KR20120002946A - 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물, 발광 입자-고분자 복합체 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

발광 입자, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머를 포함하는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물, 발광 입자-고분자 복합체 및 이를 포함하는 소자가 제공된다.

Description

발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물, 발광 입자-고분자 복합체 및 이를 포함하는 소자{COMPOSITION FOR LIGHT-EMITTING PARTICLE-POLYMER COMPOSITE, LIGHT-EMITTING PARTICLE-POLYMER COMPOSITE AND DEVICE INCLUDING THE LIGHT-EMITTING PARTICLE-POLYMER COMPOSITE}
본 기재는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물, 발광 입자-고분자 복합체 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal, quantum dot 이라고도 함)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.
반도체 나노결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.
특히, 나노결정의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 나노결정의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, 디스플레이 소자 또는 생체 발광 표지 소자 등으로의 응용 개발이 이루어지고 있다.
아울러 중금속을 함유하지 않은 반도체 나노결정은 환경 친화적이며 인체에 안전하기 때문에 발광 재료로서 다양한 장점을 가진다. 이러한 우수한 특성과 다양한 응용 가능성을 가진 반도체 나노결정은 크기, 구조, 균일도 등을 조절하여 여러 가지 합성 기술들이 개발되고 있다.
한편, 반도체 나노결정이 디스플레이 소자 등에 이용되기 위하여, 반도체 나노결정의 안정성, 발광 효율, 수명 등을 향상시키기 위한 기술이 필요하다(미국특허 제7,160,613호 참조).
본 발명의 일 구현예는 안정성이 우수하고 소자의 초기효율 또는 수명을 우수하게 개선시킬 수 있는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물 및 발광 입자-고분자 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 나노결정-고분자 복합체 또는 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 발광 입자, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머를 포함하는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 발광 입자 및 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자를 포함하는 발광 입자-고분자 복합체를 제공한다.
상기 발광 입자는 나노 결정, 형광체, 안료 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 나노결정은 반도체 나노결정, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)기가 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고, m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이고,
m은 Y1의 결합 가수를 초과하지 않으며, k1과 k2는 L1의 결합 가수를 초과하지 않는다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이고,
n은 Y2의 결합 가수를 초과하지 않으며, k3과 k4는 L2의 결합 가수를 초과하지 않는다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 예로는 하기 화학식 1-1의 모노머를 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003

상기 화학식 1-1에서,
L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이고 Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1-2 내지 1-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
[화학식 1-5]
Figure pat00007

상기 화학식 2에서 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 X의 정의에서 알케닐기는 비닐기 또는 알릴(allyl)기일 수 있고, 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2에서 L2는 피롤리딘기, 테트라하이드로퓨란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피페리딘기, 트리아진기 또는 이소시아누레이트기일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서 Z1 내지 Z3는 동일하거나 상이하며, 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당된다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 2-3 내지 화학식 2-5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure pat00010

[화학식 2-4]
Figure pat00011
[화학식 2-5]
Figure pat00012
상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물 총량에 대하여 약 80 내지 약 99.9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 제1 모노머와 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 1: 약 0.75 내지 1.25의 몰비가 되도록 존재할 수 있다.
상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 발광 입자는 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 선코팅(precoating)될 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 고분자 내에 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 구조 단위를 약 1 내지 약 100 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 포함하는 고분자는 약 50 내지 약 300℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(알킬렌-코-메타크릴산), 이들의 염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 발광 입자 100 중량부에 대하여 약 50 내지 10,000 중량부의 양으로 선코팅될 수 있다. 상기 선코팅된 발광 입자는 분말 형태 또는 필름 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 광전자 소자(optoelectronic device)를 제공한다. 상기 광전자 소자는 발광 다이오드(LED) 소자 또는 유기 발광 다이오드(OLED) 소자의 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 또는 태양전지일 수 있다.
상기 발광 소자는 광원; 및 상기 광원 위에 위치하는 상기 발광 입자-고분자 복합체를 포함한다.
상기 발광 입자-고분자 복합체는 광원 위에 존재하고 나머지 공간은 수지로 채워지며, 상기 수지는 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메타)아크릴레이트계 수지; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 발광 소자는 광원; 상기 광원 위에 위치하는 수지; 상기 수지를 커버하여 위치하는 투명판; 상기 투명판 위에 존재하는 상기 발광 입자-고분자 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 투명판은 유리 또는 투명 고분자로 제조될 수 있다.
상기 발광 소자의 외부 표면에는 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체, (메타)아크릴레이트계 수지; 실리콘 수지; 에폭시 수지; 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 필름이 더 형성될 수 있다.
본 발명의 기타 다른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물 및 발광 입자-고분자 복합체는 발광 입자가 가지고 있는 고유의 특성을 안정적으로 보존할 수 있으므로, 생체 발광표지소자의 발광 재료, 발광 다이오드 소자 등의 디스플레이용 발광 재료, 메모리 소자 등의 반도체 재료 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 발광 다이오드 소자를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 전계 발광 소자를 나타내는 단면도이다.
도 7과 도 8은 각각 실시예 7, 8, 10 및 14에 따른 발광 다이오드 소자 및 비교예 1 및 2의 발광 다이오드 소자의 구동시간에 따른 발광효율(휘도)과 광전환 효율(photoconverion efficiency, PCE)을 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 7 에 따른 발광 다이오드 소자의 발광피크를 도시한 도면이다.
도 10과 도 11은 각각 실시예 15, 실시예 17 내지 23 및 비교예 4에 따른 발광 다이오드 소자의 구동시간에 따른 발광효율(휘도)과 광전환 효율(PCE)을 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸, 또는 헥실)를 의미한다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에테닐)를 의미한다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에티닐)를 의미한다.
"알킬렌"은 알킬렌 기의 결합 가수가 초과되지 않는 범위에서 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 적어도 2개의 결합 가수를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
"알케닐렌"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 2가의 탄화수소기(예를 들어 에테닐렌)를 의미한다.
"알콕시"는 산소를 통하여 연결된 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다.
"아렌(arene)"은 방향족 링을 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 링은 방향족 또는 비방향족 링일 수 있다. 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔 및 자일렌 등을 들 수 있다.
"아릴"은 아렌의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다.
"아릴렌"은 아릴렌 기의 결합 가수가 초과되지 않는 범위에서 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 아렌의 하나 이상의 링에서 적어도 2개 이상의 수소가 제거되어 형성되는 적어도 2개의 결합가수를 가지는 작용기를 의미한다. 여기서 수소원자는 동일 또는 서로 다른 링에서 제거될 수 있다.
"아릴옥시"는 산소를 통하여 연결된 아릴기를 의미한다.
"알킬아릴"은 화합물에 연결된 치환 또는 비치환된 아릴기에 공유결합된 알킬기(예를 들어 "메틸-페닐렌")를 의미한다.
"사이클로알킬"은 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸 및 사이클로헥실")를 의미한다.
"사이클로알킬렌"은 사이클릭 알킬렌기, -CnH2n-x, 여기서 x는 고리화에 의해 치환되는 수소의 갯수를 의미하며, 적어도 2개의 결합가수를 가지며, 선택적으로 사이클로알킬렌의 결합 가수를 초과하지 않는 범위에서 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
"사이클로알케닐"은 탄소 탄소 이중결합을 가지는 적어도 하나의 링을 포함하는 1가의 작용기를 의미하며 여기서 모든 링 멤버는 탄소인 것을 의미한다(예를 들어 사이클로텐틸 또는 사이클로헥실)
"사이클로알키닐"은 적어도 하나의 탄소 탄소 삼중결합을 포함하는 안정된 지방족 단수환 또는 복수환 작용기를 의미한다(예를 들어 .
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시, C6 내지 C30의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기, 티올기, 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R 은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산(-PO3H2) 이나 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 링은 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 결합 가수(valance)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 결합 가수를 가지는 작용기를 의미한다. 또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 발광 입자, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머를 포함하는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물이 제공된다.
상기 발광 입자는 나노 결정, 형광체, 안료 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 나노결정은 반도체 나노결정, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이 때, 상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
상기 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있으며, 약 1 nm 내지 약 50 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가지는 것이 더 좋고, 약 1 nm 내지 약 10 nm 또는 약 2nm 내지 25 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기).
또한, 상기 나노결정의 형태는 당분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 나노결정은 당분야에서 제공되는 일반적인 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어 하기 기술된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 나노결정의 합성방법은 하기 기술된 방법에 제한되지 않고 종래 기술로 공지된 모든 기술을 적용하는 것이 가능하다.
이중에서 나노크기, 예컨대 수 나노크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있는데, 이는 유기용매에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장될 때 유기용매 또는 유기 리간드가 자연스럽게 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절하는 방법이다.
또한, 상기 합성된 반도체 나노결정은 다양한 응용 분야에 적용시키기 위하여 수지와 혼합하여 상기 수지를 경화시켜, 나노결정이 내부에 분산된 수지 매트릭스를 포함하는 나노결정-고분자 복합체로 제조된다. 본 발명의 일 구현예에서는 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머를 중합하여 제조된 고분자를 나노결정의 매트릭스 수지로 사용하여 나노결정을 안정화시킨다.
또한 발광 입자-고분자 복합체에서 사용되는 형광체 및 안료는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 형광체 및 안료이며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 형광체 또는 안료는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있으며, 약 1 nm 내지 약 10 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가지는 것이 더 좋다.
상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이다.
상기 화학식 1에서 m은 Y1의 결합 가수를 초과하지 않으며, k1과 k2는 L1의 결합 가수를 초과하지 않는다. 일 구현예에서 m과 k2의 합은 1 내지 6, 구체적으로 2 내지 5일 수 있고, 또다른 구현예에서 m은 1, k1은 0, k2는 4 또는 4일 수 있다.
상기 티올기는 Y1의 말단에 결합되며, 예를 들어 Y1이 알킬렌기의 경우 마지막에 존재하는 탄소에 결합될 수 있다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기;고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이다.
상기 화학식 2에서 n은 Y2의 결합 가수를 초과하지 않으며, k3와 k4는 L2의 결합 가수를 초과하지 않는다. 일 구현예에서 m과 k4의 합은 1 내지 6, 구체적으로 2 내지 5일 수 있고, 또다른 구현예에서 m은 1, k3은 0, k4는 4 또는 4일 수 있다. 상기 화학식 1의 제1 모노머의 예로는 하기 화학식 1-1의 모노머를 들 수 있다.
상기 X는 Y2의 말단에 결합되며, 예를 들어 Y2이 알킬렌기의 경우 마지막에 존재하는 탄소에 결합될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00015
상기 화학식 1-1에서,
L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이고 Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1-2 내지 1-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00016

[화학식 1-3]
Figure pat00017

[화학식 1-4]
Figure pat00018
[화학식 1-5]
Figure pat00019

상기 화학식 2에서 X는 탄소-탄소 이중결합 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 C3 내지 C30의 지환족 유기기일 수 있다. 상기 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 X의 정의에서 알케닐기는 비닐기 또는 알릴(allyl)기일 수 있고, 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2에서 L2는 치환 또는 비치환된 피롤리딘기, 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨란기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 트리아진기 또는 치환 또는 비치환된 이소시아누레이트기일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00020
[화학식 2-2]
Figure pat00021
상기 화학식 2-1 및 2-2에서 Z1 내지 Z3는 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당된다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 2-3 내지 화학식 2-5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure pat00022

[화학식 2-4]
Figure pat00023

[화학식 2-5]
Figure pat00024

상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물 총량에 대하여 발광 입자는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있고, 상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 80 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 95 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 나노결정과 제1 및 제2 모노머를 사용하는 경우 안정된 발광 입자-고분자 복합체를 제공할 수 있다.
상기 제1 모노머와 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 0.1:1 내지 1:0.1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1: 0.2, 더 바람직하게는 1: 약 0.75 내지 1.25 의 몰비가 되도록 존재할 수 있다. 상기 범위에서 제1 모노머와 제2 모노머를 사용하는 경우 고밀도 네트워크를 가져 우수한 기계적 강도와 물성을 가지는 복합체를 제공할 수 있다
상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 모노머는 화학식 1에서 m과 k2가 각각 1인 화합물이며, 제4 모노머는 화학식 2에서 n과 k4가 각각 1인 화합물이다.
상기 발광 입자는 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 선코팅(precoating)될 수 있다. 상기 카르복실기는 아크릴산기, 메타크릴산기 또는 이들의 염일 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 고분자 내에 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 구조 단위를 약 1 내지 약 100 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 몰%, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 20 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위로 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 구조 단위가 고분자 내에 포함되는 경우 복합체의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 고분자는 약 50 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 70 내지 200℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다. 상기 범위의 녹는점을 가지는 경우 고분자가 안정하게 발광 입자를 코팅할 수 있다
상기 선코팅된 발광 입자는 분말 형태 또는 필름 형태로 제조될 수 있다. 즉 분말상태의 선코팅된 발광 입자와 제1 모노머 및 제2 모노머를 혼합하여 복합체를 제조할 수도 있고 필름 형태의 선코팅된 발광 입자와 제1 모노머 및 제2 모노머를 혼합하여 복합체를 제조할 수도 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 긴 지방족 사슬, 예를 들어 C8 내지 C50 또는 C12 내지 C36의 지방족 사슬에 카르복실기 또는 이의 염을 가지는 고분자이다.
보다 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 또는 이들의 염을 들 수 있다. 상기 염은 카르복실기의 수소 대신 나트륨, 아연, 인듐, 갈륨 등의 금속이 결합되어 있는 화합물이다. 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)아연염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)아연염 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 발광 입자 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 10,000 중량부, 좋게는 약 200 내지 약 10,000, 더 좋게는 약 400 내지 5,000 중량부의 양으로 선코팅되는 것이 좋다. 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 선코팅된 발광 입자에서, 상기 발광 입자는 발광 입자와 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자의 합계량에 대하여 약 1 내지 약 70 중량%, 좋게는 1 내지 50 중량%, 더 좋게는 2 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 선코팅되는 경우 발광 입자의 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물을 경화(cure)시켜 발광 입자가 고분자 매트릭스 내부에 분산되어 있는 발광 입자-고분자 복합체를 제조할 수 있다. 상기 경화 공정은 자외선 경화일 수 있다.
발광 입자-고분자 복합체 형성시 발광 입자의 안정화를 위하여 발광 입자와 제1 모노머를 먼저 혼합하고 제2 모노머를 투입할 수도 있다.
상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물은 티올기와 탄소-탄소 불포화 결합의 가교반응을 촉진시키기 위한 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제로는 포스핀 옥사이드(phospine oxide), α-아미노 케톤(α-amino ketone), 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate), 모노아실 포스핀(monoacyl phosphine), 벤질메틸 케탈(benzyldimethyl-ketal), 히드록시케톤(hydroxyketone) 등이 있다.
상기 고분자는 발광 입자와 상용성(compatibility)이 우수하며 상온에서 짧은 시간 동안 경화시킬 수 있어 발광 입자의 안정성을 저하시킬 수 있는 고온 공정을 실시하지 않아도 된다. 또한 치밀한 가교구조를 형성하여 산소 또는 수분 등 외부인자를 차단할 수 있다.
또한 상기 발광 입자-고분자 복합체는 발광 입자의 광특성을 안정하게 유지시킬 수 있으므로 각종 분야에 응용이 가능하게 된다. 예를 들어 발광 다이오드(LED) 소자 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자, 태양전지 등의 광전 소자에 유용하게 사용할 수 있다. 또한 발광 입자-고분자 복합체는 생체 발광표지소자 등의 생리학적 분야에도 응용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발광 다이오드 소자에 대하여 설명한다. 예를 들어, 도 1 내지 도 5를 참고하여 발광 입자-고분자 복합체를 발광 재료로 포함하는 발광 다이오드 소자에 대하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 발광 다이오드 소자를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 발광 다이오드 소자는 Ag 등으로 이루어진 기판(104), 상기 기판(104) 위에 청색 또는 자외선 영역에 해당하는 발광 다이오드 칩(103), 상기 발광 다이오드 칩(103) 위에 발광 입자-고분자 복합체(110)가 위치한다. 상기 발광 다이오드 소자의 광원으로는 발광 다이오드 칩 외에 레이저, 램프 등도 사용가능함은 물론이다.
통상 발광 입자는 실리콘 수지 또는 에폭시 수지 등의 투명성이 높은 재료를 사용하여 이들 수지를 열경화하여 발광 다이오드 칩 위에 위치하게 한다. 그러나 실리콘 수지의 경우에는 나노결정과의 상용성이 좋지 않아 효율을 저하시키며 경화 후 다공성이 높아 산소나 수분의 투과가 쉽게 일어나는 문제점이 있으며, 에폭시 수지의 경우는 수명이 낮다는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 상기 설명된 바와 같이 발광 입자(108)와 상용성이 우수하고 산소나 수분에 대한 차단성(barrier properties)이 우수한 고분자(106)를 이용하여 발광 입자(108)과 복합체(110)를 이룬다.
상기 발광 입자(108)은 적색, 녹색, 황색, 청색 등을 발광하는 발광 입자(108)일 수 있다. 이 발광 입자-고분자 복합체(110)는 기판(104)의 오목부에 도포되어 발광 다이오드 칩(103)을 덮는다. 상기 발광 입자-고분자 복합체(110)는 발광 다이오드 칩(103) 위에 존재하고 나머지 공간은 수지(112)로 채워진다. 상기 발광 입자-고분자 복합체(110)는 필름 형태로 발광 다이오드 칩(103) 위에 존재할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 수지(112)는 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메타)아크릴레이트계 수지; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이 상기 발광 입자-고분자 복합체(110)는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물을 기판(104)의 오목부에 도포한 후 경화하여 제조할 수도 있다.
도 3을 참조하면, 상기 발광 다이오드 소자는 Ag 등으로 이루어진 기판(104), 상기 기판(104) 위에 청색 또는 자외선 영역에 해당하는 발광 다이오드 칩(103), 상기 발광 다이오드 칩(103) 위에 발광 입자-고분자 복합체(110)가 위치한다. 기판(104)의 오목부에 수지(112)를 도포한다. 이들 수지(112)는 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메타)아크릴레이트계 수지; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 이 수지 위에 투명판(114)이 존재할 수 있으며, 이 투명판(114) 위에 발광 입자-고분자 복합체(110)가 위치한다. 이러한 투명판(114)은 유리 또는 투명 고분자로 제조될 수 있다. 도 3의 구조는 발광 다이오드 칩에 의하여 발광 입자(108)이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 도 4는 도 1의 발광 다이오드 소자의 외표면을 고분자 필름(116)으로 한번 더 인캡슐레이션한 구조의 발광 다이오드 소자를 도시한 것이고, 도 5는 도 3의 발광 다이오드 소자의 외표면은 차단 필름으로 고분자 필름(116)으로 인캡슐레이션한 구조의 발광 다이오드 소자를 도시한 것이다.
상기 고분자 필름(116)은 산소 또는 수분 차단성이 우수한 수지로 제조되는 것이 좋으며, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체, (메타)아크릴레이트계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기에서 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체는 제1 모노머와 제2 모노머가 다양한 몰비로 중합될 수 있으며 중합시 몰비가 특정 범위로 한정되지 않는다.
본 발명의 또다른 구현예는 서로 마주하는 제1 전극 및 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 상기 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
상기 발광 입자(108)는 발광 다이오드 칩(103)의 발광 에너지를 흡수한 후, 여기된 에너지를 다른 파장으로 빛으로 내보낸다. 상기 발광 입자(108)는 발광 파장이 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 적색 발광 입자와 녹색 발광 입자를 청색 발광 다이오드 칩과 조합하면 하나의 백색 발광 다이오드 소자를 제조할 수 있다. 또는 적색, 녹색 및 청색 발광 입자와 자외선 발광 다이오드 칩을 조합하면 하나의 백색 발광 다이오드 소자를 제조할 수 있다. 또는 다양한 파장을 발광할 수 있는 발광 입자와 발광 다이오드 칩을 조합하면, 여러 가지 파장의 빛을 나타내는 발광 다이오드 소자를 제조할 수 있다.
도 6을 참고하여 발광 입자-고분자 복합체를 발광 재료로 포함하는 전류 구동형 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 6은 상기 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 발광 소자를 나타내는 단면도이다.
상기 광전자 소자는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED) 소자, 발광다이오드(LED) 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 또는 태양전지일 수 있다. 상기 유기 발광 다이오드 소자는 두 개의 전극 사이에 발광층을 형성하고, 2 개의 전극으로부터 각각 전자(electron)와 정공(hole)을 발광층 내로 주입시켜 전자와 정공의 결합에 따른 여기자(exciton)를 생성하고, 이 여기자가 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어질 때 광이 발생하는 원리를 이용한 소자이다.
예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 발광 소자는 유기 기판(50) 위에 양극(anode)(52)이 위치한다. 상기 양극 물질로는 정공의 주입이 가능하도록 높은 일 함수(work function)를 갖는 물질로 이루어지는 것이 바람직한데, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐 산화물의 투명산화물 등이 사용될 수 있다. 양극(52) 위에는 정공 전달층(hole transport layer, HTL)(54), 발광층(emission layer, EL)(56), 전자 전달층(electron transport layer, ETL)(58)이 차례로 형성되어 있다. 정공 전달층(54)은 p 형 반도체를 포함할 수 있으며, 전자 전달층(58)은 n형 반도체 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 발광층(56)은 발광 입자-고분자 복합체(110)를 포함한다. 이와 같은 발광 입자-고분자 복합체(110)는 직접 도포하여 형성될 수도 있고 필름 형태로 제조한 후 라미네이트하여 발광층을 제공할 수도 있다.
전자 전달층(58) 위에는 음극(cathode)(60)이 형성되어 있다. 상기 음극 물질로는 통상 전자 전달층(58)으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 및 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극(52), 정공 전달층(54), 발광층(56), 전자 전달층(58) 및 음극(60) 각각을 제조하는 방법과 이들을 조립하는 방법 자체는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: 나노결정-고분자 복합체의 제조
황색 나노결정 InP/ZnS/InZnS/ZnS을 클로로포름에 첨가한 용액(톨루엔에 100배 희석하여 측정된 OD(optical density): 0.027) 0.9ml, 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(4T) 0.2g 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(TTT) 0.14g을 혼합한 후에 용매를 제거한다. 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합물 100 중량부에 대하여 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 (oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester) 2 중량부를 혼합하여 상온(25℃)에서 10분간 UV 조사하여 중합하여 필름형태의 나노결정-고분자 복합체를 제조한다.
실시예 2: 나노결정-고분자 복합체의 제조
적색 나노결정 InP/ZnSeS/ZnS을 클로로포름에 첨가한 용액 (톨루엔에 100배 희석하여 측정된 OD(optical density): 0.035) 0.1ml, 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(4T) 0.2g 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 0.14g을 혼합한 후 용매를 제거한다. 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합물 100 중량부에 대하여 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]- ethyl ester) 1 중량부를 혼합하여 상온(25℃)에서 5분간 UV 조사하여 중합하여 필름형태의 나노결정-고분자 복합체를 제조한다.
실시예 3: 나노결정-고분자 복합체의 제조
녹색 나노결정 InZnP/ZnSeS/ZnS 을 클로로포름에 첨가한 용액 (톨루엔에 100배 희석하여 측정된 OD(optical density): 0.042) 0.5ml, 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.43g 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(TTT) 0.3g을 혼합한 후 용매를 제거한다. 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합물 100 중량부에 대하여 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]- ethyl ester) 1 중량부를 혼합하여 상온(25℃)에서 5분간 UV 조사하여 중합하여 필름형태의 나노결정-고분자 복합체를 제조한다.
실시예 4: 나노결정-고분자 복합체의 제조
제2 모노머로 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(TTT) 대신 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5 트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 나노결정-고분자 복합체를 제조한다.
실시예 5: 나노결정-고분자 복합체의 제조
제2 모노머로 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(TTT) 대신 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5 트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 나노결정-고분자 복합체를 제조한다.
실시예 6: 나노결정-고분자 복합체의 제조
제2 모노머로 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 대신 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5 트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 나노결정-고분자 복합체를 제조한다.
실시예 7 내지 12: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 실시예 1 내지 6의 나노결정-고분자 복합체 필름을 각각 위치하게 하고 폴리디메틸실록산 수지를 빈 공간에 채워 넣고 150℃에서 2시간 동안 경화하여 도 1에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
비교예 1 내지 3: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
InP/ZnS/InZnS/ZnS, InP/ZnSeS/ZnS 및 InZnP/ZnSeS/ZnS을 각각 폴리디메틸실록산 수지와 혼합한다. Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 상기 나노결정과 폴리디메일실록산 수지의 혼합물을 도포한 후 150℃에서 2시간 동안 경화하여 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 13 및 실시예 14: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 실시예 3 및 실시예 2의 나노결정-고분자 복합체 필름을 각각 위치하게 하고 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온를 3:4의 몰비로 혼합하고 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여 2 중량부의 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 회로 기판의 오목부의 빈 공간과 복합체 필름을 덮도록 채워 넣고 상온(25℃)에서 10분간 경화하여 도 1에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 7, 8, 10 및 14에 따른 발광 다이오드 소자 및 비교예 1 및 2의 발광 다이오드 소자를 20mA의 전류를 구동하여 구동시간에 따른 발광효율(휘도)과 PCE를 각각 도 7와 도 8에 도시한다. 도 7과 도 8에서 보는 바와 같이 실시예 7 및 실시예 10에 따른 발광 다이오드 소자의 초기효율은 비교예 1과 유사하나 실시예 1 및 실시예 4에 따른 발광 다이오드 소자는 3800시간 이상 효율이 유지되므로 수명특성이 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 8에 따른 발광 다이오드 소자의 초기효율은 비교예 2의 발광 다이오드 소자에 비하여 향상되었으며 3300시간 이상 효율이 유지되므로 수명특성이 우수함을 알 수 있다. 실시예 14에 따른 발광 다이오드 소자는 초기효율도 우수할 뿐만 아니라 3800시간 이상 효율이 유지됨을 알 수 있다.
도 9는 실시예 7의 발광 다이오드 소자의 발광피크를 도시한 도면이다. 도 9에서 보는 바와 같이 3800 시간 이상 발광피크의 크기가 유지됨을 알 수 있다.
실시예 15: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
적색 나노결정 InP/ZnSeS/ZnS 을 클로로포름에 첨가한 용액 (톨루엔에 100배 희석하여 측정된 OD(optical density): 0.035) 30 마이크로리터, 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.11g, 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 0.077g, 및 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합물 100 중량부에 대하여 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester) 3 중량부를 혼합하여 나노결정-고분자 복합체 형성용 조성물을 제조한 후 용매를 제거한다.
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 상기 나노결정-고분자 복합체 형성용 조성물을 도포한 후 UV 경화하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 16: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
녹색 나노결정 InZnP/ZnSeS/ZnS 을 클로로포름에 첨가한 용액 (톨루엔에 100배 희석하여 측정된 OD(optical density): 0.042) 0.1 ml, 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.15g 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 0.11g을 혼합한 후 용매를 제거한다. 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합물 100 중량부에 대하여 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester) 1 중량부를 혼합하여 나노결정-고분자 복합체 형성용 조성물을 제조한다.
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 상기 나노결정-고분자 복합체 형성용 조성물을 도포한 후 UV 경화하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 17: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
황색 나노결정 InP/ZnS/InZnS/ZnS에 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (5 wt% 의 아크릴산기 함유, Tm = 99-101 ℃) 를 코팅하여 표면이 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 분말 상태의 나노결정을 제조한다. 나노결정과 폴리(에틸렌-코-아크릴산)의 합계량에 대하여 18 중량%의 나노결정이 함유되어 있다.
제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온를 3:4의 몰비로 혼합하고 상기 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정을 혼합한다. 여기에 제1 모노머와 제2 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부의 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 여기에서 상기 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 100 중량부에 대하여 0.77 중량부의 양으로 사용한다.
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 상기 혼합물을 회로 기판의 오목부의 빈 공간에 채워 넣고 상온(25℃)에서 10분간 경화하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 18: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
상기 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정을 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 100 중량부에 대하여 2.5 중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 19: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
황색 나노결정 InP/ZnS/InZnS/ZnS에 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (5 wt% 의 아크릴산기 함유, Tm = 99-101 ℃) 를 코팅한 나노결정을 사용하여 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산)가 혼합된 약 0.1 mm 두께의 필름을 제조한다. 필름 총량에 대하여 황색 나노결정은 7 중량%로 함유되어 있다.
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산) 필름을 위치하게 하고 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온를 3:4의 몰비로 혼합하고 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부의 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 회로 기판의 오목부의 빈 공간과 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산) 필름을 덮도록 채워 넣고 상온(25℃)에서 10분간 경화하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
비교예 4: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
황색 나노결정 InP/ZnS/InZnS/ZnS 에 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (5 wt% 의 아크릴산기 함유, Tm = 99-101 ℃) 를 코팅한 나노결정을 사용하여 나노결정- 폴리(에틸렌-코-아크릴산)가 혼합된 약 0.1 mm 두께의 필름을 제조한다. 필름 총량에 대하여 황색 나노결정은 7 중량%로 함유되어 있다.
상기 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산) 필름에 에폭시 수지를 도포하여 80℃에서 3시간 경화하여 매트릭스 수지를 제조하여 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 20: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
적색 나노결정 InP/ZnSeS/ZnS에 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (5 wt% 의 아크릴산기 함유, Tm = 99-101 ℃)를 코팅하여 표면이 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 분말 상태의 나노결정을 제조한다. 나노결정과 폴리(에틸렌-코-아크릴산)의 합계량에 대하여 11 중량%의 나노결정이 함유되어 있다. 여기에서 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 100 중량부에 대하여 1.1 중량부를 사용한다.
제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온를 혼합하여 3:4의 몰비로 혼합하고 상기 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정을 혼합하고 여기에 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부의 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)를 혼합 하여 혼합물을 제조한다. 여기에서 상기 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 100 중량부에 대하여 1.1 중량부의 양으로 사용한다.
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 상기 혼합물을 회로 기판의 오목부의 빈 공간에 채워 넣고 상온(25℃)에서 10분간 경화하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 21: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
녹색 나노결정 InZnP/ZnSeS/ZnS 에 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (5 wt % 의 아크릴산기 함유, Tm = 99-101 ℃) 를 코팅한 나노결정을 사용하여 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산)가 혼합된 약 0.1 mm 두께의 필름을 제조한다. 필름 총량에 대하여 녹색 나노결정은 7 중량%로 함유되어 있다
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산) 필름을 위치하게 하고 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온를 3:4의 몰비로 혼합하고 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부의 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 회로 기판의 오목부의 빈 공간에 공간과 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산) 필름을 덮도록 채워 넣고 상온(25℃)에서 10분간 경화하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 22: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
녹색 나노결정 InZnP/ZnSeS/ZnS 에 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (5 wt % 의 아크릴산기 함유, Tm = 99-101 ℃) 를 코팅하여 표면이 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 분말 상태의 나노결정을 제조한다. 나노결정과 폴리(에틸렌-코-아크릴산)의 합계량에 대항 7 중량%의 나노결정이 함유되어있다.
제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온를 혼합하여 3:4의 몰비로 혼합하고 상기 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정을 혼합하고 여기에 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부의 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)를 혼합하고 여기에 하여 혼합물을 제조한다. 여기에서 상기 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 코팅된 나노결정은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 100 중량부에 대하여 13 중량부를 사용한다.
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 상기 혼합물을 회로 기판의 오목부의 빈 공간에 채워 넣고 상온(25℃)에서 10분간 경화하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 23: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
녹색 나노결정 InZnP/ZnSeS/ZnS 에 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (5 wt % 의 아크릴산기 함유, Tm = 99-101 ℃) 를 코팅한 나노결정을 사용하여 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산)이 혼합된 약 0.1 mm 두께의 필름을 제조한다. 필름 총량에 대하여 녹색 나노결정은 13 중량%로 함유되어 있다.
Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 폴리디메틸실록산 수지를 채우고 150℃에서 2시간동안 경화한 후 이 위에 유리 플레이트를 위치하게 한다. 제1 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 제2 모노머로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온를 3:4의 몰비로 혼합하고 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부의 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 유리 플레이트 위에 나노결정-폴리(에틸렌-코-아크릴산) 필름을 위치하게 하고 상기 혼합물을 도포한 후 상온(25℃)에서 10분간 경화하여 도 3에 도시된 구조를 가지는 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 15 및 17 내지 22에 따른 발광 다이오드 소자를 20mA의 전류를 구동하고 상기 실시예 23에 따른 발광 다이오드 소자를 60mA의 전류를 구동하여 구동시간에 따른 발광효율(휘도)과 PCE를 각각 도 10과 도 11에 함께 도시한다.
도 10과 도 11에서 보는 바와 같이 실시예 15, 17, 18 및 20에 따른 발광 다이오드 소자는 초기효율이 우수하며 2300시간 이상 효율이 유지되므로 수명특성이 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 19에 따른 발광 다이오드 소자가 비교예 4에 비하여 초기효율이 우수하며 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 코팅한 나노결정을 포함하는 실시예 21 내지 실시예 23의 발광 다이오드 소자 모두 초기효율이 우수하며 수명특성이 우수함을 알 수 있다. 특히 실시예 23의 발광 다이오드 소자는 높은 전류에서도 초기효율이 우수하며 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
104: 기판 103: 발광 다이오드 칩
110: 발광 입자-고분자 복합체 108: 발광 입자
106: 고분자 114: 투명판
112: 수지 116: 고분자 필름
52: 양극 54: 정공 전달층
56: 발광층 58: 전자 전달층
60: 음극

Claims (48)

  1. 발광 입자,
    말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및
    말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머
    를 포함하는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광 입자는 나노 결정, 형광체, 안료 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노결정은 반도체 나노결정, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이고,
    m은 Y1의 결합 가수를 초과하지 않으며, k1과 k2는 L1의 결합 가수를 초과하지 않는다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에서,
    X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
    R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
    L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
    Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    n은 1 이상의 정수이고,
    k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
    n과 k4의 합은 3이상의 정수이고,
    n은 Y2의 결합 가수를 초과하지 않으며, k3과 k4는 L2의 결합 가수를 초과하지 않는다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-1의 모노머를 포함하는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1-1에서,
    L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이고 Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-2 내지 1-5로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00028

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]
    Figure pat00030

    [화학식 1-5]
    Figure pat00031


  8. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2의 X의 정의에서 알케닐기는 비닐기 또는 알릴(allyl)기인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 L2는 피롤리딘기, 테트라하이드로퓨란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피페리딘기, 트리아진기 또는 이소시아누레이트기인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2의 제2 모노머는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2로 표현되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00032

    [화학식 2-2]
    Figure pat00033

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서 Z1 내지 Z3는 동일하거나 상이하며, 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당된다.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 제2 모노머는 하기 화학식 2-3 내지 2-5의 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물:
    [화학식 2-3]
    Figure pat00034

    [화학식 2-4]
    Figure pat00035

    [화학식 2-5]
    Figure pat00036

  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물 총량에 대하여 80 내지 99.9 중량%의 양으로 포함되는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머와 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 1: 0.75 내지 1.25의 몰비가 되도록 존재하는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 또는 이들 모두를 더 포함하는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 발광 입자는 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 선코팅(precoating)된 발광 입자인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 고분자 내에 카르복실기 또는 이의 염을 1 내지 100 몰%의 양으로 포함하는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 50 내지 300℃의 녹는점(Tm)을 가지는 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(알킬렌-코-메타크릴산), 이들의 염 또는 이들의 혼합물인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 발광 입자 100 중량부에 대하여 50 내지 10,000 중량부의 양으로 선코팅되는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 선코팅된 발광 입자는 분말 형태 또는 필름 형태로 제조된 것인 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물.
  23. 발광 입자 및
    말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자
    를 포함하는 발광 입자-고분자 복합체.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 발광 입자는 나노 결정, 형광체, 안료 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 나노결정은 반도체 나노결정, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 발광 입자-고분자 복합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이고,
    m은 Y1의 결합 가수를 초과하지 않으며, k1과 k2는 L1의 결합 가수를 초과하지 않는다.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현되는 것인 발광 입자-고분자 복합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00038

    상기 화학식 2에서,
    X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
    R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기;고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -COOR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -COONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
    L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
    Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    n은 1 이상의 정수이고,
    k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
    n과 k4의 합은 3이상의 정수이고,
    n은 Y2의 결합 가수를 초과하지 않으며, k3과 k4는 L2의 결합 가수를 초과하지 않는다.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-1의 모노머를 포함하는 것인 발광 입자-고분자 복합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1-1에서,
    L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이고 Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.

  29. 제27항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 화학식 2의 X의 정의에서 알케닐기는 비닐기 또는 알릴(allyl)기인 발광 입자-고분자 복합체.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 L2는 피롤리딘기, 테트라하이드로퓨란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피페리딘기, 트리아진기 또는 이소시아누레이트기인 발광 입자-고분자 복합체.
  33. 제27항에 있어서,
    상기 화학식 2의 제2 모노머는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2로 표현되는 것인 발광 입자-고분자 복합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00040

    [화학식 2-2]
    Figure pat00041

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서 Z1 내지 Z3는 동일하거나 상이하며, 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당된다.
  34. 제23항에 있어서,
    상기 고분자는 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물 총량에 대하여 80 내지 99.9 중량%의 양으로 포함되는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  35. 제23항에 있어서,
    상기 제1 모노머와 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 1: 0.75 내지 1.25의 몰비가 되도록 존재하는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  36. 제23항에 있어서,
    상기 발광 입자는 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 선코팅(precoating)된 발광 입자인 발광 입자-고분자 복합체.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 고분자 내에 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 구조 단위가 1 내지 100 몰%의 양으로 포함하는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 50 내지 300℃의 녹는점(Tm)을 가지는 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  39. 제36항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(알킬렌-코-메타크릴산), 이들의 염 또는 이들의 혼합물인 발광 입자-고분자 복합체.
  40. 제36항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 발광 입자 100 중량부에 대하여 50 내지 10,000 중량부의 양으로 선코팅되는 발광 입자-고분자 복합체.
  41. 제36항에 있어서,
    상기 선코팅된 발광 입자는 분말 형태 또는 필름 형태로 제조된 것인 발광 입자-고분자 복합체.
  42. 제23항 내지 제41항중 어느 하나의 항에 따른 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 광전자 소자.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 광전자 소자는 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 또는 태양전지인 광전자 소자.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 발광 소자는 광원 및 상기 광원 위에 위치하는 발광 입자-고분자 복합체를 포함하는 광전자 소자.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 발광 입자-고분자 복합체는 필름 형태로 형성되고 나머지 공간은 수지로 채워지는 것인 광전자 소자.
  46. 제44항에 있어서,
    상기 수지는 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메타)아크릴레이트계 수지; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체; 또는 이들의 조합인 것인 광전자 소자.
  47. 제44항에 있어서,
    상기 광원과 발광 입자-고분자 복합체 사이에 투명판을 더 포함하는 광전자 소자.
  48. 제44항에 있어서,
    상기 발광 소자는 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 필름을 상기 발광 소자의 외부표면에 더 포함하는 것인 광전자 소자.
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