KR20110009171A - 폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제제 - Google Patents

폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제제 Download PDF

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Abstract

전기 절연유 등의 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류를 분석함에 있어서, 폴리염화비페닐류의 분석에 영향을 미치는 방해 물질을 유성 액체로부터 제거하기 위한 칼럼 (1) 은 황산 실리카겔에 의한 상층 (14) 과 질산염 실리카겔에 의한 하층 (15) 을 적층한 다층 실리카겔 (13) 이 충전된 제 1 칼럼 (10) 과, 그 하층 (15) 측에 연결된, 알루미나층 (23) 이 충전된 제 2 칼럼 (20) 을 구비하고 있다. 하층 (15) 의 질산염 실리카겔은, 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 것으로, 바람직하게는 구리 원소와 은 원소의 몰비 (구리 원소 : 은 원소) 가 1 : 0.5 ∼ 2.0 이다.

Description

폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제제{PURIFYING AGENT FOR OILY LIQUID CONTAINING POLYBIPHENYL CHLORIDE}
본 발명은 폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제제, 특히, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류를 분석할 때의 방해 물질을 유성 액체로부터 제거하기 위한 정제제에 관한 것이다.
트랜스나 콘덴서 등의 전기기기의 전기 절연유로서, 전기 절연성이 우수한 폴리염화비페닐류 (이하, 「PCB 류」라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 광물유로 이루어지는 것이 다용되고 있지만, 생체에 대한 PCB 류의 독성이 확인된 점에서, 일본 국내에서는, 이미 PCB 류의 제조나 수입이 금지되어 있고, 또한, PCB 류를 함유하는 전기 절연유 등의 사용도 실질적으로 금지되기에 이르렀다. 그러나, 과거에 사용된 PCB 류 함유 전기 절연유 등은 처리 과정에 있어서 환경오염을 야기할 우려가 있었기 때문에, 전기기기의 제조 사업자 혹은 사용 사업자 자신 또는 폐기물 처리 사업자 등에 있어서, 현재에 이르기까지 장기간에 걸쳐 그대로 계속해서 보관되고 있다.
한편, PCB 류의 안전한 화학 분해 처리법이 확립된 것을 배경으로, 일본에서는 이른바 PCB 특별 조치법이 2001년에 제정되고, 이것에 의해 2016년 7월까지의 사이에 지금까지 사용 또는 보관되어 있던 PCB 류 함유 전기 절연유를 비롯한 모든 PCB 류 폐기물의 처리가 의무화되게 되었다.
PCB 특별 조치법에 의해 처리 의무가 부과된 PCB 류 폐기물은 당초 PCB 류의 제조 및 사용 등이 금지되기까지의 동안에 제조 및 사용되고 있던 전기 절연유 등으로서, 지금까지 보관되어 있던 것에 한정되는 것으로 상정되고 있었다. 그런데, PCB 류의 사용이 금지된 후에 제조된 전기 절연유 등으로부터도, 그 제조 공정에서 혼입된 것으로 보이는 PCB 류가 검출되는 예가 발견되었기 때문에, 현재 사용 중인 트랜스 등의 전기기기에 있어서 사용되고 있는 전기 절연유의 일부는 PCB 특별 조치법의 대상이 되는 PCB 류 폐기물에 해당할 가능성이 있다. 그래서, 기존의 전기기기 등은 PCB 특별 조치법 상의 상기 서술한 기한이 있다는 점에서, 그것에 사용되고 있는 전기 절연유가 동법의 대상이 되는 PCB 류 폐기물에 해당하는지 아닌지를 판정 (0.5 ㎎/㎏ 이상의 PCB 류를 함유하는 것이 동법 대상의 PCB 류 폐기물에 해당하고, 이 판정을 실시하는 것을 PCB 스크리닝이라고 한다) 하는 것이 조급히 요청되고 있다.
전기 절연유 등의 판정 대상물로부터 채취한 시료에 소정 농도의 PCB 류가 함유되는지 아닌지는, 통상, 가스 크로마토그래프법이나 바이오 어세이법과 같은 고감도 분석법에 의한 분석 결과에 기초하여 판정되기 때문에, 시료는 분석 결과에 영향을 미치는 방해 물질을 제거하기 위한 고도의 전처리가 필요하게 된다. 이러한 전처리는 통상적으로 1992년 후생성 고시 제192호의 별표 제 2 「특별 관리 일반 폐기물 및 특별 관리 산업 폐기물에 관한 기준의 검정 방법」에 기재된 방법 (이하, 「공정법」이라고 한다) 에 따라서 실시되고 있다. 그러나, 공정법은 디메틸술폭사이드 (DMSO)/헥산 분배, 황산 처리, 알칼리 처리 및 실리카겔 칼럼 처리 등의 여러 공정에서 번잡한 처리를 필요로 하기 때문에, 완료에 일(日) 단위의 긴 시간을 필요로 하고, 또한, 그 실시를 위한 비용도 매우 고액이다.
그래서, 공정법을 대신하는 판정 대상물의 전처리 방법이 검토되고 있어, 국제 공개 WO2008/123393호 팜플렛은 PCB 류를 함유하는 전기 절연유 등의 유성 액체로부터 간단한 조작에 의해 단시간에 폴리염화비페닐류를 추출하여 분석용 시료를 조제하기 위한 방법으로서, 황산 실리카겔, 금속 함수염 실리카겔 (예를 들어, 구리 함수염 실리카겔), 질산은 실리카겔 및 알루미나를 충전한 칼럼을 사용하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이 전처리 방법에 있어서 사용되는 금속 함수염 실리카겔이나 질산은 실리카겔은 조제 후의 시간 경과와 함께 열화되어 유성 액체에 함유되는 방해 물질의 제거 능력이 저하되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 이 전처리 방법에 의해 얻어진 시료의 분석 결과는 시료에 잔류하는 방해 물질의 영향을 받을 가능성이 있다.
본 발명의 목적은, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류를 분석하는 경우에 있어서, 유성 액체의 전처리 정밀도를 높이는 것에 있다.
본 발명은 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류의 분석에 영향을 미치는 방해 물질을 유성 액체로부터 제거하기 위한 정제제에 관한 것으로, 이 정제제는 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유한다.
이 정제제는 폴리염화비페닐류에 대한 흡착능을 나타내지 않는 한편, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류의 분석에 영향을 미치는 방해 물질 및 그 분해 생성물에 대한 우수한 흡착능을 나타내기 때문에, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류와 방해 물질을 효과적으로 분리할 수 있다. 이 기능은 정제제의 조제 후에 시간이 경과하여도 잘 열화되지 않는다는 점에서, 이 정제제를 사용하여 폴리염화비페닐류를 함유하는 유성 액체를 전처리함으로써 폴리염화비페닐류의 분석용 시료를 조제하면, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류의 분석 정밀도를 높일 수 있다.
다른 견지에 관련된 본 발명은 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류의 분석에 영향을 미치는 방해 물질을 유성 액체로부터 제거하기 위한 정제용 칼럼에 관한 것으로, 황산 실리카겔로 이루어지는 제 1 층과, 제 1 층의 하방에 배치된, 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는 정제제로 이루어지는 제 2 층을 구비하고 있다.
이 정제용 칼럼에 있어서, 제 1 층의 황산 실리카겔은 가열하에서 유성 액체를 첨가하여 침투시키고, 그 상태로 소정 시간 유지하면, 유성 액체에 함유되는 방해 물질의 적어도 일부를 분해할 수 있으며, 또한, 강력한 탈수 작용을 나타낸다. 따라서, 제 1 층은 유성 액체에 함유되는 방해 물질의 적어도 일부를 분해함과 함께, 유성 액체에 혼입되어 있는 수분을 효과적으로 흡수할 수 있다.
그 후, 제 1 층측에 지방족 탄화수소 용매를 공급하고, 이 지방족 탄화수소를 제 1 층에서 제 2 층으로 전개시키면, 제 1 층에 잔류하고 있는 방해 물질, 제 1 층에서 생성된 분해 생성물, 폴리염화비페닐류 및 유성 액체는 지방족 탄화수소 용매에 용해되어 제 2 층으로 이동한다. 제 2 층은 본 발명의 정제제로 이루어지기 때문에, 제 1 층으로부터의 방해 물질 및 그 분해 생성물을 흡착하여, 지방족 탄화수소 용매와 함께 유성 액체 및 폴리염화비페닐류를 통과시킨다. 이것에 의해, 폴리염화비페닐류는 방해 물질로부터 분리된다. 제 2 층의 이 기능은 정제제의 조제 후에 시간이 경과해도 잘 열화되지 않는다는 점에서, 본 발명의 정제용 칼럼을 사용하여 유성 액체를 처리하면, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류와 방해 물질을 효과적으로 분리할 수 있어, 분석 정밀도가 우수한 폴리염화비페닐류의 분석용 시료를 조제할 수 있다.
본 발명의 정제용 칼럼에 있어서, 제 1 층과 제 2 층은 동일한 칼럼 내에 충전되어 있어도 된다. 또는, 본 발명의 정제용 칼럼은 제 1 층이 충전된 전(前)칼럼과, 제 2 층이 충전된 후(後)칼럼을 구비하고, 전칼럼과 후칼럼이 분리 가능하게 연결되어 있어도 된다.
또 다른 견지에 관련된 본 발명은 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류를 분석하기 위해서 유성 액체로부터 폴리염화비페닐류를 분리하기 위한 칼럼에 관한 것으로, 이 칼럼은 제 1 칼럼과 제 2 칼럼을 구비하고 있다. 제 1 칼럼은 황산 실리카겔로 이루어지는 제 1 층과, 제 1 층의 하방에 배치된, 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는 정제제로 이루어지는 제 2 층을 구비하고 있다. 제 2 칼럼은 제 1 칼럼의 제 2 층측에 착탈 가능한 것으로, 알루미나를 충전한 것이다.
이 분리용 칼럼의 제 1 칼럼은 본 발명의 정제용 칼럼에 해당하는 것으로, 앞서 서술한 바와 같이, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류와 방해 물질을 효과적으로 분리할 수 있다.
한편, 제 2 칼럼은 제 1 칼럼의 제 2 층을 통과한 폴리염화비페닐류 및 유성 액체를 함유하는 지방족 탄화수소 용매가 공급되면, 알루미나에 의해 폴리염화비페닐류를 포착하고, 지방족 탄화수소 용매와 함께 유성 액체를 통과시킨다. 이 결과, 폴리염화비페닐류는 유성 액체로부터 분리된다.
제 2 칼럼에 있어서 포착된 폴리염화비페닐류는 제 2 칼럼에 대하여 폴리염화비페닐류를 용해할 수 있는 추출용 용매를 공급하여 통과시키는 것에 의해 추출용 용매의 용액으로서 확보할 수 있다. 이 용액은 폴리염화비페닐류의 분석용 시료로 사용할 수 있다.
본 발명의 분리용 칼럼의 제 1 칼럼은 제 1 층과 제 2 층이 충전된 단일 칼럼으로 이루어지는 것이어도 된다. 혹은, 제 1 칼럼은 제 1 층이 충전된 전칼럼과 제 2 층이 충전된 후칼럼을 구비하고, 전칼럼과 후칼럼이 분리 가능하게 연결되어 있는 것이어도 된다.
또 다른 견지에 관련된 본 발명은 폴리염화비페닐류를 함유하는 유성 액체로부터 폴리염화비페닐류를 추출하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 추출 방법은 유성 액체를 황산 실리카겔층에 첨가하는 공정과, 유성 액체가 첨가된 황산 실리카겔층을 적어도 35 ℃ 로 가열한 상태로 소정 시간 유지한 후에 상온으로 냉각하는 공정과, 상온으로 냉각된 황산 실리카겔층에 대하여, 지방족 탄화수소 용매를 공급하는 공정과, 황산 실리카겔층을 통과한 지방족 탄화수소 용매를 질산염 실리카겔층에 공급하여 통과시키는 공정과, 질산염 실리카겔층을 통과한 지방족 탄화수소 용매를 알루미나층에 공급하여 통과시키는 공정과, 알루미나층에 대하여, 폴리염화비페닐류를 용해할 수 있는 추출용 용매를 공급하여 통과시키는 공정과, 알루미나층을 통과한 추출용 용매를 확보하는 공정을 포함하고 있다. 이 추출 방법에 있어서 사용되는 질산염 실리카겔층은 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는 것이다.
이 추출 방법에 있어서, 유성 액체가 첨가된 황산 실리카겔층을 적어도 35 ℃ 로 가열한 상태로 소정 시간 유지하면, 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류의 분석에 영향을 미치는 방해 물질, 특히 방향족 화합물은 적어도 일부가 황산 실리카겔층과의 반응에 의해 빠르게 분해된다. 이 분해 생성물은 폴리염화비페닐류 및 미(未)분해 방해 물질 (예를 들어 유성 액체가 광물유로 이루어지는 전기 절연유인 경우에는, 주로 파라핀류) 과 함께 황산 실리카겔층에 유지된다. 그리고, 상온으로 냉각한 황산 실리카겔층에 대하여 지방족 탄화수소 용매를 공급하면, 이 지방족 탄화수소 용매는 황산 실리카겔층을 통과하여 질산염 실리카겔층에 공급되어, 이 질산염 실리카겔층을 통과한다. 이 때, 황산 실리카겔층에 유지된 폴리염화비페닐류, 분해 생성물의 일부, 미분해 방해 물질 및 유성 액체는 황산 실리카겔층에 공급된 지방족 탄화수소 용매에 용해되어, 황산 실리카겔층으로부터 질산염 실리카겔층에 공급된다. 그리고, 질산염 실리카겔층에 공급된 지방족 탄화수소 용매에 함유되는 분해 생성물 및 미분해 방해 물질은 질산염 실리카겔층에 흡착됨으로써 유지된다. 한편, 질산염 실리카겔층에 공급된 지방족 탄화수소 용매에 함유되는 폴리염화비페닐류 및 유성 액체는 지방족 탄화수소 용매에 용해된 상태로 질산염 실리카겔층을 통과한다. 이것에 의해, 폴리염화비페닐류는 방해 물질로부터 분리되게 된다.
다음으로, 질산염 실리카겔층을 통과한 지방족 탄화수소 용매, 즉, 폴리염화비페닐류 및 유성 액체를 용해한 지방족 탄화수소 용매를 알루미나층에 공급하여 통과시키면, 지방족 탄화수소 용매에 용해되어 있는 폴리염화비페닐류는 알루미나층에 있어서 포착되고, 지방족 탄화수소 용매에 용해되어 있는 유성 액체는 지방족 탄화수소 용매와 함께 알루미나층을 통과한다. 그리고, 지방족 탄화수소 용매가 통과된 알루미나층에 대하여 추출용 용매를 공급하여 통과시키면, 알루미나층에 포착된 폴리염화비페닐류는 추출용 용매에 용해되어 알루미나층으로부터 추출되어서, 추출용 용매의 용액으로서 확보된다.
따라서, 이 추출 방법에 의하면, 폴리염화비페닐류를 함유하는 유성 액체로부터 간단한 조작에 의해 단시간에, 방해 물질이 제거된 고순도의 폴리염화비페닐류를 추출할 수 있다.
또 다른 견지에 관련된 본 발명은 폴리염화비페닐류를 함유하는 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류를 분석하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 분석 방법은 유성 액체로부터 채취한 시료를 황산 실리카겔층에 첨가하는 공정과, 시료가 첨가된 황산 실리카겔층을 적어도 35 ℃ 로 가열한 상태로 소정 시간 유지한 후에 상온으로 냉각하는 공정과, 상온으로 냉각된 황산 실리카겔층에 대하여, 지방족 탄화수소 용매를 공급하는 공정과, 황산 실리카겔층을 통과한 지방족 탄화수소 용매를 질산염 실리카겔층에 공급하여 통과시키는 공정과, 질산염 실리카겔층을 통과한 지방족 탄화수소 용매를 알루미나층에 공급하여 통과시키는 공정과, 알루미나층에 대하여, 폴리염화비페닐류를 용해할 수 있는 추출용 용매를 공급하여 통과시키는 공정과, 알루미나층을 통과한 상기 추출용 용매를 확보하는 공정과, 확보한 추출용 용매를 가스 크로마토그래피법 및 바이오 어세이법 중의 하나에 의해 분석하는 공정을 포함하고 있다. 이 분석 방법에서 사용되는 질산염 실리카겔층은 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는 것이다.
이 분석 방법은 본 발명에 관련된 상기 서술한 추출 방법에 의해 확보한 추출용 용매의 용액을 가스 크로마토그래피법 및 바이오 어세이법 중의 하나에 의해서 분석하는 것이다. 여기서, 확보한 추출용 용매의 용액은 그대로, 혹은 적절히 농축시킴으로써, 가스 크로마토그래피법 또는 바이오 어세이법에 의한 분석에 적용시킬 수 있다.
이 분석 방법은 폴리염화비페닐류를 함유하는 유성 액체의 시료로부터 간단한 조작에 의해 단시간에, 방해 물질을 제거한 폴리염화비페닐류의 고순도 분석용 시료를 조제할 수 있기 때문에, 유성 액체 중의 폴리염화비페닐류를 가스 크로마토그래피법 또는 바이오 어세이법에 의해 신속하고 또한 고정밀도로 분석할 수 있다.
이 분석 방법에 있어서 사용되는 가스 크로마토그래피법은 미량의 폴리염화비페닐류의 분석에 적합한 것으로, 통상은 가스 크로마토그래프 질량 분석법 또는 가스 크로마토그래프 전자 포획 검출법이 바람직하다. 한편, 이 분석 방법에 있어서 사용되는 바이오 어세이법은 Ah리셉터 바인딩 어세이법 또는 항폴리염화비페닐류 항체를 사용한 면역 어세이법이 바람직하다.
본 발명의 추출 방법 및 분석 방법에 있어서, 황산 실리카겔층, 질산염 실리카겔층 및 알루미나층은 사용 형태가 특별히 한정되는 것은 아니고, 칼럼 내에 충전하여 사용되어도 되고, 적당한 여과기에 배치하여 사용되어도 되는데, 통상은 칼럼 내에 충전하여 사용되는 것이 바람직하다. 황산 실리카겔층, 질산염 실리카겔층 및 알루미나층을 충전한 칼럼으로서 바람직한 것의 일례는 황산 실리카겔층 및 질산염 실리카겔층이 적층되어 단일 칼럼 내에 충전되어 있고, 알루미나층이 당해 칼럼의 질산염 실리카겔층측에 착탈 가능한 다른 칼럼 내에 충전되어 있는 것이다. 또한, 바람직한 칼럼의 다른 예는 황산 실리카겔층을 충전한 칼럼, 질산염 실리카겔층을 충전한 칼럼 및 알루미나층을 충전한 칼럼을 각각 준비하고, 이들 칼럼을 이 순서대로 착탈 가능하게 연결한 것이다.
또한, 본 발명의 추출 방법 및 분석 방법에 있어서, 알루미나층에 대한 추출용 용매의 공급 방향은 임의로 설정할 수 있다. 즉, 알루미나층에 대한 추출용 용매의 공급 방법은 지방족 탄화수소 용매의 통과 방향과 동일하게 설정해도 되고, 그 통과 방향과는 반대 방향으로 설정해도 된다. 단, 전술한 바와 같은 바람직한 칼럼의 일방에 알루미나층이 충전되어 있는 경우, 알루미나층에 대하여, 지방족 탄화수소 용매의 통과 방향과는 반대 방향으로 추출용 용매를 공급하여 통과시키는 것이 바람직하다. 알루미나층에 있어서, 폴리염화비페닐류는 주로 지방족 탄화수소 용매의 공급측 단부에 있어서 포착된다. 이 때문에, 알루미나층에 대하여 지방족 탄화수소 용매의 통과 방향과는 반대 방향으로 추출용 용매를 공급하면, 알루미나층에 포착된 폴리염화비페닐류는 소량의 추출용 용매에 의해 알루미나층으로부터 빠르게 추출된다. 따라서, 이 경우, 알루미나층에 추출용 용매를 공급함으로써 얻어지는 폴리염화비페닐류의 추출용 용매 용액은 가스 크로마토그래피법 및 바이오 어세이법에 의한 폴리염화비페닐류의 분석에 있어서 적용하기 쉬운 소량이 될 수 있다.
본 발명의 정제제, 본 발명의 정제용 칼럼 및 분리용 칼럼에 있어서 사용되는 정제제 및 본 발명의 추출 방법 및 분석 방법에 있어서 사용되는 정제제에 있어서, 질산염 실리카겔은 구리 원소와 은 원소의 몰비 (구리 원소 : 은 원소) 가 1 : 0.5 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 이하의 상세한 설명에 있어서 언급한다.
도 1 은 본 발명에 관련된 PCB 류의 추출 방법에 있어서 이용할 수 있는 칼럼의 일례의 개략도이다.
도 2 는 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 1 공정을 나타내는 도면이다.
도 3 은 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 다른 공정을 나타내는 도면이다.
도 4 는 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 또 다른 공정을 나타내는 도면이다.
도 5 는 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 또 다른 공정을 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 PCB 류의 추출 방법에 있어서 이용할 수 있는 칼럼의 다른 예의 부분 개략도이다.
도 7 은 실험예 1 에 있어서의 전기 절연유 A, B 및 C 의 처리 전과 처리 후의 GC-MS 법에 의한 분석 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 8 은 실험예 2 에 있어서의 GC-ECD 법에 의한 분석 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
도 9 는 실험예 2 에 있어서의 GC-QMS 법에 의한 분석 결과를 나타내는 크로마토그램의 일부이다.
도 10 은 실험예 2 에 있어서의 GC-MS/MS 법에 의한 분석 결과를 나타내는 크로마토그램의 일부이다.
도 11 은 실험예 3 의 비교 추출법에 의해 얻어진 PCB 류의 추출액을 GC-QMS 법에 의해 분석한 경우의 크로마토그램의 일부이다.
도 12 는 실험예 4 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실험예 5 에 있어서의, 공정법에 의해 분석용 시료를 조제하여 분석한 경우의 결과와, 실험예 1 에 의해 분석용 시료를 조제하여 GC-ECD 법에 의해 분석한 경우의 결과와의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 14 는 실험예 5 에 있어서의, 공정법에 의해 분석용 시료를 조제하여 분석한 경우의 결과와, 실험예 1 에 의해 분석용 시료를 조제하여 GC-QMS 법에 의해 분석한 경우의 결과와의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 15 는 실험예 5 에 있어서의, 공정법에 의해 분석용 시료를 조제하여 분석한 경우의 결과와, 실험예 1 에 의해 분석용 시료를 조제하여 GC-MS/MS 법에 의해 분석한 경우의 결과와의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 정제제는 유성 액체에 함유되는 PCB 류를 정성적 또는 정량적으로 분석하는 경우에 있어서, 그 분석에 영향을 미치는 방해 물질을 유성 액체로부터 제거하는 것을 목적으로 하여 사용되는 것이다.
이하, 유성 액체에 함유되는 PCB 류를 분석하기 위해서 유성 액체로부터 PCB 류를 추출하는 방법을 중심으로, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명에 있어서, PCB 류의 추출 대상이 되는 유성 액체, 즉 PCB 류를 함유하는 유성 액체는, 예를 들어, 트랜스나 콘덴서 등의 전기기기에 있어서 사용되고 있는 전기 절연유, 화학 실험이나 화학 공장에서 생성된 PCB 류를 함유하는 폐유기 용매, 분석을 위해서 PCB 류를 함유하는 시료로부터 유기 용매로 PCB 류를 추출한 추출액 및 PCB 류의 분해 처리 시설에서 발생하는 분해 처리액이나 세정액 등을 들 수 있다. 전기 절연유는 통상적으로 석유를 정류 (精留) 하여 얻어지는 비교적 고비점의 파라핀, 나프텐 또는 방향족 화합물 등을 주성분으로 하는 광물유로 이루어지는 것으로, 전기 절연성을 높이는 것을 목적으로 하여 PCB 류가 첨가된 경우에 있어서 또는 제조 과정에서 PCB 류가 혼입된 경우에 있어서, PCB 류를 함유하는 경우가 있다.
덧붙이자면, PCB 류는 염소수가 1 ∼ 10 의 범위의 동족체를 포함하는 것이지만, 전술한 바와 같은 전기 절연유에 함유되는 PCB 류는 통상적으로 염소수가 2 ∼ 8 인 것이다.
도 1 을 참조하여, 본 발명에 관련된 PCB 류의 추출 방법을 실시하기 위해서 사용되는 칼럼의 일례를 설명한다. 도면에 있어서, 칼럼 (1) 은 주로, 제 1 칼럼 (10), 제 2 칼럼 (20) 및 양 칼럼 (10, 20) 을 연결하기 위한 연결 부재 (30) 를 구비하고 있다.
제 1 칼럼 (10) 은 하단부 (10a) 의 외경 및 내경이 축소된 원통 형상으로 형성되어 있고, 상단부 및 하단부에 각각 개구부 (11, 12) 를 갖고 있다. 이 제 1 칼럼 (10) 은, 예를 들어, 유리 또는 내용매성, 내약품성 및 내열성을 갖는 플라스틱을 사용하여 형성되어 있으며, 내부에 다층 실리카겔 (13) 이 충전되어 있다. 다층 실리카겔 (13) 은 상층 (14) 과 하층 (15) 이 적층된 것이다.
상층 (14) 은 황산 실리카겔을 충전한 것, 즉 황산 실리카겔층이다. 여기서 사용되는 황산 실리카겔은 활성 실리카겔의 표면에 진한 황산을 균일하게 첨가한 후에 건조시킴으로써 조제된 것이다. 여기서 사용되는 활성 실리카겔은 통상적으로 실리카겔을 가열함으로써 활성화된 것이다. 활성 실리카겔에 대한 진한 황산의 첨가량은 통상적으로 활성 실리카겔 중량의 10 ∼ 130 ％ 로 설정하는 것이 바람직하다.
하층 (15) 은 본 발명의 정제제를 충전한 것이다. 정제제는 질산염 실리카겔을 함유하는 것이고, 이것은 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 것이다. 여기서 사용되는 질산구리는 수화물, 예를 들어 3수화물, 6수화물 또는 9수화물이어도 되고, 통상은 3수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
질산염 실리카겔은 활성 실리카겔의 표면에 상기 서술한 혼합 수용액을 균일하게 첨가한 후에 건조시킴으로써 조제할 수 있다. 혼합 수용액은 증류수 등의 정제수에 질산구리와 질산은을 첨가하여 용해시킴으로써 조제되는 것으로, 통상, 그 전량을 활성 실리카겔에 대하여 첨가하였을 때에, 질산구리 및 질산은의 중량이 각각 활성 실리카겔의 중량의 5 ∼ 50 ％ 가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 질산구리 수화물을 사용하는 경우, 그 사용량은 수화수 (水和水) 를 제외한 중량을 기준으로 한다.
또한, 혼합 수용액은, 질산염 실리카겔에 있어서, 구리 원소와 은 원소의 몰비 (구리 원소 : 은 원소) 가 1 : 0.5 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1.5로 설정되도록 질산구리와 질산은의 첨가 비율을 조절하는 것이 바람직하다. 질산염 실리카겔은 시간의 경과에 따른 열화를 잘 일으키지 않는 것이지만, 구리 원소와 은 원소의 비율이 이와 같은 경우, 자유수와 반결합수와의 화학적 안정성이 높아지는 점에서 적당한 수분량을 유지하기 쉬워지고, 게다가, 질산 이온의 결합력을 적절히 유지하기 쉬워지기 때문에, 시간의 경과에 따른 열화가 더욱 잘 일어나지 않게 된다.
다층 실리카겔 (13) 에 있어서, 상층 (14) 과 하층 (15) 의 중량비 (상층 (14) : 하층 (15)) 는 2 ∼ 5 : 1 로 설정하는 것이 바람직하다. 상층 (14) 이 이 비보다 적으면, 유성 액체로부터 추출한 PCB 류의 순도가 저하되고, 그 분석 결과의 신뢰성이 손상될 가능성이 있다. 한편, 상층 (14) 이 이 비보다 많으면, 다층 실리카겔 (13) 이 PCB 류의 일부를 흡착하는 경우가 있어, PCB 류의 회수율이 저하될 가능성이 있다.
또한, 다층 실리카겔 (13) 에 있어서, 상층 (14) 에서의 황산 실리카겔의 충전밀도는, 통상, 0.3 ∼ 1.1 g/㎤ 로 설정하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 g/㎤ 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하층 (15) 에 있어서의 질산염 실리카겔의 충전밀도는, 통상, 0.3 ∼ 1.0 g/㎤ 로 설정하는 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 0.9 g/㎤ 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 상층 (14) 및 하층 (15) 의 충전밀도를 이와 같이 설정하면, 다층 실리카겔 (13) 에 있어서 후술하는 지방족 탄화수소 용매의 전개 속도를 적절히 조정하는 것이 가능하여, 후술하는 추출 조작에 있어서, 적량의 지방족 탄화수소 용매의 사용에 의해 방해 물질의 혼입이 적은 고순도의 PCB 류 용액을 얻을 수 있다.
제 2 칼럼 (20) 은 제 1 칼럼 (10) 의 하단부 (10a) 와 외경 및 내경이 대략 동일하게 설정된 원통 형상으로 형성되어 있고, 상단부 및 하단부에 각각 개구부 (21, 22) 를 갖고 있다. 이 제 2 칼럼 (20) 은, 예를 들어, 유리 또는 내약품성, 내용매성 및 내열성을 갖는 플라스틱을 사용하여 형성되어 있고, 내부에 알루미나를 충전한 층, 즉 알루미나층 (23) 이 충전되어 있다.
알루미나층 (23) 에 있어서 사용되는 알루미나는 PCB 류를 흡착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 염기성 알루미나, 중성 알루미나 및 산성 알루미나 중 어느 것이어도 된다. 또한, 알루미나로는, 각종 활성도의 것을 사용할 수 있다.
알루미나층 (23) 에 있어서의 알루미나의 충전밀도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상, 0.5 ∼ 1.2 g/㎤ 로 설정하는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.1 g/㎤ 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 알루미나의 충전밀도를 이와 같이 설정하면, 알루미나층 (23) 에 있어서, 후술하는 지방족 탄화수소 용매 및 추출용 용매의 전개 속도를 적절히 조정하는 것이 가능하여, 후술하는 추출 조작에 있어서, 적량의 지방족 탄화수소 용매 및 추출용 용매의 사용에 의해 방해 물질의 혼입이 적은 고순도 PCB 류 용액을 얻을 수 있다.
칼럼 (1) 에 있어서 사용되는 황산 실리카겔, 질산염 실리카겔 및 알루미나는 미리 조제하여 보존해 두고, 필요할 때에 사용할 수 있는데, 보존시에는 열화를 억제하기 위해서, 수분 및 자외선을 차단한 용기 내에 봉입시켜 두는 것이 바람직하다.
연결 부재 (30) 는 제 1 칼럼 (10) 의 하단부 (10a) 와 제 2 칼럼 (20) 의 상단부에 삽입할 수 있는 통형상 부재로서, 예를 들어 각종 용매, 특히 탄화수소 용매에 대하여 안정된 내용매성과 내열성을 갖는 플라스틱을 사용하여 형성되어 있다. 이 연결 부재 (30) 는 제 1 칼럼 (10) 의 하단부 (10a) 와 제 2 칼럼 (20) 의 상단부를 착탈 가능하게 연결하고 있다. 따라서, 제 1 칼럼 (10) 과 제 2 칼럼 (20) 으로 이루어지는 칼럼 (1) 에 있어서, 알루미나층 (23) 부분은 상층 (14) 및 하층 (15) 으로부터 독립하여 분리 가능하다.
칼럼 (1) 에 있어서의 제 1 칼럼 (10) 의 크기 (상층 (14) 및 하층 (15) 을 충전할 수 있는 부분의 크기) 는 내경 10 ∼ 20 ㎜ 이고 길이가 30 ∼ 110 ㎜ 인 것이 바람직하고, 또한, 제 2 칼럼 (20) 의 크기 (알루미나층 (23) 을 충전할 수 있는 부분의 크기) 는 내경 2.0 ∼ 10.0 ㎜ 이고 길이가 10 ∼ 200 ㎜ 인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 서술한 칼럼 (1) 을 사용한 PCB 류의 추출 방법을 설명한다. 여기서는, 유성 액체에 함유되는 PCB 류의 농도를 분석하기 위해서, 당해 유성 액체로부터 PCB 류를 추출하는 경우의 예를 설명한다.
이 추출 방법에서는 먼저, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 칼럼 (10) 의 상층 (14) 주위에 제 1 가열 장치 (40) 를 배치하고, 또한, 제 2 칼럼 (20) 의 하단부에 흡인 장치 (50) 를 배치한다. 제 1 가열 장치 (40) 는 히터나 펠티에 소자 등이고, 상층 (14) 전체를 소요되는 온도로 가열하기 위한 것이다. 흡인 장치 (50) 는 제 2 칼럼 (20) 의 하단부를 기밀하게 수용할 수 있는 용기 (51) 와, 용기 (51) 내를 감압하기 위한 펌프 (52) 를 구비하고 있다. 용기 (51) 내에는, 칼럼 (1) 을 통과하는 후술하는 지방족 탄화수소 용매를 받아내기 위한 용매 용기 (53) 가 배치되어 있다.
다음으로, 유성 액체로부터 소량 혹은 미량 (통상은 1.0 ∼ 500 ㎎ 정도) 의 시료를 채취하고, 이 시료를 제 1 칼럼 (10) 상단부의 개구부 (11) 로부터 상층 (14) 에 첨가한다. 첨가된 시료는 제 1 칼럼 (10) 의 상층 (14) 에 침투하여 유지된다. 그리고, 제 1 가열 장치 (40) 를 작동시켜, 상층 (14) 을 가열하면서 소정 시간 유지한다. 이것에 의해, 시료에 함유되는 PCB 류 이외의 불순물인 앞서 서술한 방해 물질, 특히 방향족 화합물은 상층 (14) 의 황산 실리카겔과 반응하여, 그 대부분이 분해된다. 그리고, 이 반응에 의한 분해 생성물은 상층 (14) 에 의해 흡착되어 유지된다. 또한, 황산 실리카겔은 강력한 탈수 작용을 나타내기 때문에, 상층 (14) 은 시료에 혼입되어 있는 수분을 효과적으로 흡수한다.
이 공정에 있어서, 상층 (14) 의 가열 온도는 적어도 35 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상으로 설정한다. 가열 온도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 안전성의 관점에서 90 ℃ 이하가 바람직하다. 가열 온도가 35 ℃ 미만인 경우에는, 시료에 함유되는 방해 물질과 황산 실리카겔의 반응이 진행되기 어려워지기 때문에, 시료로부터 단시간에 PCB 류를 추출하기가 곤란해진다. 또한, 상층 (14) 의 가열 시간은 통상 10 ∼ 60 분으로 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 10 분 미만인 경우에는, 시료에 함유되는 방해 물질의 분해가 불충분해져, 최종적으로 얻어지는 PCB 류의 추출액 중에 방해 물질이 혼입될 가능성이 있다.
유성 액체가 방해 물질을 많이 함유하는 경우, 또는 그 가능성이 있는 경우에는, 이 공정에 있어서, 제 1 칼럼 (10) 의 상층 (14) 에 시료를 첨가함과 함께, 상층 (14) 에 시료, 즉 유성 액체를 용해할 수 있는 탄화수소 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 시료가 탄화수소 용매에 의해 희석되기 때문에, 시료와 황산 실리카겔의 접촉 효율이 향상되어 반응 효율이 높아진다. 이 때문에, 상층 (14) 에 있어서 보다 단시간에 시료에 함유되는 방해 물질 특히 방향족 화합물이 효율적으로 분해되어, 결과적으로 PCB 류의 추출에 걸리는 시간을 단축할 수 있다.
여기서 이용할 수 있는 탄화수소 용매는, 통상, 탄소수가 5 ∼ 8 개인 지방족 포화 탄화수소 용매, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 시클로헥산 등이다. 단, 탄화수소 용매는 상층 (14) 의 가열 온도 이상의 비점을 갖는 것을 선택할 필요가 있다. 탄화수소 용매의 비점이 이 조건을 만족하지 않을 경우, 제 1 칼럼 (10) 의 가열시에 탄화수소 용매가 빠르게 휘발되어 버리기 때문에, 상기 서술한 반응 효율이 높아지기 어려워진다.
탄화수소 용매는, 통상, 제 1 칼럼 (10) 의 상층 (14) 에 시료를 첨가한 직후에 계속해서 첨가해도 되고, 미리 시료에 첨가해 두어도 된다.
상기 서술한 공정에 있어서 소정 시간 가열된 상층 (14) 은, 가열 종료 후, 제 1 가열 장치 (40) 를 떼어내거나, 또는, 제 1 가열 장치 (40) 의 스위치를 끄고 그대로 방치함으로써, 상온 (통상은 10 ∼ 30 ℃ 정도의 실온) 까지 냉각한다.
다음으로, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 1 칼럼 (10) 의 상단측 개구부 (11) 에 제 1 칼럼 (10) 에 용매를 공급하기 위한 제 1 리저버 (60) 를 장착하고, 이 제 1 리저버 (60) 내에 지방족 탄화수소 용매를 저류한다. 그리고, 펌프 (52) 를 작동하면, 용기 (51) 안이 감압되어, 제 1 리저버 (60) 내에 저류된 지방족 탄화수소 용매가 제 1 칼럼 (10) 안에 연속적으로 서서히 공급된다. 제 1 리저버 (60) 로부터 제 1 칼럼 (10) 안으로 공급된 지방족 탄화수소 용매는 상층 (14) 에 공급되고, 또, 이 상층 (14) 을 통과하여 하층 (15) 에 공급되어, 하층 (15) 을 통과한다. 그리고, 하층 (15) 을 통과한 지방족 탄화수소 용매는 제 1 칼럼 (10) 의 개구부 (12) 로부터 배출되고, 연결 부재 (30) 를 경유하여 개구부 (21) 로부터 제 2 칼럼 (20) 안으로 흐른다.
이 때, 상층 (14) 에 유지된 PCB 류 및 유성 액체는 지방족 탄화수소 용매에 용해되어, 지방족 탄화수소 용매와 함께 하층 (15) 을 통과하여 제 2 칼럼 (20) 안으로 흐른다. 한편, 상층 (14) 에 잔류하고 있는 방해 물질 및 상층 (14) 에 포착되지 않고 유리되어 있는 분해 생성물은 지방족 탄화수소 용매에 용해되어 하층 (15) 으로 이동하고, 일부가 질산염 실리카겔의 작용, 특히 질산염 실리카겔로부터 해리되는 질산 이온의 작용에 의해 분해되고, 또한, 대부분이 질산염 실리카겔에 흡착되어 유지된다. 이 결과, 방해 물질은 PCB 류로부터 분리된다.
제 2 칼럼 (20) 안으로 흐른 지방족 탄화수소 용매는 알루미나층 (23) 을 통과하고, 개구부 (22) 로부터 배출되어 용기 (51) 안의 용매 용기 (53) 에 의해 받아진다. 이 때, 제 1 칼럼 (10) 으로부터의 지방족 탄화수소 용매 중에 용해되어 있는 PCB 류는 알루미나층 (23) 에 의해 포착되어, 제 2 칼럼 (20) 내에 유지된다. 여기서, PCB 류는 알루미나층 (23) 에 의해 포착되기 쉽기 때문에, 제 2 칼럼 (20) 내의 상단부 개구부 (21) 부근에서 주로 유지된다. 한편, 제 1 칼럼 (10) 으로부터의 지방족 탄화수소 용매 중에 잔류하고 있는 방해 물질 및 그 분해 생성물 그리고 유성 액체는 지방족 탄화수소 용매와 함께 알루미나층 (23) 을 통과하여 용매 용기 (53) 에 의해 받아진다.
이 공정에서 사용되는 지방족 탄화수소 용매는 제 1 칼럼 (10) 내에 유지된 PCB 류를 용해할 수 있는 것으로, 통상은 탄소수가 5 ∼ 8 개인 지방족 포화 탄화수소 용매, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 시클로헥산 등이다. 특히, n-헥산이 바람직하다. 제 1 리저버 (60) 에 있어서의 지방족 탄화수소 용매의 저류량, 즉, 제 1 칼럼 (10) 에 공급하는 지방족 탄화수소 용매의 총량은 통상 10 ∼ 120 밀리리터로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 리저버 (60) 로부터의 지방족 탄화수소 용매의 공급 속도는 펌프 (52) 에 의한 용기 (51) 내의 감압 상태의 조절에 의해서 통상 0.2 ∼ 5.0 밀리리터/분으로 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 연결 부재 (30) 를 떼어 제 2 칼럼 (20) 과 제 1 칼럼 (10) 을 분리시키고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 2 칼럼 (20) 주위에 제 2 가열 장치 (70) 를 배치한다. 여기서 사용되는 제 2 가열 장치 (70) 는 제 1 가열 장치 (40) 와 동일한 것이다. 그리고, 제 2 가열 장치 (70) 에 의해 제 2 칼럼 (20) 을 35 ∼ 90 ℃ 정도로 가열하면서 펌프 (52) 를 작동시켜, 상단의 개구부 (21) 로부터 제 2 칼럼 (20) 안으로 질소 가스 등의 불활성 가스나 공기를 공급한다. 이것에 의해, 제 2 칼럼 (20) 내에 잔류하고 있는 지방족 탄화수소 용매 등의 용매가 불활성 가스와 함께 제 2 칼럼 (20) 하단의 개구부 (22) 로부터 배출되어, 알루미나층 (23) 으로부터 지방족 탄화수소 용매 등의 용매가 제거된다. 이 결과, 제 2 칼럼 (20) 내의 알루미나층 (23) 은 건조 처리된다.
다음으로, 제 2 칼럼 (20) 을 흡인 장치 (50) 로부터 떼어내고, 제 2 칼럼 (20) 의 상하를 제 2 가열 장치 (70) 와 함께 반전시킨다. 그리고, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 반전에 의해 제 2 칼럼 (20) 의 상단측으로 이동한 개구부 (22) 에 용매를 공급하기 위한 제 2 리저버 (80) 를 장착하고, 이 제 2 리저버 (80) 내에 소정량의 추출용 용매를 공급한다.
제 2 리저버 (80) 에 공급된 추출용 용매는 제 2 리저버 (80) 로부터 제 2 칼럼 (20) 안으로 자중 (自重) 에 의해 자연스럽게 흘러들어와 알루미나층 (23) 에 공급되고, 알루미나층 (23) 을 통과하여 제 2 칼럼 (20) 의 하단측으로 이동한 개구부 (21) 로부터 배출된다. 이 때, 제 2 리저버 (80) 로부터의 추출용 용매는 알루미나층 (23) 에 포착된 PCB 류를 용해하여, 이 PCB 류와 함께 개구부 (21) 로부터 배출된다. 이 때문에, 개구부 (21) 로부터 배출되는 추출용 용매를 확보하면, PCB 류의 용액, 즉 목적으로 하는 PCB 류의 추출액이 얻어진다. 여기서 PCB 류는 주로 알루미나층 (23) 의 개구부 (21) 측 부근에 있어서 포착되어 있기 때문에, 알루미나층 (23) 에 포착된 PCB 류의 실질적으로 전체량이 제 2 칼럼 (20) 으로부터 배출되는 주로 초류 (初流) 부분의 추출용 용매에 용해된 상태가 된다. 따라서, 개구부 (21) 로부터 배출되는 초류 부분의 추출용 용매를 확보하는 것만으로, 목적으로 하는 PCB 류의 추출액을 얻을 수 있다. 이 추출액은 분량이 적은 상기 초류 부분으로 이루어지기 때문에, 후술하는 분석 조작에 있어서 이용하기 쉬운 소량이 된다.
이러한 추출 공정에 있어서, 제 2 칼럼 (20) 은 제 2 가열 장치 (70) 에 의해 가열하면서 추출용 용매를 공급하는 것이 바람직하다. 제 2 칼럼 (20) 의 가열 온도는 통상적으로 알루미나층 (23) 의 온도가 적어도 35 ℃ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상, 특히 80 ℃ 부근이 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한은 안전성의 관점에서 통상 90 ℃ 정도이다. 이와 같이 제 2 칼럼 (20) 을 가열하면, 알루미나층 (23) 에 포착된 PCB 류는 좀더 소량의 추출용 용매에 의해 전체량이 추출되기 쉬워지므로, PCB 류의 추출액량을 후술하는 분석 조작에 있어서 한층 더 이용하기 쉬운 보다 소량으로 설정할 수 있다.
이 추출 공정에 있어서 사용하는 추출용 용매는 후술하는 분석 방법에 따라서 선택할 수 있다. 즉, 분석 방법으로서 가스 크로마토그래피법을 채용하는 경우에는, 그것에 적합한 용매, 예를 들어, 톨루엔, 톨루엔과 지방족 탄화수소 용매 (예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등) 의 혼합 용매 및 유기 염소계 용매 (예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄 등) 와 지방족 탄화수소 용매 (예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등) 의 혼합 용매 등이 사용된다. 이 중, 보다 소량을 사용하여 PCB 류를 알루미나층 (23) 으로부터 추출할 수 있는 톨루엔이 바람직하다.
한편, 분석 방법으로서 바이오 어세이법을 채용하는 경우에는, 그것에 적합한 용매, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 나 메탄올 등의 친수성 용매가 사용된다.
상기 서술한 추출 방법에 의해 얻어지는 PCB 류의 추출액은 칼럼 (1) 에서의 처리에 의해 방해 물질이 제거되어 있고, 또한, 알루미나층 (23) 에서 지방족 탄화수소 용매를 제거한 다음에 제 2 칼럼 (20) 에 추출용 용매를 공급하여 얻어진 것이기 때문에, 고순도의 추출액이 된다.
덧붙여서, 본 실시형태에 관련된 추출 방법에 의하면, 통상, 작업 개시 공정 (제 1 칼럼 (10) 으로의 시료 첨가 공정) 으로부터 2 ∼ 10 시간 정도의 단시간에 상기 서술한 추출액을 얻을 수 있다.
유성 액체에 함유되는 PCB 류를 분석하는 경우에는, 상기 서술한 추출 조작에 있어서 얻어진 추출액, 즉 PCB 류의 추출용 용매 용액을 분석용 시료로 하여 가스 크로마토그래피법 또는 바이오 어세이법에 의해 분석한다.
가스 크로마토그래피법은 각종 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피를 사용하여 실시할 수 있는데, 통상은, PCB 류에 대한 감도가 양호한 가스 크로마토그래프 질량 분석법 (GC-MS 법) 또는 가스 크로마토그래프 전자 포획 검출법 (GC-ECD 법) 이 바람직하다. 또한, GC-MS 법에 의한 경우, GC-QMS 법 및 GC-MS/MS 법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다.
GC-MS 법에 의하면, 분석용 시료에 함유되는 PCB 류를 이성체나 동족체의 단위로 정량하는 것이 가능하기 때문에, 분석 결과로부터 더 많은 지견을 얻을 수 있어, PCB 류의 분석에 있어서 유의하다.
한편, 바이오 어세이법으로는, 예를 들어, Ah 리셉터 바인딩 어세이법 또는 항 PCB 류 항체를 사용한 면역 어세이법을 채용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 추출 조작에 있어서 얻어진 추출액은, 분석에 있어서, 필요에 따라서 농축하여 사용할 수도 있다.
상기 서술한 실시형태는 예를 들어 다음과 같은 변형이 가능하다.
(1) 상기 서술한 실시형태에서는, 칼럼 (1) 에 있어서, 제 1 칼럼 (10) 을 단일 칼럼으로 구성하고, 그 속에 황산 실리카겔로 이루어지는 상층 (14) 과 질산염 실리카겔로 이루어지는 하층 (15) 을 적층한 다층 실리카겔 (13) 을 충전하고 있는데, 제 1 칼럼 (10) 은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 상하에 배치된 전칼럼 (100a) 과 후칼럼 (100b) 으로 분리하고, 양 칼럼을 상기 서술한 연결 부재 (30) 와 같은 연결 부재 (100c) 에 의해 착탈 가능하게 연결한 것이어도 된다. 이 경우, 제 1 칼럼 (10) 은 전칼럼 (100a) 에 황산 실리카겔을 충전하여 상층 (14) 을 형성하고, 후칼럼 (100b) 에 질산염 실리카겔을 충전하여 하층 (15) 을 형성한다. 이러한 제 1 칼럼 (10) 을 사용하여 유성 액체로부터 PCB 류를 추출할 때에는, 제 1 가열 장치 (40) 에 의해 전칼럼 (100a) 만을 가열한다.
(2) 상기 서술한 각 실시형태에 있어서 사용되는, 상층 (14) 및 하층 (15) 이 적층된 제 1 칼럼 (10) 등에 있어서, 상층 (14) 과 하층 (15) 사이에는, 통상적인 실리카겔로 이루어지는 층이나 PCB 류 및 지방족 탄화수소 용매에 대하여 안정적인 유리 또는 내용매성 및 내열성을 갖는 플라스틱 등으로 이루어지는 면상 (綿狀) 물 또는 섬유상물의 층을 배치할 수도 있다. 이 층은 상층 (14) 의 위나 하층 (15) 의 아래에 배치할 수도 있다.
(3) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 제 1 칼럼 (10) 과 제 2 칼럼 (20) 사이 등의 칼럼 사이를 연결 부재 (30) 나 연결 부재 (100c) 에 의해 착탈 가능하게 연결하고 있는데, 칼럼 사이의 연결에는 다른 수단을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 칼럼의 연결부에 그라운드 글래스 조인트 (ground glass joint) 부를 형성하여, 칼럼 사이를 이 조인트부의 접속에 의해 착탈 가능하게 연결시켜도 된다.
(4) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 제 2 칼럼 (20) 의 하단부에 흡인 장치 (50) 를 형성하여, 제 1 리저버 (60) 에 저류한 지방족 탄화수소 용매를 흡인 장치 (50) 에 의해 흡인하면서 제 1 칼럼 (10) 에 공급하고 있는데, 제 1 리저버 (60) 의 지방족 탄화수소 용매는 흡인 장치 (50) 를 사용하지 않고서 자연스럽게 제 1 칼럼 (10) 으로 유하시키도록 할 수도 있다. 또한, 지방족 탄화수소 용매는 시린지 펌프 등의 정량 펌프나 가압 장치를 사용하여 제 1 칼럼 (10) 에 공급할 수도 있다. 그리고, 지방족 탄화수소 용매는 피펫 등의 공급 기구를 사용한 수작업에 의해 제 1 칼럼 (10) 에 공급할 수도 있다.
(5) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 제 2 리저버 (80) 에 공급한 추출용 용매를 제 2 칼럼 (20) 에 대하여 자중에 의해 자연스럽게 공급하도록 했는데, 추출용 용매는 시린지 펌프 등의 정량 펌프나 가압 장치를 사용하여 제 2 칼럼 (20) 에 공급할 수도 있다.
(6) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 전기 절연유 등의 유성 액체에 함유되는 PCB 류의 농도를 분석하기 위해서, 당해 유성 액체로부터 채취한 시료로부터 PCB 류를 추출하는 경우를 중심으로 본 발명의 추출 방법을 설명했지만, 본 발명은 다른 목적에 있어서 이용할 수도 있다. 예를 들어, PCB 류를 함유하는 유성 액체는 폐기 처분할 때에 PCB 류를 분해하여 무해화시킹 필요가 있지만, 처분량이 많은 경우에는 이러한 무해화 처리를 원활히 진행시키기가 곤란한 경우가 있다. 그래서, 폐기 처분하는 전기 절연유에 본 발명의 추출 방법을 적용하면, 유성 액체에 함유되는 PCB 류를 소량의 추출용 용매의 용액으로 변환할 수 있기 때문에, PCB 류의 무해화 처리를 실시하기 쉬워진다.
이 경우, PCB 류의 분석용 시료를 조제하는 경우와 비교하여 다량의 유성 액체를 처리할 필요가 있기 때문에, 칼럼 (1) 의 크기는 처리해야 할 유성 액체량에 따라서 대형으로 설정할 수 있다.
이하, 실험예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이하의 실험예에서는, 유성 액체로서 하기의 전기 절연유 A, B, C 및 D 를 사용하였다. 전기 절연유 A, B 및 C 그리고 전기 절연유 D 의 조제에 있어서 사용한 전기 절연유는 공정법에 규정된 GC-MS 법 (HRGC-HRMS 법) 에 의한 분석에 의해서, 실질적으로 PCB 류를 함유하지 않은 것이 확인된 것이다.
(전기 절연유 A)
사용이 완료된 트랜스로부터 취출한 전기 절연유.
(전기 절연유 B)
사용이 완료된 콘덴서로부터 취출한 전기 절연유.
(전기 절연유 C)
전기 절연유 B 를 취출한 것과는 종류가 상이한, 다른 사용이 완료된 콘덴서로부터 취출한 전기 절연유.
(전기 절연유 D)
시판되는 전기 절연유 (마츠무라 석유 주식회사 제조의 일본 공업 규격 1 종 2 호 적합품) 에 대하여 PCB 류 표준품 (GL 사이언스 주식회사의 상품명 "KC-MIX") 을 첨가하여, PCB 류의 총 농도가 1.0 ㎎/㎏ 이 되도록 조정한 것.
또한, 이하의 실험예에 있어서는, 도 1 에 나타낸 상기 서술한 실시형태에 관련된, 하기 제 1 칼럼 및 제 2 칼럼을 구비한 분리용 칼럼을 사용하였다.
(제 1 칼럼)
내경 12 ㎜ 이고 길이 60 ㎜ 인 칼럼 내에, 1.0 g 의 질산염 실리카겔을 13 ㎜ 의 높이가 되도록 충전하고, 그 위에 3.5 g 의 황산 실리카겔을 높이 47 ㎜ 가 되도록 충전한 것.
여기서 사용한 질산염 실리카겔은 활성 실리카겔 (칸토 화학 주식회사 제조) 50 g 에 대하여 질산구리3수화물 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 13 g (질산구리 환산) 과 질산은 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 18 g 을 70 밀리리터의 증류수에 용해시켜 조제한 혼합 수용액의 전량을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 이 활성 실리카겔을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 감압하에 80 ℃ 로 가열함으로써 건조 처리하여 조제한 것이다. 이 질산염 실리카겔에 있어서, 구리 원소 (Cu) 와 은 원소 (Ag) 의 몰비 (Cu : Ag) 는 1 : 1.5 이다.
한편, 황산 실리카겔은 활성 실리카겔 (칸토 화학 주식회사 제조) 56 g 에 대하여 진한 황산 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 44 g 을 균일하게 첨가한 후에 건조함으로써 조제된 것이다.
(제 2 칼럼)
내경 3 ㎜ 이고 길이 70 ㎜ 의 칼럼 내에, 0.5 g 의 알루미나 (MP 바이오 메디컬즈사 제조) 를 70 ㎜ 의 높이가 되도록 충전한 것.
실험예 1
제 1 칼럼 (이 칼럼에서 사용한 질산염 실리카겔은 조제 후에 1 시간 경과한 것이다) 의 상단측에 전기 절연유 A 100 ㎎ 및 이소옥탄 2 밀리리터를 첨가하였다. 이 제 1 칼럼의 황산 실리카겔층을 80 ℃ 에서 30 분 가열하고 실온까지 냉각한 후, 제 1 칼럼의 하단측에 제 2 칼럼을 연결하였다. 그리고, 20 밀리리터의 n-헥산을 1 밀리리터/분의 속도로 제 1 칼럼의 상단에 공급하고, 제 2 칼럼의 하단으로부터 유출시켰다. n-헥산의 공급 종료 후, 제 1 칼럼과 제 2 칼럼을 분리시켜, 제 2 칼럼에 잔류하고 있는 n-헥산을 제거하였다. 여기서는, 제 2 칼럼을 80 ℃ 로 가열하면서, 제 2 칼럼에 질소 가스를 공급하였다.
다음으로, 제 2 칼럼에 대하여, n-헥산의 통과 방향과는 반대 방향으로 실온 (20 ℃) 에서 톨루엔을 공급하고, 제 2 칼럼을 통과하는 톨루엔 용액을 채취하였다. 여기서는, 톨루엔의 공급 속도를 50 마이크로리터/분으로 설정하고, 제 2 칼럼으로부터 배출되는 초류의 340 마이크로리터를 채취하였다. 조작 개시로부터 초류의 톨루엔 용액이 얻어질 때까지 걸린 시간은 약 2.2 시간이었다.
채취한 톨루엔 용액을 공정법에 따라서 GC-MS 법 (HRGC-HRMS 법) 에 의해 분석하였다.
전기 절연유 B 및 C 에 관해서도 동일한 조작에 의한 처리를 하여, 채취한 톨루엔 용액을 공정법에 따라서 GC-MS 법 (HRGC-HRMS 법) 에 의해 분석하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에는, 전기 절연유 A, B 및 C 의 각각에 대해 상기 서술한 처리를 하기 전에 공정법에 따라서 GC-MS 법 (HRGC-HRMS 법) 에 의해 분석한 결과를 병기하고 있다.
도 7 에 의하면, 전기 절연유 A, B 및 C 는 상기 서술한 처리 전의 분석 결과에 있어서 많은 성분을 함유하는 것이 나타나 있지만, 상기 서술한 처리 후에 있어서 이들 성분이 고도로 제거되어 있음을 알 수 있다.
실험예 2
전기 절연유 D 에 관해서 실험예 1 과 동일한 조작에 의한 처리를 하여, PCB 류의 추출액을 얻었다. 그리고, 이 추출액을 GC-ECD 법, GC-QMS 법, GC-MS/MS 법의 3 가지 가스 크로마토그래피법에 의해 분석하였다. 결과를 도 8 ∼ 10 에 나타낸다. 도 8 (GC-ECD 법에 의한 크로마토그램) 에는 전체 PCB 류의 분석 결과를 나타내고 있지만, 도 9 (GC-QMS 법에 의한 크로마토그램) 및 도 10 (GC-MS/MS 법에 의한 크로마토그램) 에는, 표시가 복잡해지는 것을 피하기 위해, 3염소 PCB 류의 데이터 부분만을 추출하여 나타내고 있다.
도 8 ∼ 10 에 의하면, 어느 쪽 결과에 있어서도, 베이스라인이 대략 평탄하고 안정되어 있으며, 또한 PCB 류의 피크 형상도 양호하다. 이 결과에 의하면, 실험예 1 의 방법에 의해 전기 절연유 D 로부터 PCB 류의 추출액을 얻은 경우, 전기 절연유 D 에 함유되는 방향족 화합물이나 파라핀류 등의 방해 물질을 충분히 제거할 수 있어, 전기 절연유 D 에 함유되는 PCB 류를 고정밀도로 정량 가능한 것을 알 수 있다.
실험예 3
국제 공개 WO2008/123393호 팜플렛의 실시예 15 에 기재된 추출 방법 (이하, 비교 추출법이라고 한다) 에 의해, 전기 절연유 D 로부터 PCB 류의 추출액을 얻었다. 비교 추출법은 실험예 1 의 제 1 칼럼에 대응하는 칼럼으로서, 위에서부터 아래로 황산 실리카겔, 질산구리 실리카겔 및 질산은 실리카겔을 3 층으로 적층하여 충전한 것을 사용한 것이다. 이 칼럼은, 실험예 1 의 제 1 칼럼에 있어서, 질산염 실리카겔을 대신해서 질산구리 실리카겔과 질산은 실리카겔을 적층한 것에 해당한다. 여기서 사용한 질산구리 실리카겔 및 질산은 실리카겔은 조제 후에 1 시간 경과한 것이다.
비교 추출법에 의해 얻어진 PCB 류의 추출액을 GC-QMS 법에 의해 분석한 결과를 도 11 에 나타낸다. 도 11 은, 도 9 와의 대비를 위해, 3염소 PCB 류의 데이터 부분만을 추출하고 있다.
도 9 와 도 11 을 비교하면, 도 9 에서는 베이스라인이 안정되어 있는 데 반하여, 도 11 은 베이스라인이 불안정하다. 이 결과는, 전기 절연유 D 로부터 PCB 류의 분석 시료, 즉 PCB 류의 추출액을 조제함에 있어서, 실험예 1 의 방법에서는 전기 절연유 D 에 함유되는 PCB 류와 방해 물질이 고도로 분리되어 있는 데 반하여, 비교 추출법에서는 이 분리가 불충분한 것을 나타내고 있다.
실험예 4
조제 후에 7 개월이 경과한 질산염 실리카겔을 사용하여 실험예 1 과 동일하게 전기 절연유 D 로부터 PCB 류의 추출액을 얻고, 이 추출액에 함유되는 PCB 류를 GC-QMS 법에 의해 분석하였다. 또한, 조제 후에 3 개월이 경과된 질산구리 실리카겔 및 질산은 실리카겔을 사용하여 실험예 3 과 동일하게 전기 절연유 D 로부터 PCB 류의 추출액을 얻고, 이 추출액에 함유되는 PCB 류를 GC-QMS 법에 의해 분석하였다.
GC-QMS 법의 분석 결과로부터 2염소 PCB 류, 3염소 PCB 류, 4염소 PCB 류, 5염소 PCB 류, 6염소 PCB 류, 7염소 PCB 류 및 8염소 PCB 류 개개의 이성체의 회수율 (전기 절연유 D 에 함유되어 있는 이들 PCB 류의 개개의 이성체의 추출률) 을 조사한 결과를 도 12 에 나타낸다. 도 12 에 있어서, 「제조 직후」의 데이터는 실험예 2 에서의 GC-QMS 법에 의한 분석 결과로부터 판독한 것이다.
도 12 에 의하면, 조제 후에 3 개월이 경과된 질산구리 실리카겔 및 질산은 실리카겔을 사용한 경우에는 저염소수의 PCB 류, 특히 2염소 PCB 류의 회수율이 대폭적으로 낮은 데 반하여, 조제 후에 7 개월이 경과된 질산염 실리카겔을 사용한 경우에는 어떠한 염소수의 PCB 류의 회수율도 80 ％ 이상으로 유지되어 있다. 이 결과에 의하면, 질산염 실리카겔을 사용한 칼럼은, 질산구리 실리카겔과 질산은 실리카겔을 적층하여 사용한 칼럼과 비교하여, 장기간 보관 후에 사용한 경우라도 전기 절연유로부터의 PCB 류의 추출 기능에 있어서 열화가 적음을 알 수 있다.
실험예 5
20 종류의 PCB 류 함유 전기 절연유 (모두 과거에 사용이 완료된 트랜스나 콘덴서로부터 취출하여 장기간 보관되어 있던 것) 의 각각에 대해, 공정법에 의해서 PCB 류의 분석용 시료를 조제하고, 동법에 규정된 GC-MS 법 (HRGC-HRMS 법) 에 의해 그 분석을 하였다. 또한, 동일한 20 종류의 PCB 류 함유 전기 절연유의 각각에 대해, 실험예 1 의 방법으로 PCB 류의 분석용 시료를 조제하고, 이들 각각을 GC-ECD법, GC-QMS 법 및 GC-MS/MS 법의 3 가지 가스 크로마토그래피법에 의해 분석하였다.
공정법에 의해 분석용 시료를 조제한 경우의 결과와, 실험예 1 의 방법으로 분석용 시료를 조제한 경우의 결과와의 상관 관계를 도 13 ∼ 15 에 나타낸다. 각 도면에 있어서, 가로축은 공정법에 의해 분석용 시료를 조제한 경우의 결과를 나타내고, 세로축은 실험예 1 의 방법으로 분석용 시료를 조제한 경우의 결과를 나타내고 있다. 어느 쪽 상관 관계도 상관계수 (R) 가 0.98 이상으로서 높은 점에서, 실험예 1 의 방법에 의한 분석용 시료의 조제 방법은 공정법의 대체법으로 적합하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 그 정신이나 또는 주요 특징으로부터 벗어나지 않고서, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 실시형태 혹은 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 청구의 범위에 의해서 나타내는 것으로, 명세서 본문에는 하등 구속되지 않는다. 또한, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내가 된다.

Claims (12)

  1. 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류의 분석에 영향을 미치는 방해 물질을 상기 유성 액체로부터 제거하기 위한 정제제로서,
    질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는
    폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질산염 실리카겔에 있어서의 구리 원소와 은 원소의 몰비 (구리 원소 : 은 원소) 가 1 : 0.5 ∼ 2.0 인 폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제제.
  3. 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류의 분석에 영향을 미치는 방해 물질을 상기 유성 액체로부터 제거하기 위한 정제용 칼럼으로서,
    황산 실리카겔로 이루어지는 제 1 층과,
    상기 제 1 층의 하방에 배치된, 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는 정제제로 이루어지는 제 2 층
    을 구비한 폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제용 칼럼.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 질산염 실리카겔에 있어서의 구리 원소와 은 원소의 몰비 (구리 원소 : 은 원소) 가 1 : 0.5 ∼ 2.0 인 폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제용 칼럼.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층이 동일한 칼럼 내에 충전되어 있는 폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제용 칼럼.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 충전된 전칼럼과, 상기 제 2 층이 충전된 후칼럼을 구비하고, 상기 전칼럼과 상기 후칼럼이 분리 가능하게 연결되어 있는 폴리염화비페닐류 함유 유성 액체의 정제용 칼럼.
  7. 유성 액체에 함유되는 폴리염화비페닐류를 분석하기 위해서 상기 유성 액체로부터 상기 폴리염화비페닐류를 분리하기 위한 칼럼으로서,
    황산 실리카겔로 이루어지는 제 1 층과, 상기 제 1 층의 하방에 배치된, 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는 정제제로 이루어지는 제 2 층을 구비한 제 1 칼럼과,
    상기 제 1 칼럼의 상기 제 2 층측에 착탈 가능한, 알루미나를 충전한 제 2 칼럼
    을 구비한 폴리염화비페닐류의 분리용 칼럼.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 질산염 실리카겔에 있어서의 구리 원소와 은 원소의 몰비 (구리 원소 : 은 원소) 가 1 : 0.5 ∼ 2.0 인 폴리염화비페닐류의 분리용 칼럼.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 칼럼은 상기 제 1 층과 상기 제 2 층이 충전된 단일 칼럼으로 이루어지는 폴리염화비페닐류의 분리용 칼럼.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 칼럼은 상기 제 1 층이 충전된 전칼럼과, 상기 제 2 층이 충전된 후칼럼을 구비하고, 상기 전칼럼과 상기 후칼럼이 분리 가능하게 연결되어 있는 폴리염화비페닐류의 분리용 칼럼.
  11. 폴리염화비페닐류를 함유하는 유성 액체로부터 상기 폴리염화비페닐류를 추출하기 위한 방법으로서,
    상기 유성 액체를 황산 실리카겔층에 첨가하는 공정과,
    상기 유성 액체가 첨가된 상기 황산 실리카겔층을 적어도 35 ℃ 로 가열한 상태로 소정 시간 유지한 후에 상온으로 냉각하는 공정과,
    상온으로 냉각된 상기 황산 실리카겔층에 대하여, 지방족 탄화수소 용매를 공급하는 공정과,
    상기 황산 실리카겔층을 통과한 상기 지방족 탄화수소 용매를 질산염 실리카겔층에 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 질산염 실리카겔층을 통과한 상기 지방족 탄화수소 용매를 알루미나층에 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 알루미나층에 대하여, 상기 폴리염화비페닐류를 용해할 수 있는 추출용 용매를 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 알루미나층을 통과한 상기 추출용 용매를 확보하는 공정을 포함하고,
    상기 질산염 실리카겔층은 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는
    폴리염화비페닐류의 추출 방법.
  12. 폴리염화비페닐류를 함유하는 유성 액체에 함유되는 상기 폴리염화비페닐류를 분석하기 위한 방법으로서,
    상기 유성 액체로부터 채취한 시료를 황산 실리카겔층에 첨가하는 공정과,
    상기 시료가 첨가된 상기 황산 실리카겔층을 적어도 35 ℃ 로 가열한 상태로 소정 시간 유지한 후에 상온으로 냉각하는 공정과,
    상온으로 냉각된 상기 황산 실리카겔층에 대하여, 지방족 탄화수소 용매를 공급하는 공정과,
    상기 황산 실리카겔층을 통과한 상기 지방족 탄화수소 용매를 질산염 실리카겔층에 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 질산염 실리카겔층을 통과한 상기 지방족 탄화수소 용매를 알루미나층에 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 알루미나층에 대하여, 상기 폴리염화비페닐류를 용해할 수 있는 추출용 용매를 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 알루미나층을 통과한 상기 추출용 용매를 확보하는 공정과,
    확보한 상기 추출용 용매를 가스 크로마토그래피법 및 바이오 어세이법 중의 하나에 의해 분석하는 공정을 포함하고,
    상기 질산염 실리카겔층은 질산구리와 질산은의 혼합 수용액에 의해 활성 실리카겔을 처리함으로써 얻어지는 질산염 실리카겔을 함유하는
    유성 액체 중의 폴리염화비페닐류의 분석 방법.
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