JP2022131866A - 粘着シート、積層体並びに光学デバイス及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リワーク性に優れると共に透明性の高い粘着シート及び該粘着シートを備える積層体、並びに光学デバイス及び画像表示装置を提供する。【解決手段】本発明の粘着シートは、粘着剤組成物の硬化物を含み、前記粘着剤組成物は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）と、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有する。前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル単位（ａ）及びカルボキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する単量体単位（ｂ）を含む重合体である。本発明の粘着シートは、所定の対ガラス粘着力を有すると共に、原子間力顕微鏡を用いて、表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所が、任意の１０μｍ角の範囲内に３～２０個存在する。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着シート及び該粘着シートを備える積層体、並びに光学デバイス及び画像表示装置に関する。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置、あるいはタッチパネル等の表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置及び入力装置の製造において、光学部材を貼り合せる場合、透明な粘着シートが使用される。また、表示装置と入力装置とを貼り合わせる際にも透明な粘着シートが使用される。

光学部材どうしを粘着シートで貼り合せた後において、光学部材の位置を調整するために、あるいは、部材間の気泡等の異物を除去するために、粘着シートの貼り直し、つまり、粘着シートをリワーク（再剥離）させたいとの要求もある。このため、リワーク性を高めた粘着シートの開発も進められている。例えば、特許文献１～３には、粘着剤層に粒子を含有させることで、粘着シートにリワーク性を付与できる技術が開示されている。

国際公開第２０１９／２３９６１６号 特開２０１５－３９４３号公報 特開２０１５－３９４４号公報

しかしながら、特許文献１～３に開示される技術では、粘着シートにリワーク性を付与できるものの、粒子が含まれることでヘーズが高くなって透明性が損なわれることから、光学用途への使用が制限されるという問題があった。粘着シートにおいて、リワーク性と透明性の両性能を両立させることが強く望まれているところ、両者はトレードオフの関係にあることから、リワーク性に優れると共に透明性の高い粘着シートを得ることは容易ではなかった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、リワーク性に優れると共に透明性の高い粘着シート及び該粘着シートを備える積層体、並びに光学デバイス及び画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の成分で粘着シートを形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
粘着剤組成物の硬化物で形成される粘着シートにおいて、
前記粘着剤組成物は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）と、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有し、
前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル単位（ａ）と、カルボキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する単量体単位（ｂ）とを含む重合体であり、
前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリルエステル単位（ａ）を５０～９５質量％、前記単量体単位（ｂ）を１～５０質量％含み、
前記メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）は、前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部あたり、１～１５質量部含まれ、
原子間力顕微鏡を用いて、表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所が、任意の１０μｍ角の範囲内に３～２０個存在し、
下記物性（１）及び物性（２）を満たす、粘着シート。
物性（１）；ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じて測定された、貼合３０分後の対ガラス粘着力が０．０１～５Ｎ／２５ｍｍである。
物性（２）；粘着シートをガラス板に貼合し、１００℃、０．５ＭＰａの条件で３０分間加熱処理した後の、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じて測定された対ガラス粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
項２
前記メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００～１００００である、項１に記載の粘着シート。
項３
前記（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径が０．１～５μｍである、項１又は２に記載の粘着シート。
項４
前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）との屈折率差が０～０．０５である、項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
項５
前記架橋剤（Ｄ）がイソシアネート化合物、エポキシ化合物及び金属キレートからなる群より選ばれる１種を含む、項１～４のいずれか１項に記載の粘着シート。
項６
項１～５のいずれか１項に記載の粘着シートと、被着体とを備える、積層体。
項７
項６に記載の積層体を備える、光学デバイス。
項８
項６に記載の積層体を備える、画像表示装置。

本発明の粘着シートは、リワーク性に優れると共に高い透明性を有する。

剥離シート付き粘着シートの実施の形態の一例を示す概略図である。 原子間力顕微鏡を用いた、粘着シートの表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像の一例である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

１．粘着シート
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物の硬化物で形成される。つまり、本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を硬化してなるものである。

前記粘着剤組成物は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）と、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有する。また、本発明の粘着シートは、原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」とも表記する）を用いて、表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所が、任意の１０μｍ角の範囲内に３～２０個存在し、且つ、後記する物性（１）及び物性（２）を兼ね備えるものである。

本発明の粘着シートによれば、リワーク性（つまり、位置調整能）に優れるものであり、しかも、高い透明性を有する。また、本発明の粘着シートは、リワーク性に適した初期粘着力を有していることに加えて、被着体どうしを貼合した後、加熱することで粘着力を高めることができる性質（いわゆる、加熱接着性）を有する。これにより、本発明の粘着シートは、被着体どうしを強固に貼り合わせることも可能である。

＜架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル単位（ａ）と、カルボキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する単量体単位（ｂ）とを含む重合体である。なお、（メタ）アクリルエステル単位（ａ）における「単位」、及び、「単量体単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位であることを意味する。以下、炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル単位（ａ）を単に「（メタ）アクリルエステル単位（ａ）」と表記し、カルボキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する単量体単位（ｂ）を単に「単量体単位（ｂ）」と表記する。

また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。

（メタ）アクリルエステル単位（ａ）は、炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル化合物に由来する繰り返し単位である。炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル化合物は、例えば、公知の（メタ）アクリルエステル化合物を広く挙げることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル化合物は、ヒドロキシル基及びカルボキシ基を有していないことが好ましい。

（メタ）アクリルエステル単位（ａ）において、アルキル基の炭素数は４～８であることが好ましく、４～６であることがより好ましい。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリルエステル単位（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種類以上を含むこともできる。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリルエステル単位（ａ）の含有割合は５０質量％以上９５質量％以下である。この場合、粘着シートは、所望のリワーク性及び透明性を有することができ、かつ、物性（１）及び（２）を満たす。（メタ）アクリルエステル単位（ａ）の含有割合が５０質量％未満である場合、粘着シートの初期の粘着性能（加熱処理前の粘着性能）が悪化するおそれがある。粘着シートのリワーク性及び透明性がより向上しやすいという点で、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における（メタ）アクリルエステル単位（ａ）の含有割合は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。また、粘着シートのリワーク性及び透明性がより向上しやすいという点で、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における（メタ）アクリルエステル単位（ａ）の含有割合は、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下である。

なお、本発明において、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中の各構成単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造するときに使用する当該構成単位に由来する重合性単量体の使用量に一致するものとみなすことができる。

単量体単位（ｂ）は、カルボキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する単量体に由来する繰り返し単位である。

カルボキシ基を有する単量体は、例えば、公知のカルボキシ基含有重合性単量体を広く挙げることができ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する単量体は、例えば、公知のヒドロキシル基含有重合性単量体を広く挙げることができ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、単量体単位（ｂ）として、カルボキシ基を有する単量体単位及びヒドロキシル基を有する単量体単位の両方を含むことができ、あるいは、いずれか一方のみを含むことができる。単量体単位（ｂ）が、カルボキシ基を有する単量体単位及びヒドロキシル基を有する単量体単位の両方を含む場合、これらの含有比率は特に限定されず、如何なる含有比率であっても所望の粘着シートを得ることができる。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、単量体単位（ｂ）の含有割合は１質量％以上５０質量％以下である。単量体単位（ｂ）の含有割合が１質量％未満である場合、粘着シートの初期の粘着性能（加熱処理前の粘着性能）が悪化し、５０質量％を超えると粘着シートの初期の粘着力が大きくなり過ぎて、所望のリワーク性を得ることができない。この場合、粘着シートは、所望のリワーク性及び透明性を有することができ、かつ、物性（１）及び（２）を満たす。粘着シートが優れたリワーク性及び透明性を有しやすいという点で、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における単量体単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上である。また、粘着シートが優れたリワーク性及び透明性を有しやすいという点で、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における単量体単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない限り、（メタ）アクリルエステル単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）以外の他の構成単位を含むことができる。他の構成単位は、例えば、前記（メタ）アクリルエステル化合物と共重合可能な化合物に由来する構成単位を広く挙げることができる。斯かる化合物としては、具体的には、炭素数３以下の（メタ）アクリルエステル化合物（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等）、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられ、その他、アミノ基含有（メタ）アクリルエステル、グリシジル基含有（メタ）アクリルエステル、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリルエステル等も挙げることができる。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が上記他の構成単位を含む場合、その含有割合は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の全質量に対して１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルエステル単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）のみで構成されていてもよい（つまり、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における他の構成単位の含有割合は０質量％であってもよい）。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、各構成単位の配列順序は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を形成することができ、製造が容易であるという点で、ランダム共重合体であることが好ましい。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されない。例えば、粘着シートの初期粘着力を低く抑える一方で、加熱後粘着力を高くすることが容易となりやすい点で、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０万～２００万が好ましく、２０万～１５０万がより好ましい。なお、架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、後述する架橋剤で架橋される前の値を意味する。架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。

粘着剤組成物に含まれる架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は１種のみとすることができ、あるいは、２種以上とすることができる。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の重合方法を利用した製造方法により、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得ることができる。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、市販品等から入手することもできる。

架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の屈折率は特に限定されない。粘着シートの透明性を高めるという点で、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の屈折率は１．４５～１．５０であることが好ましく、１．４６～１．４９であることがより好ましい。

なお、ここでいう架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（２０１４）「プラスチック－屈折率の求め方」に記載のＡ法によって測定された値を示す。

＜メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）＞
メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主成分とする重合性単量体Ｍが重合してなるポリマーである。斯かる重合性単量体Ｍは、ＭＭＡを５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。重合性単量体ＭがＭＭＡ以外の重合性単量体を含む場合、その種類は特に限定されない。重合性単量体Ｍは、ＭＭＡのみであってもよい。この場合、ＭＭＡに不可避的に含まれるモノマーの含有は許容される。

メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されない。例えば、粘着シートのリワーク性が向上しやすく、ヘーズをより低く抑えることができるという点で、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１０００～１００００であることが好ましい。メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。

メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）は、非架橋構造及び架橋構造のいずれであってもよい。

粘着剤組成物に含まれるメタクリル酸メチル重合体（Ｂ）は１種のみとすることができ、あるいは、２種以上とすることができる。

メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の重合方法を利用した製造方法により、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）を得ることができる。メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）は、市販品等から入手することもできる。

＜（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）＞
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含有する微粒子状の材料である。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）において、（メタ）アクリル系樹脂の種類は特に限定されず、公知の（メタ）アクリル系樹脂を広く例示することができる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。斯かる（メタ）アクリル酸エステルは、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルの他、前述の炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル炭素数は例えば２～１０）、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。中でも、粘着シートにリワーク性を付与しやすく、かつ、ヘーズを低くしやすいという点で、（メタ）アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸メチル重合体であることが好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）における（メタ）アクリル系樹脂は、単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、共重合体であってもよい。（メタ）アクリル系樹脂が共重合体である場合、前述の（メタ）アクリルエステル単位を２種以上含む重合体が例示される他、（メタ）アクリルエステルと、該（メタ）アクリルエステル以外の重合性単量体との共重合体とすることもできる。（メタ）アクリルエステル以外の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）における（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、又は、（メタ）アクリルエステル及び該（メタ）アクリルエステル以外の重合性単量体との共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることがさらに好ましい。中でも、屈折率及びヘーズの調整が容易になりやすいという点で、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）は架橋又は非架橋のポリメタクリル酸メチル粒子であることが特に好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）における（メタ）アクリル系樹脂は、架橋構造を有することができ、あるいは、非架橋構造を有することもできる。（メタ）アクリル系樹脂が架橋構造を有する場合、当該架橋構造は、例えば、多官能性重合性単量体等の公知の架橋剤によって形成され得る。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径は特に限定されない。粘着シートのリワーク性が向上しやすく、ヘーズも低くなりやすいという点で、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径は０．１～５μｍであることが好ましく、０．２～３μｍであることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した値を意味する。具体的には、粘着シートのＴＥＭ画像又はＳＥＭ画像において観察される微粒子を無作為に１個選択し、その最大長（Ｄｍａｘ）及び最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ）を測長して微粒子の相乗平均値（つまり、（Ｄｍａｘ×ＤＶ－ｍａｘ）^１／２の値）を算出する。同様の方法で計１００個の微粒子それぞれの相乗平均値を算出し、その平均値を粘着シートに含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径として決定する。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径は、個数平均粒子径を意味する。なお、最大長（Ｄｍａｘ）は、粒子画像の輪郭上の２点における最大長さであり、最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ）は最大長に平行な２本の直線で粒子画像を挟んだときの、この２本の直線間の最短長さである。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の屈折率は特に限定されない。粘着シートの透明性を高めるという点で、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の屈折率は １．４５～１．５１であることが好ましく、１．４６～１．５０であることがより好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の屈折率について、より具体的には、粘着剤組成物に含まれる前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）との屈折率差（絶対値）が０～０．０５であることがさらに好ましい。この場合、粘着シートはより優れた透明性を有することができる。

なお、ここでいう（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（２０１４）「プラスチック－屈折率の求め方」に記載のＢ法によって測定された値を示す。

粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）は１種のみとすることができ、あるいは、２種以上とすることができる。

（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の方法と同様の方法で、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）を製造することができる。また、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）は、市販品からも入手することが可能である。

＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の架橋反応を進行させることができるための成分を広く挙げることができる。特に、架橋剤は、カルボキシ基又はヒドロキシル基と反応することができる成分を広く挙げることができる。

斯かる架橋剤（Ｄ）は、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。

中でも、架橋剤（Ｄ）は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及び金属キレートからなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。この場合、得られる粘着シートは、優れたリワーク性を発揮することができ、また、高い透明性を有しやすい。架橋剤（Ｄ）が金属キレートを含む場合は、後記する架橋遅延剤を併用することが好ましい。

イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；が挙げられる。イソシアネート化合物は、単独又は異なる２種以上を混合して使用することができる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサノン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ三菱ガス化学社製）等が挙げられる。

金属キレート化合物としては、例えば、架橋反応に使用される公知の金属キレート化合物を挙げることができ、市販品の例としては、アルミキレートＡ（川研ファインケミカルズ社製）等が挙げられる。

＜粘着剤組成物＞
粘着剤組成物は、上記のように、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）、及び、架橋剤（Ｄ）を含有する。

粘着剤組成物において、前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部あたり、前記メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）が１～１５質量部含まれる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部あたりのメタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の含有量が１質量部未満である場合、粘着シートの初期の粘着力が大きくなり過ぎて、所望のリワーク性を得ることができず、１５質量部を超えるとヘーズが高くなり、粘着シートの透明性が悪化する。前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部あたり、前記メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）が２質量部以上含まれることが好ましく、２．５質量部以上含まれることがより好ましく、３質量部以上含まれることがさらに好ましい。また、前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部あたり、前記メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）が１４質量部以下含まれることが好ましく、１３質量部以下含まれることがより好ましく、１２質量部以下含まれることがさらに好ましい。

粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の含有量は特に限定されず、例えば、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の総質量１００質量部あたり、０．３～５質量部とすることができ、０．５～３質量部とすることが好ましい。この場合、得られる粘着シートは優れたリワーク性が維持されつつ、ヘーズ値を小さくすることができる。

粘着剤組成物において、架橋剤（Ｄ）の含有量は特に限定されず、例えば、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の総質量１００質量部あたり、０．０１～５質量部とすることができる。この場合、得られる粘着シートの加工性が高まりやすい。架橋剤（Ｄ）の含有量は架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の総質量１００質量部あたり、０．０５～３質量部とすることができる。

粘着剤組成物は、上記のように、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）、及び、架橋剤（Ｄ）を含有する他、必要に応じて溶剤を含むことができる。粘着剤組成物が溶剤を含むことで粘着剤組成物の塗工性が向上し、粘着シートを形成しやすくなる。

溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。

粘着剤組成物中の溶剤の含有量は特に限定されず、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、２５～５００質量部が好ましく、３０～４００質量部がより好ましい。加えて、粘着剤組成物の全質量に対する溶剤の含有割合は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。

粘着剤組成物に含まれる溶剤は、１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。

粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、例えば、粘着剤組成物への添加剤として使用される公知の成分を挙げることができる。その他成分として、例えば、架橋遅延剤、可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。

架橋遅延剤としてはアセチルアセトン等を挙げることができる。特に前記架橋剤（Ｄ）が金属キレートを含む場合は、架橋遅延剤を併用することが好ましい。可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体が挙げられる。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに段差追従性を高めることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。

粘着剤組成物がその他成分を含む場合、その含有割合は特に限定されず、例えば、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部あたり、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすることができる。

粘着剤組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、公知の粘着剤組成物の調製方法を広く採用することができる。

＜粘着シートの構成及び物性＞
本発明の粘着シート（以下、単に「粘着シート」と表記する）は、前述の粘着剤組成物の硬化物からなるものである。つまり、本発明の粘着シートは、前述の粘着剤組成物を硬化させて得ることができる。粘着剤組成物の硬化物は、粘着シートにおいて、粘着剤層として機能することができる。粘着シートは、例えば、粘着剤層のみで構成することができる。つまり、粘着シートは、粘着剤組成物の硬化物のみで形成することもできる。粘着剤層は単層構造とすることができ、あるいは、単層の粘着剤層を複数積層した多層構造を有することもできる。粘着シートは、片面粘着シート及び両面粘着シートのいずれであってもよく、両面粘着シートであることが好ましい。

粘着シートは、ＡＦＭを用いて、表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所が、任意の１０μｍ角の範囲内に３～２０個存在する。図２に、ＡＦＭを用いた、粘着シートの表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで、測定可能範囲１ＧＰａ～１００ＧＰａの治具を用いて、オートスケールで撮影した弾性率像の一例を示す。図２において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所は白色に示されており、周囲の弾性率が相対的に低い箇所が黒色で示されている。なお、図２中の点状、線状等の相対的に小さい白色の像は、ノイズによる像であると考えられるため、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所としてカウントしない。

上記周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所は、リワーク性が特に向上する点で、４個以上が好ましく、５個以上がより好ましく、６個以上がさらに好ましい。また、透明性が特に向上する点で、１６個以下が好ましく、１３個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましい。

周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所の数は、以下の方法により測定することができる。

先ず、以下の方法により、ＡＦＭを用いた、粘着シートの表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像を撮影する。
使用機器：ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８（ブルカーナノ社製）
＜Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモード＞
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ：ＳｃａｎＡｓｙｓｔ－Ａｉｒ
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１０μｍ角
Ｇａｉｎ：Ａｕｔｏ
Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：１０μｍ角＿４．０ｎＮ
Ｓｙｎｃ Ｄｉｓｔａｎｃｅ：７５．０程度
上記方法により、任意の異なる１０視野を観察して１０枚の弾性率像を作製する。各弾性率像において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所の数を、白色の球状又は島状に表示されている箇所の数を目視で数えることにより測定する。１０枚の弾性率像の平均値を算出して、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所の数の測定値とする。

周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所の弾性率は、周囲よりも相対的に弾性率が高く、その弾性率は１ＧＰａ以上が好ましく、５ＧＰａ以上がより好ましい。上記弾性率の上限は特に限定されず、６０ＧＰａ程度であってもよい。また、上述の周囲よりも相対的に弾性率が高い球状又は島状の箇所以外の、相対的に弾性率が低い周囲の箇所の弾性率は、１ＧＰａ未満が好ましく、０．５ＧＰａ以下がより好ましく、０．１ＧＰａ以下がさらに好ましく、０．０５ＧＰａ以下が特に好ましい。上記弾性率の下限は特に限定されず、－０．０１ＧＰａ未満であってもよい。

周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所の弾性率は、当該周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所以外の、相対的に弾性率が低い周囲の箇所の弾性率の１０倍以上が好ましい。

上記弾性率は、上述のＡＦＭを用いた、表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像を、使用機器に付属のソフトで解析することにより測定することができる。

＜粘着シートの物性＞
（物性１）
粘着シートは下記物性（１）を満たす。
物性（１）；ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じて測定された、貼合３０分後の対ガラス粘着力が０．０１～５Ｎ／２５ｍｍである。

物性（１）において、粘着シートの対ガラス粘着力を測定する際には、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じて、ガラスに貼合後１分後の対ガラス粘着力を測定する。より具体的には、粘着シートの一方の面に１００μｍＰＥＴ（東洋紡社製／品番：コスモシャインＡ４３００）を貼合した後、これをオートクレーブ内で１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧を意味する）の条件で３０分処理する。このように処理された片面にＰＥＴ基材を有する粘着シートをソーダガラス（平岡特殊硝子制作（株） 圧着面は錫フロートの反対面）に貼合する。この際、試験板にソーダガラスを用いること以外はＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて、測定用サンプルを作製する。そして、圧着１分後に３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で粘着力を測定する。この粘着力を物性（１）における対ガラス粘着力とする。

物性（１）において、対ガラス粘着力の値は、リワーク性が特に向上するという点で、０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、物性（１）における対ガラス粘着力は、４．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４．６Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、４．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

物性（１）における対ガラス粘着力は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体の構成単位の種類及び比率、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の配合量、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒子径及び配合量、並びに架橋剤（Ｄ）の配合量を調節することで、調整することができる。

（物性２）
粘着シートは下記物性（２）を満たす。
物性（２）；粘着シートをガラス板に貼合し、１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧を意味する）の条件で３０分間加熱処理した後の、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じて測定された対ガラス粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。

物性（２）において、粘着シートの対ガラス粘着力を測定する際には、物性（１）の方法と同様にして測定用サンプルを作製する。その後、この測定用サンプルを、オートクレーブ内にて１００℃、０．５ＭＰａの条件で３０分間処理したのち２３℃相対湿度５０％の環境下に２時間静置する。次いで、物性（１）と同様の方法で３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で粘着力を測定する。この粘着力を物性（２）における対ガラス粘着力とする。

物性（２）において、対ガラス粘着力の値は、加熱処理後の被着体に対する粘着力が高まりやすいという点で、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、物性（２）における対ガラス粘着力は特に限定されず、例えば、ディスプレイなどを廃棄や解体しやすいという点で５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

物性（２）における対ガラス粘着力は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体の構成単位の種類及び比率、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の配合量、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒子径及び配合量、並びに架橋剤（Ｄ）の配合量を調節することで、調整することができる。

本発明の粘着シートは、粘着シートの透明性が高まりやすいという点で、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定されたヘーズが０～２％であることが好ましく、１．９％以下であることがより好ましく、１．８％以下であることがさらに好ましい。ヘーズの値は０％であってもよい。

粘着シートのヘーズを測定する際には、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定する。具体的には、空気等が混入しないように厚さ１．２ｍｍである一対の透明ガラス板（松浪硝子工業社製、Ｓ９１１２）を粘着シートによって貼合して積層サンプルを作製し、当該積層サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、ヘーズを測定する。この測定には日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ７０００を用いることができる。積層サンプルは、例えば、以下のように作製する。剥離シート付き粘着シートの軽剥離側の剥離シートを剥がし、一方の透明ガラス板に貼合した後、重剥離側の剥離シート（重剥離セパレーター）を剥がした面に、他方の透明ガラス板を、空気などが混入しないように貼り合わせる。これをオートクレーブ内にて１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧を意味する）の条件で３０分間処理した後、２３℃相対湿度５０％の環境下に２時間静置して、積層サンプルを得ることができる。

ヘーズの値は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体の構成単位の種類及び比率、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の配合量並びに、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の屈折率、平均粒子径及び配合量を調節することで、調整することができる。

粘着シートは上記物性（１）を有するので、初期粘着力が強すぎず、これにより、位置調整能（リワーク性）に優れている。このため、本発明の粘着シートを、例えば光学部材貼合用途等の部材どうしの貼り合わせに用いる場合において、粘着シートを光学部材から容易に剥離することができるので、貼り直し作業を容易に行うことができ、また、粘着シートに由来する糊残りも生じにくい。

粘着シートは上記物性（２）を有するので、部材どうしを貼り合わせてから加熱することで、粘着力を高めることができる。これにより、被着体同士を強固に貼り合わせることが可能となる。このように、本発明の粘着シートは、初期粘着力を低く抑える一方で、加熱後粘着力を高くすることに成功したものであり、相反する２つの粘着性能を兼ね備えるものである。

さらに、粘着シートはＡＦＭを用いて特定の条件で測定した弾性率像の、周囲より弾性率が高い球状又は島状の部分の個数が３～２０個であるので、高いリワーク性と加熱後の強粘着、及び高い透明性を同時に発現することが可能となる。従って、本発明の粘着シートは高い透明性が要求され、且つリワーク性を必要とする光学用途等への使用にも好適である。

以上のように、本発明の粘着シートは物性（１）及び（２）を有しており、且つ、ＡＦＭを用いて特定の条件で測定した弾性率像の、周囲より弾性率が高い球状又は島状の部分の個数が３～２０個であることで、粘着シートにリワーク性を付与できつつ、高い透明性を付与することができ、従来はトレードオフの関係にあった粘着シートの透明性及びリワーク性を両立させることができる。また、本発明の粘着シートは、貼りあわせ後、時間が経過しても剥がれがみられず、経時安定性にも優れるものである。

＜粘着シートのその他特性＞
粘着シートの厚みは、用途に応じて適宜設定できるので特に限定されず、例えば、５～３００μｍであることが好ましく、８～２００μｍであることがより好ましく、１０～１５０μｍであることが特に好ましい。

粘着シートのゲル分率も特に限定されず、粘着シートに含まれる成分及び種類に応じて適宜設定することができる。例えば、粘着シートのゲル分率は３５～１００％、好ましくは４０～９５％、より好ましくは４５～９０％である。なお、上記ゲル分率は、粘着シートを加熱する前のゲル分率であるが、本発明の粘着シートにおいては、加熱前後のゲル分率の変化は小さいため、１００℃、０．５ＭＰａの条件で３０分間加熱処理した後の粘着シートのゲル分率も上記範囲内であることが好ましい。

粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定した値である。まず、粘着シート（粘着剤層）約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１

＜粘着シートの使用方法＞
本発明の粘着シートを使用する方法は特に限定されず、例えば、公知の粘着シートと同様の使用方法を採用することができる。本発明の粘着シートが前述の加熱接着性シートである場合、本発明の粘着シートを被着体表面に接触させた後に粘着シートを加熱する方法で粘着シートを使用することができる。斯かる加熱をすることで、粘着シートの被着体への密着性が高まる。また、粘着シートはリワーク性に優れるので、加熱前の粘着シートの位置調整も容易に行うことができる。

粘着シートを被着体表面に接触させた後の加熱は、例えば、５０～１２０℃とすることができ、また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができ、例えば、１～１２０分とすることができる。加熱処理の際には加圧を行ってもよく、例えば、０．２～０．９ＭＰａの圧力を付与することが好ましい。このような加熱処理を施すことで、粘着シートの粘着力が格段に高まり、被着体により強固に密着する。

＜剥離シート付き粘着シート＞
図１に示すように、本発明の粘着シートから剥離シート付き粘着シートを形成することもできる。剥離シート付き粘着シート１０は、粘着剤層１１（粘着シート）の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することができる。

剥離シートとしては、例えば、公知の剥離シートを広く適用することができ、例えば、剥離シート用基材の片面に剥離剤層が形成されてなる剥離性積層シートを挙げることができ、その他、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムで形成される低極性基材が挙げられる。前記剥離シート用基材には、例えば、紙類、高分子フィルムが使用される。

剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－４５２７、ＳＤ－７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３６００、ＫＳ－７７４、Ｘ６２－２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤としては、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ_２単位と、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位あるいはＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２単位とを有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有すことも好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－８４３、ＳＤ－７２９２、ＳＨＲ－１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３８００、Ｘ９２－１８３等が挙げられる。

剥離性積層シートは、市販品から入手することもでき、例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。

剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方（軽剥離側）の剥離シートだけを重剥離側よりも先に剥離することが容易となる。

＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは各種用途に適用することができ、例えば、光学デバイス等に使用される光学部材を貼りあわせるために使用することができる。

光学部材としては、タッチパネル、あるいは、画像表示装置等の光学製品における各構成部材を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。

画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。また、本発明の粘着シートは、液晶モジュールとタッチパネルモジュールなどのモジュール同士の貼合に用いられてもよい。

粘着シートで貼り合わすことができる具体的な材料としては、ガラス、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース，ポリイミド、セルロースアシレートなどが例示される。

２．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートの製造方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。中でも、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱する工程を含む製造方法により、粘着シートを形成することが好ましい。斯かる製造方法において、粘着剤組成物に溶剤が含まれる場合は、前記加熱する工程で溶剤が除去されると同時に架橋性（メタ）アクリル共重合体および架橋剤の反応が進行して硬化物（粘着剤層）が形成される。

粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、アプリケーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。

粘着剤組成物を塗工するにあたって使用する基材は、特に限定されない。例えば、粘着剤組成物は、樹脂製の基材、ガラス製の基材等の各種基材に塗工することができる。例えば、剥離シート付き粘着シートを得る場合は、基材として剥離シートを選択できる。また、粘着剤組成物は接着対象とする部材上に直接塗工することもできる。

粘着剤組成物の塗工後の厚みも特に制限されず、目的とする粘着剤層の厚みに応じて適宜設定することができる。

塗膜を加熱する工程では、加熱温度は特に限定されず、例えば、５０～１５０℃とすることが好ましい。加熱時間は、加熱温度、塗膜の厚み及び粘着剤組成物の溶剤の含有量によって適宜調節することができ、例えば、１～６０分とすることができる。塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。また、加熱後は、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は、例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。

３．積層体
本発明の積層体は、前述の本発明の粘着シートと、被着体とを備える。粘着シートが両面粘着シートである場合、被着体は、粘着シートの両面に直接設けられることが好ましい。この場合、積層体は、被着体／粘着シート／被着体がこの順で積層された構造を有する。被着体は、例えば、前述の光学部材を挙げることができる。

本発明の積層体は、各種用途に適用することができ、例えば、光学デバイス、画像表示装置等の好適に使用することができる。特に、本発明の積層体は、透明性の高い粘着シートで貼りあわされて形成されているので、光学デバイス、画像表示装置等に適用した場合に画像の意匠性及び視認性をより向上させることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

［架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－１の合成］
アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）を質量比で８７：３：１０となるように配合したモノマーを、重合溶媒である酢酸エチル中、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の存在下で６０℃に加熱して重合させた。これにより、固形分濃度が３０質量％で、重量平均分子量が７４万である架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－１）（表１において「Ａ－１」と表記）の溶液を得た。

［架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－２の合成］
ＢＡ、アクリル酸２ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）及びＭＡを質量比で７０：２０：１０となるように配合したモノマーを、重合溶媒である酢酸エチル中、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の存在下で６０℃に加熱して重合させた。これにより、固形分濃度が３５質量％で、重量平均分子量が６０万である架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）（表１において「Ａ－２」と表記）の溶液を得た。

［メタクリル酸メチル重合体Ｂ－１の合成］
酢酸エチルにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と重合開始剤ＡＩＢＮを溶解した溶液を８０℃に加熱して重合させ、これにより、重量平均分子量が５０００であるメタクリル酸メチル重合体（Ｂ－１）（表１において「Ｂ－１」と表記）を得た。

［メタクリル酸メチル重合体Ｂ－２の合成］
酢酸エチルにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と重合開始剤ＡＩＢＮを溶解した溶液を８０℃に加熱して重合させ、これにより、重量平均分子量が９０００であるメタクリル酸メチル重合体（Ｂ－２）（表１において「Ｂ－２」と表記）を得た。

（実施例１）
［粘着剤組成物の調製］
アクリル共重合体（Ａ－１）１００質量部に対して、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ－１）を３質量部、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）としてＭＸ－８０Ｈ３ＷＴ（平均粒径０．８μｍ、綜研化学社製）を１質量部、架橋剤としてエポキシ系化合物（テトラッドＸ、三菱瓦斯化学社製）及び金属キレート化合物（アルミキレートＡ、川研ファインケミカル社製）をそれぞれ０．１質量部及び０．５質量部、架橋遅延剤としてアセチルアセトン（東京化成工業社製）を５質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）を０．５質量部含む原料を、当該原料の濃度が２５質量％となるように酢酸エチルに加え、攪拌することで粘着剤組成物ａ－１を調製した。

［粘着シートの作製］
上記のようにして調製した粘着剤組成物ａ－１を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート、王子エフテックス社製、５０ＲＬ－０７（２））の表面に、乾燥後の塗工厚みが２５μｍになるようにアプリケーターで均一に塗工して塗膜を形成した。斯かる塗膜を、空気循環式恒温オーブンにより、１００℃で３分間乾燥させることで、第１の剥離シートの表面に粘着剤層（粘着シート）を形成した。

次いで、該粘着剤層の表面に第１の剥離シートと剥離力の異なる、厚さ３８μｍの第２の剥離シート（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（Ｌ））を貼合し、２３℃、相対湿度５０％の条件で１４日間養生した。これにより、粘着剤層（粘着シート）が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着シート／第２の剥離シートの構成を備える剥離シート付き粘着シートを得た。

（実施例２）
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）として、ＭＸ－３００（平均粒径３μｍ、綜研化学社製）に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。

（実施例３）
アクリル共重合体（Ａ－２）１００質量部に対して、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ－２）を１０質量部、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）としてＸＸ－５９１０（平均粒径０．３μｍ、積水化成品工業社製）を１．５質量部、架橋剤としてイソシアネート系化合物（コロネートＬ－５５、東ソー社製）を０．１質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）を０．５質量部含む原料を、当該原料の濃度が２７質量％となるように酢酸エチルに加え、攪拌することで粘着剤組成物ａ－２を調製した。

次いで、粘着剤組成物ａ－１を粘着剤組成物ａ－２変更したこと以外は実施例１と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。

（実施例４）
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）として、ＢＭＳＡ－１８ＧＮ（平均粒径０．８μｍ、積水化成品工業社製）に変更すると共に、その使用量を２質量部に変更したこと以外は実施例３と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。

（実施例５）
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の使用量を０．５質量部に変更したこと以外は実施例４と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。

（比較例１）
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）を使用せずに粘着剤組成物を調製したこと以外は実施例１と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。

（比較例２）
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の代わりに、メラミン系樹脂かなる粒子エポスターＭ３０（平均粒径３μｍ、日本触媒社製）に変更したこと以外は実施例３と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。

（比較例３）
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）として、ＭＢＸ－２０（平均粒径２０μｍ、積水化成品工業社製）に変更すると共に、その使用量を１質量部に変更したこと以外は実施例３と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。

［物性１；対ガラス粘着力］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じた。まず、剥離シート付き粘着シートの軽剥離側の剥離シートを剥がして１００μｍＰＥＴ（東洋紡社製／品番：コスモシャインＡ４３００）と貼合した後、オートクレーブ内で１００℃０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で３０分処理することにより片面にＰＥＴ基材を有する粘着シートを得た。この片面にＰＥＴ基材を有する粘着シートの重剥離側の剥離シートを剥がして、ソーダガラス（平岡特殊硝子制作（株） 圧着面は錫フロートの反対面）に貼合した。この際、試験板にソーダガラスを用いること以外はＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて、測定用サンプルを作製した。そして、圧着１分後に３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で粘着力を測定し、この粘着力を物性（１）における対ガラス粘着力とした。

［物性２；対ガラス粘着力］
試験板への圧着までは前記物性１の方法と同様にして、測定用サンプルを作製した。その後、この測定用サンプルを、オートクレーブを用いて１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で３０分間処理したのち２３℃相対湿度５０％の環境下に２時間静置した。そして、物性（１）と同様の方法で３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で粘着力を測定し、この粘着力を物性（２）における対ガラス粘着力とした。

［ＡＦＭによる球状又は島状の箇所の個数測定］
先ず、以下の方法により、ＡＦＭを用いた、粘着シートの表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像を撮影した。
使用機器：ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８（ブルカーナノ社製）
＜Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモード＞
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ：ＳｃａｎＡｓｙｓｔ－Ａｉｒ
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１０μｍ角
Ｇａｉｎ：Ａｕｔｏ
Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：１０μｍ角＿４．０ｎＮ
Ｓｙｎｃ Ｄｉｓｔａｎｃｅ：７５．０程度
上記方法により、任意の異なる１０視野を観察して１０枚の弾性率像を作製した。各弾性率像において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所の数を、白色の球状又は島状に表示されている箇所の数を目視で数えることにより測定した。１０枚の弾性率像の平均値を算出して、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所の数の測定値とした。

［重量平均分子量］
架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ）およびメタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は以下の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１、ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８００Ｌ、ＫＦ８００Ｄ（昭和電工（株）製を４本接続して使用した）
・カラム温度：４０℃
・試料濃度：０．５質量％
・検出器：ＲＩ－２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
・ポンプ：ＲＩ－２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
・流量（流速）：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１０μｌ
・校正曲線：標準ポリスチレンＳｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（昭和電工（株）製）Ｍｗ＝１３２０～２，５００，０００迄の１０サンプルによる校正曲線を使用した。

［屈折率の測定］
架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の屈折率はＪＩＳ Ｋ ７１４２（２０１４）「プラスチック－屈折率の求め方」に記載のＡ法に準じて測定した。また、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の屈折率はＪＩＳ Ｋ ７１４２（２０１４）「プラスチック－屈折率の求め方」に記載のＢ法に準じて測定した。

（粘着シートの評価）
各実施例で及び比較例で得られた粘着シートの各評価は、以下の手順で行った。

［位置調整能（リワーク性）］
物性（１）の測定サンプルを作製する過程で得た、片面にＰＥＴ基材を有する粘着シートを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出して試験片を得た。この試験片を、ハンドローラーを用いて３０ｍｍ×４０ｍｍ（厚み１０ｍｍ）のフロート板ガラス（日本板硝子社製）に、当該フロート板ガラスの中心点と、粘着シートの中心点とが互いに重なるように圧着して積層体を作製した。この積層体を２３℃相対湿度５０％の環境下にて、水平台上に粘着シート側が台に面するように載置し、圧着させた。圧着から１分以内に、ガラス板からはみ出た部分の粘着シートを片手で軽く抑えつつ、もう一方の手でガラス板をつまみ上げて粘着シートからガラス板を上方向に剥離した。この際の剥離性を下記基準にて評価した。
○：簡単に剥がれ、リワーク性に優れる。
×：剥がれないか、剥がれにくく（例えば、粘着シート側を上にして粘着シートを端部から引き上げるように剥離しないと剥がれない）、リワーク性に劣る。

［経時による剥がれ有無］
前記位置調整能（リワーク性）の評価をする過程で作製した積層体を、６５℃（相対湿度９５％）の恒温恒湿層を用いて２４０時間処理した後、２３℃相対湿度５０％の環境下に６０分静置した。その後、目視にて下記基準にて評価した。
○：剥がれ浮きが生じていない
×：エッジ部などに剥がれや浮きが生じている

［画像の意匠性及び視認性］
剥離シート付き粘着シートの軽剥離側の剥離シートを剥がして１００μｍＰＥＴ（東洋紡社製／品番：コスモシャインＡ４３００）と貼合した粘着シートを、１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出して試験片を得た。次いで、この試験片の重剥離側の剥離シートを剥がして、露出した面の全面と、黒印刷面を有する１５０ｍｍ×７０ｍｍ（厚さ６ｍｍ）のフロート板ガラス（日本板硝子社製）の黒印刷面とは逆側の面とを、ハンドローラーを用いて貼合して、積層サンプルを得た。得られた積層体をオートクレーブで１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で３０分間処理した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に２時間静置して、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルとは別に、評価用サンプル製作に使用したフロート板ガラスと同様のフロート板ガラスをブランク品として用意した。そして、前記評価用サンプルのＰＥＴ面側と、前記ブランク品の黒印刷面と逆側のガラス面とを目視で見比べて、下記の基準に基づいて画像の意匠性及び視認性を評価した。
○：ブランク品と同様の黒さ、光沢感ある。
△：ブランク品に比べるとやや黒さや光沢感に欠ける。
×：ブランク品に比べて黒さや光沢感が劣る。

［ヘーズ］
粘着シートのヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定した。具体的に、空気等が混入しないように厚さ１．２ｍｍである一対の透明ガラス板（松浪硝子工業社製、Ｓ９１１２）を粘着シートによって貼合して積層サンプルを作製し、当該積層サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、ヘーズを測定した。測定には日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ７０００を用いた。積層サンプルは、以下のように作製した。まず、剥離シート付き粘着シートの軽剥離側の剥離シートを剥がし、一方の透明ガラス板に貼合した後、重剥離側の剥離シート（重剥離セパレーター）を剥がした面に、他方の透明ガラス板を、空気などが混入しないように貼合した。これをオートクレーブ内にて１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で３０分間処理した後、２３℃相対湿度５０％の環境下に２時間静置して、積層サンプルを得た。

表１は、前述の各実施例及び比較例の粘着シートの作製条件に加えて、各粘着シートの物性及び評価結果を示している。なお、表１中、「（Ａ）－（Ｃ）屈折率差」は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）との屈折率差（絶対値）を意味する。

表１から、実施例で得られた粘着シートは、優れたリワーク性を有しつつ、低いヘーズ、つまり、優れた透明性を有していることがわかった。しかも、実施例で得られた粘着シートは、貼りあわせ後、時間が経過しても剥がれがみられず、経時安定性にも優れていた。さらに、実施例で得られた粘着シートを用いて作製した積層体は、画像の意匠性及び視認性も優れることから、画像表示装置等の用途にも適していることがわかった。

１０ 剥離シート付き粘着シート
１１ 粘着剤層
１２ａ 剥離シート
１２ｂ 剥離シート

Claims (8)

1. 粘着剤組成物の硬化物で形成される粘着シートにおいて、
   前記粘着剤組成物は、架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）と、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有し、
   前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステル単位（ａ）と、カルボキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する単量体単位（ｂ）とを含む重合体であり、
   前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリルエステル単位（ａ）を５０～９５質量％、前記単量体単位（ｂ）を１～５０質量％含み、
   前記メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）は、前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部あたり、１～１５質量部含まれ、
   原子間力顕微鏡を用いて、表面をＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードで撮影した弾性率像において、周囲より弾性率が高い球状又は島状の箇所が、任意の１０μｍ角の範囲内に３～２０個存在し、
   下記物性（１）及び物性（２）を満たす、粘着シート。
   物性（１）；ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じて測定された、貼合３０分後の対ガラス粘着力が０．０１～５Ｎ／２５ｍｍである。
   物性（２）；粘着シートをガラス板に貼合し、１００℃、０．５ＭＰａの条件で３０分間加熱処理した後の、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準じて測定された対ガラス粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
2. 前記メタクリル酸メチル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００～１００００である、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径が０．１～５μｍである、請求項１又は２に記載の粘着シート。
4. 前記架橋性（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｃ）との屈折率差が０～０．０５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
5. 前記架橋剤（Ｄ）がイソシアネート化合物、エポキシ化合物及び金属キレートからなる群より選ばれる１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着シート。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着シートと、被着体とを備える、積層体。
7. 請求項６に記載の積層体を備える、光学デバイス。
8. 請求項６に記載の積層体を備える、画像表示装置。

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