KR20120005029A - 점착제층이 부착된 위상차 필름, 이를 이용한 타원 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

점착제층이 부착된 위상차 필름, 이를 이용한 타원 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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도모꼬 마쯔이
히데오 구로이와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름 (20)과, 위상차 필름 (20) 표면 상에 적층된 프라이머층 (30)과, 프라이머층 (30) 표면 상에 적층된 점착제층 (40)을 구비하고, 프라이머층 (30)은 디올 단위 및 디카르복실산 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1만 내지 15만의 범위에 있는 열가소성 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 디올 단위는 하기 화학식 I로 표시되는 단위를 디올 단위 전량에 대하여 40 내지 80 몰％ 포함하는, 위상차 필름과 점착제와의 밀착성이 향상된 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10), 및 이를 이용한 타원 편광판 및 액정 표시 장치이다.
<화학식 I>
Figure pct00008

〔식 중, R은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄〕

Description

점착제층이 부착된 위상차 필름, 이를 이용한 타원 편광판 및 액정 표시 장치 {ADHESIVE LAYER-ATTACHED RETARDATION FILM, AND ELLIPTICAL POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE EACH UTILIZING SAME}
본 발명은 위상차 필름에 관한 것이고, 보다 상세하게는 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름에 특정한 프라이머층 및 점착제층을 적층시킨 점착제층이 부착된 위상차 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 점착제층이 부착된 위상차 필름을 이용한 타원 편광판 및 타원 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근에 소비 전력이 낮고, 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 컴퓨터용 모니터 및 텔레비젼 등의 정보용 표시 장치로서 급속히 보급되고 있다. 이러한 액정 기술의 발전에 따라, 다양한 모드의 액정 디스플레이가 제안되어, 종래부터 지적되고 있었던 응답 속도, 콘트라스트 및 시야각 등의 액정 디스플레이의 문제점이 해소되고 있다. 그러나, 여전히 음극선관(CRT)에 비하여 시야각이 좁은 것이 지적되고 있어, 시야각 확대를 위한 각종 시도가 이루어지고 있다.
액정 디스플레이에 있어서의 시야각 확대를 위한 수단 중 하나로서, 액정의 모드에 맞춘 위상차 필름을 이용하는 것을 들 수 있다. 그 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등을 포함하는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 및 필름 기재 상에 상기 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다.
복굴절성 필름의 구체예로는, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드계 수지 등의 연신 필름을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 위상차 필름으로는, 지환식 폴리올레핀, 노르보르넨계 수지 등의 비정질성의 환상 폴리올레핀계 수지가 내열성, 내습성이 비교적 우수한 것, 투명도가 우수한 것 및 위상차값의 조정을 비교적 간편히 행할 수 있는 것 등의 이유에 의해 널리 이용되고 있다.
예를 들면, JPH11-149015-A에는, 환상 폴리올레핀 필름으로부터 λ/2 연신 필름이나 λ/4 연신 필름을 제작한 예가 나타나 있다.
최근 들어, 액정 디스플레이의 보급에 따라, 시장에 의한 비용 절감 요구도 강해지고 있다. 이러한 요구를 받아, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름보다도 염가인 위상차 필름이 요구되고 있다. 예를 들면, JP2007-286615-A에는 폴리프로필렌계 수지를 위상차 필름에 적용하는 것이 개시되어 있다. 폴리프로필렌계 수지는 환상 폴리올레핀계 수지보다도 염가로 입수할 수 있기 때문에, 그 위상차 필름으로서의 성능이나 염가성이 주목받고 있다.
그러나, 폴리프로필렌계 수지 등의 쇄상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름에서는, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것과 비교하여 점착제와의 밀착성이 떨어지는 경우가 있었다. 구체적으로는, 위상차 필름은, 통상 점착제층을 통해 액정셀에 접합되지만, 어떠한 문제점이 있어 그의 위상차 필름을 액정셀로부터 박리할 때에, 위상차 필름과 점착제층 사이에서 박리되어 액정셀 상에 점착 잔여물을 발생시키는 경우가 있었다. 또한, 위상차 필름을 다른 광학 부재(직선 편광판)와 적층시킨 타원 편광판을 제조할 때에, 점착제층이 부분적으로 누락되어, 취급성이 떨어지는 경우가 있었다. 또한, 열수축력이 강한 광학 필름과 접합시켜 액정 표시 장치로 하고, 이를 고온 환경에 노출시키면, 위상차 필름과 점착제층 사이에서 박리가 발생하는 경우도 있었다.
본 발명의 목적은, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름과 점착제와의 밀착성이 향상된 점착제층이 부착된 위상차 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 점착제층이 부착된 위상차 필름을 이용한 타원 편광판을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 상기 타원 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재한 발명을 포함한다.
[1] 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름과, 상기 위상차 필름 표면 상에 적층된 프라이머층과, 상기 프라이머층 표면 상에 적층된 점착제층을 구비하며, 상기 프라이머층은 디올 단위 및 디카르복실산 단위를 함유하는 중량 평균 분자량이 1만 내지 15만의 범위에 있는 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 디올 단위는 하기 화학식 I로 표시되는 단위를 디올 단위 전량에 대하여 40 내지 80 몰％ 포함하는, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
<화학식 I>
Figure pct00001
(식 중, R은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 단위가 네오펜틸글리콜에서 유래되는 단위인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 단위가 2,2-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판에서 유래되는 단위인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 디카르복실산 단위가 테레프탈산에서 유래되는 단위 및 이소프탈산에서 유래되는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 디카르복실산 단위가 그의 일부에 술포이소프탈산염에서 유래되는 단위를 포함하는, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 위상차 필름에 있어서의 에틸렌에서 유래되는 단위의 함유량이 10 중량％ 이하인 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체를 포함하는 것인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 위상차 필름이 1/4 파장판인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
[8] 직선 편광판과, 상기 직선 편광판 표면 상에 적층된 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 점착제층이 부착된 위상차 필름을 구비하는, 타원 편광판.
[9] 상기 [8]에 있어서, 점착제층이 부착된 위상차 필름이 갖는 위상차 필름과 직선 편광판 사이에, 추가로 1/2 파장판을 구비하는, 타원 편광판.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 액정셀과, 상기 액정셀의 한쪽면 또는 양면에 적층된 타원 편광판을 구비하는, 액정 표시 장치.
본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름은, 위상차 필름과 점착제층 사이의 밀착성이 우수하고, 액정 표시 장치의 제조시 및 이들의 사용시에 위상차 필름과 점착제층 사이에서의 박리가 발생하기 어렵기 때문에, 생산성의 향상 및 불량품의 감소를 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름은, 한번 유리 기판(예를 들면 액정셀 등)에 접합한 후, 어떠한 문제점이 있었던 경우, 점착제층을 유리 기판으로부터 박리하여도, 박리 후의 유리 기판 표면에 점착 잔여물 등이 발생하는 경우가 적어 리워크성이 우수하다.
[도 1] 본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 타원 편광판의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도 및 그의 축각도의 관계를 설명하기 위한 개략도이다.
[도 3] 본 발명의 타원 편광판의 별도의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도 및 그의 축각도의 관계를 설명하기 위한 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
[도 5] 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 실시 형태를 나타내어 본 발명을 자세히 설명한다.
[점착제층이 부착된 위상차 필름]
도 1은 본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)은, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름 (20)과, 위상차 필름 (20)의 한쪽 표면 상에 적층된 프라이머층 (30)과, 프라이머층 (30)의 표면 상에 적층된 점착제층 (40)을 구비한다.
이하, 각 층에 대해서 상세히 설명한다.
<위상차 필름>
본 발명에서는, 폴리프로필렌계 수지를 연신하여 위상차 필름으로 한다. 폴리프로필렌계 수지 필름은 결정성이기 때문에, 위상차값의 발현율이 매우 높아, 연신에 의해서 용이하게 큰 위상차값을 얻을 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌계 수지를 이용함으로써, 얇은 막 두께로 원하는 위상차값을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지는, 파장 400 nm에서의 면내의 최대 굴절률과 최소 굴절률과의 차(복굴절) Δn400과, 파장 500 nm에서의 면내의 최대 굴절률과 최소 굴절률과의 차(복굴절) Δn5001과의 비(Δn400/Δn500)가 1.05 미만이고, 이른바 위상차의 파장 분산이 1에 매우 가까운 수지이다. 따라서, 각각 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 1/2 파장판과 1/4 파장판을 조합한 경우, 우수한 광대역 1/4 파장판으로 할 수 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지는, 그의 광 탄성계수가 약 2×10-12 m2 N-1 전후로 작기 때문에, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름을 사용하면, 1/2 파장판과 1/4 파장판과의 접합시, 또는 위상차 필름과 직선 편광판과의 접합시에 접착 불균일을 억제할 수 있다. 또한, 내열성 시험시 백발(白拔)도 억제할 수 있다. 추가로, 폴리프로필렌계 수지는 고배율로 연신할 수 있기 때문에, 횡연신으로 완전 일축성의 필름을 제작하는 것이 가능하고, 박막화와 광폭화를 동시에 달성할 수 있어 이용 효율이 우수하다.
상기 폴리프로필렌계 수지를 제막함으로써 원반 필름을 얻은 후, 이를 연신하여, 위상차를 발현시켜 위상차 필름을 얻을 수 있다. 위상차 필름의 막 두께는, 예를 들면 25 ㎛ 이하 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 막 두께가 25 ㎛를 초과하면, 박막화의 이점이 유효하게 발휘되기 어려워진다. 또한, 그의 막 두께가 너무 작으면, 필름에 주름 등이 발생하기 쉬워, 권취나 접합시 취급성을 악화시키는 경향이 있다. 따라서, 위상차 필름의 막 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 8 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 위상차 필름은, 면내의 위상차값 R0이 70 내지 160 nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 위상차 필름의 Nz 계수는 0.9 내지 1.6의 범위가 바람직하고, 특히 0.95 내지 1.05의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의 면내의 위상차값 R0 및 Nz 계수는, 상기 범위에서 적용되는 액정 표시 장치에 요구되는 특성에 맞춰 적절하게 선택될 수 있다. 여기서, 위상차 필름의 면내 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내 진상축 방향(지상축과 면내에서 직교하는 방향)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz 및 위상차 필름의 두께를 d로 할 때, 위상차 필름의 면내의 위상차값 R0, 두께 방향의 위상차값 Rth 및 Nz 계수는, 각각 하기 수학식 A, B 및 C로 정의된다:
<수학식 A>
Figure pct00002
<수학식 B>
Figure pct00003
<수학식 C>
Figure pct00004
또한, 상기 수학식 A, B 및 C로부터, Nz 계수와 면내의 위상차값 R0 및 두께 방향의 위상차값 Rth와의 관계는, 다음 수학식 D로 표시할 수 있다.
<수학식 D>
Figure pct00005
또한, Nz 계수가 거의 1인 경우, 상기 수학식 C로부터, ny와 nz가 거의 동일한 것을 의미하기 때문에, 그러한 위상차 필름은 거의 완전한 일축성이다.
(폴리프로필렌계 수지)
본 발명에 이용하는 위상차 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌을 단독 중합하는 방법이나, 프로필렌과 다른 공중합성 공단량체를 공중합하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 중합용 촉매로는, 종래 공지된 중합용 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 고체 촉매 성분을 포함하는 Ti-Mg계 촉매
(2) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 고체 촉매 성분에, 유기 알루미늄 화합물과, 필요에 따라 전자 공여성 화합물 등의 제3 성분을 조합한 촉매계
(3) 메탈로센계 촉매
상기한 촉매계 중에서도, 위상차 필름에 이용하는 폴리프로필렌계 수지의 제조에 있어서는, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 고체 촉매 성분에, 유기 알루미늄 화합물과 전자 공여성 화합물을 조합한 촉매계를 가장 일반적으로 사용할 수 있다. 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 고체 촉매 성분으로는, 예를 들면 JPS61-218606-A, JPS1-287904-A 및 JPH07-216017-A 등에 기재된 촉매계를 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물의 바람직한 예는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로라이드와의 혼합물 및 테트라에틸디알루목산을 포함한다. 또한, 전자 공여성 화합물의 바람직한 예는, 시클로헥실에틸디메톡시실란, tert-부틸프로필디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
메탈로센계 촉매의 예는 JP2587251-B2, JP2627669-B2 및 JP268732-B 등에 기재된 촉매계를 포함한다.
폴리프로필렌계 수지는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 화합물로 대표되는 불활성 용제를 이용하는 용액 중합법, 액상의 단량체를 용제로서 이용하는 괴상 중합법, 및 기체의 단량체를 그대로 중합시키는 기상 중합법에 의해서 제조할 수 있다. 이들 방법에 의한 중합은 회분식으로 행해질 수도 있고, 연속식으로 행해질 수도 있다.
폴리프로필렌계 수지의 입체 규칙성은 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 중 어느 하나일 수도 있다. 본 발명에서는, 내열성의 측면에서 신디오택틱 또는 이소택틱의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 이용되는 위상차 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌의 단독 중합체일 수도 있고, 또는 프로필렌을 주체로 하여, 그것과 공중합 가능한 공단량체를 소량의 비율로 공중합시킨 것일 수도 있다. 공중합체로 함으로써, 폴리프로필렌계 수지의 가공성이나 투명성을 향상시키는 것이 가능하다. 공중합체로 하는 경우, 공중합체 중 공단량체 유래의 단량체 단위의 함유량은, 예를 들면 20 중량％ 이하이고, 10 중량％ 이하가 바람직하며, 7 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 중 공단량체 유래의 단량체 단위의 함유량은, 1 중량％ 이상이 바람직하고, 3 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 공단량체 유래의 단량체 단위의 함유량이 20 중량％를 초과하면, 수지의 융점이 낮아져, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 공단량체 유래의 단량체 단위의 함유량이 1 중량％ 미만이면, 공중합에 의해 얻어지는, 예를 들면 가공성이나 투명성 향상 등의 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 2종 이상의 공단량체와 프로필렌과의 공중합체로 하는 경우에는, 그의 공중합체에 포함되는 모든 공단량체에서 유래되는 단량체 단위의 합계 함유량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 공중합체 중 공단량체 유래의 단량체 단위의 함유량은 "고분자 분석 핸드북"(1995년, 기노쿠니자카 서점 발행)의 제616페이지에 기재되어 있는 방법에 따라, 적외선(IR) 스펙트럼 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
프로필렌과 공중합 가능한 공단량체의 예는, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀을 포함한다. 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 구체적예는, 다음의 것을 포함한다.
1-부텐, 2-메틸-1-프로펜(이상, 탄소 원자수 4); 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐(이상, 탄소 원자수 5); 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐(이상, 탄소 원자수 6); 1-헵텐, 2-메틸-1-헥센, 2,3-디메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-펜텐, 2-메틸-3-에틸-1-부텐(이상, 탄소 원자수 7); 1-옥텐, 5-메틸-1-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 2-메틸-3-에틸-1-펜텐, 2,3,4-트리메틸-1-펜텐, 2-프로필-1-펜텐, 2,3-디에틸-1-부텐(이상, 탄소 원자수 8); 1-노넨(탄소 원자수 9); 1-데센(탄소 원자수 10); 1-운데센(탄소 원자수 11); 1-도데센(탄소 원자수 12); 1-트리데센(탄소 원자수 13); 1-테트라데센(탄소 원자수 14); 1-펜타데센(탄소 원자수 15); 1-헥사데센(탄소 원자수 16); 1-헵타데센(탄소 원자수 17); 1-옥타데센(탄소 원자수 18); 1-노나데센(탄소 원자수 19) 등.
상기 공중합 가능한 공단량체 중에서도, 가공성의 측면에서 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 12의 α-올레핀이 바람직하게 이용된다. 바람직하게 이용되는 탄소 원자수 4 내지 12의 α-올레핀의 예는, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜; 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐; 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐; 1-헵텐, 2-메틸-1-헥센, 2,3-디메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-펜텐, 2-메틸-3-에틸-1-부텐; 1-옥텐, 5-메틸-1-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 2-메틸-3-에틸-1-펜텐, 2,3,4-트리메틸-1-펜텐, 2-프로필-1-펜텐, 2,3-디에틸-1-부텐; 1-노넨; 1-데센; 1-운데센; 및 1-도데센을 포함한다. 프로필렌과의 공중합성의 측면에서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 보다 바람직하다. 공중합체의 바람직한 예는, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체 및 프로필렌/1-헥센 공중합체를 포함한다.
프로필렌과 이것과 공중합 가능한 공단량체와의 공중합체는, 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있지만, 위상차 필름으로서의 투명도나 가공성을 향상시킨다는 관점에서는, 프로필렌을 주체로 하는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체가 바람직하다. 상술한 바와 같이, 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체에 있어서, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 함유량은, 통상 20 중량％ 이하이고, 보다 내열성이 우수한 위상차 필름을 얻기 위해서는, 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 위상차 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의, JIS K 7210에 준거한, 온도 230 ℃, 하중 21.18 N으로 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 내지 200 g/10 분, 특히 0.5 내지 50 g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하다. MFR이 이 범위에 있는 폴리프로필렌계 수지를 이용함으로써, 압출기에 큰 부하를 가하지 않고 균일한 필름상물을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌계 수지에는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 공지된 첨가물이 배합될 수도 있다. 첨가물의 예는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 조핵제, 방담제 및 안티블록킹제를 포함한다. 산화 방지제의 예는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 힌더드아민계 광 안정제를 포함하고, 또한 1 분자 중에, 예를 들면 페놀계의 산화 방지 기구와 인계의 산화 방지 기구를 겸비한 유닛을 갖는 복합형의 산화 방지제를 이용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 예는, 2-히드록시벤조페논계나 히드록시페닐벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제 및 벤조에이트계의 자외선 차단제를 포함한다. 대전 방지제는, 중합체형, 올리고머형, 단량체형 중 어느 하나일 수도 있다. 윤활제의 예는, 에루크산아미드 및 올레산아미드 등의 고급 지방산 아미드, 및 스테아르산 등의 고급 지방산 및 그의 염을 포함한다. 조핵제의 예는, 소르비톨계 조핵제, 유기 인산염계 조핵제 및 폴리비닐시클로알칸 등의 고분자계 조핵제를 포함한다. 안티블록킹제로는, 구상 또는 그것에 가까운 형상인 미립자 형상의 것을 무기계, 유기계를 막론하고 사용할 수 있다. 이들 첨가물은 각각 복수종이 병용될 수도 있다.
(폴리프로필렌계 수지의 원반 필름)
본 발명에서는, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름을 제작할 때에, 우선 상기 폴리프로필렌계 수지를 제막함으로써 원반 필름을 얻는다. 이 원반 필름은 투명하고 실질적으로 면내 위상차가 없는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 원반 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 용융 수지로부터의 압출 성형법; 유기 용제에 용해시킨 수지를 평판 상에 유연하고, 용제를 제거하여 제막하는 용제 캐스팅법 등에 의해서, 면내 위상차가 실질적으로 없는 폴리프로필렌계 수지의 원반 필름이 얻어진다.
원반 필름을 제조하는 방법의 예로서, 압출 성형에 의한 제막법(압출 성형법)에 대해서 자세히 설명한다.
압출 성형법에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지는 압출기 중에서 스크류의 회전에 의해서 용융 혼련되고, T 다이로부터 시트상으로 압출된다. 압출되는 용융상 시트의 온도는, 통상 180 내지 300 ℃ 정도이다. 이 때 용융상 시트의 온도가 180 ℃를 하회하면, 연전성(延展性)이 충분하지 않아, 얻어지는 필름의 두께가 불균일해지고, 위상차 불균일이 있는 필름이 될 가능성이 있다. 또한, 그 온도가 300 ℃를 초과하면, 수지의 열화나 분해가 발생하기 쉬워, 시트 중에 기포가 발생하거나, 탄화물이 포함되는 경우가 있다.
압출기는 단축 압출기일 수도 있고 이축 압출기일 수도 있다. 예를 들면, 단축 압출기를 이용하는 경우에는, 스크류의 길이 L과 직경 D의 비인 L/D가 24 내지 36 정도, 수지 공급부에서의 나사 홈의 공간 용적 V1과 수지 계량부에서의 나사 홈의 공간 용적 V2와의 비(V1/V2)인 압축비가 1.5 내지 4 정도이며, 풀플라이트 타입, 배리어 타입, 또한 매독형의 혼련 부분을 갖는 타입 등의 스크류를 사용할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지의 열화나 분해를 억제하고, 균일하게 용융 혼련한다는 관점에서는, L/D가 28 내지 36이고, 압축비 V1/V2가 2.5 내지 3.5인 배리어 타입의 스크류를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 열화나 분해를 가능한 한 억제하기 위해, 압출기 내는 질소 분위기 또는 진공으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지가 열화하거나 분해함으로써 발생하는 휘발 가스를 제거하기 위해, 압출기의 선단에 1 mmφ 이상 5 mmφ 이하 정도의 오리피스를 설치하고, 압출기 선단 부분의 수지 압력을 높이는 것도 바람직하다. 오리피스의 설치에 의해 압출기 선단 부분의 수지 압력을 높이는 것은, 그 선단 부분에서의 등압을 높이는 것을 의미하고 있으며, 이에 따라 압출의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이용하는 오리피스의 직경은, 보다 바람직하게는 2 mmφ 이상 4 mmφ 이하이다.
압출에 사용되는 T 다이는, 수지의 유로 표면에 미소한 단차나 상처가 없는 것이 바람직하며, 그의 립 부분은, 용융한 폴리프로필렌계 수지와의 마찰계수가 작은 재료로 도금 또는 코팅되고, 추가로 립 선단이 0.3 mmφ 이하로 연마된 날카로운 엣지 형상의 것이 바람직하다. 마찰계수가 작은 재료의 예는, 텅스텐카바이드계나 불소계의 특수 도금을 포함한다. 이러한 T 다이를 이용함으로써, 잔여물의 발생을 억제할 수 있고, 동시에 다이 라인을 억제할 수 있기 때문에, 외관의 균일성이 우수한 원반 필름이 얻어진다. 이 T 다이는, 매니폴드가 코트 행거 형상이며, 이하의 조건 (1) 또는 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 나아가 조건 (3) 또는 (4)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(1) T 다이의 립폭이 1500 mm 미만일 때: T 다이의 두께 방향 길이>180 mm
(2) T 다이의 립폭이 1500 mm 이상일 때: T 다이의 두께 방향 길이>220 mm
(3) T 다이의 립폭이 1500 mm 미만일 때: T 다이의 높이 방향 길이>250 mm
(4) T 다이의 립폭이 1500 mm 이상일 때: T 다이의 높이 방향 길이>280 mm
이러한 조건을 만족시키는 T 다이를 이용함으로써, T 다이 내부에서의 용융상 폴리프로필렌계 수지의 흐름을 갖출 수 있으며, 립 부분에서도 두께 불균일을 억제하면서 압출할 수 있기 때문에, 보다 두께 정밀도가 우수하고, 위상차가 보다 균일한 원반 필름을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌계 수지의 압출 변동을 억제하는 관점에서, 압출기와 T 다이 사이에 어댑터를 통해 기어 펌프를 부착하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 중에 있는 이물질을 제거하기 위해, 리프 디스크 필터를 부착하는 것이 바람직하다.
T 다이로부터 압출된 용융상 시트를, 금속제 냉각 롤(틸 롤 또는 캐스팅 롤이라고도 함)과, 그의 금속제 냉각 롤의 주위 방향에 압접하여 회전하는 탄성체를 포함하는 터치 롤 사이에, 협압시켜 냉각 고화함으로써, 원하는 원반 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 터치 롤은 고무 등의 탄성체가 그대로 표면으로 되어 있는 것일 수도 있고, 탄성체 롤의 표면을 금속 슬리브를 포함하는 외통으로 피복한 것일 수도 있다. 탄성체 롤의 표면이 금속 슬리브를 포함하는 외통으로 피복된 터치 롤을 이용하는 경우에는, 통상 금속제 냉각 롤과 터치 롤 사이에, 폴리프로필렌계 수지의 용융상 시트를 직접 끼워 냉각한다. 한편, 표면이 탄성체로 되어 있는 터치 롤을 이용하는 경우에는, 폴리프로필렌계 수지의 용융상 시트와 터치 롤 사이에 열가소성 수지의 이축 연신 필름을 개재시켜 협압할 수도 있고, 개재시키지 않고 협압할 수도 있다.
폴리프로필렌계 수지의 용융상 시트를, 상기한 바와 같은 냉각 롤과 터치 롤로 끼워 냉각 고화시킬 때에는, 냉각 롤 및 터치 롤의 표면 온도를 낮추고, 용융상 시트를 급냉시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양 롤의 표면 온도는 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 이들 표면 온도가 30 ℃를 초과하면, 용융상 시트의 냉각 고화에 시간이 걸리기 때문에, 폴리프로필렌계 수지 중 결정 성분이 성장하게 되어, 얻어지는 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 롤의 표면 온도는, 바람직하게는 30 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 미만이다. 한편, 롤의 표면 온도가 0 ℃를 하회하면, 금속제 냉각 롤의 표면이 결로하여 물방울이 부착되어, 원반 필름의 외관을 악화시키는 경향이 있다.
사용하는 금속제 냉각 롤은, 그의 표면 상태가 폴리프로필렌계 수지 필름의 표면에 전사되기 때문에, 그 표면에 요철이 있는 경우에는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도를 저하시킬 가능성이 있다. 따라서, 금속제 냉각 롤의 표면은 가능한 한 경면 상태인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속제 냉각 롤의 표면의 조도는, 최대 높이의 표준 수열로 나타내어 0.3 S 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1 S 내지 0.2 S인 것이 보다 바람직하다.
금속제 냉각 롤과 니프 부분을 형성하는 터치 롤은, 그의 탄성체에 있어서의 표면 경도가, JIS K 6301에 규정되는 스프링식 경도 시험(A형)으로 측정되는 값으로서, 65 내지 80인 것이 바람직하고, 또한 70 내지 80인 것이 보다 바람직하다. 이러한 표면 경도의 고무 롤을 이용함으로써, 용융상 시트에 가해지는 선압을 균일하게 유지하는 것이 용이해지며, 금속제 냉각 롤과 터치 롤 사이에 용융상 시트의 뱅크(수지 저장소)를 만들지 않고 필름으로 성형하는 것이 용이해진다.
용융상 시트를 협압할 때의 압력(선압)은, 금속제 냉각 롤에 대하여 터치 롤을 압박하는 압력에 의해 결정된다. 선압은 50 내지 300 N/cm인 것이 바람직하고, 100 내지 250 N/cm인 것이 보다 바람직하다. 선압을 상기 범위로 함으로써, 뱅크를 형성하지 않고, 일정한 선압을 유지하면서 폴리프로필렌계 수지의 원반 필름을 제조하는 것이 용이해진다.
금속제 냉각 롤과 터치 롤 사이에서, 폴리프로필렌계 수지의 용융상 시트와 함께 열가소성 수지의 이축 연신 필름을 협압하는 경우, 이 이축 연신 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 폴리프로필렌계 수지와 강고하게 열융착하지 않는 수지이면 되고, 구체예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 이들 중에서도, 습도나 열 등에 의한 치수 변화가 적은 폴리에스테르가 가장 바람직하다. 이 경우 이축 연신 필름의 두께는, 통상 5 내지 50 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다.
이 방법에 있어서는, T 다이의 립으로부터 금속제 냉각 롤과 터치 롤로 협압되기까지의 거리(에어갭)를 200 mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 160 mm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. T 다이로부터 압출된 용융상 시트는 립으로부터 롤까지의 사이에 늘려져, 배향이 발생하기 쉬워진다. 에어갭을 상기한 바와 같이 짧게 함으로써, 배향이 보다 작은 필름을 얻을 수 있다. 에어갭의 하한값은 사용하는 금속제 냉각 롤의 직경과 터치 롤의 직경 및 사용하는 립의 선단 형상에 의해 결정되고, 통상 50 mm 이상이다.
이 방법으로 폴리프로필렌계 수지의 원반 필름을 제조할 때의 가공 속도는, 용융상 시트를 냉각 고화하기 위해서 필요한 시간에 의해 결정된다. 사용하는 금속제 냉각 롤의 직경이 커지면, 용융상 시트가 그의 냉각 롤과 접촉하고 있는 거리가 길어지기 때문에, 보다 고속으로 제조가 가능해진다. 구체적으로는, 600 mmφ의 금속제 냉각 롤을 이용하는 경우, 가공 속도는 최대로 5 내지 20 m/분 정도가 된다.
금속제 냉각 롤과 터치 롤 사이에서 협압된 용융상 시트는, 롤과의 접촉에 의해 냉각 고화한다. 그리고, 필요에 따라 단부를 슬릿한 후, 권취기에 권취되어 원반 필름이 된다. 이 때, 원반 필름을 사용하기까지의 사이, 그 표면을 보호하기 위해서, 그의 한쪽면 또는 양면에 별도의 열가소성 수지를 포함하는 표면 보호 필름을 접합한 상태로 권취할 수도 있다. 폴리프로필렌계 수지의 용융상 시트를 열가소성 수지를 포함하는 이축 연신 필름과 함께 금속제 냉각 롤과 터치 롤 사이에서 협압하는 경우에는, 그의 이축 연신 필름을 한쪽 표면 보호 필름으로 할 수도 있다.
(위상차 필름의 제조 방법)
본 발명에 이용되는 위상차 필름은, 상기 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 원반 필름을 횡연신함으로써 제조할 수 있다. 여기서 횡연신이란, 롤로부터 권출되는 긴 필름을 폭 방향(횡방향)으로 연신하는 것을 말한다.
횡연신은, 통상 이하의 공정을 갖는다.
(i) 원반 필름을 폴리프로필렌계 수지의 융점 부근의 온도에서 예열하는 예열 공정
(ii) 예열된 필름을 그의 예열 온도보다도 낮은 온도에서 횡방향으로 연신하는 연신 공정
(iii) 횡방향으로 연신된 필름을 열 고정하는 열 고정 공정
대표적인 횡연신의 방법으로는, 텐터법을 들 수 있다. 텐터법은 처크로 필름폭 방향의 양끝을 고정한 원반 필름을 오븐 중에서 처크 간격을 넓혀 연신하는 방법이다. 텐터법에 이용하는 연신기(텐터 연신기)는, 통상 예열 공정을 행하는 존, 연신 공정을 행하는 존 및 열 고정 공정을 행하는 존을 갖고, 각각의 존에서, 그의 온도를 독립적으로 조절할 수 있는 기구를 구비하고 있다. 이러한 텐터 연신기를 이용하여 횡연신을 행함으로써, 축 정밀도가 우수하고, 균일한 위상차를 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
횡연신의 예열 공정 (i)은, 필름을 폭 방향으로 연신하는 공정 (ii)의 전에 설치되는 공정으로, 필름을 연신하는 데에 충분한 온도까지 필름을 가열하는 공정이다.
예열 공정 (i)에서의 예열 온도는, 오븐의 예열 공정을 행하는 존에서의 분위기 온도를 의미하며, 연신되는 폴리프로필렌계 수지 필름의 융점 부근의 온도가 채용된다. 연신되는 필름의 예열 공정에서의 체류 시간은 30 내지 120 초인 것이 바람직하다. 이 예열 공정에서의 체류 시간이 30 초에 충족되지 않으면, 연신 공정 (ii)에서 필름이 연신될 때에 응력이 분산되고, 위상차 필름으로서의 축 정밀도나 위상차의 균일성에 불리한 영향을 미칠 가능성이 있다. 또한, 그의 체류 시간이 120 초를 초과하면, 필요 이상으로 열을 받아, 필름이 부분적으로 융해되어, 드로우 다운할(아래로 늘어질) 가능성이 있다. 예열 공정에서의 체류 시간은 30 내지 60 초인 것이 보다 바람직하다.
연신 공정 (ii)은, 필름을 폭 방향으로 연신하는 공정이다. 이 연신 공정에서의 연신 온도는, 통상 예열 온도보다 낮은 온도가 된다. 연신 공정에서의 연신 온도는 오븐의 연신 공정을 행하는 존에서의 분위기 온도를 의미한다. 예열된 필름을 예열 공정보다도 낮은 온도로 연신함으로써, 필름을 균일하게 연신할 수 있게 되고, 그 결과 광축 및 위상차의 균일성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신 온도는 예열 공정에서의 예열 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 것이 바람직하고, 7 내지 15 ℃ 낮은 것이 보다 바람직하다. 이 때의 연신 배율은, 광축을 발현시키는 방향(지상축이 되는 방향)으로 3 내지 10배 정도의 범위에서, 필요로 하는 위상차값에 맞춰 적절하게 선택할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 6배의 범위이다. 이 때의 연신 배율을 3배 이상으로 함으로써, 상기한 Nz 계수를 0.9 내지 1.1의 범위로 할 수 있다. 한편, 연신 배율이 너무 커지면, 위상차값의 균일성이 손상될 가능성이 있기 때문에, 10배 정도까지로 멈추는 것이 바람직하다.
열 고정 공정 (iii)은, 연신 공정 종료시에 있어서의 필름폭을 유지한 상태에서, 그 필름을 오븐 내의 소정 온도의 존에 통과시키는 공정이다. 필름의 위상차나 광축 등 광학적 특성의 안정성을 효과적으로 향상시키기 위해서, 열 고정 온도는, 연신 공정 (ii)에 있어서의 연신 온도보다도 5 ℃ 낮은 온도에서 연신 온도보다도 30 ℃ 높은 온도까지의 범위 내인 것이 바람직하다. 열 고정 공정에서의 열 고정 온도는, 오븐의 열 고정 공정을 행하는 존에서의 분위기 온도를 의미한다.
원반 필름의 횡연신은, 추가로 열 완화 공정을 가질 수도 있다. 이 열 완화 공정은, 텐터법에 있어서는, 통상 연신 공정 (ii)와 열 고정 공정 (iii) 사이에서 행해져, 열 완화의 존은 다른 존에서 독립적으로 온도 설정이 가능하도록 설치되는 것이 통례이다. 구체적으로는, 열 완화 공정은 연신 공정에서 필름을 소정의 폭으로 연신한 후, 불필요한 왜곡을 제거하기 위해, 처크의 간격을 약간 좁게 하여(통상은 연신 종료시의 간격보다 0.5 내지 7 ％ 정도 좁게 하여) 행해진다.
<프라이머층>
본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름을 구성하는 프라이머층(도 1에 있어서의 프라이머층 (30))은, 상기 화학식 I로 표시되는 단위를 디올 단위 전량에 대하여 40 내지 80 몰％ 포함하는 디올 단위와, 디카르복실산 단위를 함유하는 중량 평균 분자량이 1만 내지 15만의 범위에 있는 열가소성의 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 이러한 특정한 구조를 갖는 폴리에스테르계 수지로 구성되는 프라이머층을 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름과 점착제층 사이에 개재시킴으로써, 위상차 필름과 점착제층 사이의 밀착성이 우수한 점착제층이 부착된 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 점착제층이 부착된 위상차 필름에는, 그의 점착제층을 이용하여, 액정셀 등의 유리면에 접합한 후에 상기 유리면에서 박리할 때, 위상차 필름과 점착제층과의 강고한 접합 상태는 유지되면서, 유리면에 점착제가 잔존하지 않도록 박리할 수 있는 것(유리면에 대한 양호한 박리성)이 요구된다. 상기 특정한 폴리에스테르계 수지를 포함하는 프라이머층을 구비하는 본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름은, 이러한 요구 특성도 구비하는 것이다.
본 발명에서 디올 단위란, 폴리에스테르계 수지를 구성하는, 디올 성분에서 유래되는 구성 단위를 의미한다. 또한, 디카르복실산 단위란, 폴리에스테르계 수지를 구성하는, 디카르복실산 성분 또는 그의 유도체에서 유래되는 구성 단위를 의미한다. 폴리에스테르계 수지에 있어서, 디올 단위와 디카르복실산 단위는, 대개 1:1의 몰비로 존재한다.
프라이머층에 함유되는 폴리에스테르계 수지를 구성하는 디올 단위는, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 I로 표시되는 단위를 40 내지 80 몰％ 포함하고, 바람직하게는 50 내지 70 몰％ 포함한다. 디올 단위 전량 중에서의, 화학식 I로 표시되는 단위의 함유량을 40 내지 80 몰％로 함으로써, 위상차 필름과 점착제층 사이의 밀착성이 우수할 뿐 아니라, 유리면에 대하여 양호한 박리성을 갖는 점착제층이 부착된 위상차 필름을 얻을 수 있다. 디올 단위 전량 중에서의, 화학식 I로 표시되는 단위의 함유량이 40 몰％ 미만이면, 상기한 효과가 충분히 얻어지기 어려우며, 그의 함유량이 80 몰％를 초과하면, 폴리에스테르계 수지를 제조하기 위한 중합 반응의 반응성 및 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 분산성, 투명성, 피막 강도, 밀착성, 피막의 내수성 등의 물성 균형이 악화되는 경향이 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 단위를 구성하는 디올 성분의 구체예는, 상기 화학식 I에 있어서, R이 메틸렌기이고, n이 0인 단위를 구성하는 네오펜틸글리콜; 상기 화학식 I에 있어서, R이 에틸렌기이고, n이 0인 단위를 구성하는 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올; 상기 화학식 I에 있어서, R이 메틸렌기이고, n이 1인 단위를 구성하는 2,2-비스〔4-(히드록시메톡시)페닐〕프로판; 상기 화학식 I에 있어서, R이 에틸렌기이고, n이 1인 단위를 구성하는 2,2-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판(별칭: 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A)을 포함한다. 이들 상기 화학식 I로 표시되는 단위를 구성하는 디올 성분의 각각은 단독으로 이용할 수도 있고, 다른 1종 이상과 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 네오펜틸글리콜은 저렴할 뿐 아니라, 내수·내약품성, 내후성, 도공 특성, 전체적인 도막 특성 등의 성능이 균형있게 부여된 프라이머층, 특히 내후성이 향상된 프라이머층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 2,2-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판은 저렴할 뿐 아니라, 내열성, 내수성, 무색성, 투명성 등의 성능이 균형있게 부여된 프라이머층, 특히 내열성이 향상된 프라이머층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
폴리에스테르계 수지를 구성하는, 상기 화학식 I로 표시되는 단위를 구성하는 디올 성분 이외의 디올 성분의 예는, 에틸렌글리콜; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,9-노난디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 2,3-디메틸-1,5-펜탄디올; 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕메탄; 1,1-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕에탄; 2,2-비스〔3-메틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판; 2,2-비스〔3,5-디메틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판; 2,2-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕헥사플루오로프로판; 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판〔별칭: 비스페놀 A〕, 비스(4-히드록시페닐)술폰〔별칭: 비스페놀 S〕, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술피드 등의 비스페놀류에 있어서의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1 내지 수 몰 부가하여 얻어지는 비스페놀 구조를 갖는 글리콜류; 디에틸렌글리콜; 트리에틸렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜; 폴리프로필렌글리콜; 및 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함한다. 이들 디올 성분의 각각은 단독으로 이용할 수도 있고, 다른 1종 이상과 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르의 디올 성분으로서 범용되고 있는 에틸렌글리콜을, 상기 화학식 I로 표시되는 단위 이외의 디올 성분으로 하는 것이 일반적이다.
상기 화학식 I로 표시되는 단위를 구성하는 디올 성분 이외의 디올 성분에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 디올 단위 전량 중 20 내지 60 몰％이고, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 또한 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.
폴리에스테르계 수지는, 디올 단위 이외의 알코올 성분에서 유래되는 구성 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 알코올 성분의 예는, 스테아릴 알코올, 2-페녹시에탄올 등의 고비점의 모노알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 다가 알코올을 포함한다. 다만, 3관능 이상의 다가 알코올이 많아지면 중합시에 겔화를 일으키기 쉬워지기 때문에, 3관능 이상의 다가 알코올에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 디올 성분 및 3관능 이상의 다가 알코올에서 유래되는 구성 단위의 합계량 100 몰％ 중, 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
프라이머층에 함유되는 폴리에스테르계 수지의 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산 성분 또는 그의 유도체의 예는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 무수 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 수소 첨가 다이머산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 다이머산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨디카르복실산 및 그의 무수물, 테트라히드로프탈산 및 그의 무수물, 및 5-히드록시이소프탈산을 포함한다.
상기 중에서도, 테레프탈산 및 이소프탈산은 입수가 용이하고 저렴하다는 점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르계 수지를 이용한 프라이머층에 따르면, 위상차 필름과 점착제층 사이의 밀착성이 우수할 뿐 아니라, 유리면에 대하여 양호한 박리성을 갖는 점착제층이 부착된 위상차 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리에스테르계 수지를 구성하는 디카르복실산 단위는, 테레프탈산에서 유래되는 구성 단위만을 포함할 수도 있고, 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위만을 포함할 수도 있고, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함할 수도 있으며, 그 밖의 디카르복실산 단위를 포함할 수도 있다. 디카르복실산 단위 전량 중에서의, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위의 합계 함유량은, 10 내지 100 몰％로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 100 몰％로 하는 것이 보다 바람직하며, 40 내지 100 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르계 수지를 구성하는 디카르복실산 단위는, 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르계 수지에 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 함유시킴으로써, 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도 Tg를 조정하는 것이 가능해진다. 디카르복실산 단위 전량 중에서의, 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 40 몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 10 몰％ 미만이면, 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 함유시키는 것에 의한 폴리에스테르계 수지의 고분자쇄가 갖는 굴곡성이 충분히 부여되지 않아, 유리 전이 온도의 감소 효과가 불충분해질 가능성이 있다.
또한, 디카르복실산 단위의 전량(100 몰％)을 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위로 할 수도 있지만, 디카르복실산 단위 전량 중에 있어서의 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 80 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 60 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 단위의 일부로서, 술포이소프탈산염(술폰산기 부분에서 염을 형성하고 있는 것, 본 명세서에서 동일)에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 술포이소프탈산염에서 유래되는 구성 단위를 폴리에스테르계 수지에 도입함으로써, 폴리에스테르계 수지에 친수성을 부여할 수 있어, 위상차 필름과 점착제층 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
술포이소프탈산염은, 폴리에스테르계 수지를 제조할 때의 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 5-술포이소프탈산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 포함한다. 그 중에서도, 공업적으로 양산되고 있어 저렴하고, 특히 폴리에스테르 수지의 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 5-술포이소프탈산나트륨 또는 5-술포이소프탈산칼륨을 이용하는 것이 바람직하다.
디카르복실산 단위 전량 중에서의 술포이소프탈산염에서 유래되는 구성 단위의 함유량은 0.2 내지 20 몰％로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 10 몰％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 4 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0.2 몰％ 미만이면, 술포이소프탈산염에서 유래되는 구성 단위를 도입하는 것에 의한 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 그 양이 20 몰％를 초과하면, 폴리에스테르계 수지의 투명성이나 내열성을 저하시키거나, 열 안정성이 악화되어 색조를 악화시키는 등의 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 단위 이외의 카르복실산 성분에서 유래되는 구성 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 카르복실산 성분의 예는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 지방산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산카르복실산, 4-히드록시페닐스테아르산 등의 고비점의 모노카르복실산; ε-카프로락톤, 락트산, β-히드록시부티르산, p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 트리메스산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트) 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 3관능 이상의 다가 카르복실산 성분 또는 그의 유도체를 포함한다.
프라이머층에 함유되는 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000 내지 150,000이고, 바람직하게는 15,000 내지 120,000이며, 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량이 10,000보다 작으면, 위상차 필름 표면에 대한 부착력이나 응집력이 떨어지고, 위상차 필름에 대한 밀착성이 저하될 뿐 아니라, 얻어지는 점착제층이 부착된 위상차 필름의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 150,000보다 크면, 점도 증가에 의해 작업성이나 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도 Tg는 50 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 60 내지 180 ℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 50 ℃ 미만이면, 위상차 필름 표면에 대한 부착력이나 응집력이 떨어지고, 위상차 필름에 대한 밀착성이 저하될 뿐 아니라, 얻어지는 점착제층이 부착된 위상차 필름의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도가 200 ℃를 초과하면, 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르계 수지는, 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분 또는 그의 유도체, 및 필요에 따라 병용되는 그 밖의 알코올 성분 및/또는 카르복실산 성분을 직접 반응시키는, 이른바 직접 중합법이나, 카르복실산 성분의 에스테르화물을 이용한 에스테르 교환 반응 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르계 수지 및 이를 함유하는 용액 또는 분산액의 시판품을 입수하는 것도 가능하다. 이러한 시판품의 예는, 각각 상품명으로 "니치고 폴리에스테르"(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), "바이러널"(도요보세끼 가부시끼가이샤 제조), "페스레진"(다카마쓰 유시 가부시끼가이샤 제조) 및 "프라스코트"(고오 가가꾸 고교 가부시끼가이샤)를 포함한다.
상기 폴리에스테르계 수지를 함유하는 프라이머층은, 폴리에스테르계 수지를 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 도공액을 제조하고, 이를 위상차 필름 상에 도공한 후, 바람직하게는 건조에 의해 유기 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다. 유기 용제는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 노난 및 데칸 등의 지방족계 용매; 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올계 용매; 및 이들의 혼합 용매를 포함한다. 또한, 도공액 내에 있어서의 폴리에스테르계 수지의 농도는 5 내지 50 중량％인 것이 바람직하다.
상기 도공액은 폴리에스테르계 수지에 추가로, 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제의 예는, 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제, 아민계 안정제, 아미드계 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 침강 방지제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 안정제; 요변제(搖變劑), 증점제, 소포제, 표면 조정제, 내후제, 안료 분산제, 대전 방지제, 윤활제, 핵제, 난연제, 오일제, 염료 등; 산화티탄(루틸형), 산화아연 등의 전이 금속 화합물, 카본 블랙 등의 안료; 및 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 규회석, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탈크, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 카올린, 미분말 실리카, 마이커, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 알루미나, 셀라이트 등의 무기, 유기의 충전제를 포함한다. 또한, 도공액은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지를 함유할 수도 있다. 도공액은 폴리에스테르계 수지 및 첨가제가 용매에 용해되어 있는 형태일 수도 있고, 이들 전부 또는 어느 하나가 용매에 분산된 형태일 수도 있다. 이 도공액은 용제를 제외한 고형분 중, 본 발명에서 필수로 하는 상기 화학식 I로 표시되는 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지가 50 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 프라이머층 중 상기 폴리에스테르계 수지도, 50 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 도공액을 위상차 필름에 도공하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 스핀 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅이나 압출 가공(extrusion) 코팅 등의 다이 코팅법 등을 채용할 수 있다. 도공액을 도포한 후, 히터 가열이나 온풍 분무 등의 방법에 의한 용제 제거(건조) 공정을 설치하고, 용제를 적절히 건조하여 제거하는 것이 바람직하다.
상기 도공액을 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름에 도공할 때, 위상차 필름의 표면에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 프라이머층과 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
프라이머층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 10 ㎛ 정도의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10 ㎛ 정도의 범위가 보다 바람직하다.
<점착제층>
점착제층(도 1에 있어서의 점착제층 (40))을 형성하는 점착제는 감열성 접착제(pressure sensitive adhesive)와 동의이고, 그 예는 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 중합체로 하는 점착제를 포함한다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 적합한 습윤성이나 응집력을 유지하여, 프라이머층과의 접착성도 우수할 뿐 아니라, 내후성이나 내열성 등이 높고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등의 박리 문제가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하게 이용된다.
아크릴계 점착제에 함유되는 아크릴계 베이스 중합체로는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수가 20 이하의 알킬기인 아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 관능기 함유 (메트)아크릴계 단량체와의 아크릴계 공중합체가 바람직하게 이용된다. 이러한 아크릴계 공중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제층은, 상기 프라이머층과의 밀착성이 우수하며, 유리 기판에 접합한 후, 박리할 때, 유리 기판에 점착 잔여물 등을 발생시키지 않아, 비교적 용이하게 박리하는 것이 가능하다. 해당 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도는 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다.
또한, 점착제층을 형성하는 점착제로서, 광 확산제가 분산된 확산 점착제를 이용할 수도 있다. 광 확산제는 점착제층에 광 확산성을 부여하기 위한 것으로, 점착제층을 구성하는 베이스 중합체와 상이한 굴절률을 갖는 미립자이면 되고, 무기 화합물을 포함하는 미립자나 유기 화합물(중합체)을 포함하는 미립자를 사용할 수 있다. 상기한 바와 같은 아크릴계 베이스 중합체를 포함하여, 점착제층을 구성하는 베이스 중합체는 1.4 전후의 굴절률을 나타내는 경우가 많기 때문에, 광 확산제로는, 그 굴절률이 1 내지 2 정도인 것부터 적절하게 선택할 수 있다. 점착제층을 구성하는 베이스 중합체와 광 확산제와의 굴절률차는, 통상 0.01 이상이고, 또한 액정 표시 장치의 밝기와 시인성 측면에서는 0.01 이상 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 광 확산제로서 이용하는 미립자는, 구상인 것, 그것도 단분산에 가까운 것이 바람직하고, 예를 들면 평균 입경이 2 내지 6 ㎛ 정도의 범위에 있는 미립자가 바람직하게 이용된다.
무기 화합물을 포함하는 미립자의 예는, 산화알루미늄(굴절률 1.76) 및 산화규소(굴절률 1.45)를 포함한다.
또한, 유기 화합물(중합체)을 포함하는 미립자의 예는, 멜라민 비드(굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비드(굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비드(굴절률 1.50 내지 1.59), 폴리카르보네이트 비드(굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비드(굴절률 1.53), 폴리스티렌 비드(굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비드(굴절률 1.46) 및 실리콘 수지 비드(굴절률 1.46)를 포함한다.
광 확산제의 배합량은, 그것이 분산되는 점착제층에 필요로 하는 헤이즈값이나, 그것이 적용되는 액정 표시 장치의 밝기 등을 고려하여 적절하게 결정되지만, 일반적으로는 점착제층을 구성하는 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 30 중량부 정도이다.
광 확산제가 분산된 점착제층의 헤이즈값은, 점착제층이 부착된 위상차 필름 또는 이를 이용한 타원 편광판이 적용된 액정 표시 장치의 밝기를 확보함과 동시에, 표시상의 번짐이나 흐려짐을 일으키기 어렵게 하는 관점에서, 20 내지 80 ％의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 헤이즈값은 (확산 투과율/전체 광선 투과율)×100(％)으로 표시되는 값으로, JIS K 7105에 준하여 측정된다.
점착제층은, 상기한 바와 같은 베이스 중합체를 주체로 하는 점착제 용액을 프라이머층 상에 도포하고, 건조시키는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 또한 그 밖에, 이형 처리가 실시된 필름의 이형 처리면에 점착제 용액을 도포하고, 건조시킴으로써 점착제층을 형성한 후, 이 점착제층이 부착된 필름을 점착제층측이 접합면이 되도록, 프라이머층 표면에 접합시키는 방법에 의해서도 형성할 수 있다. 점착제층이 형성되는 프라이머층 표면에는, 미리 코로나 방전 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 프라이머층과 점착제층과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 위상차 필름의 프라이머층측과는 반대측에 직선 편광판을 적층하여 타원 편광판을 제작하는 경우에는(타원 편광판에 대해서는 후술함), 점착제층의 형성은, 위상차 필름에 직선 편광판을 적층시킨 후에 행할 수도 있다.
점착제층의 두께는, 그의 접착력 등에 따라 결정되는 것으로 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 40 ㎛ 정도이다. 가공성이나 내구성 등의 특성을 손상시키지 않고, 박형의 점착제층이 부착된 위상차 필름 및 이를 이용한 타원 편광판을 얻기 위해서는, 점착제층의 두께는 3 내지 25 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제층의 두께를 3 내지 25 ㎛ 정도로 함으로써, 액정 표시 장치를 정면에서 본 경우나 경사로부터 본 경우의 밝기를 유지하여, 표시상의 번짐이나 흐려짐이 발생하기 어렵게 할 수 있다.
[타원 편광판]
상기 본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름은, 타원 편광판에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 타원 편광판에 있어서, 점착제층이 부착된 위상차 필름은, 1/4 파장판으로서 기능하는 것일 수도 있고, 1/2 파장판으로서 기능하는 것일 수도 있다. 도 2는 본 발명의 타원 편광판의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도(도 2(A)) 및 그의 축각도의 관계를 설명하기 위한 개략도(도 2(B))이다.
도 2에 도시되는 타원 편광판 (52)는, 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)과, 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)의 점착제층과는 반대측의 표면 상(즉, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름 상)에 적층된 직선 편광판 (50)을 구비한다. 그 예에서, 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)은, 1/4 파장판으로서 기능하는 것이 이용되고 있다. 1/4 파장판은 직선 편광으로 입사하는 광을, 원 편광을 비롯한 타원 편광으로, 또한 원 편광을 비롯한 타원 편광으로 입사하는 광을 직선 편광으로 각각 변환하여 출사하는 기능을 갖는다.
여기서, 본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름이 1/4 파장판으로서 기능하는 것을 이용하는 경우, 그 면내 위상차값 R0은 70 내지 160 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80 내지 150 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
직선 편광판으로는, 특정 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 기능이 부여된 광학 부재로서, 이 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 포함하는 편광 필름의 적어도 한쪽면에, 투명 보호층을 형성한 폴리비닐알코올계의 직선 편광판이 일반적이다. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착 배향시킴으로써, 상기한 바와 같은 특정 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 기능을 부여할 수 있다. 2색성 색소로는 요오드나 2색성 유기 염료가 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지 필름을 포함하는 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 일축 연신, 2색성 색소에 의한 염색, 및 염색 후의 붕산 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
직선 편광판에 이용되는 투명 보호층의 예는, 종래부터 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 이용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세틸셀룰로오스계 수지의 필름을 포함한다. 그 밖의 예는, 노르보르넨계 수지로 대표되는 환상 폴리올레핀계 수지의 필름, 폴리프로필렌계 수지의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 필름 및 폴리(메트)아크릴산메틸의 필름을 포함한다.
도 2(A)에 도시하는 타원 편광판 (52)에 있어서는, 도 2(B)를 참조하여, 직선 편광판 (50)의 흡수축 (22)를 기준으로, 반시계 회전 방향을 플러스로 하여, 1/4 파장판인 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)의 면내 지상축 (12)에 이르는 각도θ가 40 내지 50도, 바람직하게는 거의 45도가 되도록 배치함으로써, 거의 원 편광판으로서 기능하게 된다. 또는, 직선 편광판 (50)의 흡수축 (22)를 기준으로, 반시계 회전 방향을 플러스로 하여, 1/4 파장판인 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)의 면내 지상축 (12)에 이르는 각도θ가 130 내지 140도, 바람직하게는 거의 135도가 되도록 배치하는 것이어도, 역시 거의 원 편광판으로서 기능하게 된다. 후자의 관계(직선 편광판의 흡수축 (22)로부터 1/4 파장판의 면내 지상축 (12)에 이르는 각도θ가 130 내지 140도)는, 도 2(B)에 있어서 "직선 편광판의 흡수축 (22)"를 "직선 편광판의 투과축"이라 바꾸어 나타낸 상태에 상당한다. 직선 편광판에 있어서, 흡수축과 투과축은 면내에서 직교하는 관계에 있다. 이하, 각도를 나타낼 때는, 여기서의 설명과 마찬가지로, 흡수축에 대하여 반시계 회전을 플러스로 한다.
도 3은 본 발명의 타원 편광판의 별도의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도(도 3(A)) 및 그의 축각도의 관계를 설명하기 위한 개략도(도 3(B))이다. 도 3에 도시되는 타원 편광판 (55)는, 1/4 파장판인 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)의 점착제층과는 반대측의 표면 상(즉, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름 상)에 1/2 파장판 (25)를 적층하고, 추가로 이 1/2 파장판 (25) 상에 직선 편광판 (50)을 적층하여 이루어진다. 1/2 파장판 (25)는 직선 편광의 방향을 회전시키는 기능을 갖는다.
도 3에 도시되는 타원 편광판에 있어서, 직선 편광판으로는, 상기한 것을 사용할 수 있다. 또한, 1/2 파장판으로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있을 뿐 아니라, 본 발명의 점착제층이 부착된 위상차 필름이 이용될 수도 있다. 종래 공지된 1/2 파장판의 예는, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 위상차 필름 및 폴리카르보네이트계 수지로 이루어지는 위상차 필름을 포함한다. 또한, 상기에서 설명한 폴리프로필렌계 수지의 연신 필름을 1/2 파장판으로 할 수도 있고, 그것에 본 발명에 따라 프라이머층과 점착제층을 적층한 점착제층이 부착된 위상차 필름을 1/2 파장판으로 할 수도 있다. 1/2 파장판은 그의 면내 위상차값 R0이 240 내지 400 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 260 내지 330 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
도 3(A)에 도시된 바와 같이, 1/4 파장판과 1/2 파장판을 조합하여 이용함으로써, 이들 파장판의 적층체는, 가시광 영역의 넓은 파장 범위, 즉 광대역으로 1/4 파장판으로서 기능하도록 되고, 그의 1/2 파장판측에 직선 편광판을 적층한 타원 편광판은 광대역이고, 직선 편광을 원 편광으로, 또한 원 편광을 직선 편광으로 변환할 수 있게 된다. 또한 이와 같이 구성함으로써, 반사 방지 효과의 각도 의존성도 감소시킬 수 있게 된다.
도 3(A)에 도시되는 타원 편광판에 있어서는, 도 3(B)를 참조하여, 직선 편광판 (50)의 흡수축 (22)를 기준으로, 1/2 파장판 (25)의 면내 지상축 (17)에 이르는 각도φ가 10 내지 20도, 바람직하게는 거의 15도가 되고, 1/2 파장판 (25)의 면내 지상축 (17)로부터 1/4 파장판인 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)의 면내 지상축 (12)에 이르는 각도Ψ가 55 내지 65도, 바람직하게는 거의 60도가 되도록 배치함으로써, 거의 원 편광판으로서 기능하게 된다. 또는, 직선 편광판 (50)의 흡수축 (22)를 기준으로, 1/2 파장판 (25)의 면내 지상축 (17)에 이르는 각도φ가 100 내지 110도, 바람직하게는 거의 105도가 되고, 1/2 파장판 (25)의 면내 지상축 (17)로부터 1/4 파장판인 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)의 면내 지상축 (12)에 이르는 각도Ψ가 55 내지 65도, 바람직하게는 거의 60도가 되도록 배치하는 것으로도, 역시 거의 원 편광판으로서 기능하게 된다. 후자의 관계(직선 편광판 (50)의 흡수축 (22)로부터 1/2 파장판 (25)의 면내 지상축 (17)에 이르는 각도φ가 100 내지 110도)는, 도 3(B)에 있어서 "직선 편광판의 흡수축 (22)"를 "직선 편광판의 투과축"이라 바꾸어 나타낸 상태에 상당한다.
타원 편광판의 제작에 있어서, 파장판과 직선 편광판과의 접합 및 파장판끼리(1/4 파장판과 1/2 파장판)의 접합에는, 예를 들면 점착제층을 사용할 수 있다. 점착제층을 형성하는 점착제로는, 상기한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 투명성 및 내구성이 우수한 아크릴계 중합체를 주체로 하는 점착제가 바람직하게 이용된다. 점착제층의 두께는, 통상 5 내지 50 ㎛의 범위이다.
본 발명의 타원 편광판은, 직선 편광판과는 반대측(1/4 파장판측)의 표면에, 점착제층이 부착된 위상차 필름에서 유래되는 점착제층을 구비하는 구성으로 할 수 있다. 그의 점착제층은 액정셀과의 접합에 바람직하게 사용할 수 있다.
[액정 표시 장치]
도 4는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 4에 도시되는 액정 표시 장치는, 도 2에 도시되는 타원 편광판 (52)를 액정셀 (60)의 양측에 배치한 예이고, 구체적으로는 백 라이트측에서, 백 라이트 (70), 타원 편광판 (52), 액정셀 (60) 및 타원 편광판 (52)의 순서로 배치되어 있다. 2개의 타원 편광판 (52)는 각각 1/4 파장판인 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)측이 액정셀 (60)에 대향하도록, 그의 점착제층을 이용하여 접합되어 있다. 2개의 타원 편광판 (52)는, 이들의 직선 편광판 (50)의 흡수축이 서로 직교하도록 배치된다.
도 5는 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 5에 도시되는 액정 표시 장치는, 도 3에 도시되는 타원 편광판 (55)를 액정셀 (60)의 양측에 배치한 예이고, 구체적으로는 백 라이트측에서, 백 라이트 (70), 타원 편광판 (55), 액정셀 (60) 및 타원 편광판 (55)의 순서로 배치되어 있다. 2개의 타원 편광판 (55)는 각각 1/4 파장판인 점착제층이 부착된 위상차 필름 (10)측이 액정셀 (60)에 대향하도록, 그의 점착제층을 이용하여 접합되어 있다. 2개의 타원 편광판 (55)는, 이들의 직선 편광판 (50)의 흡수축이 서로 직교하도록 배치된다.
또한, 백 라이트 (70)은 액정 표시 장치가 투과형 또는 반투과 반사형인 경우에 설치되는 것으로, 반사형의 액정 표시 장치의 경우에는 생략될 수도 있다. 또한, 도 4 및 5에 있어서는, 액정셀의 양면에 본 발명의 타원 편광판을 이용하고 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 액정셀의 한쪽면에 본 발명의 타원 편광판을 이용하고, 다른 한쪽면에 다른 편광판을 접합할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 예에 의해 규정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 또는 함유량을 나타내는 "％" 및 비율을 나타내는 비는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
(제조예 1: 위상차 필름의 제작)
에틸렌 유닛을 약 5 ％ 포함하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체(스미또모 가가꾸(주) 제조의 "스미토모 노블렌 W151")를 제막하여, 두께 40 ㎛의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 원반 필름을 얻었다. 이 원반 필름을 횡 일축 연신함으로써, 일축성의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름은, 면내의 위상차값 R0=90 nm, 두께 방향의 위상차값 Rth=45 nm이고, 두께는 9 ㎛였다. 다음으로, 이 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름의 한쪽면에, 도레이 필름 가꼬(주) 제조의 자기 점착성 표면 보호 필름인 상품명 "토레텍 7332"를 접합하였다.
[실시예 1]
(a) 프라이머층용 도공액의 제조
네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 35,000의 폴리에스테르계 수지 (I)을, 톨루엔:메틸에틸케톤=4:1의 혼합 용매에 용해시키고, 폴리에스테르계 수지 (I)의 농도가 10 ％인 프라이머층용 도공액을 제조하였다. 폴리에스테르계 수지 (I)에 있어서의 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위의 함유율은 몰비로 1:1:1:1이다.
(b) 위상차 필름에의 프라이머층의 형성
제조예 1에서 얻어진 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름의 표면 보호 필름이 적층되어 있는 면과는 반대측의 면에, 적산 조사량 15.9 kJ/m2로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리 후 5 분 이내에, 그의 코로나 처리면에 메이어바(#5)를 이용하여, 상기 프라이머층용 도공액을 도공한 후, 80 ℃의 오븐으로 3 분간 건조시키고, 두께 3.1 ㎛의 프라이머층을 위상차 필름 상에 형성하였다.
(c) 타원 편광판의 제작
폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 양면에, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 보호 필름이 접착되어 있는 편광판(스미또모 가가꾸(주) 제조의 SRW062)을 준비하고, 그의 한쪽면에 우레탄아크릴레이트계의 시트상 점착제(린텍(주)로부터 판매되고 있는 NS300MP)를 접합시켜 점착제층이 부착된 편광판을 제작하였다. 한편, 상기 (b)에서 제작한 프라이머층이 부착된 위상차 필름으로부터 표면 보호 필름을 박리하고, 그의 면(폴리프로필렌계 수지면)에 적산 조사량 15.9 kJ/m2로 코로나 방전 처리를 실시하고, 코로나 방전 처리 후 5 분 이내에 그의 코로나 처리면에, 상기에서 제작한 점착제층이 부착된 편광판을, 그의 점착제층을 이용하여 접합하였다. 그 후, 프라이머층측에도 적산 조사량 15.9 kJ/m2로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 이 코로나 방전 처리 후 5 분 이내에 그 코로나 처리면에, 아크릴계의 시트상 점착제(린텍(주)로부터 판매되고 있는 P3132)를 접합하여, 점착제층이 부착된 타원 편광판을 제작하였다. 여기서 얻어진 점착제층이 부착된 타원 편광판은, 시트상 점착제(P3132)/프라이머층/폴리프로필렌계 위상차 필름/시트상 점착제(NS300MP)/편광판의 층 구성을 갖는다.
[실시예 2]
네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-술포이소프탈산나트륨에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 33,000의 폴리에스테르계 수지 (II)를, 톨루엔:메틸에틸케톤=1:1의 혼합 용매에 용해시킨, 폴리에스테르계 수지 (II)의 농도가 10 ％인 프라이머층용 도공액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층이 부착된 타원 편광판을 제작하였다. 폴리에스테르계 수지 (II)에 있어서의 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-술포이소프탈산나트륨에서 유래되는 구성 단위의 함유율은 몰비로 1:1:1:1:0.005이다.
[실시예 3]
2,2-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판(별칭: 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A), 에틸렌글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 51,000의 폴리에스테르계 수지 (III)을, 톨루엔:메틸에틸케톤=4:1의 혼합 용매에 용해시킨, 폴리에스테르계 수지 (III)의 농도가 10 ％인 프라이머층용 도공액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층이 부착된 타원 편광판을 제작하였다. 폴리에스테르계 수지 (III)에 있어서의 2,2-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판, 에틸렌글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위의 함유율은 몰비로 1:0.6:0.8:0.8이다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻어진 위상차 필름의 표면 보호 필름이 적층되어 있는 측과는 반대측의 면에, 적산 조사량 15.9 kJ/m2로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리 후 5 분 이내에, 그의 코로나 처리면에 아크릴계의 시트상 점착제(린텍(주)로부터 판매되고 있는 P3132)를 접합하고, 점착제층이 부착된 위상차 필름(프라이머층 없음)을 제작하였다. 다음으로, 그의 표면 보호 필름을 박리하고, 그 면(폴리프로필렌계 수지면)에 적산 조사량 15.9 kJ/m2로 코로나 방전 처리를 실시하고, 코로나 방전 처리 후 5 분 이내에 그 코로나 처리면에, 실시예 1의 (c)에 나타낸 것과 동일한 점착제층이 부착된 편광판을, 그의 점착제층(NS300MP)을 이용하여 접합하고, 점착제층이 부착된 타원 편광판을 제작하였다. 여기서 얻어진 점착제층이 부착된 타원 편광판은 시트상 점착제(P3132)/폴리프로필렌계 위상차 필름/시트상 점착제(NS300MP)/편광판의 층 구성을 갖는다.
[비교예 2]
테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산 및 이소포론디아민에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 55,000의 폴리아미드이미드 수지를, 톨루엔:에탄올=1:1의 혼합 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 수지의 농도가 10 ％인 프라이머층용 도공액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층이 부착된 타원 편광판을 제작하였다.
[평가 시험]
이상의 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층이 부착된 타원 편광판에 대해서, 각각의 두께를 (주)니콘 제조의 디지털 길이 측정기 "MH-15M"을 이용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 프라이머층을 통해, 또는 프라이머층을 통하지 않고 적층한 점착제층(P3132)의 밀착성, 및 그의 점착제층을 유리판에 접합했을 때의 박리성을 평가하기 위해서 다음 시험을 행하였다.
(1) 위상차 필름과 점착제층과의 밀착성 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 이용한 표면 보호 필름을 갖는 프라이머층이 부착된 위상차 필름, 또는 비교예 1에서 이용한 표면 보호 필름을 갖는 위상차 필름(프라이머층 없음)으로부터 표면 보호 필름을 박리하고, 그의 면(폴리프로필렌계 수지면)에 적산 조사량 15.9 kJ/m2의 조건으로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 별도로, 이축성의 열가소성 포화 노르보르넨계 수지 필름(니혼 제온(주) 제조의 ZB055124)의 한쪽면에, 적산 조사량 15.9 kJ/m2의 조건으로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 이 노르보르넨계 수지 필름에의 코로나 방전 처리 후 10 분 이내에, 그 코로나 처리면에, 에폭시 화합물을 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 그의 도포면측과, 상기 프라이머층이 부착된 위상차 필름 또는 상기 프라이머층을 갖지 않는 위상차 필름의 코로나 처리면을 접합하고, 퓨전(FUSION)사 제조의 자외선 조사 장치를 이용하여, 출력 500 mW, 조사량 1500 mJ의 조건으로 자외선 조사하고, 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다.
다음으로, 프라이머층이 부착된 위상차 필름에 대해서는 그의 프라이머층 표면에, 프라이머층을 갖지 않는 위상차 필름에 대해서는, 그 위상차 필름 표면에 적산 조사량 15.9 kJ/m2로 코로나 방전 처리를 실시하고, 코로나 방전 처리 후 5 분 이내에 그의 코로나 처리면에, 아크릴계의 시트상 점착제(린텍(주)로부터 판매되어 있는 P3132)를 접합하여 점착제가 부착된 위상차 필름을 제작하였다. 그 후, 온도 23 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서 1일간 방치하여 밀착성 평가용 필름으로 하였다. 이 평가용 필름은, 열가소성 포화 노르보르넨 수지 필름/경화성 수지 조성물의 경화물층/위상차 필름/프라이머층/점착제층(실시예 1 내지 3 및 비교예 2) 또는 열가소성 포화 노르보르넨 수지 필름/경화성 수지 조성물의 경화물층/위상차 필름/점착제층(비교예 1)의 구성을 갖고 있다.
이 밀착성 평가용 필름으로부터, 폭 25 mm, 길이 약 200 mm의 샘플을 재단하고, 닛본 시스템 그룹(주) 제조의 밀착력 평가 장치를 이용하여, 길이 방향을 따라 3점에서 밀착력을 평가하였다. 평가는 경도 60도의 스티렌 고무를 사용하고, 0.4 MPa의 가압력으로 가압하면서, 샘플의 25 mm 폭의 일정 방향으로 20회 접동시켰을 때에, 점착제층이 위상차 필름으로부터 박리된 길이의 3점 평균을 박리 거리로서 구하였다. 또한 측정은, 온도 23 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 유리판으로부터의 박리성 시험
상기 (1) 밀착성 시험에 있어서 제작한 밀착성 평가용 필름으로부터, 폭 25 mm, 길이 약 200 mm의 샘플을 재단하고, 그의 점착제층면을 소다 유리에 접합한 후, 오토클레이브 중, 압력 5 kgf/㎠, 온도 50 ℃에서 20 분간의 가압 처리를 행하고, 계속해서 온도 23 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서 1일간 방치하였다. 그 후, 만능 인장 시험기(AG-1, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 온도 23 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기에서, 샘플의 길이 방향 일단을 잡고, 크로스헤드 속도(박리 속도) 200 mm/분으로 90°박리 시험을 행하였다. 박리 후의 유리판 표면에 점착제가 남아 있는지의 여부를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<박리성 시험의 평가 기준>
○: 유리판에 점착제가 잔존하지 않고 위상차 필름을 박리할 수 있다.
×: 박리 후, 유리판에 점착제층이 잔존하고 있다.
Figure pct00006
10: 점착제층이 부착된 위상차 필름, 12: 1/4 파장판의 면내 지상축, 17: 1/2 파장판의 면내 지상축, 20: 위상차 필름, 22: 직선 편광판의 흡수축, 25: 1/2 파장판, 30: 프라이머층, 40: 점착제층, 50: 직선 편광판, 52, 55: 타원 편광판, 60: 액정셀, 70: 백 라이트

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 위상차 필름과, 상기 위상차 필름 표면 상에 적층된 프라이머층과, 상기 프라이머층 표면 상에 적층된 점착제층을 구비하고,
    상기 프라이머층은 디올 단위 및 디카르복실산 단위를 함유하는 중량 평균 분자량이 1만 내지 15만의 범위에 있는 폴리에스테르계 수지를 포함하며,
    상기 디올 단위는 하기 화학식 I로 표시되는 단위를 디올 단위 전량에 대하여 40 내지 80 몰％ 포함하는, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    (식 중, R은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 단위가 네오펜틸글리콜에서 유래되는 단위인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 단위가 2,2-비스〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판에서 유래되는 단위인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 단위가 테레프탈산에서 유래되는 단위 및 이소프탈산에서 유래되는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 단위가 그의 일부에 술포이소프탈산염에서 유래되는 단위를 포함하는, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차 필름이 에틸렌에서 유래되는 단위의 함유량이 10 중량％ 이하인 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체를 포함하는 위상차 필름인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차 필름이 1/4 파장판인, 점착제층이 부착된 위상차 필름.
  8. 직선 편광판과, 상기 직선 편광판 표면 상에 적층된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층이 부착된 위상차 필름을 구비하는, 타원 편광판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 위상차 필름과 상기 직선 편광판 사이에, 추가로 1/2 파장판을 구비하는, 타원 편광판.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 액정셀과, 상기 액정셀의 한쪽면 또는 양면에 적층된 타원 편광판을 구비하는, 액정 표시 장치.
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