KR20110035011A - (할로)실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

(할로)실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (할로)실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리토금속을 함유한 (할로)실리케이트계 모체에 유로피움을 활성제로 사용하여 제조된 신규 (할로)실리케이트계 형광체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
(할로)실리케이트계 형광체, 알칼리토금속, 유로피움

Description

(할로)실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법{The phosphor based on (halo-)silicate and manufacturing method for the same}
본 발명은 (할로)실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 세계적으로 활발하게 연구가 진행되고 있는 백색 발광 다이오드(Light Emission Diode, LED)를 제작하는 기술에는 크게 3가지가 있다.
첫째, 한 패키지에 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드 칩들을 실장하고 각각의 칩을 제어하여 백색 발광 소자를 제작하는 기술, 둘째, 자외선 발광 다이오드 칩에 적색, 청색 및 녹색 발광 특성을 갖는 형광체를 도포하여 백색 발광 소자를 만드는 기술, 및 셋째, 청색 발광 다이오드 칩에 황색 발광 특성을 갖는 형광체를 도포하여 백색 발광 소자를 만드는 기술이다.
이러한 종래의 기술 중, 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드 칩을 각각 사용한 백색 발광 소자는 동작 전압이 불균일하고 주변 온도에 따라 각각의 칩의 출력이 변하여 색 좌표가 달라지기 때문에 각각의 색을 균일하게 혼합하는 것에 어려움이 있어 순수 백색광을 얻기가 힘들었다. 또한, 각각의 칩 또는 발광 다이오드에 관한 전기적 특성들을 고려한 별도의 동작 회로가 필요하고, 이를 제어해야 하 기 때문에 제조과정이 복잡할 뿐 아니라 고휘도 백색광을 구현하기에는 소비전력의 측면에서 비효율적이었다.
상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 현재 생산업체들은 자외선 발광 다이오드 칩에 적색, 청색 및 녹색 발광 특성을 갖는 형광체들이 일정한 비율로 혼합된 형광체를 도포하거나, 청색 발광 다이오드 칩에 황색 발광 특성을 갖는 형광체를 도포함으로써 백색 발광 소자를 제조하고 있다. 이러한 방법은 상기 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드 칩을 각각 이용하는 방법보다 공정이 단순하고, 경제적인 장점이 있고, 형광체의 발광되는 빛을 이용하여 가변혼색이 가능하기 때문에 색 좌표를 맞추기가 용이하고 다양한 색 구현이 가능한 장점이 있다.
특히, 청색 발광 다이오드 칩 위에 유로피움을 활성제로 사용하고, 알칼리토금속을 함유한 실리케이트계 형광체를 이용하는 방법이 다수 출원되었는 바, 예를 들어, 대한민국 특허 공개 제2003-0067609호, 제2006-0015036호 및 제2002-0025696호 등에서는 주로 460 nm 영역에서 청색으로 발광하는 갈륨나이트라이드(GaN) LED칩과 황색으로 발광하는 YAG : Ce3 + (Yttrium Aluminum Garnet) 형광체를 이용하여 백색을 구현하고자 하였다. 또한, 대한민국 특허 공개 제2006-0111116A호에서는 (Sr1 -x- yAx)2SiOz:Euy (A는 Mg, Ca, Sr, Br 및 Ra으로 이루어진 군에서 선택된 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리토금속이며, 0≤x<1이고, 0.001≤y≤0.3 이고, Z는 1 내지 5의 정수이다.)의 화학식을 갖는 형광체를 개시하고 있다. 이러한 상기 형광체는 x가 특히, 0≤x≤0.35인 경우에는 약 300 nm 내지 480 nm 범위에서 흡수 피크를 나타내고, 약 500 nm 내지 680 nm 범위에서 발광피크를 나타내는 황색 발광을 나타내고 있다. 이와 같이 단파장 범위를 갖는 발광 다이오드 칩 위에 형광체를 도포하여 백색광을 구현하는 방법은 형광체의 여기 파장과 광원 파장이 정확하게 일치하여야 한다. 일치하지 않을 경우 형광체의 여기 효율이 낮아 휘도가 매우 낮고, 색 좌표 편차가 심하게 된다. 또한, 녹색 발광 실리케이트계 형광체를 이용하여 발광 소자를 구현할 수도 있는데, 보통 Eu2 + 이온을 활성제로 사용하고 A2SiO4:Eu2 +의 화학식을 갖는 녹색 형광체가 사용된다(상기 화학식의 “A"는 “Sr", "Ba", "Ca", "Mg" 등의 2종 이상의 화합물을 의미하며, Eu2 +외에 다른 이온이 co-doping되는 경우도 있음). 그러나, 종래의 녹색 발광 형광체의 경우 열처리 과정에서 잔유물이 많이 생성되고 형광 입자가 불규칙한 크기로 합성되는 등 불균일한 모폴로지(Mophology)로 인하여 휘도가 저하되는 문제점이 있으며, 종래 사용되는 화합물의 종류, 열처리 환경에서 이온이 도핑되는 경우 역시 휘도가 저하되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 색 구현, 저 휘도, 및 신뢰성의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 알칼리토금속을 함유한 (할로)실리케이트계 모체에 유로피움을 활성제로 사용하여 상기 문제점이 개선된 녹색 형광체를 개발함으로써 본 발 명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 발광 휘도가 향상된 신규 (할로)실리케이트계 형광체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 공정상에서 모폴리지가 개선되어 발광 휘도가 향상된 신규 (할로)실리케이트계 형광체의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 (할로)실리케이트계 형광체에 특징이 있다.
[화학식 1]
(Sr16 -x- yMy)SiaObXCdN2O3:Eu2 + z
상기 화학식 1에서, M은 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0≤x≤16, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이다.
본 발명은 종래의 실리케이트 형광체의 휘도 향상에 관해 집중적인 연구를 행했고, 상기 (할로)실리케이트 형광체에 Ⅲ가 원소(들)를 특정의 양으로 첨가하는 경우, 상기 (할로)실리케이트 형광체에 할로겐 원소(들)를 특정의 양으로 첨가하는 경우, 형광체가 향상된 휘도를 나타내는 것을 발견했다.
또한, 본 발명은
스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리토금속 전구체, 규소(Si) 전구체와 할로겐화 암모늄의 모체 성분 및 유로피움(Eu) 전구체의 활성제 성분을 상기 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 용매 하에서 혼합하는 1단계;
상기 1단계의 혼합물을 오븐에서 100 ~ 150 ℃ 건조하는 2단계; 및
상기 2단계의 건조된 혼합물을 부피비가 75 ~ 95 : 25 ~ 5인 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 및 1000 ~ 1350 ℃ 온도 조건하에서 열처리하는 3단계
를 포함하여 이루어진 (할로)실리케이트계 형광체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체는 알칼리토금속의 종류와 함량에 따라 발광 파장의 변화가 가능하며, 부활성제의 선택적 사용으로 발광 파장 변화 및 휘도를 향상시키므로, 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 발광 소자에 사용될 수 있고, 따라서 본 발명의 형광체는 산업적으로 매우 유용하다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 모체로서 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리토금속을 함유한 (할로)실리케이트에 유로피움(Eu)을 활성제로 사용한 다음 화학식 1의 (할로)실리케이트계 형광체에 관한 것이다;
[화학식 1]
(Sr16 -x- yMy)SiaObXCdN2O3:Eu2 + z
상기 화학식 1에서, M은 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0≤x≤14, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이다.
이러한 본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리토금속을 함유한 (할로)실리케이트를 모체 성분으로 포함한다.
상기 (할로)실리케이트계 형광체는 유로피움(Eu)을 활성제로 사용하는 바, 유로피움(Eu)과 함께 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 금속의 부활성제를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 화합물의 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1의 형광체를 제조하는 방법으로서, M은 Mg, Ca 및 Ba 의 Ⅱ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In 의 Ⅲ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0≤x≤14, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이며, 상기 금속 화합물의 혼합물은 SrCl2 또는 SrF2를 함유하는 형광체의 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 금속 화합물의 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1의 형광체를 제조하는 방법으로서, M은 Mg, Ca 및 Ba 의 Ⅱ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In 의 Ⅲ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0≤x≤14, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이며, 상기 금속 화합물의 혼합물은 CaCl2 또는 CaF2를 함유하는 형광체의 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 금속 화합물의 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1의 형광체를 제조하는 방법으로서, M은 Mg, Ca 및 Ba 의 Ⅱ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In 의 Ⅲ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0≤x≤14, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이며, 상기 금속 화합물의 혼합물은 BaCl2 또는 BaF2를 함유하는 형광체의 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 금속 화합물의 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1의 형광체를 제조하는 방법으로서, M은 Mg, Ca 및 Ba 의 Ⅱ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In 의 Ⅲ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0≤x≤14, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이 며, 상기 금속 화합물의 혼합물은 EuCl3 또는 EuF3를 함유하는 형광체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체는 350 ~ 500 nm의 여기 파장에서 510 ~ 555 nm의 발광 파장을 가지며, 알칼리토금속의 종류와 함량에 따라 발광 파장의 변화 및 휘도 증가의 특성을 나타내며, 또한 부활성제의 선택적 사용으로 발광 파장의 변화 및 휘도 증가의 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체의 제조 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 갈륨(Ga) 및 규소(Si) 전구체와 할로겐화 암모늄의 모체 성분과, 유로피움(Eu) 전구체의 활성제 성분을 상기 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 용매하에서 혼합하는 1단계, 상기 1단계의 혼합물을 오븐에서 100 ~ 150 ℃ 건조하는 2단계, 및 상기 2단계의 건조된 혼합물을 부피비가 75 ~ 95 : 25 ~ 5인 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 및 1000 ~ 1350 ℃ 온도 조건 하에서 열처리하는 3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (할로)실리케이트계 형광체는 부활성제로서 유로피움(Eu)과 함께 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 금속의 전구체를 추가로 사용할 수 있고, 이러한 유로피움(Eu), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm)의 전구체는 각 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상 의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 (할로)실리케이트계 형광체 제조방법의 1단계에 있어서, 상기 스트론튬(Sr), M(M은 Mg, Ca 및 Ba 의 Ⅱ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속), N(N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In 의 Ⅲ가 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속), 규소(Si) 및 유로피움(Eu)의 전구체는 각각의 금속 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 스트론튬(Sr)의 전구체 중에서 탄산스트론튬은 광도특성이 우수하기 때문에 보다 바람직하게 사용될 수 있고, 염화스트론튬은 할로실리케이트 형광체의 모체 중의 염소(Cl) 공급원으로도 동시에 사용되기 때문에 스트론튬(Sr)의 조성비와 별도로 2몰이 더 과량으로 첨가되어야 한다. 또한, 규소(Si)의 전구체 중에서는 생산성이 우수한 이산화규소가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 형광체가 할로겐 원소를 함유하게 하기 위해, 할로겐 원소가 Cl인 경우, 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물 중 하나로서 SrCl2, BaCl2 또는 EuCl3 등의 염화물이 상용될 수도 있고, 또는 그러한 염화물이 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물로서 사용되지 않는 경우, 염화암모늄이 사용된다. 그러한 염화물을 사용하는 경우에도, 염화암모늄이 사용될 수도 있다. 이들 중, SrCl2 가 사용되고 금속 화합물의 혼합물이 SrCl2를 함유하는 경우, 높은 결정성의 산화물이 얻어지고, 향상된 휘도를 갖는 형광체를 생성하며, 이것이 바람직하다[도 2 내지 도 5].
본 발명의 형광체가 할로겐 원소를 함유하게 하기 위해, 할로겐 원소가 F인 경우, 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물 중 하나로서 SrF2, BaF2 또는 EuF3 등의 플루오르화물이 상용될 수도 있고, 또는 그러한 플루오르화물이 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물로서 사용되지 않는 경우, 플루오르화 암모늄이 사용된다. 그러한 플루오르화물을 사용하는 경우에도, 플루오르화 암모늄이 사용될 수도 있다. 본 발명의 할로겐 원소가 Cl 및 F인 경우, 예를 들어 금속 화합물의 혼합물은 SrCl2 및 EuF3를 함유할 수도 있다.
상기 전구체들을 혼합하는 방법으로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 막자유발, 습식볼밀 또는 건식볼밀 등의 혼합방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기전구체들의 혼합에 있어서 사용되는 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 증류수, 탄소수 1 ~ 4개의 저급 알콜 또는 아세톤 등이 사용 가능하다.
상기 (할로)실리케이트 형광체 제조방법의 2단계에 있어서, 용매를 증발시키기 위한 건조 온도는 100 ~ 150 ℃이다. 이때, 건조온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 용매가 증발하지 않고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 용매 자체가 본 발명의 형광체 구성 성분과 반응하여 부산물을 생성할 수 있기 때문에 상기의 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 (할로)실리케이트계 형광체 제조 방법의 3단계에 있어서, 질소와 수소 의 혼합가스를 이용하여 열처리하는 바, 활성제가 (할로)실리케이트계 형광체에 치환되기 위해 환원 처리하게 된다. 이때, 수소의 부피비가 5% 미만인 경우에는 상기 형광체의 환원이 완전하게 이루어지지 않아 실리케이트계의 결정이 완정하게 생성되지 않고, 수소의 부피비가 25%를 초과하는 경우에는 상기 혼합가스가 고온에서 반응하기 때문에 폭발의 위험이 있을 수 있으므로 질소와 수소의 부피비는 75 ~ 95 : 25 ~ 5의 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 (할로)실리케이트계 형광체의 열처리 온도는 1000 ~ 1350 ℃의 조건에서 열처리한다. 이때, 열처리 온도가 1000 ℃ 미만인 경우 실리케이트계의 결정이 완전하게 생성되지 못하여 발광휘도의 감소에 따른 발광 효율이 감소하는 문제점이 발생하고, 1350 ℃를 초과하는 경우에는 (할로)실리케이트계 형광체의 결정이 유리화되어 녹게 된다. 형광체 분말을 제조하기 어렵게 되어 분말의 크기를 제어하기가 어려운 문제점이 발생한다.
상기 방법에 의해 얻어진 형광체는 볼 밀 또는 제트 밀을 사용하여 분쇄될 수 있으며, 분쇄 및 소성은 2회 이상 반복될 수도 있다. 필요하다면, 결과의 형광체가 세정 또는 분류될 수 있다. 몇몇 경우에, 할로겐 원소(들)의 함유량은 세정에 의해 제어될 수 있다. 세정 후 할로겐 원소(들)의 함유량의 변동을 초래하는 조작을 수행하는 경우, 변동 후의 함유량이 상술된 몰비를 만족하는 형광체는 본 발명의 형광체에 포함되는 것으로 간주된다. 소성 후 형광체 내의 할로겐 원소(들)의 양은 세정들의 조작에 의해 감소하지만, 그 후, 그 양은 거의 변하지 않고 안정하게 된다.
구체적으로는 세정은 금속 화합물의 혼합물을 소성한 후 얻어진 소성된 제품을 산과 접촉시키는 것을 포함하며, 이러한 경우에, 결과의 형광체는 더욱 향상된 휘도를 가지며, 이것은 바람직하다. 또한, 소성된 제품을 산과 접촉시킴으로써, 100 ℃에서의 휘도가 때때로 증가하며, 형광체의 온도 특성이 때때로 개선된다. 소성된 제품을 산과 접촉시키는 방법은 산에 침지시키는 방법, 교반을 수행하면서 소성된 제품을 산에 침지시키는 방법 및 습식 볼밀에 의해 소성된 제품을 산과 혼합하는 방법을 포함하며, 교반을 수행하면서 소성된 제품을 산에 침지시키는 방법이 바람직하다.
산의 특정의 예는 아세트산 및 옥살산 등의 유기산 또는 염산, 질산 및 황산 등의 무기산이며, 염산, 질산 및 황산이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다. 산의 수소 이온 농도는 그 취급상 바람직하게는 0.001 mol/L 내지 약 2 mol/L 이다. 소성된 제품과 접촉하고 있는 산의 온도는 실온(약 25 ℃)이며, 필요하다면, 그 산은 약 30 내지 약 80 ℃로 가열될 수도 있다. 소성된 제품과 산이 접촉되는 시간은 통상 1초 내지 약 10시간이다.
본 발명은 상기 화학식 1을 갖는 (할로)실리케이트계 형광체를 포함하고, 반도체 발광다이오드 칩 및 상기 발광다이오드 칩에서 방출된 광에 의해 여기되는 발광 소자를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체는 우수한 색 연색성, 내구성 및 고 휘도가 요구되는, 발광다이오드, 레이저다이오드, 면 발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 발광 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 본 발명 에 의한 (할로)실리케이트계 형광체는 단독 사용이 가능하고, 다른 형광체와의 혼합 사용이 또한 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체의 크기는 발광 소자에 사용되기 위하여 5 ~ 20 ㎛의 범위가 바람직하다. 이때, 형광체의 크기가 5 ㎛ 미만인 경우에는 휘도저하의 문제점이 발생하고, 20 ㎛ 초과인 경우에는 발광 장치에 적용이 어려운 문제점이 발생하므로 상기의 범위를 유지하도록 한다.
상기 발광소자의 한 예로서, 발광다이오드는 광을 내는 광원, 상기 광원을 지지하는 기판(substrate) 및 상기 광원 주위를 몰딩한 몰딩부재를 포함하여 이루어진다. 따라서, 본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체 및 몰딩부재인 투명 수지를 포함하는 발광소자용 코팅 형광체 조성물이 상기 발광다이오드 칩의 주위를 몰딩함으로써 발광다이오드를 구성할 수 있다. 이때, 상기 발광소자용 코팅 형광체 조성물은 본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체와 투명수지를 발광소자의 적용 분야에 따라 일정 함량비로 포함될 수 있다. 상기 투명수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 요소수지 및 아크릴 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 몰딩부재에는 단일구조와 다중구조의 여부와 상관없이, 본 발명에 따른 형광체가 한 가지 이상 반드시 포함된다.
이상에서 본 발명에 따른 발광소자의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 발명에 따른 발광다이오드의 구성은 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가 지의 부가, 변경 및 삭제가 얼마든지 가능함은 명백하다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 13
각 금속의 전구체를 다음 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 50 ml의 에탄올에 넣어 볼밀을 이용하여 1시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 100 ℃ 건조기에서 6시간 동안 건조시킴으로써 에탄올을 완전히 휘발시켰다. 용매가 완전히 건조된 상기 혼합 재료는 알루미나 도가니에 넣어 1150 ℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 이때, 수소 50 cc/min 및 질소 150 cc/min이 혼합된 혼합가스를 공급함으로써 환원분위기에서 열처리가 되도록 한 후, 형광체 입자의 크기가 20 μm 이하가 되도록 분쇄하였다. 상기와 같이 제조된 형광체는 450 nm의 여기 파장을 갖는 발광 스펙트럼을 이용함으로서 광학적 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 화학식 전구체(질량,g)
Sr Ca, Ba, Mg Ga, Al, In Si X Eu 부활성제
실시예1 (SrBa)SiO4Ga2O3 : Eu 0.015 SrCO3
(0.30)		 BaCO3
(0.72)		 Ga2O3
(0.29)		 SiO2
(0.23)		 SrCl2 6H2O
(0.46)
NH4Cl
(0.01)		 Eu2O3
(0.01)		 -
실시예2 (SrBa)Al2SiO7 : Eu 0.015 SrCO3
(0.29)		 BaCO3
(0.66)		 Al2O3
(0.38)		 SiO2
(0.22)		 SrCl2 6H2O
(0.44)
NH4Cl
(0.01)		 Eu2O3
(0.01)		 -
실시예3 (SrBa)In2SiO7 : Eu 0.015 SrCO3
(0.22)		 BaCO3
(0.5)		 In2O3
(0.77)		 SiO2
(0.17)		 SrCl2 6H2O
(0.33)
NH4Cl
(0.01)		 Eu2O3
(0.008)		 -
실시예4 (SrBa)AlGaSiO7 : Eu 0.015 SrCO3
(0.27)		 BaCO3
(0.61)		 Ga2O3
(0.32)
Al2O3
(0.18)		 SiO2
(0.21)		 SrCl2 6H2O
(0.41)
NH4Cl
(0.01)		 Eu2O3
(0.009)		 -
실시예5 (SrBa)InGaSiO7 : Eu 0.015 SrCO3
(0.24)		 BaCO3
(0.53)		 Ga2O3
(0.28)
In2O3
(0.41)		 SiO2
(0.18)		 SrCl2 6H2O
(0.36)
NH4Cl
(0.01)		 Eu2O3
(0.008)		 -
실시예6 (Sr2Ba)Si2O7Ga2O3 : Eu 0.03 SrCO3
(0.53)		 BaCO3
(0.52)		 Ga2O3
(0.2)		 SiO2
(0.31)		 SrCl2 6H2O
(0.42)
NH4Cl
(0.01)		 Eu2O3
(0.014)		 -
실시예 7 (Sr5)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0.3 SrCO3
(0.96)		 - Ga2O3
(0.12)		 SiO2
(0.2)		 SrCl2 6H2O
(0.60)
NH4Cl
(0.05)		 Eu2O3
(0.08)		 -
실시예 8 (Sr4Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0.3 SrCO3
(0.77)		 BaCO3
(0.32)		 Ga2O3
(0.12)		 SiO2
(0.2)		 SrCl2 6H2O
(0.60)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.08)		 -
실시예 9 (Sr4Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0.3, Mn0.1 SrCO3
(0.77)		 BaCO3
(0.32)		 Ga2O3
(0.12)		 SiO2
(0.2)		 SrCl2 6H2O
(0.60)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.08)		 MnO
(0.006)
실시예 10 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3 SrCO3
(0.57)		 CaO
(0.09)
BaCO3
(0.32)		 Ga2O3
(0.12)		 SiO2
(0.2)		 SrCl2 6H2O
(0.60)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.08)		 -
실시예 11 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7F4Ga2O3 : Eu0 .3 SrCO3
(0.57)		 CaO
(0.09)
BaCO3
(0.32)		 Ga2O3
(0.12)		 SiO2
(0.2)		 CaF2
(0.26)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.08)		 -
실시예 12 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3, Ce0 .05 SrCO3
(0.57)		 CaO
(0.09)
BaCO3
(0.32)		 Ga2O3
(0.12)		 SiO2
(0.2)		 SrCl2 6H2O
(0.60)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.08)		 CeO2
(0.013)
실시예 13 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3, Y0 .05 SrCO3
(0.57)		 CaO
(0.09)
BaCO3
(0.32)		 Ga2O3
(0.12)		 SiO2
(0.2)		 SrCl2 6H2O
(0.60)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.08)		 Y2O3
(0.009)
실시예14 Ca8MgSi4O16Cl2Ga2O3 : Eu0 .2 - CaCO3
(0.82)
MgO
(0.07)		 Ga2O3
(0.13)		 SiO2
(0.41)		 CaCl2 2H2O
(0.50)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.06)		 -
실시예15 (Sr9Ba)Si6O21Cl2Ga2O3 : Eu0 .2 SrCO3
(0.87)		 BaCO3
(0.17)		 Ga2O3
(0.07)		 SiO2
(0.34)		 SrCl2 6H2O
(0.50)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.03)		 -
실시예16 (Ca14Mg2)Si6O24Cl8Ga2O3 : Eu0 .2 - CaCO3
(0.81)
MgO
(0.08)		 Ga2O3
(0.07)		 SiO2
(0.33)		 CaCl2 2H2O
(0.68)
NH4Cl
(0.059)		 Eu2O3
(0.03)		 -
* 실시예 1 : x = 14, y = 1, z = 0.015, a = 1, b = 4, c = 0, d = 1.
* 실시예 2 : x = 14, y = 1, z = 0.015, a = 1, b = 7, c = 0, d = 2.
* 실시예 3 : x = 14, y = 1, z = 0.015, a = 1, b = 7, c = 0, d = 2.
* 실시예 4 : x = 14, y = 1, z = 0.015, a = 1, b = 7, c = 0, d = 2.
* 실시예 5 : x = 14, y = 1, z = 0.015, a = 1, b = 7, c = 0, d = 2.
* 실시예 6 : x = 13, y = 1, z = 0.03, a = 2, b = 7, c = 0, d = 1.
* 실시예 7 : x = 11, y = 0, z = 0.3, a = 2, b = 7, c = 4, d = 1.
* 실시예 8 : x = 11, y = 1, z = 0.3, a = 2, b = 7, c = 4, d = 1.
* 실시예 9 : x = 11, y = 1, z = 0.4, a = 2, b = 7, c = 4, d = 1.
* 실시예 10 : x = 11, y = 2, z = 0.3, a = 2, b = 7, c = 4, d = 1.
* 실시예 11 : x = 11, y = 2, z = 0.3, a = 2, b = 7, c = 4, d = 1.
* 실시예 12 : x = 11, y = 2, z = 0.35, a = 2, b = 7, c = 4, d = 1.
* 실시예 13 : x = 11, y = 2, z = 0.35, a = 2, b = 7, c = 4, d = 1.
* 실시예 14 : x = 7, y = 9, z = 0.2, a = 4, b = 16, c = 2, d = 1.
* 실시예 15 : x = 6, y = 1, z = 0.2, a = 6, b = 21, c = 2, d = 1.
* 실시예 16 : x = 0, y = 16, z = 0.2, a = 6, b = 24, c = 8, d = 1.
실험예 1
발광 파장의 스펙트럼 및 휘도는 PSI社 광발광(Photoluminescence) 장비를 사용하여 측정하였다.
구분 화학식 발광파장
(@ 450 nm 여기)		 크기(㎛)
실시예 1 (SrBa)SiO4Ga2O3 : Eu 0.015 516 nm 15 ㎛
실시예 2 (SrBa)Al2SiO7 : Eu 0.015 535 nm 19 ㎛
실시예 3 (SrBa)In2SiO7 : Eu 0.015 517 nm 19 ㎛
실시예 4 (SrBa)AlGaSiO7 : Eu 0.015 519 nm 15 ㎛
실시예 5 (SrBa)InGaSiO7 : Eu 0.015 517 nm 15 ㎛
실시예 6 (Sr2Ba)Si2O7Ga2O3 : Eu 0.03 522 nm 10 ㎛
실시예 7 (Sr5)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3 520 nm 15 ㎛
실시예 8 (Sr4Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3 545 nm 15 ㎛
실시예 9 (Sr4Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3, Mn0 .1 555 nm 20 ㎛
실시예 10 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3 550 nm 20 ㎛
실시예 11 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7F4Ga2O3 : Eu0 .3 552 nm 20 ㎛
실시예 12 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3, Ce0 .05 550 nm 15 ㎛
실시예 13 (Sr3Ca1Ba1)Si2O7Cl4Ga2O3 : Eu0 .3, Y0 .05 550 nm 15 ㎛
실시예 14 (Ca8Mg)Si4O16Cl2Ga2O3 : Eu0 .2 510 nm 20 ㎛
실시예 15 (Sr9Ba)Si6O21Cl2Ga2O3 : Eu0 .2 545 nm 15 ㎛
실시예 16 (Ca14Mg2)Si6O24Cl8Ga2O3 : Eu0 .2 515 nm 15 ㎛
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체는 450 nm 여기 파장에 의하여 510 ~ 555 nm의 파장 범위에서 발광하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 기존의 형광체와 다른 구조를 가지는 형광체로 다양한 색상을 구현할 수 있는 형광체로 다양한 응용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 (할로)실리케이트계 형광체는 알칼리토금속의 종류와 함량에 따라 발광 파장의 변화가 가능하며 부활성제의 선택적 사용으로 발광 파장 변화 및 휘도 증가의 효과가 있어서 본 발명에 따른 각종 발광 소자에 적용하였을 때, 우수한 소비전력을 나타낼 것으로 기대된다.
실험예 2: 녹색 발광다이오드의 제작
다음 도 7과 도 8은 각각 패키지형 녹색 발광 다이오드와, 탑 녹색 발광 다이오드를 나타낸 것이다. 이러한 녹색 발광 다이오드는 전극을 가지며, 은(Ag) 페이스트로 접착 고정된 LED칩을 가지며, 상기 LED칩은 금(Au) 와이어에 의해 전극에 전기적으로 접속되고 있다. 상기 LED칩은 홀컵 내에 수용되고, 상기 홀컵은 투명 수지인 에폭시 수지와 상기 실시예 1에 따른 (할로)실리케이트계 형광체를 각각 중량비 1:0.15, 1:0.25, 1:0.35로 혼합시켜 포함하였다. 혼합한 형광체를 홀컵에 주입하여 140 ℃에서 경화시킨다. 이렇게 최종 제품으로 제조하였다. 이때, 도 7에서 혼합물 경화부는 리플렉터 내에 형성되었다. 이에 따른 녹색의 발광 스펙트럼은 도 9에 나타내었다.
도 1a와 도 b는 본 발명의 실시예 1 ~ 13에 의한 형광체의 발광스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명의 갈륨(Ga) 과량 첨가에 따른 형광체의 휘도 향상 발광스펙트럼 그래프이다.
도 3은 본 발명의 염화물(SrCl2) 첨가에 따른 형광체의 파장 및 휘도 변화의 발광스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본 발명의 염화물(SrCl2) 첨가에 따른 형광체의 휘도 향상을 비교한 발광스펙트럼 그래프이다.
도 5는 본 발명의 염화물(SrCl2) 첨가에 따른 형광체의 열 특성 향상 그래프이다.
도 6a와 도 6b는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 형광체 (SrBa)SiO4Ga2O3 : Eu 0.015 의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 패키지 형태의 백색 발광 다이오드의 도면을 나타낸 것이다.
도 8은 탑 발광 다이오드의 도면을 나타낸 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 자외선 발광칩 2 : 은(Ag) 페이스트
3 : 삼원색 형광 물질 4 : 금(Au) 와이어
5 : 에폭시 6 : 리드 프레임
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 의해 제조된 형광체 (SrBa)SiO4Ga2O3 : Eu 0. 015 를 포함하고 450 nm에서 발광하는 칩을 이용한 백색 발광 다이오드의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프로, 에폭시 수지와 형광체의 중량비가 각각 1:0.15, 1:0.25, 1:0.35 인 것을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 (할로)실리케이트계 형광체;
    [화학식 1]
    (Sr16 -x- yMy)SiaObXCdN2O3:Eu2 + z
    상기 화학식 1에서, M은 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0≤x≤14, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (할로)실리케이트계 형광체는 유로피움(Eu)과 함께 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 부활성제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (할로)실리케이트계 형광체는 350 ~ 500 nm의 여기 파장에서 510 ~ 555 nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (할로)실리케이트계 형광체의 크기는 5 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리토금속 전구체, 규소(Si) 전구체와 할로겐화 암모늄의 모체 성분 및 유로피움(Eu) 전구체의 활성제 성분을 다음 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 용매 하에서 혼합하는 1단계;
    상기 1단계의 혼합물을 오븐에서 100 ~ 150 ℃ 건조하는 2단계; 및
    상기 2단계의 건조된 혼합물을 부피비가 75 ~ 95 : 25 ~ 5인 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 및 1000 ~ 1350 ℃ 온도 조건 하에서 열 처리하는 3단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 (할로)실리케이트계 형광체의 제조방법;
    [화학식 1]
    (Sr16 -x- yMy)SiaObXCzN2O3:Eu2 + x
    상기 화학식 1에서, M은 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, N은 Y, La, Nd, Gd, Lu, B, Al, Ga 및 In로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0≤x≤14, 0≤y≤16, 0≤x+y≤16, 0<z≤1, 0.9<a≤6, 3<b≤24, 0≤c≤8, 0≤d≤2이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전구체는 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질산화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 활성제 외에 부활성제로 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 금속의 전구체를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 용매는 증류수, 탄소수 1 ~ 4개의 저급 알콜 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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