극체(2)의 부극심체 노출부의 양 외면에 맞닿게 하여 저항 용접에 의해 고정했다.
그 후, 전극체(2)의 외주를 절연 시트(도시 생략)로 피복하고 나서 전극체(2)를 절연 시트와 함께 각형의 외장캔(1) 내에 삽입하고 봉구판(3)을 외장캔(1)의 개구부에 감합시켰다. 그리고, 봉구판(3)과 외장캔(1)의 감합부를 레이저 용접했다.
봉구판(3)에 마련된 전해액 주입 구멍으로부터 상기의 방법으로 조정한 비수 전해액을 소정량 주입한 후, 함침 처리(감압 폭 - 0.05MPa 상태에서 10초간 유지) 및 예비 충전 처리(전류값 1A(0.2C)에서 10초간 충전을 실시한 후, 전류값 20A(4C)에서 10초간 충전) 실시하고, 전해액 주입 구멍을 봉지재(5)로 밀폐 봉지함으로써 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)에 대해서 이하의 처리 a~g, v~x를 실시해 전지 A~G, V~X를 제작하는 동시에, 전지 Y 및 Z를 제작했다. 처리 a~g, v~x에 있어서 정전압 충전을 실시한 후에는 자연 냉각하면서 1C(5A)의 정전류 방전을 실시했다.
[전지 A]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 40℃, 1C(5A)에서 4.3V까지 정전류 충전을 실시한 후, 40℃의 정온 상태에서 4.3V의 정전압 충전을 3시간 실시하는 처리 a를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 A로 했다.
[전지 B]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 50℃, 1C(5A)에서 4.3V까지 정전류 충전을 실시한 후, 50℃의 정온 상태에서 4.3V의 정전압 충전을 3시간 실시하는 처리 b를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 B로 했다.
[전지 C]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 60℃, 1C(5A)에서 4.3V까지 정전류 충전을 실시한 후, 60℃의 정온 상태에서 4.3V의 정전압 충전을 3시간 실시하는 처리 c를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 C로 했다.
[전지 D]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 60℃, 1C(5A)에서 4.25V까지 정전류 충전을 실시한 후, 60℃의 정온 상태에서 4.25V의 정전압 충전을 3시간 실시하는 처리 d를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 D로 했다.
[전지 E]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 60℃, 1C(5A)에서 4.2V까지 정전류 충전을 실시한 후, 60℃의 정온 상태에서 4.2V의 정전압 충전을 3시간 실시하는 처리 e를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 E로 했다.
[전지 F]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 40℃, 1C(5A)에서 4.3V까지 정전류 충전을 실시한 후, 40℃의 정온 상태에서 4.3V의 정전압 충전을 30분간 실시하는 처리 f를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 F로 했다.
[전지 G]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 40℃, 1C(5A)에서 4.2V까지 정전류 충전을 실시한 후, 40℃의 정온 상태에서 4.2V의 정전압 충전을 30분간 실시하는 처리 g를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 G로 했다.
[전지 V]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 25℃, 1C(5A)에서 4.3V까지 정전류 충전을 실시한 후, 25℃의 정온 상태에서 4.3V의 정전압 충전을 3시간 실시하는 처리 v를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 V로 했다.
[전지 W]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 40℃, 1C(5A)에서 4.1V까지 정전류 충전을 실시한 후, 40℃의 정온 상태에서 4.1V의 정전압 충전을 3시간 실시하는 처리 w를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 W로 했다.
[전지 X]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 40℃, 1C(5A)에서 4.3V까지 정전류 충전을 실시한 후, 40℃의 정온 상태에서 4.3V의 정전압 충전을 10분간 실시하는 처리 x를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 X로 했다.
[전지 Y]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)에 대해서 특별한 처리를 실시하지 않고 전지 Y로 했다.
[전지 Z]
비수 전해액 중에 시클로헥실벤젠을 첨가하지 않은 것 이외에는 각형 리튬 이온 2차 전지(10)와 동일한 구성의 전지를 제작해 특별한 처리는 실시하지 않고 전지 Z로 했다.
[과충전 시험]
상기와 같이 제작한 12종류의 전지 A~G 및 전지 V~Z를 1C(5A)의 충전 전류에서 전지 전압이 4.1V가 될 때까지 충전했다. 그 후, 각 전지를 -10℃의 환경 하에서 2시간 유지해 전지 전체의 온도가 -10℃가 되도록 조절했다. 그리고, -10℃의 환경 하에서 4C(20A)의 정전류 충전함으로써 과충전 시험을 실시했다. 또한, 전지 A~G 및 전지 V~Z에서의 전류 차단기구의 작동압은 모두 0.8MPa로 설정했다. 4C(20A)의 정전류 충전을 개시하고 나서 전류 차단기구가 작동할 때까지의 시간과 전류 차단기구가 작동할 때까지 사이의 전지 온도를 측정했다. 전지 온도는 외장캔의 큰면적 측면의 중앙부의 온도를 측정했다. 각 전지의 4C(20A)의 정전류 충전을 개시하고 나서 전류 차단기구가 작동할 때까지의 시간과 전류 차단기구가 작동할 때까지 사이의 전지의 최고 온도를 각 전지의 충전 처리 조건과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
전해액 중에 시클로헥실벤젠이 함유되어 있지 않은 전지 Z에서는 전류 차단기구의 작동까지 1450초를 필요로 하고, 전지 온도도 87℃까지 상승했다. 또, 처리를 실시하지 않았던 전지 Y에서는 전류 차단기구의 작동까지 1340초를 필요로 하고, 전지 온도는 78℃까지 상승했다. 이것과는 대조적으로, 처리 a~g를 실시한 전지 A~G에서는 전류 차단기구의 작동까지 필요로 하는 시간은 330~900초이며, 전류 차단기구의 작동까지의 전지의 최고 온도는 28~49℃였다. 이것으로부터 처리 a~g를 실시한 전지 A~G에서는 전류 차단기구가 작동하기까지 필요로 하는 시간이 짧고, 전지의 온도 상승도 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 처리 v~x를 실시한 전지 V~X에 대해서는 처리를 실시하지 않았던 전지 Y보다도 조금 개선되었을 뿐이었다.
[전해액에 관한 분석]
전지 C에 대해서, 처리 c 전후의 전해액 중의 시클로헥실벤젠의 양을 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, GC-2014)로 측정했다. 그 결과, 처리 c를 실시하기 전의 전지 C에서는 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양은 3.00중량％이며, 전해액에 대한 시클로헥실벤젠의 첨가량으로부터 변화는 보여지지 않았다. 이것과는 대조적으로, 처리 c 후의 전지 C에서는 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양은 0.98중량％이며, 첨가량이 약 1/3로 감소하고 있었다. 이것은 처리 c에 의해 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 일부가 정극 극판 표면에서 산화됨으로써 비페닐, 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로 변화되었기 때문이라고 생각된다.
[정극 극판 표면에 관한 분석]
전지 C 및 전지 Y를 분해하고, 각각의 정극 극판 표면을 퍼킨엘머사제, Spectrum One FT-IR Spectrometer를 이용해 적외 분광법으로 분석했다. 그 결과, 전지 C의 정극 극판 표면에서는 3050㎝-1에 나타나는 벤젠 고리의 C-H 결합 유래의 피크가 검출되었다. 전지 C에 있어서, 벤젠 고리를 가지는 화합물은 전해액에 첨가한 시클로헥실벤젠 뿐이므로 상기 피크는 시클로헥실벤젠 유래의 피크이며, 전지 C의 정극 극판 표면에는 시클로헥실벤젠 유래의 화합물이 존재하는 것을 확인할 수 있어 이것이 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물이라고 생각된다. 또한, 전지 Y의 정극 극판 표면에서는 상기 3050㎝-1에 나타나는 피크가 검출되지 않았다. 이것으로부터, 전지 Y의 정극 극판 표면에는 시클로헥실벤젠 유래의 화합물이 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 전해액에 관한 분석 및 정극 극판 표면에 관한 분석으로부터, 표 1의 결과는 다음과 같이 고찰된다. 처리를 실시하지 않았던 전지 Y에서는 전지가 과충전 상태가 되었을 경우, 전해액 중에 균일하게 분산되어 있는 시클로헥실벤젠이 정극 극판 표면에서 서서히 산화되기 때문에 가스 발생은 소량씩이어서 전류 차단기구의 작동압에 이르는 양의 가스가 발생하기까지 시간을 필요로 한다.
이것과는 대조적으로, 전지 A~G에서는 처리 a~g에 의해 전해액 중의 시클로헥실벤젠이 과충전 상태에서의 가스 발생 기능을 잃는 일 없이 정극 극판 표면에서 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물 등으로 변화해 정극 극판 표면에 머무는 것으로 인해, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 전류 차단기구의 작동에 필요한 양의 가스를 발생시킬 수 있던 것이라고 생각된다.
또, 처리 v~x를 실시한 전지 V~X에서는 전류 차단기구의 작동까지 1290~1310초를 필요로 하고, 전지 온도는 74~75℃까지 상승했다. 이것은 처리 v~x에서는 정극 극판 표면에 생성된 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물의 양이 불충분했었기 때문에라고 생각된다. 이것으로부터 정극 극판 표면에 충분한 양의 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물을 생성시키기 위해서는 40℃ 이상, 또한 4.2V 이상의 충전 조건으로 30분간 이상의 충전 처리를 실시하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또, 60℃ 이상, 또한 4.2V 이상의 충전 조건으로 3시간 이상의 충전 처리를 실시하거나, 혹은 40℃ 이상, 또한 4.3V 이상의 처리 조건으로 30분간 이상의 충전 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 40℃ 이상, 또한 4.3V 이상의 충전 조건으로 3시간 이상 충전 처리하는 것이 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또, 각 처리 후의 방전 처리에 대해서는 반드시 필요한 처리는 아니다. 단, 4.2V 이상의 충전 상태에서 장시간 유지하는 것은 전해액을 비롯해 전지 내의 각 부재의 열화로 이어지기 때문에 방전 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
전지 A~G 및 전지 V~Y에서의 시클로헥실벤젠 상태를 확인하기 위해 전지 A~G 및 전지 V~Y의 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠과 그 변성물인 비페닐의 농도를 가스크로마토그래피(시마즈 제작소사제, GC-2014)를 이용해 측정했다. 시클로헥실벤젠의 첨가량으로부터, 전지 A~G 및 전지 V~Y의 전지로부터 전해액을 채취해 가스크로마토그래피로 정량한 시클로헥실벤젠 양 및 비페닐 양을 뺀 값을 표 2에 적는다. 전해액의 채취는 전극체와 외장캔의 사이에 존재하는 전해액을 채취하는 동시에, 전극체 내에 존재하는 전해액을 원심 분리에 의해 채취했다. 이들 전해액을 균일하게 혼합해 상기 측정을 실시했다.
Figure pat00002
전지 V~Y에서는 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양이 첨가량과 대략 동량이며, 처리를 실시하지 않는 경우, 혹은 처리 v~x에서는 전해액 중의 시클로헥실벤젠은 거의 변화되지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것과는 대조적으로, 처리 a~g를 실시한 전지 A~G에서는 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양이 첨가량보다도 감소하고 있다. 또, 상기 가스크로마토그래피에 의한 분석에 의해 검출되는 시클로헥실벤젠 유래의 비페닐이 존재한다. 시클로헥실벤젠의 감소량으로부터 이 비페닐 양을 뺀 양이 처리 a~g에 의해 생성된 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물이라고 생각된다.
여기서, 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물은 정극 극판 표면에서 생성되어 그대로 정극 극판 표면에 머무는 것이라고 생각된다.
전지 G의 측정 결과로부터 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물의 총합량이 시클로헥실벤젠의 모노머 환산으로 상기 비수 전해액의 전체 중량에 대해서 0.05중량％ 이상이면, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 보다 확실히 단시간에 전류 차단기구를 작동시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상로부터 전지의 제조 단계에 있어서 소정의 처리를 실시함으로써 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물을 정극 극판 표면 상에 존재시키는 것이 가능하고, 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 전류 차단기구를 작동시킬 수 있는 안전성이 높은 비수 전해액 2차 전지가 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 충전 처리 조건을 변경하여 검토를 실시했다.
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)에 대해서 이하의 처리 h~s, u, v', w'를 실시해 전지 H~S, U, V', W'를 제작했다. 처리 h~s, u, v', w'에서 정전압 충전을 실시한 후에는 자연 냉각하면서 1C(5A)의 정전류 방전을 실시했다.
[전지 H]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 70℃, 1C(5A)에서 3.75V까지 정전류 충전을 실시한 후, 70℃의 정온 상태에서 3.75V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 h를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 H로 했다.
[전지 I]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 75℃, 1C(5A)에서 3.75V까지 정전류 충전을 실시한 후, 75℃의 정온 상태에서 3.75V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 i를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 I로 했다.
[전지 J]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 80℃, 1C(5A)에서 3.75V까지 정전류 충전을 실시한 후, 80℃의 정온 상태에서 3.75V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 j를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 J로 했다.
[전지 K]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 70℃, 1C(5A)에서 3.80V까지 정전류 충전을 실시한 후, 70℃의 정온 상태에서 3.80V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 k를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 K로 했다.
[전지 L]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 75℃, 1C(5A)에서 3.80V까지 정전류 충전을 실시한 후, 75℃의 정온 상태에서 3.80V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 l을 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 L로 했다.
[전지 M]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 80℃, 1C(5A)에서 3.80V까지 정전류 충전을 실시한 후, 80℃의 정온 상태에서 3.80V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 m을 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 M으로 했다.
[전지 N]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 70℃, 1C(5A)에서 3.90V까지 정전류 충전을 실시한 후, 70℃의 정온 상태에서 3.90V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 n을 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 N으로 했다.
[전지 O]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 75℃, 1C(5A)에서 3.90V까지 정전류 충전을 실시한 후, 75℃의 정온 상태에서 3.90V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 o를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 O로 했다.
[전지 P]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 80℃, 1C(5A)에서 3.90V까지 정전류 충전을 실시한 후, 80℃의 정온 상태에서 3.90V의 정전압 충전을 20시간 실시하는 처리 p를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 P로 했다.
[전지 Q]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 70℃, 1C(5A)에서 4.00V까지 정전류 충전을 실시한 후, 70℃의 정온 상태에서 4.00V의 정전압 충전을 22시간 실시하는 처리 q를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 Q로 했다.
[전지 R]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 75℃, 1C(5A)에서 4.00V까지 정전류 충전을 실시한 후, 75℃의 정온 상태에서 4.00V의 정전압 충전을 18시간 실시하는 처리 r을 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 R로 했다.
[전지 S]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 80℃, 1C(5A)에서 4.00V까지 정전류 충전을 실시한 후, 80℃의 정온 상태에서 4.00V의 정전압 충전을 15시간 실시하는 처리 s를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 S로 했다.
[전지 U]
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 70℃, 1C(5A)에서 3.70V까지 정전류 충전을 실시한 후, 70℃의 정온 상태에서 3.70V의 정전압 충전을 34시간 실시하는 처리 u를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 U로 했다.
[전지 V']
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 60℃, 1C(5A)에서 3.75V까지 정전류 충전을 실시한 후, 60℃의 정온 상태에서 3.75V의 정전압 충전을 34시간 실시하는 처리 v'를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 V'로 했다.
[전지 W']
상기의 순서로 제작한 각형 리튬 이온 2차 전지(10)를 70℃, 1C(5A)에서 4.00V까지 정전류 충전을 실시한 후, 70℃의 정온 상태에서 4.00V의 정전압 충전을 15시간 실시하는 처리 w'를 실시한 후, 정전류 방전을 실시해 전지 W'로 했다.
[과충전 시험]
상기와 같이 제작한 15종류의 전지 H~S, 및 전지 U, V', W'를 1C(5A)의 충전 전류에서 전지 전압이 4.1V가 될 때까지 충전했다. 그 후, 각 전지를 -10℃의 환경 하에서 2시간 유지해 전지 전체의 온도가 -10℃가 되도록 조절했다. 그리고, -10℃의 환경 하에서 4C(20A)의 정전류 충전함으로써 과충전 시험을 실시했다. 또한, 전지 H~S 및 전지 U, V', W'에서의 전류 차단기구의 작동압은 모두 0.8MPa로 설정했다. 4C(20A)의 정전류 충전을 개시하고 나서 전류 차단기구가 작동할 때까지의 시간과 전류 차단기구가 작동할 때까지 사이의 전지 온도를 측정했다. 전지 온도는 외장캔의 큰면적 측면의 중앙부의 온도를 측정했다. 각 전지의 4C(20A)의 정전류 충전을 개시하고 나서 전류 차단기구가 작동할 때까지의 시간과 전류 차단기구가 작동할 때까지 사이의 전지의 최고 온도를 각 전지의 충전 처리 조건과 함께 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
처리 h~s를 실시한 전지 H~S에서는 전류 차단기구의 작동까지 필요로 하는 시간은 940~960초이며, 전류 차단기구의 작동까지의 전지의 최고 온도는 52~56℃였다. 이것으로부터 처리 h~s를 실시한 전지 H~S에서는 전류 차단기구가 작동하기까지 필요로 하는 시간이 짧고, 전지의 온도 상승도 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 처리 u, v', w'를 실시한 전지 U, V', W'에 대해서도 처리를 실시하지 않았던 전지 Y 및 전지 Z보다도 개선되고 있었지만, 전류 차단기구의 작동까지의 시간이 1000초를 넘는 결과가 되었다.
[전해액에 관한 분석]
전지 S에 대해서, 처리 s 전후의 전해액 중의 시클로헥실벤젠의 양을 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, GC-2014)로 측정했다. 그 결과, 처리 s를 실시하기 전의 전지 S에서는 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양은 3.00중량％이며, 전해액에 대한 시클로헥실벤젠의 첨가량으로부터 변화는 보여지지 않았다. 이것과는 대조적으로, 처리 s 후의 전지 S에서는 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양은 2.97중량％이며, 시클로헥실벤젠의 감소는 거의 생기지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은 처리 s를 실시해도 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠은 비페닐, 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로 거의 변화되고 있지 않다는 것을 나타내고 있다.
[정극 극판 표면 근방의 전해액에 관한 분석]
처리 s 후의 전지 S를 분해하고, 정극 극판 표면 근방의 전해액과 그것에 세퍼레이터를 통해 대향하는 부극 극판 표면 근방의 전해액 중의 시클로헥실벤젠의 양을 가스크로마토그래피로 10점 측정했는데, 정극 극판 표면 근방의 전해액에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양은 평균 3.10중량％, 부극 극판 표면 근방의 전해액에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양은 평균 2.91중량％로, 정극 극판 표면 근방의 시클로헥실벤젠 농도가 부극 극판 표면 근방의 시클로헥실벤젠 농도보다도 높아지고 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 전해액에 관한 분석으로부터, 표 3의 결과는 다음과 같이 고찰된다. 처리를 실시하지 않았던 전지 Y 혹은 전지 Z에서는 전지가 과충전 상태가 되었을 경우, 전해액 중에 균일하게 분산되어 있는 시클로헥실벤젠이 정극 극판 표면에서 서서히 산화되기 때문에 가스 발생은 소량씩이어서 전류 차단기구의 작동압에 이르는 양의 가스가 발생하기까지 시간을 필요로 한다. 이것과는 대조적으로, 전지 H~S에서는 처리 h~s에 의해 전해액 중의 시클로헥실벤젠이 정극 극판 표면 근방으로 이동해 정극 극판 표면에 머무는 것으로 인해 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 전류 차단기구의 작동에 필요한 양의 가스를 발생시킬 수 있던 것이라고 생각된다.
또, 처리 u, v', w'를 실시한 전지 U, V', W'에서는 전류 차단기구의 작동까지 1010~1080초를 필요로 하고, 전지 온도는 58~62℃까지 상승했다. 이것은 전지 U, V', W'에서는 처리를 실시하지 않았던 전지 Y 및 전지 Z보다도 시클로헥실벤젠이 정극 극판 표면 근방에 존재하는 상태가 되고 있지만, 처리 h~s를 실시한 전지 H~S보다 그 효과가 적었던 것을 나타내는 것이라고 생각된다.
이것들로부터 정극 극판 표면 근방의 시클로헥실벤젠의 농도가 전류 차단기구의 작동시간이 1000초 이하가 되는 충전 처리 조건으로는 70℃ 이상, 또한 3.75V 이상의 충전 조건으로 22시간 이상의 충전 처리로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
각 처리 후의 방전 처리에 대해서는 반드시 필요한 처리는 아니다.
전지 H~S 및 전지 U, V', W'에서의 시클로헥실벤젠 상태를 확인하기 위해 전지 H~S 및 전지 U, V', W'의 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠과 그 변성물인 비페닐의 농도를 가스크로마토그래피(시마즈 제작소사제, GC-2014)를 이용해 측정했다. 시클로헥실벤젠의 첨가량으로부터, 전지 H~S 및 전지 U, V', W'의 전지로부터 전해액을 채취해 가스크로마토그래피로 정량한 시클로헥실벤젠 양 및 비페닐 양을 뺀 값을 표 4에 적는다. 전해액의 채취는 전극체와 외장캔의 사이에 존재하는 전해액을 채취하는 동시에, 전극체 내에 존재하는 전해액을 원심 분리에 의해 채취했다. 이들 전해액을 균일하게 혼합해 상기 측정을 실시했다.
Figure pat00004
이 결과로부터, 전지 H~S 및 전지 U, V', W'의 전해액 중에 포함되는 시클로헥실벤젠의 양은 첨가량, 혹은 처리를 실시하지 않았던 전지 Y 및 전지 Z와 대략 동일한 정도인 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 처리 h~s 및 처리 u, v', w'를 실시한 전지 H~S 및 전지 U, V', W'에서는 처리 a~g를 실시한 전지 A~G와 같이 정극 극판 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물, 혹은 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물은 거의 생성되고 있지 않다는 것을 알 수 있다.
전지 H~S 및 전지 U, V', W'에서는 처리 h~s 및 처리 u, v', w'를 각각 실시함으로써, 정극 극판 표면 근방의 시클로헥실벤젠의 농도를 높임으로써 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 전류 차단기구를 작동시킬 수 있는 안전성이 높은 비수 전해액 2차 전지가 얻어진다고 생각된다. 또한, 정극 극판 표면 근방의 시클로헥실벤젠의 농도가 높아진 메카니즘에 대해서지만, 정극 극판 표면에 0.01wt％로 매우 적지만 시클로헥실벤젠 변성물이 생성됨으로써 정극 극판 표면 근방의 시클로헥실벤젠 농도의 감소가 우선 생기고, 그 농도 구배에 의해 시클로헥실벤젠의 정극 극판 표면 근방으로의 이동이 발생하기 때문이라고 생각되지만, 자세한 내용에 대해서는 불명하다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지에 따르면, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 감압식의 전류 차단기구를 작동시킬 수 있는 안전성이 뛰어난 비수 전해액 2차 전지가 얻어진다. 또, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에 따르면, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우에 단시간에 감압식의 전류 차단기구를 작동시킬 수 있는 안전성이 뛰어난 비수 전해액 2차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
(추가 사항)
본 발명에서의 전류 차단기구의 구성은 특별히 한정되지 않고, 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 것이면 된다. 예를 들면, 외장체 혹은 외장체의 개구부를 봉지하는 봉구판으로부터 정극 외부 단자 및 부극 외부 단자가 돌출되는 전지의 경우 정극 극판으로부터 정극 외부 단자 사이의 도전 경로에 전류 차단기구를 마련하든가, 혹은 부극 극판으로부터 부극 외부 단자 사이의 도전 경로에 전류 차단기구를 마련하면 된다. 또, 외장체가 한쪽의 전극 외부 단자를 겸하고, 외장체의 개구부를 봉지하는 봉구판이 다른 쪽의 전극 외부 단자를 겸하는 경우에는 전극판과 봉구판 사이의 도전 경로 혹은 전극판과 외장체 사이의 도전 경로 중 어느 하나에 전류 차단기구를 마련하면 된다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지에서 사용할 수 있는 정극 활물질로는 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2), 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi1 -xMnxO2(0＜x＜1)), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi1 -xCoxO2(0＜x＜1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x＋y＋z=1)) 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 또, 상기의 리튬 천이 금속 복합 산화물에 Al, Ti, Zr, Nb, B, Mg 또는 Mo 등을 첨가한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, Li1 ＋aNixCoyMnzMbO2(M=Al, Ti, Zr, Nb, B, Mg 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0≤a≤0.2, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0.2≤z≤0.4, 0≤b≤0.02, a＋b＋x＋y＋z=1)로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로는 리튬 이온의 흡장?방출이 가능한 탄소 재료를 이용할 수 있다. 리튬 이온의 흡장?방출이 가능한 탄소 재료로는 흑연, 난(難)흑연성 탄소, 이(易)흑연성 탄소, 섬유상 탄소, 코크스 및 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 흑연이 바람직하다. 또한, 비탄소계 재료로는 실리콘, 주석 및 그것들을 주로 하는 합금이나 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지에서 사용할 수 있는 비수 전해액의 비수용매(유기용매)는 종래부터 비수 전해액 2차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 카보네이트류, 락톤류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 사용할 수 있고, 이들 용매 중 2종류 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 고리 모양 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 사슬 모양 카보네이트를 이용할 수 있다. 특히, 고리 모양 카보네이트와 사슬 모양 카보네이트의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 불포화 고리 모양 탄산 에스테르를 비수 전해액에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지에서 사용할 수 있는 비수 전해액의 전해질염으로는 종래의 리튬 이온 2차 전지에서 전해질염으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiB(C2O4)2, LiB(C2O4)F2, LiP(C2O4)3, LiP(C2O4)2F2, LiP(C2O4)F4 등 및 이들의 혼합물이 이용된다. 이들 중에서도, LiPF6이 특히 바람직하다. 또, 상기 비수용매에 대한 전해질염의 용해량은 0.5~2.0mol/L로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 감압식의 전류 차단기구는 전지 내부 압력 상승에 의해 전류를 차단할 수 있으면 되고, 그 구성은 실시형태로 한정되지 않고, 복귀식, 비복귀식 중 어느 것이어도 된다.
또, 실시형태에서는 각형 전지를 예로 들어 설명을 했지만 각형 전지로 한정되지 않고, 원통형 전지여도 된다.
본 발명은 5Ah 이상의 대용량의 비수 전해액 2차 전지, 특히 20Ah 이상의 대용량의 비수 전해액 2차 전지에 적용했을 경우에 특히 효과적이다.
10…각형 리튬 이온 2차 전지 1…외장캔 2…전극체 3…봉구판 4…가스 배출관 5…봉지재 6…전극 외부 단자 6a…통부 6b…관통 구멍 6c…선단부 7…부극 외부 단자 8…정극심체 노출부 9…집전체 9a…탭부 9b…박육부 9c…홈 9d…관통공 11…집전체 받이부품 12…개스킷 13…절연 부재 14…도전 부재 15…반전판 16…집전체 탭 홀더 17…단자 마개 18…금속판 19…용접부

Claims (20)

  1. 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극 극판의 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이고, 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1000초 이내인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물의 총합량이 시클로헥실벤젠의 모노머 환산으로 상기 비수 전해액의 전체 중량에 대해서 0.05중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액 중에 시클로헥실벤젠을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  6. 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법으로서, 상기 정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전극체를 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 비수 전해액 중에 배치한 후, 상기 정극 극판 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 전극체를 시클로헥실벤젠을 함유하는 비수 전해액 중에 배치한 후, 상기 정극 극판 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 2차 전지에서의 상기 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이고, 상기 충전 처리 후의 상기 비수 전해액 2차 전지를 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를-10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1000초 이내가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    40℃ 이상, 또한 4.2V 이상의 충전 조건으로 15분간 이상의 충전 처리를 실시함으로써 상기 정극 극판 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    40℃ 이상, 또한 4.3V 이상의 충전 조건으로의 충전 처리를 실시함으로써 상기 정극 극판 표면에 시클로헥실벤젠의 올리고머, 시클로헥실벤젠의 폴리머, 시클로헥실벤젠의 올리고머의 변성물 및 시클로헥실벤젠의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 생성시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  12. 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 비수 전해액 중에는 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물이 함유되고, 상기 정극 극판 표면 근방에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도가 다른 영역에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도보다도 높은 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이고, 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1100초 이내인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 정극 극판의 표면에 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 올리고머의 변성물, 및 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물의 폴리머의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 시클로헥실벤젠인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  16. 정극 극판과 부극 극판과 상기 정극 극판과 상기 부극 극판의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 가지는 전극체와 상기 전극체 및 비수 전해액을 수납하는 외장체를 갖고, 상기 정극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 및 상기 부극 극판으로부터 전지 외부로 전류를 꺼내는 도전 경로 중 적어도 한쪽에 상기 외장체 내부의 압력 상승에 대응해 전류를 차단하는 전류 차단기구를 구비한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법으로서, 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물을 함유하는 상기 비수 전해액을 상기 전극체와 함께 상기 외장체의 내부에 수납한 후, 상기 정극 극판 표면 근방에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도가 다른 영역에서의 상기 비수 전해액 중의 상기 화합물의 농도보다도 높아지는 상태로 하는 충전 처리 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 비수 전해액 2차 전지에서의 상기 전류 차단기구의 작동압이 0.4MPa~1.5MPa이며, 상기 충전 처리 후의 상기 비수 전해액 2차 전지를 전지 전압을 4.1V, 전지 온도를 -10℃로 한 후, -10℃의 환경 하에서 4C의 정전류 충전을 실시했을 때, 상기 정전류 충전의 개시부터 상기 전류 차단기구의 작동에 필요로 하는 시간이 1100초 이내가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 충전 처리가 70℃ 이상, 또한 3.75V 이상의 충전 처리인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 충전 처리가 20시간 이상의 충전 처리인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  20. 청구항 16 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시클로헥실기 및 페닐기를 가지는 화합물이 시클로헥실벤젠인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
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