KR20110094070A - 방오 도료 조성물, 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 도막의 형성에 의한 방오 처리 방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 도막의 형성에 의한 방오 처리 방법 Download PDF

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Abstract

Figure pct00022

해수 중에 있어서, 장기간, 방오 성능을 유효하게 발휘할 수 있고, 게다가, 도막 용해량의 온도 의존성이 낮고, 환경 안전성이 높은 방오 도막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다. 본 발명은, (A) (a) 일반식 (1): (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 다르고, 탄소수가 3∼6이고 α위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와, (b) 일반식 (2): (식중, R4은 탄소수 2∼4의 알키렌기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 메톡시알킬 에스테르 단량체와의 혼합물로 얻을 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체에 있어서, 그 혼합물 중에 있어서의 그 단량체(a)의 함유량이 45∼65중량％ 이고, 또한, 그 혼합물 중에 있어서의 단량체(a)와 단량체(b)와의 합계 함유량이 80중량％ 이상인 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및 (B)로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물이다.

Description

방오 도료 조성물, 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 도막의 형성에 의한 방오 처리 방법{ANTIFOULING COATING COMPOSITION, ANTIFOULING COATING FILM FORMED USING THE COMPOSITION, COATED OBJECT HAVING THE COATING FILM ON THE SURFACE, AND METHOD OF ANTIFOULING TREATMENT BY FORMATION OF THE COATING FILM}
본 발명은 방오 도료 조성물, 그 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 그 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 그 도막의 형성에 의한 방오 처리 방법에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 홍합, 이끼벌레, 우렁쉥이, 갈파래, 구멍 갈파래, 끈적끈적한 것 등의 해양 오염 유기물은 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속 도구 등의 어업 도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착하는 것으로써, 그것들 선박 등의 기능이 해쳐지는, 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
종래, 유기 주석 함유 공중합체를 포함한 방오 도료를 선박, 어업 도구 및 수중 구조물의 표면에 도포하는 것으로써, 해양 오염 유기물의 부착의 방지를 꾀하고 있다.예를 들면, 트리부틸주석 기를 가지는 중합체를 포함한 방오 도료를 도포해 형성된 도막은 상기 중합체 성분이 해수 중에 서서히 용출하고, 도막 표면이 항상 갱신되는 것으로, 도막에 대한 해양 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수 있다.또, 용해 후, 도막을 덧칠함으로써, 지속적으로 방오 성능을 발휘할 수 있다. 그러나, 상기 방오 도료의 사용은 해양 오염의 문제때문에 중지되고 있다.
근년, 유기 주석 함유 공중합체를 대체하는 가수분해성 공중합체로서, 유기 주석기에 비해서 독성이 낮고 환경에의 부하가 적은 트리오르가노실릴기를 가지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체가 개발되고 사용되어왔다. 그러나, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 도막은, 초기 단계에는, 해수 중에서 일정한 속도로 용해하지만, 도막의 용해 속도가 서서히 커져 장기간 경과하면, 도막의 용해 속도가 너무 커져 버리기에, 도료 설계가 곤란한 문제가 있다. 때문에, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를, 로진(또는 로진 유도체)과 병용하여 이용하는 것으로(특허 문헌 1∼3), 도막 용해 속도를 조정하는 방법이 시도 되어 왔다.
그러나, 로진(또는 로진 유도체)을 사용하는 경우, 그 일부는 도료 제조시에 도료 조성물 중에 포함되는 금속 화합물과 반응하여 금속염으로 되지만, 그 반응성은 충분하지 않기 때문에 유리(遊離)의 카르본산을 가지는 로진(또는 로진 유도체)이 도료 조성물에 남는다. 상기 로진(또는 로진 유도체)은 친수성이 높기 때문에, 도막의 내수성을 저하시키는 원인이 되기 쉽다. 도막의 내수성이 낮은 경우, 도막에 기포나 크랙 등 이상이 생기는 경향이 있다.
그리하여, 과잉의 금속 화합물과 로진을 미리 혼합하는 것으로 미반응의 유리의 카르본산을 가지는 로진을 배제하는 방법도 제안되고 있다(특허 문헌 11). 그러나, 이와 같은 방법에서는, 금속 화합물을 과잉으로 사용해도, 상기 금속 화합물과 로진이 충분히 반응하지 않기 때문에, 유리의 카르본산을 가지는 로진(또는 로진 유도체)을 완전하게 배제하는 것은 곤란하다.
한편, 상기 트리오르가노실릴 공중합체로서, 메타크릴산 트리n-부틸 실릴과 같은 알킬기가 직쇄의 실릴 단량체를 공중합하여 이루어진 공중합체를 이용하는 경우, 도막의 가수 분해 속도가 매우 빠르기(내수성이 나쁨) 때문에, 도막 용해 속도를 컨트롤하기 어렵다. 때문에, 메타크릴산 트리이소프로필실릴과 같은 모든 알킬기가 분기한 실릴 단량체를 공중합하여 이루어진 공중합체가 넓게 사용되게 되었다(특허 문헌 4∼12). 하지만, 상기 공중합체를 이용했을 경우, 도막이 무르고, 크랙, 박리 등이 생길 우려가 있다.
또, 상기의 메타크릴산 트리이소프로필실릴 함유 공중합체나 로진(또는 로진 유도체)의 금속염을 이용했을 경우, 25℃ 이하의 낮은 해수 온도에서는, 도막은 안정된 용해성을 나타내지만, 해수 온도가 높아지면 도막의 용해성이 현저하게 커지기 때문에 예상 이상으로 도막 용해량이 커지게 되는 문제가 있다. 때문에, 열대 해역을 항행하는 선박에 방오 도료 조성물을 도공할 때, 도막의 막두께의 설계가 어려운 문제가 있었다.
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본 발명은, 해수 중에 있어서, 장기간, 방오 성능을 유효하게 발휘할 수 있고, 게다가, 도막 용해량의 온도 의존성이 낮고, 환경 안전성이 높은 방오 도막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 성분을 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 아래와 같은 방오 도료 조성물, 그 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 그 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 그 도막을 형성하는 방오 처리 방법과 관련된다.
1. (A) (a) 일반식 (1):
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 다르고, 탄소수가 3∼6이고 α위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
(b) 하기 일반식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R4는 탄소수 2∼4의 알키렌기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 메톡시알킬 에스테르 단량체와의 혼합물로부터 얻을 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체에 있어서,
이 혼합물중에 있어서의 이 단량체(a)의 함유량이 45∼65중량％이고, 또한, 이 혼합물중에 있어서의 단량체(a)와 단량체(b)와의 합계 함유량이 80중량％ 이상인 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및
(B) 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
2. 상기 방오 도료 조성물이, 25℃의 해수중에 있어서의 도막 용해량이 1개월당 2μm이상으로, 또한, 도막 용해량의 온도 의존 계수 (35℃의 해수중에 있어서의 도막 용해량/25℃의 해수중에 있어서의 도막 용해량)가 1.3이하인 방오 도막을 형성하는 상기 항1에 기재된 방오 도료 조성물.
3. 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 20,000∼70,000인 상기 항1 또는 2에 기재된 방오 도료 조성물.
4. 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)와 상기 구리염(B)의 함유 비율이, 중량비 (상기 공중합체(A)/상기 구리염(B))로서 80/20∼20/80인 상기 항1∼3의 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물.
5. 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)와 상기 구리염(B)의 함유 비율이, 중량비 (상기 공중합체(A)/상기 구리염(B))로서 60/40∼40/60인 상기 항1∼4의 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물.
6. 상기 항 1 내지 5 중의 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방오 처리 방법.
7. 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막.
8. 상기 항 7 에 기재된 방오 도막을 표면에 가지는 도장물.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 성능을 효율적으로 발휘함으로써, 해양 오염 유기물의 부착을 억제 또는 방지할 수 있는 방오 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 해수온도가 높을 경우에도, 도막의 가수분해속도를 적합하게 억제할 수 있다. 때문에, 상기 조성물에 의해 형성된 도막은 해수 온도가 높은 해역을 항행하는 경우에도, 장기간, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있다. 특히, 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막은, 높은 해수온도 (35℃정도)에서의 도막 용해량이, 통상의 해수온도 (25℃정도)에서의 도막 용해량과 거의 같다. 즉, 상기 방오 도막은 온도 의존성이 낮다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하면 도막 설계를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 장기 보존성이 뛰어나다. 즉, 본 발명의 조성물은 장기간 보존해도 거의 증점하거나 겔화·고체화하지 않는다. 게다가, 본 발명의 방오 도료 조성물은 환경 안전성이 높고, 해수 중에 용해되어도, 해양 오염의 문제가 거의 없다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막은, 1) 내수성이 뛰어나기 때문에, 해수와 장기간 접촉해도, 크랙, 박리 등이 생기기 어렵고, 2) 적당한 딱딱함을 가지기 때문에, 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키기 어렵고, 3) 피도막 형성물에 대한 접착성이 높고, 한편, 4) 해수 온도가 높은 경우여도, 도막 용해량이 안정되어 있기 때문에, 해수 온도의 높은 해역을 항행하는 경우여도, 장기간, 방오 성능을 유지할 수 있는 등 이점을 가지고 있다.
본 발명의 도장물은, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로써 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해해 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 해양 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수 있다.
게다가, 상기 방오 도막은 적당한 용해성을 가진다. 때문에, 상기 선박은 방오 성능을 장기간 유지할 수 있다. 특히, 상기 선박은 수온의 높은 해역을 항행하는 경우여도, 도막 용해 속도가 안정되어 있기 때문에, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 선박은 정박중, 의장(艤裝) 기간 중 등의 정지 상태에 있어서도, 해양 오염 유기물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다. 이로 인해, 선박의 마찰 저항이 감소되고, 항행 시에 있어서의 연료의 절약을 기대할 수 있다.
또, 표면의 방오 도막에는, 장시간 경과 후에도, 기본적으로 도막 결함이 발생하지 않는다. 때문에, 상기 도장물을 일정기간 사용 후, 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠하는 것으로써 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 간편하고, 한편 저비용으로 지속적인 방오 성능의 유지가 가능하게 된다.
＜방오 도료 조성물＞
본 발명의 방오 도료 조성물은,
(A) (a) 일반식 (1):
Figure pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 다르고, 탄소수가 3∼6이고 α위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
(b) 하기 일반식 (2):
Figure pct00004
(식 중, R4는 탄소수 2∼4의 알키렌기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 메톡시알킬 에스테르 단량체와의 혼합물로부터 얻을 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체에 있어서,
상기 혼합물 중에 있어서의 상기 단량체(a)의 함유량이 45∼65중량％이고, 또한, 상기 혼합물 중에 있어서의 상기 단량체(a)와 단량체(b)와의 합계 함유량이 80중량％ 이상인 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및
(B) 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 해양 오염 유기물의 부착을 억제 또는 방지할 수 있는(방오 성능을 유효하게 발휘하는) 방오 도막을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 공중합체(A)와 상기 구리염(B)을 필수 성분으로서 함유함으로써, 온도 의존성이 낮은 방오 도막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용해서 형성되는 방오 도막은, 높은 해수온도 (35℃정도)에서의 도막 용해량이, 통상의 해수온도 (25℃정도)에서의 도막 용해량과 거의 같다.
구체적으로, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 25℃정도의 해수중에서의 도막 용해량이 1개월당 2μm정도 이상, 바람직하게는 2∼10μm정도, 더욱 바람직하게는 3∼5μm정도인 방오 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막 용해량이 1개월당 2μm정도 이상일 경우, 해수 중에서 장기간 (예를 들면 2년 이상)방오 효과를 적합하게 발휘할 수 있다. 한편, 상기 1개월당 도막 용해량 (μm)은, 하기 시험예 6의 방법으로 구한 값이다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막 용해량의 온도 의존 계수 (35℃정도의 해수중에 있어서의 도막 용해량/25℃정도의 해수중에 있어서의 도막 용해량)가 1.3정도 이하인 방오 도막을 형성할 수 있다. 상기 온도 의존 계수가 1.3정도 이하일 경우, 고온 해역을 항행하는 선박의 배 밑바닥에 형성하는 도막의 두께를 용이하게 설계할 수 있다. 한편, 상기 온도 의존 계수는 하기 시험예7의 방법으로 구한 값이다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막은, 고온 해수중에서 기포, 크랙 등 도막에 이상이 생기기 어렵다.
이와 같이, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 온도 의존성이 낮고, 또한, 고온 해수중에서 도막에 이상이 생기기 어려운 방오 도막을 형성할 수 있기에, 예를 들면, 배 밑바닥 도료로서 적합하게 이용할 수 있다.
종래의 가수 분해형 방오도료는, 통상의 해수온도 (25℃정도)에서는 안정한 도막용해를 얻을 수 있지만, 35℃정도에서의 도막 용해량이 25℃정도에서의 도막 용해량에 비하여 매우 커지기 때문에, 고온 해역을 항행하는 선박의 배 밑바닥의 도막의 두께 설계가 어려웠다. 또한, 종래의 가수분해형 방오도료를 이용하여 형성되는 도막은, 고온 해수중에서 기포, 크랙 등 도막에 이상이 쉽게 생기는 문제도 있었다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 안정성이 뛰어나고 있어 장기간 보존해도, 거의 겔화·고체화 되지 않는다.
《트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)》
본 발명의 방오 도료 조성물은, (a) 일반식 (1):
Figure pct00005
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 또는 다르고, 탄소수가 3∼6이고 α위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
(b) 하기 일반식 (2):
Figure pct00006
(식 중, R4는 탄소수 2∼4의 알키렌기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 메톡시알킬 에스테르 단량체와의 혼합물로부터 얻을 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)를 함유한다.
상기 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 30∼80℃정도가 바람직하고, 40∼70℃정도가 보다 바람직하다. Tg가 30∼80℃정도일 경우, 도막 경도가 수온이나 기온에 거의 영향받지 않고, 장기간, 적당한 경도와 강인성을 보유할 수 있기 때문에, 콜드 플로우(cold flow), 크랙이나 박리 등 도막 이상이 생기기 어렵다.
상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20,000∼70,000정도이며, 바람직하게는 30,000∼60,000정도이다. Mw가 20,000∼70,000정도일 경우, 도막 물성(도막의 경도·강인성)이 양호하기 때문에(크랙이나 박리가 생기기 어렵기 때문에), 장기간, 방오 효과를 적합하게 발휘할 수 있다.
Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다. GPC에 의해 Mw를 측정하는 경우, Mw는 폴리스티렌을 표준 물질로서 검량선을 작성하여 측정하여 구한 값(폴리스티렌 환산치)으로써 표시된다.
상기 공중합체(A)는, 상기 단량체(a), 상기 단량체(b) (및 하기 단량체(c))가 공중합하여 얻어진 것이다. 이러한 단량체의 공중합 비율은, 통상의 경우, 하기 「트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)의 합성」의 항목으로 설명하는 혼합물 중에 있어서의 각 단량체의 함유량의 비율에 비례한다.
상기 공중합체(A)는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중의 어느 공중합체여도 괜찮다.
이하, 상기 단량체(a), 상기 단량체(b), 상기 공중합체(A)의 합성 방법 등에 대해서 구체적으로 설명한다.
메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)
탄소수가 3∼6인 α위치가 분기된 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필기(isopropyl), s-부틸기(butyl), t-부틸기, 1-에틸프로필기(ethylpropyl), 1-메틸부틸기(methylbutyl), 1-메틸펜틸기(methylpentyl), 1,1-디메틸프로필기(dimethylpropyl), 1,1-디메틸부틸기(dimethylbutyl), 테키실기(thexyl) 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는, R1, R2 및 R3로서 특정 기를 선택함으로써, 도막 이상을 일으키기 어렵고, 또한, 내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있다. 이러한 관점에서, R1, R2 및 R3은, 각 각 동일하거나 또는 서로 다르고, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기 및 페닐기인 것이 바람직하고, 이소프로필기, t-부틸기 및 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체(a)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 트리이소프로필실릴(triisopropylsilyl methacrylate), 메타크릴산 트리s-부틸실릴(tri-s-butylsilyl methacrylate), 메타크릴산 트리 페닐 실릴(triphenylsilyl methacrylate), 메타크릴산 디이소프로필s-부틸 실릴(diisopropyl-s-butylsilyl methacrylate), 메타크릴산 디이소프로필t-부틸 실릴(diisopropyl-t-butylsilyl methacrylate), 메타크릴산 디이소프로필 테키실 실릴(diisopropylthexylsilyl methacrylate), 메타크릴산 디이소프로필 페닐 실릴(diisopropylphenylsilyl methacrylate), 메타크릴산 이소프로필 디s-부틸 실릴(isopropyl-di-s-butylsilyl methacrylate), 메타크릴산 이소프로필 디 페닐 실릴(isopropyl-diphenylsilyl methacrylate), 메타크릴산 디페닐 테키실 실릴(diphenylthexlysilyl methacrylate), 메타크릴산t-부틸 디페닐 실릴(t-butyldiphenylsilyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 특히, 도막 이상을 일으키기 어렵고, 또한, 내수성에 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있다는 점에서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리s-부틸 실릴 및 메타크릴산t-부틸 디페닐 실릴이 바람직하고, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 및 메타크릴산t-부틸 디페닐 실릴이 보다 바람직하다. 이러한 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르(triorganosilyl ester methacrylate) 단량체는, 각각 단독으로 혹은 2종이상을 조합하여 사용된다.
메타크릴산 메톡시알킬 에스테르 단량체(b)
탄소수 2∼4의 알키렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. R4로서 특히 바람직한 것은, 에틸렌기 이다.
상기 단량체(b)로서는, 예를 들면, 메타크릴산2-메톡시 에틸, 2-메타크릴산 메톡시 프로필 및 메타크릴산 4-메톡시 부틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 메타크릴산2-메톡시 에틸이다. 이러한 것들의 메톡시알킬 에스테르는, 각 각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
그 밖의 단량체
상기 혼합물에는, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b)와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화단량체(c)를 더욱 함유시켜도 좋다.
상기 단량체(c)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-메톡시 에틸, 아크릴산 2-메톡시 프로필, 아크릴산 4-메톡시 부틸, (메타)아크릴산 2-에톡시 에틸, (메타)아크릴산 에틸렌글리콜 모노메틸, (메타)아크릴산 프로필렌 글리콜 모노메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시 에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시 프로필, (메타)아크릴산 디메틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 디에틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 벤질,및 (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 에스테르;염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메타)아크릴로니트릴, 초산 비닐, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐에테르, N-비닐 피롤리돈 등의 비닐 화합물;스티렌, 비닐 토루엔, α-메틸 스티렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이 가운데서도 특히, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실 및 아크릴산 2-메톡시 에틸이 보다 바람직하다. 상기 예시의 단량체(c)는 상기 공중합체(A)의 모노머 성분으로서 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)의 합성
상기 공중합체(A)는, 상기 단량체(a), 상기 단량체(b) (및 상기 단량체(c))와의 혼합물로 얻을 수 있다.
상기 혼합물중에 있어서의 상기 단량체(a)의 함유량은 45∼65중량％ 정도가 바람직하고, 50∼60중량％ 정도가 보다 바람직하다. 상기 단량체(a)의 함유량이 45∼65중량％ 정도의 경우, 얻게되는 방오 도료 조성물을 이용해서 형성한 도막이, 안정된 도막용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
상기 혼합물 중에 있어서의 상기 단량체(b)의 함유량은, 30∼50중량％ 정도가 바람직하고, 30∼40중량％ 정도가 보다 바람직하다. 상기 단량체(b)의 함유량이 30∼50중량％ 정도일 경우, 얻게 되는 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막이, 안정한 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
상기 혼합물중에 있어서의 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량은, 80중량％ 정도 이상이 바람직하고, 80∼90중량％ 정도가 보다 바람직하다. 상기 합계 함유량이 80중량％ 정도 이상의 경우, 얻을 수 있는 방오 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막이, 온도 의존성이 낮고, 또한, 좋은 도막 물성(物性)을 소유한다.
상기 공중합체(A)는, 상기 혼합물 중의 상기 단량체(a), 상기 단량체(b), 필요에 따라 상기 단량체(c)를 중합시켜 얻을 수 있다. 상기 중합은, 예를 들면, 중합 개시제의 존재 하에서 행하여 진다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조 염료 비스-2-메틸부티로니트릴(methylbutyronitrile), 디메틸 -2,2'-아조비스이소부틸레이트(azobisisobutyrate) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트(butyl peroxy isopropylcarbonate), t-부틸퍼옥시-2-핵사논산에틸(ethyl hexanoate) 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및t-부틸퍼옥시-2-핵사논산에틸이 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정하는 것에 의해, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하고, 또한, 정밀도 높게, 상기 공중합체(A)를 합성할 수 있다는 점에서, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 이용해도 좋다. 유기용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 토루엔 등의 방향족탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소계 용제; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 이소부틸, 초산 메톡시 프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸 에테르 등의 에틸계 용제; 메틸에틸키톤, 메틸아이소부틸키톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 방향족탄화수소계 용제가 바람직하고, 크실렌이 보다 바람직하다. 이러한 용매에 대해서는, 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적당히 설정하면 되고, 보통 70∼140℃ 정도, 바람직하게는 80∼120℃ 정도 이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도 등에 따라서 적당히 설정하면 되고, 보통 4∼8시간정도 이다.
중합 반응은, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하여 지는 것이 바람직하다.
《구리염(B)》
본 발명의 방오 도료 조성물은, 로진 구리염(rosin copper salts) 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염(B)을 함유한다.
상기 구리염(B)은, 상기 공중합체(A)와의 상용성(相溶性)이 높기 때문에, 도막중에 있어서 안정하게 존재할 수 있다. 때문에, 본 발명의 조성물은, 장기 저장성이 우수하다.
또한, 상기 구리염(B)은 친수성이 낮고, 해수중의 다른 금속 이온과의 이온 교환이 적기 때문에, 장기간, 양호한 내수성 및 안정한 도막 용해성을 나타내고, 또한, 고온 해역(35℃정도)에서도 도막 이상을 거의 일으키지 않는 방오 도막을 얻을 수 있다.
로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염의 대신에, 로진(또는 로진 유도체)의 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 이용할 경우, 이러한 금속염의 친수성이 지나치게 높기에 도막의 내수성이 저하된다. 또한, 로진(또는 로진 유도체)의 아연염은, 상기 금속염 정도는 아니지만 친수성을 갖고 있기 때문에, 도막 용해성이 높아지는 경향이 있다. 특히, 로진(또는 로진 유도체)의 아연염을 단독으로 사용한 방오 도료는, 비교적 낮은 온도(25℃이하)의 해역에서는 사용상 문제 없지만, 고온해역(35℃정도)에서는 도막 용해성이 매우 높아져, 크랙이나 기포 등 도막에 이상이 생기는 경향이 있다.
상기 로진 구리염으로서는, 예를 들면, 껌 로진 구리염(gum rosin copper salt), 우드 로진 구리염, 톨유 로진 구리염 등을 들 수 있다. 상기 로진 유도체의 구리염으로서는, 예를 들면, 수첨(水添) 로진 구리염, 불균화 로진 구리염, 말레인화 로진 구리염, 포르밀화 로진 구리염, 중합 로진 구리염 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 이러한 구리염(B)을 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.
특히, 상기 구리염(B)으로서는, 껌 로진 구리염, 우드 로진 구리염, 톨유 로진 구리염, 수첨 로진 구리염 및 불균화 로진 구리염으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염이 바람직하다.
상기 구리염(B)로서는, 시판품을 이용할 수 있다. 또한, 상기 구리염(B)은 공지의 방법으로 제조할 수도 있다. 예를 들면, 유리의 카르복실기(COO-기)을 소유하는 로진 또는 로진 유도체를 용액 중에서 가열하면서 수산화구리와 반응시켜 합성할 수 있다.
한편, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 구리염(B)이외의 로진(또는 로진 유도체)의 금속염 (예를 들면, 상기 아연염 등)을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 방오 도료 조성물중에 있어서의 상기 공중합체(A)와 상기 구리염(B)의 함유 비율은, 중량비 (상기 공중합체(A)/상기 구리염(B))에서 80/20∼20/80정도가 바람직하고, 60/40∼40/60정도가 보다 바람직하다. 상기 공중합체(A)와 상기 구리염(B)의 함유 비율이 중량비로 80/20∼20/80정도의 경우, 해수 온도에 의한 영향을 받기 어렵고, 해수 온도가 높을 경우여도 안정한 도막 용해 속도를 나타내는 방오 도막을 적합하게 형성할 수 있다. 동시에, 적당한 도막 경도를 소유하고, 뛰어난 강인성 및 내수성을 소유하는 방오 도막을 적합하게 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 유리(遊離)의 카르복실기를 소유하는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.구체적으로, 본 발명의 조성물 중의 상기 로진 및 로진 유도체의 함유량은, 1중량％ 정도 이하가 바람직하고, 0∼0.1중량％ 정도가 보다 바람직하다. 유리의 카르복실기를 소유하는 로진 및 로진 유도체는 친수성이 높다. 때문에, 상기 도막이 상기 유리의 카르복실기를 소유하는 로진 및 로진 유도체를 포함할 경우, 도막의 내수성이 저하되고, 도막에 기포나 크랙 등의 이상이 생기는 우려가 있다.
《아산화구리》
본 발명의 도료 조성물은, 아산화구리를 더 함유하는 것이 바람직하다. 아산화구리를 함유함으로써, 형성된 도막은 방오 성능을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 상기 아산화구리는, 방오 약제(防汚
Figure pct00007
)로서의 역할을 발휘할 수 있다. 아산화구리의 형상에 대해서는, 본 효과를 방해하지 않는 범위이면 되며, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아산화구리로서, 입자상(粒子
Figure pct00008
)의 물질을 사용할 수 있다.
아산화구리의 평균 입경은, 평균 입경이 3∼30μm정도가 바람직하다. 평균 입경이 3∼30μm정도의 아산화구리를 함유할 경우, 도막 용해 속도를 적합하게 억제할 수 있고, 장기간 방오 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 아산화구리로서는, 주위를 코팅제에 의해 코팅 한 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 아산화구리로서 입자상의 물질을 사용할 경우, 입자 하나 하나의 표면을 코팅제에 의해 코팅 하는 것이 바람직하다. 코팅제로 코팅 함으로써, 상기 아산화구리의 산화를 적합하게 방지할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 예를 들면, 스테아린산, 라우린산, 글리세린, 자당, 레시틴 등을 들 수 있다. 이러한 코팅제에 대해서는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 아산화구리를, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)의 합계량 100중량부에 대하여 100∼450중량부 정도 포함하는 것이 바람직하고, 200∼400중량부 정도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 아산화구리를 상기 합계량 100중량부에 대하여 100∼400중량부 정도 포함할 경우, 상기 도막은, 방오 효과를 적합하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 방오 효과의 발휘를 저해하지 않는 범위이면, 상기 아산화구리 이외의 다른 무기계(無機系) 방오 약제를 더 함유해도 좋다. 상기 무기계 방오 약제로서는, 예를 들면, 티오시아네이트(일반명:구리 로다나이드), 큐프로니켈, 구리 분말 등을 들 수 있다. 이러한 것들은, 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
《유기계 방오 약제》
본 발명의 도료 조성물은, 유기계 방오 약제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기계 방오약제로서는, 해양 오염 유기물에 대하여 살상 또는 기피 작용을 갖는 물질이면 되고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2-메르캅토 피리딘-N-옥시드 구리(일반명:구리 피리티온)등의 유기구리화합물;2-메르캅토 피리딘-N-옥시드 아연(일반명:아연 피리티온), 아연 에틸렌비스티오카바메이트(일반명:지네브(zineb)), 비스(디메틸디티오카르바메이트)아연(일반명:지람(ziram)), 비스(디메틸디티오카르바메이트)에틸렌 비스(디티오카바메이트)2아연(일반명:폴리카바메이트)등의 유기아연화합물;피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜-디페닐보란, 트리페닐 붕소-n-옥타데실 아민, 트리페닐 [3- (2-에틸헥실 옥시)프로필 아민]붕소 등의 유기 붕소 화합물;2,4,6-트리클로로말레이미드, N- (2,6디에틸 페닐) 2,3-디클로로말레이미드 등의 말레이미드계화합물;그 외, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명:Sea-Nine211), 3,4-디클로로 페닐-N-N- 디메틸 우레아(일반명:디우론(diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸 아미노-6-시클로 프로필 아미노-s-트리아진(일반명:Irgarol 1051), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명:클로로탈로닐(chlorothalonil)), N-디클로로 플루오르 메틸티오-N',N'- 디메틸 -N-p-톨릴설파미드(일반명:톨릴플루아니드(tolylfluanid)), N-디클로로 메틸티오-N',N'-디메틸 -N-페닐설파미드(일반명:디클로플루아니드(dichlofluanid)), 2- (4-티아졸릴)벤즈 이미다졸(일반명:티아벤다졸), 3- (벤조 [b] 티엔-2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥시드(일반명:벤톡사진(bethoxazine)), 2- (p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명:Econea 28)등을 들 수 있다. 이 가운데서도, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 지네브, Sea-Nine 211및 Irgarol 1051가 바람직하고, 구리 피리티온 및 Sea-Nine211가 더욱 바람직하다. 이러한 것들의 유기계 방오 약제는, 상기 아산화구리와 병용해서 사용함으로써 더욱 방오 효과를 향상시키기에, 오염 생물이 활성한 해역에 있어서도, 소량의 사용으로 방오 효과를 유지할 수 있는다. 이러한 것들의 유기계 방오 약제는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물중에 있어서의 상기 유기계 방오 약제의 함유량은, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 1∼50중량부 정도가 바람직하고, 10∼30중량부 정도가 보다 바람직하다. 1중량부 미만의 경우, 상기 유기계 방오 약제에 의한 방오 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 50중량부를 넘을 경우, 상기 유기계 방오 약제의 함유량을 증가시킴으로써 방오 효과의 향상이 보여지지 않고, 경제적인 낭비가 된다.
《그 밖의 첨가제 등》
본 발명의 도료 조성물은, 가소제(可塑
Figure pct00009
), 제수제(除水
Figure pct00010
), 분산제, 공지의 안료(顔料) 등의 공지의 첨가제를 더 포함하여도 좋다.
가소제를 함유시킴으로써, 상기 도료 조성물의 가소성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 강인한 도막을 적합하게 형성할 수 있다. 상기 가소제로서는, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸포스페트, 트리페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르류;디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류;디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 등의 아디핀산 에스테르류;디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 등의 세바신산 에스테르류;에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마인유(linseed oil) 등의 에폭시화 유지류;메틸 비닐 에테르 중합체, 에틸 비닐 에테르 중합체 등의 알킬 비닐 에테르 중합체;폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리 알킬렌 글리콜류;그 외에, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸 헥실), 실리콘 오일, 유동 파라핀, 염소화 파라핀, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 중합체로부터 이루어지는 고분자 가소제 등을 들 수 있다.이 가운데서도, 트리크레실 포스페이트, 에폭시화 콩기름 및 에폭시화 아마인유가 바람직하다. 특히, 에폭시화 콩기름 및 에폭시화 아마인유가 바람직하다. 이러한 것들의 가소제는, 사용하는 것에 의해 도막 물성을 개량 할 뿐만아니라, 내수성을 높여 도막내로의 해수의 침투를 막기에, 고온 해역에서도 크랙이나 기포 등의 도막 이상을 막을 수 있다. 이러한 가소제는 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물중에 있어서의 상기 가소제의 함유량은, 상기 구리염(B)의 함유량에 따르지만, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)의 합계량 100중량부에 대하여 1∼50중량부 정도가 바람직하고, 5∼30중량부 정도가 보다 바람직하다. 1중량부 미만일 경우, 도막 물성(강인성, 접착성) 개량의 효과가 나타나지 않고, 50중량부를 넘을 경우, 도막이 연약하게 되어 실용에 견디어내지 못하게 된다.
본 발명의 도료 조성물은,더욱이, 제수제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제수제는, 상기 도료 조성물 중의 물을 제거하기 위한 약제(
Figure pct00011
)이다. 제수제로서는, 수결합제 및 탈수제를 들 수 있다.수결합제 및 탈수제로서는, 각 각 단독으로 사용해도 좋고, 양자를 병용해서 사용해도 좋다.
상기 수결합제란, 물과 반응함으로써 도료 조성물 중의 물을 제외하는 성질을 가지는 화합물이다. 예를 들면, 오르토 포름산 메틸, 오르토 포름산 에틸 등의 오르토 포름산 알킬 에스테르류;테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라 키스(2-에톡시부톡시)실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 알콕시 실란류;무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 탈수제란, 물을 결정물로서 받아 들임으로서 상기 조성물 중의 물을 제외하는 성질을 가지는 화합물이다. 예를 들면, 무수 석고, 분자체, 황산 마그네슘, 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물중에 있어서의 상기 제수제의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 1∼50중량부 정도가 바람직하고, 2∼30중량부 정도가 보다 바람직하다. 상기 제수제의 함유량이, 상기 합계량 100중량부에 대하여, 1∼50중량부 정도의 경우, 본 발명의 도료 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상된다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 더욱이, 분산제 (침강 방지제)을 함유하는 것이 바람직하다. 분산제를 함유시킴으로써, 본 발명의 조성물의 저장중에, 이 조성물중의 성분 (예를 들면, 상기 아산화구리, 하기 안료 등)이 침강해 하드 케이크 (단단한 침전물)이 되는 것을 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 이용해서 피도막 형성물의 표면에 도막을 형성할 때, 상기 조성물(도료)이 떨어지는 문제를 효율적으로 해결할 수 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면, 산화 폴리에틸렌계 분산제, 지방산 아마이드계 분산제, 지방산 에스테르계 분산제, 수첨 아주까리유계 분산제, 식물중합유계 분산제, 폴리 에테르·에스테르형 계면활성제, 황산 에스테르형 음이온계 계면활성제, 폴리 카르본산 아민염계 분산제, 폴리 카르본산계 분산제, 고분자 폴리 에테르계 분산제, 아크릴 중합물계 분산제, 특수 실리콘계 분산제, 탈크계 분산제, 벤토나이트계 분산제, 카오리나이트계 분산제, 실리카겔계 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 분산제에 대해서는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은, 상기 분산제로서, 지방산 아마이드계 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도료 조성물은, 예를 들면, 상기 공중합체(A) 등을 포함하는 혼합액을 조제한 후, 그 혼합액을 혼합 분산하는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 혼합액이 상기 지방산 아마이드계 분산제를 함유하는 경우, 그 혼합액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있고, 보다 간편하고,한편 확실하게 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
상기 분산제로는 시판의 것을 사용할 수 있다.예를 들면, 지방산 아마이드계 분산제로서는, 예를 들면, 데스 파론 A603-10X (또는 20X), 데스 파론 A630-10X (또는 20X), 데스 파론 6900-10X (또는 20X), 데스 파론 6810-10X (또는 20X) (모두 Kusumoto Chemicals, Ltd. 제), 타렌 7500-20, 후로논 SP-1000(모두 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 데스 파론 A603-10X (또는 20X)를 사용한다. 이러한 분산제는, 메탄올이나 에탄올 등의 친수성 용제를 포함하지 않기에, 방오 도료 조성물의 저장 안정성을 더욱 양호하게 유지할 수 있다.
상기 분산제는, 크실렌 등의 소수성(疎水性) 유기용제에 분산시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물중에 있어서의 상기 분산제의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)의 합계량 100중량부에 대하여 1∼50중량부 정도가 바람직하고, 2∼30중량부 정도가 보다 바람직하다. 상기 분산제의 함유량이, 상기 합계량 100중량부에 대하여 1∼50중량부 정도의 경우, 분산제 사용에 의한 효과 (즉, 하드 케이크 생성을 억제하는 효과)가 적합하게 발휘되어, 본 발명의 도료 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상된다.
본 발명의 도료 조성물은, 더욱이, 공지의 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 안료로서는, 예를 들면, 산화 아연, 적산화철, 탈크, 산화 티타늄, 실리카, 벤토나이트, 도로마이트(Dolomite), 탄산 칼슘, 황산 바륨 등의 무기 안료나 적색, 청색 등으로 나타내는 유기 안료를 사용할 수 있다. 이러한 안료는, 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 중에 있어서의 상기 안료의 함유량은, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 산화 아연의 함유량은, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)의 합계량 100중량부에 대하여 1∼50중량부 정도가 바람직하고, 10∼20중량부 정도가 보다 바람직하다.상기 산화 아연의 함유량이, 상기 합계량 100중량부에 대하여 1∼50중량부 정도의 경우, 도막의 용해를 촉진해 도막의 갱신성을 높이는 효과가 있는 한편, 도막에 대한 해수의 침투가 커짐에 따라 고온 해역에서의 용해 컨트롤이 어려워지는 등 폐해가 생기지 않는다.
그 외에, 본 발명의 방오 도료 조성물에는, 필요에 따라, 염료, 색별 방지제, 소포제(消泡
Figure pct00012
) 등의 도료의 첨가제로서 일반적으로 이용되는 것을 더욱 함유시켜도 좋다.
본 발명의 도료 조성물은, 통상의 경우, 유기 용제에 용해 내지 분산시켜 둔다. 따라서, 도료로서 호적하게 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 토루엔, 미네랄 스피릿, MIBK, 초산 부틸 등을 들 수 있다.그 중에서도 특히 크실렌 또는 MIBK가 바람직하다.이러한 유기용제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
＜방오 도료 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 상기 공중합체(A), 상기 구리염(B), 필요에 따라 상기 아산화구리나 상기 가소제 등의 공지의 첨가제를 용제에 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 공중합체(A), 상기 구리염(B)등의 사용량은, 각각 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A), 상기 구리염(B) 등의 함유량이 되게 적당히 조정하면 좋다.
상기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 토루엔, 미네랄 스피릿, MIBK, 초산 부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 크실렌이 바람직하다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
혼합할 때에, 미리 상기 공중합체(A) 등의 각종 재료를 용제에 용해 내지 분산시켜 두어도 좋다. 예를 들면, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)에 대해서는, 각각 용제에 용해 내지 분산시킨 상태로 다른 재료(상기 유기 방오 약제 등)과 함께 혼합해도 좋다. 용제로서는, 예를 들면, 상기 용제를 이용하면 좋다.
혼합할 때에는, 예를 들면, 공지의 분산기를 이용할 수 있다. 상기 분산기로서는, 예를 들면, 미쇄 분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 밀(mill)이나 디졸바(Disolva)를 들 수 있다. 상기 밀(mill)로서는, 예를 들면, 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 비드밀(bead mill), 펄 밀(pearl mill), 다이노밀(Dyno mill), 카우레스밀(cowles mill), 바스켓밀(basket mill), 아트라이터(attritor) 등의 일반적으로 도료의 혼합 분산용으로서 이용할 수 있는 밀을 사용할 수 있다. 상기 디졸바는, 회전 날개식의 분쇄기를 구비한 분산기이며, 이 분쇄기를 회전시키는 것에 의해 상기 혼합액을 혼합 분산할 수 있다. 한편, 상기 디졸바는, 디스바(disper)라고 불릴 수도 있다.
아산화구리를 함유시킬 경우, 사용하는 아산화구리의 평균 입경에 따라, 아산화구리의 첨가 순서나 혼합 조건을 바꾸는 것이 바람직하다.
구체적으로, 아산화구리로서, 평균 입경이 3∼10μm정도, 바람직하게는 3∼8μm정도의 아산화구리를 이용할 경우, 상기 공중합체(A), 상기 구리염(B), 상기 아산화구리, 필요에 따라 공지의 첨가제를 혼합한 후, 상기 분산기로 혼합 분산하는 것이 바람직하다.
평균 입경이 3∼10μm정도의 아산화구리는, 2차 응집을 일으키기 쉽다. 그 때문에, 아산화구리를 포함하는 각 재료를 혼합 하는 것 만으로는, 수득한 조성물 중에 구슬같은 것이 생기고, 그 결과, 형성한 도막에 크랙 등이 생길 우려가 있다. 평균 입경이 3∼10μm정도의 아산화구리를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용해서 혼합하고, 그 혼합액 중의 아산화구리 등을 분산시킴으로써, 2차 응집된 아산화구리를 파괴하면서, 상기 아산화구리가 호적하게 분산된 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
상기 분산기로서 디졸바를 사용할 때, 상기 디졸바의 분쇄기를 고속회전시키는 것이 바람직하다.상기 분쇄기를 고속회전시킴으로써 2차 응집한 아산화구리를 적합하게 파괴할 수 있다.
한편, 아산화구리로서, 평균 입경이 10∼20μm정도, 바람직하게는 13∼20μm정도의 아산화구리를 이용할 경우, 상기 공중합체(A), 상기 구리염(B), 필요에 따라 공지의 첨가제를 상기 분산기로 혼합 분산시킨 후, 상기 아산화구리를 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
평균 입경이 10∼20μm정도인 아산화구리는, 비교적으로 2차 응집되기 어렵다. 그 때문에, 상기 공중합체(A) 및 상기 구리염(B)을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용해서 혼합 분산한 후, 수득한 혼합 분산액에 상기 아산화구리를 첨가하고, 아산화구리 입자를 최대한 분쇄되지 않도록, 혼합장치를 이용해서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 상기 아산화구리를 거의 분쇄하지 않기에, 수득한 조성물 중의 상기 아산화구리의 표면적을 비교적 작은 범위에 머무르게 할 수 있다.예를 들면, 상기 아산화구리의 비표면적을 1.3×10-3mm2정도 이하, 바람직하게는, 3.0×10-4∼1.3×10-3mm2정도로 억제할 수 있다. 상기 아산화구리의 표면적이 작으면, 해수의 온도가 높을 경우에도, 도막의 용해 속도를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하면, 상기 분산기의 처리시간을 단축할 수 있고, 본 발명의 조성물의 제조 비용을 억제할 수 있다.
한편, 상기 분산기로서 디졸바를 사용할 때, 상기 분쇄기를 중속 또는 저속 회전시키는 것이 바람직하다. 중속 또는 저속 회전시킴으로써, 상기 아산화구리의 분쇄를 효과적으로 방지할 수 있다.
＜방오 처리 방법, 방오 도막,및 도장물＞
본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 이용해서 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면에서 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 해양 오염 유기물의 부착 방지를 도모할 수 있다. 또한, 도막을 용해시킨 후, 상기 조성물을 덧칠함으로써, 지속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박 (특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다. 어업 도구로서는, 예를 들면, 양식용 또는 정치용(定置用)의 어망, 그 어망에 사용되는 낚시찌자, 로프 등의 어망 부속 도구 등을 들 수 있다. 수중 구조물로서는, 예를 들면, 발전소 도수관, 교량, 항만 설비 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물의 온도 의존성이 낮기에, 다양한 해역을 항행하는 선박의 배 밑바닥에 대한 방오 처리에 적용된다.
본 발명의 방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포하는 것으로써 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 코팅, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
도포후, 건조시킨다. 건조 온도는, 실온이여도 된다. 건조시간은, 도막의 두께 등에 따라 적당히 설정하면 좋다.
상기 방오 도막의 두께는, 피도막 형성물의 종류, 선박 항해 속도, 해수 온도 등에 따라서 적당히 설정하면 좋다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥의 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50∼500μm, 바람직하게는 100∼400μm이다.
본 발명의 방오 도막은, 1) 내수성이 뛰어나기 때문에, 해수와 장기간 접촉해도, 크랙, 박리 등이 생기기 어렵고, 2) 적당한 딱딱함을 가지기 때문에, 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키기 어렵고, 3) 피도막 형성물에 대한 접착성이 높고, 한편, 4) 해수 온도가 높은 경우여도, 도막 용해량이 안정되어 있기 때문에, 해수 온도의 높은 해역(예를 들면, 30∼35℃의 해역)을 항행하는 경우여도, 장기간, 방오 성능을 유지할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명의 도장물은, 상기 방오 도막을 표면에 갖는다. 본 발명의 도장물은, 상기 방오 도막을 표면의 전체에 사용하여도 되고, 일부에 사용하여도 좋다.
본 발명의 도장물은, 상기 1)∼4)의 이점을 소유하는 방오 도막을 구비하고 있기 때문에, 상기 선박 (특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해해 도막 표면이 항상 갱신되는 것으로,해양 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수 있다.
게다가, 상기 방오 도막은, 해수 중에 있어서의 가수 분해 속도가 적합하게 억제되어 있다. 때문에, 상기 선박은 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면, 정박 중, 의장(艤裝) 기간 중 등의 정지 상태에 있어서도, 해양 오염 유기물의 부착 축적이 거의 없고, 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 장시간 경과후에도, 표면의 방오 도막에는, 기본적으로 크랙이나 박리가 생기지 않는다. 때문에, 도막을 완전히 제거한 후 다시 도막을 형성하는 등의 작업을 행할 필요가 없다. 따라서, 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠하는 것으로써 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이로하여, 간편하고, 한편 저비용으로 계속적인 방오 성능의 유지가 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예 등을 통하여 본 발명의 특징 부분을 더한층 명확히 한다. 단, 본 발명은 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
각 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예 중의 「％」은 「중량％」을 의미한다. 점도는, 25℃에서의 측정 값이고, B형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC 조건은 하기와 같다.
장치… Tosoh Corporation제 HLC-8220GPC
칼럼··· TSKgel SuperHZM-M 2개
유량… 0.35 mL/min
검출기··· RI
칼럼 항온조 온도… 40℃
유리액··· THF
가열 잔분은, 110℃에서 3시간 가열해서 구한 값이다.
또한, 표 1중의 각 성분의 배합량의 단위는 「g」이다.
제조예 1(공중합체용액(A), S-1의 제조)
온도계, 환류냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1000ml의 플라스크에, 크실렌230g을 충전한후, 질소분위기에서, 100±2℃ 온도에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴230g, 메타크릴산 메톡시 에틸210g, 메타크릴산 메틸30g, 아크릴산 에틸30g,및 t-부틸퍼옥시-2-핵사논산에틸4g (초기 첨가)의 혼합액을 1시간동안 적하했다.적하후, 100±2℃로 2시간 중합반응을 실시했다. 그 다음에, 반응액을 100±2℃에서 교반하면서, t-부틸퍼옥시-2-핵사논산에틸1g (후 첨가)을 2시간마다 3회 첨가해서 중합반응을 실시한 후, 크실렌270g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체용액S-1을 얻었다. S-1의 점도, 가열잔분, Mw 및 Tg를 표 1에 나타낸다.
제조예 2∼6, 비교 제조예 1∼4(공중합체용액S-2∼6및 비교 공중합체용액H-1∼4의 제조)
표 1에 나타내는 유기 용제, 단량체 및 중합 개시제를 이용하고, 제조예 1과 같은 조작으로 중합반응을 실시함으로써, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체용액S-2∼6 및 비교 공중합체용액H-1∼4를 얻었다. 수득한 각 공중합체 용액의 점도, 가열잔분, Mw 및 Tg을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
제조예 7(껌 로진 구리염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 1000ml의 플라스크에, 중국 껌 로진(WW로진, 산가 172mgKOH/g)의 크실렌 용액(고형분50％) 400g, 아산화구리 200g 및 메탄올100g에 유리 비드(직경2.5∼3.5mm)을 더해, 70∼80℃로 8시간 교반한 후, 50℃로 2일간 보온했다. 그 다음에, 수득한 혼합용액을 실온(25℃)까지 냉각해 여과한 후, 감압 농축을 실시함으로써 메탄올 분을 증류 제거했다. 그리고, 수득한 농축 액에 크실렌을 첨가하는 것으로써, 껌 로진 구리염의 크실렌 용액(농청색투명용액, 고형분 약50％)을 얻었다. 수득한 껌 로진 구리염의 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.8％이었다.
제조예 8(수첨 로진 구리염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 1000ml의 플라스크에, 수첨 로진(상품명 「하이페일(Highpale)CH」Arakawa Chemical Industries,Ltd.제, 산가 163mgKOH/g)의 크실렌 용액(고형분50％) 400g, 아산화구리 200g, 메탄올100g 및 유리 비드(직경2.5∼3.5mm)을 넣고, 70∼80℃로 8시간 교반한 후, 50℃로 2일간 보온했다. 그 다음에, 얻은 혼합용액을 실온(25℃)까지 냉각해 여과한 후, 감압 농축을 실시함으로써 메탄올 분을 증류 제거했다. 그리고, 수득한 농축액에 크실렌을 첨가함으로써, 수첨 로진 구리염의 크실렌용액(농청색투명용액, 고형분 약50％)을 얻었다. 수득한 수첨 로진 구리염의 크실렌용액의 가열 잔분은 50.3％이었다.
제조예 9(불균화 로진 구리염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 1000ml의 플라스크에, 불균화 로진(상품명 「론디스(Rondis)R」Arakawa Chemical Industries,Ltd.제, 산가 157mgKOH/g)의 크실렌용액(고형분50％) 400g, 아산화구리 200g, 메탄올100g 및 유리 비드(직경2.5∼3.5mm)을 넣고, 70∼80℃로 8시간 교반한 후, 50℃로 2일간 보온했다. 그 다음에, 얻은 혼합용액을 실온(25℃)까지 냉각해 여과한 후, 감압 농축을 실시함으로써 메탄올 분을 증류 제거했다. 그리고, 수득한 농축액에 크실렌을 첨가함으로써, 불균화 로진 구리염의 크실렌용액(농청색투명용액, 고형분 약50％)을 얻었다. 수득한 불균화 로진 구리염의 크실렌용액의 가열 잔분은 50.2％이었다.
실시예 1, 4, 7, 8및 비교예 1∼4(도료 조성물의 제조)
공중합체로서는 제조예 1∼6으로 얻은 공중합체 용액S-1, S-2, S-4 또는 비교 제조예 1∼4로 얻은 비교 공중합체 용액H-1∼4, 로진 구리염류로서는 제조예 7∼9로 얻은 껌 로진 구리염, 수첨 로진 구리염 또는 불균화 로진 구리염의 크실렌용액(고형분 약50％), 아산화구리로서는 평균 입경 3μm 또는 6μm인 아산화구리, 더욱이는 표2에 기재한 유기계 방오 약제, 안료, 첨가물, 용제를 표2에 나타내는 비율(중량부)로 배합하고, 직경 1.5∼2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산하는 것으로써 도료 조성물을 제조했다.
실시예 2, 3, 5, 6(도료 조성물의 제조)
공중합체로서는 제조예 2, 3, 5, 6로 얻은 공중합체용액S-2, S-3, S-5, S-6, 로진류로서는 제조예 8로 얻은 수첨 로진 구리염의 크실렌 용액(고형분 약50％) 또는 제조예 9로 얻은 불균화 로진 구리염의 크실렌 용액(고형분 약50％), 더욱이는, 표2에 기재된 방오 약제, 안료, 첨가물, 용제를 표 2에 가리키는 비율(중량％)로 배합하고, 직경 1.5∼2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산하고, 얻게되는 혼합물에 평균 입경 13μm 또는 19μm의 아산화구리를 첨가하여 교반날개로 천천히 교반함으로써 도료 조성물을 조제했다.
Figure pct00014
시험예 1(도료의 안정성 시험)
실시예 1∼8및 비교예 1∼4로 얻은 도료조성물을 100ml의 광구(廣口)양철캔에 넣어 밀봉하고, 40℃의 항온기에 1개월간 보존한 후, 이 도료 조성물의 점도를 B형 점도계로 측정했다.
평가는 이하의 방법으로 진행했다.
◎ : 도료의 점도변화가 500mPa·s/25℃미만인 것(도료 상태가 거의 변화되지 않은 것)
○ : 도료의 점도변화가 500∼5000mPa·s/25℃인 것 (조금 증점 한 것)
△ : 도료의 점도변화가 5000mPa·s/25℃초과∼100000mPa·s/25℃인 것 (많이 증점 한 것)
× : 도료 점도가 측정 불가능하게까지 변화된 것(겔 형상이 된 것 또는 고착화한 것)
결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도료는, 보존 안정성이 양호하다는 것을 알수 있다.
시험예 2(도막경도)
실시예 1∼8 및 비교예 1∼4로 얻은 도료 조성물을, 건조 도막으로서의 두께가 약100μm가 되도록 투명 유리판(75×150×1mm)위에 도포하고, 40℃로 1일간 건조시켰다. 얻은 건조 도막의 도막 경도를, 25℃에서 진자식 경도계(진자 경도계)을 이용해서 측정했다. 결과(카운트수)를 표 3에 나타낸다. 카운트수 20∼50가 실용상 바람직하다.
표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도막은 적당한 경도를 갖는다는 것을 알 수있다.
시험예 3(도막의 부착성 시험)
JIS K-5600-5-6의 규정에 따라서, 도막의 부착성 시험을 실시했다. 구체적으로는, 실시예 1∼8및 비교예 1∼4로 얻어낸 도료 조성물을, 각각 송풍 마무리 처리를 한 양철판 (75×150×2mm)위에, 건조 도막으로서의 두께가 약100μm 되도록 도포해 40℃로 1일간 건조시킨 후, 부착성 시험을 실시했다.
평가는 이하의 방법으로 진행했다.
(1) 테이프 처리 전의 평가
건조후의 도막에 커터로, 밑바닥(양철판)에 도달하는 종횡 각11개의 상처를 바둑판눈 형상으로 입혀 2mm 각의 바둑판눈을 100개 제작했다. 이 바둑판눈 부위의 도막의 부착 상태를 육안으로 조사했다.
◎ : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 70∼100개의 경우
○ : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 40∼69개의 경우
△ : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 20∼39개의 경우
× : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 0∼19개의 경우
(2) 테이프 처리 후의 평가
상기(1)의 평가 후, 상기 100개의 바둑판눈에 셀로판 테이프(NICHIBAN(주)제테이프 폭24mm)를 기포가 들어가지 않도록 붙이고, 이 테이프의 일단을 손에 쥐고 급속히 벗기어, 도막의 부착 상태를 육안으로 조사했다.
◎ : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 70∼100개의 경우
○ : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 40∼69개의 경우
△ : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 20∼39개의 경우
× : 박리하지 않았던 바둑판눈의 수 0∼19개의 경우
결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도막은, 양철판에 강고하게 접착한다는 것을 알 수 있다.
시험예 4(도막의 굴곡성 시험)
실시예 1∼8및 비교예 1∼4로 얻을 수 있었던 도료 조성물을, 송풍처리를 한 양철판 (75×150×2mm)에, 건조 도막으로서의 두께가 약100μm이 되도록 도포해 40℃로 1일간 건조시킨 후, 90도로 접어서 도막의 상태를 육안으로 관찰하여 확인했다.
평가는 이하의 방법으로 진행했다.
◎ : 거의 크랙이 생기지 않은 것
○ : 미세한 크랙이 생긴 것
△ : 큰 크랙이 생긴 것
× : 도막의 일부가 용이하게 박리된 것
결과를 표3에 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도막은, 내굴곡성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
시험예 5(도막의 내수성 시험)
불투명 유리판(75×150×1mm)위에, 방청 도료(비닐계A/C)을 건조후의 두께가 약50μm 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 방청 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 1∼8및 비교예 1∼4로 얻은 도료 조성물을, 상기 방청 도막 위에, 건조 도막으로서의 막 두께가 약100μm 되도록 도포했다. 얻은 도포물을 40℃로 1일간 건조시킴으로써 두께가 약100μm인 건조 도막을 가지는 시험편을 제작했다. 시험편을 35℃의 천연 해수 중에 3개월간 침지(浸漬) 한 후, 도막의 상태를 육안으로 관찰하여 확인했다.
평가는 이하의 방법으로 진행했다.
◎ : 도막에 변화가 없는 것
○ : 조금 변색된 것
△ : 조금 기포가 생긴 것
× : 크랙, 팽윤, 박리 등의 이상을 확인할 수 있는 것
결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명의 도막 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도막은, 내수성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00015
시험예 6(도막의 용해성 시험:로타리 시험)
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm인 회전 드럼을 설치하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치,및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH자동 컨트롤러를 설치했다.
하기의 방법에 따라 2개의 시험판을 제작했다.
우선, 경질염화비닐판 (75×150×1mm)위에, 방청 도료(비닐계A/C)를 건조 후의 두께가 약50μm 되도록 도포해 건조시킴으로써 방청 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 1∼8및 비교예 1∼4로 얻은 도료 조성물을, 각각 상기 방청 도막 위에, 건조 후의 두께가 약300μm 되도록 도포했다. 얻은 도포물을 40℃로 3일간 건조시킴으로써, 두께가 약300μm인 건조 도막을 가지는 시험판을 제작했다.
제작한 시험판 중의 1장을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 동안, 해수의 온도를 25도, pH를 8.0∼8.2에 유지하고, 일주일간 마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기의 막 두께와 시험 시작 후의 매 3개월 마다의 잔존 막 두께를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차이로부터 용해한 도막 두께를 계산함으로써 1개월당의 도막 용해량 (μm/월) 을 얻었다. 한편, 상기 측정은 24개월간 실시하고, 상기 도막 용해량을 12개월 경과할 때마다 산출했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도막은, 해수중에서의 용해량이, 1개월당 2∼5μm정도 (년평균)인 것을 알 수 있다. 더욱이, 본 발명의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 도막 용해 속도가 어느정도 억제되어 있기 때문에, 장기간 안정하게 용해하고 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1, 3의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 해수중에서의 도막의 용해 속도가 빠르고, 도막 용해량이 안정되지 않다.
또한, 비교예 2의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 해수중에서의 도막의 용해 속도가 늦기 때문에, 방오 성능을 충분히 발휘할 수 없다.
더욱이, 비교예 4의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 해수중에서의 도막에 침투되는 물의 량이 많고, 그 결과, 크랙이나 박리가 생겼기 때문에, 도막 용해량을 측정 할 수 없었다.
Figure pct00016
시험예 7(도막 용해량의 온도 의존 계수)
직경 75mm×높이 150mm인 원통(폴리카보네이트(polycarbonate)제)의 외부 표면에, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4로 얻은 도료 조성물을, 각각 건조 도막으로서 약200μm의 두께가 되게 도포하고, 40℃로 24시간 진공 건조함으로써, 시험용 원통을 제작하고, 그 중량을 측정했다.
얻은 시험용 원통을 쓰리원모터(Three-One Motor)에 수직에 설치하고, 수조내에서 회전할 수 있게 하고, 더욱이, 시험용 원통 전체가 잠기게, 수조내에 인공 해수(아쿠아 마린:YASHIMA GROUP제 인공 해수) 를 넣고, 시험 장치를 제작했다. 상기 시험 장치는 2세트 준비하고, 하나는 수온을 25℃에, 다른 하나는 수온을 35℃에 유지했다. 본 시험에서는, 상기 시험용 원통을 200rpm의 속도로 회전시켰다. 인공 해수는 2주간마다 교환했다.
12개월 경과 후, 시험 원통을 꺼내고, 40℃에서 24시간 진공 건조 후, 시험 원통의 중량을 측정하고, 12개월간의 도막의 감소량 (중량)으로부터 35℃에서의 도막 용해량과 25℃에서의 도막 용해량을 구하고, 이하의 식에 의해 각 방오 도막의 온도 의존 계수를 산출했다.
온도의존계수 = 35℃ 해수중에서의 도막 용해량(중량) / 25℃ 해수중에서의 도막 용해량(중량)
결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도막은, 온도 의존 계수가 1.3 이하 이며, 용해량이 기본적으로 온도에 의존하지 않는 다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1, 3의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 온도 의존 계수가 1.5를 넘고, 용해량이 온도에 의존한다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 해수중에서의 도막의 용해량이 적기 때문에, 방오 성능을 충분히 발휘할 수 없다.
더욱이, 비교예 4의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 해수중에서의 도막에 침투되는 물의 량이 많고, 그 결과, 크랙이나 박리가 생겼기 때문에, 도막 용해량을 측정 할 수 없었다.
Figure pct00017
시험예 8(방오 시험)
실시예 1∼8및 비교예 1∼4로부터 얻은 도료 조성물을, 경질 염화 비닐판 (100×200×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약200μm 되도록 도포했다. 얻은 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시킴으로써, 두께가 약200μm인 건조 도막을 소유하는 시험판을 제작했다. 이 시험판을 미에현 오와세시(三重
Figure pct00018
尾鷲市)의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 24개월 관찰했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
덧붙여, 표 중의 숫자는 오염 생물의 부착 면적(％)을 나타낸다.
표 6으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예1∼8)을 이용해서 형성된 도막에는, 대부분 해양 오염 유기물이 부착되지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은, 본 발명의 도료 조성물을 이용해서 형성된 도막은, 가수 분해 속도가 어느정도 억제되고 있고, 일정한 속도로 장기간 안정하게 용해하기 때문이다.
Figure pct00019

Claims (8)

  1. (A) (a) 일반식 (1):
    Figure pct00020

    [화학식1]
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 다르고, 탄소수가 3∼6이고 α위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
    (b) 하기 일반식 (2):
    [화학식2]
    Figure pct00021

    (식 중, R4는 탄소수 2∼4의 알키렌기를 나타냄)에서 나타내는 메타크릴산 메톡시알킬 에스테르 단량체와의 혼합물로부터 얻을 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체에 있어서,
    이 혼합물중에 있어서의 이 단량체(a)의 함유량이 45∼65중량％이고, 또한, 이 혼합물중에 있어서의 이 단량체(a)와 이 단량체(b)와의 합계 함유량이 80중량％ 이상인 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및
    (B) 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방오 도료 조성물이, 25℃의 해수중에 있어서의 도막 용해량이 1개월당 2μm이상이고 도막 용해량의 온도 의존 계수 (35℃의 해수중에 있어서의 도막 용해량 / 25℃의 해수중에 있어서의 도막 용해량)가 1.3이하인 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 20,000∼70,000인 방오 도료 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)와 상기 구리염(B)의 함유 비율이, 중량비(상기 공중합체(A) / 상기 구리염(B)) 로, 80/20∼20/80인 방오 도료 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)와 상기 구리염(B)의 함유 비율이, 중량비(상기 공중합체(A) / 상기 구리염(B)) 로, 60/40∼40/60인 방오 도료 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방오 처리 방법.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막.
  8. 제 7항의 방오 도막을 표면에 가지는 도장물.
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