KR20130028487A - 반도체 나노결정을 포함하는 케이스 및 이를 포함하는 광전자 소자 - Google Patents

반도체 나노결정을 포함하는 케이스 및 이를 포함하는 광전자 소자 Download PDF

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KR20130028487A
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Abstract

케이스 본체; 상기 케이스 본체 내부에 내장된 반도체 나노결정과 매트릭스; 및 상기 케이스 본체의 개구부를 봉지하는 실런트를 포함한다. 상기 실런트는 약 1 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm 이하의 가스투과도 및 5 MPa 이상의 인장강도를 가진다. 또한 상기 케이스의 제조방법 및 상기 케이스를 포함하는 광전자 소자가 제공된다.

Description

반도체 나노결정을 포함하는 케이스 및 이를 포함하는 광전자 소자{CASE INCLUDING SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL AND OPTOELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 기재는 반도체 나노결정을 포함하는 케이스 및 이를 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다.
반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal, quantum dot 이라고도 함)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.
반도체 나노결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.
특히, 나노결정의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 나노결정의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, 디스플레이 소자 또는 생체 발광 표지 소자 등으로의 응용 개발이 이루어지고 있다.
반도체 나노결정을 디스플레이 소자 등에 적용시 반도체 나노결정을 분산시킬 수 있는 매트릭스로 고분자를 사용하고 있다. 그리나 상용화되고 있는 고분자는 보관 안정성이 낮아 반도체 나노결정을 충분히 보호할 수 없다.
본 발명의 일 구현예는 외부 환경으로부터 반도체 나노결정을 안정적으로 밀폐하여 보관할 수 있는 케이스를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 케이스를 포함하는 광전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 케이스 본체; 상기 케이스 본체 내부에 내장된 반도체 나노결정과 매트릭스; 및 상기 케이스 본체의 개구부를 봉지하는 실런트를 포함하는 케이스를 제공한다. 상기 실런트는 약 1 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm 이하의 가스투과도 및 5 MPa 이상의 인장강도(tensile strength)를 가진다. 상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 실런트는 약 0.7 GPa을 초과하는 인장강성(tensile modulus)을 가질 수 있다.
상기 실런트는 에폭시 수지, 티올-엔(thiol-ene) 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지를 경화시켜 얻어질 수 있다. 상기 에폭시 수지는 다가 페놀(polyhydric phenol) 또는 다가 알코올(polyhydric alcohol);과 에피할로히드린(epihalohydrin)을 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 티올-엔 수지는 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자이다.
상기 실런트는 판상의 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 판상 입자로는 무기 산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 판상이면 제한없이 사용될 수 있다. 판상 입자의 구체적인 예로는 클레이, 그라펜(graphene), 흑연 산화물(graphite oxide), 흑연 나노플레이트(graphite nanoplatelet), 금속 플레이크(metal flake) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이들 판상의 입자는 구형이나 침상의 입자들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 클레이로는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite, MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
상기 판상 입자는 약 1/100,000 내지 1/10의 두께/장축 길이의 비(종횡비, aspect ratio)를 가질 수 있다. 상기 판상 입자는 에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 100 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 케이스 본체 내에 반도체 나노결정과 매트릭스를 위치시키고, 에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물을 상기 케이스 본체의 개구부에 도포한 후 약 0℃ 내지 약 200℃에서 경화하여 상기 개구부를 실링하는 실런트를 제공하는 공정을 포함하는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법을 제공한다. 상기 실런트는 위에서 설명된 바와 같다.
상기 반도체 나노결정은 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅(coating)될 수 있다.
상기 매트릭스는 고분자, 무기산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 나노결정과 매트릭스는 복합체 또는 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
상기 고분자는 실리콘(silicone) 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지; 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머가 중합된 고분자 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 수지 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 광원; 상기 광원 위에 위치하는 상기 케이스를 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
외부 환경으로부터 반도체 나노결정을 안정적으로 밀폐하여 보관할 수 있는 케이스를 제공할 수 있다. 또한 상기 케이스 내에 보관된 반도체 나노결정을 광전자 소자에 적용함으로써 광전자 소자의 안정성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정과 매트릭스를 포함하는 케이스의 밀봉 전 케이스의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정과 매트릭스를 포함하는 케이스의 밀봉 후 케이스의 사시도이다
도 3은 반도체 나노결정과 매트릭스를 포함하는 케이스가 발광층으로 적용된 발광 다이오드 소자의 개략도이다.
도 4는 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2의 발광 다이오드 소자의 구동시간에 따른 초기 발광 피크의 면적 대비 적색 발광 피크 면적의 비율을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기 (-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바밀기, 티올기, 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R 은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산(-PO3H2) 이나 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다. 또한 "탄소-탄소 불포화 결합-함유 치환기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐기, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알키닐기, 고리내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C4 내지 C20의 사이클로알케닐기 또는 고리내에 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 C4 내지 C20의 사이클로알키닐기일 수 있다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 반응 생성물(reaction product) 등을 의미한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미하고 (메트)아크릴로일옥시는 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 모두를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 케이스 본체; 상기 케이스 본체 내부에 내장된 반도체 나노결정과 매트릭스; 및 상기 케이스의 본체의 개구부를 봉지하는 실런트를 포함하는 케이스를 제공한다. 상기 실런트는 약 1 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm 이하의 가스투과도 및 5 MPa 이상의 인장강도(tensile strength)를 가진다.
상기 반도체 나노결정과 매트릭스를 포함하는 케이스를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정(12)과 매트릭스(14)를 포함하는 케이스(10)를 밀봉하기 전의 케이스(10)를 보여주는 사시도이다.
도 1을 참조하면, 반도체 나노결정(12)은 매트릭스(14)에 분산된 상태로 케이스 본체(18)의 내부에 봉입되어 있다. 상기 반도체 나노결정(12)은 매트릭스(14)와 복합화되어 복합체 형태로 케이스 본체(18)의 내부에 봉입되어 있을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정(12)과 매트릭스(14)를 포함하는 케이스(10)를 밀봉한 후의 케이스(10)를 보여주는 사시도이다. 도 2를 참조하면 케이스 본체(18)의 개구부를 실런트(20)로 봉지한다.
상기 실런트(20)는 약 1 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm 이하의 가스투과도 및 5 MPa 이상의 인장강도(tensile strength)를 가진다. 일 구현예에서 상기 실런트는 약 0.01 내지 약 0.9 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm, 구체적으로는 약 0.02 내지 약 0.8 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm의 가스투과도를 가질 수 있다.
상기 실런트는 또한 약 7 MPa 내지 약 50 MPa, 구체적으로는 약 10 MPa 내지 약 50 MPa, 더욱 구체적으로는 약 18 MPa 내지 약 50 MPa 의 인장강도를 가진다.
상기 가스투과도는 ASTM (D3985)에 의해 승인된 continuous flow testing cell method로 측정될 수 있다. 상기 continuous flow testing cell method은 약23˚C (약 73˚F), 0% RH에서, 시편 필름은 약 50cm3의 크기로 준비하여 테스트 셀(test cell)에 넣고 Mocon OX-TRAN 장비로 측정하는 방법이다. 상기 인장강도는 40 mm X 4 mm X 500 ㎛ 크기의 단면(section)을 가지는 시편을 약 1 mm/min의 연신속도로 측정할 때 나오는 값을 기준으로 한다. 이러한 가스투과도와 인장 강도를 가지는 경우 소자의 안정성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 실런트는 약 1 GPa 이상의 강성(tensile modulus)을 가질 수 있다. 상기 인장강성은 40 mm X 4 mm X 500 ㎛ 크기의 단면(section)을 가지는 시편을 약 1 mm/min의 연신속도로 측정할 때 나오는 값을 기준으로 한다. 일 구현예에서 상기 실런트는 약 1 Gpa 이상, 보다 구체적으로는 약 1.2 GPa 내지 약 50 GPa의 인장 강성을 가질 수 있다. 상기 범위의 인장강성을 가지는 경우 소자의 안정성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 실런트(20)는 에폭시 수지, 티올-엔(thiol-ene) 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지와 경화제를 포함하는 수지 조성물을 케이스 본체(18)의 개구부에 도포한 후 적당한 온도, 구체적으로는 약 0℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 상온(약 25℃) 내지 약 150℃에서 경화하여 제조될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 다가 페놀(polyhydric phenol) 또는 다가 알코올(polyhydric alcohol)과 에피할로히드린(epihalohydrin)을 반응시켜 얻어질 수 있다.
상기 다가 페놀 또는 다가 알코올의 예로는 4,4'-이소프로필리덴 디페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AF, 페놀 노볼락, 오르쏘 크레졸 노볼락, 트리스(히드록시페닐)메탄, 레조시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 카테콜(catechol), 플로로글루시놀(phloroglucinol) 등을 들 수 있다.
상기 에피할로히드린의 예로는 에피클로로히드린 등을 들 수 있다.
또한 상기 에폭시 수지는 상용의 제품을 사용할 수도 있다. 예를 들어 Torrseal(Varian사 제조), Hysol 1C(Hankel사 제조), Hysol 608(Hankel사 제조), Hysol 6C(Hankel사 제조), Hysol 11C(Hankel사 제조), Hysol 0151(Hankel사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
상기 티올-엔 수지는 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자이다.
상기 티올기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴로일옥시기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드기(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐기(-S(=O)2-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 설파이드기(-S-), 설폭사이드기(-S(=O)-), 에스테르기(-C(=O)O-), 아마이드기(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민기(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1에서 m은 Y1의 결합 가수를 초과하지 않으며, k1과 k2는 L1의 결합 가수를 초과하지 않는다. 일 구현예에서 m과 k2의 합은 1 내지 6, 구체적으로 2 내지 5일 수 있고, 또다른 구현예에서 m은 1, k1은 0, 그리고 k2는 3 내지 4일 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 예로는 하기 화학식 1-1의 모노머를 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서,
L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 예를 들어 트리옥소트리아진기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐기(-S(=O)2-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 설파이드기(-S-), 설폭사이드기(-S(=O)-), 에스테르기(-C(=O)O-), 아마이드기(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민기(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이고 Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1-2 내지 1-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00003

[화학식 1-3]
Figure pat00004

[화학식 1-4]
Figure pat00005
[화학식 1-5]
Figure pat00006

상기 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 불포화 결합-함유 치환기를 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기; 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴로일옥시기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드기(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐기(-S(=O)2-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 설파이드기(-S-), 설폭사이드기(-S(=O)-), 에스테르기(-C(=O)O-), 아마이드기(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민기(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 2에서, n은 Y2의 결합 가수를 초과하지 않으며, k3와 k4는 L2의 결합 가수를 초과하지 않는다. 일 구현예에서 m과 k4의 합은 1 내지 6, 구체적으로 2 내지 5일 수 있고, 또다른 구현예에서 m은 1, k3은 0, k4는 3 내지 4일 수 있다.
상기 화학식 2에서, X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 작용기를 포함하는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X는 아크릴로일옥시기; 메타크릴로일옥시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2에서 L2는 치환 또는 비치환된 피롤리디닐기, 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 피페리딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 트리옥소트리아지닐기 또는 치환 또는 비치환된 이소시아누레이트기일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2를 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
[화학식 2-2]
Figure pat00009
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당된다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 2-3 내지 화학식 2-5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure pat00010

[화학식 2-4]
Figure pat00011

[화학식 2-5]
Figure pat00012
상기 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 약 1: 0.75 내지 약 1: 1.25의 몰비가 되도록 존재할 수 있다. 상기 범위에서 각 모노머를 사용하는 경우 고밀도 네트워크를 가져 우수한 기계적 강도와 물성을 가지는 고분자를 제공할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 경화제로는 2-에틸 이미다졸, 4-메틸 이마다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등의 이미다졸계 경화제; 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 경화제; 디아자바이시클로 운데센 등의 3급 아민계 경화제; 또는 디시안 디아미드(dicyan diamide)가 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티올-엔 수지의 경화제로는 개시제가 사용될 수 있으며, 이러한 개시제의 예로는 포스핀 옥사이드(phospine oxide), α-아미노 케톤(α-amino ketone), 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate), 모노아실 포스핀(monoacyl phosphine), 벤질메틸 케탈(benzyldimethyl-ketal), 히드록시케톤(hydroxyketone) 등이 있다.
상기 실런트는 가스투과도를 효과적으로 낮추기 위하여 판상 입자를 포함할 수 있다. 상기 실런트 내에 존재하는 이러한 판상 입자들은 가스가 투과되는 경로를 연장시키거나 차단함으로써, 실런트의 가스투과도를 더 낮출 수 있다.
상기 판상 입자로는 무기 산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 즉 상기 판상입자는 특정 재료에 한정되지 않고, 판상이면 제한 없이 사용될 수 있다. 판상 입자의 구체적인 예로는 클레이, 그라펜(graphene), 흑연 산화물(graphite oxide), 흑연 나노플레이트(graphite nanoplatelet), 금속 플레이크(metal flake), 예를 들어 아연 플레이크(iron flake) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 클레이로는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite, MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 클레이는 유기화제로 처리하여 층상 박리된 상태로 사용하는 것이좋다. 유기화제로 처리하는 경우, 강력한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인하여 박리 및 분산되기 어려운 클레이의 층 구조 사이에 저분자량의 유기화제가 삽입되어, 매트릭스의 침투가 용이해지고, 이에 따라 클레이의 층상 박리 및 분산이 용이해질 수 있다.
상기 유기화제로는 C1 내지 C20의 알킬아민, C1 내지 C20의 알킬렌 디아민, C1 내지 C20의 4차 암모늄염, 아미노헥산 또는 질소 함유 헤테로 고리 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬아민의 구체적인 예를 들면 메틸아민 하이드로클로라이드(methylamine hydrochloride), 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, N-메틸 옥타데실 아민 등이 있다. 상기 알킬렌 디아민의 예로서는 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민이 있다. 상기 4차 암모늄염으로는 디메틸 4차 암모늄, 벤질 4차 암모늄, 2-에틸헥실 4차 암모늄, 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 메틸 4차 암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 디옥타데실디메틸 암모늄 브로마이드, 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 상기 아미노헥산으로는 6-아미노헥산, 12-아미노헥산 등을 사용할 수 있고, 상기 질소 함유 헤테로 고리 화합물로는 염화 1-헥사데실피리듐 등을 사용할 수 있다.
또한, 클레이를 상기 유기화제로 처리하여 사용할 수도 있지만, 이미 유기화 처리된 클레이를 직접 사용할 수도 있다. 이처럼 유기화 처리된 클레이의 예로서는 Southern사의 상품명으로서 Cloisite6A, Cloisite10A, Cloisite15A, Cloisite20A, Cloisite25A, Cloisite30B 등이 있으며 Cloisite10A를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 판상 입자는 약 1/100,000 내지 1/10, 구체적으로는 1/1,000 내지 1/50, 보다 구체적으로는 1/800 내지 1/100의 두께/장축 길이의 비(종횡비, aspect ratio)를 가질 수 있다. 상기 범위에서 종횡비를 가지는 경우 실런트의 가스투과도를 효과적으로 낮출 수 있다.
또한 상기 판상 입자의 장축의 길이는 약 0.05 내지 100 ㎛의 범위에 있을 수 있고, 보다 구체적으로는 약 0.1 내지 10 ㎛의 범위에 있다. 상기 판상 입자의 장축 길이가 상기 범위인 경우 가스투과도를 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 판상 입자는 에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지 100 중량부에 대하여 약 2 내지 100 중량부, 구체적으로는 약 20 내지 90 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 판상 입자를 사용하는 경우 실런트의 물성을 저하시키지 않으면서 가스투과도를 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지의 경화(curing) 공정은 약 0℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로 상온(약 25℃) 내지 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또한 상기 경화 공정은 용매가 없는 상태에서 진행되며 가스발생이 없어 공정성이 우수하다.
상기 케이스 본체(18)는 직육면체, 원통형, 컵형 등의 형태를 가질 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 반도체 나노결정(12)은 적색, 녹색, 황색, 청색 등을 발광하는 발광입자일 수 있다. 상기 반도체 나노결정(12)은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이 때, 상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드 갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드 갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 30% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 반도체 나노결정의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭은 응용 분야에 따라 넓거나 좁게 설계될 수 있으며, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해서는 좁은 스펙트럼을 가질수록 유리하다. 이런 점에서 상기 반도체 나노결정은 약 50nm 이하, 바람직하게는 약 40nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 반도체 나노결정이 조명 등에 사용될 경우는 연색지수(color rendering index, 이하 CRI)를 향상시키기 위해서는 다양한 발광 파장을 가지는 반도체 나노결정을 혼합하여 사용하거나, 반치폭을 더욱 넓게 설계할 수 있으며 이런 경우 반치폭은 약 60 내지 200 nm 의 값을 가질 수도 있다.
상기 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있으며, 약 1 nm 내지 약 10 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 가장 긴 부분의 크기)을 가지는 것이 더 좋다.
또한, 상기 나노결정의 형태는 당분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 나노결정은 당분야에서 제공되는 일반적인 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어 하기 기술된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 나노결정의 합성방법은 하기 기술된 방법에 제한되지 않고 종래 기술로 공지된 모든 기술을 적용하는 것이 가능하다.
이중에서 나노크기, 예컨대 수 나노크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있는데, 이는 유기용매에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장될 때 유기용매 또는 유기 리간드가 자연스럽게 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절하는 방법이다. 이때 나노결정의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 3번 정도 수세한(washing) 후 원심 분리하는 과정에서 제거할 수 있다. 여분의 유기물을 제거한 후 나노결정의 표면에 배위된 유기물의 양은 나노결정 무게의 50 중량% 이하로 존재하는 것이 좋다. 약 20 nm 이하의 나노결정의 경우 나노결정 무게에 대하여 약 10 내지 50중량% 범위의 유기물이 배위되어 있고, 더욱 구체적으로는 약 15 내지 30 중량% 범위의 유기물이 배위되어 있다. 이러한 유기물은 단분자일 수도 있고, 분자량 300 이상의 올리고머 또는 분자량(Mw) 5000 이상의 고분자일 수도 있다.
상기 반도체 나노결정(12)은 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅(coating)될 수 있다. 상기 카르복실기는 아크릴산기, 메타크릴산기 또는 이들의 염일 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 고분자 내에 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 구조단위를 약 1 내지 약 100 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 구조단위가 상기 범위로 고분자 내에 포함되는 경우 코팅된 반도체 나노결정의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 고분자는 약 50 내지 300℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다. 상기 범위의 녹는점을 가지는 경우 고분자가 안정하게 반도체 나노결정(12)을 코팅할 수 있다.
상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅된 반도체 나노결정(12)은 분말 형태 또는 필름 형태로 제조될 수 있다. 상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 긴 지방족 사슬, 예를 들어 C8 내지 C50 또는 C12 내지 C36 지방족 사슬에 카르복실기 또는 이의 염을 가지는 고분자이다.
보다 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 또는 이들의 염을 들 수 있다. 상기 염은 카르복실기의 수소 대신 나트륨, 아연, 인듐, 갈륨 등의 금속이 결합되어 있는 화합물이다. 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)아연염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)아연염 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 반도체 나노결정(12) 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 10,000 중량부, 좋게는 약 150 내지 약 10,000 중량부의 양으로 코팅되는 것이 좋다. 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅된 반도체 나노결정(12)에서, 상기 반도체 나노결정(12)은 반도체 나노결정(12)과 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자의 합계량에 대하여 약 1 내지 약 70 중량%, 좋게는 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 코팅되는 경우 반도체 나노결정(12)의 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 매트릭스(14)는 고분자, 무기산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 고분자는 실리콘(silicone) 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지; 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머가 중합된 고분자 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 수지 또는 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다. 여기에서 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머의 설명은 실런트에 사용되는 티올-엔 수지에서 상기 설명된 바와 동일하다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 수소, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 불포화 결합-함유 치환기를 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고, 단 X1 내지 X3는 모두 수소는 아니고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기;고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기; 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴로일옥시기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드기(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이다.
상기 화학식 3에서, X1 내지 X3는 아크릴로일옥시기; 메타크릴로일옥시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머는 약 500 내지 약 100,000, 보다 구체적으로는 약 1000 내지 약 10,000의 분자량을 가진다. 여기서 분자량은 고분자의 경우 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 범위의 분자량을 가지는 경우 티올(-SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와의 반응성 조절이 용이하다.
상기 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머와 상기 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머 또는 올리고머의 탄소-탄소 불포화 결합이 약 1: 0.75 내지 약 1: 1.25의 몰비가 되도록 존재할 수 있다. 상기 범위에서 각 모노머를 사용하는 경우 고밀도 네트워크를 가져 우수한 기계적 강도와 물성을 가지는 고분자를 제공할 수 있다.
상기 매트릭스(14)로 사용되는 무기산화물은 실리카 등을 들 수 있다.
상기 반도체 나노결정(12)과 매트릭스(14)는 복합체 또는 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
상기 반도체 나노 결정을 포함하는 케이스(10)는 외부 환경으로부터 반도체 나노결정을 안정적으로 밀폐하여 보관할 수 있다. 상기 반도체 나노결정을 포함하는 케이스는 광전자 소자에 적용되어 광전자 소자의 안정성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 상기 광전자 소자로는 발광 다이오드(LED) 소자 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자, 태양전지 등을 들 수 있다.
이중에서 상기 반도체 나노결정을 포함하는 케이스가 발광 다이오드 소자에 적용된 예를 도 3에 도시한다.
도 3은 반도체 나노결정(12)과 매트릭스(14)를 포함하는 케이스(10)가 발광층으로 적용된 발광 다이오드 소자(100)의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 발광 다이오드 소자(100)는 기판(104), 상기 기판(104) 위에 청색 또는 자외선 영역에 해당하는 발광 다이오드 칩(103), 기판(104)의 오목부에 채워진 고분자(106) 및 상기 고분자(106) 위에 위치하는 반도체 나노결정(12)과 매트릭스(14)를 포함하는 상기 도 2에 도시된 케이스(10)를 포함한다.
상기 고분자(106)로는 실리콘(silicone) 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지; 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머가 중합된 고분자 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 수지 또는 이들의 조합에서 선택되는 고분자가 사용될 수 있다. 여기에서 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머의 설명은 실런트에 사용되는 티올-엔 수지에서 상기 설명된 바와 동일하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제조예 1: 반도체 나노결정의 합성
트리옥틸아민(trioctylamine, 이하 "TOA"로 칭함) 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 진공을 가한 후 120℃까지 온도를 상승한 후, 120℃가 되면 질소로 치환하고 반응온도를 300℃로 조절한다.
이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다.　　상기 교반되고 있는 300℃의 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하여 약 2분간 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온(약 25℃)으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시한다.　　원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 485nm에서 발광하는 CdSe 나노결정 용액을 합성한다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절한다.　　상기에서 합성한 1중량% CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 0.4M S-TOP 2ml 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 CdSe//ZnS 합금 나노결정을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온(약 25℃)으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시한다.　　원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 458nm에서 발광하는 5nm 크기의 CdSe//ZnS 합금 나노결정　용액을 합성한다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 카드뮴 옥사이드 0.05mmol, 아연 아세테이트 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절한다.　　상기에서 합성한 1중량% CdSe//ZnS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 0.4M S-TOP 2ml 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe//ZnS 나노결정 표면 위에 CdSZnS 나노결정을 성장시켜서, 535nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정을 합성한다.　　
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온(약 25℃)으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시한다.　　원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전물을 톨루엔에 분산시켜 CdSe//ZnS/CdSZnS의 적색 반도체 나노결정 용액을 합성한다. 상기 적 색 반도체 나노결정의 양자 효율은 93%로 확인되었다.
실시예 1: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
제조예 1에서 만들어진 535nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 적색 반도체 나노결정에 헥산과 에탄올을 6:4의 부피비로 혼합한 용매을 더하여 6000 RPM으로 10분간 원심분리하여 침전물을 수득한다.　　　
수득된 침전물을 클로로포름 용매를 더하여 약 1 중량%의 용액으로 제조한다. 실리콘 수지는 다우코닝사의 OE6630을 사용한다. 반도체 나노결정 1 중량% 클로로포름 용액 100㎕와 실리콘 수지 0.5g을 혼합하여 균일하도록 교반하여 주고, 클로로포름 용액을 제거하기 위해 진공 상태에서 약 1시간 유지하여 조성물을 제조한다.
지름이 3cm인 모세관에 상기 조성물을 주입하고 길이 5cm 단위로 절단하여 케이스를 제조한다. 상기 조성물을 150℃에서 2시간 동안 경화시켜 반도체 나노결정-실리콘 수지 복합체를 제조한다.
청색 LED 칩을 내부에 포함하는 기판의 오목부에 다우코닝사의 OE6630을 도포한 후 150℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 이 위에 상기 케이스를 위치하게 하고 에폭시 수지와 판상 입자의 혼합물을 상기 케이스의 절단면에 도포한 후 25℃에서 8시간 이상 경화하여 실런트를 제조하여 발광 다이오드 소자를 제작한다. 상기 에폭시 수지는 에피클로로히드린-4,4'-이소프로필렌 디페놀(epichlorohydrin-4,4'-isopropylene diphenol)을 사용하고, 상기 판상입자로는 두께/장축 길이의 비가 1/100인 몬트모릴로나이트(montmorilonite, MMT)를 사용한다. 상기 MMT는 80 phr (per hundred resin)의 양으로 사용한다.
상기 실런트의 가스투과도는 continuous flow testing cell 방법으로 측정한 결과 0.2 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm이며, 인장강도 및 인장강성은 40 mm X 4 mm X 500 ㎛ 크기의 단면을 가지는 시편을 약 1 mm/min의 연신속도로 측정할 경우, 각각 21 MPa 및 1.25 GPa 이다.
실시예 2: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
실시예 1에서 에폭시 수지와 판상 입자의 혼합물 대신 티올-엔 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 다이오드 소자를 제작한다. 상기 티올-엔 수지는 제1 모노머로 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트(pentalerythritol tetrakis (3-mercapto propionate))와 제2 모노머로 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trione)를 3:4의 몰비로 섞은 후 제1 및 제2 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 Igacure 754(시바가이기사)를 1 중량부를 혼합한 후 UV에 노광하여 제조한다. 상기 티올-엔 수지를 상기 케이스의 절단면에 도포한 후 25℃에서 8시간 이상 경화하여 실런트를 제조하여 발광 다이오드 소자를 제작한다. 상기 실런트의 가스투과도는 continuous flow testing cell 방법으로 측정한 결과 0.1 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm 이며, 인장강도는 40 mm X 4 mm X 500 ㎛ 크기의 단면을 가지는 시편을 약 1 mm/min의 연신속도로 측정할 경우, 7 MPa인 것으로 측정된다.
비교예 1: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
실시예 1에서 에폭시 수지와 판상 입자의 혼합물 대신 비스페놀계 에폭시 수지(SJ-4500A/B, SJC사 제조)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 다이오드 소자를 제작한다. 이 실런트의 가스투과도는 continuous flow testing cell 방법으로 측정한 결과 1.5 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm이며, 인장강도 및 인장강성은 40 mm X 4 mm X 500 ㎛ 크기의 단면을 가지는 시편을 약 1 mm/min의 연신속도로 측정할 경우, 각각 17 MPa 및 0.7 GPa인 것으로 측정된다.
비교예 2: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
실시예 1에서 에폭시 수지와 판상 입자의 혼합물 대신 RTV(Momentive사 제조)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 다이오드 소자를 제작한다. 이 실런트의 인장강도는 40 mm X 4 mm X 500 ㎛ 크기의 단면을 가지는 시편을 약 1 mm/min의 연신속도로 측정할 경우, 인장강도가 2.2 MPa 로 측정된다. 이로부터 비교예 2의 RTV(Momentive사 제조)는 비교예 1에서 사용한 비스페놀계 에폭시 수지보다도 인장강도가 낮음을 알 수 있다.
상기 제조된 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 발광 다이오드 소자의 발광 효율을 측정하기 위해, ISP75 시스템을 이용하여 적분구에서 수집된 발광 특성을 평가한다. 60℃ 상대습도 95% 조건에서 120mA/3.3V로 구동하면서 초기 발광 피크 면적 대비 적색 발광 피크 면적의 비율을 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 실시예 1 및 실시예 2에 사용된 실런트는 가스투과도와 인장강도 모두 우수하여 실시예 1 및 2의 발광 다이오드 소자의 초기 피크 면적 대비 적색 피크 면적이 150시간까지 우수하게 유지됨을 알 수 있다. 이에 비하여 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 실런트는 가스투과도가 좋지 않아 시간이 지날수록 비교예 1과 2의 발광 다이오드 소자의 초기 피크 면적 대비 적색 피크 면적이 급격히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 청색 발광 피크의 면적은 거의 변화가 없으므로 도 4에 도시된 적색 피크의 면적의 변화는 적색 반도체 나노결정이 청색광을 받아 적색광으로 변환시키는 발광 효율을 나타내는 것이다. 따라서 실시예 1과 2에 따른 발광 다이오드 소자의 시간에 따른 발광 효율이 안정하게 유지됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
12: 반도체 나노결정 14: 매트릭스
106: 고분자 18: 케이스 본체
20: 실런트 10: 케이스
100: 발광 다이오드 소자 104: 기판
103: 발광 다이오드 칩

Claims (21)

  1. 케이스 본체; 상기 케이스 본체 내부에 내장된 반도체 나노결정과 매트릭스; 및 상기 케이스 본체의 개구부를 봉지하는 실런트를 포함하고,
    상기 실런트는 1 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm 이하의 가스투과도 및 5 MPa 이상의 인장강도를 가지고,
    상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는, 반도체 나노결정을 포함하는케이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실런트는 0.7 Gpa 을 초과하는 인장강성(tensile modulus)을 가지는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실런트는 에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는를 수지를 경화시켜 얻어지며,
    상기 에폭시 수지는 다가 페놀(polyhydric phenol) 또는 다가 알코올(polyhydric alcohol)과 에피할로히드린(epihalohydrin)을 반응하여 얻어지고,
    상기 티올-엔 수지는 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자인, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실런트는 무기 산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 및 이들의 조합에서 선택되는 물질로 이루어진 판상의 입자를 더 포함하는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 판상의 입자는 클레이, 그라펜(graphene), 흑연 산화물(graphite oxide), 흑연 나노플레이트(graphite nanoplatelet), 금속 플레이크(metal flake) 및 이들의 조합에서 선택되는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 클레이는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite, MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 및 이들의 조합을 포함하는, 반도체 나노결정을포함하는 케이스.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 판상 입자는 1/100,000 내지 1/10의 두께/장축 길이의 비(종횡비, aspect ratio)를 가지는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 판상 입자는 에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 사용되는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 발광입자는 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅(coating)된, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는 고분자, 무기산화물 및 이들의 조합에서 선택되는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정과 매트릭스는 복합체 또는 혼합물 형태로 존재하는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고분자는 실리콘(silicone) 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지; 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머가 중합된 고분자 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 수지 또는 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함하는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스.
  13. 케이스 본체 내에 반도체 나노결정과 매트릭스를 위치시키고,
    에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 수지와 경화제를 포함하는 수지 조성물을 상기 케이스 본체의 개구부에 도포한 후 0℃ 내지 200℃에서 경화하여 상기 개구부를 실링하는 실런트를 제공하는 공정을 포함하고,
    상기 실런트는 1 cm3 (STP) ·cm/m2·day·atm 이하의 가스투과도 및 5 MPa 이상의 인장강도를 가지는 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 실런트는 0.7 GPa을 초과하는 인장강성을 가지는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 실런트는 에폭시 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는를 수지를 경화시켜 얻어지며,
    상기 에폭시 수지는 다가 페놀(polyhydric phenol) 또는 다가 알코올(polyhydric alcohol)과 에피할로히드린(epihalohydrin)을 반응하여 얻어지고,
    상기 티올-엔 수지는 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자인, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 무기 산화물, 탄소계 물질, 금속계 물질 및 이들의 조합에서 선택되는 물질로 이루어진 판상의 입자를 더 포함하는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅(coating)된, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 매트릭스는 고분자, 무기산화물 및 이들의 조합에서 선택되는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정과 매트릭스는 복합체 또는 혼합물 형태로 존재하는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 고분자는 실리콘(silicone) 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지; 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 포함하는 실록산계 제2 모노머 또는 올리고머가 중합된 고분자 수지; 티올(-SH)기를 적어도 1개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 수지 또는 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함하는, 반도체 나노결정을 포함하는 케이스의 제조방법.
  21. 광원;
    상기 광원 위에 위치하는 발광입자-고분자 복합체를 포함하는 케이스를 포함하고,
    상기 케이스는 제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 따른 케이스인 광전자 소자.
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