KR20110102902A

KR20110102902A - 편광 필름의 제조법

Info

Publication number: KR20110102902A
Application number: KR1020117016319A
Authority: KR
Inventors: 도시오 나카이; 다카노리 이소자키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2011-09-19
Also published as: JP5350368B2; WO2010071093A1; CN102257413A; KR101726006B1; CN102257413B; TWI472811B; TW201033658A; JPWO2010071093A1

Abstract

(과제) 고중합도의 폴리비닐알코올로 이루어지는 필름을, 높은 편광 성능을 갖는 편광 필름으로 가공할 수 있는, 편광 필름의 제조법을 제공하는 것.
(해결 수단) 중합도가 5000 이상인 폴리비닐알코올을 막제조하여 얻어지는, 팽윤도가 A (％) 인 필름 원반을, 2.0 ∼ 2.9 배로 습식 연신하여, 팽윤도가 B (％) 인 연신 필름을 얻는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조법. 여기서, 상기 A 와 B 는 특정 관계식을 만족시킨다. 당해 편광 필름의 제조법에 있어서, 상기 습식 연신하는 공정에 이어서, 얻어진 연신 필름을 다시 붕산 수용액 중에서 3 배 이하로 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

편광 필름의 제조법{METHOD FOR PRODUCING POLARIZING FILM}

본 발명은 액정 표시 장치의 편광판을 구성하는 부재로서 사용할 수 있는 편광 필름의 제조법에 관한 것이다.

액정 표시 장치 (LCD) 는 그 개발 초기 무렵, 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기에서 사용되었는데, 최근에는 노트 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등 넓은 범위에서 사용되고 있다. 한편, 특히 액정 텔레비전 등의 용도에 있어서는, 표시 품질의 향상, 예를 들어 콘트라스트의 향상이 점점 요구되고 있으며, LCD 의 부재의 하나인 편광판에 대해서도 편광 성능의 향상이 강하게 요구되고 있다.

종래 일반적으로 사용되고 있는 편광판은 폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 칭하는 경우가 있다) 로 이루어지는 필름 원반 (原反) 에, 1 축 연신, 요오드나 이색성 염료에 의한 염색 처리, 붕소 화합물에 의한 고정 처리 등을 실시하여, 얻어진 편광 필름의 편면 또는 양면에 3 아세트산셀룰로오스 필름이나 아세트산·부티르산셀룰로오스 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 한 구성을 가지고 있다. 이와 같은 편광판의 편광 성능을 향상시키는 수법으로서, 원료인 PVA 의 구조를 개량하는 수법, PVA 필름의 물성을 제어하는 방법, 편광판의 제조 조건을 연구하는 방법 등 다양한 수법이 제안되어 LCD 의 콘트라스트 향상에 기여해 왔다.

예를 들어 특허문헌 1 에서는, 2500 이상, 바람직하게는 6000 ∼ 10000 의 중합도를 갖는 PVA 로 이루어지는 편광 필름이 광학 특성이 우수한 것으로 기재되어 있다. 중합도가 높은 PVA 를 사용하는 것은 편광 성능의 향상에는 유리한 수법이지만, 공업적인 실시는 곤란하였다.

또, 편광 성능을 향상시키는 다른 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 원반 필름으로서, 열수 중에서의 완용 (完溶) 온도 (X) 와 평형 팽윤도 (Y) 의 관계가 하기 식으로 나타내는 범위인 PVA 계 필름을 사용하는 편광 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.

Y > －0.0667X＋6.73 … (I)

X ≥ 65 … (Ⅱ)

그러나, 상기 발명에 사용되는 PVA 의 중합도는 바람직하게는 3500 ∼ 5000 의 범위이며, 그 제조 방법을 그대로 고중합도 PVA 에 적용해도, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 충분하지 않음이 판명되었다. 즉, 고중합도의 PVA 로 이루어지는 편광 필름을 공업적으로 제조하려면, PVA 의 구조, PVA 필름의 물성, 편광 필름의 제조 조건 등에 관한 지견을 총동원하여 새로운 제조법을 찾아내는 것이 필요하였다.

일본 공개특허공보 평1-105204호 일본 공개특허공보 평7-120616호

그래서, 본 발명의 목적은 고중합도의 PVA 로 이루어지는 필름을 높은 편광 성능을 갖는 편광 필름으로 가공할 수 있는, 편광 필름의 제조법을 제공하는 것에 있다.

발명자들은 PVA 의 구조 및 PVA 필름의 물성, 나아가서는 편광 필름의 제조 조건에 관한 지견을 최대한으로 살려 검토를 실시하였다. 그 결과, 중합도가 5000 이상인 PVA 를 막제조하여 얻어지는, 팽윤도가 A (％) 인 필름 원반을, 2.0 ∼ 2.9 배로 습식 연신하여, 팽윤도가 B (％) 인 연신 필름을 얻는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조법으로서, 상기 A 와 B 가 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족시킴으로써, 비로소 본 발명의 효과가 발현되는 것을 알아냈다.

200 ≤ A ≤ 240 (1)

A＋20 ≤ B ≤ A＋35 (2)

이 경우에 있어서, 상기 필름 원반을 요오드-요오드화칼륨 수용액 중에서 습식 연신하는 것이 바람직하다.

또, 상기 필름 원반은 막제조 후에 115 ∼ 130 ℃ 에서 열처리되어 얻어진 것인 것이 바람직하다.

또, 상기 습식 연신하는 공정에 이어서, 얻어진 연신 필름을 다시 붕산 수용액 중에서 3 배 이하로 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기의 제조법에 의해 얻어지는, 투과율이 43.0 ％ 이상, 또한 편광도가 99.97 ％ 이상인 편광 필름도 포함한다.

본 발명의 제조법에 의해, 고중합도의 PVA 로 이루어지는 필름을 높은 편광 성능을 갖는 편광 필름으로 가공할 수 있어, 높은 편광 성능을 갖는 편광 필름의 공업적인 생산이 가능해진다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 PVA 의 중합도는, 본 발명이 목적으로 하는 양호한 편광 성능에 대응하기 위해, 5000 이상인 것이 필요하고, 5500 이상이 바람직하고, 6000 이상이 보다 바람직하다. PVA 의 중합도가 5000 미만이면, 높은 편광 성능을 발현시키기가 곤란해진다. PVA 의 중합도의 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 고중합도가 될수록 PVA 의 생산성이 저하되므로, 공업적인 관점에서 10000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 PVA 의 중합도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 중합도 (점도 평균 중합도) 를 의미한다.

또, PVA 의 비누화도는 99 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 99.8 몰％ 이상이 보다 바람직하다. PVA 의 비누화도가 99 몰％ 미만이면, 후술하는 편광 필름의 제조 공정에서 PVA 가 용출되기 쉬워지고, 용출된 PVA 가 필름에 부착되어 편광 필름의 성능을 저하시킬 우려가 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 PVA 는 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 선택한다. 이들 중에서도 아세트산비닐이 입수의 용이성, PVA 의 제조의 용이성, 비용 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 메탄올을 중합 용매로서 사용하는 경우에는, 중합 온도는 메탄올의 비점 부근의 60 ℃ 내외인 것이 바람직하다.

PVA 는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 비닐에스테르의 단독 중합체의 비누화물에 한정되지 않는다. 예를 들어, PVA 에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 5 몰％ 미만의 비율로 그래프트 공중합한 변성 PVA ; 비닐에스테르와, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 15 몰％ 미만의 비율로 공중합한 변성 폴리비닐에스테르의 비누화물 ; 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로 PVA 의 수산기의 일부를 가교한 폴리비닐아세탈계 중합체 등이어도 된다.

상기의 PVA 를 막제조함으로써 필름 원반이 얻어진다. 막제조 방법으로는, 함수 PVA 를 용융 압출하는 방법 외에, 유연(流延) 막제조법, 습식 막제조법 (빈(貧)용매 중으로의 토출), 겔 막제조법 (PVA 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거), 캐스트 막제조법 (PVA 수용액을 기반 상에 흐르게 하여 건조), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 용융 압출 막제조법 및 유연 막제조법이 양호한 PVA 필름 (필름 원반) 이 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기 막제조시에 사용되는 용제로는, 예를 들어 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 물, 디메틸술폭사이드, 및 이들의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

주로 PVA 와 용제로 이루어지는 막제조 원액의 휘발분율은 막제조 방법이나 PVA 의 분자량에 따라 변화하기도 하는데, 50 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하다. 휘발분율이 50 질량％ 미만이면, 막제조 원액의 점도가 지나치게 높아져서 조제시의 여과나 탈포가 곤란해져 이물질이나 결점이 없는 필름 원반을 얻기가 곤란해질 우려가 있다. 또, 휘발분율이 95 질량％ 를 초과하면, 막제조 원액의 점도가 지나치게 낮아져서 목적으로 하는 두께나 두께 정밀도를 갖는 필름 원반을 제조하기가 곤란해질 우려가 있다.

필름 원반을 제조할 때 가소제를 사용해도 된다. 가소제로는, 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가소제의 사용량도 특별히 제한되지 않지만, 통상은 PVA 100 질량부에 대해, 10 ∼ 15 질량부의 범위 내이다.

막제조 후의 필름 원반의 건조 방법으로는, 예를 들어 열풍에 의한 건조나, 열 롤을 사용한 접촉 건조나, 적외선 히터에 의한 건조 등을 들 수 있다. 이들 방법 중 1 종류를 단독으로 채용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 채용해도 된다. 건조 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 50 ∼ 70 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 또, 이 때의 건조 시간은 막제조 원액의 농도나 막제조 조건에 따라 상이하기도 하지만, 대략 45 ∼ 75 분이다.

건조 후의 필름 원반은 그 팽윤도를 후술하는 소정의 범위로 제어하기 위해서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 막제조 후의 필름 원반의 열처리 방법으로는, 예를 들어 열풍에 의한 방법이나, 열 롤에 필름 원반을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중 1 종류를 단독으로 채용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 채용해도 된다. 열처리 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 115 ∼ 130 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 또, 이 때의 열처리 온도는 5 분 이내가 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 필름 원반의 두께는 20 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 두께가 20 ㎛ 미만이 되면, 후술하는 연신 공정에 있어서 필름의 파단이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 두께가 120 ㎛ 를 초과하면, 연신시에 필름에 가해지는 응력이 커져 충분한 연신이 곤란해질 우려가 있다.

필름 원반의 팽윤도 A 는 200 ∼ 240 ％ 인 것이 필요하고, 205 ∼ 235 ％ 가 바람직하고, 210 ∼ 230 ％ 가 보다 바람직하다. 팽윤도 A 가 200 ％ 미만이면, 연신시의 장력이 지나치게 커져 충분한 연신을 실시하기가 곤란해진다. 또, 팽윤도 A 가 240 ％ 를 초과하면, 흡수성이 높기 때문에, 후술하는 편광 필름의 제조 공정에 있어서 필름에 주름이나 단부 컬이 발생하기 쉬워져 연신시 파단의 원인이 된다. 팽윤도 A 를 소정의 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들어 막제조 후의 필름 원반을 열처리할 때의 온도나 시간을 조정하면 된다. 필름 원반의 팽윤도 A 는 실시예의 항목에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

계속해서, 상기 필름 원반을 사용한 본 발명의 편광 필름의 제조법에 대해 서술한다. 편광 필름의 제조 공정은 수분 조정, 염색, 연신, 색 조정 등의 공정을 포함할 수 있다. 이 때, 필름 원반의 습식 연신을 실시하여, 연신 필름의 팽윤도 B 의 조정을 실시하는 것이 필요하다. 또, 필요에 따라, 상기의 습식 연신하는 공정에 이어서, 얻어진 연신 필름을 다시 붕산 수용액 중에서 연신해도 된다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어 붕산 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에서 색 조정하고, 건조시켜 편광 필름을 제조할 수 있다.

필름 원반의 수분 조정은 순수 또는 증류수 중에 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도로는, 20 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 가 보다 바람직하고, 27 ∼ 33 ℃ 가 더욱 바람직하다. 온도가 20 ℃ 미만이면, 필름 원반의 함수율이 낮아져서, 후의 연신시에 필름에 가해지는 장력이 높아져 연신 필름의 팽윤도 B 의 조정이 곤란해질 우려가 있다. 또, 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 필름 원반의 흡수성이 높아져서, 후의 공정에 있어서 필름에 주름이나 단부 컬이 발생하기 쉬워져 연신시 파단의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 필름 원반을 침지시키는 시간으로는, 대략 30 ∼ 120 초의 범위 내이다.

필름 원반의 염색은 예를 들어 요오드-요오드화칼륨 수용액 중에서 실시한다. 이 때의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.1 질량％, 요오드화칼륨의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 요오드 농도 0.02 ∼ 0.08 질량％, 요오드화칼륨 농도 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하고, 요오드 농도 0.03 ∼ 0.06 질량％, 요오드화칼륨 농도 3 ∼ 6 질량％ 가 더욱 바람직하다. 수용액의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 25 ∼ 40 ℃ 가 바람직하다.

필름 원반의 습식 연신은 상기의 수분 조정이나 염색과는 별도 공정으로 하여 실시해도 되는데, 상기의 수분 조정용 수중에서, 또는 염색용 수용액 중에서 실시하는 것이 효율적으로 바람직하고, 염색용 수용액, 즉 요오드-요오드화칼륨 수용액 중에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 필름 원반의 습식 연신시, 연신 후의 필름의 팽윤도 B 를 후술하는 소정의 범위로 조정하기 위해, 연신 전후의 필름 길이의 비로 나타내는 연신 배율은 2.0 ∼ 2.9 배로 하는 것이 필요하고, 2.2 ∼ 2.8 배가 바람직하고, 2.4 ∼ 2.8 배가 보다 바람직하다. 연신 배율이 2.9 배를 초과하면, PVA 분자 사슬이 배향되고 결정화가 촉진되어 팽윤도 B 를 소정의 범위로 조정하기가 곤란해진다. 또, 연신 배율이 2.0 배 미만이면, 팽윤도 B 를 높이는 효과가 부족하다.

필름 원반을 습식 연신할 때의 온도로는, 연신 필름의 팽윤도 B 를 후술하는 범위로 조정하는 것이 용이해지는 점에서, 20 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 가 더욱 바람직하고, 27 ∼ 33 ℃ 가 특히 바람직하다.

상기 연신 필름의 팽윤도 B 는 하기 식 (2) 를 만족시킬 필요가 있으며, 하기 식 (2') 를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (2") 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

A＋20 ≤ B ≤ A＋35 (2)

A＋20 ≤ B ≤ A＋33 (2')

A＋20 ≤ B ≤ A＋30 (2")

연신 배율을 제어함으로써 편광 성능이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 예상된다. 즉, 연신 배율이 지나치게 낮은 경우, 연신 필름 중에 미결정이 파괴되지 않고 잔존한다. 이 때, B 는 A＋20 보다 작아져서, 후의 연신에 있어서 연신 배율을 높일 수 없어, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 낮아진다. 또, 연신 배율이 지나치게 높은 경우도, PVA 의 배향 결정화가 진행되기 때문에, 역시 B 는 A＋20 보다 작아져서, 후의 연신에 있어서 연신 배율을 높일 수 없어, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 낮아진다. 한편, 예를 들어 연신할 때의 욕 (浴) 온도가 지나치게 높으면, B 는 A＋35 보다 커진다. 이 경우, 연신 중에 필름 내의 결정 파괴가 진행되어, 후의 연신에서 충분한 장력을 가하여 연신하기가 곤란해져, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 낮아진다.

또한, 연신 필름의 팽윤도 B 는 230 ∼ 265 ％ 인 것이 바람직하다. 팽윤도 B 를 원하는 범위로 제어하기 위해서는, 상기와 같이 연신 배율이나 습식 연신할 때의 물 또는 수용액의 온도를 조정하면 된다. 연신 필름의 팽윤도 B 는 실시예의 항목에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

전술한 바와 같이, 필름 원반을 습식 연신하는 공정에 이어서, 얻어진 연신 필름을 다시 붕산 수용액 중에서 연신해도 된다. 이 때의 연신 배율은 3 배 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 3 배가 보다 바람직하고, 1.3 ∼ 2.9 배가 더욱 바람직하고, 1.4 ∼ 2.8 배가 가장 바람직하다. 연신 배율이 3 배를 초과하면, 연신 중에 필름의 파단이 자주 발생하여 안정적으로 편광 필름을 제조하기가 곤란해질 우려가 있다.

이 때 수용액 중의 붕산 농도는 2 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량％ 가 더욱 바람직하다. 붕산의 농도가 2 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 편광 필름에 색 얼룩이 많아질 우려가 있다. 또 붕산의 농도가 6 질량％ 를 초과하는 경우, 붕산에 의한 PVA 의 가교가 과잉이 되어, 필름을 고배율로 연신하기가 곤란해질 우려가 있다.

또, 편광 필름의 색상을 뉴트럴 그레이에 가깝게 하기 위해, 붕산 수용액에 요오드화칼륨을 첨가하는 것도 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도는 3 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도가 3 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 편광 필름의 푸른기가 강해질 우려가 있다. 한편, 요오드화칼륨의 농도가 10 질량％ 를 초과하는 경우, 얻어지는 편광 필름의 붉은기가 강해질 우려가 있다. 붕산 수용액은 다른 성분으로서 예를 들어 철, 지르코늄 등의 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다.

상기 연신에 있어서, 수용액의 온도에 특별히 제한은 없지만, 50 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 55 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하고, 57 ∼ 60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 연신 온도가 50 ℃ 미만이면, 필름을 고배율로 연신하기가 곤란해질 우려가 있다. 또, 연신 온도가 60 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 편광 필름의 투과도가 저하될 우려가 있다.

연신 후의 색 조정은 붕산과 요오드화칼륨을 함유한 수용액 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 수용액에 염화아연, 요오드화아연 등의 금속 화합물을 첨가해도 된다. 수용액의 온도는, 편광 성능의 저하를 방지하기 위해, 연신 온도보다 낮은 편이 바람직하고, 구체적으로는 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 색 조정의 시간에 대해서는, 특별히 제한은 없다.

얻어진 편광 필름의 건조는 각종 건조기를 이용하여 배치식, 연속 플로트식, 연속 롤 상 접촉식 등의 방법으로 실시할 수 있다. 건조 온도로는, 편광 필름으로부터 요오드가 승화되는 것을 방지하기 위해, 또 PVA 와 가교한 붕산의 탈리 반응을 억제하기 위해, 40 ∼ 80 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 45 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 건조 시간에 대해서는 특별히 제한은 없고, 장치나 건조 온도에 따라 상이한데, 예를 들어 3 ∼ 6 분의 범위 내이다.

이렇게 하여 얻어진 편광 필름은 편광판 등의 용도에 제공하기 위해 우수한 편광 성능을 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 편광 필름의 투과율은 바람직하게는 43.0 ％ 이상이며, 편광도는 바람직하게는 99.97 ％ 이상 (보다 바람직하게는 99.98 ％ 이상) 이다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 실시예 등에 있어서, PVA 의 점도 평균 중합도 P, 필름 원반의 팽윤도 A, 연신 필름의 팽윤도 B, 편광 필름의 투과율 Y 및 편광도 V 는 이하의 방법으로 평가하였다.

(1) PVA 의 점도 평균 중합도 P 의 측정

PVA 0.28 g, 증류수 70 g, 및 교반자를 100 mL 공통 갈아맞춤 삼각 플라스크에 투입하였다. 95 ℃ 의 항온조에, 마개를 한 상기 삼각 플라스크를 침지시키고, 교반자로 교반하면서 PVA 를 용해시켜, 0.4 ％ PVA 수용액을 제조하였다. 이 PVA 수용액을 부흐너 깔때기형 유리 여과기 3G 로 여과하고, 30 ℃ 의 항온 수조 중에서 냉각시켜, 중합도 측정용 샘플로 하였다. 참조 시료로서, 다른 100 mL 공전 갈아맞춤 삼각 플라스크에 증류수를 70 g 넣고 마개를 하여, 30 ℃ 의 항온 수조에 침지시켰다.

105 ℃ 의 건조기에서 1 시간 가열한 증발 접시를, 데시케이터로 30 분간 냉각시켜, 증발 접시의 질량 a (g) 를 측정하였다. 이 증발 접시에 중합도 측정용 샘플 10 mL 를 홀피펫으로 이동시키고, 이것을 105 ℃ 의 건조기에서 16 시간 건조 후, 데시케이터로 30 분간 냉각시켜, 질량 b (g) 를 측정하였다. 중합도 측정용 샘플의 농도 c (g/L) 는 하기 식에 의해 산출하였다.

c = 1000 × (b-a)/10

오스트발트 점도계에, 중합도 측정용 샘플, 혹은 증류수를 10 mL 홀피펫으로 투입하여, 30 ℃ 의 항온 수조 중에서 15 분간 안정시켰다. 투입한 중합도 측정용 샘플의 낙하 초수 t₁ (s) 와 증류수의 낙하 초수 t₀ (s) 를 측정하여, 하기 식에 의해 점도 평균 중합도 P 를 산출하였다.

η_r = t₁/t₀

[η] = 2.303 × Log (η_r/c)

Log (P) = 1.613 × Log ([η] × 10⁴/8.29)

(2) 필름 원반의 팽윤도 A 의 측정

필름 원반을 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 재단하여, 30 ℃ 의 증류수 1 L 에 4 시간 침지시켰다. 이 필름 원반을 증류수 안에서 꺼내어, 2 장의 여과지 사이에 끼워 표면의 물방울을 흡수시킨 후, 질량 D 를 측정하였다. 또한, 이 필름 원반을 105 ℃ 의 건조기에서 16 시간 건조시키고, 데시케이터로 30 분간 냉각시킨 후, 질량 E 를 측정하여, 하기 식에 의해 필름 원반의 팽윤도 A 를 산출하였다.

A = 100 × D/E (％)

(3) 연신 필름의 팽윤도 B 의 측정

습식 연신한 필름을, 연신 방향 10 ㎝ × 폭 방향 5 ㎝ 로 잘라내어, 다시 요오드 0.03 질량％, 요오드화칼륨 3 질량％ 의 요오드-요오드화칼륨 수용액 (30 ℃) 에 4 시간 침지시켰다. 이 연신 필름을 요오드-요오드화칼륨 수용액에서 꺼내어, 2 장의 여과지 사이에 끼워 표면의 물방울을 흡수시킨 후, 질량 F 를 측정하였다. 이 연신 필름을 105 ℃ 의 건조기에서 16 시간 건조시키고, 데시케이터로 30 분간 냉각시킨 후, 질량 G 를 측정하여, 하기 식에 의해 연신 필름의 팽윤도 B 를 산출하였다.

B = 100 × F/G (％)

(4) 편광 필름의 투과율 Y 의 측정

편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 연신 방향으로 4 ㎝ × 폭 방향으로 4 ㎝ 의 정방형 샘플을 2 장 채취하고, 히타치 제작소 제조의 분광 광도계 U-4100 (적분구 부속) 을 이용하고, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고, 1 장의 편광 필름 샘플에 대해, 연신 축 방향에 대해 45°기울인 경우의 광의 투과율과 －45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 Y1 (％) 를 구하였다. 또 다른 1 장의 편광 필름 샘플에 대해서도 동일하게 하여, 45°기울인 경우의 광의 투과도와 －45°기울인 경우의 광의 투과도를 측정하여, 그들의 평균값 Y2 (％) 를 구하였다. 하기 식에 의해 Y1 과 Y2 를 평균을 내서, 편광 필름의 투과율 Y (％) 로 하였다.

Y = (Y1＋Y2)/2

(5) 편광 필름의 편광도 V 의 측정

상기 (4) 에서 채취한 2 장의 편광 필름을, 그 연신 방향이 평행이 되도록 겹쳤을 경우의 광의 투과율 Y∥ (％), 연신 방향이 직교하도록 겹쳤을 경우의 광의 투과율 Y⊥ (％) 를, (4) 에 기재된 투과율의 경우와 동일하게 하여 측정하여, 하기 식에 의해 편광도 V (％) 를 구하였다.

V = {(Y∥－Y⊥)/(Y∥＋Y⊥)}^1/2 × 100

[실시예 1]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 120 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 230 ％ 였다.

이어서, 상기의 필름 원반을 흐름 방향 11 ㎝ × 폭 방향 10 ㎝ 로 컷하고, 흐름 방향을 연신 방향으로 하여 척 사이 4 ㎝ 의 연신 지그에 장착하여, 30 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시키고, 계속해서, 요오드를 0.03 질량％, 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 염색액 (온도 30 ℃) 에 침지시키고, 0.13 m/min 의 속도로 2.6 배로 연신하여, 요오드를 흡착시켰다. 이 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 260 ％ 였다.

계속해서 이 연신 필름을, 붕산을 4 질량％, 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 비율로 함유하는 연신액 (온도 57.5 ℃) 에 침지시켜, 0.13 m/min 의 속도로 2.3 배로 연신한 후, 연신 방향을 고정시키고 50 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.99 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[실시예 2]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 115 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 240 ％ 였다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기의 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 260 ％ 였다.

계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.99 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[실시예 3]

중합도 9100, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 110 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 230 ％ 였다.

이어서, 연신 배율을 2.5 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기의 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 255 ％ 였다.

[실시예 4]

중합도 5200, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 110 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 205 ％ 였다.

이어서, 실시예 3 과 동일하게 하여, 상기의 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 235 ％ 였다.

계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.98 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[실시예 5]

중합도 5500, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 30 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 130 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 215 ％ 였다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기의 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 235 ％ 였다.

[비교예 1]

중합도 4800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 6.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 120 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 220 ％ 였다.

이어서, 연신 배율을 2.7 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기의 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 245 ％ 였다.

계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.92 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다.

[비교예 2]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 140 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 195 ％ 였다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기의 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 220 ％ 였다.

[비교예 3]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연시키고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 110 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 필름 원반의 팽윤도 A 를 상기 (2) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 250 ％ 였다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기의 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 280 ％ 였다.

계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.87 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다.

[비교예 4]

실시예 1 에서 얻어진 필름 원반에 대해, 연신 배율을 1.7 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 240 ％ 였다.

계속해서, 연신 배율을 3.5 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.90 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다.

[비교예 5]

실시예 1 에서 얻어진 필름 원반에 대해, 연신 배율을 4.2 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 240 ％ 였다.

계속해서, 연신 배율을 1.4 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.80 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다.

[비교예 6]

실시예 1 에서 얻어진 필름 원반에 대해, 연신 배율을 1.2 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름 원반을 연신하면서 요오드를 흡착시켰다. 얻어진 연신 필름의 팽윤도 B 를 상기 (3) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 230 ％ 였다.

계속해서, 연신 배율을 4.6 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를, 상기 (4) 및 (5) 에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.40 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다. 그래서, 편광도를 개선시키기 위해서 연신 배율의 목표값을 4.6 배에서 5.0 배로 변경한 결과, 연신 끊김이 발생하여 편광 필름을 얻을 수 없었다.

상기의 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조법에 의해 얻어진 편광 필름은 편광 성능이 높다는 우수한 특성을 살려, 전자식 탁상 계산기, 손목 시계, 노트 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 액정 표시 장치의 구성 부품인 편광판의 제작에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

중합도가 5000 이상인 폴리비닐알코올을 막제조하여 얻어지는, 팽윤도가 A (％) 인 필름 원반을, 2.0 ∼ 2.9 배로 습식 연신하여, 팽윤도가 B (％) 인 연신 필름을 얻는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조법으로서, 상기 A 와 B 가 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조법.
200 ≤ A ≤ 240 (1)
A＋20 ≤ B ≤ A＋35 (2)
제 1 항에 있어서,
상기 필름 원반을 요오드-요오드화칼륨 수용액 중에서 습식 연신하는 편광 필름의 제조법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 필름 원반이 막제조 후에 115 ∼ 130 ℃ 에서 열처리되어 얻어진 것인 편광 필름의 제조법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 습식 연신하는 공정에 이어서, 얻어진 연신 필름을 다시 붕산 수용액 중에서 3 배 이하로 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조법에 의해 얻어지는, 투과율이 43.0 ％ 이상, 또한 편광도가 99.97 ％ 이상인 편광 필름.