KR20120018171A - 자외선 경화형 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

자외선 경화형 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 그 제조 방법 Download PDF

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

방향족계 저분자량 중합체 및 금속 나노 입자가 안정적으로 혼합되어, 복잡한 공정을 거치지 않고 원하는 접착 물성이 얻어지면서 저 헤이즈값의 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공한다. 아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 성분; 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인 방향족계 저분자 중합체; 및 광중합 개시제를 함유하고, 점착층으로 하였을 때의 헤이즈값이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물이다. 또한, 평균 입경 20nm 이하의 금속 나노 입자를 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물인 것이 바람직하다.

Description

자외선 경화형 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 그 제조 방법 {ULTRAVIOLET-CURABLE ADHESIVE AGENT COMPOSITE, ADHESIVE AGENT LAYER, ADHESIVE SHEET, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 다양하게 응용될 수 있는 방향족계 저분자 중합체 및 금속 나노 입자를 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물, 당해 점착제 조성물로 형성된 점착제층, 및 당해 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 갖는 점착 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폭넓은 응용 범위의 임의의 점착제나 중합체 조성물에 방향족계 저분자 중합체나 각종 나노 입자를 혼합함으로써, 점착제나 중합체 조성물의 기계적 강도를 비롯한 물성의 개량을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 나노 입자의 혼합에 관해서는 나노 입자의 표면 처리를 행하거나, 각종 분산기로 조성물을 처리하거나 함으로써 나노 입자를 조성물 중에 균일하게 분산시키는 방법이 일반적으로 채용되고 있다.
예를 들어, 30nm 이하의 콜로이드상 실리카 겔에 각종 실란 커플링제를 첨가하여 실리카 표면을 수식 처리하고, 중합체 용액과 혼합하여 점접착제를 제조하고, 미립자의 존재로 체적 수축률을 작게 함으로써 접착력 자체를 높이는 효과의 발현이 기대되고 있다(특허문헌 1).
또한, 나노 입자를 확산 점착제로서 혼합하여 콘트라스트 향상이나 시야각을 크게 하는 것이 제안되어 있지만, 여기서의 구체적인 안정 분산 방법은 명확하지는 않다(특허문헌 2).
혹은, 200nm 이하의 금속 산화물 입자를 표면 개질제로서의 장쇄 지방족산이나 오르가노실란류 등으로 표면 처리하여 단량체 등에 분산시켜 접착제 시럽을 작성하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 3).
산성 관능기를 생성하지 않는 유기 용매를 사용하여 수산기를 갖는 단량체를 공중합한 아크릴계 중합체에 0.2㎛ 이하의 산화아연 미립자를 혼합하여 도포한 자외선 차폐성 점착제도 제안되어 있다(특허문헌 4).
그러나, 표면 처리하는 방법을 이용하여 작성한 나노 입자를 각종 조성물에 분산시킨 경우에는, 중합체의 종류에 따라서는 나노 입자가 응집하여 복합물이 백탁되어 헤이즈가 발생하는 경우가 있고, 그 중합체의 조성에 맞추어 용제의 종류나 표면 개질제, 혹은 커플링제의 종류를 적절하게 변경할 필요가 있었다. 또한, 실제로는 각종 검토를 행하여 최적화한다고 하는 스크리닝의 번잡함이 있었다. 또한, 경우에 따라 범용성이 있는 용매를 사용할 수 없는 등의 폐해가 있었다.
일본 특허 공개 제2005-255706호 공보 일본 특허 공개 제2005-301213호 공보 일본 특허 공개 제2003-513122호 공보 일본 특허 공개 제2005-213482호 공보
따라서, 본 발명은 방향족계 저분자 중합체가 안정적으로 혼합되어, 복잡한 공정을 거치지 않고 저 헤이즈값의 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 방향족계 저분자 중합체 및 금속 나노 입자가 안정적으로 혼합되어, 복잡한 공정을 거치지 않고 원하는 접착 물성이 얻어지면서 저 헤이즈값이고, 굴절률이 향상된 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층, 상기 점착제층을 갖는 점착 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 자외선 경화형 점착제 조성물을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 성분; 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인 방향족계 저분자 중합체; 및 광중합 개시제를 함유하고, 점착층으로 하였을 때의 헤이즈값이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물은, 단량체 성분 100중량부에 대하여 방향족계 저분자 중합체 10 내지 100중량부; 광중합 개시제 0.05 내지 1.5중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 평균 입경 20nm 이하의 금속 나노 입자를 더 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 단량체 성분 100중량부에 대하여 평균 입경 20nm 이하의 상기 금속 나노 입자 10 내지 100중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 금속 나노 입자의 평균 입경이 5 내지 20nm인 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 단량체가 화학식 CH2=C(R1)COOR2(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 4 내지 15의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 점착제 조성물로 이루어지는, 헤이즈값이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 지지체의 적어도 편측에 상기 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 점착제 조성물을 도포 시공하는 공정, 계속해서 도포 시공된 자외선 경화형 점착제 조성물에 자외선을 조사하여, 상기 점착제 조성물을 경화하여 점착제층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 점착 시트의 제조 방법에 있어서, 자외선 조사를 적어도 5J/cm2의 적산 광량으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 점착 시트의 제조 방법에 있어서, 자외선 경화형 점착제 조성물은 금속 나노 입자의 분산액과 방향족계 저분자 중합체의 용액을 혼합하여 건조하여 얻어진 고형물을 단량체 성분에 용해하여 제조한 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어지는 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착 시트의 점착제층은 방향족계 저분자 중합체가 안정적으로 혼합되어 있고, 기계적 특성이 보다 증강되면서 저 헤이즈값이고, 굴절률 및 접착력도 우수하다. 자외선 경화형 점착제 조성물이 방향족계 저분자 중합체에 추가로 금속 나노 입자를 함유하는 경우, 방향족계 저분자 중합체 및 금속 나노 입자가 안정적으로 혼합되어, 기계적 특성이 특히 증강되면서 저 헤이즈값이고, 굴절률이 극히 우수하기 때문에 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은 아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 성분을 함유하여 이루어지고, 당해 단량체 성분을 자외선에 의해 경화시킴으로써 점착제층을 형성하는 것이다. 아크릴계 단량체는 점착제를 구성하는 재료 중에서도 물성이나 조성 변경이 용이하고, 투명성, 내구성이 우수하다.
아크릴계 단량체는 적어도 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 의미하며, 본 발명에 있어서 「(메트)」는 이 의미이다.
알킬(메트)아크릴레이트에서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 비치환의 알킬기 또는 치환된 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 비치환의 알킬기 또는 치환된 알킬기는 직쇄, 분지쇄의 알킬기 혹은 환상의 시클로알칸을 가리킨다. 치환된 알킬기의 경우에는, 치환기로서는 탄소수 3 내지 8개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 8개의 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는 한정되지 않지만, 페닐기가 바람직하다.
이러한 알킬(메트)아크릴레이트의 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트 중에서도 화학식 CH2=C(R1)COOR2(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 4 내지 15의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 점착성과 금속 나노 입자의 분산 안정성의 면에서 바람직하다. 특히, 알킬(메트)아크릴레이트로서는 부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트는 점착제 조성물의 경화성의 관점에서 단량체 성분의 전량에 대하여 50중량％ 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 60중량％ 이상인 것이 바람직하다.
단량체 성분은 전량을 상기 알킬(메트)아크릴레이트로 할 수도 있지만, CH2=C(R1)COOR3OH(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R3은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 수산기 함유 단량체가 더 포함되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 즉, 이 단량체는 탄소수 2 이상 및 수산기 1개의 히드록시알킬기를 포함하는 단량체이다.
이러한 수산기 함유 단량체로서, 예를 들어 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 4-히드록시메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬시클로알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 수산기 함유 단량체 중에서도 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 성분으로서 수산기 함유 단량체를 함유하는 경우에는, 단량체 성분의 전량에 대하여 0.2 내지 10중량％의 비율로 사용된다. 수산기 함유 단량체의 비율은 바람직하게는 0.2 내지 7중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 수산기 함유 단량체의 사용 비율이 지나치게 많으면 경화 안정성이 손상될 우려가 있고, 한편, 얻어지는 중합체의 가교 반응에 의한 내열성의 향상면에서는 수산기 함유 단량체의 사용 비율이 지나치게 적으면 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 단량체 성분은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 아크릴계 단량체 외에 다른 공중합 단량체를 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 실질적으로 산 성분을 함유하지 않는다. 여기서, 「실질적으로 산 성분을 함유하지 않는다」란, 전체 중합체 중 전혀 포함하지 않거나, 포함하고 있어도 0.1중량％ 미만인 것을 가리킨다. 다른 공중합 단량체는 단량체 성분의 전량에 대하여 50중량％ 이하, 나아가 40중량％ 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 다른 공중합 단량체로서는 (메트)아크릴로일기 외에 비닐기 등의 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 공중합 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체; 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 단량체 등도 사용할 수 있다.
또한, 규소 원자를 함유하는 실란계 단량체 등을 들 수 있다. 실란계 단량체로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 단량체 성분으로서는 얻어지는 점착제층의 응집력을 향상시키기 위하여 다관능 단량체를 함유할 수 있다. 다관능 단량체는 점착제의 품질이나 품질의 유지에 영향을 미치지 않고 높은 응집 강도를 달성할 수 있다. 다관능 단량체로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 단량체, 그 밖에 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물 등에 관한 다관능의 아크릴계 단량체를 들 수 있다.
또한, 다관능 단량체로서는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체나, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 단량체 성분과 마찬가지의 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 다관능 단량체의 사용 비율은 단량체 성분의 전량에 대하여 0 내지 10중량％이며, 사용하는 경우에는 0.01 내지 10중량％인 것이 바람직하고, 나아가 0.05 내지 5중량％인 것이 바람직하다. 다관능 단량체의 사용 비율이 지나치게 많으면 얻어지는 점착제층의 응집력이 지나치게 강해져 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 단량체 성분에 추가로 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인 방향족계 저분자 중합체 및 광중합 개시제를 함유한다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 필요에 따라 평균 입경 20nm 이하의 금속 나노 입자를 함유한다. 금속 나노 입자를 함유하는 경우, 얻어지는 점착제층의 굴절률이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.
방향족계 저분자 중합체를 구성하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 방향족환을 갖는 방향족환 함유 단량체를 들 수 있다. 방향족환 함유 단량체의 구체예로서는 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 2-나프토에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 밖에 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 비닐톨루엔이나 α-비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
중량 평균 분자량은 500 이상 4000 이하이고, 바람직하게는 700 이상 3000 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 이상 2000 이하이다. 분자량이 이 범위를 벗어나는 경우에는 모두 투명성이 얻어지지 않고, 나아가 금속 나노 입자의 안정화 효과가 적어 금속 나노 입자가 응집하는 경우가 있다.
저분자의 중합체를 합성하는 방법으로서는, 통상의 라디칼 중합에 의해 머캅탄이나 α-메틸스티렌 이량체를 사용하여 분자량을 조정하는 방법, 전이 금속, 배위자의 존재 하에서 중합 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합법, 음이온 중합법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.
방향족 저분자 중합체의 함유량은, 단량체 성분 100중량부에 대하여 고형분으로서 10 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량부이다. 함유량이 이 양보다 적으면 굴절률은 향상되지 않고, 금속 나노 입자는 응집하는 경우가 있으며, 또한 지나치게 많으면 단량체 성분을 경화시켜 얻어지는 아크릴계 중합체의 물성을 변화시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 금속 나노 입자는 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카 혹은 각종 금속 산화물이 포함된다. 금속 나노 입자의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬, 세리아, 산화아연, 산화철, 산화게르마늄, 산화인듐, 질화규소, 질화붕소, 티타늄산칼륨, 월라스토나이트, 세피올라이트, 바늘 형상 산화주석, 바늘 형상 수산화마그네슘, 층상 점도 광물 및 그들의 조합일 수 있다. 금속 나노 입자는 통상적으로 분산액으로서 사용된다.
금속 나노 입자의 형상은 구 형상, 직육면체 형상 또는 그들의 이형 형상 등의 벌크 형상, 바늘 형상 또는 판 형상일 수 있다.
금속 나노 입자의 평균 입경은 20nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 20nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10nm이다. 바늘 형상 또는 판 형상의 경우에는 최대 길이가 20nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 20nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10nm이다. 여기서 평균 입경의 측정은 말번(MALVERN)사제 「제타사이저(Zetasizer) NANO ZS형」을 사용한 동적 광산란법에 의해 행하여 수 평균 입경으로 표시하였다.
이들 금속 나노 입자에 있어서 필수적이지는 않지만, 금속 나노 입자는 그 표면을 실란 커플링제 등의 분산 안정제로 처리됨으로써 안정화되어도 된다.
분산 안정제로서는 옥틸메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 라우르산, 올레산 등의 장쇄 지방산, 각종 유기물에 의해 변성된 실리콘 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분산 안정제는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 금속 나노 입자를 처리하는 데 필요한 양은 금속 나노 입자 100중량부에 대하여 1 내지 80중량부이다.
본 발명의 점착제 조성물 중, 금속 나노 입자를 더 함유하는 경우, 그 사용량은 단량체 성분 100중량부에 대하여 고형분으로서 10 내지 100중량부이고, 바람직하게는 10 내지 80중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량부이다. 함유량이 이 양보다 적으면 금속 나노 입자의 특성을 발휘할 수 없고, 지나치게 많으면 단량체 성분을 경화시켜 얻어지는 아크릴계 중합체의 물성을 변화시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제로서는 광중합을 개시하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 통상 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인에테르계, 아세토페논계, α-케톨계, 광 활성 옥심계, 벤조인계, 벤질계, 벤조페논계, 케탈계, 티오크산톤계 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는 벤조인에테르계로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세톤, 4-t-부틸디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 벤조인계로서는, 예를 들어 벤조인 등을 들 수 있다. 벤질계로서는, 예를 들어 벤질 등을 들 수 있다. 벤조페논계로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실벤조페논 등을 들 수 있다. 케탈계로서는, 예를 들어 벤질메틸케탈 등을 들 수 있다. 티오크산톤계로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.5중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되며, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자 형상, 박 형상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절하게 첨가할 수 있다.
상기 점착제 조성물의 제조법은 상기 각 성분을 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 우선, 금속 나노 입자의 분산액과 방향족계 저분자 중합체의 용액을 혼합하여 건조하여 얻어진 고형물을 제조한 후, 당해 고형분을 단량체 성분에 용해하여 제조하는 것이 공정의 간략화의 점에서 바람직하다. 금속 나노 입자의 분산액의 분산매는 물 또는 유기 용매이며, 방향족계 저분자 중합체의 용액은 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매 용액으로서 사용된다. 금속 나노 입자의 분산액과 방향족계 저분자 중합체의 용액의 혼합물로부터는, 통상, 실온에서 열을 가하지 않고 용매를 제거함으로써 건조하여 고형물을 얻는다. 또한, 점착제 조성물의 제조 시에, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제에 대한 배합 시기는 어느 것이어도 되지만, 통상은 상기 고형분을 단량체 성분에 용해한 후에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 지지체의 적어도 편측에 상기 점착제 조성물을 도포 시공하는 공정, 계속해서 도포 시공된 자외선 경화형 점착제 조성물에 자외선을 조사하여, 당해 점착제 조성물을 경화하여 점착제층을 형성하는 공정을 실시함으로써 얻어진다.
상기 점착제 조성물의 도포 시공 방식은, 당해 점착제 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 의해 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물의 도포 시공은, 경화하여 얻어지는 점착제층의 두께가 1 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 35㎛로 되도록 행한다.
계속해서, 도포 시공된 점착제 조성물에 자외선을 조사하여, 당해 점착제 조성물을 경화하여 점착제층을 형성한다. 자외선 조사에는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사 조건은 상기 점착제 조성물을 경화할 수 있는 조건이면 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선 조사는 적산 광량으로 5J/cm2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15J/cm2 이상이다. 또한, 특히 금속 나노 입자를 함유하는 점착제 조성물의 경우에는 30J/cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60J/cm2 이상이다. 상기 자외선 조사량은 경화를 목적으로 한 종래의 자외선 조사량과 비교하면 상당히 많다. 이유는 명확하지는 않지만, 대량의 자외선을 조사함으로써 재료의 변화나 중합률이나 온도 변화 등에 의해 어떠한 작용이 발생하기 때문이라고 추정된다. 이러한 대량의 자외선 조사량에 의해 입경이 작은 금속 나노 입자 및 방향족 저분자 중합체를 함유하는 점착제 조성물에 자외선을 조사함으로써, 헤이즈값을 작게 제어할 수 있다고 추정된다. 한편, 자외선 조사의 적산 광량은 점착제층의 열화의 점에서 150J/cm2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 자외선 조사에 있어서는 도포 시공된 점착제 조성물을 지지체로 더 덮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 2매의 지지체 사이에 점착제 조성물이 끼워지고, 점착제 조성물의 경화에 관한 단량체 성분의 중합을 저해하는 산소가 없는 상태에서 자외선 조사를 하는 것이 바람직하다. 또한, 2매의 지지체 사이에 점착제 조성물이 끼워진 상태를 형성하는 것은 공지ㆍ관용의 수단이 이용된다. 예를 들어, 지지체에 상기 방법에 의해 점착제 조성물을 도포 시공한 후, 점착제 조성물을 어느 정도 경화시킨 후에, 또 1매의 지지체를 경화한 점착제 조성물에 설치하는 방법이나, 2매의 지지체 사이에 직접 점착제 조성물을 설치하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 지지체로서는 각종 기재를 사용할 수 있지만, 전술한 바와 같이 2매의 지지체 사이에 점착제 조성물을 끼워 자외선을 조사하는 경우에는, 지지체로서는 산소를 투과시키지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하며, 또한 자외선에 의한 단량체 성분의 광중합을 저해하지 않는 투과성을 갖는 투명 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 지지체로서는 점착제층을 형성한 후, 다른 기재에의 전사 등이 용이하기 때문에 박리 처리한 필름이 바람직하게 사용된다. 박리 처리한 필름으로서는 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다.
상기 지지체의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적절하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 필름의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나, 도포형, 혼련 투입형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 필름의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절하게 행함으로써 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 얻어진 점착 시트는 점착제층의 헤이즈값이 10％ 이하이고, 8％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 5％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 10％를 초과하는 경우에는, 예를 들어 광학 부재에 적층되었을 때에 투과율이 크게 저하하여 바람직하지 않다. 헤이즈값이 10％ 이하라고 하는 것은, 후술하는 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이 아크릴계 단량체 성분의 중합체 중에 방향족계 저분자 중합체가 안정적으로 혼합되어 있는 것을 의미한다. 또한, 금속 나노 입자가 배합되어 있는 경우라도, 얻어진 점착제층에 백탁이 없고, 금속 나노 입자가 균일하게 분산되어 있다고 하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 점착제에서는 헤이즈값은 커지지 않고 투과율의 저하도 거의 없다. 금속 나노 입자가 배합되어 있는 경우에 있어서, 이러한 헤이즈값은 입경이 작은 금속 나노 입자 및 방향족 저분자 중합체를 함유하는 점착제 조성물에 자외선을 조사함으로써, 특히 자외선을 대량으로 조사함으로써 달성할 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 점착 시트는 지지체로부터 박리하여 다른 기재에 전사하여 사용할 수 있다. 다른 기재로서는, 예를 들어 광학 부재 등을 들 수 있다. 광학 부재로서는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 부재로서는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
또한, 광학 부재로서는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용된 적이 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광판에 실용 시에 적층하여 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65％RH(1시간 혹은 1주일)이다. 실시예 등에서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 행하였다.
<중량 평균 분자량의 측정>
방향족계 저분자 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 샘플은 시료를 테트라히드로푸란에 용해하여 0.1중량％의 용액으로 하고, 이것을 밤새 정치한 후, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 사용하였다.
ㆍ분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
ㆍ칼럼: 도소사제, G3000HXL+2000HXL+G1000HXL
ㆍ칼럼 크기: 각 7.8mmφ×30cm 총 90cm
ㆍ유량: 0.8ml/min
ㆍ검출기: 시차 굴절계(RI)
ㆍ칼럼 온도: 40℃
ㆍ주입량: 100㎕
ㆍ용리액: 테트라히드로푸란
ㆍ검출기: 시차 굴절계
ㆍ표준 시료: 폴리스티렌
<실시예 1>
n-부틸아크릴레이트 100부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1부, 광중합 개시제(시바 재팬사제, 이르가큐어 651) 0.05부, 광중합 개시제(시바 재팬사제, 이르가큐어 184) 0.4부를 혼합하여 충분히 질소 치환한 후, 고압 수은 램프(UVA의 조도: 0.271W/cm2)를 간헐적으로 5분간 조사하여 점조한 시럽을 얻었다. 이 시럽에서의 단량체의 중합률은 12.5％이었다. 이 시럽에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.0부, 스티렌 저분자량 중합체(SX-85, 중량 평균 분자량 Mw=1550, 야스하라 케미컬사제) 20부를 배합하고, 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 점착제 조성물을 조정하였다. 당해 자외선 경화형 점착제 조성물을, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(다이아포일(DIAFOIL) MRN38, 미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사제)의 편면에 경화 후의 점착제층의 두께가 30㎛로 되도록 도포 시공하고, 공기 중의 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여, 그 위에 마찬가지로 실리콘 처리한 PET 필름을 설치한 후, 필름을 개재하여 메탈 할라이드 램프에 의해 자외선을 적산 광량 15J/cm2로 조사하였다. 그 후, 편면의 PET 필름을 박리한 상태에서 150℃에서 3분간 가열 처리하여 점착 시트를 제작하였다. 자외선 조사는 퓨전 UV 컨베이어(CV-110Q-G, 전원 VPS-6)에서 D 밸브, 석영 필터에서 행하고, 광량은 UV 파워 팩의 UVA(320 내지 390nm), UVB(280 내지 320nm), UVC(250 내지 260nm), UVV(395 내지 445nm)의 적산량으로 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 스티렌 저분자량 중합체(SX-100, Mw=2000, 야스하라 케미컬사제)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 자외선의 조사량을 적산 광량 5J/cm2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 4>
평균 입경 7nm의 지르코니아 분산액(NZD-3JF95-E, 스미또모 오사까 시멘트사제) 15부(고형분)와, 톨루엔에 용해한 스티렌 저분자량 중합체(피콜라스틱 A75, Mw 1320, 이스트만 케미컬사제) 22.5부(고형분)를 혼합하여 실온(23℃)에서 건조시켜 고체 성분으로 하였다. n-부틸아크릴레이트 100부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.5부, 상기의 고체 성분, 광중합 개시제(시바 재팬사제, 이르가큐어 651) 0.5부, 광중합 개시제(시바 재팬사제, 이르가큐어 184) 0.2부를 혼합하여 자외선 경화형 점착제 조성물을 제조하였다. 당해 자외선 경화형 점착제 조성물을, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(다이아포일 MRN38, 미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사제)의 편면에 경화 후의 점착제층의 두께가 30㎛로 되도록 도포 시공하고, 그 위에 마찬가지의 PET 필름을 설치한 후, 필름을 개재하여 메탈 할라이드 램프에 의해 자외선을 적산 광량 105J/cm2로 조사하였다. 그 후, 편면의 PET 필름을 박리한 상태에서 150℃에서 3분간 가열 처리하여 점착 시트를 작성하였다. 자외선 조사는 퓨전 UV 컨베이어(CV-110Q-G, 전원 VPS-6)에서 D 밸브, 석영 필터에서 행하고, 광량은 UV 파워 팩의 UVA(320 내지 390nm), UVB(280 내지 320nm), UVC(250 내지 260nm), UVV(395 내지 445m)의 적산량으로 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 4에 있어서, 자외선의 적산 광량 30J/cm2로 바꾼 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 스티렌 저분자량 중합체(Mw=6000)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 4에 있어서, 스티렌 저분자량 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 4에 있어서, 평균 입경 7nm의 지르코니아 분산액(NZD-3JF95-E, 스미또모 오사까 시멘트사제) 대신에 평균 입경 40nm의 지르코니아 분산액(NZ110-F1510, 스미또모 오사까 시멘트사제)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 3에 있어서, 스티렌 저분자량 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플)에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<헤이즈>
실시예 및 비교예에서 얻은 폭 10mm의 점착 시트 샘플을 두께 25㎛의 PET 필름(루미러 25-S10, 도레이사제)에 부착하고, 25℃의 분위기 온도에서 무라까미 색채 기술 연구소제 반사ㆍ투과율계 HR-100형에 의해 D-65광을 사용하여 JISK-7136에 준하여 측정하였다.
<굴절률>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 25℃의 분위기에서 나트륨 D선을 조사하고, 아베 굴절률계(아타고(ATAGO)사제 DR-M2)에 의해 굴절률을 측정하였다.
<접착력>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 점착제층면에 두께 25㎛의 PET 필름(루미러 25-S10, 도레이사제)을 부착하고, 폭 20mm×길이 약 100mm로 재단한 것으로부터 샘플에서의 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 박리하고 나서 두께 0.5mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, 1737)에 2kg의 롤 1왕복으로 부착하고, 계속해서 50℃, 0.5MPa에서 30분간 오토클레이브 처리하여 완전하게 밀착시킨 후, 23℃ 습도 50％의 조건에 3시간 방치한 후, 박리 각도 90°, 박리 속도 300mm/분으로 박리 접착을 측정하였다.
Figure pct00001

Claims (12)

  1. 아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 성분;
    겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인 방향족계 저분자 중합체; 및
    광중합 개시제를 함유하고,
    점착층으로 하였을 때의 헤이즈값이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 성분 100중량부에 대하여,
    방향족계 저분자 중합체 10 내지 100중량부;
    광중합 개시제 0.05 내지 1.5중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 평균 입경 20nm 이하의 금속 나노 입자를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 단량체 성분 100중량부에 대하여 평균 입경 20nm 이하의 상기 금속 나노 입자 10 내지 100중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 금속 나노 입자의 평균 입경이 5 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴계 단량체가,
    화학식 CH2=C(R1)COOR2(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 4 내지 15의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 점착제 조성물로 이루어지는, 헤이즈값이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  8. 지지체의 적어도 편측에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 점착제 조성물을 도포 시공하는 공정, 계속해서 도포 시공된 자외선 경화형 점착제 조성물에 자외선을 조사하여, 상기 점착제 조성물을 경화하여 점착제층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 자외선 조사를 적어도 5J/cm2의 적산 광량으로 행하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 자외선 경화형 점착제 조성물은 금속 나노 입자의 분산액과 방향족계 저분자 중합체의 용액을 혼합하여 건조하여 얻어진 고형물을, 단량체 성분에 용해하여 제조한 것임을 특징으로 하는 점착 시트의 제조 방법.
  11. 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 점착 시트.
  12. 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 점착 시트.
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