KR20110138220A

KR20110138220A - 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 함유하는 페이스트형 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110138220A
Application number: KR20117022380A
Authority: KR
Inventors: 히사시 하세가와; 요시사다 가야노
Original assignee: 시라이시 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2011-12-26
Also published as: US20120035312A1; EP2412673A1; JP2010228976A; WO2010110161A1; CN102365236A; CN102365236B; US8329802B2; JP4565040B2; RU2011143308A

Abstract

페이스트형 수지에 배합하였을 때, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 저장 안정성이 우수한 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 함유하는 페이스트형 수지 조성물을 얻는다. 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 함유하는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘으로서, 표면 처리제 중의 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염과, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염과, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염의 합계의 비율이 80 중량％ 이상이고, 또한 표면 처리제 중의 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 30 ∼ 60 중량％ 의 범위 내이며, 표면 처리제 중의 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 5 중량％ 이하이고, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 함유하는 페이스트형 수지 조성물{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE AND PASTE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 함유하는 페이스트형 수지 조성물에 관한 것이다.

잉크, 도료, 시일링재, PVC 졸, 아크릴졸 등에 있어서는, 페이스트졸을 제조하고, 이 졸을 사용하여 도포, 도장, 시공 및 혼합 등이 실시되고 있다. 경화물의 물성 품질 등에서, 충전재를 페이스트졸에 다량으로 배합할 수 없을 때에는, 소량으로 높은 점도를 졸에 부여할 수 있는 흄드 실리카 등의 충전제가 사용되고 있다.

그러나, 흄드 실리카는 높은 요변성 (틱소트로픽성) 을 나타내는데, 동시에 점도도 높아진다. 또, 첨가량의 미량의 차이로 점도가 극단적으로 변화한다는 문제도 있다.

한편, 탄산칼슘은 각종 고분자 재료, 예를 들어, 플라스틱, 고무, 잉크, 도료, 시일링재, PVC 졸, 아크릴졸 등의 충전제로서 사용되고 있다. 따라서, 탄산칼슘을 첨가함으로써 높은 요변성을 부여할 수 있으면, 비교적 염가의 요변성 부여제로서 사용할 수 있다.

특허문헌 1 에 있어서는, 불포화 지방산과 포화 지방산을 소정의 혼합 비율로 표면 처리한 표면 처리 탄산칼슘이 개시되어 있다. 이 표면 처리 탄산칼슘을 사용함으로써, 잉크, 도료, 시일링재, PVC 졸, 아크릴졸 등에 첨가하여 높은 요변성을 부여할 수 있다.

그러나, 최근 환경 위생면 등의 관점에서, 희석제나 가소제 등의 사용량을 줄이는 것이 검토되고 있으며, 상기 종래 기술의 표면 처리 탄산칼슘을 사용하면, 높은 요변성은 얻어지지만, 점도가 높아지기 때문에, 희석제나 가소제를 줄이는 것이 곤란했다. 따라서, 낮은 점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있는 표면 처리 탄산칼슘이 요구되고 있다.

특허문헌 2 에 있어서도, 높은 요변성을 부여하기 위한 표면 처리 탄산칼슘이 제안되어 있는데, 이 종래 기술에 개시된 표면 처리 탄산칼슘을 사용해도, 저점도에서 높은 요변성을 부여하는 것은 곤란했다.

특허문헌 3 에 있어서는, 라우르산 및 미리스트산이 85 ％ 이상 함유되는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 표면 처리 탄산칼슘을 사용해도, 저점도에서 높은 요변성을 부여하는 것은 곤란했다.

일본 공개특허공보 2003-171121호 일본 공개특허공보 2007-197585호 국제공개 2004/031303호 팜플렛

본 발명의 목적은 페이스트형 수지에 배합했을 때, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 양호한 저장 안정성이 얻어지는 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 함유하는 페이스트형 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은, 라우르산의 나트륨염 또는 칼륨염과, 팔미트산의 나트륨염 또는 칼륨염 및/또는 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염을 함유하는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘으로서, 표면 처리제 중의 라우르산의 나트륨염 또는 칼륨염과, 팔미트산의 나트륨염 또는 칼륨염과, 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염의 합계의 함유 비율이 80 중량％ 이상이고, 또한 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 30 ∼ 60 중량％ 의 범위 내이며, 표면 처리제 중의 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 5 중량％ 이하이고, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 페이스트형 수지에 배합했을 때, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 양호한 저장 안정성이 얻어지는 표면 처리 탄산칼슘으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 그 밖의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염은, 탄소수 14 ∼ 22 의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적이 10 ∼ 100 ㎡/g 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 2 ∼ 15 중량부의 표면 처리제가 처리되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 표면 처리 탄산칼슘을 디에틸에테르로 추출함으로써 구해지는 추출 지방산량이, 0.4 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 변성 실리콘 페이스트형 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 폴리술파이드 페이스트형 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 폴리염화비닐졸 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 아크릴졸 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 인쇄 잉크 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 도료 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은 페이스트형 수지에 배합했을 때, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 양호한 저장 안정성이 얻어지는 표면 처리 탄산칼슘으로 할 수 있다.

본 발명의 페이스트형 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘을 함유하는 것이므로, 저점도에서 높은 요변성을 갖고 있으며, 저장 안정성이 우수하다.

도 1 은 본 발명에 따른 표면 처리 탄산칼슘에 있어서의 표면 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

(탄산칼슘 입자)

본 발명에 있어서, 표면 처리의 대상으로서 사용하는 탄산칼슘 입자는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 실리콘을 제외한 각종 고분자 재료의 충전제로서 사용할 수 있는 것이면 된다. 탄산칼슘에는, 천연 탄산칼슘 (중질 탄산칼슘) 및 합성 탄산칼슘 (경질 (교질) 탄산칼슘) 이 있다. 천연 탄산칼슘은, 석회석 원석으로부터 직접 제조되는 것으로, 예를 들어, 석회석 원석을 기계적으로 분쇄·분급함으로써 제조할 수 있다.

합성 탄산칼슘은 수산화칼슘으로부터 제조되는 것으로, 예를 들어, 수산화칼슘을 탄산 가스와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 수산화칼슘은 예를 들어, 산화칼슘과 물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 산화칼슘은 예를 들어, 석회석 원석을 코크스 등으로 혼합 소성함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 소성시에 탄산 가스가 발생하므로, 이 탄산 가스를 수산화칼슘과 반응시킴으로써 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

BET 비표면적은 일반적으로 표면 처리함으로써 약간 작은 값이 된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적은 10 ㎡/g 이상이다. 따라서, 표면 처리하기 전의 탄산칼슘의 BET 비표면적은, 10 ㎡/g 보다 약간 큰 값을 갖는 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

(라우르산의 나트륨염 및 칼륨염)

본 발명에 있어서는, 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염 중 적어도 1 종을 30 ∼ 60 중량％ 함유하는 표면 처리제로 탄산칼슘을 표면 처리한다. 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 더욱 바람직한 함유 비율은 30 ∼ 55 중량％ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 중량％ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 55 중량％ 의 범위이다. 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 지나치게 적으면, 페이스트형 수지에 배합하였을 때의 점도가 높아져, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 없다. 또, 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 지나치게 많으면, 높은 요변성을 얻기 곤란해진다.

라우르산의 나트륨염 및 라우르산의 칼륨염은, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 병용하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 나트륨염이 특히 바람직하게 사용된다.

(팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염 그리고 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염)

본 발명에 있어서의 표면 처리제는, 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염 이외에, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염 그리고 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염 중 적어도 1 종을 함유한다. 표면 처리제 중의 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염과, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염과, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염의 합계의 함유 비율은 80 중량％ 이상이다. 상기 서술한 바와 같이, 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율은 최대로 60 중량％ 이므로, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염 그리고 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염의 합계의 함유 비율은 20 중량％ 이상이다.

표면 처리제 중의 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염과, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염과, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염의 합계의 함유 비율이 80 중량％ 보다 적으면, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 없다. 본 발명에 있어서는, 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염을, 상기 소정의 비율로 함유함과 함께, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염 그리고 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염 중 적어도 1 종에 의해 처리되어 있음으로써, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있다. 이 이유의 상세한 내용에 대해서는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추측된다.

도 1 은 본 발명에 따라 표면 처리된 탄산칼슘의 표면을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 탄산칼슘 (1) 의 표면에는, 비교적 짧은 사슬 길이인 라우르산 (2) 과, 비교적 긴 사슬 길이인 팔미트산 또는 스테아르산 (3) 이 표면 처리됨으로써 흡착되어 있다. 본 발명에 의하면, 라우르산 (2) 과, 팔미트산 및/또는 스테아르산 (3) 이 소정의 비율로 혼합되어 있고, 사슬 길이가 긴 팔미트산 및/또는 스테아르산 (3) 사이에, 사슬 길이가 짧은 라우르산 (2) 이 존재하고 있다. 이 때문에, 사슬 길이가 짧은 라우르산 (2) 의 영역에 매트릭스 수지의 유기물 사슬 (4) 이 들어갈 수 있다. 이 때문에, 유기물 사슬 (4) 과, 탄산칼슘 (1) 표면의 표면 처리제인 팔미트산 및/또는 스테아르산 (3) 그리고 라우르산 (2) 이 상호 작용하기 쉬운 상태로 되어 있어, 구조적인 점성이 높아지고, 높은 요변성이 얻어지는 것으로 생각된다.

팔미트산 및 스테아르산은 나트륨염의 형태이어도 되고 칼륨염의 형태이어도 되는데, 바람직하게는 나트륨염의 형태로 사용된다.

(그 밖의 지방산의 나트륨염 및 칼륨염)

본 발명에 있어서의 표면 처리제는, 상기 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염, 그리고 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염 이외에, 그 밖의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 지방산으로는, 예를 들어, 탄소수 14 및 20 ∼ 31 의 지방산을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 14 및 20 ∼ 26 의 지방산이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 14 및 20 ∼ 22 의 지방산이다. 지방산의 구체예로는, 미리스트산, 아라인산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 등을 들 수 있다. 그 밖의 지방산은, 지방산 나트륨염 및/또는 지방산 칼륨염의 형태로 사용된다. 본 발명에 있어서는, 나트륨염의 형태가 특히 바람직하게 사용된다.

(불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염)

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 라우르산의 나트륨염 또는 칼륨염과, 팔미트산 및/또는 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염을 함유하는 표면 처리제에 의해 탄산칼슘이 표면 처리된다. 그 밖의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염으로서, 불포화 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 함유하고 있어도 되는데, 그 함유 비율은 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 5 중량％ 를 초과하면, 저장 안정성이 저하된다. 특히, 장시간의 보존에 의해 점도가 저하되는 경향이 있다. 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 더욱 바람직한 함유 비율은 4 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.

불포화 지방산의 구체예로는, 올레산, 에루크산, 리놀산 등을 들 수 있다.

(표면 처리제)

본 발명에 있어서의 표면 처리제는, 상기 서술한 바와 같이, 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염과, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염과, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염의 합계의 비율이 80 중량％ 이상이고, 또한 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 비율이 30 ∼ 60 중량％ 의 범위 내이며, 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 5 중량％ 이하이다. 이와 같은 조건을 만족시키면, 표면 처리제로서, 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염, 그리고 그 밖의 지방산의 나트륨염 및 칼륨염 이외의 표면 처리제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 효과가 소실되지 않는 범위에서, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 및 그 밖의 지방산을 산의 형태로 함유하고 있어도 된다. 또, 알킬벤젠술폰산 등의 술폰산염이나, 수지산의 나트륨염 또는 칼륨염 등도, 본 발명의 효과가 소실되지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다.

(표면 처리 탄산칼슘)

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은 상기 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이다.

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적은, 10 ㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만이면, 높은 요변성을 가질 수 없다. BET 비표면적은, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎡/g 의 범위이다. BET 비표면적이 100 ㎡/g 보다 큰 탄산칼슘을 제조하는 것은 일반적으로 곤란한 경우가 많다. BET 비표면적의 더욱 바람직한 값은 10 ∼ 60 ㎡/g 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎡/g 의 범위이다.

표면 처리제에 의한 처리량은, 탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 2 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 중량부이다. 본 발명에 있어서, 표면 처리제에 의한 처리량은, 표면 처리하는 탄산칼슘의 BET 비표면적 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.

표면 처리량이 지나치게 적으면, 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있다는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 표면 처리량이 지나치게 많으면, 표면 처리량에 비례한 효과가 얻어지지 않게 됨과 함께, 비용이 비싸져 경제적으로 불리한 것이 된다.

본 발명에 있어서는, 표면 처리 탄산칼슘을 디에틸에테르로 추출함으로써 구해지는 추출 지방산량이, 0.4 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 라우르산의 나트륨염 또는 칼륨염과, 팔미트산 및/또는 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염을 함유하는 표면 처리제로 탄산칼슘을 표면 처리한다. 표면 처리하는 방법으로는, 후술하는 바와 같이, 탄산칼슘 입자의 슬러리액 중에 표면 처리제를 첨가하고 교반하여, 처리하는 방법을 들 수 있다. 탄산칼슘 입자의 슬러리액에 첨가된 라우르산 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염은, 탄산칼슘 표면에 존재하는 칼슘과 반응하여, 라우르산 등의 지방산의 칼슘염이 되는 것으로 생각된다. 라우르산 등의 지방산의 칼슘염은, 디에틸에테르 중에 잘 용해되지 않으므로, 상기와 같이 표면 처리 탄산칼슘을 디에틸에테르로 추출함으로써, 표면 처리 탄산칼슘의 표면에 부착되어 있는 산 형태의 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 그 밖의 지방산 그리고 나트륨염 또는 칼륨염의 형태인 채로 존재하는 지방산염을 용해시켜 추출할 수 있다. 이와 같은 산의 형태로 부착되어 있는 지방산 및 나트륨염 또는 칼륨염의 형태로 부착되어 있는 지방산염의 함유 비율을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는 추출 지방산량을 정의하고 있다. 추출 지방산량은 이하의 식으로부터 구할 수 있다.

추출 지방산량 (중량％) ＝〔(추출 전의 표면 처리 탄산칼슘의 중량 － 추출 후의 표면 처리 탄산칼슘의 중량)/(추출 전의 표면 처리 탄산칼슘의 중량)〕× 100

추출 지방산량으로부터, 산의 형태 및 나트륨염 혹은 칼슘염의 형태인 채로 표면 처리 탄산칼슘의 표면에 부착되어 있는 라우르산 등의 지방산 및 그 염의 함유 비율을 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 추출 지방산량은 0.4 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.25 중량％ 이하이다. 추출 지방산량이 지나치게 많으면, 높은 요변성이 얻어지지 않음과 함께, 장기간의 보존에 있어서 점도가 상승하여, 저장 안정성이 나빠진다. 추출 지방산량의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.05 중량％ 이상이다.

본 발명에 있어서, 표면 처리 탄산칼슘 중의 표면 처리제의 조성은, 표면 처리 탄산칼슘을 산으로 분해시킨 후에 얻어지는 표면 처리제의 성분을, 예를 들어, 가스 크로마토그래피에 의해 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 표면 처리제의 함유량은, 예를 들어 시차열 분석에 의해 측정할 수 있다.

(표면 처리 탄산칼슘의 제조)

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은 탄산칼슘 입자의 슬러리액에 상기 표면 처리제를 첨가하고 교반함으로써 제조할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 라우르산 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염은, 탄산칼슘 표면의 칼슘과 반응하여, 불용성의 칼슘염이 됨으로써 표면 처리할 수 있다. 표면 처리한 탄산칼슘의 슬러리액은, 그 후 탈수, 건조시킴으로써, 표면 처리 탄산칼슘의 분말을 얻을 수 있다.

탄산칼슘의 슬러리액 중의 탄산칼슘의 고형분 함유량은, 탄산칼슘 입자의 분산성이나, 탈수의 용이성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 또, 탄산칼슘 입자의 입자 직경 등에 의해 적절히 조정할 수 있다. 일반적으로는, 슬러리의 고형분 함유량을 2 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 정도가 되도록 조정함으로써, 적당한 점도의 슬러리액으로 할 수 있다. 물의 사용량을 지나치게 많게 하면, 탈수가 곤란해져 배수 처리 등의 면에서도 바람직하지 않다.

(페이스트형 수지 조성물)

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은 잉크, 도료, 시일링재, PVC 졸, DOP 졸, 아크릴졸 등의 페이스트형 수지에 배합하였을 때, 낮은 점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 나아가서는 양호한 저장 안정성이 얻어진다. 페이스트형 수지에 대한 표면 처리 탄산칼슘의 배합량은, 배합 목적, 페이스트형 수지에 요구되는 특성 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

(폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물)

폴리우레탄 실란트 등으로서 사용할 수 있는 폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물은, 주로 이소시아네이트, 폴리올, 가소제, 충전제, 그 밖의 첨가제를 함유한다.

이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 (TODI), 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그 변성품, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (수소화 MDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등을 들 수 있다.

폴리올로는, 아디프산, 프탈산, 세바크산, 다이머산 등의 디카르복실산, 그리고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 등의 글리콜을 들 수 있다. 또, 그 밖의 폴리올로는, 카프로락톤을 개환 중합시킨 타입의 에스테르 등을 들 수 있다.

가소제로는, 프탈산디메틸 (DMP), 프탈산디에틸 (DEP), 프탈산디-n-부틸 (DBP), 프탈산디헵틸 (DHP), 프탈산디옥틸 (DOP), 프탈산디이소노닐 (DINP), 프탈산디이소데실 (DIDP), 프탈산디트리데실 (DTDP), 프탈산부틸벤질 (BBP), 프탈산디시클로헥실 (DCHP), 테트라하이드로프탈산에스테르, 아디프산디옥틸 (DOA), 아디프산디이소노닐 (DINA), 아디프산디이소데실 (DIDA), 아디프산디 n-알킬, 디부틸디글리콜아디페이트 (BXA), 아젤라산비스(2-에틸헥실) (DOZ), 세바크산디부틸 (DBS), 세바크산디옥틸 (DOS), 말레산디부틸 (DBM), 말레산디-2-에틸헥실 (DOM), 푸마르산디부틸 (DBF), 인산트리크레실 (TCP), 트리에틸포스페이트 (TEP), 트리부틸포스페이트 (TBP), 트리스·(2-에틸헥실)포스페이트 (TOP), 트리(클로로에틸)포스페이트 (TCEP), 트리스디클로로프로필포스페이트 (CRP), 트리부톡시에틸포스페이트 (TBXP), 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 (TMCPP), 트리페닐포스테이트 (TPP), 옥틸디페닐포스페이트 (CDP), 시트르산아세틸트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸 등이 있으며, 그 밖에는 트리멜리트산계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 염소화 파라핀, 스테아르산계 가소제 등, 추가로 디메틸폴리실록산 등이 있다.

충전제 (증점재를 포함한다) 로는, 무기계의 것과 유기계의 것을 들 수 있다. 무기계 충전제로는, 탄산칼슘 (천연품, 합성품), 칼슘·마그네슘탄산염 (천연품, 합성품), 염기성 탄산마그네슘, 석영 분말, 규석 분말, 미분 규산 (건식품, 습식품, 겔법품), 미분말 규산칼슘, 미분 규산알루미늄, 카올린 클레이, 파이오필라이트 클레이, 탤크, 세리사이트, 운모, 벤토나이트, 네펠린 사이나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 카본 블랙 (퍼니스, 서멀, 아세틸렌), 그래파이트, 침 형상·섬유 형상에서는, 세피올라이트, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 티탄산칼륨, 카본 섬유, 미네랄 섬유, 유리 섬유, 시라스 벌룬, 플라이애시 벌룬, 유리 벌룬, 실리카 비즈, 알루미나 비즈, 유리 비즈 등을 들 수 있다. 유기계 충전제로는, 목분 (木粉), 호두 분말, 코르크 분말, 소맥분, 전분, 에보나이트 분말, 고무 분말, 리그닌, 페놀 수지, 하이스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 실리콘 수지, 우레아 수지 등의 분말 형상 또는 비즈 형상인 것, 셀룰로오스 분말, 펄프 분말, 합성 섬유 분말, 아마이드 왁스, 캐스터유 왁스 등의 섬유 형상인 것을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물에 있어서의 표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 수지 성분 (가소제를 포함한다) 및 액상 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.

(변성 실리콘 페이스트형 수지 조성물)

변성 실리콘 실란트 등의 변성 실리콘 페이스트형 수지 조성물은, 주로 변성 실리콘 수지, 가소제, 충전제, 및 그 밖의 첨가제로 이루어진다. 고분자의 말단에 반응성 실리콘 관능기를 도입하여 변성시킨 수지로, 실리콘 수지와는 분자 구조가 완전히 상이한 수지이다.

변성 실리콘 수지로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조된 것이 사용된다. 폴리옥시프로필렌글리콜의 말단 하이드록시기를 알콕사이드기로 전환시킨 후, 다가 할로겐 화합물을 반응시킴으로써 분자량을 증대시키고, 분자량 연장 반응에 의해 고분자량화한 후, CH₂=CHRX 로 나타내는 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 말단에 올레핀기를 도입하고, 탈염소 정제 공정을 거쳐 하이드로실릴화 반응에 의해 말단에 반응성 실리콘 관능기를 도입하여 변성 실리콘 수지를 제조한다.

가소제, 충전제, 및 그 밖의 첨가제는, 폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 변성 실리콘 수지, 가소제, 및 액상 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.

(폴리술파이드 페이스트형 수지 조성물)

폴리술파이드 실란트 등의 폴리술파이드 페이스트형 수지 조성물은, 주로 폴리술파이드 수지, 가소제, 충전제, 및 그 밖의 첨가제를 함유한다.

폴리술파이드 수지로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조된 것이 사용된다. 에틸렌옥사이드와 염산의 반응에 의해 얻어지는 에틸렌클로로하이드린에 파라포름알데히드를 반응시켜 얻어진 디클로로에틸포르말을 출발 원료로 하고, 다황화나트륨과 소량의 활성제 및 수산화마그네슘의 콜로이드상 현탁액 중에 디클로로포르말을 교반, 가열하면서 첨가하여, 폴리술파이드 수지를 제조할 수 있다.

최근에는 분자량 말단에 SH 기 (메르캅토기) 를 갖고, 주사슬 중에 우레탄 결합을 갖는 변성 폴리술파이드 수지를 사용하는 경우가 많다.

가소제, 충전제, 및 그 밖의 첨가제로는, 폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 폴리술파이드 수지 (변성 폴리술파이드 수지), 가소제, 및 액상 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 400 중량부로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 300 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(폴리염화비닐졸 수지 조성물)

폴리염화비닐 수지 조성물은 주로 염화비닐 수지, 가소제, 충전제, 그 밖의 첨가제를 함유한다. 가소제, 충전제, 및 그 밖의 첨가제로는, 폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은 염화비닐 수지, 가소제, 및 액상 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.

(아크릴졸 수지 조성물)

아크릴졸 수지 조성물은 주로 아크릴 수지, 가교제, 가소제, 충전제, 및 그 밖의 첨가제를 함유한다.

아크릴 수지를 구성하는 모노머로는 메타크릴 모노머로 크게 나누면, 비관능성 모노머, 1 관능성 모노머 및 다관능성 모노머로 분류할 수 있다. 비관능성 모노머로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 tert 부틸, 메타크릴산 2 에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산라우릴-트루리데실, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산세틸-스테아릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등을 들 수 있고, 1 관능성 모노머로는, 메타크릴산, 메타크릴산 2 하이드록시에틸, 메타크릴산 2 하이드록시프로필, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산 tert 부틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등을 들 수 있고, 다관능성 모노머로는, 디메타크릴산에틸렌, 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산펜타데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산펜타콘타헥타에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌, 메타크릴산알릴, 트리메타크릴산트리메틸올프로판, 테트라메타크릴산펜타에리트리톨, 디메타크릴산프탈산디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 상기 비관능성 모노머와 1 관능성 모노머 및/또는 다관능성 모노머를 공중합시켜 제조할 수 있다.

가교제로는, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 가소제 및 충전제로는, 폴리우레탄 실란트에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 아크릴 수지, 가소제, 및 액상 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.

(인쇄 잉크 조성물)

인쇄 잉크 조성물은 주로 색료, 비히클, 첨가제 등을 함유한다.

색료에는, 무기 안료 및 유기 안료의 안료와 염료가 있다. 무기 안료로는, 산화티탄, 카본 블랙, 브론즈 분말, 디스아조 옐로우, 브릴리언트 카민 6B, 레이크 레드 C, 프탈로시아닌 블루, 메틸 바이올렛 레이크, 주광 형광 안료 등이 있다. 유기계 안료로는, 불용성 아조 안료, 아조 레이크 안료, 프탈로시아닌 안료, 염색 레이크 안료 등이 있다. 염료로는, 에오신, 빅토리아 블루, 니그로신, C.I. 디스퍼스 레드 60 등이 있다. 또한 체질 안료가 알려져 있으며, 통상적으로 탄산칼슘 등은 체질 안료로서 많이 사용되고 있다. 체질 안료는, 인쇄 잉크의 유동성, 착색력, 은폐력, 광택 등의 조정용으로서 사용된다.

비히클은 주로 오일, 수지, 용제, 및 첨가제로 이루어진다.

오일은 식물유, 가공유, 광유 등의 종류가 있으며, 식물유는 주로 아마인유와 지나 동유 (支那桐油), 가공유는 식물유를 열 변성시킨 것이나 말레인화유, 우레탄유, 비닐화유, 광유는 머신유, 스핀들유 등이 사용되고 있다.

수지로는, 천연 수지의 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 그들의 유도체, 합성 수지의 로진 변성 페놀 수지, 우레아 수지 및 멜라닌 수지, 케톤 수지, 폴리염화비닐, 염화비닐·아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 (부티랄 수지), 스티렌·말레산 수지, 염소화폴리프로필렌, 아크릴 수지, 쿠마론·인덴 수지, 석유 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 니트로셀룰로오스 (초화면 (硝化綿)), 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 (EHEC), 고리화 고무, 염화 고무 등을 들 수 있다.

용제로는, n-헥산, n-헵탄, 고무 휘발유 (공업 가솔린 2 호), 미네랄 스피릿, 고비점 석유 용제 (잉크 오일), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 테트랄린, 디펜텐, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 (IPA), n-부틸알코올, 제 2 부틸알코올, 이소부틸알코올, 시클로헥실알코올, 2-메틸시클로헥실알코올, 트리데실알코올 (트리데카놀), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논 (아논), 메틸시클로헥사논, 디아세톤알코올 (DAA), 이소포론, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸카르비톨), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (부틸셀로솔브아세테이트), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (부틸카르비톨아세테이트) 등을 들 수 있다.

첨가제로는, 왁스, 드라이어, 분산제 및 윤활제가 있으며, 왁스는 식물 납인 카르나우바 납, 목랍, 동물 납인 밀랍, 무수 라놀린 (양모랍), 광랍인 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄 납, 오조케라이트 (지랍), 페트롤레이텀 및 바셀린, 합성 납인 폴리에틸렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 염화파라핀, 지방산 아미드 등이 사용되고 있다. 드라이어는 금속 비누를 유지에 용해시킨 액상 드라이어, 붕산망간, 붕산납, 아세트산납 등을 건성유 바니시에 분산시킨 페이스트 드라이어 등이 있다. 분산제 및 윤활제는 유성 분산제와 수성 분산제가 있으며, 유성 분산제는 레시틴, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리아크릴산의 부분 지방산 에스테르, 알킬아민지방산염, 알킬디아민, 알킬트리아민, 나프텐산 금속 비누, 또 상품명으로는 ICI 사의 솔스퍼스, 빅말린크로트사의 안티테라, 쿠스모토 화학의 디스파론, 수성 분산제는 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 리그닌술폰산나트륨, 알킬황산에스테르나트륨, 알킬아릴술폰산나트륨 등의 아니온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르 등의 비이온 계면 활성제, 스티렌말레산 수지, 폴리아크릴산 유도체 등의 알칼리 가용의 수지 등이 사용되고 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 인쇄 잉크의 경우, 색료, 비히클 및 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이다.

(도료 조성물)

도료 조성물은 주로 안료, 비히클, 및 첨가제 등을 함유한다.

안료에는 무기 안료와 유기 안료가 있으며, 무기 안료는 아연화 (亞鉛華), 이산화티탄, 벵갈라, 철흑, 산화크롬, 코발트 블루, 티탄 옐로우, 실리카, 연단 (鉛丹), 황색 산화철, 알루미나 화이트, 황연 (黃鉛), 징크 크로메이트, 몰리브덴 레드, 감청, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 황산바륨, 탄산칼슘, 군청, 망간 바이올렛, 카본 블랙, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 아연 분말, 유기계 안료는 나프톨 레드, 벤즈이미다졸론 보르도, 퍼스트 옐로우 G, 디스아조 옐로우 HR, 축합 아조 옐로우, 축합 아조 레드, 레이크 레드 C, 브릴리언트 카민 6B, 니켈 아조 옐로우, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 스칼릿, 페릴렌 레드, 페리렌 마룬, 페리논 오렌지, 티오인디고 보르도, 플라반트론 옐로우, 디안트라퀴놀릴 레드, 인다트렌 블루, 디옥사진 바이올렛, 퀴노프탈론 옐로우, 피롤 레드, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌린 옐로우 등이 사용되고 있다. 또한 체질 안료가 사용되고 있으며, 통상적으로 탄산칼슘 등은 무기 안료 중의 체질 안료로서 많이 사용되고 있다. 체질 안료는 도료의 유동성, 착색력, 은폐력, 광택 등의 조정용으로서 사용된다.

비히클은 주로 수지, 경화제, 및 용제로 이루어진다. 수지는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 셀룰로오스계 수지, 천연 수지, 경화제는 멜라닌 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리아민 수지, 용제는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제, 물 등이 사용되고 있다.

첨가제는 주로 레벨링제, 레올로지 조정제, 가소제, 유화제, 안료 분산제, 광 안정제 등이 사용되고 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은 도료의 경우, 안료, 비히클 및 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 50 중량부이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있는 것이다. 또한, 이하에 나타내는 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량％」이다.

<표면 처리 탄산칼슘의 제조 방법>

(실시예 1)

BET 비표면적이 24 ㎡/g 인 합성 탄산칼슘 2 ㎏ 에 고형분 10 중량％ 가 되도록, 60 ℃ 로 조정한 물을 첨가하고, 교반형 분산기를 사용하여 탄산칼슘 슬러리액을 조제하였다. 그 슬러리액을 분산기로 교반하면서, 라우르산나트륨 35 g, 스테아르산나트륨 17.5 g 및 팔미트산나트륨 17.5 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 75 g (라우르산나트륨 50 ％, 스테아르산나트륨 25 ％, 팔미트산나트륨 25 ％) 을, 이 탄산칼슘 슬러리액에 첨가하여 5 분간 교반한 후, 프레스 탈수하였다.

얻어진 탈수 케이크를 건조시킨 후, 분말화함으로써, 표면 처리 탄산칼슘 약 2 ㎏ 을 얻었다.

(실시예 2)

BET 비표면적이 20 ㎡/g 인 합계 탄산칼슘을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 3)

라우르산나트륨 35 g, 팔미트산나트륨 16.4 g, 스테아르산나트륨 16.5 g 및 올레산나트륨 2.1 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 75 g (라우르산나트륨 50 ％, 팔미트산나트륨 23.4 ％, 스테아르산나트륨 23.6 ％, 올레산나트륨 3 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 4)

라우르산나트륨 24.5 g, 팔미트산나트륨 22.8 g 및 스테아르산나트륨 22.8 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 70 g (라우르산나트륨 35 ％, 팔미트산나트륨 32.5 ％, 스테아르산나트륨 32.5 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 5)

라우르산나트륨 42 g, 팔미트산나트륨 14 g 및 스테아르산나트륨 14 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 70 g (라우르산나트륨 60 ％, 팔미트산나트륨 20 ％, 스테아르산나트륨 20 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 6)

BET 비표면적이 35 ㎡/g 인 합성 탄산칼슘을 사용하고, 라우르산나트륨 100 g, 팔미트산나트륨 50 g 및 스테아르산나트륨 50 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 200 g (라우르산나트륨 50 ％, 팔미트산나트륨 25 ％, 스테아르산나트륨 25 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 7)

라우르산나트륨 35 g, 미리스트산나트륨 11.2 g, 팔미트산나트륨 11.9 g, 스테아르산나트륨 11.9 g 및 올레산나트륨 1.4 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 70 g (라우르산나트륨 50 ％, 미리스트산나트륨 16 ％, 팔미트산나트륨 17 ％, 스테아르산나트륨 17 ％, 올레산나트륨 2 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 1)

라우르산나트륨 49 g, 팔미트산나트륨 10.5 g 및 스테아르산나트륨 10.5 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 70 g (라우르산나트륨 70 ％, 팔미트산나트륨 15 ％, 스테아르산나트륨 15 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 2)

라우르산나트륨 14 g, 팔미트산나트륨 28 g 및 스테아르산나트륨 28 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 70 g (라우르산나트륨 20 ％, 팔미트산나트륨 40 ％, 스테아르산나트륨 40 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 3)

라우르산나트륨 35 g, 팔미트산나트륨 15 g, 스테아르산나트륨 15 g 및 올레산나트륨 5 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 70 g (라우르산나트륨 50 ％, 팔미트산나트륨 21.5 ％, 스테아르산나트륨 21.5 ％, 올레산나트륨 7 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 4)

BET 비표면적이 9 ㎡/g 인 합성 탄산칼슘을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 5)

본 비교예에서는, 지방산 나트륨염을 사용하지 않고, 지방산을 사용하여 표면 처리하였다.

라우르산 35 g, 스테아르산 17.5 g 및 팔미트산 17.5 g 을 혼합한 혼합 지방산 70 g (라우르산 50 ％, 스테아르산 25 ％, 팔미트산 25 ％) 을 사용하고, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 6)

본 비교예에 있어서는, 지방산 나트륨염을 사용하지 않고, 지방산과 유화제를 사용하여 표면 처리하였다.

라우르산 35 g, 스테아르산 17.5 g 및 팔미트산 17.5 g 을 혼합한 혼합 지방산 70 g (라우르산 50 ％, 스테아르산 25 ％, 팔미트산 25 ％) 과, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산 0.8 g 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 7)

라우르산나트륨 33.6 g, 미리스트산나트륨 28 g, 팔미트산나트륨 4.2 g, 스테아르산나트륨 4.2 g 을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 70 g (라우르산나트륨 48 ％, 미리스트산나트륨 40 ％, 팔미트산나트륨 6 ％, 스테아르산나트륨 6 ％) 을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

〔BET 비표면적의 측정〕

표면 처리 전 및 표면 처리 후의 탄산칼슘에 대해, BET 비표면적을 측정하였다. BET 비표면적은 비표면적 측정 장치 플로우 소프 Ⅱ 2300 (마이크로메리틱사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔추출 지방산량의 측정〕

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘에 대해, 추출 지방산량을 측정하였다. 표면 처리 탄산칼슘 15 g 을 속슬렛 추출기에 넣고, 디에틸에테르 100 ㎖ 로 표면 처리 탄산칼슘 중의 유리 지방산 및 유리 지방산염을 추출하였다. 추출 전 및 추출 후의 표면 처리 탄산칼슘의 중량 변화와 표면 처리 탄산칼슘의 시료 중량으로부터, 추출 지방산량을 구하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 표 1 에 나타내는 「라우르산」, 「미리스트산」, 「팔미트산」, 「스테아르산」 및 「올레산」은, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 및 7 에 대해서는, 각 지방산의 나트륨염으로서의 함유 비율을 나타내고 있고, 비교예 5 ∼ 6 에 대해서는, 각 지방산으로서의 함유 비율을 나타내고 있다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘에 대해, DOP 졸을 제조하고, 그 점도를 측정하였다. DOP 졸은 표면 처리 탄산칼슘 100 g 과 DOP (디옥틸프탈레이트, 제이·플러스사 제조) 100 g 을 하이브리드 믹서 (HM-500 키엔스 제조) 로 40 초간 교반, 얻어진 DOP 졸의 초기 점도를 20 ℃ 에서 측정하였다. 또, 20 ℃ × 7 일 후의 점도를 20 ℃ 에서 측정하였다. 점도는, BH 형 점도계 (TOKIMEC 제조) 에 의해, 2 rpm 과 20 rpm 에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 점도 상승률은 혼련 직후의 점도에 대한 7 일 후의 점도 상승률을 나타내고 있다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘을 사용한 DOP 졸은, 낮은 점도에서 양호한 틱소트로픽성 (요변성) 을 나타냄을 알 수 있다. 또, 저장 안정성에 있어서도 우수함을 알 수 있다.

이에 대하여, 라우르산나트륨이 본 발명의 범위보다 많이 함유되어 있는 비교예 1 에 있어서는, 실시예 1 ∼ 7 에 비해 틱소트로픽성이 낮아져 있다.

또, 라우르산나트륨의 함유 비율이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 2 에 있어서는, 양호한 틱소트로픽성이 얻어졌지만, 점도가 높아져 있음을 알 수 있다.

또, 올레산나트륨이 본 발명의 범위보다 많이 함유되어 있는 비교예 3 에 있어서는, 7 일 후의 점도가 저하되어, 저장 안정성에 있어서 실시예 1 ∼ 7 보다 떨어짐을 알 수 있다.

또, 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적이 본 발명의 범위보다 낮은 비교예 4 에서는, 양호한 틱소트로픽성이 얻어지지 않았다.

또, 나트륨염 또는 칼륨염의 형태가 아니라, 산의 형태로 라우르산 및 그 밖의 지방산을 처리한 비교예 5 에 있어서는, 양호한 틱소트로픽성이 얻어지지 않고, 또 7 일 후의 점도가 높아져 있어, 저장 안정성에 있어서 떨어짐을 알 수 있다.

유화제를 사용하여 산의 형태로 지방산을 처리한 비교예 6 에 있어서도, 양호한 틱소트로픽성은 얻어지지 않고, 또 7 일 후의 점도가 상승하여, 저장 안정성에 있어서 떨어짐을 알 수 있다.

또, 비교예 5 및 6 은 추출 지방산량이 0.4 중량％ 보다 높아져 있다. 이것은, 지방산을 산의 형태로 처리하였기 때문에, 탄산칼슘과의 반응이 충분히 이루어지지 않아, 유리 지방산으로서 부착되어 있는 양이 많기 때문인 것으로 생각된다. 또, 이와 같은 유리 지방산의 양이 많기 때문에, 저장 안정성이 떨어진 것으로 생각된다.

또, 산의 형태로 처리하고 있기 때문에, 탄산칼슘의 표면에 지방산을 균일하게 처리할 수 없으므로, 틱소트로픽성에 있어서 실시예 1 ∼ 7 보다 떨어진 것으로 생각된다.

비교예 7 은 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 및 스테아르산나트륨의 합계가 80 중량％ 미만이다. 탄소수 12 의 라우르산나트륨염과 탄소수 14 의 미리스트산의 나트륨염의 합계가 88 ％ 로 되어 있다. 탄소수 16 의 팔미트산나트륨 및 탄소수 18 의 스테아르산나트륨의 함유 비율이 본 발명의 범위보다 적기 때문에, 양호한 틱소트로픽성이 얻어지지 않았다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘에 대해, PPG (폴리프로필렌글리콜) 졸의 점도를 측정하였다. PPG 졸의 배합은 표면 처리 탄산칼슘 200 g 과 PPG (폴리프로필렌글리콜, 상품명 「스미펜 3086」, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 200 g 을 충분히 혼련하고, 얻어진 PPG 졸의 초기 점도 및 7 일 후의 점도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘을 사용한 PPG 졸은, 낮은 점도에서 양호한 틱소트로픽성을 나타냄을 알 수 있다. 또, 저장 안정성에 있어서도 우수함을 알 수 있다.

일반적으로 2 액형 폴리우레탄 실란트는 경화제로서 PPG 를 사용하여, 2 액형 폴리우레탄 실란트의 점도는 PPG 졸의 점도와 양호한 상관성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘을 사용한 2 액형 폴리우레탄 실란트의 점도도 높은 점도 및 양호한 틱소트로픽성을 나타낸다고 할 수 있다.

<1 액형 변성 실리콘 실란트의 점도 시험>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘에 대해, 1 액형 변성 실리콘 실란트를 조제하고, 그 점도를 측정하였다. 1 액형 변성 실리콘 실란트는, 하쿠엔카 CCR (시라이시 공업 주식회사 제조) 85 g, 변성 실리콘 폴리머 (상품명 「MS 폴리머 S203」카네가후치 화학 주식회사 제조) 100 g, DOP 50 g, 중질 탄산칼슘 (상품명 「화이톤 305」시라이시 공업 주식회사 제조) 35 g, 표면 처리 탄산칼슘 15 g, 트리메톡시비닐실란 (상품명 「KBM#1003」 신에츠 화학 주식회사 제조) 3.4 g, 및 촉매 (상품명 「#918」산쿄 유기 합성사 제조) 2.5 g 을 충분히 혼련하여 조제하였다. 얻어진 1 액형 변성 실리콘 실란트에 대해, 초기 점도 및 7 일 후의 점도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘을 사용한 1 액형 변성 실리콘 실란트는, 낮은 점도에서 양호한 틱소트로픽성을 가짐을 알 수 있다. 또, 저장 안정성도 양호함을 알 수 있다.

<2 액형 변성 실리콘 실란트의 점도 시험>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘에 대해, 2 액형 변성 실리콘 실란트를 조제하고, 그 점도를 측정하였다. 2 액형 변성 실리콘 실란트의 배합은 기제로서, 하쿠엔카 CCR (시라이시 공업 주식회사 제조) 을 120 g, 변성 실리콘 폴리머 (상품명 「MS 폴리머 S203」카네가후치 화학 주식회사 제조) 를 35 g, DOP 를 50 g, 중질 탄산칼슘 (상품명 「화이톤 P-30 시라이시 공업 주식회사 제조」) 을 20 g, 표면 처리 탄산칼슘을 15 g, 및 에피코트 828 (유카 쉘 에폭시 제조) 5 g 을 혼합한 것을 사용하고, 경화제로서, 중질 탄산칼슘 (상품명 「화이톤 P-30 시라이시 공업 주식회사 제조」20 g, DOP 6.3 g, 옥틸산주석 (제) 3 g, 및 라우릴아민 (제) 0.7 g 을 혼합한 것을 사용하였다. 기제 및 경화제 각각을 충분히 혼련하고, 얻어진 2 액형 변성 실리콘 실란트의 기제에 대해 혼련 직후의 점도 및 7 일 후의 점도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 단, 본 평가에 한하여 BH 형 점도계로 1 rpm 및 10 rpm 의 값을 측정하였다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘을 사용한 2 액형 변성 실리콘 실란트의 기제는, 낮은 점도에서 양호한 틱소트로픽성을 가짐을 알 수 있다. 또, 저장 안정성도 양호함을 알 수 있다. 또, 이와 같은 기제의 점도 특성은, 경화제와의 혼합 직후에 있어서도 동일하게 얻어졌다.

<폴리염화비닐졸의 점도 시험>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘에 대해, 폴리염화비닐졸을 조제하고, 그 점도를 측정하였다. 폴리염화비닐졸은, 표면 처리 탄산칼슘 200 g, 폴리염화비닐 수지 (상품명 「ZEST P21」 신다이이치 염비사 제조) 300 g, DINP 300 g, 중질 탄산칼슘 (상품명 「화이톤 P-30」시라이시 공업 주식회사 제조) 150 g, 접착 부여제 (상품명 「바사미드 140」헨켈 재팬 제조) 10 g, 및 희석제 (상품명 「미네랄 테르펜」야마케이 산업 주식회사 제조) 40 g 을 충분히 혼련하여 조제하였다. 얻어진 폴리염화비닐졸에 대해 초기 점도 및 7 일 후의 점도를, 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘을 사용한 폴리염화비닐졸은, 낮은 점도에서 양호한 틱소트로픽성을 가짐을 알 수 있다. 또, 저장 안정성도 양호함을 알 수 있다.

<아크릴졸의 점도 시험>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘에 대해, 아크릴졸을 조제하고, 그 점도를 측정하였다. 아크릴졸의 배합은, 표면 처리 탄산칼슘 150 g, 아크릴 수지 300 g, DINP 300 g, 중질 탄산칼슘 (상품명 「화이톤 P-30 시라이시 공업 주식회사 제조」) 100 g, 희석제 (상품명 「미네랄 테르펜」야마케이 산업 주식회사 제조) 50 g, 접착 부여제 (상품명 「바사미드 140」헨켈 재팬 제조) 100 g, 및 이소시아네이트 수지 2.5 g 을 충분히 혼련하여 조제하였다. 얻어진 아크릴졸에 대해 초기 점도 및 7 일 후의 점도를, 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7 의 표면 처리 탄산칼슘을 사용한 아크릴졸은, 낮은 점도에서 양호한 틱소트로픽성을 가짐을 알 수 있다. 또, 저장 안정성도 양호함을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 표면 처리 탄산칼슘을 배합함으로써, 페이스트형 수지에 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있다. 또, 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있다.

상기 실시예에 있어서는, 다양한 페이스트형 수지 조성물에 배합한 예를 나타내고 있지만, 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은, 인쇄 잉크 및 도료에 배합한 경우에도, 상기와 동일하게 저점도에서 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 저장 안정성이 우수하다는 것을 확인하였다.

1 … 탄산칼슘
2 … 라우르산
3 … 팔미트산 및/또는 스테아르산
4 … 매트릭스 수지의 유기물 사슬

Claims

지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 함유하는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘으로서, 표면 처리제 중의 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염과, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염과, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염의 합계의 함유 비율이 80 중량％ 이상이고, 또한 라우르산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 30 ∼ 60 중량％ 의 범위 내이며, 표면 처리제 중의 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 5 중량％ 이하이고, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제 1 항에 있어서,
그 밖의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염이, 탄소수 14 ∼ 22 의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
BET 비표면적이 10 ∼ 100 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄산칼슘 100 중량부에 대하여, 2 ∼ 15 중량부의 표면 처리제가 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 처리 탄산칼슘을 디에틸에테르로 추출함으로써 구해지는 추출 지방산량이 0.4 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 페이스트형 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 변성 실리콘 페이스트형 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 폴리술파이드 페이스트형 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐졸 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 아크릴졸 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 도료 조성물.