KR20110133023A

KR20110133023A - 감광성 도전 페이스트 및 그것을 사용한 디스플레이의 제조 방법, 및 디스플레이

Info

Publication number: KR20110133023A
Application number: KR1020117016243A
Authority: KR
Inventors: 아키히코 다나카; 다이키 하시모토; 미하루 다나베
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2011-12-09
Also published as: CN102379011B; CN102379011A; TWI493572B; TW201042664A; JPWO2010113581A1; KR101204812B1; WO2010113581A1; JP4862962B2

Abstract

평균 입자 직경이 1∼4 ㎛인 알루미늄 분말을 30∼45 중량%, 연화점이 400℃∼550℃인 유리 분말을 5∼15 중량%, 감광성 유기 성분을 15∼30 중량%, 및 용제를 20∼40 중량% 포함하는 감광성 도전 페이스트를 형성함으로써, 저비용으로 도전성이 높은 전극을 형성할 수 있는 감광성 도전 페이스트, 및 상기 감광성 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는 디스플레이를 제공한다.

Description

감광성 도전 페이스트 및 그것을 사용한 디스플레이의 제조 방법, 및 디스플레이{PHOTOSENSITIVE CONDUCTIVE PASTE, METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY USING PHOTOSENSITIVE CONDUCTIVE PASTE, AND DISPLAY}

본 발명은, 감광성 도전 페이스트 및 디스플레이의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 알루미늄 분말을 포함하는 감광성 도전 페이스트에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널(PDP)은 액정 패널에 비해 고속으로 표시가 가능하고, 또한 대형화가 용이한 점에서, OA 기기 및 홍보용 표시 장치 등의 분야에 침투하고 있다. 또한, 고품위 텔레비전의 분야 등에서 활용되고 있다.

PDP는, 전면판(前面板)과 배면판(背面板)의 2개의 유리 기판 사이에 만들어진 근소한 간극을 방전 공간으로 하고, 애노드 전극 및 음극 전극 사이에 플라즈마 방전을 생기게 하여, 방전 공간 내에 봉입(封入)되어 있는 가스로부터 발생한 자외선을, 방전 공간 내에 설치한 형광체에 조사(照射)하여 발광시키는 것에 의해 표시를 행하는 것이다. 이 경우, 전극은 전면판과 배면판에 각각 스트라이프(stripe)형으로 배치되고, 복수의 전극이 평행하게 되어 있으므로, 전면판의 전극과 배면판의 전극은 근소한 간극을 사이에 두고 대향하고, 또한 서로 직교하도록 형성된다. PDP 중, 형광체에 의한 컬러 표시에 적합한 3전극 구조의 면방전형 PDP는, 서로 평행하게 인접한 표시 전극으로 이루어지는 복수의 전극 쌍과 각 전극 쌍에 대하여 직교하는 복수의 어드레스 전극을 가진다. 또한, 배면판에는 광의 크로스토크(cross-talk)를 방지하고, 방전 공간을 확보하기 위한 격벽이, 전극 사이의 스페이스에 형성된다. 또한, 그 방전 공간 내에 형광체가 형성되어 있다.

상기 전극 중, 배면판에 형성되는 어드레스 전극은, 넓은 범위로, 두께나 선폭을 균일하게 형성할 필요가 있다. 또한, PDP의 고정세화(高精細化)에 따라, 어드레스 전극의 파인피치(fine pitch)화가 진행되고 있다. 그리고, PDP는, 공기 중 500℃ 이상의 온도에서의 소성(燒成) 공정을 거치기 때문에, 소성 공정을 거쳐도 산화되지 않는 재료를 사용할 필요가 있다. 이러한 제약에 따라, 전극 재료로서, 은, 금과 같은 귀금속을 사용한 감광성 페이스트를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 상기 특허 문헌 1에서 사용되고 있는 전극 페이스트는, 귀금속을 함유하고 있으므로, 비용이 높은 문제점이 있다. 한편, 은이나 금과 같은 귀금속을 이용하지 않는 도전 페이스트로서, 알루미늄을 함유하는 페이스트를 사용하는 것을 고려할 수 있지만, 알루미늄 분말을 포함하는 도전 페이스트를 도포, 건조한 후에 공기 중 500℃ 이상의 온도로 소성하면 알루미늄 분말의 표면이 산화되어, 소결(燒結) 불량이 생기거나 저항값이 높아지고, 나아가서는 도통(導通)이 이루어질 수 없게 되는 경우가 생기는 문제점이 있었다. 또한, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 알루미늄 및 알루미늄의 산화를 방지하는 재료를 함유한 도전 페이스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2). 상기 문헌 중에서 사용되고 있는, 산화 억제를 위한 금속이나 금속 화합물은, 감광성 페이스트에 첨가된 경우에는, 반응성을 가지는 유기 성분(폴리머, 올리고머, 모노머 등)과 반응하여, 페이스트의 보존 안정성이 좋지못하고, 페이스트 점도(粘度)의 경시(經時) 변화가 크며, 균일한 막을 형성할 수 없는 문제점이 있다.

일본 특허출원 공개번호 평5-271576 일본 특허출원 공개번호 평5-298917

본 발명은, 저비용으로 고정세화가 가능하고, 두께나 선 폭이 균일한 패턴을 형성할 수 있고, 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 있는 감광성 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, (A) 평균 입자 직경이 1∼4 ㎛인 알루미늄 분말을 30∼45 중량%, (B) 연화점(軟化點)이 400℃∼550℃인 유리 분말을 5∼15 중량%, (C) 감광성 유기 성분을 15∼30 중량%, 및 (D) 용제(溶劑)를 20∼40 중량% 포함하는 감광성 도전 페이스트에 관한 것이다.

상기 (A) 알루미늄 분말과 상기(B) 유리 분말의 중량비가, 75:25∼95:5의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 (A) 알루미늄 분말의 구형율(球形率)이 60% 이상인 것이 바람직하다.

상기 (A) 알루미늄 분말의 평균 입자 직경 Da와 상기 (B) 유리 분말의 평균 입자 직경 Dg가 이하의 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.3㎛ ≤ Dg ≤ Da ≤ 10㎛

상기 (A) 알루미늄 분말의 비표면적(比表面積)이 0.2∼1.4 m²/g인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 기판 상에 전술한 감광성 도전 페이스트를 도포·건조하여 페이스트 도포막을 형성하는 공정, 페이스트 도포막에 포토마스크를 통하여 노광하는 공정, 노광된 페이스트 도포막을 현상하는 공정, 및 소성에 의해 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 디스플레이에 관한 것이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는, 저비용으로 고정세화가 가능하고, 두께나 폭이 균일한 패턴을 형성할 수 있고, 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 이것을 사용함으로써, 고성능의 디스플레이를 저비용으로 제조할 수 있다.

본 발명은, 알루미늄 분말, 유리 분말, 감광성 유기 성분, 및 용제를 포함하는 감광성 도전 페이스트에 관한 것이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는, 도전성 분말로서, 알루미늄 분말을 함유하고, 또한 기판과의 밀착성을 확보하기 위한 유리 분말, 및 파인피치의 배선 패턴을 형성하기 위한 감광성 유기 성분, 및 도포 안정성을 확보하기 위한 유기 용제를 함유한다.

종래의 도전 페이스트에 있어서는, 저저항화나, 소성 시의 탈바인더성을 고려하여, 도전성 분말을 가능한 많이 함유하고, 유리 분말이나 감광성 유기 성분은, 가능한 소량으로 하는 것이 적절하였다. 그러나, 알루미늄 분말은, 공기 중의 소성 시에 분말 표면이 쉽게 산화하기 때문에, 소결 불량이 일어나거나 저항값이 높아지고, 나아가서는 도통이 이루어지지 않는 경우가 있다. 이를 해소하기 위하여, 본 발명에서는, 감광성 도전 페이스트 중의 유리 분말 및 감광성 유기 성분의 양을 비교적 많게, 즉, 감광성 도전 페이스트 중에, 알루미늄 분말을 30∼45 중량%, 유리 분말을 5∼15 중량%, 감광성 유기 성분을 15∼30 중량%, 용제를 20∼40 중량% 포함하는 감광성 도전 페이스트를 사용함으로써, 소성 시의 알루미늄 분말의 산화를 방지하고, 기판과의 밀착성을 확보하여, 도통을 확보할 수 있게 된다.

또한, 감광성 도전 페이스트를 기판에 도포·건조하여, 용제를 증발시킨 건조막 중에, 알루미늄 분말을 40∼65 중량%, 감광성 유기 성분을 20∼50 중량% 포함하는 감광성 도전 페이스트를 사용함으로써, 소성 시의 알루미늄 분말의 산화를 방지할 수 있고, 도통을 확보할 수 있게 된다.

먼저, 알루미늄 분말에 대해서는, 30∼45 중량%, 바람직하게는, 35∼40 중량% 함유할 필요가 있다. 30 중량% 미만이면 전극의 도통을 확보하지 못하고, 45 중량%를 초과하면 패턴 형성성이 악화되어, 파인피치의 전극 패턴을 얻을 수 없는 문제가 발생한다. 알루미늄 분말의 입자 직경에 대해서는, 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 닛키소 제품 「MT3300」)에 의해 측정한 중량 분포 곡선에 있어서의 50%입자 직경(평균 입자 직경)이, 1∼4 ㎛인 것이 바람직하고, 1.5∼3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만이면, 소성 시에 알루미늄 분말 표면의 산화가 촉진되어 도통되지 않게 되는 경우가 있고, 4㎛를 초과하면, 전극 패턴의 평활성이 악화되어, 전극 상에 형성되는 유전체나 격벽 패턴의 형상을 악화시킬 우려가 있다. 또한, 알루미늄 분말의 최대 입자 직경은, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최대 입자 직경이 20㎛를 초과하면 패턴 형성성을 저하시키거나 막 두께보다 큰 입자가 다수 존재함으로써, 나중에 적층되어 형성되는 전극이나 유전체층에 악영향을 미치는 경향이 있다. 알루미늄 분말의 비표면적은, 0.2∼1.4 m²/g인 것이 바람직하고, 0.5∼1.2 m²/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 0.2 m²/g 미만인 경우에는, 전극 패턴의 평활성이 악화되어, 전극 상에 형성되는 유전체나 격벽 패턴의 형상을 악화시킬 우려가 있으며, 1.4 m²/g을 초과하는 경우에는, 소성 시에 알루미늄 분말 표면의 산화가 촉진되어 전극의 도통성이 악화될 경우가 있다.

유리 분말은, 감광성 도전 페이스트 중에 5∼15 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 7∼12 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 5 중량% 미만에서는, 기판과의 밀착성이 좋지못하여, 전극 패턴의 단선(斷線)으로 이어진다. 15 중량%를 초과하면 도통 불량이 발생할 확률이 증가한다. 유리 분말의 연화점은,400℃∼550℃인 것이 바람직하고, 450℃∼500℃인 것이 더욱 바람직하다. 400℃ 미만인 경우에는, 감광성 유기 성분이 증발하기 전에 유리가 연화하기 때문에, 소성 후의 전극 형상이 악화되는 경우가 있다. 550℃를 초과하는 경우에는, 유리의 연화가 진행되지 않아, 기판과의 밀착성을 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

유리 분말의 평균 입자 직경은, 목적에 맞게 적절하게 선택하면 되지만, 평균 입자 직경이 0.3∼2.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼1.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이, 0.3㎛ 미만이면 응집이 발생하기 쉬워지므로, 패턴 형성성이 악화되는 경우가 있다. 2.0㎛를 초과하면 소성 시의 소결성이 부족한 경향이 있다.

또한, 유리 분말의 평균 입자 직경 Dg 및 알루미늄 분말의 평균 입자 직경 Da가,

0.3㎛ ≤ Dg ≤ Da ≤ 10㎛

를 만족시키는 것이 바람직하고,

0.1 ≤ Dg/Da ≤0.9

를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. Dg/Da가 0.1 미만이면 알루미늄의 입자 직경이 지나치게 작아서 분산이 매우 어려워지는 경향이 있으며, 0.9보다 크면 패턴 형성성이 저하되거나, 소성 시의 소결성에 악영향을 미치는 경향이 있다.

또한, 유리 분말의 최대 입자 직경은, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최대 입자 직경이 20㎛를 초과하면 패턴 형성성을 저하시키거나 막 두께보다 큰 입자가 다수 존재하는 등에 의해, 나중에 적층되어 형성되는 전극이나 유전체층에 악영향을 미치는 경향이 있다.

유리 분말의 비표면적은, 1∼15 cm²/g인 것이 바람직하고, 2∼10 cm²/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 1 cm²/g 미만이면 패턴 형성성이 저하되거나, 소성 시의 소결성이 부족한 경향이 있으며, 15 cm²/g을 초과하면 응집이 쉽게 발생하는 경향이 있다. 알루미늄 분말과 유리 분말의 함유 비율은, 중량비로, 75:25∼95:5의 범위 내인 것이 바람직하며, 80:20∼92:8인 것이 더욱 바람직하다. 75:25미만이면, 알루미늄의 양이 지나치게 적어져서, 도통 불량이 발생할 우려가 있으며, 95:5를 초과하면, 유리 분말의 양이 지나치게 적어져서, 기판과의 밀착성이 악화되어, 전극 패턴이 박리되는 등의 문제가 생길 우려가 있다.

알루미늄 분말의 구형 비율은, 함유하는 알루미늄 분말의 60% 이상인 것이 바람직하며, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 60% 미만으로 되면, 소성 후의 전극 중의 알루미늄 분말의 충전(充塡) 정도가 악화되는 경우가 있으며, 결과적으로, 도통 불량 등의 문제를 생기게 하는 경우가 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 사용되는 감광성 유기 성분으로서는, 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머 중 적어도 1종류로부터 선택되는 감광성 유기 성분을 함유하고, 또한 필요에 따라 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 증감제, 증감 조제(助劑), 중합 금지제, 가소제, 증점제, 유기 용매, 산화 방지제, 분산제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 첨가제 성분을 첨가한 것을 예로 들 수 있다. 통상적인 감광성 도전 페이스트의 경우에는, 유기 성분은, 저항값이나 도통성을 고려하여, 가능한 적은 함유량으로 페이스트를 제조하는 경우가 많지만, 본 발명의 감광성 페이스트에서는, 감광성 유기 성분을 페이스트 중의 15∼30 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이는, 감광성 유기 성분을 비교적 많이 함유함으로써, 소성 시의 알루미늄 분말의 산화를 억제하기 위해서이다. 감광성 유기 성분이 15 중량% 미만인 경우에는, 알루미늄의 산화 억제 효과가 작고, 30 중량%를 초과하는 경우에는, 소성 후의 전극 패턴에 있어서, 알루미늄 입자 사이에 공극(空隙)이 존재하여, 도통성을 확보할 수 없는 문제가 발생한다.

이하, 본 발명의 감광성 유기 성분에 대하여 기재한다.

감광성 모노머는, 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물이며, 그 구체적인 예로서는, 단관능 및 다관능의(메타)아크릴레이트류, 비닐계 화합물류, 알릴계 화합물류 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질머캅탄아크릴레이트 등의 아크릴레이트, 또한, 이들의 방향환의 수소 원자 중, 1∼5개를 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환한 모노머, 또는, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 및, 상기 화합물의 분자 내의 아크릴레이트를 일부 또는 모두 메타크릴레이트로 대체한 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등이 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

이들 이외에, 불포화 카르복시산 등의 불포화산을 부가함으로써, 감광 후의 현상성을 향상시킬 수 있다. 불포화 카르복시산의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 비닐아세트산, 또는 이들의 산무수물 등이 있다.

이들 감광성 모노머의 함유율은, 페이스트 중의 7∼15 중량%가 바람직하다. 전술한 범위 이외의 범위에서는, 패턴의 형성성의 악화, 경화 후의 경도(硬度) 부족이 발생하므로 바람직하지 않다.

또한, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머로서는, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물 중 적어도 1종류를 중합하여 얻어지는 올리고머나 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물의 함유율은, 감광성 올리고머 및 감광성 폴리머의 합계량 중, 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 35 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머에 불포화 카르복시산 등의 불포화산을 공중합함으로써, 감광 후의 현상성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 불포화 카르복시산의 구체적인 예로서, 아크릴산, 메타크릴 산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 비닐 아세트산 또는 이들의 산무수물 등이 있다. 이와 같이 하여 얻어진 측쇄(側鎖)에 카르복실기 등의 산성기를 가지는 올리고머 또는 폴리머의 산가(AV)는 30∼150인 것이 바람직하고, 70∼120인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 30 미만이면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하되므로 현상액 농도를 진하게 하면 노광부까지 박리가 발생하여, 고정세 패턴을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 산가가 150을 초과면 현상 허용폭이 좁아지는 경향이 있다.

이들 감광성 올리고머, 감광성 폴리머에 대하여, 광 반응성 기를 측쇄 또는 분자 말단에 부가시킴으로써, 감광성을 가지는 감광성 폴리머나 감광성 올리고머로서 사용할 수 있다. 바람직한 광 반응성 기는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이다. 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 예로 들 수 있다.

이와 같은 측쇄를 올리고머나 폴리머에 부가시키는 방법은, 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여, 글리시딜기나 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가 반응시키는 방법이 있다.

글리시딜기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산 글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르, 이소크로톤산 글리시딜에테르 등을 예로 들 수 있다.

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메타)아크릴로 일이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다.

또한, 글리시딜기나 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드는, 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 0.05∼1 몰당량 부가시키는 것이 바람직하다.

감광성 도전 페이스트 중의 감광성 올리고머 및/또는 감광성 폴리머의 함유량은, 패턴 형성성, 소성 후의 수축율의 관점에서, 페이스트 중에 7∼15 중량%인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는, 패턴 형성이 불가능하거나, 또는 패턴이 두꺼워지기 때문에 바람직하지 않다.

광중합 개시제로서의 구체적인 예로서, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세트페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세트페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 나프탈렌설포닐클로라이드, 퀴놀린설포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디설파이드, 벤즈티아졸디설파이드, 트리페닐포스핀, 캄포르퀴논, 사브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조인 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광 환원성의 색소와 아스코르빈산, 트리에탄올아민 등의 환원제 등이 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

광중합 개시제는, 감광성 유기 성분에 대하여, 0.05∼20 중량%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%이다. 광중합 개시제가 0.05 중량% 미만이면, 광 감도가 불량으로 되는 경향이 있으며, 광중합 개시제가 20 중량%를 초과하면, 노광부의 잔존율이 지나치게 작아지는 경향이 있다.

증감제는, 감도를 향상시키기 위해 첨가된다. 증감제의 구체예로서는, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)카르콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)카르콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등이 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그리고, 증감제 중에는 광중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 증감제를 본 발명의 유리 페이스트에 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 감광성 유기 성분에 대하여 통상 0.05∼30 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 중량%이다. 0.05 중량% 미만에서는 광 감도를 향상시키는 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있으며, 30 중량%를 초과하면 노광부의 잔존율이 지나치게 작아지는 경향이 있다.

중합 금지제는, 보존 시의 열안정성을 향상시키기 위해 첨가된다. 중합 금지제의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-tert-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로갈롤, p-메톡시페놀 등이 있다. 또한, 이들 중합 금지제를 첨가함으로써, 광경화 반응의 임계값이 높아져, 패턴 선폭이 축소되고, 갭에 대한 패턴 상부가 두꺼워지지 않게 된다.

중합 금지제의 첨가량은, 감광성 도전 페이스트 중에, 0.01∼1 중량%인 것이 바람직하다. 0.01 중량% 미만이면 첨가 효과를 내기 어려운 경향이 있으며, 1 중량%를 초과하면 감도가 저하되므로, 패턴을 형성하기 위한 노광량이 많이 필요해지는 경향이 있다.

가소제의 구체적인 예로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등이 있다.

산화 방지제는, 보존 시에 있어서의 아크릴계 공중합체의 산화를 방지하기 위해 첨가된다. 산화 방지제의 구체적인 예로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-6-tert-부틸페닐)부탄, 비스[3,3-비스-(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 디라우릴티오디프로피오네이트, 트리페닐포스파이트 등이 있다. 산화 방지제를 첨가할 경우, 그 첨가량은, 유리 페이스트 중에, 0.01∼1 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에는, 용액의 점도를 조정하고자 할 경우, 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 유기 용매의 함유량은, 페이스트 중에20∼40 중량%인 것이 바람직하다. 전술한 범위 외에서는, 페이스트의 도포를 양호하게 행할 수 없게 되어, 두께가 균일한 막을 얻을 수 없다. 또한, 이 때 사용되는 유기 용매로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드,γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산, 터피네올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등이나 이들 중의 1종 이상을 함유하는 유기 용매 혼합물이 사용된다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는, 통상, 상기 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머 중 적어도 1 종류, 나아가서는 필요에 따라, 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 증감제, 증감 조제, 중합 금지제, 가소제, 증점제, 유기 용매, 산화 방지제, 분산제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 첨가제 성분을 소정의 조성이 되도록 조제(調劑)한 후, 3축 롤러나 혼련기로 균질하게 혼합·분산시켜 제조한다.

감광성 도전 페이스트의 점도는, 적절하게 조정되지만, 그 범위는 0.2∼200 Pa·s인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리 기판으로의 도포를 스핀 코트법으로 행하는 경우에는, 0.2∼5 Pa·s가 더욱 바람직하며, 스크린 인쇄법으로 1회 도포하여 막 두께 10∼20 ㎛를 얻기 위해서는, 10∼100 Pa·s가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 감광성 도전 페이스트를 도포·건조하여 페이스트 도포막을 형성하는 공정, 페이스트 도포막에 포토마스크를 통하여 노광하는 공정, 노광된 페이스트 도포막을 현상하는 공정, 및 소성에 의해 패턴을 형성하는 공정으로 이루어지는 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.

다음으로, 감광성 페이스트법을 이용하여 페이스트 도포막을 형성하는 예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

유리 기판이나 세라믹스 기판, 또는 폴리머제 필름 상에, 감광성 도전 페이스트를 전체면에 도포하거나, 또는 부분적으로 도포한다. 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 블레이드 코터 등 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 도포 두께는, 도포 횟수, 스크린의 메쉬(mesh), 페이스트의 점도를 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름 등의 필름 상에 감광성 유리 페이스트를 도포한 감광성 시트를 제조하여, 라미네이터 등의 장치를 사용하여 기판 상에 감광성 도전 페이스트를 전사(轉寫)하는 방법을 사용해도 된다.

감광성 도전 페이스트를 도포한 후, 노광 장치를 사용하여 노광을 행한다. 노광은, 통상적인 포토리소그래피로 행해지는 것과 같이, 포토마스크를 사용하여 마스크 노광하는 방법이 일반적이다. 사용하는 마스크는, 감광성 유기 성분의 종류에 따라 네가티브형 또는 포지티브형 중 어느 한쪽을 선정한다. 또한, 포토마스크를 사용하지 않고, 적색이나 청색의 레이저광 등으로 직접 묘화(描畵)하는 방법을 사용해도 된다.

노광 장치로서는, 스테퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 또한, 대면적의 노광을 행하는 경우에는, 유리 기판 등의 기판 상에 감광성 유리 페이스트를 도포한 후에, 반송하면서 노광을 행함으로써, 작은 노광 면적의 노광 기로, 큰 면적을 노광할 수 있다. 사용되는 활성 광원으로서는, 예를 들면, 가시광선, 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등이 있다. 이들 중 자외선이 가장 바람직하며, 그 광원으로서, 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 초고압 수은등이 가장 바람직하다. 노광 조건은, 도포 두께에 따라 상이하지만, 통상, 1∼100 mW/cm² 출력의 초고압 수은등을 사용하여 0.1∼10 분간 노광을 행한다.

노광 후, 노광 부분과 비노광 부분의 현상액에 대한 용해도 차를 이용하여, 현상을 행하지만, 이 경우, 침지법(浸漬法), 샤워법, 스프레이법, 브러시법으로 행할 수 있다.

현상액은, 감광성 도전 페이스트 중의 용해시키고자 하는 유기 성분이 용해 가능한 용액을 사용한다. 또한, 유기 용매에 그 용해력이 없어지지 않는 범위 내에서 물을 첨가해도 된다. 감광성 도전 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 가지는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다. 알칼리 수용액으로서는, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 또는 수산화 칼슘의 수용액 등을 사용할 수 있지만, 유기 알칼리 수용액을 사용하는 것이 소성 시에 알칼리 성분을 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 유기 알칼리로서는, 일반적인 아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민 등을 예로 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는, 0.01∼10 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도가 0.01 중량% 미만이면 가용부(可溶部)가 제거되지 않는 경향이 있으며, 10 중량%를 초과하면 패턴부를 박리시키고, 또한, 비가용부를 부식시키는 경향이 있다. 또한, 현상 시의 현상 온도는, 20℃∼50℃에서 행하는 것이 공정 관리 면에서 바람직하다.

다음으로, 소성로에서 소성을 행한다. 소성 분위기나 온도는, 페이스트나 기판의 종류에 따라 상이하지만, 공기, 질소, 수소 등의 분위기중에서 소성한다. 소성로로서는, 배치식(batch type)의 소성로나 벨트식의 연속형 소성로를 사용할 수 있다. 소성 온도는, 통상 400℃∼1000℃로 행한다. 유리 기판 상에 패턴 가공하는 경우에는, 통상 450℃∼620℃의 온도로 10∼60 분간 유지하여 소성을 행한다. 그리고, 소성 온도는 사용하는 유리 분말에 의해 결정되지만, 패턴 형성 후의 형태가 붕괴되지 않으면서, 또한 유리 분말의 형상이 남지 않는 적절한 온도로 소성하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 도포나 노광, 현상, 소성의 각 공정 중에, 건조, 예비 반응을 목적으로, 50℃∼300℃ 가열 공정을 도입해도 된다.

전술한 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 디스플레이는, 도전성 분말로서, 귀금속을 함유하지 않고, 알루미늄 분말을 포함하는 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하고 있으므로, 저비용으로 제조 가능하게 된다. 또한, 은이나 동을 함유하고 있지 않으므로, 마이그레이션(migration)의 문제나 황변(黃變) 등의 문제도 발생하지 않고, 전기적으로도 안정된 디스플레이를 제조할 수 있다.

또한, 유리 분말 및 감광성 유기 성분을 많이 포함하므로 소성 시에 알루미늄 분말의 표면이 산화하는 것에 의한 소결 불량, 고저항값화, 도통 불량 등의 문제를 방지할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이하의 무기 분말의 평균 입자 직경(D₅₀) 및 최대 입자 직경(D_max)은 닛키소주식회사 제품 「MT3300」을 사용하여 측정한 값이다. 또한, 유리 분말의 연화점은, 리가쿠 제품인 시차열 분석계에 의해 측정하였다.

제조예 1(유전체 형성용 페이스트)

Bi₂O₃/SiO₂/Al₂O₃/ZnO/B₂O₃/BaO = 25/30/5/10/25/5(중량%)로 이루어지는 유리 분말(평균 입경 2㎛) 40 중량부, 산화 티탄 10 중량부, 산화 규소 10 중량부, 에틸셀룰로오스 3 중량부, 모노머(트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 15 중량부, 터피네올 25 중량부를 부가하여, 3축 롤러로 혼합·분산시켜 유전체 형성용 페이스트를 얻었다.

제조예 2(격벽 형성용 페이스트)

SiO₂/Al₂O₃/ZnO/B₂O₃/BaO/Li₂O = 20/20/5/30/15/10(중량%)으로 이루어지는 유리 분말(평균 입경 2㎛) 67 중량부, 폴리머[사이클로머P ACA250; 다이셀화학공업(주) 제품] 10 중량부, 모노머(트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 10 중량부, 산화 티탄(평균 입경 0.2㎛) 3 중량부, 벤질 알코올 4 중량부, 부틸칼비톨아세테이트 3 중량부를 부가하여, 3축 롤러로 혼합·분산시켜 격벽 형성용 페이스트를 얻었다.

<비저항의 측정>

전극까지 제작된 배면판에 대하여, 면내 9라인의 전극의 저항값, 두께, 선폭을 측정하고, 각 라인의 비저항을 산출하였다. 산출된 값의 평균값을 구하여, 비저항의 측정값으로 하였다.

<L*값, a*값,b*값의 측정>

격벽까지 형성된 배면판에 대하여, 격벽 형성막면 양쪽으로부터, 분광 측색계[미놀타(주) 제품 CM-2002]를 사용하여 b*값을 측정하였다. 동일 기판 내 3점, 상이한 기판 3장을 합계한 9점을 측정하고, 평균값을 구하여 각 측정값으로 하였다.

<밀착 강도의 평가>

격벽까지 형성된 배면판에 대하여, 전극 단자부 1920개의 셀로판 테이프 박리 테스트를 행하여[니치반 제품 셀로테이프(등록상표)를 사용], 박리가 없는 것을 우(優), 1개소만 박리된 것을 양(良), 2개소 이상 박리된 것을 불량으로 하였다.

<인쇄성의 평가>

감광성 도전 페이스트를 인쇄한 기판에 있어서, 면내 36개소의 막 두께 측정을 행하고, 최대값과 최소값의 차가, 2㎛ 미만인 것을 우, 2㎛ 이상 3㎛ 미만인 것을 양, 3㎛ 이상인 것을 불량으로 하였다.

<패턴 형상의 평가>

감광성 도전 페이스트를 도포·건조 후, 노광·현상에 의해, 패턴 형성 후, 소성을 행하고, 패턴의 결함이 없는 것을 우, 1개소에서 5개소까지의 것을 양, 6개소 이상의 것을 불량으로 하였다.

실시예 1∼17, 비교예 1∼10

표 1에 나타내는 특성의 알루미늄 분말, 표 2에 나타내는 특성의 유리 분말, 및 하기 첨가물을 표 3∼5에 나타내는 종류 및 첨가량으로, 3축 롤러에 의해 혼합하여, 감광성 도전 페이스트를 제조하였다.

감광성 폴리머: 산가 = 85, Mw = 32,000의 감광성 아크릴 폴리머[도오레(주) 제품 APX-716]

감광성 모노머: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1

분산제: 폴리에테르·에스테르형 음이온계 계면활성제[쿠스모토 화성(주) 제품, "디스파론"7004]

중합 금지제: p-메톡시페놀

유기 용제: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트

42인치 사이즈의 AC(교류)형 플라즈마 디스플레이 패널의 배면판을 형성하고, 평가를 실시하였다. 형성 방법을 차례로 설명한다.

유리 기판으로서, 590×964×2.8 mm의 42인치 사이즈의 PD-200[아사히유리(주) 제품]을 사용하였다. 이 기판 상에, 어드레스 전극으로서, 전술한 방법에 의해 얻어진 감광성 도전 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포·건조를 행하였다. 소정의 포토마스크를 통하여, 소정 횟수 노광한 후, 현상을 행하여 미소성(未燒成) 패턴을 형성하였다. 패턴 형성 후, 590℃로 15분간의 소성을 행하였다.

이 기판에, 제조예 1에서 얻어진 유전체 형성용 페이스트의 도포·건조를 실시하였다.

또한, 제조예 2에서 얻어진 격벽 형성용 페이스트를 다이코터에 의해 소정 두께로 도포한 후, 클린 오븐에서 100℃, 40분의 건조를 행하여, 도포막을 형성하였다. 형성 도포막에 대하여, 소정의 포토마스크와의 갭을 150㎛로 하고, 노광을 실시하였다.

이와 같이 하여 형성된 격벽에 각 색 형광체 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 도포, 소성(500℃, 30분 )하여 격벽의 측면 및 바닥부에 형광체층을 형성하였다.

얻어진 배면판을, 상기 전면판과 접합하여 봉착(封着)한 후, 방전용 가스를 봉입하고, 구동 회로를 접합하여 플라즈마 디스플레이(PDP)를 제조하였다.

표 6에 실시예 1∼18, 및 비교예 1∼10의 감광성 도전 페이스트의 평가 결과를 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

실시예 1∼18에서 얻어진 배면판 전극은, 양호한 전극 패턴이 형성될 수 있으며, 또한, 격벽까지 형성된 상태에서, 전극의 밀착성 평가, 배면판의 황변도 b*값 측정을 행하여 양호한 결과를 얻었다. 실시예 1∼18 모두 양호하였다. 비교예 1∼10에서는, 전극의 저항값, 밀착 강도, 및 전극 패턴 가공성의 모든 점에서 만족할만한 것을 얻을 수 없었다.

Claims

(A) 평균 입자 직경이 1∼4㎛인 알루미늄 분말을 30∼45 중량%, (B) 연화점(軟化點)이 400℃∼550℃인 유리 분말을 5∼15 중량%, (C) 감광성 유기 성분을 15∼30 중량%, 및 (D) 용제(溶劑)를 20∼40 중량% 포함하는 감광성 도전 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 (A) 알루미늄 분말과 상기 (B) 유리 분말의 중량비가, 75:25∼95:5의 범위 내인, 감광성 도전 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 알루미늄 분말의 구형율(球形率)이 60% 이상인, 감광성 도전 페이스트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 알루미늄 분말의 평균 입자 직경 Da와 상기 (B) 유리 분말의 평균 입자 직경 Dg가 이하의 식을 만족시키는, 감광성 도전 페이스트:
0.3㎛ ≤ Dg ≤ Da ≤ 10㎛.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 알루미늄 분말의 비표면적(比表面積)이 0.2∼1.4 m²/g인, 감광성 도전 페이스트.
기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 도포·건조하여 페이스트 도포막을 형성하는 공정;
상기 페이스트 도포막에 포토마스크를 통하여 노광하는 공정;
노광된 상기 페이스트 도포막을 현상하는 공정; 및
소성(燒成)에 의해 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.
제6항에 기재된 디스플레이의 제조 방법에 따라 얻어지는 디스플레이.