KR20110084448A

KR20110084448A - 프레스 성형성과 강도의 밸런스가 우수한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판

Info

Publication number: KR20110084448A
Application number: KR1020117013295A
Authority: KR
Inventors: 아키히사 후지타; 히데토 오야마; 요시오 이츠미; 다다시게 나카모토; 가요 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-07-22
Also published as: KR101325364B1; EP2357265B1; RU2463385C1; EP2357265A1; WO2010067843A1; CN102245808B; EP2357265A8; CN102245808A; US20110229713A1; US9790576B2; EP2357265A4

Abstract

한 방향으로 압연된 타이타늄 또는 타이타늄 합금판으로서, 그의 표면에 윤활 피막이 도포되고, 상기 윤활 피막 표면의 동마찰 계수가 0.15 미만으로 제어됨과 동시에, 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에서의 압연 방향의 신도(L-El)와 압연 방향과 수직인 방향에서의 r 값(T-r) 사이에 하기 (1)식의 관계를 갖는 것이다.
T-r/L-El≥0.07 …(1)

Description

프레스 성형성과 강도의 밸런스가 우수한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판{TITANIUM OR TITANIUM ALLOY PLATE HAVING EXCELLENT BALANCE BETWEEN PRESS FORMABILITY AND STRENGTH}

본 발명은 열교환기나 화학 플랜트의 소재로서 유용한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에 관한 것이고, 특히 소정의 강도를 확보하면서 프레스 성형성(press formability)도 우수한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에 관한 것이다.

타이타늄 또는 타이타늄 합금판(이하, 「타이타늄판」으로 대표하는 경우가 있음)은 우수한 내식성 및 비강도(specific intensity)를 갖기 때문에 최근 열교환기나 화학 플랜트의 소재로서 사용되고 있다. 타이타늄판은 특히 해수에 대해서는 전혀 부식되지 않기 때문에 해수 열교환기에 많이 사용되고 있다.

타이타늄판의 주요한 용도의 하나로서 플레이트식 열교환기를 들 수 있는데, 이러한 용도에 적용하는 타이타늄판에는, 전열 효율(열교환 효율)을 향상시킨다는 관점에서, 복잡한 형상으로 성형할 수 있을 정도로 양호한 프레스 성형성이 요구되고 있다. 또한, 열교환기의 고압력화에 대응할 수 있을 정도로 높은 강도도 요구되게 된다. 그러나, 강도와 프레스 성형성은 상반되는 특성이이서, 이들 양 특성을 만족할 수 있는 타이타늄판이 얻어지고 있지 않은 것이 실정이다.

강판 등의 금속판에 있어서의 프레스 성형성을 향상시키는 수단으로서는, 합금 설계, 집합 조직이나 결정 입경 등의 적정화를 위한 조직 제어 등에 의한 특성 향상 방법에 더하여, 예컨대 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 바와 같이, 윤활 피막(lubrication film)을 강판 표면에 도포하는 방법이 알려져 있다. 이들 기술에서는, 강판 표면에 윤활 피막을 형성함으로써 금형에 대한 강판의 변형을 허용하여 프레스 성형성을 향상시킬 수 있는 것이다.

상기 각 기술에 있어서는, 윤활 피막을 형성하는 금속판의 종류로서 타이타늄판에의 적용도 시사되어 있다. 또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4 등에 개시되어 있는 바와 같이, 강판에 윤활 피막을 입혀 원판의 r 값과 신도를 각각 일정 이상으로 정하면 윤활 피막의 효과를 발휘한다는 기술(記述)도 확인된다. 이들 특허문헌 3, 4에 의하면, 일반적으로 신도가 높고 r 값이 높아짐에 따라 성형성이 향상됨이 나타나 있고, 보다 성형성이 높은 강판에 윤활 피막을 도포함으로써 성형성이 더욱 향상됨이 언급되어 있다. 그러나, 윤활 피막이 타이타늄판의 프레스 성형성에 미치는 영향에 대하여 검토한 바, 단지 신도가 높고 r 값이 높은 고성형성의 타이타늄 박판에 윤활 피막을 표면에 형성한 것만으로는, 반드시 양호한 성형성이 얻어지는 것은 아님이 판명되었다.

즉, 타이타늄판은 그의 결정 구조가 최밀(最密) 육방 격자(hcp)이기 때문에, 타이타늄에 있어서의 특성상의 이방성(anisotropic aspect)이 강판 등과 비교하여 크다는 것이 알려져 있다. 한 방향으로 압연하여 제조된 타이타늄판에서는, 압연 방향(이하, 「L 방향」이라고 부르는 경우가 있음)과 압연 방향에 수직인 방향(이하, 「T 방향」이라고 부르는 경우가 있음)에서의 특성이 크게 상이하게 된다. 예컨대, 항복 응력(YS)에서는, T 방향에 대하여 L 방향은 약 20% 이상 낮고, 또한 L 방향의 신도는 T 방향에 대하여 약 40% 이상 높다고 하는, 타이타늄판만이 가능한 특징을 나타내게 된다. 이러한 특성상의 차이가, 강판에서 유용하다고 여겨지고 있었던 기술을 그대로 타이타늄판에 적용하더라도 그 효과가 유효하게 발휘되지 않는 이유라고 생각된다.

일본 특허 제3056446호 공보 일본 특허공개 2004-232085호 공보 일본 특허공개 2003-65564호 공보 일본 특허 제3639060호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 프레스 성형성과 강도의 밸런스가 우수하고, 열교환기나 화학 플랜트의 소재로서 유용한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 타이타늄 또는 타이타늄 합금판은, 한 방향으로 압연된 타이타늄 또는 타이타늄 합금판으로서, 그의 표면에 윤활 피막이 도포되고, 상기 윤활 피막 표면의 동마찰 계수(coefficient of sliding friction)가 0.15 미만으로 제어됨과 동시에, 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에서의 압연 방향의 신도(L-El)와 압연 방향과 수직인 방향에서의 r 값(T-r) 사이에 하기 (1)식의 관계를 갖는 것이라는 점에 요지를 갖는 것이다.

T-r/L-El≥0.07 …(1)

본 발명의 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에 있어서는, 판 두께는 0.3∼1.0mm 정도인 것이 바람직하다.

구체적인 하나의 수단으로서, 상기 윤활 피막이 표면 처리 조성물(surface-treated composition)로부터 얻어지는 알칼리 가용형 윤활 피막이고,

상기 표면 처리 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)와 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)를 포함하는 단량체(monomer) 성분으로부터 합성된 공중합체(copolymer (A)), 입자 직경 40∼50nm의 콜로이달 실리카(colloidal silica (B)) 및 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 왁스 혼합물(C)을 포함하는 것이다.

상기 왁스 혼합물(C)은, 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스의 합계 100질량% 중, 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스를 30∼50질량% 포함하는 것이 바람직하다.

평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 및 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스의 연화점이 모두 113∼132℃인 것이 바람직하다.

상기 알칼리 가용형 윤활 피막 표면의 정마찰 계수(coefficient of static friction)와 동마찰 계수 모두가 0.15 이하이고, 또한 정마찰 계수로부터 동마찰 계수를 뺐을 때의 값이 -0.02∼+0.02인 것이 바람직하다.

상기 표면 처리 조성물은, 공중합체(A), 콜로이달 실리카(B) 및 왁스 혼합물(C)의 합계량을 100질량%로 했을 때, 공중합체(A)가 70∼90질량%, 콜로이달 실리카(B)가 5∼20질량%, 왁스 혼합물(C)이 3.5∼10질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 공중합체(A)의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)가 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위이고, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)와 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)의 합계 100질량% 중, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)가 20∼40질량%인 것이 바람직하다.

상기 공중합체(A)의 산가(acid value)가 150mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다.

상기 알칼리 가용형 윤활 피막의 부착량이 0.6∼1.5g/m²인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 그의 표면에 윤활 피막을 도포함과 동시에, 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에서의 압연 방향의 신도(L-El)와 압연 방향과 수직인 방향에서의 r 값(T-r) 사이에 소정의 관계를 만족시킴으로써, 프레스 성형성과 강도의 밸런스가 우수한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판을 실현할 수 있고, 이러한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판은 열교환기나 화학 플랜트의 소재로서 매우 유용하다.

도 1은 본 발명의 윤활 피막 중의 왁스의 존재 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에서의 프레스 성형성 평가 장소의 설명도이다.
도 3은 T-r/L-El과 (도포 있음 스코어/도포 없음 스코어)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 동마찰 계수가 높은 경우(0.15 이상)의 T-r/L-El과 (도포 있음 스코어/도포 없음 스코어)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 에릭센(Erichsen) 값과 스코어의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은, 타이타늄 또는 타이타늄 합금판의 프레스 성형성에 대한 윤활 피막의 영향에 관하여 다양한 각도에서 검토했다. 그 결과, 다음과 같은 지견이 얻어졌다. 우선 타이타늄판 표면에서의 윤활성이 높아지면, 저 연성인 T 방향으로의 소성(塑性) 변형이 일어나기 쉬워지기 때문에 타이타늄판에서의 프레스 성형성이 오히려 나빠지는 경우가 있어, 윤활성을 높게 하는 것에 의한 프레스 성형성 향상 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, T 방향으로의 변형을 소재 자체가 일으키기 어렵게 되도록 할 필요가 있다는 것을 알았다. 그리고, 그의 지표로서, 본 발명자들은 랭크포드(lankford) 값(r 값)을 선택하여 T 방향에서의 r 값을 어느 정도 높게 설정하면 좋다는 착상을 얻을 수 있었다.

한편, 상기 r 값(랭크포드 값)은, 1축 인장 시험에서의 폭 방향(본 발명에서는 L 방향에 상당)의 대수 변형(logarithmic strain) εw와 판 두께 방향 대수 변형 εt의 비(r=εw/εt)로 표시되는 것이고, 이 r 값이 클수록 한계 드로잉 비가 커지는(하중을 담당하는 금형 부분에서의 판 두께가 얇아지기 어려워지는) 것으로 알려져 있는 것이다.

한편, 타이타늄판 표면에 윤활 피막의 도포를 하지 않고서 통상의 프레스유 정도의 윤활성을 부여한 정도에서는, L 방향의 신도(L-El)가 높으면 높을수록 프레스 성형성이 양호해진다. 그러나, 타이타늄판 표면이 고 윤활 상태가 되면, 매크로적으로 타이타늄판이 유동하기 쉬운 상태가 되기 때문에 균일 변형 영역이 커진다. 이에 의해, 프레스유 정도의 마찰 저항으로는 극히 미소한 고 소성 변형 영역(high plastic strain area)이라면 국부 변형에 의해 해당 부분이 균열에 이르지 않지만, 국부 변형으로는 처리하지 못하는 비교적 큰 영역에 응력이 집중되어 소성 변형 영역을 성형해 버리게 되어, 오히려 윤활 피막이 없는 경우보다도 큰 균열에 이르게 되어 버리게 된다.

그리고, 이러한 상황을 방지하기 위해서는, L 방향이 고 연성이 되는 것(즉, L 방향에서의 강도 저하)은 그다지 바람직한 상태라고는 할 수 없고, L 방향에서의 신도는 어느 정도 낮게 하여 강도를 어느 정도 높게 함으로써 T 방향으로의 소성 변형도 어느 정도 촉진시키지 않으면 안 된다는 것을 알았다.

그리고 이들 지견에 기초하여 더 검토한 결과, 소지(素地)인 타이타늄판 자체의 상기 L 방향의 신도(L-El)와 T 방향의 r 값(T-r)의 비(T-r/L-El)가 소정의 범위가 되면, 강도를 확보하면서 양호한 프레스 성형성을 확보할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 구체적으로는, 압연 방향의 신도(L-El)와 압연 방향과 수직인 방향에서의 r 값(T-r) 사이에 하기 (1)식의 관계가 있으면, 윤활 피막을 도포한 타이타늄판에 우수한 프레스 성형성을 발휘시킬 수 있었던 것이다. 한편, 이 (1)식의 우변의 바람직한 값(하한)은 0.08이다. 또한, 비(T-r/L-El)의 값의 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 타이타늄의 인장 특성 및 제조 조건을 고려하면 0.2 정도가 된다.

T-r/L-El≥0.07 …(1)

본 발명에서는, 상기와 같이 압연 방향(L 방향)의 신도(L-El)와 압연 방향과 수직인 방향(T 방향)에서의 r 값(T-r)의 비를 적절한 범위로 제어함으로써, 상기와 같은 효과를 발휘시키는 것이고, 각각의 파라미터[신도(L-El) 및 r 값(T-r)] 자체의 범위에 대해서는 한정하는 것은 아니지만, 타이타늄의 인장 특성 및 제조 조건 등을 고려하면 신도(L-EL)는 50% 이하, r 값(T-r)은 1.8 이상인 것이 바람직하다.

상기 신도(L-El)에 대해서는, 최종 소둔 온도를 변화시켜 입경의 성장을 변경시킴으로써 조정할 수 있다. 최종 소둔 온도는 통상 750∼800℃ 정도로 행해지지만, 이 온도를 비교적 낮게 함으로써(예컨대, 700℃ 정도) L 방향의 신도를 낮게 할 수 있다.

한편, 타이타늄의 소둔 방법은, 실험실적으로는 진공 소둔(진공 분위기, 또는 진공 흡인 후에 Ar로 치환한 분위기에서의 소둔→그 후 산 세척(acid wash) 없음)를 행하는 경우도 있지만, 공업적으로는 생산성을 중시하여 대기 분위기에서 10분 정도 소둔(그 후 산 세척)이 행해지는 것이 일반적이다.

T 방향의 r 값(T-r)에 대해서는, 냉간 압연시(통상의 압연 방향)의 압하(壓下) 횟수를 조정함으로써 조정할 수 있다. 즉, 통상은 압하율 50∼75% 정도의 냉간 압연이 2회 행해지는 것이지만, 이러한 냉간 압연의 횟수를 증감시킴으로써 r 값(T-r)을 조정할 수 있다. r 값은 집합 조직을 고려한 경우, 결정의 (0001)면이 판 두께에 평행하게 집적될수록 높아진다. 이는, 타이타늄의 전단 면이 (0001)면에서 우선적으로 발생하고 있는 것에 기인하고 있다. 또한, 냉간 압연을 실시함으로써, r 값이 높아지는 집합 조직, 즉 결정의 (0001)면이 판면에 평행하게 집적되기 때문에, 압연 횟수를 늘림으로써 r 값을 조정할 수 있다.

T 방향의 r 값(T-r)과 L 방향의 신도(L-El)가 상기 (1)식의 관계를 만족시킴으로써 강도를 유지하면서 양호한 성형성이 얻어지는 이유에 관해서는, 특히 이방성이 강한 타이타늄판의 프레스 성형시의 변형 거동 해석의 전부를 파악할 수 있었던 것은 아니지만, 아마 L 방향의 신도(L-El)와 T 방향의 r 값(T-r)을 균형 잡히게 함으로써, 강도를 저하시키는 일 없이 적절한 변형 상태를 확보할 수 있었던 것으로 생각할 수 있었다.

본 발명의 타이타늄판은, 그의 표면에 고 윤활성의 피막이 형성되어 있는 것을 전제로 하는 것이고, 고 윤활성인 것에 의해, 상기 (1)식의 관계를 규정하는 것의 유용성이 현저해진다. 즉, 윤활성 피막을 형성하는 것에 의한 성형성 향상 효과를, 상기 (1)식의 관계를 만족시킴으로써 유효하게 발휘시키기 위해서는, 윤활 피막의 동마찰 계수는 0.15 미만인 것이 필요하다(후기 도 4 참조). 이 동마찰 계수가 0.15 이상이 되면, 충분히 재료의 유입이 일어나지 않아 매크로적인 균일성이 향상되지 않기 때문에 상기 효과가 발휘되기 어려워진다. 여기서, 동마찰 계수는 이하, 동일한 방법으로 측정하고 있다.

또한, 윤활 피막을 형성하는 소재에 대해서는, 종래 공지된 소재를 사용할 수 있고, 예컨대 폴리우레탄 수지나 폴리올레핀 수지 등을 주체로 하는 유기계 수지를 적합하게 이용할 수 있다(후기 실시예 참조). 또한, 윤활 피막에는, 필요에 따라 실리카계의 무기계 고체 윤활제를 배합한 것도 사용할 수 있지만, 이 배합 비율이 커지면 윤활 피막 표면의 동마찰 계수가 커지기 때문에, 양호한 윤활성을 발휘시키는(즉, 동마찰 계수를 가능한 한 작게 하는) 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 윤활 피막 표면의 동마찰 계수에 대해서는, 기본적으로 수지 피막의 종류에 따라 어느 정도 결정되는 것이지만, 소지가 되는 타이타늄판의 표면 성상(표면의 요철)의 영향을 받아, 동일한 종류의 윤활 피막이더라도 약간 변화되게 된다.

다음에, 본 발명에 특히 적합하게 이용되는 윤활 피막에 관하여 설명한다. 그 윤활 피막은 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 알칼리 가용형 윤활 피막이고, 상기 표면 처리 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)와 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)를 포함하는 단량체 성분으로부터 합성된 공중합체(A), 입자 직경 40∼50nm의 콜로이달 실리카(B) 및 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 왁스 혼합물(C)을 포함하는 것이다.

상기 왁스 혼합물(C)은, 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스의 합계 100질량% 중, 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스를 30∼50질량% 포함하는 것임이 바람직하고, 이들은 모두 연화점이 113∼132℃인 태양이 바람직하다.

상기 알칼리 가용형 윤활 피막 표면의 정마찰 계수와 동마찰 계수 모두가 0.15 이하이고, 또한 정마찰 계수로부터 동마찰 계수를 뺐을 때의 값이 -0.02∼+0.02인 것이 바람직하다.

상기 표면 처리 조성물은, 공중합체(A), 콜로이달 실리카(B) 및 왁스 혼합물(C)의 합계량을 100질량%로 했을 때, 공중합체(A)가 70∼90질량%, 콜로이달 실리카(B)가 5∼20질량%, 왁스 혼합물(C)이 3.5∼10질량% 포함되어 있는 태양, 공중합체(A)의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)가 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위이고, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)와 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)의 합계 100질량% 중, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)가 20∼40질량%인 태양, 공중합체(A)의 산가가 150mgKOH/g 이상인 태양이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용형 윤활 피막의 부착량이 0.6∼1.5g/m²인 것도 바람직하다.

이 윤활 피막의 각 구성 요소에 관하여 이하에서 상세하게 설명한다.

[윤활 피막용 공중합체(A)]

본 발명의 알칼리 가용형 윤활 금속판은 상기 원판의 편면 또는 양면에 윤활 피막이 형성된 것이다. 이 윤활 피막은, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)와 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)를 필수적으로 함유하는 공중합체(A)를 수지 성분으로서 포함하는 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 피막이다.

α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)는, 공중합체(A)에 카복실기를 도입하기 위해 이용되고, 이에 의해 공중합체(A)의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 높이며, 그 결과, 윤활 피막의 탈막성을 높이는 작용을 갖는다. 구성 단위(A-1)를 형성하기 위한 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산으로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산이나, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 또는 이들의 모노에스터를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴산이 가장 바람직하다.

구성 단위(A-1)의 양은 구성 단위(A-2)와의 합계 100질량% 중 20∼40질량%로 하는 것이 바람직하고, 공중합체(A)를 합성할 때에 이용하는 단량체 100질량% 중의 20∼40질량%를 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산으로 하는 것이 바람직하다. 불포화 카복실산이 20질량%보다 적으면 알칼리 탈막성이 부족할 우려가 있다. 한편, 40질량%를 초과하여 불포화 카복실산을 이용하면, 윤활 피막으로서의 강도가 열화되고, 프레스 가공시에 피막 박리를 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 구성 단위(A-1)의 양은 25∼35질량%가 보다 바람직하다.

구성 단위(A-1)를 상기 범위로 하면, 공중합체(A)의 산가는 150∼300mgKOH/g 정도가 된다. 공중합체(A) 1g당 카복실기 양으로서는 2.69∼5.37mmol 정도에 상당한다. 보다 바람직한 산가의 범위는 150∼250mgKOH/g이다.

α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)는 공중합체(A)의 베이스가 되는 것이어서, 금속판에 대한 밀착성이나 윤활성에 영향을 미친다. 또한 구성 단위(A-2)는 에스터이어서, 알칼리 수용액에 의해 가수분해되기 때문에 윤활 피막의 탈막성에도 기여할 수 있다.

구성 단위(A-2)를 형성하기 위한 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸 이성체(예컨대 아크릴산 i-뷰틸 등), 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 아이소노닐, 아크릴산 아이소보닐, 아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시뷰틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시뷰틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, 아크릴산 트라이메틸올프로페인, 아크릴산 1,9-노네인다이올 등의 아크릴산 에스터나, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸 이성체(예컨대 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 i-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸 등), 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 아이소보닐, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, 메타크릴산 알릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 다이메타크릴산 에틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 트라이에틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 1,3-뷰틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 1,6-헥세인다이올, 다이메타크릴산 폴리프로필렌 글리콜, 트라이메타크릴산 트라이메틸올프로페인, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸, 메타크릴산 트라이플루오로에틸, 메타크릴산 헵타데카플루오로데실 등의 메타크릴산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 단작용의 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이 구성 단위(A-2)를 형성하는 단량체 이외의 단량체를 추가로 이용하여 공중합체(A)를 합성하여도 좋지만, 금속판에 대한 밀착성, 윤활 피막의 유연성이나 윤활성, 또는 탈막성을 고려하면, 공중합체(A)는 구성 단위(A-1)와 구성 단위(A-2)로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 구성 단위(A-2)는 공중합체(A) 100질량% 중 60∼80질량%인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 구성 단위(A-1)용 불포화 카복실산과 구성 단위(A-2)용 불포화 카복실산 에스터의 합계 100질량% 중 불포화 카복실산을 20∼40질량%로 하고, 불포화 카복실산 에스터를 60∼80질량% 이용하는 것이 바람직하다.

공중합체(A)를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수계의 표면 처리 조성물을 얻기 쉽고 환경에 온화한 점에서, 유화 중합(emulsion polymerization)이 바람직하다. 유화 중합은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예컨대 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제와 유화제를 이용하여 물 중에서 유화 중합을 행한다. 유화제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성의 유화제를 이용할 수도 있다.

공중합체(A)의 수 평균 분자량은 윤활성 및 탈막성의 관점에서, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 12,000 이상, 더 바람직하게는 15,000 이상이고, 바람직하게는 30,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하, 더 바람직하게는 20,000 이하이다.

또한, 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 -40∼100℃인 것이 바람직하다. Tg가 -40℃보다도 하회하면, 윤활 피막에 점착성이 발현되어 오염의 부착이나 블록킹 등의 문제의 원인이 될 우려가 있다. 또한 100℃를 초과하면, 윤활 피막이 취화되어 프레스 가공시 피막 박리의 원인이 될 우려가 있다.

본 발명에서는, 윤활 피막을 형성하기 위한 표면 처리 조성물에 있어서 상기 공중합체(A)는 중화하지 않는다. 따라서, 유화 중합 중의 반응액, 중합 종료 후의 유화액 및 표면 처리 조성물에는 알칼리 화합물은 가하지 않는다. 한편, 왁스 혼합물(C)의 수(水)분산체는 알칼리성이기 때문에, 상기 「알칼리 화합물」에는 왁스 혼합물(C)은 포함하지 않는다. 공중합체(A)가 카복실기를 갖고 있기 때문에, 중합 종료 후의 유화액을 이용하여 표면 처리 조성물을 조제하면 pH는 대략 1.7∼4 정도의 산성 영역이 된다.

표면 처리 조성물 중에서의 상기 공중합체(A)의 양은 공중합체(A), 콜로이달 실리카(B; 고형분) 및 왁스 혼합물(C)의 합계를 100질량%로 했을 때 70∼90질량%로 하는 것이 바람직하다. 70질량%보다도 적으면, 윤활 피막의 조막성(造膜性)이 저하되거나 왁스 혼합물(C)을 윤활 피막 중에 유지 또는 피복할 수 없게 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 90질량%를 초과하면, 실리카(B)나 왁스 혼합물(C)의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 윤활 성능이 저하되어 프레스 성형시에 피막 박리 등이 발생할 우려가 있다.

[윤활 피막용 콜로이달 실리카(B)]

본 발명의 알칼리 가용형 윤활 금속판의 윤활 피막을 형성하기 위한 표면 처리 조성물에는, 콜로이달 실리카(B)가 필수 성분으로서 포함된다. 콜로이달 실리카(B)의 배합은 프레스 성형성을 높이기 때문이다. 본 발명에서 이용하는 콜로이달 실리카(B)는 입자 직경이 40∼50nm인 것이다. 입자 직경이 40nm보다 하회하면, 비표면적이 커져 활성도가 높아지기 때문에, 표면 처리 조성물 중에서 응집되어 상기 조성물의 보존 안정성이 열화됨과 동시에 윤활 피막의 알칼리 탈막성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 입자 직경이 50nm를 초과하면, 표면 처리 조성물을 보존하고 있는 동안에 침전이 생겨, 교반하여도 재분산시킬 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 침전물이 약간 생겨도 프레스 성형성이 저하되기 때문에, 입자 직경 40∼50nm의 콜로이달 실리카(B)를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리 조성물은 상기한 바와 같이 pH 1.7∼4 정도의 산성이기 때문에, 콜로이달 실리카(B)도 산성인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리측에 있는 콜로이달 실리카를 이용하면, 표면 처리 조성물의 조제시에 겔화되는 경우가 있다. 입자 직경 40∼50nm이고 산성인 콜로이달 실리카(B)는 닛산화학공업사로부터 「스노우텍스(SNOWTEX, 등록상표) OL」로서 입수 가능하다. 한편, 입자 직경은 BET법에 의한 평균 입자 직경이다.

표면 처리 조성물 중에서의 콜로이달 실리카(B; 고형분)의 양은, 공중합체(A), 콜로이달 실리카(B) 및 왁스 혼합물(C)의 합계를 100질량%로 했을 때 5∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 5질량%보다 적으면, 탈막성이나 프레스 성형성의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 20질량%를 초과하면 프레스 성형성은 저하되는 경향이 있고, 표면 처리 조성물의 안정성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

[윤활 피막용 왁스 혼합물(C)]

본 발명의 알칼리 가용형 윤활 금속판의 윤활 피막을 형성하기 위한 표면 처리 조성물에는 왁스 혼합물(C)이 포함된다. 본 발명에서는, 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스(이하 C-1)와 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스(이하 C-2)를 혼합하여 이용한다. 양자를 혼합하여 이용하는 것은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 평균 입자 직경 1㎛의 왁스(C-1)로 윤활 피막 표면에 돌출부를 형성시켜 표면의 윤활성을 높임과 동시에, 피막 내부에 매설되어 있는 평균 입자 직경 0.6㎛의 왁스(C-2)로, 프레스 성형시의 금형의 오목부로 금속판이 유입되어 갈 때의 윤활 효과를 발현시키기 위해서이다. 어느 한쪽으로는 프레스 성형성이 불충분하고, 또한 평균 입자 직경 1㎛를 초과하는 왁스를 이용하여도 윤활 효과가 낮아, 본 발명에서는 상기 조합으로 했다. 또한, 불소계 윤활제를 이용하여도 윤활 효과는 낮았다. 한편, 상기 평균 입자 직경 1㎛ 및 평균 입자 직경 0.6㎛는 제조상의 격차를 허용한 개략적인 값이다.

이와 같이, 본 발명에서는, 피막 두께보다도 평균 입자 직경이 큰 왁스(C-1)와 피막 두께보다도 평균 입자 직경이 작은 왁스(C-2)를 조합하여 사용함으로써, 금속판이 금형의 오목부로 유입될 때의 초기 윤활성을 왁스(C-1)로 발현시키고, 오목부로 유입된 금속판이 금형과 미끄럼 운동할 때의 윤활성을 왁스(C-2)로 발현시키는 점에 특징이 있다. 한편, 피막 두께에 관해서는 후술한다.

본 발명에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 왁스(C-1)와 왁스(C-2)는 어느 것이나 윤활 피막 중에서 구형을 유지하고 있는 것이 필요하다. 프레스 성형시에 왁스가 용융되어 윤활 피막 표면에 블리드 아웃(bleed out)되어 버리면, 2종의 왁스를 병용하는 효과가 발현되지 않는다. 프레스 성형시에는 금형과의 마찰열로 금속판이 120∼130℃ 정도로 가열되어 있기 때문에, 본 발명에서는 왁스(C-1)와 왁스(C-2)는 모두 연화점 113∼132℃의 폴리에틸렌 왁스를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고체 윤활과 액체 윤활이 혼합된 가장 윤활성이 우수한 영역에서 프레스 성형을 행할 수 있다.

이러한 왁스(C-1)로서는, 미쓰이화학사제 케미팔(CHEMIPEARL, 등록상표) 「WF-640」(연화점 113℃)이나 「W-700」(연화점 132℃)이 있고, 왁스(C-2)로서는, 마찬가지로 케미팔 「W-950」(연화점 113℃), 「W-900」(연화점 132℃)이 있다. 이들은 모두 왁스 입자의 수분산체이다. 한편, 왁스의 평균 입자 직경은 코울터 카운터(coulter counter)법에 의한 것이고, 연화점은 환구법에 의한 것이다.

왁스(C-1)와 왁스(C-2)의 혼합 비율은 양자의 합계 100질량%에 대하여 왁스(C-1)를 50∼70질량%, 왁스(C-2)를 30∼50질량%로 하는 것이 바람직하다(모두 고형분이다). 왁스(C-2)가 30질량%보다도 적으면, 피막 내부의 왁스(C-2)에 의한 윤활 효과가 충분히 발휘되지 않아 피막의 깊이 방향으로의 윤활성이 부족하여 금형 미끄럼 운동에 의해 피막 박리(미끄럼 운동 방향으로의 응집 파괴)가 생길 우려가 있다. 또한 왁스(C-2)가 50질량%를 초과하면, 왁스(C-1)가 적어져 피막 표면의 윤활 효과가 저하되어 프레스 성형성이 저하될 우려가 있다.

표면 처리 조성물 중에서의 왁스 혼합물(C)의 양은 공중합체(A), 콜로이달 실리카(B) 및 왁스 혼합물(C)의 합계를 100질량%로 했을 때 3.5∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 윤활 피막 중의 왁스 농도를 증가시켜 가면, 약 1질량%에서 동마찰 계수는 크게 저하되고, 3.5질량%에서 거의 보합이 되며, 그 후 약간씩 저하되고, 10질량% 정도에서 일정 값을 나타내게 된다. 따라서, 왁스 혼합물(C)은 3.5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. 10질량%를 초과하여 첨가하여도 동마찰 계수의 저하 효과는 포화되기 때문에, 상한은 10질량%가 바람직하다. 또한, 왁스 혼합물(C)이 많아지면, 표면 처리 조성물을 금속판에 도포할 때에 발포가 심해지기 때문에 균일한 피막이 얻어지기 어려워진다. 왁스의 수분산체 내에 계면 활성제가 포함되어 있기 때문이 아닌가라고 생각된다. 왁스 혼합물(C)은 8질량% 이하가 보다 바람직하다.

상기와 같이 2종류의 왁스를 병용함으로써, 본 발명의 알칼리 가용형 윤활 금속판의 윤활 피막의 정마찰 계수와 동마찰 계수는 근접한 값이 된다. 구체적으로는, 윤활 피막의 정마찰 계수와 동마찰 계수 모두가 0.15 이하이고, 또한 정마찰 계수로부터 동마찰 계수를 뺐을 때의 값이 -0.02∼+0.02인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 금형의 오목부로 금속판이 유입되어 신장이 발생하기까지의 윤활 피막의 저항이 작아짐과 동시에, 정마찰 계수와 동마찰 계수가 동일한 정도이기 때문에 프레스 성형시의 압연 방향과 폭 방향의 신장률의 차이에 의해 생기는 성형 불량(넥킹(necking)이나 균열)을 한층 제어할 수 있다. 그 결과, 플레이트식 열교환기와 같은 복잡한 형상으로의 프레스 성형에서도 가공을 가능하게 했다.

[윤활 피막의 부착량]

본 발명에서는, 윤활 피막은 도 1에 나타내는 바와 같이 평균 입자 직경이 큰 왁스(C-1)의 볼록부를 형성하고 있기 때문에, 단순히 ㎛로 나타내기 어렵다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 평균 입자 직경 1㎛의 왁스(C-1)에 의해 피막 표면에 볼록부를 형성시키기 위해서는, 피막의 부착량을 0.6∼1.5g/m²로 하는 것이 바람직하다. 피막 부착량이 0.6g/m²보다도 적으면, 윤활성을 발휘할 수 없고, 피막 박리가 발생하여 갉아먹음(galling)이나 균열의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 1.5g/m²를 초과하면, 피막의 알칼리 탈막성이 저하됨과 동시에, 알칼리 탈지액의 pH가 저하되어 탈지액의 능력을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

[표면 처리 조성물]

본 발명의 표면 처리 조성물을 조제하기 위해서는, 예컨대 공중합체(A)를 유화 중합으로 합성하고, 얻어진 유화액에, 수분산체인 콜로이달 실리카(B), 왁스 혼합물(C)의 수분산체, 즉 왁스(C-1)의 수분산체와 왁스(C-2)의 수분산체를 가하여 잘 혼합하는 방법을 들 수 있다. 표면 처리 조성물은 도공에 적합한 점도로 하기 위해 희석하여도 농축하여도 좋다.

상기 표면 처리 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 산화타이타늄 등의 안료, 광택 소거제, 방청제, 침강 방지제 등, 수지 도장 금속판 분야에서 이용되는 각종 공지된 첨가제를 첨가하여도 상관없다.

상기 표면 처리 조성물을 원판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 플로우 코터법 등이 채용 가능하다. 도포 후에는 건조를 행하지만, 왁스 혼합물(C)의 입자 상태를 유지하기 위해 고온에서 가열 건조를 행하는 것은 피해야 한다. 구체적으로는, 100∼130℃에서 가열 건조를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 원판에는, 내식성 향상, 윤활 피막과의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 미리 크로메이트 처리(chromate treatment), 논크로메이트 처리(chromate free treatment), 인산염 처리 등의 공지된 표면 처리(하지(下地) 처리)를 실시해 두어도 좋다.

본 발명의 타이타늄 합금은 열교환기기나 화학 플랜트의 소재로서 적용되고, 이러한 소재에 적용할 때의 프레스 성형성을 양호하게 하는 것이지만, 판 두께가 너무 두꺼워지면, 윤활 피막을 도포하는 것에 의한 성형성 향상 효과가 발휘되기 어렵려워진다. 즉, 판 두께가 커지면 커질수록, 프레스유 정도의 마찰 저항으로는 극히 미소한 고 소성 변형 영역이라면 국부 변형에 의해 해당 부분이 균열에는 이르지 않지만, 윤활 피막을 입힘으로써 반대로 국부 변형으로는 처리하지 못하는 비교적 큰 영역에 집중되어 고 소성 변형 영역을 성형해 버려 균열에 이르게 된다. 이러한 점에서, 타이타늄판의 판 두께는 1.0mm 이하로 하는 것이 바람직하다.

타이타늄판(또는 타이타늄 합금판)의 두께의 하한에 대해서는, 필요하게 되는 강도 등을 고려하여 설정하면 좋고, 타이타늄 또는 타이타늄 합금판의 종류에 따라서도 다르지만, 예컨대 공업용 순(純)타이타늄의 경우(1종 또는 2종)에는 0.3mm 정도 이상으로 하는 것이 좋고, 소량의 합금 원소를 함유시킨 타이타늄 합금의 경우에는 그보다도 얇아져도 상관없다.

본 발명에서 대상으로 하는 타이타늄판은 기본적으로 공업적으로 이용되는 순타이타늄(JIS 1종 또는 2종)을 상정한 것이고, 이러한 타이타늄을 열교환기나 화학 플랜트 부재에 적용할 때에 요구되는 프레스 성형성을 더욱 높인 것이다. 그러나, 프레스 성형성을 저해하지 않을 정도로 소량의 합금 원소를 함유시킨 타이타늄 합금도, 본 발명에서 대상으로 하는 타이타늄 합금에 포함되는 것이다. 예컨대, Al, Si, Nb 등의 원소를 함유시키는 것은 타이타늄판(즉, 타이타늄 합금판)의 강도를 높이는 데에 있어서 유효하지만, 이들 원소의 함유량이 증대되면 강도가 지나치게 높아져 본 발명에서 기대하는 프레스 성형성이 얻어지지 않게 되기 때문에, 이들 원소의 함유량(1종 또는 2종 이상의 합계의 함유량)은 2% 정도까지로 하는 것이 바람직하다. 또한, Fe에 대해서는, 불가피 불순물로서 기본적으로 포함되어 있는 것이지만, 이러한 Fe를 1.5% 정도까지를 적극적으로 함유시켜 강도를 높인 타이타늄 합금판을 적용할 수도 있다.

본 발명에서 대상으로 하는 타이타늄판 또는 타이타늄 합금판은, 상기 함유 성분 외(잔부)는 타이타늄 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이다. 상기 「불가피적 불순물」은, 원료인 스폰지 타이타늄에 불가피하게 포함되는 불순물 원소이며, 대표적으로는 산소, 철(Fe를 적극적으로 함유시킨 경우를 제외함), 탄소, 질소, 수소, 크로뮴, 니켈 등이 있고, 또한 제조 공정에서도 추가로 제품 중에 혼입될 가능성이 있는 원소, 예컨대 수소 등도 불가피적 불순물에 포함된다. 이들 불순물 중 특히 산소 및 철에 대해서는, 타이타늄판 또는 타이타늄 합금판의 특성(인장 강도, 신장도)에 영향을 주는 것이어서, 그의 함유량에 따라 이들 특성이 다른 것이 된다(후기 표 1∼3 참조). 산소, 철 등의 불가피적 불순물의 함유량 범위는 산소: 0.03∼0.05질량% 정도, 철: 0.02∼0.04질량% 정도이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

하기 표 1에 나타내는 각종 화학 성분 조성의 타이타늄판 또는 타이타늄 합금판을 이용하여 이들의 냉간 압연을 행함으로써 각종 판 두께로 했다(0.5∼1.5mm). 이용한 타이타늄판은 JIS 1종, JIS 2종 상당 순타이타늄으로 하고, 타이타늄 합금판은 Al, Si 및 Nb 등을 합계로 1.2% 함유시킨 것(표 중 「1.2ASN」으로 기재함)과, Fe를 1.5% 함유시킨 것(표 중 「1.5Fe 타이타늄 합금」으로 기재함)으로 하여 대기 소둔한 후(소둔 시간 10분), 산 세척 처리(질산 붕산(nitric and hydrofluoric acid) 세정)을 행했다. 또한, JIS 1종 상당 순타이타늄에 대해서는, L 방향 신도(L-El)는 소둔 온도, T 방향의 r 값(T-r)에 관해서는 화학 성분 조성 및 냉간 압연 횟수에 의해 조정했다.

얻어진 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에 대하여, 하기에 나타내는 각종 윤활 피막을 도포했다(도포량: 0.2∼3.0g/m²). 이때의 각종 타이타늄판 또는 타이타늄 합금판의 소둔 온도, 냉간 압연 횟수, 판 두께, 윤활 피막의 종류, 윤활 피막 표면의 동마찰 계수를 하기 표 2에 나타낸다. 한편, 동일한 종류의 윤활 피막이라도 그 표면의 동마찰 계수가 상이한 경우가 있는 것은, 상술한 바와 같이 타이타늄 또는 타이타늄 합금판 표면의 성상(표면 요철)의 영향에 의한 것이다. 한편, 표 2의 윤활 피막 표면의 동마찰 계수는 후술하는 마찰 계수의 측정 방법([평가 방법]의 (1) 마찰 계수)에 의해 측정되었다.

[윤활 피막의 종류]

유기계 1: 폴리우레탄 90질량% + 콜로이달 실리카 10질량%

유기계 2: 폴리올레핀 90질량% + 콜로이달 실리카 10질량%

유기계 3: 폴리올레핀 80질량% + 콜로이달 실리카 20질량%

무기계 1: 콜로이달 실리카 70질량% + 폴리우레탄 25질량% + 폴리올레핀 5질량%

무기계 2: 콜로이달 실리카 60질량% + 폴리우레탄 30질량% + 폴리올레핀 10질량%

상기 윤활 피막을 도포하기 전의 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에 대하여, ASTM에 규정되어 있는 시험편을 채취하고, ASTM E8에 규정되어 있는 금속 재료 인장 시험 방법에 기초하여 L 방향의 항복 응력(L-YS), L 방향의 인장 강도(L-TS), 전체 신도(L 방향의 신도: L-El), T 방향의 r 값(T-r)을 측정했다. 항복 응력(YS), 인장 강도(TS) 및 신도(L-El)에 대해서는, 인장 시험시의 시험 속도는 시작부터 0.5%의 변형까지는 0.5%/min으로, 그 이후는 40%/min으로 했다. 또한, r 값(T-r)의 측정에 대해서는, 변형 부가량은 6%로 하고, 인장 시험 속도를 10%/min으로 하여 r 값(T-r)을 구했다.

윤활 피막을 도포한 타이타늄 또는 타이타늄판에 대하여, 후술하는 방법에 의해 프레스 성형성을 평가했다. 이때, 본 발명의 평가 방법과 대비하기 위해, 일반적인 프레스 성형성의 평가 방법으로 여겨지고 있는 에릭센 값에 대해서도 측정했다. 이 에릭센 값의 측정에는, 상기에서 얻어진 타이타늄판 또는 타이타늄 합금판(윤활 피막을 도포한 것)으로부터 크기 90mm×90mm의 시험편을 채취하여, JIS Z 2247에 규정되어 있는 에릭센 시험을 실시했다. 본 발명에서 이용한 프레스 성형성 평가 방법은 다음과 같다.

각 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에 대하여, 플레이트식 열교환기의 열교환 부분을 모의했다, 크기 100×100mm, 피치: 10mm, 최대 높이 4mm, 곡률 반경 R=0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.4, 1.8(mm)의 6종의 능선을 갖는 금형을 이용하여 8톤(ton) 유압 프레스기로 프레스를 행했다. 이때의 프레스 조건은 최대 하중 300N, 프레스 속도: 1mm/초, 4mm의 압착 절단이다.

상기와 같이 하여 얻어지는 프레스 시험편의 균열 측정 위치는, 도 2에 나타내는 바와 같이[도 2의 (a)는 평면도, 도 2의 (b)는 단면도], 능부(稜部)와 파선의 교점인 36개소이다. 육안으로 판단했을 때에, 건전하면 2점, 넥킹(잘록해지는 현상) 경향이 있으면 1점, 균열이 생기고 있으면 0점으로 했다. 또한, 균열의 기점이 되는 A, C, C', E에 관해서는 무게 1.0을 곱하여 각 측정 개소에서의 점수 E(k)를 구했다(하기 (2)식). B, D에 관해서는 무게 0.5를 곱하여 각 측정 개소에서의 점수 E(k)를 구했다(하기 (3)식). 한편, 하기 (2)식, (3)식에서 k는 측정 개소의 번호를 나타낸다. 또한, 각 측정 개소에서의 점수에 그 개소에서의 곡률 반경 R(k)의 역수를 곱하여 균열 상황을 수치화하고, 전체 측정점에서의 균열 상태 값의 총합과 전체에 균열이 생기고 있지 않다고 했을 경우의 전체 측정점에서의 균열 상태 값의 총합의 비율을 스코어로서 나타내어(하기 (4)식), 본 발명에 있어서의 프레스 생성성 평가의 지표로 하고 있다. 한편, (4)식 우변의 분모 제1항은 A, C, C', E에 관한 것이고, 분모 제2항은 B, D에 관한 것이다.

E(k)=1.0×(건전: 2, 넥킹: 1, 균열 발생: 0) …(2)

E(k)=0.5×(건전: 2, 넥킹: 1, 균열 발생: 0) …(3)

스코어(%)={[Σ E(k)/R(k)]/[Σ(2/R(k))+Σ(1/R(k))]}×100 …(4)

윤활성 피막을 도포한 경우의 스코어와 윤활성 피막을 도포하지 않고 있는 경우의 스코어를 측정함과 아울러 그의 비(도포 있음 스코어/도포 없음 스코어)를 산출하여, 윤활성 피막 도포에 의한 성형성 향상 효과를 더 향상시킬 수 있는지 여부에 의해(즉, 상기 비의 값이 1.0 이상이 되는지 여부에 의해) 본 발명의 효과를 확인했다.

측정 결과를, 타이타늄판 또는 타이타늄 합금판의 인장 특성(L-YS, L-TS, L-El, T-r 및 T-r/L-El)과 함께 하기 표 3에 일괄해서 나타낸다. 또한, 이 결과에 근거하여, T-r/L-El과 (도포 있음 스코어/도포 없음 스코어)의 관계를 도 3에, 동마찰 계수가 높은 경우(0.15 이상)의 T-r/L-El과 (도포 있음 스코어/도포 없음 스코어)의 관계를 도 4에, 에릭센 값과 스코어(윤활 피막을 도포했을 때의 스코어)의 관계를 도 5에 각각 나타낸다(각 도면 중, No.는 시험 No.를 나타낸다).

도 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, T-r/L-El의 값을 0.07 이상으로 함으로써, 윤활 피막의 도포에 의한 성형성 향상 효과가 유효하게 발휘되고 있음을 알 수 있다.

도 4는 윤활 피막의 동마찰 계수가 높은 경우(0.15 이상)의 T-r/L-El과 (도포 있음 스코어/도포 없음 스코어)의 관계를 나타낸 것인데, 동마찰 계수가 0.15 미만이 아니면 윤활 피막의 도포에 의한 프레스 성형성 향상 효과가 얻어지기 어려움을 알 수 있다.

도 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 프레스 성형성의 평가 기준인 「스코어」는 에릭센 값과 양호한 상관 관계가 있어, 스코어에 의해 프레스 성형성이 정확히 평가되고 있음을 알 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 기술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위의 변경 실시는 본 발명에 포함된다. 이하에서는, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 실시예에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.

[평가 방법]

(1) 마찰 계수

표면 처리 조성물을 금속판에 도포하여 건조한 후, 신토화학사제 표면성 측정기(TYPE; 14DR)를 이용하여 SUS 볼을 일정 하중으로 가압하면서 미끄럼 운동시켜, 하기 조건으로 정마찰 계수와 동마찰 계수를 측정했다.

시험 하중: 500gf

미끄럼 운동 속도: 100mm/min

미끄럼 운동 거리: 40mm

시험 횟수: n=3

미끄럼 운동 지그: SUS 볼 10mmφ

측정 온도: 실온(20℃)

(2) 프레스 성형성

전술한 프레스 생성성 평가 방법과 동일한 방법으로 행했다.

(3) 알칼리 탈막성

알칼리 탈지 공정에서의 윤활 피막의 탈막성을 평가하기 위해, 금속판에 부착되어 있는 윤활 피막의 부착량 V₀(g/m²)을 측정한 공시재(供試材)를, 60℃로 조정한 알칼리 탈지제(니혼파카라이징사제 「CL-N364S」)의 농도 20g/L의 용액에 2분간 침지하고, 수세·건조한 후, 피막 부착량 V₁(g/m²)을 측정하고, 피막의 탈막률(%)을 하기 식 (5)에 의해 구했다.

…식 (5)

평가 기준은, 탈막률 100%를 ◎, 탈막률 95% 이상 100% 미만을 ○, 탈막률 90% 이상 95% 미만을 △, 탈막률 90% 미만을 ×로 했다.

한편, 피막 부착량(g/m²)은, 피막 중의 Si 원소량을 형광 X선 장치(시마즈제작소제 「MIF-2100」)를 이용하여 정량하고, 하기 환산식 (6)에 의해 구했다.

…식 (6)

여기서, Si는 피막 중의 Si 원소량(mg/m²), C는 표면 처리 조성물 중의 SiO₂ 첨가 농도(%), 28은 Si의 원소량, 60은 SiO₂의 분자량이다.

합성예 1

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 갖춘 4구 플라스크에 400부의 물을 투입하고, 질소 치환을 행하면서 80℃까지 승온시켰다. 과황산암모늄 0.4부를 물 200부에 용해시킨 개시제 수용액과, 불포화 카복실산으로서의 메타크릴산 60부, 불포화 카복실산 에스터로서의 메타크릴산 n-뷰틸 77.4부와 아크릴산 2-에틸헥실 65.6부, 물 200부 및 반응성 계면 활성제인 「라테물(LATEMUL, 등록상표) S-180」(가오사제)을 15부 넣어 유화시킨 프리에멀젼을, 별개의 적하 깔때기에 넣어 1시간에 걸쳐 동시에 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간 숙성한 후, 40℃까지 냉각하고 나서 150메쉬의 철망으로 여과하여 공중합체의 유화액 No. 1을 얻었다.

합성예 2

불포화 카복실산 에스터를 아크릴산 에틸 140부만으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 공중합체의 유화액 No. 2를 얻었다.

합성예 3

메타크릴산을 40부로, 아크릴산 에틸을 150부로 한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 공중합체의 유화액 No. 3을 얻었다.

합성예 4

메타크릴산을 80부로, 아크릴산 에틸을 130부로 한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 공중합체의 유화액 No. 4를 얻었다.

합성예 5

메타크릴산을 90부로 한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 공중합체의 유화액 No. 5를 얻었다.

합성예 6

메타크릴산을 30부로 한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 하여 공중합체의 유화액 No. 6을 얻었다.

합성예 7

합성예 2와 마찬가지로 하여 유화 중합을 행했다. 80℃에서의 1시간 숙성 후, 트라이에틸아민의 50% 수용액 약 10부를 pH가 6이 될 때까지 서서히 적하하고, 30분간 숙성을 계속했다. 그 후에는 합성예 1과 마찬가지로 냉각, 여과를 행하여 공중합체의 유화액 No. 7을 얻었다.

합성예 8

메타크릴산을 180부, 아크릴산 에틸을 20부로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 공중합체의 유화액 No. 8을 얻었다.

각 공중합체의 조성, 특성을 표 4에 정리했다.

실험예 1

합성예 1∼8에서 제조한 공중합체의 유화액 No. 1∼8의 각각과, 입자 직경 40∼50nm의 콜로이달 실리카(「스노우텍스(등록상표) OL」; 닛산화학공업사제), 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스(「케미팔(등록상표) W-700」; 연화점 132℃; 미쓰이화학사제), 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스(「케미팔(등록상표) W-900」; 연화점 132℃; 미쓰이화학사제)를 이용하여 표면 처리 조성물 No. 1∼8을 조제했다. 배합비는 고형분 비율로 공중합체 85%, 실리카 10%, 왁스 혼합물 5%로 했다. 왁스 혼합물 중, 평균 입자 직경 1㎛의 왁스와 0.6㎛의 왁스는 동일 양(50%씩) 이용했다.

판 두께 0.5mm의 JIS: 1종 순타이타늄판, JIS: 2종 순타이타늄판, 전기 아연 도금 강판(도금 부착량; 편면 20g/m²씩; EG), 용융 아연 도금 강판(도금 부착량; 편면 60g/m²씩; GI)을 원판으로서 이용했다. 여기서, 타이타늄판으로서, 상기 표 1 내지 표 3에 기재된 타이타늄의 종류 H를 이용했다. 실험실의 롤 코터로 상기 각 표면 처리 조성물 No. 1∼8을 표리면에 도포하고, 열풍 건조로의 출구측 판 온도 120℃에서 건조하여 피막 부착량 1.0g/m²의 알칼리 가용형 윤활 금속판을 제조했다.

표 5에 타이타늄판의 결과를 나타낸다. 실험 No. 1은 JIS: 1종 순타이타늄판에 프레스유만을 도포한 예, 실험 No. 2는 JIS: 2종 순타이타늄판에 프레스유만을 도포한 예이다. 실험 No. 3∼10은 원판으로서 JIS: 2종 순타이타늄판을 이용한 예이고, 실험 No. 3∼No.6은 본 발명예, 실험 No. 7∼10은 비교예이다.

표 6에는 EG와 GI의 결과를 나타낸다. 실험 No. 11과 15는 프레스유만을 사용한 예이고, 실험 No. 12와 16은 프레스 성형시에 폴리에틸렌 시트(두께 20㎛; 니혼사니팍사(SANIPAK COMPANY OF JAPAN, LTD)제의 폴리자루)를 금속판 위에 탑재하고 나서 프레스 성형을 행한 예이다. 실험 No. 13∼14와 17∼18이 본 발명예, 그 외는 비교예이다.

실험예 2

공중합체 85%, 실리카 10%, 왁스 혼합물 5%의 비율은 변경하지 않고, 왁스 혼합물에서의 평균 입자 직경 1㎛의 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 왁스의 비율을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경하고, 공중합체의 유화액 No. 1만을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 판 두께 0.5mm의 JIS: 2종 순타이타늄판에 각 표면 처리 조성물을 도포·건조하여 알칼리 가용형 윤활 금속판을 얻었다. 평가 결과를 표 7에 나타냈다.

실험예 3

실리카 10%는 변경하지 않고, 왁스 혼합물(평균 입자 직경 1㎛의 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 왁스가 50:50인 혼합물)의 첨가량을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경했다. 아울러, 공중합체, 실리카, 왁스 혼합물의 합계량이 100%가 되도록 공중합체의 양을 왁스 혼합물의 첨가량에 따라 변경하고, 공중합체의 유화액 No. 1만을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 판 두께 0.5mm의 JIS: 2종 순타이타늄판에 각 표면 처리 조성물을 도포·건조하여 알칼리 가용형 윤활 금속판을 얻었다. 평가 결과를 표 8에 나타냈다.

실험예 4

공중합체의 유화액 No. 1만을 이용하고, 공중합체 85%, 실리카 10%, 왁스 혼합물(또는 왁스와 불소계 윤활제의 혼합물) 5%의 비율은 변경하지 않고서 표면 처리 조성물을 조제했다. 이때, 왁스 또는 불소계 윤활제는 평균 입자 직경이 큰 것과 작은 것을 50%씩 혼합하여 이용했다. 왁스 및 불소계 윤활제의 종류를 이하에 나타낸다. 한편, 케미팔은 모두 구형 폴리에틸렌 왁스이다.

a: 「케미팔(등록상표) W-700」(평균 입자 직경 1㎛; 연화점 132℃; 미쓰이화학사제)

b: 「케미팔(등록상표) W-900」(평균 입자 직경 0.6㎛; 연화점 132℃; 미쓰이화학사제)

c: 「케미팔(등록상표) W-300」(평균 입자 직경 3㎛; 연화점 132℃; 미쓰이화학사제)

d: 「케미팔(등록상표) W-500」(평균 입자 직경 2.5㎛; 연화점 113℃; 미쓰이화학사제)

e: 「케미팔(등록상표) WF-640」(평균 입자 직경 1.0㎛; 연화점 113℃; 미쓰이화학사제)

f: 「케미팔(등록상표) W-950」(평균 입자 직경 0.6㎛; 연화점 113℃; 미쓰이화학사제)

g: 불소계 윤활제 「KTL500F」(평균 입자 직경 0.49㎛(실측치); 융점 310℃; 기타무라사제)

h: 불소계 윤활제 「PTFE 31-JR」(평균 입자 직경 0.2∼0.25㎛; 융점 327℃; 미쓰이듀퐁플루오로케미칼사제)

또한, 피막 부착량은 표 9에 나타낸 바와 같이 0.5∼2.0g/m²의 사이에서 변경했다. 이들 조건 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 판 두께 0.5mm의 JIS: 2종 순타이타늄판에 각 표면 처리 조성물을 도포·건조하여 알칼리 가용형 윤활 금속판을 얻었다. 평가 결과를 표 9에 나타냈다.

한편, 표 9 중의 피막 두께(㎛)는 피막 부착량(g/m²)으로부터 다음 식으로 환산하여 구한 대략적인 값이다. 피막 중에 비중 2.2의 콜로이달 실리카가 10%, 비중 1.0의 수지와 왁스가 90% 포함되어 있기 때문에 이하의 식을 이용했다.

…식 (7)

실험예 5

공중합체의 유화액 No. 1만을 이용하고, 왁스 혼합물(평균 입자 직경 1㎛의 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 왁스가 50:50인 혼합물)을 5%로 하고, 실리카의 종류와 첨가량을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경했다. 아울러, 공중합체, 실리카, 왁스 혼합물의 합계량이 100%가 되도록 공중합체의 양을 실리카의 첨가량에 따라 변경하고, 이들 이외의 조건은 실험예 1과 마찬가지로 하여 판 두께 0.5mm의 JIS: 2종 순타이타늄판에 각 표면 처리 조성물을 도포·건조하여 알칼리 가용형 윤활 금속판을 얻었다. 평가 결과를 표 10에 나타냈다.

이용한 콜로이달 실리카는 이하와 같다.

I: 「스노우텍스(등록상표) OL」(pH 2∼4; 입자 직경 40∼50nm; 닛산화학공업사제)

II: 「스노우텍스(등록상표) O」(pH 2∼4; 입자 직경 10∼20nm; 닛산화학공업사제)

III: 「스노우텍스(등록상표) OUP」(pH 2∼4; 입자 직경 40∼100nm; 닛산화학공업사제)

IV: 「스노우텍스(등록상표) AK」(pH 4∼6; 입자 직경 10∼20nm; 닛산화학공업사제)

V: 「스노우텍스(등록상표) 20L」(pH 9.5∼11.0; 입자 직경 40∼50nm; 닛산화학공업사제)

본 발명의 알칼리 가용형 윤활 금속판은 프레스 성형성과 알칼리 탈막성이 우수한 윤활 피막이 형성되어 있기 때문에, 종래 가공성이 뒤떨어지고 있었던 타이타늄판을 원판으로 한 경우라도 우수한 프레스 성형성을 부여할 수 있었다. 또한, 본 발명의 윤활 피막은 알칼리 탈막성이 우수하기 때문에, 프레스 성형 후의 알칼리 탈지 처리로 용이하게 제거할 수 있어, 계속되는 전착 도장에서의 도장성을 저해하는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 알칼리 가용형 윤활 금속판은 과혹한 성형이 실시되는 분야에 적용하는 데 적합하고, 특히 플레이트식 열교환기의 열교환부용에 최적이다. 또한, 그 밖에 가전 제품, 건축 재료, 선박·자동차 부품 등의 이동 매체 재료 등 각종 용도에도 적용 가능하다.

Claims

한 방향으로 압연된 타이타늄 또는 타이타늄 합금판으로서, 그의 표면에 윤활 피막이 도포되고, 상기 윤활 피막 표면의 동마찰 계수가 0.15 미만으로 제어됨과 동시에, 타이타늄 또는 타이타늄 합금판에서의 압연 방향의 신도(L-El)와 압연 방향과 수직인 방향에서의 r 값(T-r) 사이에 하기 (1)식의 관계를 갖는 것임을 특징으로 하는 프레스 성형성과 강도의 밸런스가 우수한 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
T-r/L-El≥0.07 …(1)
제 1 항에 있어서,
판 두께가 0.3∼1.0mm인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 1 항에 있어서,
상기 윤활 피막이 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 알칼리 가용형 윤활 피막이고,
상기 표면 처리 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)와 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)를 포함하는 단량체 성분으로부터 합성된 공중합체(A), 입자 직경 40∼50nm의 콜로이달 실리카(B) 및 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 왁스 혼합물(C)을 포함하는 것인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 왁스 혼합물(C)은, 평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스와 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스의 합계 100질량% 중, 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스를 30∼50질량% 포함하는 것인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 3 항에 있어서,
평균 입자 직경 1㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 및 평균 입자 직경 0.6㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스의 연화점이 모두 113∼132℃인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 알칼리 가용형 윤활 피막 표면의 정마찰 계수와 동마찰 계수 모두가 0.15 이하이고, 또한 정마찰 계수로부터 동마찰 계수를 뺐을 때의 값이 -0.02∼+0.02인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 표면 처리 조성물은, 공중합체(A), 콜로이달 실리카(B) 및 왁스 혼합물(C)의 합계량을 100질량%로 했을 때, 공중합체(A)가 70∼90질량%, 콜로이달 실리카(B)가 5∼20질량%, 왁스 혼합물(C)이 3.5∼10질량% 포함되어 있는 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 공중합체(A)의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)가 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위이고, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)와 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위(A-2)의 합계 100질량% 중, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위(A-1)가 20∼40질량%인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 공중합체(A)의 산가가 150mgKOH/g 이상인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 알칼리 가용형 윤활 피막의 부착량이 0.6∼1.5g/m²인 타이타늄 또는 타이타늄 합금판.